JP2017057290A - 蛍光体含有シリコーンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる蛍光体含有シリコーンフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体を含有し、未硬化状態でフィルム状に成型されたものであり、硬化してＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８記載の方法で測定された波長４００〜８００ｎｍにおける全光線透過率が厚さ０．１ｍｍ以下で８０％以上の硬化物となるものである蛍光体含有シリコーンフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体を含有するシリコーン樹脂フィルム及び該フィルムの製造方法に関する。

ＬＥＤは現代社会の様々な分野で利用されており、その需要はますます広がりを見せている。近年、ＬＥＤは、携帯電話や小型照明だけでなく、一般照明や大型ディスプレイなど非常に幅広く使用されるようになった。

白色ＬＥＤを製造するにあたり、一般的には青色ＬＥＤに波長４５０ｎｍの光で励起するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）と呼ばれる蛍光体を用いる方式と、３ｉｎ１とよばれる赤・緑・青色ＬＥＤを同時に発光させる方式がある。上記の青色ＬＥＤと蛍光体を用いる方式は、３ｉｎ１方式に比べて、ＬＥＤ数やワイヤー数が少なく安価で製造できることから、様々な白色ＬＥＤに対してこの方式が用いられている。

上記のように青色ＬＥＤと蛍光体を用いて白色ＬＥＤを製造する方法として、ＹＡＧなどの蛍光体を混合した液状封止材（例えば、液状シリコーン封止材）を用いて青色ＬＥＤを封止する方法が検討されてきた。しかし、ＹＡＧなどの蛍光体を混合した液状封止材でＬＥＤデバイスを封止する際には、加熱硬化によって封止するため、液状封止材が温度上昇によって低粘度化して封止材内の蛍光体が沈降してしまい、結果としてＬＥＤの色ばらつきが大きくなってしまうことが問題となっていた。

そこで、従来は蛍光体層と透明層を別々に設けたフィルム（特許文献１）や、蛍光体セラミックと透明フィルムを成型することで（特許文献２）蛍光体層における蛍光体の分散性を維持してＬＥＤの色ばらつきを抑制することが行われてきた。また、最近では、蛍光体を分散させた蛍光体ガラスなども登場してきている（特許文献３〜５）。しかし、これらの方法では、蛍光体層の透明性が高くないためにＬＥＤの光が蛍光体に当たっても、蛍光体表面で励起された光が透明層あるいは封止層側に全て放出されないため、透明でない蛍光体層からの光変換効率の改善はみられず、ＬＥＤの輝度向上が期待できなかった。

そこで、最近では、ポリビニルブチラール（特許文献６）や、エポキシアクリレート（特許文献７）などの樹脂を有機蛍光体と混合し、透明な太陽電池用波長変換シートを作製する方法などが考案されている。しかし、ＬＥＤのような熱や光のエネルギーが高いデバイスの封止用に上記のような樹脂を使用すると、封止樹脂がすぐに劣化してしまうため、上記の樹脂はＬＥＤ用の蛍光体層として利用することはできなかった。

特開２０１１−１５９８７４号公報 特開２０１１−１０２００４号公報 特開２００７−１５３６２６号公報 特開２００７−２９８７４３号公報 特開２００６−２４８８００号公報 国際公開第ＷＯ２０１４／０６５１８９号パンフレット 国際公開第ＷＯ２０１２／０７７４８５号パンフレット

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる蛍光体含有シリコーンフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、
（Ｂ）溶剤、及び
（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体
を含有し、未硬化状態でフィルム状に成型されたものであり、硬化してＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８記載の方法で測定された波長４００〜８００ｎｍにおける全光線透過率が厚さ０．１ｍｍ以下で８０％以上の硬化物となるものである蛍光体含有シリコーンフィルムを提供する。

このような蛍光体含有シリコーンフィルムであれば、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる。

また、前記（Ｃ）成分が有機蛍光体であることが好ましい。

有機蛍光体は溶解した際に透明であることから、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムの（Ｃ）成分として、特に好適に用いることができる。

また、前記（Ａ）成分が、
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（ｃ）付加反応触媒
を含有し、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のいずれか又は両方が、１分子中にケイ素原子に結合したアリール基を１個以上有するものであることが好ましい。

このような（Ａ）成分を含むものであれば、硬化前のフィルムの形状追従性や作業性、硬化後のフィルムの透明性や信頼性がより優れたものとなる。

また、前記（ａ）〜（ｃ）成分が、
（ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン；３０〜９５質量部、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＸ）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の飽和一価炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、又は水素原子である。）
（ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；前記（ａ）成分との合計が１００質量部となる量、及び
Ｒ^１ _ｅＲ^２ _ｆＨ_ｇ（ＯＸ）_ｈＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸは前記と同様であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。）
（ｃ）付加反応触媒；前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、有効成分量が０．０００１〜０．５質量部となる量、
であることが好ましい。

（Ａ）成分として、このような（ａ）〜（ｃ）成分を含むものを用いれば、硬化前のフィルムの形状追従性や作業性、硬化後のフィルムの透明性や信頼性が更に優れたものとなる。

また、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１〜４００質量部含有するものであることが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量が１質量部以上であれば、波長変換後に狙いの色温度になり易いため、蛍光体フィルムとしての機能に優れたものとなる。また、（Ｃ）成分の配合量が４００質量部以下であれば、波長変換フィルムとした際にフィルムが脆弱なものとなることを防ぐことができるため、波長変換フィルムとしての機能に優れたものとなる。

また、前記蛍光体含有シリコーンフィルムが、更に（Ｄ）無機充填材を含むものであることが好ましい。

このような無機充填材を含むものであれば、硬化後のフィルムの機械特性が更に良好なものとなる。

また、本発明では、蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法であって、
（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体を混合して前記（Ｃ）成分を分散させた混合物を調製し、該混合物から前記（Ｂ）成分を揮発させて未硬化状態でフィルム状に成型する蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる蛍光体含有シリコーンフィルムを容易に製造することができる。

以上のように、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムであれば、蛍光体がフィルム全体に均一に分散することで、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる。従って、このような本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムをＬＥＤ等の光半導体装置の封止材として使用することで、従来の方法よりも光半導体装置を透明化し、励起光を蛍光体表面からチップ上部の封止層へ透過させることができるため、光取り出し効率を向上させ、光半導体装置の輝度を効率良く向上させることができる。また、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは２３℃で固体又は半固体状態とすることができ、未硬化のＡステージ状態であるため、ガラスやセラミックとは異なり、凹凸のある基板に追従させて搭載することができる。つまり、硬化前の作業性が良好であるとともに、硬化後の信頼性にも優れている。
また、本発明の製造方法であれば、蛍光体を溶剤に溶解させてフィルム全体に均一に分散させることができるため、上記のような蛍光体含有シリコーンフィルムを容易に製造することができる。

実施例の輝度変化率の測定に使用したＬＥＤ搭載デバイスのＬＥＤ封止前の状態を示す概略図である。 図１のＬＥＤ搭載デバイスのＬＥＤを蛍光体含有シリコーンフィルムで封止した状態を示す概略図である。

上述のように、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる蛍光体含有シリコーンフィルムの開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、蛍光体がフィルム全体に均一に分散された状態であれば、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、
（Ｂ）溶剤、及び
（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体
を含有し、未硬化状態でフィルム状に成型されたものであり、硬化してＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８記載の方法で測定された波長４００〜８００ｎｍにおける全光線透過率が厚さ０．１ｍｍ以下で８０％以上の硬化物となるものである蛍光体含有シリコーンフィルムである。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｖｉ」はビニル基を示す。

また、本明細書において、「重量平均分子量」は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（カラムはいずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

＜蛍光体含有シリコーンフィルム＞
本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、
（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、
（Ｂ）溶剤、及び
（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体
を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物］
本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、（Ａ）成分として、２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物を含有する。

このような（Ａ）成分の付加硬化型シリコーン樹脂組成物としては、
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（ｃ）付加反応触媒
を含有し、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のいずれか又は両方が、１分子中にケイ素原子に結合したアリール基を１個以上有するものであることが好ましい。
以下、（ａ）〜（ｃ）成分について詳細に説明する。

（（ａ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン）
（ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、これは後述の（ｂ）成分とともに本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムの主成分となるものである。なお、（ａ）成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したアリール基を１個以上有するものであることが好ましく、より具体的には下記平均組成式（１）で示される網目鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＸ）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の飽和一価炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、又は水素原子である。）

上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基が特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^２は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の飽和一価炭化水素基である。炭素数１〜１０の飽和一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、又はシアノ基等で置換されていてもよく、置換された炭化水素基としては、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等のシアノ置換アルキル基が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基である。炭素数２〜８のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などが挙げられる。中でも、ビニル基、アリル基などが好ましく、ビニル基が特に好ましい。

上記式（１）中、Ｘは置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、又は水素原子である。炭素数１〜８の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。

上記式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数である。ａは、好ましくは０．２≦ａ≦０．７、より好ましくは０．３≦ａ≦０．５である。ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦１．８、より好ましくは０．５≦ｂ≦１．５である。ｃは、好ましくは０．００５≦ｃ≦０．１、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１である。ｄは、好ましくは０＜ｄ≦０．０５、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．０５である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、好ましくはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．１〜２．０、より好ましくはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．３〜１．９を満たす数である。

特に、ａを０．２≦ａ≦０．７とすれば、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を２３℃で固体又は半固体状態にすることが容易となるため、好ましい。

なお、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、ＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）、及びＲ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）（Ｒは、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び（ＯＸ）のいずれかを示す）のいずれを有していてもよい。各シロキサン単位の含有率としては、Ｑ単位は好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％であり、Ｔ単位は好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６５モル％であり、Ｄ単位は好ましくは０〜８５モル％、より好ましくは１０〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８５モル％、特に好ましくは３０〜８５モル％であり、Ｍ単位は好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、更に好ましくは０．１〜１５モル％である。

また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンがＤ単位を含む場合、含まれる全Ｄ単位のうち、好ましくは３０モル％以上９９モル％以下、より好ましくは５０モル％以上９９モル％以下が連続しており、その連続したＤ単位の数が好ましくは５〜５０個、より好ましくは５〜４０個、更に好ましくは８〜４０個であることが好ましい。（ａ）成分がこのような連続したＤ単位を含むものであれば、蛍光体含有シリコーンフィルムを貼り合わせる際にフィルムが適度な温度で溶融するため好ましい。

また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の各シロキサン単位に加えて、更に、その他の二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を含有してもよい。

（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。

（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、及びＭ単位の各単位源となる化合物を所望のモル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に合成することができる。

Ｑ単位源としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを用いることができる。

Ｔ単位源としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランなどを用いることができる。

Ｄ単位源としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラアリルシクロテトラシロキサンを用いることができる。

更に、Ｄ単位の原料として、下記のシロキサン化合物を例示することができる。

（ここで、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は０〜５０の数（平均値）であり、かつ（ｐ’又はｑ’）＋ｒ’＝５〜５０を満たす数（平均値）である。）

Ｍ単位源としては、例えば、下記の化合物を用いることができる。

なお、（ａ）成分の配合量としては、（ａ）成分と後述の（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３０〜９５質量部とすることが好ましい。

（（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
（ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、これは上述の（ａ）成分とともに本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムの主成分となるものである。この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」と称する）と上述の（ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。（ｂ）成分としては、１分子中にＳｉＨ基を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればいずれのものでもよく、１分子中にＳｉＨ基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。

（ｂ）成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したアリール基を１個以上有するものであることが好ましく、より具体的には下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ^１ _ｅＲ^２ _ｆＨ_ｇ（ＯＸ）_ｈＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸは上記と同様であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。）

上記式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｘの例としては、上述の式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｘの例として挙げたものと同様のものを例示することができる。

上記式（２）中、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。ｅは、好ましくは０＜ｅ≦０．８５、より好ましくは０．２≦ｅ≦０．７である。ｆは、好ましくは０．６≦ｆ≦１．５、より好ましくは０．８≦ｆ≦１．５である。ｇは、好ましくは０．００５≦ｇ≦０．１、より好ましくは０．０１≦ｇ≦０．０８である。ｈは、好ましくは０＜ｈ≦０．０５、より好ましくは０．０１≦ｈ≦０．０５である。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、好ましくはｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．１〜２．０、より好ましくはｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．３〜１．９を満たす数である。

また、分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

（ｂ）成分の例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。

（ｂ）成分の配合量としては、上述の（ａ）成分との合計が１００質量部となる量、即ち、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜７０質量部とすることが好ましい。また、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分のアルケニル基と（ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比から決定してもよく、その場合は、（ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分のＳｉＨ基が、好ましくは０．５〜８モル、より好ましくは０．７〜５モルとなるような量で配合することが好ましい。

（（ｃ）付加反応触媒）
（ｃ）成分は、上述の（ａ）成分と（ｂ）成分の付加反応を促進するために配合する付加反応触媒である。このような（ｃ）成分としては、例えば白金系、パラジウム系、及びロジウム系の触媒を使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒が好ましい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。また、上記の白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることもできる。上記の触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ｃ）成分の配合量は、いわゆる触媒量でよく、より具体的には、上述の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、有効成分量が０．０００１〜０．５質量部となる量が好ましく、有効成分量が０．０００１〜０．０５質量部となる量がより好ましい。

［（Ｂ）溶剤］
本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、（Ｂ）成分として、溶剤を含有する。（Ｂ）成分の溶剤としては、特に限定されないが、キシレン、トルエン、メシチレン、クメン、アニソール、メチルアニソール、パラシメン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキサノン、ジメトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、水、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。中でも、キシレンは発光材料（蛍光体）として用いられている多くの芳香族化合物及び有機物金属錯体に対して良好な溶解性を有しているため、キシレンが特に好ましい。また、これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、上述の（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜１，０００質量部が好ましく、８〜８００質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、（Ｃ）成分である蛍光体がフィルム全体に均一に分散し、透明性に優れた蛍光体含有シリコーンフィルムを得ることができる。

［（Ｃ）蛍光体］
本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、（Ｃ）成分として、上述の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体を含有する。（Ｃ）成分の蛍光体としては、無機蛍光体、有機蛍光体のどちらも使用することができ、有機蛍光体としては錯形成した有機蛍光体を使用することもできる。なお、蛍光体含有シリコーンフィルムの透明性の観点から、溶解した際に透明な有機蛍光体が好ましい。

（無機蛍光体）
無機蛍光体としては、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものを使用することができる。このような無機蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素により主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、希土類硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活されるＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等を挙げることができる。なお、これらの無機蛍光体は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体例として、下記の無機蛍光体を例示できるが、これに限定されない。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる１種以上である）などを例示できる。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる１種以上である）などを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｚ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＭｇから選ばれる１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｅｕ、Ｍｎ、及びＥｕとＭｎから選ばれる１種以上である）などを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｚ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＭｇから選ばれる１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｅｕ、Ｍｎ、及びＥｕとＭｎから選ばれる１種以上である）などを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｚ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｚ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｚ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｚ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｚ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｚ（Ｚは、Ｅｕ、Ｍｎ、及びＥｕとＭｎから選ばれる１種以上である）などを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体としては、（ＢａＭｇ）Ｓｉ_２Ｏ_５：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、などを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_４：Ｅｕなどを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活される希土類硫化物蛍光体としては、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属チオガレート蛍光体としては、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる１種以上である）などを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕなどを例示できる。

Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるゲルマン酸塩蛍光体としては、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎなどを例示できる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２等のＹＡＧ系蛍光体などを例示できる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなども使用できる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類ケイ酸塩蛍光体としては、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂなどを例示できる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましい。また、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物の状態で含むことが好ましく、蛍光体中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

その他の無機蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｅｕなどを挙げることができる。また、上記以外のシリケート系蛍光体としては、（ＢａＳｒＭｇ）_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ、（ＢａＭｇＳｒＺｎＣａ）_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂなどが挙げられる。

また、上記の無機蛍光体において、Ｅｕに代えて、又はＥｕに加えて、Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＴｉから選択される１種以上を含むものも使用することができる。

また、上記の無機蛍光体以外の蛍光体であって、上記のものと同様の性能、効果を有するものであれば、本発明の（Ｃ）成分として使用することができる。

上記無機蛍光体の性状は、特に限定されるものではなく、例えば粉末状のものを使用することができる。また、無機蛍光体粉末の形状は、特に限定されるものではなく、具体的には球形、非球形などが挙げられる。無機蛍光体粉末の平均粒径としては、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めることができる。

（有機蛍光体）
有機蛍光体としては、例えば、Ｅｕ等のランタノイド系元素等で主に賦活される有機蛍光体や有機錯体蛍光体等を使用することができ、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体、あるいはＩｒ錯体等の燐光性発光体などを使用できる。

・赤色蛍光体
赤色に発光する蛍光体としては、ホスト材であるトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」と称する）に、ピラン系化合物のドープ材である４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン（以下「ＤＣＭ」と称する）と、４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−（ｔ−ブチル）−４Ｈ−ピラン（以下、「ＤＣＪＴＢ」と称する）とをそれぞれドーピング濃度が２％となるように添加したものや、ユーロピウム（ＩＩＩ）（１，１０−フェナントロリン）トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート］などが挙げられる。

また、燐光物質２，２，２−トリフェニルアセトフェノン（以下、「ＴＰＡＰ」と称する）と、希土類錯体であるユーロピウム（Ｅｕ）錯体とを用いることもできる。ユーロピウム錯体としては、例えばユーロピウム（トリジベンゾイルメタン）フェナントロリン（以下、「Ｅｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎ」と称する）を用いることができる。

・緑色蛍光体
緑色に発光する蛍光体としては、ホスト材であるＡｌｑ３、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（以下、「ＴＰＢｉ」と称する）に、ドープ材であるトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、「Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３」と称する）をドーピング濃度が４％になるように添加したものなどが挙げられる。

・青色蛍光体
青色に発光する蛍光体としては、ホスト材であるＡｌｑ３に、ドープ材である４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（以下、「ＤＰＶＢｉ」と称する）と、２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体（以下、「Ｚｎ（ＢＯＸ）_２）と称する」とをそれぞれドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。

上記有機蛍光体の性状は、特に限定されるものではなく、具体的には粉末状、顆粒状、固形状などが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、上述の（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜４００質量部が好ましく、５〜４００質量部がより好ましく、２０〜４００質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１質量部以上であれば、波長変換後に狙いの色温度になり易いため、蛍光体フィルムとしての機能に優れたものとなる。また、（Ｃ）成分の配合量が４００質量部以下であれば、波長変換フィルムとした際にフィルムが脆弱なものとなることを防ぐことができるため、波長変換フィルムとしての機能に優れたものとなる。

［（Ｄ）無機充填材］
本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、更に（Ｄ）無機充填材を含むものとすることが好ましい。（Ｄ）成分の無機充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカなどのシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモンなどを挙げることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、上述の（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

［その他の添加剤］
また、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、塗工性向上のために、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量含むものとすることが好ましい。

また、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは、硬化してＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８記載の方法で測定された波長４００〜８００ｎｍにおける全光線透過率が厚さ０．１ｍｍ以下で８０％以上の硬化物となるものである。全光線透過率が８０％以上であることによって、励起された光が反射や吸収されることなく透過し、輝度の向上に寄与することができる。

このような本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムであれば、蛍光体がフィルム全体に均一に分散することで、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができる。従って、このような本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムをＬＥＤ等の光半導体装置の封止材として使用することで、従来の方法よりも光半導体装置を透明化し、励起光を蛍光体表面からチップ上部の封止層へ透過させることができるため、光取り出し効率を向上させ、光半導体装置の輝度を効率良く向上させることができる。また、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムは２３℃で固体又は半固体状態とすることができ、未硬化のＡステージ状態であるため、ガラスやセラミックとは異なり、凹凸のある基板に追従させて搭載することができる。つまり、硬化前の作業性が良好であるとともに、硬化後の信頼性にも優れている。

＜蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法＞
また、本発明では、蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法であって、
（Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体を混合して前記（Ｃ）成分を分散させた混合物を調製し、該混合物から前記（Ｂ）成分を揮発させて未硬化状態でフィルム状に成型する蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法を提供する。

（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を調製する際には、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一度に混合してもよいが、予め少量の（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を分散又は溶解させたものを調製しておき、これを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（必要に応じて、その他の添加剤）を混合したものに添加した方が、より均一に（Ｃ）成分が分散された混合物を調製することができるため好ましい。このように、（Ｃ）成分を予め（Ｂ）成分に分散又は溶解させておく方法であれば、（Ｃ）成分としてシリコーン樹脂に対する分散性に乏しい有機蛍光体などを使用する場合にも、分散性を向上させることができる。

なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分としては、上述のものを用いればよい。また、上記のように、塗工性向上等のために、必要に応じて、（Ｄ）無機充填剤や、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合してもよい。

次に、上記のようにして調製した混合物から（Ｂ）成分の溶剤を揮発させて未硬化状態でフィルム状に成型する。このときの揮発条件は、使用する（Ｂ）成分の種類等により適宜決定すればよく、混合物中の（Ｂ）成分の一部が揮発し、かつ成型後の蛍光体含有シリコーンフィルム中にも（Ｂ）成分が残存するような条件とすればよい。

このような本発明の製造方法であれば、蛍光体を溶剤に溶解させてフィルム全体に均一に分散させることができるため、上述のような本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムを容易に製造することができる。

以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、重量平均分子量の測定条件は上述の通りである。また、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８に準拠して、波長４００ｎｍにおける厚さ０．０５ｍｍでの全光線透過率を測定した。

［合成例１］
フェニルトリクロロシラン：１，１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、ジメチルビニルクロロシラン：７２．４ｇ（９．７モル％）をトルエンに溶解後、これを水中に滴下し、共加水分解を行った。更に、水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基を含有するビニルシリコーンレジンａ１を得た。このビニルシリコーンレジンａ１の重量平均分子量は６３，０００、ビニル基当量は０．０２６ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例２］
フェニルトリクロロシラン：１，１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、メチルジクロロシラン：６９ｇ（９．７モル％）をトルエンに溶解後、これを水中に滴下し、共加水分解を行った。更に、水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基を含有するハイドロジェンシリコーンレジンｂ１を得た。このハイドロジェンシリコーンレジンｂ１の重量平均分子量は５８，０００、水素ガス発生量は５．８ｍｌ／ｇ、ＳｉＨ基当量は０．０２６ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例３］
フェニルトリクロロシラン：１，１４２．１ｇ（８４．４モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：４６６．６ｇ（６．３モル％）、ジメチルビニルクロロシラン：７２．４ｇ（９．４モル％）をトルエンに溶解後、これを水中に滴下し、共加水分解を行った。更に、水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基を含有するビニルシリコーンレジンａ２を得た。このビニルシリコーンレジンａ２の重量平均分子量は２２，０００、ビニル基当量は０．０４２ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例４］
フェニルトリクロロシラン：１，１４２．１ｇ（８４．４モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：４６６．６ｇ（６．３モル％）、メチルジクロロシラン：６９．０ｇ（９．４モル％）をトルエンに溶解後、これを水中に滴下し、共加水分解を行った。更に、水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基を含有するハイドロジェンシリコーンレジンｂ２を得た。このハイドロジェンシリコーンレジンｂ２の重量平均分子量は１１，０００、水素ガス発生量は９．４ｍｌ／ｇ、ＳｉＨ基当量は０．０４２ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例５］
フラスコにキシレン：１，０００ｇ及び水：５，０１４ｇを入れ、これに、フェニルトリクロロシラン：２，２８５ｇ（１０．８モル）、ビニルジメチルクロロシラン：３２６ｇ（２．７０モル）、及びキシレン：１，４７８ｇの混合物を滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、廃酸分離し、水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ：６ｇ（０．１５モル）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン：２７ｇ（０．２５モル）及び酢酸カリウム：２４．５ｇ（０．２５モル）で中和し、濾過した後、溶剤を減圧留去し、平均組成式（ＰｈＳｉＯ_１．５）_０．８（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_０．５）_０．２で示されるフェニル基を含有するビニルシリコーンレジンａ３を合成した。このビニルシリコーンレジンａ３の重量平均分子量は１，８００、ビニル基当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。

また、実施例、比較例で用いた蛍光体を以下に示す。
蛍光体１：ユーロピウム（ＩＩＩ）（１，１０−フェナントロリン）トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート］
蛍光体２：トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（１，１０−フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）
蛍光体３：ビス（８−ヒドリキシキノリン）亜鉛
蛍光体４：トリス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）
ＹＡＧ１：平均粒径３０μｍのＹＡＧ蛍光体
ＹＡＧ２：平均粒径１０ｎｍのナノＹＡＧ蛍光体

［実施例１］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンａ１：１００ｇ、合成例２で合成したハイドロジェンシリコーンレジンｂ１：１００ｇ、塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）：０．２ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．６ｇ、接着付与剤として下記式（３）で示される接着付与剤１：６．０ｇ、蛍光体１：２０ｇ、及びＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：８０ｇを混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ１を調製した。次に、自動塗工装置ＰＩ−１２１０（テスター産業（株）社製）を用いて、この混合物Ｃ１を未硬化状態でフィルム状に成型し、これを乾燥させて、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ１を製造した。なお、フィルムの乾燥は１００℃×１０分の条件で行った。このフィルムＦ１を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８４．６％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

接着付与剤１

（式中、Ｒ’’は上記の基であり、ｋは１〜５の整数（平均：３）、ｋ’は０〜３の整数（平均：１）である。）

［実施例２］
蛍光体１の配合量を３５０ｇ、ＤＭＦの配合量を１，４００ｇに変更する以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ２を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ２を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ２を製造した。このフィルムＦ２を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８４．２％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例３］
蛍光体１：２０ｇを蛍光体２：２０ｇに、ＤＭＦ：８０ｇをＴＨＦ：５０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ３を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ３を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ３を製造した。このフィルムＦ３を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７．２％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例４］
蛍光体２の配合量を３５０ｇ、ＴＨＦの配合量を８７５ｇに変更する以外は、実施例３と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ４を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ４を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ４を製造した。このフィルムＦ４を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８２．２％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例５］
蛍光体１：２０ｇを蛍光体３：２０ｇに、ＤＭＦ：８０ｇをクロロホルム：２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ５を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ５を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ５を製造した。このフィルムＦ５を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８９．２％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例６］
蛍光体３の配合量を３５０ｇ、クロロホルムの配合量を３５０ｇに変更する以外は、実施例５と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ６を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ６を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ６を製造した。このフィルムＦ６を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７．５％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例７］
蛍光体１：２０ｇを蛍光体４：５０ｇに、ＤＭＦ：８０ｇをクロロホルム：５０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ７を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ７を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ７を製造した。このフィルムＦ７を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８３．５％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例８］
蛍光体４の配合量を３５０ｇ、クロロホルムの配合量を３５０ｇに変更する以外は、実施例７と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ８を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ８を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ８を製造した。このフィルムＦ８を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８１．８％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例９］
ビニルシリコーンレジンａ１：１００ｇを合成例３で合成したビニルシリコーンレジンａ２：１００ｇに、ハイドロジェンシリコーンレジンｂ１：１００ｇを合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンｂ２：１００ｇに、ＤＭＦの配合量を１００ｇに変更する以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ９を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ９を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ９を製造した。このフィルムＦ９を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８５．７％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［実施例１０］
蛍光体１の配合量を３５０ｇ、ＤＭＦの配合量を１，４００ｇに変更する以外は、実施例９と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ１０を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ１０を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ１０を製造した。このフィルムＦ１０を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８３．１％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［比較例１］
蛍光体１：２０ｇをＹＡＧ１：５０ｇに変更し、ＤＭＦを添加しない以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ１１を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ１１を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ１１を製造した。このフィルムＦ１１を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は２４．２％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［比較例２］
ＹＡＧ１の配合量を３５０ｇに変更する以外は、比較例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ１２を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ１２を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムＦ１２を製造した。このフィルムＦ１２を硬化させ、全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は１１．５％であった。また、厚さを０．０２５ｍｍ及び０．１ｍｍに変更してもフィルムを製造できることを確認した。

［比較例３］
蛍光体１：２０ｇをＹＡＧ２：３５０ｇに変更し、ＤＭＦを添加しない以外は、実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ１３を調製しようとしたが、混合物が固体になり、フィルムが製造できなかった。

［比較例４］
ビニルシリコーンレジンａ１：１００ｇを合成例５で合成したビニルシリコーンレジンａ３：１００ｇに、ハイドロジェンシリコーンレジンｂ１：１００ｇを下記式（４）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンｂ３（水素ガス発生量１７０．２４ｍｌ／ｇ、ＳｉＨ基当量０．７６ｍｏｌ／１００ｇ）：１７．２４ｇに、蛍光体１：２０ｇをＹＡＧ１：５０ｇに変更し、ＤＭＦを添加しない以外は実施例１と同様の組成で各成分を混合して、シリコーン樹脂を含む混合物Ｃ１４を調製した。次に、混合物Ｃ１の代わりに混合物Ｃ１４を使用する以外は実施例１と同様にして、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、及び０．１ｍｍのフィルムを製造したが、いずれもタックのある高粘ちょう体であり、フィルムとしては利用することができなかった。

（輝度変化率の測定）
まず、図１に示されるように、セラミック基板１と銀メッキリードフレーム３からなるＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）用基板にフリップチップタイプのＬＥＤチップ２（３００μｍ×３００μｍ×１５０μｍ）を搭載したデバイスを用意し、そのＬＥＤの輝度を、全光束測定装置（浜松ホトニクス ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＯ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｃ１００２７）で測定し、初期輝度（ｌｍ／Ｗ）を求めた。その後、貼り合わせ装置として加圧式真空ラミネータ Ｖ１３０（ニチゴー・モートン株式会社製）を用い、貼り合わせ条件を８０℃、真空時間４０秒、及び０．１ＭＰａに設定し、加圧時間を２０秒として、図２に示されるように、上記の実施例１〜１０及び比較例１、２で製造した各蛍光体含有シリコーンフィルム４（フィルムＦ１〜Ｆ１２）を貼り合せた。次に、フィルムを貼り合わせた状態で、再度全光束測定装置でＬＥＤの輝度を測定し、フィルムを貼り合わせる前の輝度（初期輝度）を１００％としたときの輝度変化率を計算した。

以下に、上記の実施例１〜１０についてまとめた表１と、上記の比較例１〜４についてまとめた表２を示す。

表１に示されるように、シリコーン樹脂組成物、溶剤、及びシリコーン樹脂組成物又は溶剤に分散又は溶解可能な蛍光体を含む実施例１〜１０では、フィルム化することが可能であり、硬化物の全光線透過率が８０％以上であった。また、このように蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成できる実施例１〜１０の蛍光体含有シリコーンフィルムでＬＥＤを封止した場合には、輝度が大きく向上した。

一方、表２に示されるように、溶剤を使用しなかった比較例１〜４では、硬化物の全光線透過率が２５％未満であり、透明度の高い硬化物を形成できない、あるいはフィルム自体を製造することができなかった。また、フィルム化できた比較例１、２の蛍光体含有シリコーンフィルムでＬＥＤを封止した場合には、輝度がほとんど変化しなかった。

以上のように、本発明の蛍光体含有シリコーンフィルムであれば、蛍光体を含んだ状態でも透明度の高い硬化物を形成することができ、ＬＥＤの封止材として使用した際には、ＬＥＤデバイスの輝度を大きく向上できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…セラミック基板、 ２…ＬＥＤチップ、 ３…銀メッキリードフレーム、
４…蛍光体含有シリコーンフィルム。

Claims (7)

1. （Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、
   （Ｂ）溶剤、及び
   （Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体
   を含有し、未硬化状態でフィルム状に成型されたものであり、硬化してＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８記載の方法で測定された波長４００〜８００ｎｍにおける全光線透過率が厚さ０．１ｍｍ以下で８０％以上の硬化物となるものであることを特徴とする蛍光体含有シリコーンフィルム。
2. 前記（Ｃ）成分が有機蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体含有シリコーンフィルム。
3. 前記（Ａ）成分が、
   （ａ）１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
   （ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
   （ｃ）付加反応触媒
   を含有し、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のいずれか又は両方が、１分子中にケイ素原子に結合したアリール基を１個以上有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体含有シリコーンフィルム。
4. 前記（ａ）〜（ｃ）成分が、
   （ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン；３０〜９５質量部、
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＸ）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２} （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の飽和一価炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基、又は水素原子である。）
   （ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；前記（ａ）成分との合計が１００質量部となる量、及び
   Ｒ^１ _ｅＲ^２ _ｆＨ_ｇ（ＯＸ）_ｈＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２} （２）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸは前記と同様であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。）
   （ｃ）付加反応触媒；前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、有効成分量が０．０００１〜０．５質量部となる量、
   であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体含有シリコーンフィルム。
5. 前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１〜４００質量部含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蛍光体含有シリコーンフィルム。
6. 前記蛍光体含有シリコーンフィルムが、更に（Ｄ）無機充填材を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蛍光体含有シリコーンフィルム。
7. 蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法であって、
   （Ａ）２３℃で固体又は半固体状態である付加硬化型シリコーン樹脂組成物、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分に分散又は溶解可能な蛍光体を混合して前記（Ｃ）成分を分散させた混合物を調製し、該混合物から前記（Ｂ）成分を揮発させて未硬化状態でフィルム状に成型することを特徴とする蛍光体含有シリコーンフィルムの製造方法。

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