JP2017014573A - 熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】より優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末を提供する。
【解決手段】粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とを混合したボンドコート用粉末を、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材１１の表面に衝突させてボンドコート層１２を形成した後、ボンドコート層１２の上にセラミックスから成るトップコート層１３を形成する。ボンドコート用粉末の合金は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）である。ボンドコート用粉末は、合金に対して、ＣｅＯ_２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法、および熱遮蔽被膜のボンドコート層を形成するためのボンドコート用粉末に関する。

近年、発電所等のガスタービンのタービン入口温度（TIT：Turbine Inlet gas Temperature）が、燃焼器や静翼および動翼等の高温部品における冷却技術の進歩や、その材料の改良によって上昇してきている。しかし、冷却技術やタービン翼の材料開発だけでは、温度上昇への対応に限界があるため、現在では、タービン翼に熱遮蔽被膜（遮熱コーティング；TBC：Thermal Barrier Coating）を施すことが必要不可欠となっている。

熱遮蔽皮膜は、熱伝導率の低いセラミックスを耐熱合金基材表面にコーティングすることにより、基材の温度上昇を抑制させる技術である。タービン動翼は、一般に内部を冷却しているため、表面と内部との間に温度勾配が存在する。このため、セラミックスのコーティングを施すことにより熱伝導を抑制し、基材表面温度を低下させることが可能となる。

一般的な熱遮蔽皮膜は、Ｎｉ基超合金基材上に、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成るボンドコート層（BC：Bond Coat）を、減圧プラズマ溶射（LPPS：Low Pressure Plasma Spray）や高速フレーム溶射（HVOF：High Velocity Oxy-fuel Frame-spraying）により、厚さ約100μm程度で形成し、そのボンドコート層の上に、イットリア安定化ジルコニア（YSZ：Yttria Stabilized Zirconia）から成るトップコート層（TC：Top Coat）を、大気圧プラズマ溶射（APS：Air Plasma Spray）または電子ビーム物理蒸着法（EB-PVD：Electron Beam-Physical Vapor Deposition）により、厚さ250〜300μm程度で形成して成っている（例えば、非特許文献１または２参照）。

熱遮蔽皮膜は、高温環境において高速回転による遠心力や振動および燃焼ガスによる腐食等を受けることが予想される。また、タービンの起動・停止に伴う熱サイクル環境下に曝されるため、経年劣化によるはく離や脱落が危惧される。熱遮蔽皮膜がはく離した場合、基材が直接高温環境に曝されるため、深刻な破壊に繋がる恐れがある。このような熱遮蔽皮膜のはく離劣化を支配する一つの要因として、高温環境における長時間使用により、トップコート層とボンドコート層との界面に、熱成長酸化物（TGO：Thermally Grown Oxide）が生成し成長することが挙げられる。

そこで、熱成長酸化物の生成挙動を制御して、熱遮蔽皮膜の耐はく離性を向上させるために、本発明者等は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹから成るボンドコート層に、ＣｅおよびＳｉを微量（0.5 wt.％Ｃｅ，1.0 wt.％Ｓｉ）添加したものを開発している（例えば、非特許文献３または特許文献１参照）。この熱遮蔽皮膜は、ボンドコート層内に入り組むように形成された熱成長酸化物の楔止効果により、耐はく離性が向上することが確認されている。

また、本発明者等は、高温における耐はく離性をさらに向上させるために、粒子を未溶融のまま高速で基材に衝突させるコールドスプレー（CS：Cold spray）法を用いて、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るボンドコート層を形成する方法を開発している（例えば、非特許文献４または特許文献２参照）。

有川秀行、児島慶享、「ガスタービン用材料の耐熱コーティング」、表面技術、2001年、Vol.52、No.1、p.11-15 金子秀明、鳥越泰治、妻鹿雅彦、高橋孝二、井筒大輔、「産業用ガスタービン遮熱コーティングの信頼性向上技術」、日本ガスタービン学会誌、2002年、Vol.30、No.6、p.514-518 加藤俊樹、小川和洋、庄子哲雄、「耐はく離性に優れた熱遮へいコーティングの開発」、溶射、2002年、Vol.39、No.2、p.52-57 小川和洋、神崎慎二、八田洵、西村由明、石川真也、「ボンドコートの化学組成および施工プロセスに着目した遮熱コーティングの界面強度改善」、日本機械学会第50回記念高温強度シンポジウム前刷集、2012

特許第３７００７６６号公報 特開２０１４−３７５７９号公報

非特許文献３および４、ならびに特許文献１および２に記載の熱遮蔽被膜は、高い耐はく離性を有しているが、今後のガスタービンや航空機エンジンの熱効率の向上や技術革新を考慮すると、さらに優れた耐はく離性が要求されるものと考えられる。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に形成されたボンドコート層と、前記ボンドコート層の上に形成されたセラミックスから成るトップコート層とを有する熱遮蔽被膜被覆部材であって、前記ボンドコート層は、合金とＣｅＯ_２とを混合した材料により形成されていることを特徴とする。

本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、ボンドコート層にＣｅＯ_２が混合されており、800℃乃至1300℃程度の高温で前処理または使用することにより、そのＣｅＯ_２が酸素を拡散しやすくし、ボンドコート層の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、耐はく離性を向上させることができる。また、特許文献１等のボンドコート層にあらかじめＣｅを添加しておくものよりも効率良く、くさび状TGOを生成・成長させることができ、より優れた耐はく離性を有している。

本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材で、ボンドコート層は、減圧プラズマ溶射（LPPS）や高速フレーム溶射（HVOFやHVAF）などの溶射法や、コールドスプレー（CS）法により形成されることが好ましい。

本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法は、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とを混合したボンドコート用粉末を、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材の表面に衝突させてボンドコート層を形成した後、前記ボンドコート層の上にセラミックスから成るトップコート層を形成することを特徴とする。本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法は、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材を好適に製造することができる。

本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法は、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とを混合したボンドコート用粉末によりボンドコート層を形成するため、800℃乃至1300℃程度の高温で前処理または使用することにより、そのＣｅＯ_２が酸素を拡散しやすくし、ボンドコート層の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、製造した熱遮蔽被膜の耐はく離性を向上させることができる。また、特許文献１等のボンドコート層にあらかじめＣｅを添加しておくものよりも効率良く、くさび状TGOを生成・成長させることができ、製造した熱遮蔽被膜は、より優れた耐はく離性を有している。

本発明に係るボンドコート用粉末は、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材の表面に衝突させてボンドコート層を形成するためのボンドコート用粉末であって、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とが混合されていることを特徴とする。本発明に係るボンドコート用粉末は、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材のボンドコート層を好適に形成することができる。本発明に係るボンドコート用粉末は、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法のボンドコート用粉末として使用されることが好ましい。この場合、本発明に係るボンドコート用粉末を使用して、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法により、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材を製造することができる。

本発明に係るボンドコート用粉末は、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とが混合されており、形成したボンドコート層を800℃乃至1300℃程度の高温で前処理または使用することにより、そのＣｅＯ_２が酸素を拡散しやすくし、ボンドコート層の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、そのボンドコート層を含む熱遮蔽被膜の耐はく離性を向上させることができる。また、特許文献１等のボンドコート層にあらかじめＣｅを添加しておくものよりも効率良く、くさび状TGOを生成・成長させることができ、形成したボンドコート層を含む熱遮蔽被膜は、より優れた耐はく離性を有している。

従来のくさび状でないTGOでは、その厚みが大きくなるほど、劣化が進み、はく離しやすくなっていた。これに対し、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法により製造された熱遮蔽被膜、および本発明に係るボンドコート用粉末を使用して形成された熱遮蔽被膜は、くさび状TGOの厚みが大きくなればなるほど、強度が増加し、耐はく離性が向上する。このため、ガスタービンや航空機エンジンなどの実機に使用したとき、経年的な劣化が発生せず、逆に経年的に耐はく離性を高めることができる。

本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材のボンドコート層の合金、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法の粉末状の合金、および本発明に係るボンドコート用粉末の粉末状の合金は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）であることが好ましい。ＭＣｒＡｌから成る場合には、Ｃｒが15〜30 wt.％、Ａｌが5〜16 wt.％、Ｍが残部であることが好ましい。また、ＭＣｒＡｌＹから成る場合には、Ｃｒが15〜30 wt.％、Ａｌが5〜16 wt.％、Ｙが0.1〜1 wt.％、Ｍが残部であることが好ましい。

また、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材のボンドコート層、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法のボンドコート用粉末、および本発明に係るボンドコート用粉末は、前記合金に対して、ＣｅＯ_２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されていることが好ましい。この場合、くさび状TGOを効率良く成長させることができる。ＣｅＯ_２の混合量が 0.1 wt.％より少ないと、くさび状TGOを成長させる効果がほとんど期待できない。また、ＣｅＯ_２の混合量が 5.0 wt.％より多いと、くさび状TGOが成長しすぎて熱遮蔽被膜がかえって脆くなり、熱遮蔽被膜の信頼性が低下してしまう。なお、ボンドコート層の厚さは、90μm乃至200μmが好ましく、特に約100μm程度であることが好ましい。

本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末で、金属基材は、例えば、タービン動翼の材料として用いられるＮｉ基超合金から成ることが好ましい。トップコート層は、金属基材との熱膨張係数が近いこと、および熱伝導率が低いことから、ZrO₂を主成分とし、高温における体積膨張伴う相転移を防ぐため、Y₂O₃を添加したイットリア安定化ジルコニア（YSZ）から成ることが好ましい。特に、Y₂O₃を6〜8 wt.%添加したYSZが好ましい。この場合、特に熱サイクル特性に優れている。また、トップコート層は、大気圧プラズマ溶射（APS）や電子ビーム物理蒸着法（EB-PVD）により、厚さ250〜300μm程度で形成されることが好ましい。

本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末は、トップコート層形成後の前処理として、上記のように800℃乃至1300℃程度の熱処理を行うことが好ましく、特に、1000℃乃至1100℃、20時間乃至300時間の熱処理を施すことが好ましい。1000℃乃至1100℃、20時間乃至300時間の熱処理を施した場合、ボンドコート層の内部に、特に積極的にくさび状TGOを生成・成長させることができ、その楔止効果により、耐はく離性をさらに向上させることができる。800℃未満では、TGOをほとんど生成することができず，1300℃を超える場合では、急激な酸化が進行しTGOがくさび形状を維持できなくなる。また、1000℃乃至1100℃であっても、20時間未満では、TGOがほとんど成長しておらず、300時間を越える場合は、むしろ過度なTGOの成長が進行し、熱遮蔽被膜の脆化になる。

本発明によれば、より優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末を提供することができる。

本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材を示す断面図である。 ボンドコート用粉末として、（ａ）CoNiCrAlYを用いたボンドコート（BC）試験片の1100℃での高温酸化処理前、（ｂ）高温酸化処理後、（ｃ）CoNiCrAl-Ceを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理前、（ｄ）高温酸化処理後、（ｅ）本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂を用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理前、（ｆ）高温酸化処理後の断面SEM画像である。 ボンドコート用粉末として CoNiCrAlYを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の（ａ）断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｂ）反射電子（BSE）像、（ｃ）EDX観察のAlマップ、（ｄ）Oマップである。 ボンドコート用粉末として CoNiCrAl-Ceを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の（ａ）断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｂ）反射電子（BSE）像、（ｃ）EDX観察のCeマップ、（ｄ）Oマップである。 本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂を用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の（ａ）断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｂ）反射電子（BSE）像、（ｃ）EDX観察のCeマップ、（ｄ）Oマップである。 （ａ）本発明の実施の形態のボンドコート用粉末のCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂を用いたBC試験片の1000℃での高温酸化処理後の断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｂ）反射電子（BSE）像、（ｃ）本発明の実施の形態のボンドコート用粉末のCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂を用いたBC試験片の1000℃での高温酸化処理後の断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｄ）反射電子（BSE）像である。 本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂を用いたBC試験片の1000℃での高温酸化処理後の（ａ）断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｂ）反射電子（BSE）像、（ｃ）EDX観察のCeマップ、（ｄ）Oマップである。 本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+3.6 wt.％CeO₂を用いたBC試験片の1000℃での高温酸化処理後の（ａ）断面SEM画像の二次電子（SE）像、（ｂ）反射電子（BSE）像、（ｃ）EDX観察のCeマップ、（ｄ）Oマップである。 ボンドコート用粉末として、CoNiCrAlY、CoNiCrAl-Ce、本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂およびCoNiCrAlY+3.6 wt.％CeO₂を用いた熱遮蔽被膜（TBC）試験片に対する、四点曲げ試験方法の概観を示す側面図である。 ボンドコート用粉末として、CoNiCrAlYを用いた熱遮蔽被膜（TBC）試験片（STD-1〜3）、CoNiCrAl-Ceを用いたTBC試験片（CE-1〜2）、本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂を用いたTBC試験片（1.8％-1〜3）、および本発明の実施の形態のボンドコート用粉末の CoNiCrAlY+3.6 wt.％CeO₂を用いたTBC試験片（3.6％-1〜3）の、四点曲げ試験結果を示すグラフである。

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１０は、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材を示している。
図１に示すように、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、金属基材１１と、金属基材１１の表面に形成されたボンドコート層１２と、ボンドコート層１２の上に形成されたトップコート層１３とを有している。

金属基材１１は、タービン動翼や航空機エンジンなどであり、Ｎｉ基超合金から成っている。
ボンドコート層１２は、厚さが約100μm程度であり、合金とＣｅＯ_２とを混合した材料により形成されている。図１に示す具体的な一例では、ボンドコート層１２の合金は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成っているが、ＭＣｒＡｌ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成っていてもよい。ボンドコート層１２は、ＣｅＯ_２が、合金に対して 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されている。
トップコート層１３は、厚さが250〜300μm程度であり、Y₂O₃を6〜8 wt.%添加したイットリア安定化ジルコニア（YSZ）から成っている。

本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、本発明の実施の形態のボンドコート用粉末を使用して、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜の製造方法により、以下のようにして製造されている。すなわち、まず、粉末状のＭＣｒＡｌＹから成る合金と、粉末状のＣｅＯ_２とを混合したボンドコート用粉末を、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材１１の表面に衝突させて、厚さ約100μmのボンドコート層１２を形成する。ボンドコート用粉末は、合金に対して、ＣｅＯ_２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されている。

ボンドコート層１２を形成後、ボンドコート層１２の上に、大気圧プラズマ溶射（APS）や電子ビーム物理蒸着法（EB-PVD）により、YSZから成るトップコート層１３を、厚さ250〜300μmで形成する。こうして、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０を製造することができる。

本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、ボンドコート層１２にＣｅＯ_２が混合されており、800℃乃至1300℃程度の高温で使用することにより、ＣｅＯ_２が酸素を拡散しやすくすると考えられるため、ボンドコート層１２の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、耐はく離性を向上させることができる。

従来のくさび状でないTGOでは、その厚みが大きくなるほど、劣化が進み、はく離しやすくなっていた。これに対し、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、くさび状TGOの厚みが大きくなればなるほど、強度が増加し、耐はく離性が向上する。このため、ガスタービンや航空機エンジなどの実機に使用したとき、経年的な劣化が発生せず、逆に経年的に耐はく離性を高めることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。

［ボンドコート材の高温酸化試験］
ボンドコート用粉末を焼結させた試験片を作製し、高温酸化試験を行った。試験に使用したボンドコート用粉末は、（１）従来から用いられているCoNiCrAlY（Ni；32 wt.％，Cr；22 wt.％，Al；8 wt.％，Y；0.5 wt.％，Co；残部）、（２）特許文献１等に記載のCe添加Y無添加のCoNiCrAl-Ce（Ni；32 wt.％，Cr；22 wt.％，Al；8 wt.％，Ce；1.5 wt.％，Co；残部）、および、（３）本発明の実施の形態のボンドコート用粉末であるCeO₂を1.8 wt％混合したCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂、の３種類である。CeO₂粉末は、CoNiCrAl-Ce で形成されるボンドコート内に析出するCe酸化物の大きさおよび配置に近い形状となるよう、CoNiCrAlY粉末より粒径の小さいもの（高純度化学製「CEO002」、粒径約200 nm）を用いた。また、CeO₂粉末の混合量は、100 g中のCe質量が、CoNiCrAl-Ceのものと一致する量とした。

粉末の混合には、ボールミル（FRITSCH製：Planetary Micro Mill PULVERISETTE 7 classic line）を用いた。混合粉末の作製条件を表１に示す。なお、ボールミル時間は、CeO₂が粒子表面に確認できた中で最も短く、形状変化が少ない、１時間とした。

粉末作製後、プラズマ放電焼結（SPS: Spark Plasma Sintering）装置（富士電機工業製：Dr. sinter lab SPS 511S）を用いて、直径15 mm、厚さ約2 mmの円板状のBC（ボンドコート）試験片を作製した。BC試験片の作製条件を、表２に示す。

作製した各BC試験片を、機械加工装置（Struers製：ACCutom-50）で直径方向に沿って半分に切断した後、高温電気炉（ヤマト科学社製：FP100）を用いて、大気圧環境下で高温酸化試験を行なった。温度設定を、くさび状TGOの生成・成長が確認されている1100℃とし、酸化時間を20時間とした。試験後、炉冷で室温まで温度を低下させた後、取り出した。

高温酸化試験を行った各BC試験片を、再度半分に切断した後、樹脂埋めを行った。樹脂埋め後、断面を研磨し、鏡面仕上げした。その後、20〜30分間、エタノール中で超音波洗浄を行い、十分に脱脂を行った。洗浄後、イオンスパッタ装置（日本電子株式会社製：JEOL JFC-1100E）を用いて、観察表面（断面）にPt蒸着を施した。Pt蒸着後の各BC試験片について、断面SEM観察およびEDX観察による定性元素分析を行った。SEM観察には、走査型電子顕微鏡（日立製：SU-70）を用い、EDX観察には、エネルギー分散型Ｘ線分光器（EDAX製：Genesis APEX2）を用いた。

高温酸化処理前および処理後の各BC試験片の断面SEM画像を、図２に示す。なお、図２（ｅ）、（ｆ）は、CeO₂粉末を添加したBC試験片の高温酸化処理前後の写真であり、高温酸化処理によって高温酸化処理前のCe酸化物（図２（ｅ）参照）に沿って、TGO（図２（ｆ）参照）が成長していることを示す。図２に示すように、高温酸化処理前の各BC試験片は、十分に緻密であることが確認された。また、高温酸化処理前には、CoNiCrAl-CeおよびCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂では、白色のCe酸化物（図２（ｃ）、（ｅ）中の黒矢印の部分）が粒子間に配置されていることが確認された。高温酸化処理を行うと、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂の方が、CoNiCrAl-Ceと比較して、顕著にくさび状TGO（図２（ｄ）、（ｆ）中の黒矢印の部分）が成長していることが確認された。

高温酸化処理後の各BC試験片の断面SEM画像およびEDX元素マップを、それぞれ図３〜図５に示す。図３は、CoNiCrAlYを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の結果であり、くさび状TGOが認められない。図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、CoNiCrAlYでは、表面に均一な厚さのAl₂O₃が成長しているが、図３（ｄ）の酸素（O）マップにおいて表面以外に酸素の分布が確認されないことから、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、くさび状TGOは全く確認できなかった。図４は、CoNiCrAl-Ceを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の結果であり、一部にくさび状TGOが認められる。図４（ｃ）および（ｄ）に示すように、CoNiCrAl-Ceでは、Ce酸化物が粒子間界面に析出しており、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、この酸化物に沿ってくさび状TGO（図４（ａ）および（ｂ）中の黒矢印の部分）が成長していることが確認された。図５は、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂を用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の結果であり、十分成長したくさび状TGOが認められる。図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂では、CoNiCrAl-Ceと同様に、粒子間界面にCeO₂が配置されており、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、このCeO₂に沿ってTGO（図５（ａ）および（ｂ）中の黒矢印の部分）が成長しているのが確認された。また、図４（ａ）と図５（ａ）、および図４（ｂ）と図５（ｂ）とを比較すると、それぞれ図５（ａ）の濃い灰色の部分および図５（ｂ）の黒色の部分の方が多いことから、TGOの成長は、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂の方がCoNiCrAl-Ceよりも顕著であるのが確認された。

この試験結果から、ボンドコート用粉末にCeO₂を混合することによって、くさび状TGOの成長率を高めることができると考えられる。なお、試験結果から、CoNiCrAl-CeおよびCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂は、ほぼ同様のメカニズムでくさび状TGOが成長しているものと考えられる。また、図４および図５に示すように、CoNiCrAl-Ceでは不連続にCeO₂が析出しているのに対し、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂では連続的にCeO₂が配置されている。CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂では、このような連続的なCeO₂の配置により、酸素がTGO/BC界面へ拡散しやすくなり、くさび状TGOが顕著に成長するものと考えられる。

［温度およびCeO₂混合量の影響を調べるための高温酸化試験］
本発明の実施の形態のボンドコート用粉末について、異なるCeO₂混合量でボンドコート用粉末を焼結させた試験片を作製し、1000℃での高温酸化試験を行った。試験に使用したボンドコート用粉末は、本発明の実施の形態のボンドコート用粉末である（１）CoNiCrAlYにCeO₂を1.8 wt％混合したCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂、および、（２）CoNiCrAlYにCeO₂を3.6 wt％混合したCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂、の２種類である。各ボンドコート用粉末および各BC試験片は、実施例１と同様の方法で作製した。

作製した各BC試験片について、温度設定を1000℃、酸化時間を300時間として、実施例１と同様の方法で高温酸化試験を行った。また、高温酸化試験を行った各BC試験片について、実施例１と同様に、切断、樹脂埋め、研磨、超音波洗浄、Pt蒸着を施し、断面SEM観察およびEDX観察を行った。

高温酸化処理後のCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂のBC試験片の断面SEM画像を、図６に示す。また、高温酸化処理後の各BC試験片の断面SEM画像およびEDX元素マップを、それぞれ図７および図８に示す。図７（ｃ）、（ｄ）、図８（ｃ）、（ｄ）に示すように、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂ともに、粒子間界面にCeO₂が配置されており、図６、図７（ａ）、（ｂ）、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、このCeO₂に沿ってくさび状TGO（図６（ａ）〜（ｄ）、図７（ａ）、（ｂ）、図８（ａ）、（ｂ）中の黒矢印の部分）が成長していることが確認された。また、図６（ａ）、（ｂ）と（ｃ）、（ｄ）、および図７と図８とを比較すると、CoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂の方が、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂と比較して、くさび状TGOの成長が顕著であることが確認された。CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂に関し、図２（ｆ）と図６（ｂ）、および、図５と図７とを比較すると、高温酸化処理の温度が1000℃であっても、1100℃のときほどではないが、くさび状TGOが成長していることが確認された。

この試験結果から、従来のCoNiCrAlYやCoNiCrAl-Ceといったボンドコート用粉末では、くさび状TGOを成長させることができなかった1000℃であっても、ボンドコート用粉末にCeO₂を混合することによって、くさび状TGOを成長させることができると考えられる。特に、CeO₂を0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合させることにより、くさび状TGOを効率良く成長させることができると考えられる。また、そのCeO₂混合量を変化させることにより、くさび状TGOの成長具合を制御できると考えられる。

［熱遮蔽被膜の耐はく離特性の評価試験］
ボンドコート用粉末試料を用いたTBC（熱遮蔽被膜）試験片を作製し、熱時効後、静的四点曲げ試験による耐はく離特性の評価を行った。試験に使用したボンドコート用粉末は、実施例１および２で用いた、（１）CoNiCrAlY、（２）CoNiCrAl-Ce、（３）CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂および（４）CoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂の４種類である。各ボンドコート用粉末は、実施例１と同様の方法で作製した。金属基材１１として、厚さ3 mmの多結晶Ni基超合金IN738LCを使用した。トップコート層１３の材料として、8 wt.% YSZ（SULZER METCO製：METCO204NS）を用いた。

TBC試験片の作製では、まず、ブラスト装置（日鐡溶接工業製：ブラストキャビネット BA-2 直圧式）により、基材表面にAl₂O₃粉末（不二製作所製：フジランダム WA-36）によるブラスト処理を施した。その後、高速フレーム溶射法の一種であるHVAF（High Velocity Air Fuel）により、各ボンドコート用粉末を、基材表面に約100μmの厚さで施工し、ボンドコート層１２を形成した。その後、大気圧プラズマ溶射（APS）により、トップコート層１３の材料のYSZを、ボンドコート層１２の上に約300μmの厚さで施工し、トップコート層１３を形成した。こうして、各ボンドコート用粉末によるTBC試験片を、CoNiCrAlY、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂については３つずつ、CoNiCrAl-Ceについては２つ作製した。

作製した各TBC試験片を、機械加工装置（Struers製：ACCutom-50）で、50×5×3.4 mmに切断した後、高温電気炉（ヤマト科学社製：FP100）を用いて、大気圧環境下で高温酸化試験を行なった。高温酸化試験では、温度設定を1000℃とし、酸化時間を300時間とした。試験後、炉冷で室温まで温度を低下させた後、各TBC試験片を取り出し、四点曲げ試験を行った。

四点曲げ試験の概略図を、図９に示す。四点曲げ試験には、材料疲労試験機（MTS製：810 Material Test System）を用いた。図９に示すように、TBC試験片の表面側および裏面側の治具の支点間距離をそれぞれ34 mm、15 mmとし、TBC試験片の表面に引張負荷が作用するように設置した。TBC試験片裏面に、ひずみゲージ（共和電業製：KFG-2N-120-C1-11L1M2R）を貼付し、TBC試験片の表面側の一方の治具の側面にアコースティックエミッション（AE：Acoustic Emission）センサを取り付けた。AEの測定には、AEワークステーション（PHYSICAL ACOUSTIC製：DiSP AE Workstation）を用いた。

試験では、TBC試験片の裏面側の２つの支点（クロスヘッド）の変位速度を一定の0.005 mm/secとし、はく離が確認されるまで荷重を負荷した。荷重を負荷している間、ひずみゲージおよびAEセンサにより、試験片裏面の圧縮ひずみおよびAE信号を計測した。なお、TBCのはく離が発生した場合、AEカウント数を逐次累積した累積AEエネルギー（カウント数）が急上昇するため、その急上昇点をはく離発生点と定義し、そのときの試験片裏面の圧縮ひずみ量を比較することにより、TBCの耐はく離特性について評価することができる。

四点曲げ試験の試験結果を、図１０に示す。図１０では、各ボンドコート用粉末の各試料について試験を行い、CoNiCrAlYの結果をSTD-1〜3、CoNiCrAl-Ceの結果をCE-1〜2、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂の結果を1.8％-1〜3、CoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂の結果を3.6％-1〜3で示す。

図１０に示すように、CoNiCrAlY（STD-1〜3）は圧縮ひずみが 0.5〜1％、CoNiCrAl-Ce（CE-1〜2）は 1.5％、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂（1.8％-1〜3）およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂（3.6％-1〜3）は 2.5〜3.5％で、累積AEエネルギーが急激に増加して、はく離が発生したことが確認された。この試験結果から、従来のCoNiCrAlYやCoNiCrAl-Ceといったボンドコート用粉と比較して、CeO₂を混合したボンドコート用粉末（例えば、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO₂やCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO₂）を用いることによって、優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜を得ることができると考えられる。またこの結果より、脆いセラミックスであるCeO₂をBCに混合しても、TBCの耐はく離特性の低下は認められないことが確認でき、CeO₂を混合して逆に耐はく離特性が改善することが確認された。

１０ 熱遮蔽被膜被覆部材
１１ 金属基材
１２ ボンドコート層
１３ トップコート層

Claims (9)

1. 金属基材と、前記金属基材の表面に形成されたボンドコート層と、前記ボンドコート層の上に形成されたセラミックスから成るトップコート層とを有する熱遮蔽被膜被覆部材であって、
   前記ボンドコート層は、合金とＣｅＯ_２とを混合した材料により形成されていることを
   特徴とする熱遮蔽被膜被覆部材。
2. 前記合金は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）であることを特徴とする請求項１記載の熱遮蔽被膜被覆部材。
3. 前記ボンドコート層は、前記合金に対して、前記ＣｅＯ_２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されていることを特徴とする請求項１または２記載の熱遮蔽被膜被覆部材。
4. 前記ボンドコート層は、厚さが90μm乃至200μmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱遮蔽被膜被覆部材。
5. 粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とを混合したボンドコート用粉末を、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材の表面に衝突させてボンドコート層を形成した後、前記ボンドコート層の上にセラミックスから成るトップコート層を形成することを特徴とする熱遮蔽被膜の製造方法。
6. 前記トップコート層を形成した後、1000℃乃至1100℃、20時間乃至300時間の熱処理を施すことを特徴とする請求項５記載の熱遮蔽被膜の製造方法。
7. 溶射法またはコールドスプレー法により金属基材の表面に衝突させてボンドコート層を形成するためのボンドコート用粉末であって、
   粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ_２とが混合されていることを
   特徴とするボンドコート用粉末。
8. 前記合金は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）であることを特徴とする請求項７記載のボンドコート用粉末。
9. 前記合金に対して、前記ＣｅＯ_２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されていることを特徴とする請求項７または８記載のボンドコート用粉末。