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JP2017082178A - Liquid detergent for clothing - Google Patents

Liquid detergent for clothing Download PDF

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JP2017082178A
JP2017082178A JP2015215186A JP2015215186A JP2017082178A JP 2017082178 A JP2017082178 A JP 2017082178A JP 2015215186 A JP2015215186 A JP 2015215186A JP 2015215186 A JP2015215186 A JP 2015215186A JP 2017082178 A JP2017082178 A JP 2017082178A
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貴広 林
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貴行 黒川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid detergent for clothing more excellent in detergency to oily strains.SOLUTION: [1] There is provided a liquid detergent for clothing containing (A) component: a propylene oxide addition product of alcohol, (B) component: a surfactant, (C) component: at least one kind selected from an alkylene oxide addition product (c1) and an alkylene oxide addition product of polyalkylene amine (2). [2] There is provided a liquid detergent for clothing having mass ratio of the (A) component and the (C) component (A/C) of 0.1 to 4. [3] There is provided a liquid detergent for clothing containing having mass ratio of the (B) component and the (A) component (B/A) of 5 to 90. [4] There is provided a liquid detergent for clothing, wherein the (B) component contains a nonionic surfactant and an anionic surfactant and the content of the nonionic surfactant is more than that of the anionic surfactant.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、衣料用液体洗浄剤に関する。   The present invention relates to a liquid cleaning agent for clothing.

従来、食べこぼし汚れ、泥汚れ、襟袖の皮脂汚れ、口紅汚れ等の落とし難い汚れに対する洗浄力に優れる洗浄剤が提案されている。
例えば、口紅汚れ等の油性汚れに対する洗浄力に優れる洗浄剤として、特許文献1には、アルキルサルフェート系界面活性剤と、アルコールエトキシサルフェート系界面活性剤を含むアニオン性界面活性剤系を含む洗剤組成物が記載されている。特許文献2には、特定量の親水性主鎖と、少なくとも1つの疎水性ペンダント基を有する洗浄ポリマーを含む洗剤組成物が記載されている。
Conventionally, detergents have been proposed that have excellent detergency against hard-to-remove stains such as spilled dirt, mud stains, sebum stains on collar sleeves, and lipstick stains.
For example, as a detergent excellent in detergency against oily dirt such as lipstick dirt, Patent Document 1 discloses a detergent composition comprising an alkyl sulfate surfactant and an anionic surfactant system containing an alcohol ethoxy sulfate surfactant. Things are listed. Patent Document 2 describes a detergent composition comprising a cleaning polymer having a specific amount of a hydrophilic main chain and at least one hydrophobic pendant group.

特表2014−531506号公報Special table 2014-531506 gazette 特表2008−540813号公報Special table 2008-540813

しかしながら、特許文献1,2の技術では、油性汚れに対する洗浄力が充分に満足できるものでなかった。特に、油性インク汚れ等の親油性がより強い汚れに対する洗浄力が充分でなかった。
また、液体洗浄剤を提供するに際しては、常温や低温(例えば5〜35℃)の環境下で保管した際にも、液体洗浄剤が固化したり、沈殿物が生じたりしない液安定性が求められる。
However, the techniques of Patent Documents 1 and 2 are not satisfactory in terms of detergency against oily dirt. In particular, the detergency against stains with stronger lipophilicity such as oil-based ink stains was not sufficient.
Also, when providing a liquid detergent, liquid stability is required so that the liquid detergent does not solidify or precipitate when stored in an environment of normal temperature or low temperature (for example, 5 to 35 ° C.). It is done.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、油性汚れに対する洗浄力により優れる衣料用液体洗浄剤を目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and aims at the liquid detergent for clothes which is excellent in the detergency with respect to oily dirt.

本発明者らは、以下の(A)〜(C)成分を含む液体洗浄剤は、(i)インク汚れ等の油性汚れに対して優れた洗浄力を発揮すること、(ii)予め当該液体洗浄剤によって複数回洗濯しておくと、その後に付着したインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより一層高まること、(iii)濃縮タイプとして界面活性剤濃度を高めた場合にも、良好な液安定性を得られ易いこと、を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。   The inventors of the present invention provide that the liquid detergent containing the following components (A) to (C) exhibits (i) an excellent detergency against oily stains such as ink stains, and (ii) the liquid in advance. Washing multiple times with a cleaning agent further increases the cleaning power against oily stains such as ink stains attached thereafter, and (iii) a good liquid even when the surfactant concentration is increased as a concentrated type The inventors have found that stability can be easily obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

[1] (A)成分:アルコールのプロピレンオキシド付加物と、(B)成分:界面活性剤と、(C)成分:ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体(c1)及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体(c2)から選ばれる少なくとも1種と、を含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤。
[2] (A)成分と(C)成分との質量比(A/C)が、0.1〜4であることを特徴とする上記[1]に記載の衣料用液体洗浄剤。
[3] (B)成分と(A)成分との質量比(B/A)が、5〜90であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の衣料用液体洗浄剤。
[4] (B)成分は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有し、ノニオン界面活性剤の含有量がアニオン界面活性剤よりも多いことを特徴とする上記[1]〜[3]の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤。
[1] Component (A): propylene oxide adduct of alcohol, component (B): surfactant, component (C): alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine (c1) and alkylene oxide addition of polyalkyleneamine A liquid detergent for clothing, comprising at least one selected from the body (c2).
[2] The liquid cleaning agent for clothing according to the above [1], wherein the mass ratio (A / C) of the component (A) to the component (C) is 0.1 to 4.
[3] The liquid detergent for clothing according to the above [1] or [2], wherein the mass ratio (B / A) of the component (B) to the component (A) is 5 to 90.
[4] The above-mentioned [1] to [3], wherein the component (B) contains a nonionic surfactant and an anionic surfactant, and the content of the nonionic surfactant is larger than that of the anionic surfactant. The liquid cleaning agent for clothes as described in any one of these.

[5] (B)成分は、2種類以上のノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする上記[1]〜[4]の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤が好ましい。
[6] 衣料用液体洗浄剤の総質量に対する(B)成分の含有量が、30質量%以上であることを特徴とする上記[1]〜[5]の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤が好ましい。
[5] The liquid detergent for clothing according to any one of [1] to [4] above, wherein the component (B) contains two or more kinds of nonionic surfactants.
[6] Content of (B) component with respect to the gross mass of the liquid cleaning agent for clothing is 30 mass% or more, For clothes as described in any one of said [1]-[5] characterized by the above-mentioned. Liquid detergents are preferred.

本発明によれば、油性インク等の油性汚れに対して優れた洗浄力を有する衣料用液体洗浄剤を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid cleaning agent for clothes which has the outstanding cleaning power with respect to oil-based stains, such as oil-based ink, can be provided.

(衣料用液体洗浄剤)
本発明の衣料用液体洗浄剤(以下、単に「液体洗浄剤」ともいう。)は、(A)〜(C)成分を含有する組成物である。
(Liquid detergent for clothing)
The liquid detergent for clothes of the present invention (hereinafter also simply referred to as “liquid detergent”) is a composition containing the components (A) to (C).

<(A)成分>
(A)成分はアルコールのプロピレンオキシド付加物である。
アルコールのプロピレンオキシド付加物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のモノアルコール;エタンジオール等のジオール、グリセリン等のトリオール、エリスリトール等のテトラオール、ソルビトール等のヘキサオール等の多価アルコールにプロピレンオキシドを付加させて得られる。
<(A) component>
Component (A) is a propylene oxide adduct of alcohol.
Propylene oxide adducts of alcohol include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol; diols such as ethanediol, triols such as glycerol, tetraols such as erythritol, hexaols such as sorbitol It is obtained by adding propylene oxide to a polyhydric alcohol such as oar.

(A)成分として、例えば、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンペンチルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンヘプチルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット等が挙げられる。また、(A)成分は、以下の式(I)〜(III)で表されるものが好ましい。   As the component (A), for example, polyoxypropylene methyl ether, polyoxypropylene ethyl ether, polyoxypropylene propyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxypropylene pentyl ether, polyoxypropylene hexyl ether, polyoxypropylene heptyl ether, poly Examples thereof include oxypropylene octyl ether, polyoxypropylene ethylene glycol ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxypropylene pentaerythritol ether, and polyoxypropylene sorbitol. Moreover, what is represented by the following formula | equation (I)-(III) for (A) component is preferable.

Figure 2017082178
Figure 2017082178

式(I)中、Rは炭素数1〜8の炭化水素基を示し、aはPOの平均繰り返し数を表す10〜350の数であり、POはオキシプロピレン基を表す。
の炭素数は1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。
は、アルキル基またはアルキレン基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましい。
aは、20〜150であることが好ましい。
In formula (I), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is a number of 10 to 350 representing the average number of repetitions of PO, and PO represents an oxypropylene group.
The number of carbon atoms in R 1 is 1-4 preferably 1 to 3 is more preferable.
R 1 is preferably an alkyl group or an alkylene group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
a is preferably 20 to 150.

式(II)中、b、cはそれぞれ独立にPOの平均繰り返し数を表す10〜350の数であり、POはオキシプロピレン基を表す。
b、cはそれぞれ独立に、10〜80であることが好ましい。
In formula (II), b and c are each independently a number of 10 to 350 representing the average number of repetitions of PO, and PO represents an oxypropylene group.
It is preferable that b and c are independently 10-80.

式(III)中、d、e、fはそれぞれ独立にPOの平均繰り返し数を表す10〜350の数であり、POはオキシプロピレン基を表す。
d、e、fはそれぞれ独立に、6〜50であることが好ましい。
In formula (III), d, e, and f are each independently a number of 10 to 350 that represents the average number of repetitions of PO, and PO represents an oxypropylene group.
d, e, and f are preferably independently 6 to 50.

式(I)〜(III)のうち、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力及び液安定性が優れることから、式(II)又は式(III)で表される化合物が好ましく、式(III)で表される化合物がより好ましい。   Of the formulas (I) to (III), the compounds represented by the formula (II) or the formula (III) are preferable because of their excellent detergency and liquid stability against oily stains such as ink stains. The compound represented by these is more preferable.

(A)成分の重量平均分子量は、1500〜6000が好ましく、2500〜5500がより好ましく、3000〜5000がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
(A) As for the weight average molecular weight of a component, 1500-6000 are preferable, 2500-5500 are more preferable, 3000-5000 are more preferable.
If it is more than the said lower limit, the cleaning power with respect to oil-based stains, such as ink stains, will become easier to improve. If it is below the said upper limit, liquid stability will improve more easily.

なお、(A)成分の重量平均分子量は、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量:800、1200、2000、4000)を標準としたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)で得られる分子量分布より求められる。   In addition, the weight average molecular weight of (A) component is calculated | required from the molecular weight distribution obtained by GPC (gel permeation chromatography) which used polypropylene glycol (weight average molecular weight: 800, 1200, 2000, 4000) as a standard.

式(I)で表される化合物の製造方法としては、例えば、アルコール(R−OH)にプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法が挙げられる。
式(II)で表される化合物の製造方法としては、例えば、エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法が挙げられる。
式(III)で表される化合物の製造方法としては、例えば、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法が挙げられる。
各化合物に付加重合させる際、プロピレンオキシドの供給量を調節することにより、所望の重量平均分子量を有するプロピレンオキシド付加物を製造することができる。
As a method for producing a compound represented by the formula (I), for example, known methods for addition polymerization of propylene oxide to an alcohol (R 1 -OH) is.
As a manufacturing method of the compound represented by Formula (II), the well-known method of carrying out addition polymerization of propylene oxide to ethylene glycol is mentioned, for example.
As a manufacturing method of the compound represented by Formula (III), the well-known method of carrying out addition polymerization of propylene oxide to glycerol is mentioned, for example.
When addition polymerization is performed on each compound, a propylene oxide adduct having a desired weight average molecular weight can be produced by adjusting the supply amount of propylene oxide.

本発明の液体洗浄剤に含有される(A)成分は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
液体洗浄剤の総質量に対して、(A)成分の含有量は、0.5〜5質量%が好ましく、0.75〜3質量%がより好ましく、0.75〜1.5質量%がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
The component (A) contained in the liquid cleaning agent of the present invention may be one type or two or more types.
The content of the component (A) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.75 to 3% by mass, and 0.75 to 1.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. Further preferred.
If it is more than the said lower limit, the cleaning power with respect to oil-based stains, such as ink stains, will become easier to improve. If it is below the said upper limit, liquid stability will improve more easily.

<(B)成分>
(B)成分は界面活性剤である。本発明の(B)成分として、公知の洗剤の洗浄成分として使用されている公知の界面活性剤、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が適用可能である。
これらのなかでも、本発明のインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力を高める観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、両方を含有することがより好ましい。
<(B) component>
Component (B) is a surfactant. As (B) component of this invention, the well-known surfactant currently used as a washing | cleaning component of a well-known detergent, for example, anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, semipolar A surfactant or the like is applicable.
Among these, from the viewpoint of enhancing the detergency against oily stains such as ink stains of the present invention, it is preferable to contain at least one of anionic surfactants and nonionic surfactants, and more preferably to contain both. .

[ノニオン界面活性剤]
(B)成分として適用可能な公知のノニオン界面活性剤としては、例えば以下の(1)〜(8)が挙げられる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18、さらに好ましくは9〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキシドを平均3〜30モル、好ましくは3〜20モル、さらに好ましくは5〜20モル付加した、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。ただし、(A)成分に該当するものを除く。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
[Nonionic surfactant]
Examples of known nonionic surfactants applicable as the component (B) include the following (1) to (8).
(1) An average of 3 to 30 moles, preferably 3 to 20 moles, more preferably 3 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, more preferably 9 to 18 carbon atoms. Is a polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether added in an amount of 5 to 20 mol. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable. However, those corresponding to component (A) are excluded.
(2) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(3) A fatty acid alkyl ester alkoxylate in which an alkylene oxide is added between ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
(4) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(5) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(6) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(7) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(8) Glycerin fatty acid ester.

ノニオン界面活性剤としては、上記(1)又は(3)が好ましく、中でも、下記式(V)又は(VI)で表されるものが好ましい。   As the nonionic surfactant, the above (1) or (3) is preferable, and among them, those represented by the following formula (V) or (VI) are preferable.

−C(=O)O−[(EO)/(PO)]−(EO)−R・・・(V) R 2 -C (= O) O - [(EO) s / (PO) t] - (EO) u -R 3 ··· (V)

式(V)中、Rは炭素数7〜22の炭化水素基であり、Rは炭素数1〜6のアルキル基であり、sはEOの平均繰り返し数を表す6〜20の数であり、tはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数であり、uはEOの平均繰り返し数を表す0〜20の数であり、EOはオキシエチレン基を表し、POはオキシプロピレン基を表す。 In the formula (V), R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 22 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is a number of 6 to 20 representing the average number of repetitions of EO. Yes, t is a number of 0 to 6 representing the average number of repetitions of PO, u is a number of 0 to 20 representing the average number of repetitions of EO, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group Represent.

式(V)中、Rの炭素数は、9〜21が好ましく、11〜21がより好ましい。
は、アルキル基、アルケニル基であることが好ましい。
は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
洗浄力のさらなる向上を図る観点から、Rは、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数7〜22のアルキル基、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数7〜22のアルケニル基が好ましい。
In Formula (V), at the number of carbon atoms in R 2 is preferably 9 to 21, 11 to 21 is more preferable.
R 2 is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
R 2 may be linear or branched.
From the viewpoint of further improving detergency, R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 7 to 22 carbon atoms, or a linear or branched chain alkenyl group having 7 to 22 carbon atoms.

式(V)中、Rのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 In formula (V), the alkyl group of R 3 may be either a straight chain or a branched chain, and is preferably a methyl group or an ethyl group.

式(V)中、s+uは6〜20が好ましく、6〜18がより好ましく、11〜18がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。   In formula (V), 6-20 are preferable, as for s + u, 6-18 are more preferable, and 11-18 are more preferable. If it is more than the said lower limit, liquid stability will become easy to improve more. If it is below the said upper limit, cleaning power will improve more easily.

式(V)中、tは、0〜3が好ましく、0がより好ましい。
tが3以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
tが1以上である場合、[(EO)/(PO)]において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
In the formula (V), t is preferably 0 to 3, and more preferably 0.
If t is 3 or less, the liquid stability is more likely to be improved.
When t is 1 or more, in [(EO) s / (PO) t ], the oxyethylene group and the oxypropylene group may be random polymerization or block polymerization.

−O−[(EO)/(PO)]−(EO)−H・・・(VI) R 4 -O - [(EO) v / (PO) z] - (EO) x -H ··· (VI)

式(VI)中、Rは炭素数6〜22の炭化水素であり、vはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、zはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数であり、xはEOの平均繰り返し数を表す0〜20の数であり、EOはオキシエチレン基を表し、POはオキシプロピレン基を表す。 In the formula (VI), R 4 is a hydrocarbon having 6 to 22 carbon atoms, v is a number of 3 to 20 representing the average number of repetitions of EO, and z is a number of 0 to 6 representing the average number of repetitions of PO. And x is a number from 0 to 20 representing the average number of repetitions of EO, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group.

式(VI)中、Rの炭素数は、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、10〜22が好ましく、10〜20がより好ましく、10〜18がさらに好ましい。
は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
In formula (VI), the number of carbon atoms of R 4 is preferably 10 to 22, more preferably 10 to 20, and still more preferably 10 to 18, from the viewpoint of further improving the detergency.
R 4 may be linear or branched.

好ましいR−O−としては、下記一般式(VII)で表される基が挙げられる。 Preferable R 4 —O— includes a group represented by the following general formula (VII).

(R101)(R102)CH−O−・・・(VII) (R 101 ) (R 102 ) CH—O— (VII)

式(VII)中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又は鎖状の炭化水素基を表す。
101とR102の合計の炭素数は、5〜21であり、9〜21が好ましく、9〜19がより好ましく、9〜17がさらに好ましい。
101及びR102は、それぞれ独立に、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
In formula (VII), R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group.
The total carbon number of R 101 and R 102 is 5 to 21, preferably 9 to 21, more preferably 9 to 19, and still more preferably 9 to 17.
R 101 and R 102 may each independently be a straight chain or a branched chain.

式(VI)中、Rは、直鎖のアルキル基であり、Rの第2級炭素原子に式(VI)に示すエーテル性酸素原子(−O−)が結合していることが好ましい。 In Formula (VI), R 4 is a linear alkyl group, and it is preferable that an etheric oxygen atom (—O—) represented by Formula (VI) is bonded to the secondary carbon atom of R 4 . .

式(VI)中、v+xは、3〜20が好ましく、5〜18がより好ましく、6〜18がさらに好ましく、11〜18が特に好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。   In formula (VI), v + x is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 18, still more preferably from 6 to 18, and particularly preferably from 11 to 18. If it is more than the said lower limit, liquid stability will become easy to improve more. If it is below the said upper limit, cleaning power will improve more easily.

式(VI)中、zは0〜3であることが好ましい。
zが3以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
zが1以上である場合、[(EO)/(PO)]において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
In formula (VI), z is preferably 0-3.
If z is 3 or less, the liquid stability is more likely to be improved.
When z is 1 or more, in [(EO) v / (PO) z ], the oxyethylene group and the oxypropylene group may be random polymerization or block polymerization.

式(V)及び式(VI)中のEO又はPOの分布は、製造する際の反応方法によって変動する。例えば、一般的なアルカリ触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、式(V)におけるs又はt、及び式(VI)におけるv又はzの分布は、比較的広くなる。特公平6−15038号公報に記載のAl3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いてエチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、式(V)におけるs又はt、及び式(VI)におけるv又はzの分布は、比較的狭くなる。 The distribution of EO or PO in the formula (V) and the formula (VI) varies depending on the reaction method in production. For example, when ethylene oxide or propylene oxide is added to a raw material using sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like, which is a general alkali catalyst, s or t in formula (V) and v in formula (VI) Or the distribution of z is relatively wide. A specific alkoxylation catalyst such as magnesium oxide to which metal ions such as Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Co 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Mn 2+ and the like described in JP-B-615038 is added. When ethylene oxide or propylene oxide is added to the raw material, the distribution of s or t in formula (V) and v or z in formula (VI) becomes relatively narrow.

なお、本発明の液体洗浄剤に含まれる各成分のEO及びPOの平均繰り返し数は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる。   In addition, the average repetition number of EO and PO of each component contained in the liquid detergent of the present invention can be measured by gas chromatography or the like.

以下で説明する「ナロー率」とは、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(AO)の付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加体の分布の割合を示し、下記の数式(S)で表される。   The “narrow ratio” described below indicates a distribution ratio of alkylene oxide adducts having different addition mole numbers of alkylene oxide (AO) having 2 to 4 carbon atoms, and is represented by the following mathematical formula (S).

Figure 2017082178
[式中、nmaxは、全体のアルキレンオキシド付加体中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のAOの付加モル数を示す。iはAOの付加モル数を示す。Yiは全体のアルキレンオキシド付加体中に存在する、AOの付加モル数がiであるアルキレンオキシド付加体の割合(質量%)を示す。]
Figure 2017082178
[ Wherein n max represents the number of moles of AO added to the alkylene oxide adduct most present in the entire alkylene oxide adduct. i represents the number of moles of AO added. Yi represents the ratio (mass%) of the alkylene oxide adduct present in the entire alkylene oxide adduct and having an added mole number of AO of i. ]

式(V)で表されるノニオン界面活性剤を合成した生成物中に、洗浄力に寄与しない成分、例えば、原料の脂肪酸エステルや、式(V)のsが1または2であるアルキレンオキシド付加体が共存すると、ナロー率が低下する傾向がある。逆に、ナロー率が高いと、共存する不要な成分が少なく、洗浄力の低下、原料臭気の問題等が生じにくくなる傾向がある。式(VI)で表されるノニオン界面活性剤についても同様である。   Addition of components that do not contribute to detergency to the product obtained by synthesizing the nonionic surfactant represented by formula (V), for example, fatty acid ester of raw material, or alkylene oxide addition in which s of formula (V) is 1 or 2 When the body coexists, the narrow rate tends to decrease. On the other hand, when the narrow ratio is high, there are few unnecessary components that coexist, and there is a tendency that the detergency of the cleaning power and the problem of raw material odor are less likely to occur. The same applies to the nonionic surfactant represented by the formula (VI).

式(V)及び(VI)で表されるノニオン界面活性剤のナロー率は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。
ナロー率が、20質量%以上、特に25質量%以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤が得られやすくなる。
また、ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られるため、ナロー率は100質量%であってもよいが、通常の製造方法であれば、80質量%以下となることが多い。
また、ナロー率は、液体洗浄剤の液安定性と洗浄力が向上するため、20〜50質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。
20 mass% or more is preferable and, as for the narrow rate of the nonionic surfactant represented by Formula (V) and (VI), 25 mass% or more is more preferable.
When the narrow ratio is 20% by mass or more, particularly 25% by mass or more, it becomes easy to obtain a liquid cleaning agent with less raw material odor of the surfactant.
Further, the higher the narrow rate, the better the detergency can be obtained. Therefore, the narrow rate may be 100% by mass, but it is often 80% by mass or less in a normal manufacturing method.
The narrow rate is preferably 20 to 50% by mass and more preferably 20 to 40% by mass because the liquid stability and detergency of the liquid detergent are improved.

ナロー率は、ノニオン界面活性剤の製造方法によって制御することができる。
式(V)で表されるノニオン界面活性剤の好適な製造方法としては、例えば、表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシドを付加重合させる方法(特開2000−144179号公報参照)が挙げられる。
式(VI)で表されるノニオン界面活性剤の好適な製造方法としては、例えば、表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、炭素数6〜22のアルコールにエチレンオキシドを付加重合させる方法が挙げられる。
The narrow rate can be controlled by the method for producing the nonionic surfactant.
As a suitable method for producing the nonionic surfactant represented by the formula (V), for example, a method in which ethylene oxide is addition-polymerized to a fatty acid alkyl ester using a surface-modified composite metal oxide catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2000). -144179)).
As a suitable method for producing the nonionic surfactant represented by the formula (VI), for example, a method of addition-polymerizing ethylene oxide to an alcohol having 6 to 22 carbon atoms using a surface-modified composite metal oxide catalyst Is mentioned.

前記表面改質された好適な複合金属酸化物触媒としては、例えば、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン(Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等)が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物および/または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等が挙げられる。
前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び/又は金属アルコキシドとを併用することが好ましい。この場合、複合金属酸化物100質量部に対して、金属水酸化物及び/又は金属アルコキシドの割合を0.5〜10質量部とすることが好ましく、1〜5質量部とすることがより好ましい。
Examples of the surface-modified suitable composite metal oxide catalyst include, for example, metal ions (Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Co 3+ , Sc 3+ , surface modified with a metal hydroxide or the like, La 3+ , Mn 2+, etc.) added to the composite metal oxide catalyst such as magnesium oxide, hydrotalcite calcined catalyst whose surface is modified with metal hydroxide and / or metal alkoxide, and the like.
In the surface modification of the composite metal oxide catalyst, it is preferable to use a composite metal oxide in combination with a metal hydroxide and / or a metal alkoxide. In this case, the ratio of the metal hydroxide and / or metal alkoxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite metal oxide. .

本発明の液体洗浄剤の材料としてのノニオン界面活性剤は、市販品であってもよいし、公知の製造方法で得たものであってもよい。
式(V)で表されるノニオン界面活性剤は、例えば、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法により製造することができる。
式(VI)で表されるノニオン界面活性剤は、例えば、炭素数6〜22のアルコールにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法により製造することができる。
The nonionic surfactant as the material of the liquid detergent of the present invention may be a commercially available product or a product obtained by a known production method.
The nonionic surfactant represented by the formula (V) can be produced, for example, by a known method in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to a fatty acid alkyl ester.
The nonionic surfactant represented by the formula (VI) can be produced, for example, by a known method of addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide to an alcohol having 6 to 22 carbon atoms.

(B)成分のノニオン界面活性剤として、式(V)のtが0である化合物(即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル)を含むことが好ましい。また、特に、式(V)のRがメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル(以下「MEE」と表記する。)を含むことが好ましい。これらの好適なノニオン界面活性剤が含まれていれば、本発明の液体洗浄剤の洗浄力及び液安定性がより一層向上する。 As the nonionic surfactant as the component (B), it is preferable to include a compound (that is, polyoxyethylene fatty acid alkyl ester) in which t in the formula (V) is 0. In particular, it is preferable to include polyoxyethylene fatty acid methyl ester (hereinafter referred to as “MEE”) in which R 3 in formula (V) is a methyl group. If these suitable nonionic surfactants are contained, the detergency and liquid stability of the liquid detergent of the present invention are further improved.

本発明の液体洗浄剤に含まれる(B)成分としてのノニオン界面活性剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
洗浄力を高める観点から、ノニオン界面活性剤の2種以上が配合されていることが好ましい。特に、MEEと、LMAO等のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、の両方が配合されていることによって洗浄力がより一層向上し、液安定性も向上するので、より好ましい。
The nonionic surfactant as the component (B) contained in the liquid cleaning agent of the present invention may be one type or two or more types.
From the viewpoint of enhancing the detergency, it is preferable that two or more nonionic surfactants are blended. In particular, since both MEE and polyoxyethylene alkyl ether such as LMAO are blended, the detergency is further improved and the liquid stability is further improved, which is more preferable.

本発明の液体洗浄剤の総質量に対する(B)成分の濃度は、25質量%程度(レギュラータイプ)であってもよく、40質量%超(超濃縮タイプ)であってもよい。超濃縮タイプである場合、衣類に液体洗浄剤を直接塗布して洗浄する方法(塗布洗浄)が、洗浄力を高める観点から好ましい。
一般に、超濃縮タイプの組成を有する液体洗浄剤においては、界面活性剤が析出する場合があることが知られている。しかし、本発明の液体洗浄剤においては、MEEが含まれると、界面活性剤の析出を抑制して、液安定性を向上させることができる。
The concentration of the component (B) relative to the total mass of the liquid cleaning agent of the present invention may be about 25% by mass (regular type) or may be more than 40% by mass (super concentrated type). In the case of the ultra-concentrated type, a method of applying and cleaning a liquid cleaning agent directly on clothes (application cleaning) is preferable from the viewpoint of enhancing the cleaning power.
In general, it is known that a surfactant may precipitate in a liquid detergent having an ultra-concentrated composition. However, in the liquid cleaning agent of the present invention, when MEE is included, precipitation of the surfactant can be suppressed and the liquid stability can be improved.

本発明の液体洗浄剤の総質量に対する(B)成分としてのノニオン界面活性剤の濃度は、10〜50質量%が好ましく、15〜45質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。上記範囲であると、洗浄力と液安定性のバランスが良好となる。   10-50 mass% is preferable, as for the density | concentration of the nonionic surfactant as (B) component with respect to the total mass of the liquid cleaning agent of this invention, 15-45 mass% is more preferable, and 20-40 mass% is further more preferable. Within the above range, the balance between cleaning power and liquid stability is good.

(B)成分中のノニオン界面活性剤の含有量は、(B)成分の総質量に対し、10〜80質量%が好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜70質量%がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
The content of the nonionic surfactant in the component (B) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and still more preferably 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the component (B). .
If it is more than the said lower limit, the cleaning power with respect to oil-based stains, such as ink stains, will become easier to improve. If it is below the said upper limit, liquid stability will improve more easily.

[アニオン界面活性剤]
(B)成分として適用可能な公知のアニオン界面活性剤として、例えば、以下の(1)〜(12)が挙げられる。
(1)炭素数8〜20の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
(2)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS又はABS)。
(3)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(4)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(5)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(6)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(又はアルケニル)基を有するポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩(AES)。
(7)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均3〜30モル付加した炭素数10〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル硫酸塩。
(8)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(9)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(10)長鎖(炭素数8〜20の)モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(11)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(12)石鹸。平均炭素数が10〜20(好ましくは炭素数12〜18)の高級脂肪酸塩。
[Anionic surfactant]
As a well-known anionic surfactant applicable as (B) component, the following (1)-(12) is mentioned, for example.
(1) A methyl, ethyl or propyl ester salt of a saturated or unsaturated α-sulfo fatty acid having 8 to 20 carbon atoms.
(2) Linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS or ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
(3) Alkane sulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
(4) C-C20 α-olefin sulfonate (AOS).
(5) Alkyl sulfate or alkenyl sulfate (AS) having 10 to 20 carbon atoms.
(6) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether sulfate (AES) having a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms added with an average of 0.5 to 10 mol.
(7) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1), average 3 to 30 mol An alkyl (or alkenyl) phenyl ether sulfate having an added linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms.
(8) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1), an average of 0.5 to An alkyl (or alkenyl) ether carboxylate having a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms added with 10 moles.
(9) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
(10) Long-chain (C8-20) monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphates.
(11) Polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphate.
(12) Soap. A higher fatty acid salt having an average carbon number of 10 to 20 (preferably having 12 to 18 carbon atoms).

上記の他、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩、アルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤;アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。   Other than the above, for example, carboxylic acid type anionic surfactants such as alkyl ether carboxylate, polyoxyalkylene ether carboxylate, alkylamide ether carboxylate, alkenylamide ether carboxylate, acylaminocarboxylate; alkyl Examples thereof include phosphoric acid ester type anionic surfactants such as phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl phosphoric acid ester salts and glycerin fatty acid ester monophosphoric acid ester salts.

アニオン界面活性剤としては、上記(2)又は(6)が好ましい。
(6)のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、一般式(IV)で表される化合物であることが好ましい。
As the anionic surfactant, the above (2) or (6) is preferable.
The polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (6) is preferably a compound represented by the general formula (IV).

40−O−[(EO)/(PO)]−SO ・・・(IV) R 40 -O - [(EO) m / (PO) n] -SO 3 - M + ··· (IV)

式(IV)中、R40は、炭素数8〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、EOはオキシエチレン基を表し、POはオキシプロピレン基を表し、mは、EOの平均繰り返し数を表す1以上の数であり、nは、POの平均繰り返し数を表す0〜6の数であり、Mは対カチオンである。 In the formula (IV), R 40 is a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and m represents EO. It is a number of 1 or more representing the average number of repetitions, n is a number of 0 to 6 representing the average number of repetitions of PO, and M + is a counter cation.

式(IV)におけるm=0、n=0の成分(b0)の含有量は、(B)成分の総質量に対して35〜55質量%であることが好ましい。   The content of the component (b0) where m = 0 and n = 0 in the formula (IV) is preferably 35 to 55% by mass with respect to the total mass of the component (B).

(6)のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数10〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、平均1〜5モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。
上記アルキル基の炭素数としては、10〜20が好ましく、12〜14がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。なかでもドデシル基が好ましい。
(6)のEOの平均繰り返し数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
(6)のPOの平均繰り返し数は、0〜3が好ましい。
As the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate of (6), those having a linear or branched alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and having an average of 1 to 5 moles of alkylene oxide added are preferred.
As carbon number of the said alkyl group, 10-20 are preferable and 12-14 are more preferable. Specifically, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, etc. are mentioned. Of these, a dodecyl group is preferable.
1-5 are preferable and, as for the average repeating number of EO of (6), 1-3 are more preferable.
As for the average number of repetitions of PO of (6), 0-3 are preferable.

アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましい。   Examples of the salt form of the anionic surfactant include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts; alkanolamine salts such as monoethanolamine salts and diethanolamine salts; ammonium salts and the like. It is done. Of these, alkali metal salts are preferred.

アニオン界面活性剤は公知の方法で製造することができる。
LASの製造方法としては、例えば、アルキルベンゼンを無水硫酸でスルホン化し、アルカリで中和する方法が挙げられる。
AESの製造方法としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに、無水硫酸を反応させる方法;クロルスルホン酸を反応させてスルホン化し、アルカリで中和する方法等が挙げられる。
The anionic surfactant can be produced by a known method.
Examples of the method for producing LAS include a method of sulfonating alkylbenzene with sulfuric anhydride and neutralizing with alkali.
Examples of the method for producing AES include a method in which polyoxyalkylene alkyl ether is reacted with sulfuric anhydride; a method in which chlorosulfonic acid is reacted to sulfonate and neutralize with an alkali.

本発明の液体洗浄剤に含まれる(B)成分としてのアニオン界面活性剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
(B)成分中のアニオン界面活性剤の含有量は、(B)成分の総質量に対し、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
1 type may be sufficient as the anionic surfactant as (B) component contained in the liquid cleaning agent of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.
The content of the anionic surfactant in the component (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the component (B). .
If it is more than the said lower limit, the cleaning power with respect to oil-based stains, such as ink stains, will become easier to improve. If it is below the said upper limit, liquid stability will improve more easily.

[カチオン界面活性剤]
(B)成分として適用可能な公知のカチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
[Cationic surfactant]
Examples of known cationic surfactants applicable as component (B) include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, and the like. Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, and alkanolamine salts such as monoethanolamine and diethanolamine.

本発明の液体洗浄剤に含まれる(B)成分としてのカチオン界面活性剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
(B)成分中のカチオン界面活性剤の含有量は、(B)成分の総質量に対し、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜4質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
1 type may be sufficient as the cationic surfactant as (B) component contained in the liquid cleaning agent of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.
(B) 0.1-5 mass% is preferable with respect to the total mass of (B) component, and, as for content of the cationic surfactant in a component, 0.5-4 mass% is more preferable, 1-3 mass % Is more preferable.
If it is more than the said lower limit, the cleaning power with respect to oil-based stains, such as ink stains, will become easier to improve. If it is below the said upper limit, liquid stability will improve more easily.

[両性界面活性剤]
(B)成分として適用可能な公知の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型等の両性界面活性剤が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤に含まれる(B)成分としての両性界面活性剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
[Amphoteric surfactant]
Known amphoteric surfactants applicable as the component (B) include, for example, alkyl betaine type, alkyl amide betaine type, imidazoline type, alkyl amino sulfone type, alkyl amino carboxylic acid type, alkyl amide carboxylic acid type, and amide amino acid. And amphoteric surfactants such as phosphoric acid type.
The amphoteric surfactant as the component (B) contained in the liquid cleaning agent of the present invention may be one type or two or more types.

本発明の液体洗浄剤の(B)成分は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。(B)成分におけるノニオン界面活性剤/アニオン界面活性剤の含有比は、質量基準で、0.1〜20が好ましく、0.3〜9がより好ましく、1〜9がさらに好ましく、1.5〜4が特に好ましい。上記の比がこの範囲にあると、塗布洗浄におけるインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより一層向上する。   The component (B) of the liquid detergent of the present invention preferably contains a nonionic surfactant and an anionic surfactant. The content ratio of the nonionic surfactant / anionic surfactant in the component (B) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 9, still more preferably 1 to 9, and 1.5 on the mass basis. ~ 4 is particularly preferred. When the above ratio is within this range, the cleaning power against oily stains such as ink stains during coating and cleaning is further improved.

本発明の液体洗浄剤中の(B)成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、20〜70質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましい。
本発明の液体洗浄剤の総質量に対して、(B)成分が20質量%以上であると、(A)成分及び(C)成分と併用することによるインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力が高められる。さらに(B)成分の含有量は、30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上が特に好ましい。
(B)成分の含有量が30質量%以上であると、濃縮タイプの液体洗浄剤として、塗布洗浄において特に優れた洗浄力が得られる。
一方、液体洗浄剤の液安定性を高める観点から、(B)成分は70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
20-70 mass% is preferable with respect to the total mass of a liquid cleaning agent, and, as for content of (B) component in the liquid cleaning agent of this invention, 20-60 mass% is more preferable.
When the component (B) is 20% by mass or more with respect to the total mass of the liquid cleaning agent of the present invention, the detergency against oily stains such as ink stains when used in combination with the components (A) and (C) is sufficient. Enhanced. Furthermore, 30 mass% or more is preferable, as for content of (B) component, 35 mass% or more is more preferable, and 40 mass% or more is especially preferable.
When the content of the component (B) is 30% by mass or more, a particularly excellent cleaning power can be obtained as a concentrated liquid cleaning agent in coating cleaning.
On the other hand, from the viewpoint of increasing the liquid stability of the liquid detergent, the component (B) is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.

<(C)成分>
(C)成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体(c1)及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体(c2)から選ばれる少なくとも1種である。
本発明の液体洗浄剤は、(C)成分と(A)成分とが併用されることで、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより高められる。特に、本発明の液体洗浄剤で繰り返し処理した場合に、その効果は顕著である。
<(C) component>
Component (C) is at least one selected from the alkylene oxide adduct (c1) of polyalkyleneimine and the alkylene oxide adduct (c2) of polyalkyleneamine.
In the liquid cleaning agent of the present invention, the detergency against oily stains such as ink stains is further enhanced by the combined use of the component (C) and the component (A). In particular, when the treatment is repeated with the liquid detergent of the present invention, the effect is remarkable.

(c1)成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体である。
ポリアルキレンイミンは、下記一般式(II)で表される。
NH−R21−(NA−R21−NH ・・・(II)
式(II)中、R21は、それぞれ独立して炭素数2〜6のアルキレン基であり、Aは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を示し、nは、1以上の数である。ただし、前記Aがすべて水素原子であることはない。
The component (c1) is an alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine.
The polyalkyleneimine is represented by the following general formula (II).
NH 2 —R 21 — (NA—R 21 ) n —NH 2 (II)
In formula (II), each R 21 independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, A represents a hydrogen atom or another polyamine chain by branching, and n is a number of 1 or more. However, not all of the A are hydrogen atoms.

21は、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基又は炭素数3〜6の分岐アルキレン基である。R21は、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。 R 21 is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. R 21 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.

ポリアルキレンイミンは、炭素数2〜6のアルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる。炭素数2〜6のアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリプロピレンイミンが好ましく、PEIがより好ましい。PEIは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、1級、2級及び3級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。
The polyalkyleneimine can be obtained by polymerizing one or more of alkyleneimines having 2 to 6 carbon atoms by a conventional method. Examples of the alkyleneimine having 2 to 6 carbon atoms include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine and the like.
As polyalkyleneimine, polyethyleneimine (PEI) and polypropyleneimine are preferable, and PEI is more preferable. PEI is obtained by polymerizing ethyleneimine and has a branched chain structure containing primary, secondary and tertiary amine nitrogen atoms in the structure.

ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、200〜2000が好ましく、300〜1500がより好ましく、400〜1000がさらに好ましく、500〜800が特に好ましい。
なお、(C)成分の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた値である。
The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably 200 to 2000, more preferably 300 to 1500, still more preferably 400 to 1000, and particularly preferably 500 to 800.
The weight average molecular weight of the component (C) is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance.

ポリアルキレンイミンとしては、その1分子中に活性水素を5〜30個有するものが好ましく、7〜25個有するものがより好ましく、10〜20個有するものがさらに好ましい。   As polyalkyleneimine, those having 5 to 30 active hydrogens in one molecule are preferable, those having 7 to 25 are more preferable, and those having 10 to 20 are more preferable.

(c1)成分は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、100〜180℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
The component (c1) is obtained by adding alkylene oxide to polyalkyleneimine. As this method, for example, an alkylene oxide such as ethylene oxide is added to a polyalkyleneimine which is a starting material in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate at 100 to 180 ° C. And the like.
Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Ethylene oxide and propylene oxide are preferable, and ethylene oxide is more preferable.

ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
Examples of the alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine include an ethylene oxide adduct of polyalkyleneimine, a propylene oxide adduct of polyalkyleneimine, and an ethylene oxide-propylene oxide adduct of polyalkyleneimine. In addition, the ethylene oxide-propylene oxide adduct of polyalkyleneimine is obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to polyalkyleneimine, and the addition order and addition form of ethylene oxide and propylene oxide to polyalkyleneimine (block shape, random shape). ) Is optional.
As the alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine, an ethylene oxide adduct of polyalkyleneimine and an ethylene oxide-propylene oxide adduct of polyalkyleneimine are preferable, and an ethylene oxide adduct of polyalkyleneimine is more preferable.

ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素1原子に対し、平均5〜40個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素1モルあたりに、平均5〜40モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。   The alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine is preferably an average of 5 to 40 alkylene oxides added to one active hydrogen atom of the starting polyalkyleneimine, and an average of 10 to 30 alkylene oxides. Those with added are preferred. That is, it is preferable that an average of 5 to 40 mol of alkylene oxide is added per 1 mol of active hydrogen of the polyalkyleneimine as a raw material, and an average of 10 to 30 mol of alkylene oxide is preferable.

ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体の重量平均分子量は、1000〜80000が好ましく、2000〜50000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましく、10000〜20000が特に好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、例えば、式(II−a)で示される化合物が挙げられる。
1000-80000 are preferable, as for the weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine, 2000-50000 are more preferable, 5000-30000 are further more preferable, and 10000-20000 are especially preferable.
Examples of the alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine include compounds represented by the formula (II-a).

Figure 2017082178
Figure 2017082178

式(II−a)中、R32は、それぞれ独立に炭素数2〜6のアルキレン基であり、mは、それぞれ独立に1以上の数である。
32は、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
mは、(R32O)の平均繰り返し数であり、5〜40が好ましく、10〜30がより好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
市販品としては、例えばBASF社製の商品名「Sokalan HP20」等が挙げられる。
In formula (II-a), R 32 is each independently an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and m is independently a number of 1 or more.
R 32 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
m is the average number of repetitions of (R 32 O), preferably 5 to 40, more preferably 10 to 30.
As the alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine, a synthetic product or a commercially available product may be used.
As a commercial item, the brand name "Sokalan HP20" by BASF, etc. are mentioned, for example.

(c2)成分は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
ポリアルキレンアミンは、下記一般式(III)で表される。
NH(R31NH)H ・・・(III)
式(III)中、R31は、炭素数2〜6のアルキレン基であり、lは、1以上の数である。
The component (c2) is an alkylene oxide adduct of polyalkyleneamine.
The polyalkyleneamine is represented by the following general formula (III).
NH 2 (R 31 NH) 1 H (III)
In the formula (III), R 31 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and l is a number of 1 or more.

31は、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基又は炭素数3〜6の分岐アルキレン基である。R31は、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。 R 31 is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. R 31 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.

ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。   As the polyalkyleneamine, polyethyleneamine is preferable. Examples of polyethyleneamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. These polyethyleneamines can be obtained by a known production method, for example, by reacting ammonia and ethylene dichloride.

ポリアルキレンアミンの重量平均分子量は、60〜1800が好ましく、60〜1000がより好ましく、60〜800がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the polyalkyleneamine is preferably 60 to 1800, more preferably 60 to 1000, and still more preferably 60 to 800.

ポリアルキレンアミンとしては、その1分子中に活性水素を6〜30個有するものが好ましく、7〜20個有するものがさらに好ましい。   As the polyalkyleneamine, those having 6 to 30 active hydrogens in one molecule are preferable, and those having 7 to 20 active hydrogens are more preferable.

(c2)成分は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、(c1)成分と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。   The component (c2) is obtained by adding alkylene oxide to polyalkyleneamine. This reaction can be performed in the same manner as the component (c1). Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Ethylene oxide and propylene oxide are preferable, and ethylene oxide is more preferable.

ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
Examples of the alkylene oxide adduct of polyalkyleneamine include an ethylene oxide adduct of polyalkyleneamine, a propylene oxide adduct of polyalkyleneamine, and an ethylene oxide-propylene oxide adduct of polyalkyleneamine.
The alkylene oxide adduct of polyalkyleneamine is preferably an ethylene oxide adduct of polyalkyleneamine or an ethylene oxide-propylene oxide adduct of polyalkyleneamine, more preferably an ethylene oxide adduct of polyalkyleneamine.

ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素1原子に対し、平均5〜40個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素1モルあたりに、平均5〜40モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10〜30モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい   The alkylene oxide adduct of polyalkyleneamine is preferably an average of 5 to 40 alkylene oxides added per active hydrogen atom of polyalkyleneamine as a raw material, and average 10 to 30 alkylene oxides. Those with added are preferred. That is, an average of 5 to 40 mol of alkylene oxide is preferably added per mol of active hydrogen of the polyalkyleneamine as a raw material, and an average of 10 to 30 mol of alkylene oxide is preferable.

ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体の重量平均分子量は、1000〜80000が好ましく、2000〜50000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましく、10000〜20000が特に好ましい。   1000-80000 is preferable, as for the weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct of polyalkyleneamine, 2000-50000 is more preferable, 5000-30000 is further more preferable, and 10000-20000 is especially preferable.

(C)成分としては、(c1)成分が好ましい。(c1)成分のなかでも、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体が好ましい。
(C)成分は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
As the component (C), the component (c1) is preferable. Among the components (c1), an ethylene oxide adduct of polyethyleneimine is preferable.
As the component (C), any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の液体洗浄剤の総質量に対して、(C)成分の含有量は、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%がより好ましく、0.1〜2質量%がさらに好ましい。
(C)成分が0.01質量%以上あれば、インク等の油性汚れに対する洗浄力が向上し、5質量%以下であれば液安定性が良好である。
The content of the component (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 2% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent of the present invention. Is more preferable.
If the component (C) is 0.01% by mass or more, the detergency against oily stains such as ink is improved, and if it is 5% by mass or less, the liquid stability is good.

本発明の液体洗浄剤において、(A)成分/(C)成分の質量比(A/C)は、0.1〜4が好ましく、0.2〜2.5がより好ましく、0.3〜1.5がさらに好ましい。
(A)成分/(C)成分の質量比が上記範囲にあることで、インク等の油性汚れに対する洗浄力がより一層向上する。
In the liquid detergent of the present invention, the mass ratio (A / C) of the component (A) / component (C) is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.2 to 2.5, and 0.3 to 1.5 is more preferable.
When the mass ratio of the component (A) / component (C) is in the above range, the detergency against oily stains such as ink is further improved.

本発明の液体洗浄剤において、(B)成分/(A)成分の質量比(B/A)は、5〜90が好ましく、10〜80がより好ましく、15〜60がさらに好ましい。
(B)成分/(A)成分の質量比が上記範囲にあることで、液安定性がより一層良好となる。
In the liquid detergent of the present invention, the mass ratio (B / A) of the component (B) / component (A) is preferably 5 to 90, more preferably 10 to 80, and still more preferably 15 to 60.
When the mass ratio of component (B) / component (A) is in the above range, the liquid stability is further improved.

<任意成分>
本発明の液体洗浄剤には、水等の溶媒、プロテアーゼ(例えばアルカラーゼ、コロナーゼ等)等の酵素、エタノール等の水混和性有機溶媒、モノエタノールアミン等のアルカリ剤、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、安息香酸ナトリウム等の防腐剤、塩化カルシウム、乳酸ナトリウム等の酵素安定化剤、香料、色素等を含んでいてもよい。
<Optional component>
The liquid detergent of the present invention includes a solvent such as water, an enzyme such as protease (for example, alcalase and coronase), a water-miscible organic solvent such as ethanol, an alkaline agent such as monoethanolamine, and an antioxidant such as dibutylhydroxytoluene. Agents, preservatives such as sodium benzoate, enzyme stabilizers such as calcium chloride and sodium lactate, fragrances, pigments and the like.

本発明の液体洗浄剤は、25℃におけるpHが4〜9であることが好ましく、pH6〜9であることがより好ましい。pHがこのような範囲にあると液体洗浄剤の液安定性を良好に維持できる。pHは、必要に応じて、pH調整剤を配合することにより調整できる。pH調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が好ましい。pHは、JIS Z8802:2011によって25℃において測定した値である。   The liquid detergent of the present invention preferably has a pH at 25 ° C. of 4 to 9, more preferably pH 6 to 9. When the pH is in such a range, the liquid stability of the liquid detergent can be maintained well. pH can be adjusted by mix | blending a pH adjuster as needed. The pH adjuster is optional as long as the effects of the present invention are not impaired, but sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamine and the like are preferable. The pH is a value measured at 25 ° C. according to JIS Z8802: 2011.

本発明の液体洗浄剤の製造方法としては、例えば、溶媒である水に、上記(A)〜(C)成分を添加し、必要に応じて任意成分を加え、これを混合する方法が挙げられる。   As a manufacturing method of the liquid detergent of this invention, the method of adding the said (A)-(C) component to water which is a solvent, adding an arbitrary component as needed, and mixing this is mentioned. .

本発明の液体洗浄剤の使用方法としては、例えば、液体洗浄剤を洗濯時に被洗物と一緒に水に投入する方法、液体洗浄剤を予め水に溶解して調製される洗浄剤水溶液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、液体洗浄剤を被洗物に直接塗布して一定時間放置し、その後、通常の洗濯を行ってもよい(塗布洗浄)。
なお、液体洗浄剤を水に溶解して使用する場合、例えば、5〜5000倍(体積基準)に希釈することが好ましい。
Examples of the method of using the liquid cleaning agent of the present invention include a method in which the liquid cleaning agent is poured into water together with the object to be washed at the time of washing, and a cleaning agent aqueous solution prepared by dissolving the liquid cleaning agent in water in advance. For example, a method of immersing the washing product. Alternatively, the liquid cleaning agent may be applied directly to the article to be washed and left for a certain period of time, and then normal washing may be performed (application cleaning).
In addition, when using a liquid cleaning agent melt | dissolving in water, it is preferable to dilute, for example by 5 to 5000 times (volume basis).

以上、説明したとおり、本発明の液体洗浄剤は、(A)〜(C)成分を含有しているため、液安定性及びインク等の油性汚れに対する洗浄力に優れる。   As described above, since the liquid detergent of the present invention contains the components (A) to (C), it is excellent in liquid stability and detergency against oily dirt such as ink.

本発明の液体洗浄剤は、(A)成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、(C)成分がポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、(A)成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、(B)成分が2種以上のノニオン界面活性剤であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、(A)成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、(B)成分が2種以上のノニオン界面活性剤及び1種以上のアニオン界面活性剤であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、(A)成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、(B)成分が2種以上のノニオン界面活性剤及び1種以上のアニオン界面活性剤であり、且つ、ノニオン界面活性剤の合計含有量がアニオン界面活性剤の合計含有量よりも多いことが好ましい。
上記の(A)成分及び(B)成分の好ましい場合において、(C)成分がポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体であることがより好ましい。
In the liquid detergent of the present invention, the component (A) is preferably polyoxypropylene glyceryl ether, and the component (C) is preferably an alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine.
In the liquid cleaning agent of the present invention, the component (A) is preferably polyoxypropylene glyceryl ether, and the component (B) is preferably two or more nonionic surfactants.
In the liquid detergent of the present invention, the component (A) is preferably polyoxypropylene glyceryl ether, and the component (B) is preferably two or more types of nonionic surfactants and one or more types of anionic surfactants. .
In the liquid detergent of the present invention, the component (A) is polyoxypropylene glyceryl ether, the component (B) is two or more nonionic surfactants and one or more anionic surfactants, and It is preferable that the total content of the nonionic surfactant is larger than the total content of the anionic surfactant.
In the preferred case of the above components (A) and (B), the component (C) is more preferably an alkylene oxide adduct of polyalkyleneimine.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「%」は特に断りがない限り「質量%」を示す。
各例の衣料用液体洗浄剤の組成を表1〜2に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example, “%” indicates “% by mass” unless otherwise specified.
The composition of the liquid detergent for clothing in each example is shown in Tables 1-2.
The raw materials used in this example are as follows.

<(A)成分>
・A−1:ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールT−1500(商品名)、三井化学株式会社製、重量平均分子量1500。
・A−2:ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールT−3000(商品名)、三井化学株式会社製、重量平均分子量3000。
・A−3:ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールT−4000(商品名)、三井化学株式会社製、重量平均分子量4000。
・A−4:ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールT−5000(商品名)、三井化学株式会社製、重量平均分子量5000。
・A−5:ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、アクトコールD−3000(商品名)、三井化学株式会社製、重量平均分子量3000。
・A−6:ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、アクトコールD−4000(商品名)、三井化学株式会社製、重量平均分子量4000。
<(A) component>
A-1: polyoxypropylene glyceryl ether, Actol T-1500 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 1500.
A-2: polyoxypropylene glyceryl ether, Actol T-3000 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 3000.
A-3: polyoxypropylene glyceryl ether, Actol T-4000 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 4000.
A-4: Polyoxypropylene glyceryl ether, Actol T-5000 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 5000.
A-5: Polyoxypropylene ethylene glycol ether, Actol D-3000 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 3000.
A-6: Polyoxypropylene ethylene glycol ether, Actol D-4000 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 4000.

<(B)成分:界面活性剤>
・B−1:MEE(ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル)。ヤシ脂肪酸メチル(質量比でラウリン酸メチル/ミリスチン酸メチル=74/26の混合物)に対して、アルコキシル化触媒を用いて、15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上記一般式(V)中、R=炭素数11のアルキル基及び炭素数13のアルキル基、R=メチル基、s=15、t=0、u=0であるもの。下記合成方法により合成されたもの。
<(B) component: surfactant>
B-1: MEE (polyoxyethylene fatty acid methyl ester). A product obtained by adding 15 moles of ethylene oxide to a coconut fatty acid methyl (mixture of methyl laurate / methyl myristate = 74/26 by mass ratio) using an alkoxylation catalyst. In the general formula (V), R 2 = alkyl group having 11 carbon atoms and alkyl group having 13 carbon atoms, R 3 = methyl group, s = 15, t = 0, u = 0. Synthesized by the following synthesis method.

[B−1の合成方法]
特開2000−144179号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が2.5MgO・Al・wHO(w:水和水のモル数)である水酸化アルミナ・マグネシウム(キョーワード300(商品名)、協和化学工業株式会社製)を600℃で1時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒2.2gと、0.5N水酸化カリウムエタノール溶液2.9mLと、ラウリン酸メチルエステル280gと、ミリスチン酸メチルエステル70gとを4Lオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を180℃、圧力を0.3MPaに維持しつつ、エチレンオキシド1052gを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を80℃に冷却し、水159gと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ5gとを添加し混合した後、触媒を濾別してB−1を得た。
B−1のナロー率は30質量%であった。
[Method for synthesizing B-1]
The synthesis was performed according to the synthesis method described in JP-A No. 2000-144179.
Alumina-magnesium hydroxide (Kyoward 300 (trade name), manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) having a composition of 2.5 MgO.Al 2 O 3 .wH 2 O (w: moles of hydrated water) is 600 ° C. And calcining in a nitrogen atmosphere for 1 hour to obtain a calcined alumina / magnesium hydroxide (unmodified) catalyst. An autoclave was charged with 2.2 g of calcined alumina / magnesium hydroxide (unmodified) catalyst, 2.9 mL of 0.5N potassium hydroxide ethanol solution, 280 g of lauric acid methyl ester, and 70 g of myristic acid methyl ester in a 4 L autoclave. The catalyst was reformed inside. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, 1052 g of ethylene oxide was introduced and reacted while stirring while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 0.3 MPa.
The obtained reaction liquid was cooled to 80 ° C., 159 g of water and 5 g of activated clay and diatomaceous earth as filter aids were added and mixed, and then the catalyst was filtered off to obtain B-1.
The narrow rate of B-1 was 30 mass%.

・B−2:MEE。ヤシ脂肪酸メチル(質量比でラウリン酸メチル/ミリスチン酸メチル=8/2の混合物)に、アルコキシル化触媒を用いて、15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上記一般式(V)中、R=炭素数11のアルキル基及び炭素数13のアルキル基、R=メチル基、s=15、t=0、u=0であるもの。下記合成方法により合成されたもの。 -B-2: MEE. A product obtained by adding ethylene oxide equivalent to 15 moles to methyl coconut fatty acid (mixture of methyl laurate / methyl myristate = 8/2 in mass ratio) using an alkoxylation catalyst. In the general formula (V), R 2 = alkyl group having 11 carbon atoms and alkyl group having 13 carbon atoms, R 3 = methyl group, s = 15, t = 0, u = 0. Synthesized by the following synthesis method.

[B−2の合成方法]
500mLビーカーに、2−エチルヘキサノール(一級試薬、関東化学株式会社製)137gと、酢酸カルシウム一水和物(特級試薬、関東化学株式会社製)41.7gを入れ、パドル攪拌翼により室温(25℃)で混合して分散物を得た(分散工程)。前記分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、硫酸(特級試薬、関東化学株式会社製)20.9gを10分間かけて添加し混合した(混合工程)。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を30〜50℃に制御した。硫酸を添加した後、50℃に保ちながら、さらに2時間攪拌し(触媒熟成工程)、アルコキシル化触媒を得た。
オートクレーブに、上記アルコキシル化触媒12.5gと、ラウリン酸メチル(パステルM12、ライオンケミカル株式会社製)462gと、ミリスチン酸メチル(パステルM14、ライオンケミカル株式会社製)166gとを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、100℃に昇温し、1.3kPa以下の減圧条件で30分間、脱水を行った。次いで、160℃に昇温し、0.1〜0.5MPaの条件で、エチレンオキシド1876g(ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の15倍モル)を導入して攪拌した(付加反応工程)。さらに、付加反応温度で0.5時間攪拌した(熟成工程)後、80℃に冷却し、反応粗製物(脂肪酸メチルエステルエトキシレート(MEE)、EO平均付加モル数=15)2516gを得た。前記反応粗製物をろ過して触媒を除去したものをB−2とした。
B−2のナロー率は30質量%であった。
[Method for synthesizing B-2]
In a 500 mL beaker, 137 g of 2-ethylhexanol (primary reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 41.7 g of calcium acetate monohydrate (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were placed, and the room temperature (25 (° C.) to obtain a dispersion (dispersing step). While stirring the dispersion, 20.9 g of sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and mixed for 10 minutes with a dropping funnel (mixing step). In the mixing step, heat generation was caused by the addition of sulfuric acid, so the beaker was cooled in a water bath and the reaction temperature was controlled at 30-50 ° C. After adding sulfuric acid, the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining at 50 ° C. (catalyst aging step) to obtain an alkoxylation catalyst.
Into an autoclave, 12.5 g of the alkoxylation catalyst, 462 g of methyl laurate (Pastel M12, manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.) and 166 g of methyl myristate (Pastel M14, manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.) were added and stirred. While stirring, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, heated to 100 ° C., and dehydrated under reduced pressure conditions of 1.3 kPa or less for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 160 ° C., and 1876 g of ethylene oxide (15 times the total of methyl laurate and methyl myristate) was introduced and stirred under the condition of 0.1 to 0.5 MPa (addition reaction step). Furthermore, after stirring at the addition reaction temperature for 0.5 hour (aging step), the mixture was cooled to 80 ° C. to obtain 2516 g of a crude reaction product (fatty acid methyl ester ethoxylate (MEE), EO average addition mole number = 15). B-2 was obtained by filtering the crude reaction product to remove the catalyst.
The narrow rate of B-2 was 30 mass%.

・B−3:ソフタノール。炭素数12〜14の第2級アルコールに、7モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。ソフタノール70(商品名)、株式会社日本触媒製。上記一般式(VI)中、R=炭素数12〜14の分岐鎖のアルキル基、v=7、w=0、x=0であるもの。 -B-3: Softanol. 7 to 14 moles of ethylene oxide added to a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms. Softanol 70 (trade name), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. In the general formula (VI), R 4 = a branched alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, v = 7, w = 0, and x = 0.

・B−4:ポリオキシエチレンアルキルエーテル。炭素数12及び14の天然アルコール(第1級アルコール)に15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。
[ポリオキシエチレンアルキルエーテルの合成方法]
プロクター・アンド・ギャンブル社製のCO−1214(商品名、炭素数12及び14の天然アルコール)224.4gと、30質量%NaOH水溶液2.0gとを耐圧型反応容器内に仕込み、該反応容器内を窒素置換した。次に、温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水した後、温度を160℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド(ガス状)760.6gを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が180℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。
エチレンオキシドの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1質量%水溶液のpHが約7になるように、70質量%p−トルエンスルホン酸を加えて中和し、B−4を得た。
B-4: polyoxyethylene alkyl ether. A product obtained by adding 15 moles of ethylene oxide to a natural alcohol (primary alcohol) having 12 and 14 carbon atoms.
[Synthesis Method of Polyoxyethylene Alkyl Ether]
CO-1214 (trade name, natural alcohols having 12 and 14 carbon atoms) manufactured by Procter & Gamble Co., Ltd. and 244.4 g of a 30% by mass NaOH aqueous solution were charged in a pressure-resistant reaction vessel, and the reaction vessel The inside was replaced with nitrogen. Next, after dehydrating for 30 minutes at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 2.0 kPa or less, the temperature was raised to 160 ° C. Next, while stirring the reaction solution, 760.6 g of ethylene oxide (gaseous) was gradually added to the reaction solution. At this time, ethylene oxide was added through the blowing tube while adjusting the addition rate so that the reaction temperature did not exceed 180 ° C.
After completion of the addition of ethylene oxide, aging was performed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less for 30 minutes, and then unreacted ethylene oxide was distilled off at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6.0 kPa or less for 10 minutes.
Next, after cooling the temperature to 100 ° C. or lower, 70% by mass p-toluenesulfonic acid was added to neutralize so that the pH of the 1% by mass aqueous solution of the reaction product was about 7, to obtain B-4. It was.

・B−5:EPノニオン。天然アルコール(質量比で炭素数12の第1級アルコール/炭素数14の第1級アルコール=7/3)に、8モルのエチレンオキシド、2モルのプロピレンオキシド、8モルのエチレンオキシドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。 -B-5: EP nonion. Block addition of 8 moles of ethylene oxide, 2 moles of propylene oxide, and 8 moles of ethylene oxide to natural alcohol (mass ratio primary alcohol with 12 carbon atoms / primary alcohol with 14 carbon atoms = 7/3) Nonionic surfactant obtained.

・B−6:AES。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物、EOの平均付加モル数1)。一般式(IV)におけるR40=炭素数12、及び14の直鎖状のアルキル基、m=1.0、n=0、M=ナトリウム、B−6全体に対するm=0、n=0の化合物(成分(b0))の割合=43質量%。 -B-6: AES. Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (mixture of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, average addition mole number of EO 1). In formula (IV), R 40 = a linear alkyl group having 12 and 14 carbon atoms, m = 1.0, n = 0, M = sodium, m = 0 with respect to the whole B-6, n = 0 Ratio of compound (component (b0)) = 43% by mass.

[B−6の調製例]
容量4Lのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてP&G社製の商品名CO1270アルコール(炭素数12のアルコールと炭素数14のアルコールとの質量比75/25の混合物)400gと、反応用触媒として水酸化カリウム触媒0.8gとを仕込み、該オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を180℃、圧力を0.3MPa以下に維持しながらエチレンオキシド91gを導入し、反応させることによりアルコールエトキシレートを得た。
ガスクロマトグラフ質量分析計:Hewlett−Packard社製のGC−5890と、検出器:水素炎イオン化型検出器(FID)と、カラム:Ultra−1(HP社製、L25m×φ0.2mm×T0.11μm)と、を用いて分析した結果、得られたアルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数が1.0であった。また、エチレンオキシドが付加していない化合物(最終的に成分(b0)となるもの)の量が、得られたアルコールエトキシレート全体に対して43質量%であった。
次に、上記で得たアルコールエトキシレート237gを、攪拌装置付の500mLフラスコに採り、窒素で置換した後、液体無水硫酸(サルファン)96gを、反応温度40℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け(硫酸化反応)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりB−6を得た。
[Preparation Example of B-6]
In an autoclave with a capacity of 4 L, 400 g of a trade name CO1270 alcohol (mixture of 75/25 mass ratio of 12-carbon alcohol and 14-carbon alcohol) manufactured by P & G as raw material alcohol and potassium hydroxide as a reaction catalyst After charging 0.8 g of the catalyst and replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised with stirring. Subsequently, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 0.3 MPa or less, 91 g of ethylene oxide was introduced and reacted to obtain an alcohol ethoxylate.
Gas chromatograph mass spectrometer: GC-5890 manufactured by Hewlett-Packard, detector: flame ionization detector (FID), column: Ultra-1 (manufactured by HP, L25m × φ0.2mm × T0.11 μm The alcohol ethoxylate thus obtained had an average addition mole number of ethylene oxide of 1.0. Further, the amount of the compound to which ethylene oxide was not added (final component (b0)) was 43% by mass with respect to the total alcohol ethoxylate obtained.
Next, 237 g of the alcohol ethoxylate obtained above was placed in a 500 mL flask equipped with a stirrer and replaced with nitrogen, and 96 g of liquid sulfuric anhydride (sulfane) was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. After completion of dropping, stirring was continued for 1 hour (sulfation reaction) to obtain polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid. Next, this was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain B-6.

・B−7:AEPS。ポリオキシエチレンポリオキシプロパン−1,2−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩。一般式(IV)におけるR40=炭素数12の直鎖状のアルキル基、m=2.0、n=1.0、M=モノエタノールアミン。 -B-7: AEPS. Monoethanolamine salt of polyoxyethylene polyoxypropane-1,2-diyl alkyl ether sulfate. R 40 in the general formula (IV) = a linear alkyl group having 12 carbon atoms, m = 2.0, n = 1.0, M = monoethanolamine.

[AEPSの合成方法]
撹拌装置、温度制御装置及び自動導入装置を備えたオートクレーブ内に、炭素数12の直鎖の第1級アルコール[東京化成工業株式会社製、商品名:1−ドデカノール(分子量186.33)、純度>99%]640gと、KOH1.0gと、を仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、120℃まで昇温した後、プロパン−1,2−ジイルオキシド199gを仕込んだ。次いで、120℃にて付加反応・熟成を行った後、145℃に昇温し、エチレンオキシド303gを仕込んだ。次いで、145℃にて付加反応・熟成を行った後、80℃まで冷却し、4.0kPaで未反応のエチレンオキシドを除去した。未反応のエチレンオキシドを除去した後、酢酸1.0gをオートクレーブ内に加え、80℃で30分間撹拌した後、抜き出しを行い、アルキル基がドデシル基、POの平均付加モル数が1.0、EOの平均付加モル数が2.0であるアルコキシレートを得た。
得られたアルコキシレートを、SOガスを用いて下降薄膜式反応器により硫酸化した。得られた硫酸化物をモノエタノールアミンにて中和し、ポリオキシエチレンポリオキシプロパン−1,2−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩(AEPS)を含む組成物を得た。
[Method of synthesizing AEPS]
In an autoclave equipped with a stirrer, a temperature control device and an automatic introduction device, a linear primary alcohol having 12 carbon atoms [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 1-dodecanol (molecular weight 186.33), purity > 99%] 640 g and KOH 1.0 g were charged and dehydrated at 110 ° C. and 1.3 kPa for 30 minutes. After dehydration, nitrogen substitution was performed, and after heating up to 120 ° C., 199 g of propane-1,2-diyl oxide was charged. Subsequently, after addition reaction and aging at 120 ° C., the temperature was raised to 145 ° C., and 303 g of ethylene oxide was charged. Subsequently, after addition reaction and aging at 145 ° C., the mixture was cooled to 80 ° C., and unreacted ethylene oxide was removed at 4.0 kPa. After removing unreacted ethylene oxide, 1.0 g of acetic acid was added to the autoclave, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes and then extracted. The alkyl group was dodecyl group, the average added mole number of PO was 1.0, EO An alkoxylate having an average added mole number of 2.0 was obtained.
The resulting alkoxylate was sulfated in a falling film reactor using SO 3 gas. The obtained sulfate was neutralized with monoethanolamine to obtain a composition containing a monoethanolamine salt (AEPS) of polyoxyethylene polyoxypropane-1,2-diylalkyl ether sulfate.

・B−8:LAS。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸。ライポンLH−200(商品名)、ライオン株式会社製。
・B−9:ヤシ脂肪酸。アニオン界面活性剤。商品名「ヤシ脂肪酸」、(日油株式会社)。
・B−10:塩化アルキル(炭素数12)トリメチルアンモニウム。ライオンアクゾ社製、商品名「アーカード12−37W」。
・B−11:アミドアミン。東邦化学(株)製、商品名:カチナールMPAS−R。
-B-8: LAS. Linear alkylbenzene sulfonic acid. Lipon LH-200 (trade name), manufactured by Lion Corporation.
-B-9: Palm fatty acid. Anionic surfactant. Product name "coconut fatty acid" (NOF Corporation).
B-10: alkyl chloride (carbon number 12) trimethylammonium. Product name “Arcade 12-37W” manufactured by Lion Akzo.
B-11: Amidoamine. Product name: Katchinal MPAS-R, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.

<C成分>
・C−1:ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体。BASF社製、商品名「Sokalan HP20」。上記式(II−a)において、R32がエチレン基、mが20である化合物。
<C component>
C-1: Polyethyleneimine ethylene oxide adduct. Product name “Sokalan HP20” manufactured by BASF. In the above formula (II-a), compounds wherein R 32 is an ethylene group and m is 20.

<その他任意成分>
・コロナーゼ:コロナーゼ48L(商品名)、ノボザイムズ社製。
・アルカラーゼ:アルカラーゼ2.5L(商品名)、ノボザイムズ社製。
・MEA:モノエタノールアミン(アルカリ剤)、商品名「モノエタノールアミン」、株式会社日本触媒製。
・BHT:ジブチルヒドロキシトルエン(酸化防止剤)、商品名「SUMILZER BHT−R」、住友化学株式会社製。
・ブチルカルビトール:ブチルカルビトール(日本乳化剤株式会社製、「ブチルジグリコール」)。
・ポリエチレングリコール:PEG#1000−L60(商品名)、ライオン株式会社製。
・PG:プロピレングリコール、BASF社製。
・エタノール:水混和性有機溶媒、商品名「特定アルコール95度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
・安息香酸ナトリウム:防腐剤、商品名「安息香酸ナトリウム」、(東亞合成)。
・塩化カルシウム:酵素安定化剤、商品名「塩化カルシウム」、(関東化学)。
・乳酸ナトリウム:酵素安定化剤、商品名「乳酸ナトリウム」、(関東化学)。
・香料:着香剤、特開2002−146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物A。
・色素:着色剤、商品名「緑色3号」、癸巳化成株式会社製。
・水:蒸留水、関東化学社製。
<Other optional components>
Coronase: Coronase 48L (trade name), manufactured by Novozymes.
Alcalase: Alcalase 2.5L (trade name), manufactured by Novozymes
MEA: monoethanolamine (alkali agent), trade name “monoethanolamine”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
BHT: dibutylhydroxytoluene (antioxidant), trade name “SUMILZER BHT-R”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-Butyl carbitol: Butyl carbitol (Nippon Emulsifier Co., Ltd., "butyl diglycol").
Polyethylene glycol: PEG # 1000-L60 (trade name), manufactured by Lion Corporation.
-PG: Propylene glycol, manufactured by BASF.
-Ethanol: Water miscible organic solvent, trade name "specific alcohol 95 degree synthesis", manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.
-Sodium benzoate: antiseptic, trade name "sodium benzoate" (Toagosei).
・ Calcium chloride: Enzyme stabilizer, trade name “Calcium chloride” (Kanto Chemical).
Sodium lactate: enzyme stabilizer, trade name “sodium lactate” (Kanto Chemical).
-Fragrance | flavor: Fragrance composition A of the fragrance | flavor composition A of Tables 11-18 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399.
-Dye: Colorant, trade name "Green No. 3", manufactured by Sakai Kasei Co., Ltd.
-Water: Distilled water, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

(実施例1〜12、比較例1〜6)
[衣料用液体洗浄剤の製造]
表1〜2に示す組成に従い、(A)〜(C)成分及び任意成分を水に加えて混合し、実施例1〜12の液体洗浄剤を製造した。
また、(C)成分又は(A)成分を加えなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例1〜6の液体洗浄剤を製造した。
表1〜2に、製造した各例の液体洗浄剤の組成(配合成分、含有量(質量%))を示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。ただし、酵素は、酵素製剤としての含有量を示す。
蒸留水の含有量を示す「バランス」は、液体洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量(質量%)が100質量%となるように加えられる残部を意味する。
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-6)
[Manufacture of liquid detergent for clothing]
According to the composition shown in Tables 1 and 2, the components (A) to (C) and optional components were added to water and mixed to produce liquid detergents of Examples 1 to 12.
Moreover, the liquid cleaning agent of Comparative Examples 1-6 was manufactured like Example 1 except not having added (C) component or (A) component.
Tables 1 and 2 show the compositions (formulation components, content (mass%)) of the liquid detergents of each example produced.
In the table, when there is a blank blending component, the blending component is not blended.
In the table, the content of the compounding component indicates a pure equivalent amount. However, an enzyme shows content as an enzyme formulation.
“Balance” indicating the content of distilled water means the balance added so that the total amount (% by mass) of all the components included in the liquid detergent is 100% by mass.

各例の液体洗浄剤について、被洗物に付着した油性インク汚れに対する洗浄力、液安定性を以下のように評価した。評価結果を表1〜2に示す。   About the liquid cleaning agent of each example, the cleaning power with respect to the oil-based ink stain | pollution | contamination adhering to to-be-washed | cleaned material and liquid stability were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1-2.

[インク汚れ洗浄力]
全自動電気洗濯機(AW−80VC、株式会社東芝製)に、綿布を投入し、浴比20倍に合わせた。そこに、各例の液体洗浄剤12gを添加し、標準コースにて洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗濯操作を行った。洗浄時間、すすぎ、脱水、水量(36Lに設定)に関しては、一切調整せず、洗濯機の標準設定を使用した。用いた水道水の温度は、15℃であった。この事前の洗浄操作を2回又は5回繰り返した。2回又は5回の事前洗浄を終えた後、綿布を平干しにて一晩乾燥させ、乾燥後の綿布を5×5cmにカットしたものを評価用綿布とした。
[Ink stain cleaning power]
Cotton cloth was put into a fully automatic electric washing machine (AW-80VC, manufactured by Toshiba Corporation), and the bath ratio was adjusted to 20 times. Thereto, 12 g of the liquid cleaning agent of each example was added, and a washing operation was performed in which washing, rinsing, and dehydration were sequentially performed in a standard course. The washing time, rinsing, dehydration, and water volume (set to 36 L) were not adjusted at all and the standard settings of the washing machine were used. The temperature of the tap water used was 15 ° C. This preliminary washing operation was repeated twice or five times. After finishing the pre-washing twice or five times, the cotton cloth was dried overnight by flat laying, and the cotton cloth after drying was cut into 5 × 5 cm to obtain a cotton cloth for evaluation.

評価用布に、油性ボールペン(ZEBRA社製、商品名「Clip−on−Slim油性ボールペン」)のインクを塗り付けて、油性インク汚れが付着したインク汚垢布を作製した。この際、綿布の中央に直径2cmの円となるように油性インクを塗り付けた。
このインク汚垢布を、以下の手順で洗浄した。
各例の液体洗浄剤0.05mLを、汚垢布に付着させた油性インク汚れが中心となるように前記インク汚垢布に塗布し、3分間放置したのち、下記洗濯方法によって、水15Lに対して各例の液体洗浄剤6mLを溶解した洗濯液を使用して、洗浄した。
洗浄試験器としてTerg−O−Tometer(UNITED STATES TESTING社製)を用いた。各例の液体洗浄剤を塗布して3分間放置した後の上記インク汚垢布10枚と、前記洗濯液とを洗浄試験器に入れ、浴比30倍に合わせて、120rpm、15℃で10分間洗浄した。次に、二槽式洗濯機(三菱電機社製、品番:CW−C30A1−H1)に移し、1分間脱水後、水道水(15℃、4゜DH)30L中で3分間濯ぎ、風乾した。
An oil-based ballpoint pen (manufactured by ZEBRA, trade name “Clip-on-Slim oil-based ballpoint pen”) was applied to the evaluation cloth to prepare an ink-stained cloth with oil-based ink stains attached thereto. At this time, oil-based ink was applied to the center of the cotton cloth so as to form a circle having a diameter of 2 cm.
This ink soiled cloth was washed by the following procedure.
Apply 0.05 mL of the liquid cleaning agent in each example to the ink stain cloth so that the oil-based ink stain attached to the stain cloth becomes the center, and leave it for 3 minutes. On the other hand, it was cleaned using a washing liquid in which 6 mL of the liquid cleaning agent of each example was dissolved.
As a cleaning tester, Terg-O-Tometer (manufactured by UNITED STATES TESTING) was used. After applying the liquid cleaning agent of each example and leaving it to stand for 3 minutes, the above-mentioned ink stain cloth and the washing liquid are put into a cleaning tester, and the bath ratio is set to 30 times. Washed for minutes. Next, it was transferred to a two-tank washing machine (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, product number: CW-C30A1-H1), dehydrated for 1 minute, rinsed in 30 L of tap water (15 ° C., 4 ° DH) for 3 minutes, and air-dried.

インク汚れを付けなかった評価用布、洗浄前のインク汚垢布及び洗浄後のインク汚垢布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計(製品名:SE200型)で測定し、洗浄率(%)を以下の式で算出した。インク汚垢布10枚について洗浄率(%)を算出し、その平均値を用いて、下記基準に基づいてインク汚れに対する洗浄力を評価した。
洗浄率(%)=100×(洗浄前のインク汚垢布のK/S−洗浄後のインク汚垢布のK/S)/(洗浄前のインク汚垢布のK/S−評価用布のK/S)×100。
ただし、K/Sは式:(1−R/100)/(2R/100)で求められる値であり、Rは、評価用布、洗浄前のインク汚垢布または洗浄後のインク汚垢布の反射率(%)である。
上記の基準で洗浄率が50%以上の液体洗浄剤を合格とした。
The reflectance was measured with a color difference meter (product name: SE200 type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. for each of the evaluation cloth without ink stain, the ink dirt cloth before washing, and the ink dirt cloth after washing. The washing rate (%) was calculated by the following formula. The cleaning rate (%) was calculated for 10 ink-stained cloths, and the average value was used to evaluate the cleaning power against ink stains based on the following criteria.
Washing rate (%) = 100 × (K / S of ink dirt cloth before washing−K / S of ink dirt cloth after washing) / (K / S of ink dirt cloth before washing−Evaluation cloth) K / S) × 100.
However, K / S is a value obtained by the formula: (1-R / 100) 2 / (2R / 100), and R is an evaluation cloth, an ink dirt cloth before washing, or an ink dirt after washing. This is the reflectance (%) of the cloth.
A liquid cleaning agent having a cleaning rate of 50% or more based on the above criteria was regarded as acceptable.

<液安定性の評価>
透明のガラス瓶(広口規格びん、PS−NO.11)に、各例の液体洗浄剤100mLを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で5℃又は25℃の恒温槽内に7日間静置して保存した。
かかる保存の後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、各例の液体洗浄剤の外観安定性を評価した。
(評価基準)
○:ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められず、液の流動性がある。
△:ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ると、その沈殿物質は消失(溶解)する。
×:ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振ってもその沈殿物質は消失しない、又は、当該液体洗浄剤の製造直後にゲル化もしくは白濁した。
かかる評価結果を、表1及び表2の常温安定性(25℃)、低温安定性(5℃)の欄にそれぞれ示す。
<Evaluation of liquid stability>
A transparent glass bottle (wide-mouth bottle, PS-NO.11) was filled with 100 mL of the liquid cleaning agent of each example, and the lid was closed and sealed. In this state, it was stored in a constant temperature bath at 5 ° C. or 25 ° C. for 7 days.
After such storage, the appearance of the liquid was visually observed, and the appearance stability of the liquid detergent of each example was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Precipitated material is not observed at the bottom of the glass bottle, and the fluidity of the liquid is present.
Δ: Precipitated material is observed at the bottom of the glass bottle, but when the glass bottle is shaken lightly, the precipitated material disappears (dissolves).
X: A precipitated substance was observed at the bottom of the glass bottle, and the precipitated substance did not disappear even if the glass bottle was shaken lightly, or gelled or became cloudy immediately after the production of the liquid detergent.
The evaluation results are shown in the columns of room temperature stability (25 ° C.) and low temperature stability (5 ° C.) in Tables 1 and 2, respectively.

Figure 2017082178
Figure 2017082178

Figure 2017082178
Figure 2017082178

表1に示す結果から、(A)成分及び(C)成分を含有する実施例1〜12の液体洗浄剤は、インク汚れに対して優れた洗浄力を有することが明らかである。前記式(III)で表されるPPGを(A)成分として含有する実施例1〜5の液体洗浄剤は、洗浄力と液体安定性のバランスが良好であり、特にPPGの分子量が4000〜5000の実施例3〜5の液体洗浄剤のインク汚れに対する洗浄力は秀逸である。   From the results shown in Table 1, it is clear that the liquid detergents of Examples 1 to 12 containing the component (A) and the component (C) have an excellent detergency against ink stains. The liquid detergents of Examples 1 to 5 containing PPG represented by the above formula (III) as the component (A) have a good balance between detergency and liquid stability. In particular, the molecular weight of PPG is 4000 to 5000. The cleaning power against ink stains of the liquid cleaning agents of Examples 3 to 5 is excellent.

また、インク汚れが付着する前に事前に洗浄した回数が異なる評価用綿布におけるインク汚れ洗浄力を比較すると、事前に2回洗浄した場合よりも事前に5回洗浄した場合の洗浄力の方が優れている。このことから、本発明の液体洗浄剤を使用して衣料を日常的に繰り返し洗浄することによって、その後に付着したインク等の油性汚れに対する洗浄力が向上することが理解される。   In addition, when comparing the ink stain cleaning power of the evaluation cotton fabrics that differ in the number of times of cleaning before the ink stains are adhered, the cleaning power of the case of cleaning 5 times in advance is more than the case of cleaning twice in advance. Are better. From this, it is understood that the washing power against oily stains such as ink adhered thereafter is improved by repeatedly washing the garment daily using the liquid detergent of the present invention.

一方、(C)成分を含まない比較例1〜5、及び(A)成分を含まない比較例6は、何れもインク汚れに対する洗浄力が低いことが明らかである。
以上の結果から、(A)〜(C)成分を含有する本発明の液体洗浄剤は、インク汚れ等の油性汚れに対する優れた洗浄力と液安定性を兼ね備えていることが確認できた。
On the other hand, it is clear that Comparative Examples 1 to 5 not including the component (C) and Comparative Example 6 not including the component (A) have low detergency against ink stains.
From the above results, it was confirmed that the liquid cleaning agent of the present invention containing the components (A) to (C) had excellent cleaning power against liquid stains such as ink stains and liquid stability.

Claims (4)

(A)成分:アルコールのプロピレンオキシド付加物と、
(B)成分:界面活性剤と、
(C)成分:ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体(c1)及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体(c2)から選ばれる少なくとも1種と、
を含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤。
(A) component: propylene oxide adduct of alcohol,
(B) component: surfactant,
Component (C): at least one selected from an alkylene oxide adduct (c1) of a polyalkyleneimine and an alkylene oxide adduct (c2) of a polyalkyleneamine;
A liquid cleaning agent for clothing, comprising:
(A)成分と(C)成分との質量比(A/C)が、0.1〜4であることを特徴とする請求項1に記載の衣料用液体洗浄剤。 The liquid detergent for clothes according to claim 1, wherein the mass ratio (A / C) of the component (A) to the component (C) is 0.1 to 4. (B)成分と(A)成分との質量比(B/A)が、5〜90であることを特徴とする請求項1又は2に記載の衣料用液体洗浄剤。 The liquid cleaning agent for clothes according to claim 1 or 2, wherein the mass ratio (B / A) of the component (B) to the component (A) is 5 to 90. (B)成分は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有し、
ノニオン界面活性剤の含有量がアニオン界面活性剤よりも多いことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤。
(B) component contains a nonionic surfactant and an anionic surfactant,
The liquid detergent for clothes according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the nonionic surfactant is greater than that of the anionic surfactant.
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