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JP2016534226A - 水素製造装置のための活性層／膜の配列、および多孔質集電体に好適な前記配列を含む接合体、およびその配列の製造方法 - Google Patents

水素製造装置のための活性層／膜の配列、および多孔質集電体に好適な前記配列を含む接合体、およびその配列の製造方法 Download PDF

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JP2016534226A JP2016535379A JP2016535379A JP2016534226A JP 2016534226 A JP2016534226 A JP 2016534226A JP 2016535379 A JP2016535379 A JP 2016535379A JP 2016535379 A JP2016535379 A JP 2016535379A JP 2016534226 A JP2016534226 A JP 2016534226A
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Abstract

本発明の主題の１つは、水素製造装置中に組み込まれることが意図された活性層／膜接合体であって、前記接合体が、イオン交換可能な膜に接触する活性層を含み、前記活性層が、触媒粒子と、担体粒子と呼ばれる粒子とを含む、活性層／膜接合体において、担体粒子のサイズが前記活性層の厚さよりも大きく、そのため、前記担体粒子が、前記膜に接触する表面とは反対側の表面において前記活性層から突出することを特徴とする活性層／膜接合体である。本発明の別の主題は、前記接合体と多孔質集電体とを含み、前記接合体および前記集電体が表面仕上げの相補性を有するユニットである。本発明の別の主題は、前記接合体の製造方法である。

Description

本発明の分野は、水の電気分解によって水素を生成する装置であり、特に低温で図１に示されるセルなどのセル中でプロトン交換膜（一般にＰＥＭとして知られる）が使用される装置の分野である。
特に、この種類のセルは、直流電源に接続され電解質（イオン伝導性媒体）によって分離された２つの電極（アノードおよびカソード、電子伝導体）からなり、これは有利にはプロトン交換ポリマー膜を含むことができ、それによって、液体電解質を使用せずに、大幅に小型化し、腐食の問題を制限し、実質的に良好な性能を得ることが可能となる。
アノードにおいて水の酸化によって酸素が発生し（Ｅ０＝１．２３Ｖ／ＳＨＥ）、カソードにおいてプロトンの還元によって水素が発生する（Ｅ０＝０Ｖ／ＳＨＥ）。アノード材料は高電位（典型的には１．５Ｖ／ＳＨＥを超える）に耐える必要がある。カソードにおいて白金などの貴金属、またはアノードにおいて貴金属（イリジウム、ルテニウム、またはこれらの金属の合金など）の酸化物が一般に電極触媒として使用される。
系にエネルギーを供給することによって、アノード反応およびカソード反応が可能となり、ガスの発生が可能となる。
膜電極接合体（ＭＥＡ）とも呼ばれる電解槽の中心部は、プロトン交換膜２０と、カソード１１およびアノード３１においてそれぞれ参照番号１０および３０で示されるような２つの電極触媒層とを含む。
ＰＥＭ水電解槽の目的は、可能な最高エネルギー効率を有することである。特に、この目的は、所望の量の気体を生成しながら、エネルギー消費量（一般にｋＷｈ・Ｎｍ−３の単位で表される）の減少が可能となることである。これは、特定の電流で可能な最低電解電圧を得ることによって表される。
したがって電極触媒層中の成分は、それぞれカソードおよびアノードで起こるプロトンの還元反応（水素の生成）および水の酸化反応（酸素の生成）を触媒する必要がある。
次にいくつかの問題が特定されており：
− 使用される材料は、系の抵抗（オーム抵抗および界面抵抗で構成される）を制限するために良好な電子伝導体である必要があり；
− これらの材料は、電解条件下で安定である必要があり（酸性媒体、電位に対する安定性）；
− 触媒材料は一般に貴金属であるため、したがってそれらは非常に高価であり、ＰＥＭ水電解技術を実施可能にするための使用量を減少させることが重要である。
カソードにおいては、水素を生成するために白金が一般に使用される。電解槽中心部の白金量を制限するために、炭素担体（粉末、シートなど）が使用される。これらの担体は、非常に良好な電子伝導体であり、カソード条件下で安定である。
アノードにおいては、前述のように、アノード材料は高電位（＞１．５Ｖ／ＳＨＥ）に耐える必要がある。
したがって、炭素系担体の使用は、これらが急速に酸化する（ＣＯ２が形成される）ため、考慮できない。貴金属の酸化物（イリジウムの酸化物ＩｒＯ２、バイメタル酸化物など）は、良好な電子伝導体であり、水の電解酸化に対して有利な電極触媒特性を有し、高い動作電位（２〜３Ｖ）に対して良好な化学安定性をも有するため、ＰＥＭ電解槽のアノード中に主として使用される。
したがって、一般にこれらの材料は、電極触媒として使用され、層（触媒担体なし）の良好な電子伝導性が保証される。にもかかわらず、これらは一般に高密度であるため、十分な電気活性表面を得るために、電極触媒材料のアノード使用量は、多くの場合非常に多く、２〜３ｍｇ・ｃｍ−２程度となる。これらの貴金属酸化物は高価であり、電極の電極触媒活性および電子伝導に影響を与えることなくこれらの使用量を減少させることが重要である。アノード触媒が０．５ｍｇ・ｃｍ−２未満であると、層の電子パーコレーションが困難となる（材料が少なすぎる）ことに留意すべきである。このことが、多くの場合に使用量がより多くなる理由である。
アノードに使用される貴金属量を減少させるために、多くの研究が行われている。特に以下のものを挙げることができる：
− より卑であるが、イリジウムまたはルテニウムと組み合わせると安定となる元素から構成されるバイメタルまたはトリメタル材料の製造（Ｘｕ Ｗｕ，Ｊｙｏｔｉ Ｔａｙａｌ，Ｓｕｄｄｈａｓａｔｗａ Ｂａｓｕ，Ｋｅｉｔｈ Ｓｃｏｔｔ，Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＲｕｘＳｎ１−ｘＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３６，ｎｏ．２２，２０１１，１４７９６−１４８０４）；
− 触媒担体の探索（カソードに使用される炭素と同様のもの）：この担体は化学的に安定であり良好な電子伝導体である必要がある。従来検討された担体の中では、特に以下のものを挙げることができる：
○ 亜酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ）、特に特許米国特許第５，１７３，２１５号明細書、“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｕｂｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ”に記載のもの。その安定性は、あまり研究されていないが、ＰＥＭ水電解に使用される動作電位において急速に再酸化して非伝導性ＴｉＯ２となる；
○ ＡＴＯ：アンチモンドープ酸化スズ（Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ａ．Ｔ．，Ｈａｖｅｒｋａｍｐ，Ｒ．Ｇ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＩｒＯ２−ＲｕＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，２０１０，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５５（６），ｐｐ．１９７８−１９８４）。
このような担体はあまり伝導性が高くないため、担体粒子を少なくとも６０％覆うように、高使用量で貴金属を使用する必要があることに留意すべきである。
これらの著者によって提案される有望な結果は、１ｍｇ・ｃｍ−２以上のアノード触媒使用量の場合にのみ示されている。しかし、０．５ｍｇ・ｃｍ−２を超える使用量の場合、アノード層中の電子伝導は確保され、使用量に伴う性能の変化は非常に小さく、これらの場合には、この触媒担体は有用ではない。
特許米国特許出願公開第２０１１／０２０７６０２Ａ１号明細書（Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）には、ＰＥＭ水電解における用途の触媒担体としての酸化チタンナノ粒子の使用も提案されている。この非伝導性触媒担体を用いて得られる非常に良好な性能は、高使用量（１．２４ｍｇ・ｃｍ−２のＩｒＯ２）によってのみ説明されており、非伝導性ＴｉＯ２粒子は貴金属粒子によって覆われる。
この使用量の場合、活性層が連続となるため、担体の影響はない。したがって、低使用量（典型的には０．５ｍｇ／ｃｍ２未満）の観点から、これらの非伝導性粒子の使用は、活性層の電気的導通が保証される必要があるため、回避される。
また、刊行物Ｊ．Ｐｏｌｏｎｓｋｙ，Ｉ．Ｍ．Ｐｅｔｒｕｓｈｉｎａ，Ｅ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｂｏｕｚｅｋ，Ｃ．Ｂ．Ｐｒａｇ，Ｊ．Ｅ．Ｔ．Ａｎｄｅｒｓｅｎ，Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｔａｎｔａｌｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ａｓ ａ ｎｏｖｅｌ ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３７，ｎｏ．３，２０１２，２１７３−２１８１には、ＩｒＯ２の触媒担体としてのＴｉＣの使用が記載されている。しかし、本出願人は、この種類の材料（ＴｉＣ、ＴｉＮなど）は、水の電解のための条件下で安定ではないことを実証しており、さらには、耐久性試験が全く提供されていない。
したがって、多くの研究は、性能に関する電極触媒種の性質に焦点を当てている。
これに関連して、本出願人は、電気伝導を改善するために、水素製造装置中に存在する集電体に接触する触媒充填活性層によって形成されたユニットにも関心を持っている。
実際には、アノード集電体は、水（反応物質）を活性層と接触させる役割と、発生した気体（Ｏ２）を排出する役割との二重の役割を果たす。
多孔質チタン材料上に直接電極を製造することが既に提案されており（Ｗｕ，Ｘ．，Ｔａｙａｌ，Ｊ．，Ｂａｓｕ，Ｓ．＆Ｓｃｏｔｔ，Ｋ．，Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＲｕｘＳｎ１−ｘＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３６，１４７９６−１４８０４（２０１１））、それによって触媒／集電体の接触抵抗が改善される必要があるが、集電体と固体電解質を有する活性層との間の電気的接触が不十分であるため、その性能は不十分となる。
電極または集電体の構成の分野において多数の文献が存在し、これは種々の応用分野のために存在する。著者らは、特に、特許出願米国特許出願公開第２０１３／０１２８４１２号明細書において、伝導層によって覆われた最適化された溝付き集電テープを提案しており、これによって活性層との良好な電子的接触を得ることが可能になる。外部の電池コネクタの電気的接触を改善するためのある特定の構造が特許出願米国特許出願公開第２０１３／０１０１８９６号明細書でも提案されている。特許出願米国特許出願公開第２０１３／０１０１９０２号明細書において、集電体基材上の陽極酸化によって伝導性スタッドも製造されている。
本発明の分野の範囲内で、集電グリッドと電極との間の電気的接触を改善するための解決法も提案されている。
リチウムイオン電池中での用途の場合、電極とのより広い接触面積を得るために集電グリッド上に炭素スタッドが製造されている（特許出願国際公開第２０１３／６１８８９号パンフレットに記載される）。
特許出願米国特許出願公開第２０１０／００８６８４９号明細書では、電極／集電体ユニット中で改善された電気的接触を得るために、２つの粒度の選択に基づいて、集電体中の電極の第１の部分を組み込むことを提案している。
これら２つの解決法には、第１に集電体を構成するため、第２に電極を堆積するためのいくつかの製造ステップが必要である。さらに、出願米国特許出願公開第２０１０／００８６８４９号明細書において提案されている解決法は、本発明の分野とは適合しておらず、効率的な集電体を製造するために十分な多孔度を有する集電体を形成することはできない。
米国特許第５，１７３，２１５号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２０７６０２号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１２８４１２号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１０１８９６号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１０１９０２号明細書 国際公開第２０１３／６１８８９号 米国特許出願公開第２０１０／００８６８４９号明細書
Ｘｕ Ｗｕ，Ｊｙｏｔｉ Ｔａｙａｌ，Ｓｕｄｄｈａｓａｔｗａ Ｂａｓｕ，Ｋｅｉｔｈ Ｓｃｏｔｔ，Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＲｕｘＳｎ１−ｘＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３６，ｎｏ．２２，２０１１，１４７９６−１４８０４ Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ａ．Ｔ．，Ｈａｖｅｒｋａｍｐ，Ｒ．Ｇ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＩｒＯ２−ＲｕＯ２ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，２０１０，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５５（６），ｐｐ．１９７８−１９８４ Ｊ．Ｐｏｌｏｎｓｋｙ，Ｉ．Ｍ．Ｐｅｔｒｕｓｈｉｎａ，Ｅ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｂｏｕｚｅｋ，Ｃ．Ｂ．Ｐｒａｇ，Ｊ．Ｅ．Ｔ．Ａｎｄｅｒｓｅｎ，Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｔａｎｔａｌｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ａｓ ａ ｎｏｖｅｌ ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３７，ｎｏ．３，２０１２，２１７３−２１８１ Ｗｕ，Ｘ．，Ｔａｙａｌ，Ｊ．，Ｂａｓｕ，Ｓ．＆Ｓｃｏｔｔ，Ｋ．，Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＲｕｘＳｎ１−ｘＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３６，１４７９６−１４８０４（２０１１）
これに関連して、本発明は、集電体の形態にはるかにより密接に適合可能なアノード活性層が製造可能であり、それによって、有利には少ない触媒使用量、典型的には約０．５ｍｇ／ｃｍ２未満の場合に電気伝導を改善することが可能な解決法を提案する。
特に、本発明の主題の１つは、水素製造装置中に組み込まれることが意図された活性層／膜接合体であって、前記接合体が、イオン交換可能な膜に接触する活性層を含み、前記活性層が、触媒粒子と、担体粒子と呼ばれる粒子とを含む、活性層／膜接合体において、担体粒子のサイズが前記活性層の厚さよりも大きく、そのため、前記担体粒子が、前記膜に接触する表面とは反対側の表面において前記活性層から突出することを特徴とする活性層／膜接合体である。
一変形形態によると、触媒粒子はイリジウムを主成分とする粒子、または酸化イリジウムを主成分とする粒子である。
本発明の一変形形態によると、担体粒子はチタン粒子である。
本発明の一変形形態によると、担体粒子は１．２ミクロンを超えるサイズを有し、活性層の厚さは１ミクロン程度である。
本発明の一変形形態によると、膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）型の膜である。
本発明の一変形形態によると、前記活性層の触媒使用量は約０．３ｍｇ／ｃｍ２未満である。
本発明の別の主題は、本発明による活性層／膜接合体と集電体とを含むユニットであって、前記活性層から突出する担体粒子が表面において前記集電体の細孔中に入り込むような多孔度で前記集電体が細孔を有する、ユニットである。
本発明の一変形形態によると、多孔質集電体は多孔質チタン材料である。
本発明の一変形形態によると、多孔質集電体はグリッドの接合体である。
本発明の別の主題は、本発明による接合体の製造方法において、
− 触媒粒子と、担体粒子と呼ばれる粒子とを含む活性層であって、担体粒子のサイズが前記活性層の厚さよりも大きい活性層を前記膜上に堆積するステップと；
− こうして形成された膜電極接合体を水和させるステップと
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の一変形形態によると、前記活性層の製造は、前記膜に加えられるインクを製造するステップを含み、前記インクが、触媒粒子および担体粒子の粉末と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と、水およびアルコールの混合物とを含む。
本発明の一変形形態によると、上記方法は、
− Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）支持体上にインクを吹き付けるステップと；
− イオン交換可能な前記膜上にホットプレスにより転写するステップと
を含む。
非限定的に提供される以下の説明を読むことと、添付の図面とによって、本発明がより詳細に理解され、他の利点が明らかとなるであろう。
周知技術による水素製造装置を示す。 本発明による活性層／膜接合体を示す。 担体粒子を有さない活性層、および本発明による活性層（貴金属の使用量は同一）を有する接合体を含むセルの電流密度の関数としてのセル電圧の比較を示す。 ０．１２Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度の場合の酸化イリジウムの使用量の関数としてのアノードのセル電圧の変化、８０℃における酸化イリジウムの関数としてのオーム抵抗の変化をそれぞれ示す。 ０．１２Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度の場合の酸化イリジウムの使用量の関数としてのアノードのセル電圧の変化、８０℃における酸化イリジウムの関数としてのオーム抵抗の変化をそれぞれ示す。 ０．１２Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度の場合の酸化イリジウムの使用量の関数としてのアノードのセル電圧の変化、８０℃における酸化イリジウムの関数としてのオーム抵抗の変化をそれぞれ示す。 ０．０４Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度の場合で、チタン粒子を有するまたは有さないアノードの場合の経時によるセル電圧の変化を示す。 ０．０４Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度の場合で、チタン粒子を有するまたは有さないアノードの場合の経時によるセル電圧の変化を示す。 チタン担体粒子を有するまたは有さないアノードの場合の、酸化イリジウムの使用料の関数としての活性層の厚さの平均値を示す。 乾燥状態で製造した接合体および予備水和させた接合体をそれぞれ用いた場合の、電流密度の関数としてのＭＥＡのセル電圧の変化、および経時による変化を示す。 乾燥状態で製造した接合体および予備水和させた接合体をそれぞれ用いた場合の、電流密度の関数としてのＭＥＡのセル電圧の変化、および経時による変化を示す。
本発明に関連して、本出願人は、活性層の表面仕上げを集電体の表面仕上げに適合させることの影響を実証した。このため、本出願人は、酸化イリジウム触媒粒子およびチタン担体粒子を主成分とする活性層の試験を行った。本出願人は、電極の有効性を、チタン担体粒子のサイズ分布と関連することを確認できた。
したがって本出願人は、粒子が活性層中に混入されると、それらによって反応物質が触媒に接近するのが防止され、同時に大きな粒子はこの活性層を通過し、それによって集電体との電気的接触を改善できることを発見した。
次に、本出願人は、突出する触媒担体粒子と前記集電体との間の表面仕上げの相補性を生じさせることが可能な、担体粒子のサイズと集電体との適合の利用を提案する。
これらの現象を実証するため、本出願人は、ＳＥＭ画像化によって、集電体として使用される多孔質チタン材料の表面、およびチタン粒子を有さずＩｒＯ２触媒のみを主成分とするアノード表面を千時間の動作後に分析した。
Ｎａｆｉｏｎ膜が集電体の細孔中に膨潤することによって、アノード表面が、多孔質チタン材料の形態に適合していることが明確に分かる。
しかし、多孔質チタン材料の粒子サイズ（２００μｍを超える）を考慮すると、活性層と多孔質材料との間の電気的接触は不十分である。実際、アノード活性層の変形は１０〜１５μｍ程度に限定され、集電体の細孔の表面の５％のみが電気伝導に使用される。
このことが、本発明により本出願人が、図２に示されるように表面に関して集電体と非常に良好な相補性を有する以下の接合体、すなわち活性層／膜を提案する理由である。膜２００は活性層に接触し、前記層は、前記活性層の厚さから突出可能となるのに十分大きなサイズの担体粒子３００ａと、小さなサイズの触媒粒子３００ｂとを含有する。
活性層は、多孔質集電体３１０に接触することが意図され、粒子３００ａは、前記集電体の細孔中に部分的に組み込まれるような大きさで形成される。
有利であるが非限定的には、集電体は多孔質チタン材料であってよく、前記多孔質チタン材料は、同一のサイズの球状チタン粒子を高温でプレス（焼結）することによって製造することができる。
活性層は１０〜５０ｎｍ程度であってよい粒度を有する触媒粒子で構成される。
活性層は、典型的には１ミクロンを超え、１．２ミクロン〜８０μｍ程度であってよく、好ましくは１．２μｍ〜１０μｍであってよいサイズを有するチタン粒子をも含む。
本発明によると、高価なＩｒＯ２粒子を低使用量で用いて良好な性能を得ることが可能である。
実際、チタン担体粒子の直径は活性層の厚さよりも大きいため、それらは集電体の細孔中に組み込まれうる。活性層／集電体の電気的接触が改善され、それによって高電流密度におけるセル電圧が低下する。さらに、これらの大きなチタン粒子は、集電体の中継部分として機能することができ、それによって活性層の厚さにおける伝導を改善することができる。
一方、チタン粒子の直径が活性層の厚さよりも小さいと、チタン粒子の一部は酸化イリジウムによって覆われうる。動作中、水の接近はチタン粒子によって遮断され、これは、下に位置する酸化イリジウム粒子が、集電体に接触する酸化イリジウム粒子よりも活性が低くなることを意味する。活性表面は減少し、低電流密度におけるセル電圧は増加する。
本出願人は、本出願において提供される解決法を実証するために、
− ＩｒＯ２粒子を含む活性層の場合；および
− 本発明によるＩｒＯ２粒子およびチタン担体粒子を含む活性層であって、前記担体粒子が活性層から突出する活性層の場合
の電解セル中での使用が意図された接合体の比較試験を行った。
特に、本出願人は、電流密度の関数としてのセル電圧の変化を調べ、これは、約１５ｎｍ酸化イリジウム粒子のサイズおよび１．２４μｍ〜４０μｍのチタン担体粒子のサイズの厳密な場合のものであった。
図３は、８０℃におけるチタン粒子を有する場合または有さない場合のＭＥＡの分極曲線の比較を示している。特に、触媒担体添加の性能に対する影響をより十分に実証し、試験されるすべてのＭＥＡ（純酸化イリジウムのアノードを使用する場合および担持された触媒を有するアノードを使用する場合の両方）を考慮するために、低電流密度および高電流密度におけるセル電圧の変化を酸化イリジウム使用量の関数としてこの図３上にプロットした。活性層中に担体粒子が存在すると、より低いセル電圧が得られる。
図４ａ、４ｂ、および４ｃは、触媒担体の添加が、全電流密度範囲において有利な効果が得られることを示しており、担体を加えることによって、
− 低電流密度（図４ａ）において０．２５ｍｇ・ｃｍ−２未満のＩｒＯ２の使用量を有するアノード（この閾値使用量の由来は後述する）；
− 高電流密度（図４ｂ）において０．５ｍｇ・ｃｍ−２未満のＩｒＯ２の使用量のアノード
でセル電圧が低下する。
０．５ｍｇ・ｃｍ−２のＩｒＯ２の限界閾値未満の低使用量の場合、酸化イリジウム粒子が不十分であるため連続活性層が得られず、電極と集電体との間の接触抵抗が高くなる（図４ｃ）。
伝導性担体材料として機能するチタン粒子によって、電子伝導を改善することができ（図４ｃ）、そのため高電流密度におけるセル電圧を低下させることができる（図４ｂ）。
さらに、電流によって、より多い数の触媒粒子を通過することができ、それによって必然的に酸素発生反応に利用可能な活性部位の数が増加し、したがって低電流密度におけるセル電圧を低下させることができる（図４ａ）。
０．５ｍｇ・ｃｍ−２のＩｒＯ２のこの閾値を超えると、チタン粒子の添加は、高電流密度において性能に悪影響が生じ（図４ｂ）、このことはオーム抵抗の増加（図４ｃ）で説明される。
本出願人は、試験される２種類の活性層に対して、時間の関数としてのセル電圧の変化も監視した。したがって図５ａおよび５ｂは、チタン粒子を有するアノードまたは有さないアノードに対する０．０４Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度のそれぞれの経時による電圧変化を示している。
次に以下の表から、チタン粒子を有する場合または有さない場合の２つのＭＥＡの０．０４Ａ・ｃｍ−２および１Ａ・ｃｍ−２の電流密度に対する分解の傾きを画定することができる。
Figure 2016534226
したがって、本発明の活性層を用いると、より小さな傾きが有利に得られる。
本出願人は、電子顕微鏡を用いた観察も行っており、これはこれらの観察を比較するためのものであり、その結果は前述している。
粒度の選択
チタン粒子のサイズによって、それらの活性層中での作用が決定されるため、チタン粒子のサイズには特に注意を払うべきである：
・チタン粒子の直径が電極の厚さを超える場合、これらの粒子は、活性層から突出し、集電体の細孔中に組み込まれることが可能となる。活性層／集電体の電気的接触が改善され（図４ｃ）、それによってより高い電流密度におけるセル電圧が低下する（図４ｂ）。さらに、これらの大きなチタン粒子は集電体の中継部分として機能し、それによって活性層の厚さにおける伝導を改善することができる。したがってこれらの粒子の効果は、表面伝導の改善および体積伝導の改善の二重の効果となる；
・チタン粒子の直径が電極の厚さよりも小さい場合、一部のチタン粒子は酸化イリジウムによって覆われうる。水の接近はチタン粒子によって遮断され、これは、下に位置する酸化イリジウム粒子が、集電体に接触する酸化イリジウム粒子よりも活性が低くなることを意味し、利用可能な活性表面が減少し、低電流密度におけるセル電圧が増加する（図４ａ）。
凍結割断によって形成したＭＥＡ断面によって、アノード活性層の厚さの測定が可能となった。図６は、チタン粒子を有するアノードまたは有さないアノードの、酸化イリジウムの使用量の関数としてのこれらの厚さの平均値を示している。
チタン粉末に対して行った粒度分布分析によると粒子の直径は１．２４μｍを超え、これより、チタン粒子の効果が単独で有利となる値未満となる使用量の閾値を決定することができる。
したがって、０．２５ｍｇ・ｃｍ−２未満のＩｒＯ２の酸化イリジウム使用量の場合、ＩｒＯ２／Ｔｉアノード活性層の厚さはこの値の１．２４μｍ未満となり、すべてのチタン粒子が活性層から突出し、電極の表面伝導および体積伝導が改善される。
興味深いことに、この使用量の値は、前述の分極曲線の研究から既に画定されている。
したがって本出願人は、活性層から突出するのに十分な担体粒子を有する活性層を含む本発明による接合体を用いて、以下の利点：
− 高価な触媒粒子の少ない使用量；
− 低いセル電圧；
− 良好な伝導性；
− 良好なエージング
を有する最適な性能が得られることを実証した。
アノード活性層のエージングは、酸化イリジウム粒子の凝集およびサイズの増加を特徴とし、したがって電極は細孔が減少し、その厚さ全体にわたって緻密になる。興味深いことに、粒子サイズの増加は、集電体に接触する場合により大きくなる。
非常に少ない使用量（０．３２ｍｇ／ｃｍ２）の純酸化イリジウムのアノードの場合、触媒粒子の直径は１００ｎｍまで増加しうる。
純酸化イリジウムのアノードとは異なり、チタン粒子を有するアノードでは、粒子サイズの増加に関する差異は観察されない。電極は、依然として多孔質の構造を有し、酸化イリジウム粒子のサイズは約２５ｎｍであり、これはすべての粒子が均一に作用していることを示している。
したがってチタン粒子は、集電体の中継部分として機能する。
セル中に組み込む前の非水和接合体および予備水和接合体の比較
図７ａおよび７ｂは、作製中に予備水和を行わない接合体および予備水和が行われる接合体に対して行った試験に関するものである。より具体的には、図７ａは、ＩｒＯ２／Ｔｉを主成分とする活性層を用いた場合の、電流密度の関数としての、セル中に乾燥状態で組み立てられるＭＥＡのセル電圧の変化を示している。セル電圧は経時により急速に低下する。図７ｂは、１２時間の水和後のＩｒＯ２／Ｔｉアノードを用いたＭＥＡの１Ａ・ｃｍ−２におけるセル電圧を示しており、経時による安定性を示している。
したがって図７ａおよび７ｂは、セル中で組み立てる前の膜の予備水和の重要性を示している。セル中で乾燥状態でＭＥＡが組み立てられる場合、わずか数時間の試験後に性能が非常に急速に低下する（図７ａ）。予備水和（脱イオン水中に終夜入れておく）を行った後でセル中でＭＥＡが組み立てられる場合、２００時間を超える試験にわたって性能は安定のままとなる（図７ｂ）。
重要なことに、チタン粒子は、集電体の細孔中に埋め込まれるために、活性層の体積内で再組織化されることができ、それによって電気的接触が改善される。この再組織化は、膜が十分に水和されることで可能となる。
これが行われない場合、チタン粒子は集電体の下で過剰な厚さとして存在する。すべての電流は、これら数点を通過し、チタン粒子の酸化が起こり、これによって系全体のオーム抵抗が増加し、経時により性能が低下する。
本発明による接合体の代表的実施形態
第１の作業中に、インクが製造される。このために、触媒および担体粒子の粉末を、脱イオン水およびイソプロパノールの溶媒と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）であってよい１０重量％のアイオノマーとの中に分散させる。
第２の作業中、インクは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）支持体上に吹き付けられ、イオン交換膜に相当するＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜上にホットプレスすることによって転写される。
このようにして、酸化イリジウム粒子およびチタン粒子を含む触媒活性層から構成されるアノードを製造することができ、これによって多孔質チタン材料の集電体に有利に接触する。

Claims (12)

  1. 水素製造装置中に組み込まれることが意図された活性層／膜接合体であって、前記接合体は、イオン交換可能な膜に接触する活性層を含み、前記活性層は、触媒粒子と、担体粒子と呼ばれる粒子とを含む、活性層／膜接合体において、前記担体粒子のサイズは前記活性層の厚さよりも大きく、そのため、前記担体粒子は、前記膜に接触する表面とは反対側の表面において前記活性層から突出することを特徴とする活性層／膜接合体。
  2. 前記触媒粒子がイリジウムまたは酸化イリジウムを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１に記載の活性層／膜接合体。
  3. 前記担体粒子がチタン粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性層／膜接合体。
  4. 前記担体粒子が１．２ミクロンを超えるサイズを有し、前記活性層の前記厚さが１ミクロン程度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性層／膜接合体。
  5. 前記膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標）型の膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性層／膜接合体。
  6. 前記活性層の触媒使用量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性層／膜接合体。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性層／膜接合体と集電体とを含むユニットであって、前記活性層から突出する前記担体粒子が前記表面において前記集電体の細孔中に入り込むような多孔度で前記集電体が細孔を有する、ユニット。
  8. 前記集電体が多孔質チタン材料であることを特徴とする請求項７に記載のユニット。
  9. 前記多孔質集電体がグリッドの接合体であることを特徴とする請求項７に記載のユニット。
  10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合体の製造方法において、
    − 触媒粒子と、担体粒子と呼ばれる粒子とを含む活性層であって、前記担体粒子のサイズが前記活性層の厚さよりも大きい活性層を前記膜上に堆積するステップと；
    − こうして形成された膜電極接合体を水和させるステップと
    を含むことを特徴とする方法。
  11. 前記活性層の製造が、前記膜に加えられるインクを製造するステップを含み、前記インクが、触媒粒子および担体粒子の粉末と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と、水およびアルコールの混合物とを含むことを特徴とする請求項１０に記載の接合体の製造方法。
  12. − Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）支持体上に前記インクを吹き付けるステップと；
    − イオン交換可能な前記膜上にホットプレスにより転写するステップと
    を含むことを特徴とする請求項１１に記載の接合体の製造方法。
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