JP2016530399A - 成形工具用コーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａｌ、ＺｎおよびＦｅをベースとするか、または他の対照体との接触時に、室温および高温において、向上したトライボロジ的性能（低研磨および凝着摩耗）を達成するための専用の構造デザインを有する、少なくとも１つの硬質層を含んでなる硬質コーティングに関する。

Description

本発明は、成形工具用コーティングに関する。ウォームもしくはホットスタンプまたは他のいずれかの成形である、成形工具に関して、成形される基材が、コーティングされた基材である場合、特に問題が生じる。本発明は、そのような問題または関連する問題のいくつかの態様を取り扱う。したがって、種々の態様および解決案が以下に記載される。

本発明の第１の態様：ホットスタンプ（ＰＲ１３３２）
軽量構造および乗客安全性の改善に関する、自動車産業における絶え間なく増加する必要条件は、ホットスタンプのアプローチによって首尾よく達成することができる。ＡｌＳｉコーティング超高強度鋼（ＵＨＳＳ；２２ＭｎＢ５）は、今日では、構造部品（例えば、中柱・ｂピラー）の製造に一般に使用される。ＡｌＳｉトップコートは、周囲雰囲気での約９３０℃における熱処理（オーステナイト化）の間のブランク酸化に対する保護を提供し、成形プロセス間の工具と金属ブランク表面との間の潤滑を向上させることを可能とし、そして一旦成分が車両シャーシの一部となると、最終的に不働態腐食バリアとして作用する。都合の悪いことに、ＡｌＳｉトップコートは、高温における成形操作時に工具鋼表面で蓄積する強い傾向を示し、これは、有意な（著しい）凝着摩耗を導く。時間のかかるツールメンテナンス期間を回避することによって生産性を増加させるために、ＡｌＳｉの蓄積傾向が低い高温安定性ＰＶＤコーティング溶液が自動車産業に必要とされている。ホットスタンプ用途に関して、ＴｉＡｌＮおよびＡｌＣｒＮコーティングが現在使用されている。これらの材料系は、接着強度、硬度、構造安定性および酸化抵抗などの優れた高温特性を特徴とする。残念なことに、両材料系は、有意なＡｌＳｉ蓄積傾向を示す。

第１の態様によるホットスタンプコーティングの必要条件
長期操作において効果的にＡｌＳｉ蓄積を防ぐ高温安定性ＰＶＤコーティング溶液
Ｔ約８００℃における長期性能
構造安定性
化学安定性
酸化抵抗
熱機械疲労に対する抵抗
熱衝撃に対する抵抗
高温硬度
研磨摩耗抵抗
ＡｌＳｉ蓄積に対する長期抵抗

本発明の対象は、ＡｌＳｉコーティング金属ブランクのホットスタンプの間に低い研磨摩耗および低い凝着摩耗を提供する、スタンプ工具用のコーティングを開示することある。

本発明の第１の態様による目的および解決案
本発明によると、金属炭化物コーティングは、スタンプ工具用コーティングの機能層として使用される。
本発明の好ましい実施形態によると、コーティング中の炭素濃度は、化学量論的濃度を上回る。
本発明の実施形態によると、金属元素はモリブデンである。本発明の別の実施形態によると、金属部品はＣｒおよびＳｉを含んでなる。
本発明の別の実施形態によると、金属部品はＷおよびＳｉを含んでなる。
本発明の別の実施形態によると、少なくとも１つの層を含んでなる接着層系は、機能層と基材との間で提供される。
本発明の別の実施形態によると、接着層系は、Ｍｅ１Ｎ層、続いて、Ｍｅ１Ｍｅ２Ｎ層、続いて、Ｍｅ１Ｍｅ２ＮＣ層を含んでなり、Ｍｅ２Ｃは、機能層として使用される要素である。

第１の態様によるＭｏＣ調製のためのＰＶＣルーチン
ＭｏＣコーティング（系）は、反応性カソードのアーク蒸着によって堆積させた。
試験ピンは、堆積の前に湿潤化学的にクリーニングした。
１０〜５ｍｂａｒ未満までのプロセスチャンバーの排気の後、基材への良好な層接着を確実にするため、標準加熱およびエッチングを実行した。
使用されたターゲットは、純モリブデン（機能層用）および純クロム（中間層用）から構成され、そしてガス流れ制御装置の使用によって、適切なガス（Ｎ_２、Ｃ_２Ｈ_２、Ａｒ）との反応モードで操作された。
コーティング堆積温度は、約４５０℃であった。

ＭｏＣコーティング系は、４つの副層からなる。
ＣｒＮ中間層：１５０Ａ供給源電流、０．６Ａコイル電流および２０Ｖのバイアスにおいて、純粋なＮ_２雰囲気（３Ｐａ）における２ｘＣｒターゲットの操作
ＣｒＭｏＮ移行層：Ｃｒに関して１５０Ａ供給源電流および０．６Ａコイル電流、ならびにＭｏに関して２２０Ａ供給源電流および０．４Ａコイル電流で、２０Ｖのバイアスによる純粋なＮ_２雰囲気（３Ｐａ Ｎ_２）における２ｘＣｒおよび２ｘＭｏターゲットの操作
ＣｒＭｏＮ＋Ｃ移行層：Ｃｒに関して１５０Ａ供給源電流および０．６Ａコイル電流、ならびにＭｏに関して２２０Ａ供給源電流および０．４Ａコイル電流で、２０Ｖのバイアスによる混合Ａｒ、Ｎ_２およびＣ_２Ｈ_２雰囲気（３〜１．５Ｐａの全圧力勾配）における２ｘＣｒおよび２ｘＭｏターゲットの操作
ＭｏＣトップ層：Ｍｏに関して２２０Ａ供給源電流および０．４Ａコイル電流で、２０Ｖのバイアスによる混合ＡｒおよびＣ_２Ｈ_２雰囲気（１．５Ｐａ Ａｒ圧力および２００ｓｃｃｍ Ｃ_２Ｈ_２で）における２ｘＭｏターゲットの操作

ＨＴ−ＳＲＶ試験コーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５
８００〜５００℃における応用指向型内部ＨＴ−ＳＲＶ−試験
通常のＳＲＶ試験：１０分間の９００℃における金属ブランクのオーステナイト化、およびその後のそれぞれの試験温度（８００℃、７００℃、６００℃および５００℃）への冷却の後、コーティングされた相当物・対照体（Ｐｉｎ）をコーティング表面に挿入、装填した。滑動を２．５分間実行した。

凝着摩耗：1が最良、5が最悪
研磨摩耗：%でのコーティング損失

結論：
−本発明の炭化物コーティングと比較するために、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＮおよびＭｏコーティングを使用する。
−本発明のＭｏＣコーティングには、Ｔ範囲８００〜５００℃において優れたＨＴ性能がある。
−本発明のＣｒＳｉＣおよびＷＳｉＣは、基本的に同様の可能性を有する。

本発明の第２の態様：向上した性能を有するコーティングされた温間または熱間成形工具（ＰＲ１３４３）

本発明は、向上した工具寿命および性能を達成するために、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層を含んでなる硬質コーティングでコーティングされた温間または熱間成形工具に関する。

最新技術
近年、超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）のホットスタンプは、一方でＣＯ_２排出量を減少するため、そしてまた他方では同時に乗客安全性を改善するために、軽量化された自動車部品（例えば、中柱）の製造のために、ますます使用されている。したがって、超高強度鋼シートから製造された構造部品（例えば、中柱）は、単にシート厚さを減少させることによって、有意により軽く製造することができる。これらの理由のために、新しい自動車構造部品の製造のためのホットスタンプまたは熱間シート金属成形プロセスの応用は近年かなり増加し、したがって、同時に生じる複雑化に焦点を合わせる必要がある。

欧州では、約１５００ＭＰａ（加工後）の引張強さを有する自動車構造部品を製造するために、例えば、ダイクエンチ、熱間成形、ホットスタンプまたはホットプレスと呼ばれる熱間金属シート成形法が利用される。この方法によって、（均一なオーステナイト化のため、約９５０℃まで）予熱された超高強度鋼シートを容易に成形することができ、そして成形プレスを閉鎖すると、即座に硬化することができる。プロセスは、以下の通りに記載することができる：加熱された超高強度鋼シートは、加熱炉から抽出され、次いで、押圧機に数秒以内に移され、その後、室温で維持される専用の熱間金属シート成形工具を使用して、予定された形状に成形され、そして成形の間、超高強度鋼シートをクエンチすることによって、それは、オーステナイトからマルテンサイトへの相変換によって硬化することができ、これは最終的に約１５００ＭＰａの引張強さを示す。マルテンサイト変換が完了するまで、プレスを数秒間閉鎖しておく（Ｓｅｎｕｍａ，Ｔ．：ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．４１，５２０（２００１））。

一般的に、鉄鋼シートの引張強さが増加すると、その成形性および延性は減少する。したがって、これらの限界を克服するために、様々な超高強度鋼シート製品が開発され、そしてなお継続中の研究課題である（Ｓｅｎｕｍａ，Ｔ．：ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．４１，５２０（２００１）；８．Ｅｒｌａｎｇｅｒ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ Ｗａｒｍｂｌｅｃｈｕｍｆｏｒｍｕｎｇ Ｎｏｖ．１２ ２０１３）。

周囲雰囲気における約９５０℃までの加熱の間の制御されていない酸化（すなわち、スケール形成）から鉄鋼シート表面を保護するため、保護トップコートは、例えば、ＡｌＳｉまたはＺｎをベースとするコーティングとして、しばしば利用されている（Ｊ．Ｋｏｎｄｒａｔｉｕｋ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２７０（２０１１）８３９）。この目的のために、いわゆる、ＵＳＩＢＯＲ １５００（ＡｌＳｉコーティング）などのアルミ被覆された鉄鋼シート、ならびに亜鉛をベースとするコーティングでコーティングされた種々の種類の金属シートが開発されてきた。これらの金属シートの変形は、一般に優れたホットプレス特性および腐食抵抗品質を示す。

しかしながら、上記のコーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎ）金属シートの変形によって示される非常に有望な特性にもかかわらず、以下の通りに記載することができる深刻なプロセス化がある：両シートコーティング材料（ＡｌＳｉおよびＺｎ）は、高温で成形工具表面上へ接着する（固着する）非常に顕著な傾向を示す。いくつかの連続成形サイクルの後、接着して蓄積した材料は、成形製品（例えば、中柱）の表面上に擦傷および最終的に亀裂（この問題はしばしばゴーリングと呼ばれる）をもたらし、したがって、低下したか、または不満足な製品品質をもたらし得る。さらにまた、成形工具表面上への材料の大規模な固着は、製造環境における頻繁なメンテナンス期間（工具表面のクリーニング）を導き、生産性を非常に低下させる。さらに、ＡｌＳｉおよびＺｎの酸化は、研磨酸化物相の形成に導く。したがって、工具表面と直接接触して、そして長期操作時に、研磨摩耗がますます関連する。追加的に、特に、Ｚｎコーティング金属シートに関して、成形時の微小亀裂の成形も腐食性能に関して最も重要である。

これらの複雑化を克服するため、プロセス潤滑が、ＡｌＳｉコーティングおよびＺｎコーティングシートに関して、ゴーリングを抑制するために、また特にＺｎコーティングシートに関して、微小亀裂の程度を低下させるために、有用となり得ることは、すでに考察されている。しかしながら、産業的な見解から、固体または液体薬剤による効率的なプロセス潤滑は、作業環境を大規模に悪化させ、そして成形された部品の後処理時に、成形された部品の表面から潤滑剤の残りを除去するために、不健康な脱脂剤が必要であるため、不可能である。

国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットにおいて、コーティングされた金属シートを使用する熱間金属シート成形プロセスによって電流性能を改善するための１つ概念は、熱間金属シート成形工具上で低摩擦／高磨耗抵抗ＰＶＤコーティングを適用することであることが記載されている。さらにまた、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットは、ゴーリングに対するコーティングの応答を評価するために特に設計された試験における種々のコーティング系の挙動についてのいくつかの研究に関して、Ｃｌａｒｙｓｓｅらによって得られる結果（Ｃｌａｒｙｓｓｅ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２６４（２００８）４００−４０４）を引用した。ＤＬＣ型（ＤＬＣは、非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングを記載する周知の略語であり、これはまた、それらが炭素に加えて、いずれかのさらなる元素を含まず、水素のみを含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈコーティングとしても記載され得る）およびＷＣ／Ｃ（ＷＣ／Ｃコーティングは、本発明に関して、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングである）などの炭素をベースとする複合体層が、非常に優れた関係するゴーリング抵抗を達成することが報告され、したがって、ゴーリングを回避するために、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮおよびＣｒＮ／ＴｉＣｒＮなどの典型的な硬質コーティングの代わりに、この種類の工具コーティングを使用することが勧められた。

最新技術のより良好な理解のために、Ｃｌａｒｙｓｓｅらが試験を実行した温度は特定化されなかったことを強調することは重要である。しかしながら、実験の記載によると、Ｃｌａｒｙｓｓｅらの意図は、熱間金属シート成形操作に関してではなく、冷間金属シート成形操作に関するコーティングの挙動を調査することであったことを結論付けることは簡単である。

国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットの著者は、Ｃｌａｒｙｓｓｅらによって提案されるコーティングを用いて得られる冷間金属シート成形工具のための改善された性能が、コーティングされた超高強度金属シートの熱間シート金属成形プロセスに対しては十分に与えられないことを報告した。

さらにまた、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットには、ＵＳＩＢＯＲ １５００などのＡｌＳｉコーティング超高強度鋼シートが使用される場合、ゴーリング現象を満足に低減させることができず、そのため、ゴーリング摩耗に問題が継続することが報告される。追加的に、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットの著者は、熱間金属シート成形工具のゴーリングを回避するためにＣｒＳｉＮコーティングを使用することを勧めた。

そのうえ、窒化および浸炭窒化プロセス、ならびに他の種類の表面処理、例えばプラズマ処理および微小構造化の使用も、熱間金属シート成形工具の改善する性能の代わりとして、国際公開第２０１２０４０４８号パンフレットに記載されている。

同様に、国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットには、冷間成形条件で通常良好に機能するコーティングでは、温間または熱間成形操作下、あるいは高接触負荷条件下で低い性能が得られる傾向があることが記載されている。国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットの著者は、これらの状態のコーティングの低い性能は、このコーティングには、例えば、温間および熱間成形用途において直面する循環熱機械または高接触負荷用途に耐性を示す能力がないことに起因する可能性があることを仮定した。温間および熱間金属成形プロセスにおいて、工具は熱機械条件に暴露されて、したがって、例えば、工具の厚さにわたって、高い熱勾配を経験することが説明される。加えて、工具の表面は、循環熱負荷も受け、圧縮−引張応力サイクルも受ける。結果的に、温間および熱間成形操作における工具の熱機械負荷サイクルも、冷間成形操作における工具のものとは有意に異なる。追加的に、国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットは、熱機械負荷用途で使用される成形工具に対して改善された摩耗寿命、ならびに酸化抵抗特性を提供することが可能でなければならないコーティングを提案し、このコーティングは、例えば、底部コーティングとしてＴｉＣ_ｘＮ_{（１−ｘ）}またはＴｉＭＣ_ｘＮ_{（１−Ｘ）}（式中、Ｍ：Ａｌまたは周期表の第４、５および６族からの遷移元素である）を含んでなり、かつ例えば、アルミナまたはアルミニウム含有相を含む上部コーティングを有する。

発明の目的
本発明の目的は、温間または熱間成形操作において、特に、コーティングされた金属シート、特に、ＡｌＳｉおよびＺｎをベースとするコーティングでコーティングされた金属シートの温間または熱間金属シート成形において、改善された寿命および満足な性能を有する、温間または熱間成形工具を提供することである。

本発明の説明
本発明は、請求項１による、硬質コーティングでコーティングされた温間または熱間成形工具に関する。
本発明による温間または熱間成形工具は、基材と、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層を含んでなる硬質コーティングとを有する。
本発明による温間または熱間成形工具は、特に温間または熱間金属シート成形工具であることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層は、最外層として堆積される。
本発明の別の好ましい実施形態によると、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層は、機能層として堆積される。
基材、例えば、クロム層への硬質コーティングの接着を改善するために、少なくとも１つの中間層を基材と硬質コーティングとの間で堆積させることができる。
本発明の上記実施形態による工具は、ワークピースを製造するための熱間シート金属成形プロセスに使用することができる。
本発明によると、ワークピースは、Ｚｎをベースとするか、またはＡｌＳｉをベースとするコーティングでコーティングされた金属シートであることができる。
本発明によると、ワークピースは、適切なホットスタンプ後に約１５００ＭＰａ以上の引張強さを示すことが可能な超高強度金属シートであることができる。

いくつかのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、２倍の基材回転を適用し、１５０℃より低いプロセス温度または基材温度で、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ ＲＳ５０機を使用して、スパッタリングによって堆積された。約０．６μｍの厚さを有する接着層としてクロム中間層の堆積をスパッタリングするために、純粋なクロムターゲットが使用された。約２．４μｍの全体的な厚さを有する機能性ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの堆積のために、４つのＷＣ含有ターゲットを使用した。それぞれのターゲットは、原子パーセントで約６％のＮｉを含んでなる。ＷＣターゲットは、混合アルゴン／アセチレン雰囲気でスパッタリングされた。アセチレン流は、全ての実験に関して、アルゴン流より高かった。３００Ｖ未満のバイアス電圧が基材に印加された。追加的に、いくつかの実験に関して、機能性ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングにおいて、アセチレン流の増加を使用して、追加のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ層が堆積された。

ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ型のコーティングは、炭素および水素に加えて、タングステンも含んでなるＸ線非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングであり、タングステンは、非晶質炭素水素マトリックス（ａ−Ｃ：Ｈ）に埋め込まれた炭化タングステン（ＷＣ）として少なくとも部分的にコーティングで利用可能である。これらの種類のコーティングは、例えば、エンジンまたはギアボックス中の可動部品において、高い機械負荷下で操作される機械部品において、または金属ワークピースを成形および切断するための工具においてなどの種々のトライボロジ的な用途でしばしば利用される、金属ドーピングされたａ−Ｃ：Ｈコーティング（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅ）の群に属する。

低い摩擦および高い摩耗抵抗などのそれらの非常に優れた特性のため、ａ−Ｃ：Ｈ−Ｗコーティングは、冷間金属シート成形操作などで使用される工具の性能を改善するために、特に、工具表面におけるゴーリング（材料蓄積）を防ぐため、しばしば使用される（例えば、Ｂ．Ｐｏｄｇｏｒｎｉｋｔ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈ．１８４（２００４）３３８、Ｐ．Ｃａｒｌｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈ．２００（２００６）４６５４、Ｆ．Ｃｌａｒｙｓｓｅ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２６４（２００８）４００およびＥ．Ｅ．Ｖｅｒａ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２７１（２０１１）２１１６を参照のこと）。

上記された通り、熱間シート金属成形用途における工具摩耗挙動（中柱などの自動車構造部品の製造のために、産業的に適用される技術は、２２ＭｎＢ５などの超高強度鋼のホットスタンプまたはプレス硬化と呼ばれる）は、現在、特に、コーティングされた（例えば、ＡｌＳｉまたはＺｎをベースとする）金属シートが使用される場合、厳しいゴーリング現象に直面する（例えば、Ｊ．Ｐｕｊａｎｔｅ ｅｔ ａｌ．ＣＨＳ２ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２０１１ ｐ．３７７、Ｊ．Ｋｏｎｄｒａｔｉｕｋ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２０７（２０１１）８３９を参照のこと）。

コーティングされた金属シートのホットスタンプ間のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの性能に関係する文献報告は存在しないが、上記国際公開第２０１２／１０４０４８号パンフレットにおいて、以下を読むと、ａ−Ｃ：Ｈ：ＷコーティングはＡｌＳｉがコーティングされたシートのホットスタンプの間、工具性能を改善する可能性はむしろ低いことが最近明示された（３ページ、２０〜２２行を参照のこと）：「特に、ＵＳＩＢＯＲ １５００などのＡｌＳｉコーティング高強度鉄鋼を使用して、ゴーリング現象は、満足に低減させることができなかった」。この結論は、明らかに、Ｆ．Ｃｌａｒｙｓｓｅ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２６４（２００８）４００によって実行される研究と直接関連する。しかしながら、上記の通り、これらの研究は、室温における金属シート成形の間、トライボロジ的コーティング性能に関するが、ホットスタンププロセスの場合の５００℃の温度を超える金属シート成形の間のトライボロジ的コーティング性能には関連しない。

そのうえ、Ｃｌａｒｙｓｓｅらは、特に、一般的な略語ＷＣ／ＣでＢａｌｉｎｉｔ Ｃの製品名で知られるＯｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ社からのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングを分析したことを報告した。最大操作温度に関する一般的な推奨は、ＤＬＣ型またはドーピングされたＤＬＣ型（例えば、ＳｉにドーピングされたＤＬＣを除く）のコーティングは、３００℃より高い温度で化学的および機械的安定性を失うという論証に基づき、３００℃である。この背景に対して、そのようなコーティングが冷間金属成形操作に非常に有用であることができるが、コーティングが約５００℃を超える温度に曝露される、温間または熱間金属成形操作に関して、そのようなコーティングが適切でないことは、一般に仮定される。

しかしながら、本発明者は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが熱間金属成形用途に適切ではない理由をより詳細に理解するために、実際のコーティング性能を評価することに対して非常に興味がある。

実験のために、本発明者は、Ｂａｌｉｎｉｔ Ｃの名称で製造されるＯｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ社からのＷＣ／Ｃコーティングなどのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングを試験することを決定した。

ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの研磨および凝着摩耗挙動の評価に対する健全な根拠を得るため、コーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎをベースとする）超高強度鉄鋼（２２ＭｎＢ５）に対する高温トライボロジ的研究を実行した。確立されたＡｌＣｒＮコーティング、ならびにその表面がプラズマ窒化プロセスを受けた基材（ここでは上部で、約１０μｍの厚さを有するＦｅ−Ｎからなる化合物層が形成され、以下、化合物層はＣＬと略される）を、比較分析のための参照として使用した。

実験室環境で効率的なトライボロジ的コーティングの特徴決定をするために、高温反復運動摩耗試験（ＨＴ−ＳＲＶ、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）を利用した（試験機構の図は、図１に示す）。

試験の下部は、コーティングされた金属シート２（ＡｌＳｉまたはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５）からなり、これはそれぞれ最初に、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては９００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては８８０℃まで加熱された。金属シートの下に配置される加熱カートリッジを加熱のために使用した。温度は、その後、約１０分間一定にされ、その後、金属シートは、それぞれ、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては６００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては７００℃まで冷却された。トライボロジ的試験の開始の直前に、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎ１からなる試験の上部をデバイスに取り付け、下部の表面上へ１０Ｎを負荷し、そして２．５分間、１Ｈｚの周波数での往復の滑動に配置した（数ミリメートルの移動距離に適用される）。

試験時間に対応するコーティングの摩耗挙動に関する詳細な情報を得るため、それぞれの試験で、新しい（未使用の）金属シートを使用するが、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを不変にしておくことによって、同様の２．５分の試験ルーチンを連続して１０回繰り返した。

トライボロジ的試験の後、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）へ移し、そして材料蓄積挙動（すなわち、凝着摩耗）に特に焦点を合わせ、摩耗痕跡の特徴決定を行った。凝着摩耗を評価するために、１から５への主観的な分類を使用した。１は「蓄積なし」に相当し、そして５は「非常に有意な蓄積」に相当する。

加えて、摩耗痕跡外ならびに内で、（キャロット研削法によって）コーティング厚さを測定することによって、研磨摩耗を量的に決定した。したがって、８ミクロンのコーティング厚さに正規化された％で研磨摩耗を得ることが可能であった。

試験された表面（コーティングされ、窒化された表面、化合物層ＣＬとともに窒化された）の重要なコーティング特性を表１にまとめる。

表１は特に重要なコーティング特性の要約を示す。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、約３ミクロンの全コーティング厚さを有した。より良好なコーティング接着を達成するために、純粋なクロム層は、基材表面と機能性ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ層との間の接着層として堆積された。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、図５に示されるように、非晶質Ｘ線スペクトルを示した。

Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴ（室温）で試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの研磨耐摩耗性は、窒化されたＣＬ基材と比較して有意により高かったが、ＡｌＣｒＮコーティングと比較して同様に良好であった。

約１０ＧＰａ、ならびに約１５ＧＰａの全硬度を有する試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが試験をされた。特に、約１５ＧＰａのむしろ中程度のコーティング硬度を示すａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、より良好な摩耗挙動を示した。

乾燥条件におけるＡｌ_２Ｏ_３に対するＲＴの摩擦挙動は、約０．１の非常に優れた摩擦係数によって特徴づけられた。

コーティング表面の摩耗痕跡、ならびにＡｌ_２Ｏ_３ボールの摩耗痕跡は、優れたトライボロジ的性能を実証する（図２を参照のこと）。

さらにまた、構造および化学安定性に関して、周囲雰囲気で高温性能を評価するため、周囲雰囲気で１時間の６００℃のアニール化実験が実行された。酸化挙動に関係する結果（すなわち、断面ＳＥＭ分析において測定される酸化物層厚さの形成）は、表１中、８ミクロンのコーティング厚さに正規化された％で示される。

ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは窒化されたＣＬ基材と比較して１時間６００℃で良好な酸化抵抗を示したが、ＡｌＣｒＮコーティングは、いずれの酸化も完全になかった。１時間６００℃のアニール化の後、試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの表面は、明らかに目に見える微細構造的な変化を示した（図３に示されるＳＥＭ像を参照のこと）。

断面ＳＥＭ顕微鏡写真（図４の左側を参照のこと）は、数百ナノメートルの範囲の厚さを有する酸化物層の形成を明らかにし、そして５ｋＶの加速電圧による上面図ＥＤＸ分析によって、酸化物層はタングステンおよび酸素から主になることが確認された（図４の右側を参照のこと）。最終的にＸＲＤによって、酸化物層が結晶質斜方晶ＷＯ_３から構成されることを示すことは明解に可能であった（図５を参照のこと）。

１時間６００℃の酸化挙動に加えて、試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが、これらのアニール化条件で良好な構造安定性を示すことをアニール化実験によって実証することが可能であった。キャロ研削（図３を参照のこと）、断面ＳＥＭ顕微鏡写真（図４の左側を参照のこと）、ならびにＨＲＣインデント（図５を参照のこと）は、１時間６００℃のアニール化の後、コーティングは、優れたコーティング接着をなお示して保存される（いくつかの軽度の微細構造的変性は見られる）ことを明らかに示した。

そのうえ、アニール化の前後に採取されたＸＲＤパターンの比較によって、「Ｘ線非晶質」ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングから始まる「非晶質の丘」は多少の影響を受けず、すなわち、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの構造は、アニール時に有意に変化しなかったことを示す。

トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の結果を表２および図６に示す。凝着摩耗は、最良の挙動としての数１および最悪の挙動としての数５で評価され、研磨摩耗は８μｍまで正規化された％でのコーティング損失として報告された。摩擦係数（ＣＯＦ）も同様に測定された。

表２は、コーティングが関与するトライボシステム対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後に得られる結果を示す。凝着摩耗：１が最良であり、５が最悪、研磨摩耗：８μｍまで正規化された％のコーティング損失。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、１回の２．５分試験後、接着性でないだけでなく研磨摩耗をほとんど示さなかった。このことは、同様に、ホットスタンプ用途に関与する表面の性能を改善することによって、熱間金属成形工具の性能を改善するための、特に熱間金属シート成形工具の性能を向上させるための、そのようなａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの可能性を明確に明らかにする（図６を参照のこと）。

同様の２．５分のＳＲＶ試験の１０回の繰り返しの後、試験されたａ−Ｃ：Ｈ：ＷコーティングはＡｌＳｉ蓄積がなお多少なかったが、研磨摩耗は問題となった。しかしながら、研磨摩耗の度合は、一種の産業的な参照として採用することができる、産業的に適用された窒化されたＣＬ表面と同程度であった。すなわち、研磨摩耗のこの度合は容認可能であることを仮定することができる。

非常に印象深いことに、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗに関して有意により低い摩擦係数（ＣＯＦ）が、ベンチマークと比較してＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に対する試験の間に直接測定された。ＣＯＦは約４倍小さい。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの優れた性能は、有意に低減したＣＯＦに関連がある場合がある。

本発明者は、非常に驚くべきことに、ａ−Ｃ：Ｈおよび金属ドーピングａ−Ｃ：Ｈコーティング（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉコーティングを除く）、例えば、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが３００℃の温度を超える高温用途に有用ではないという広範囲に容認された事実にもかかわらず、そのような種類のコーティングは、実際に、コーティングされた超高強度鋼のホットスタンプまたは熱間金属シート成形などの産業的な熱間金属成形用途のために非常に良好な有望な候補となることができることを発見した。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、試験時に産業的なベンチマークに匹敵する研磨摩耗挙動を示したが、ＡｌＳｉがコーティングされたシートに対するこの種類のコーティングの主要な利点は、それらが長期操作時（長期間にわたる試験時）に、ＡｌＳｉ蓄積がほとんどないままであることである可能性がある。

トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５に対するＨＴ−ＳＲＶ検査の結果を表３および図７に示す。凝着摩耗は数で評価され、それぞれ、数１は最良に相当し、数５は最悪な挙動に相当する。研磨摩耗は、８μｍに正規化された％におけるコーティング損失として報告された。摩擦係数（ＣＯＦ）も同様に測定された。

表３は、コーティングが関与するトライボシステム対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５のＨＴ−ＳＲＶ試験の後に得られる結果を示す。摩擦係数は、同様に測定された。凝着摩耗：１が最良、５が最悪、研磨摩耗：８μｍまで正規化された％のコーティング損失。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、１回の２．５分試験後、研磨ならびに凝着摩耗を示さず、そして同様の２．５分のＳＲＶが試験の１０回の繰り返しの後、これらのコーティングは、いずれのＺｎＯｘ蓄積もなお全く存在せず、そして、非常に驚くべきことに、研磨摩耗がなかった。この予想外の結果は、明らかに、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、Ｚｎをベースとするコーティングされた金属シートのホットスタンピングまたは熱間金属シート成形に関して、特に非常に有望であることを示す。

また非常に印象深いことに、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの有意により低い摩擦係数（ＣＯＦ）は、ベンチマークと比較してＺｎ／２２ＭｎＢ５に対して試験の間に直接測定された。ＣＯＦは約２倍小さい。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの優れた性能は、有意に低減したＣＯＦに関連がある場合がある。上記の通り、特にＺｎがコーティングされたシートに関して微小亀裂の程度を低減させるために、プロセス潤滑が有用な場合があることは、すでに考察された。したがって、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの低減したＣＯＦは、実際に、成形時に微小亀裂の形成が最も重要である、Ｚｎがコーティングされた金属シートの最適化された製造のために重要な場合がある。

図面表題
・図１：ＨＴ−ＳＲＶ試験機構
・図２：ディスク試験におけるトライボロジカルボール後のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングおよび対照体（Ａｌ_２Ｏ_３ボール）上の摩耗痕跡。
・図３：堆積されたまま、およびアニールされた（１時間６００℃）試験片上のＳＥＭ上面顕微鏡写真、キャロ研削およびＨＲＣインデント。
・図４：堆積されたまま、およびアニールされた試験片上の断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真（左）および５ｋＶの加速電圧による上面ＥＤＸスペクトル（右）。
・図５：１時間６００℃でアニール化する前後に採取されたＸＲＤパターン。
・図６：トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５の６００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。
・図７：トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５の７００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＺｎＯｘをベースとする。

本発明の第３の態様：室温および高温のトライボロジ的用途のためのコーティング（ＰＲ１３４７）

本発明は、Ａｌ、ＺｎおよびＦｅをベースとする対照体（カウンターボディ）と接触して、室温および高温で、向上したトライボロジ的性能（低研磨および凝着摩耗）を達成するための、専用の構造デザインを有する少なくとも１つのＭｏ−Ｃ（モリブデン炭化物）硬質層を含んでなる硬質コーティングに関する。

最新技術
産業的製造（例えば、自動車部品製造のための鉄鋼の切断または成形）、ならびにその後の消費者向け用途（例えば、個人的用途のための自動車の使用）のための新規技術の開発および応用には、常に、不可避的に、種々の対照体材料と接触して、室温および高温で、新規の挑戦的なトライボロジ的システムに関係する必要性が関与する。新規技術の開発が理論的に可能であるとしても、それらは、関与するトライボロジ的システムが、生産性および効率が摩耗によって制限されないように設計される場合のみ、首尾よく我々の日用生活で実際に実施することができる。この背景に対して、その摩擦および摩耗は、産業的に、また我々の社会的環境に最も重要であり、したがって、材料摩耗の制御と意志は、我々の技術開発の主要目標の１つであり続けることが直接的に続く。特に非周囲温度において、機械、構造および化学安定性に関して関与する表面（例えば、部品、要素、工具など）の機能性を確実にすることは必須である。このために、硬質コーティングがしばしば利用される。しかしながら、機械的、構造的および化学的性能を損失することなく、研磨および凝着摩耗の両方を同時に減少させるため、高温用途に関して、向上したトライボロジ的特性を有する硬質コーティングを提供することは、なお非常に困難である。

したがって、１つの適当な実施例は、ＣＯ_２排出を低減して自動車を製造するための、低重量超高強度鋼（例えば、２２ＭｎＢ５）を提供することを目標とした、数年前に開発された「ホットスタンピング」または「プレス硬化」技術である。したがって、乗客安全性の課題に関して重要である機械的性能を失うことなく、単にシートの厚さを低下させることによって、超高強度鋼シートで製造された構造部品（例えば、中柱）を有意により軽量に製造することができる。これらの理由のために、新規構造自動車部品の製造のためのホットスタンププロセスの適用が近年かなり増加しているが、他方では、有意な工具摩耗および他のトライボロジ的現象などのプロセスの複雑化が同時に発生し、これらの話題に焦点をおくことが現在絶対的に必須となる。以下、最初にホットスタンプ技術のより詳細な理解が与えられ、その後、上記のプロセスの複雑化を都合よく記載することができる。

欧州では、約１５００ＭＰａ（加工後）の引張強さを有する自動車構造部品を製造するために、例えば、ダイクエンチ、熱間成形、ホットスタンプまたはホットプレスと呼ばれる熱間金属シート成形法が利用される。この方法によって、（均一なオーステナイト化のため、約９５０℃まで）予熱された超高強度鋼シートを容易に成形することができ、そして成形プレスを閉鎖すると、即座に硬化することができる。全プロセスは、以下の通りに記載することができる：加熱された超高強度鋼シートは、加熱炉から抽出され、次いで、押圧機に数秒以内に移され、その後、室温で維持される専用の熱間金属シート成形工具を使用して、予定された形状に成形され、そして成形の間、超高強度鋼シートをクエンチすることによって、鉄鋼シートは、オーステナイトからマルテンサイトへの相変換によって硬化することができ、これは最終的に約１５００ＭＰａの引張強さを示す。マルテンサイト変換が完了するまで、プレスを数秒間閉鎖しておく。

周囲雰囲気における約９５０℃までの加熱の間の制御されていない酸化（すなわち、スケール形成）から鉄鋼シート表面を保護するため、保護トップコートは、例えば、ＡｌＳｉまたはＺｎをベースとするコーティングとして、しばしば利用されている。この目的のために、いわゆる、ＵＳＩＢＯＲ １５００（ＡｌＳｉコーティング）などのアルミ被覆された鉄鋼シート、ならびにＺｎベースのコーティングでコーティングされた種々の種類の金属シートが開発されてきた。これらの金属シートの変形は、一般に優れたホットスタンプ特性および良好な腐食抵抗を示す。

しかしながら、上記のコーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎベースの）金属シートの変形によって示される非常に有望な特性にもかかわらず、以下の通りに記載することができる（工具／シート界面における工具摩耗および他のトライボロジ的現象に関連する）深刻なプロセスの複雑化がある：
−両シートコーティング材料（ＡｌＳｉおよびＺｎ）は、高温で成形工具表面上へ接着する（固着する）非常に顕著な傾向を示す。図１を参照のこと。いくつかの連続成形サイクルの後、接着して蓄積した材料は、成形製品（例えば、中柱）の表面上に擦傷および最終的に亀裂（この問題はしばしばゴーリングと呼ばれる）をもたらし、したがって、低下したか、または不満足な製品品質をもたらし得る。
−さらにまた、成形工具表面上への（ＡｌＳｉおよびＺｎベースの）材料の大規模な固着は、製造環境における頻繁なメンテナンス期間（工具表面のクリーニング）を導き、生産性を非常に低下させる。
−さらに、ＡｌＳｉおよびＺｎをベースとするコーティングの酸化は、研磨酸化物相の形成を導く。したがって、工具表面と直接接触して、そして長期操作時に、研磨摩耗がますます関連する。
−追加的に（特に、Ｚｎコーティング金属シートに関して）、成形時のコーティング／基材システム内の微小亀裂の成形も腐食性能に関して最も重要である。図１を参照のこと。

高温で工具／シート界面において生じる、これらのプロセスの複雑化を克服するため、プロセス潤滑が、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティングシートに関して、ゴーリングを抑制するために、また特にＺｎコーティングシートに関して、微小亀裂の程度を低下させるために、有用となり得ることは、すでに考察されている。しかしながら、産業的な見解から、固体または液体薬剤による効率的なプロセス潤滑は、作業環境を大規模に悪化させ、そして成形された部品の後処理時に、成形された部品の表面から潤滑剤の残りを除去するために、不健康な脱脂剤が必要であるため、不可能である。

国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットにおいて、コーティングされた金属シートのホットスタンプの間の工具性能を改善するための１つ概念は、成形工具上で一般に低摩擦／高磨耗抵抗ＰＶＤコーティングを適用することであることが記載されている。

文献から、ＤＬＣ（ＤＬＣは、非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングに関する周知の略語であり、これはまた、コーティングが炭素に加えて、いずれかのさらなる元素を含まず、水素のみを含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈとしても記載される）およびＷＣ／Ｃ（ＷＣ／Ｃコーティングは、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングであり、すなわち、Ｗを有するＤＬＣコーティング）などの炭素をベースとする複合体層が、冷間金属シート成形操作において非常に優れた関係するゴーリング抵抗を達成することは既知であり、したがって、ゴーリングを回避するために、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮおよびＣｒＮ／ＴｉＣｒＮなどの典型的な硬質コーティングの代わりに、この種類の工具コーティングを使用することが勧められる。

しかしながら、高温におけるそのような炭素をベースとするコーティングの性能についての実験的結果を含む適切な説明は、なお入手可能でない。国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットにおいて、冷間成形操作において通常良好に機能するコーティングが、冷間成形条件で通常良好に機能するコーティングでは、熱間成形操作下、および／または高接触負荷条件下で低い性能が得られる傾向があることは、一般に明示されているのみである。著者は、この挙動が、熱間成形用途の間の循環熱機械負荷条件に耐性を示す能力がコーティングにはないことに起因していると想定した。それらの提案は、そのような用途のために、酸化および摩耗抵抗を考慮して、底部コーティングとしてＴｉＣｘＮ（ｌ−ｘ）またはＴｉＭＣｘＮ（ｌ−ｘ）（式中、Ｍ：Ａｌまたは周期表の第４、５および６族からの遷移元素である）および上部コーティングとして、例えば、アルミナまたはアルミニウム含有相を使用することである。

コーティングされた金属シートのホットスタンプの間に工具性能を改善するさらなる概念は、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットに記載されるように、窒化および浸炭窒化プロセス、ならびに他の種類の表面処理、例えばプラズマ処理および微小構造化の使用である。しかしながら、著者は、熱間金属シート成形工具のゴーリングを回避するために、ＣｒＳｉＮコーティングを使用することを勧めた。

しかしながら、上記の工具表面概念の用途は、コーティングされた金属シートのホットスタンプの間、工具性能の十分な改善をなお提供しない。特に、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティング超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）に関して、ゴーリング現象および微小亀裂の問題（特に、Ｚｎコーティング２２ＭｎＢ５に関して）は、最も高い優先順位の問題のままである。

発明の目的
上記の背景に対して、本発明の目的は、Ａｌ、ＺｎおよびＦｅをベースとする対照体と接触して、室温および高温で、向上したトライボロジ的性能（低研磨および凝着摩耗）を達成するための硬質コーティングを提供することである。

本発明による解決案
本発明によると、これは、少なくとも１つのＭｏ−Ｃ（モリブデン炭化物）硬質層を含んでなる硬質コーティングによって達成される。１つの好ましい実施形態によると、それは専用の構造デザインを有する。

向上したトライボロジ的性能（低凝着摩耗および有意に低減したゴーリング）を達成するための少なくとも１つのＭｏ−Ｃ（モリブデン炭化物）硬質層を含んでなるそのような硬質コーティングによって、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティング超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）のホットスタンプの間の工具性能を有意に増加することができる。

発明の詳細な説明
ここで、本発明は、実施例によって、そして表および図面を参照して説明される。
表１：２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果。コーティングの凝着摩耗：１は最良、５は最悪。コーティングの研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図９に示される。

表２：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果。コーティングの凝着摩耗：１は最良、５は最悪。コーティングの研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。摩耗の漸進的変化の概略例示および適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、それぞれ、図１０および図１１に示される。

表３：トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験（凝着摩耗：１は最良、５は最悪；研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失）、ＲＴの研磨摩耗係数、硬度、摩擦係数および酸化挙動（８μｍのコーティング厚さに正規化された％における断面ＳＥＭ分析において測定された酸化物層厚さ）。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図１２に示される。

表４：トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約：７００℃で２．５分および１０×２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験（凝着摩耗：１は最良、５は最悪；研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失）、ＲＴの研磨摩耗係数、硬度、摩擦係数および酸化挙動（８μｍのコーティング厚さに正規化された％における断面ＳＥＭ分析において測定された酸化物層厚さ）。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図１３に示される。

図１：（１）ＡｌＳｉベースおよび（２）Ｚｎベース金属シートに関するホットスタンププロセス関連の複雑化の概略例示。

図２：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、１５ｋｖにおけるスタンダードレスＥＤＳによるＭｏ−Ｃコーティングの測定された化学組成物との相関関係。

図３：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの４０ｋＶおよび３０ｍＡによるＣｕ−ＫａによるＸ線回折による測定された相組成（ｃ）、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−ＣコーティングのＸＲＤパターン（ａ）、およびｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する１１１ピークのＦＷＨＭの絶対変化を含むｆｃｃ構造における応力のない格子定数の変化（すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３ ＮＩＳＴ標準ＳＲＭ １９７６ａに対して測定される）（ｂ）との相関関係。

図４：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング表面の上面図ＳＥＭ顕微鏡写真。

図５：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング粒子モルフォロジーの断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真。ＭｏＣ−３００ｓｃｃｍＣ_２Ｈ_２に関して、ＨＲＣ押込も示される。

図６：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの機械特性：ａ）押込硬度、ｂ）二軸ヤング率、ｃ）残留機械応力、およびｄ）Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴで測定された研磨摩耗係数との相関関係。

図７：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、室温におけるＭｏ−Ｃコーティングのトライボロジ的特性：ａ）Ａｌ_２Ｏ_３に対する摩擦係数、ｂ）対照体摩耗およびｃ）コーティング摩耗との相関関係。

図８：非周囲温度におけるトライボロジ的試験のためのＨＴ−ＳＲＶ試験機構：コーティングされたＳＲＶピンを装填し（１）、その後、高温で（ＡｌＳｉおよびＺｎ）コーティング金属シートに対して打つ（２）。

図９：２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。表１も参照のこと。

図１０：６００℃における試験時間に対するトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗漸進的変化の概略例示（左：凝着摩耗、右：研磨摩耗）。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。表２も参照のこと。

図１１：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。表２も参照のこと。

図１２：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。摩耗（特に凝着摩耗）に関する、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２および構造デザインを有するＭｏ−Ｃへの炭素および「ＣｒＳｉ」の追加の効果を示す。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。表３も参照のこと。

Ｍｏ−Ｃコーティング（モリブデン炭化物）は、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ Ｉｎｎｏｖａ堆積システムを使用して、反応性カソードアーク蒸着によって堆積した。１０〜５ｍｂａｒ未満までプロセスチャンバーの排気の後、基材への良好な層接着を確実にするため、標準加熱およびエッチングを実行した。使用されるターゲットは、純粋なモリブデン（機能層の堆積のために）、ならびにクロム、クロムケイ素、チタン、チタン−アルミニウムおよびアルミニウム−クロムなどの他の金属ターゲット（中間および移行層の堆積のために）から構成され、そしてガス流れ制御装置の使用によって、適切なガス（Ｎ_２、Ｃ_２Ｈ_２およびＡｒ）による反応モードで操作された。全体的なコーティング厚さは、４〜６μｍの範囲にあった。コーティング堆積温度は、約４５０℃であった。全コーティング系の良好なコーティング接着を確実にするため（鉄鋼、炭化タングステンおよび他のセラミック基材１上へ、図１４を参照のこと）、窒化物中間層２（例えば、ＣｒＮ、図１４を参照のこと）は、３Ｐａの圧力および２０Ｖの低バイアス電圧で、約０．５μｍの厚さで、純粋なＮ_２雰囲気において堆積された。その後、窒化物から炭化物領域まで非常に滑らかに移動するため、浸炭窒化物移行層３（例えば、ＣｒＣＮ、図１４を参照のこと）が１〜２μｍの全体的な厚さを示すように、Ｎ_２流が延長された時間で減少される間、Ｃ_２Ｈ_２流はＡｒ流と共に増加された。これは、上記の続く純粋なＭｏＣ層へのカップリングを改善した。次いで、機能性ＭｏＣ層４（図１４を参照のこと）は、種々のＭｏ／Ｃ−比を有する純粋なＭｏＣコーティングを得るため、種々のＣ_２Ｈ_２／アルゴン比で、すなわち、種々のＣ_２Ｈ_２流（５０〜３００ｓｃｃｍ）で、混合Ｃ_２Ｈ_２／アルゴン雰囲気において堆積された。移行および機能層は、バイアス電圧を増加させることは、摩擦に特に焦点を合わせたコーティング性能を改善しないと認識されたため、２０Ｖの同バイアス電圧を使用して堆積された。

以下、Ｃ_２Ｈ_２流に対する機能性ＭｏＣ層の微細構造的な特徴決定に焦点を置いた。それに従って、室温および高温のトライボロジ的特性を検討する。

ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、１５ｋｖの加速電圧によるスタンダードレスエネルギー分散Ｘ線分光学（ＥＤＳ）によるＭｏ−Ｃコーティングの測定された化学組成物との相関関係は、図２に示される。Ｃ_２Ｈ_２流が５０から３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２へ増加すると、Ｍｏ／Ｃ−比は減少し、すなわち、Ｍｏ−Ｃコーティングは、炭素がますます豊富になる。

適合する相漸進的変化を調査するため、（平行ビーム形状およびエネルギー分散型検出器を使用する、Ｃｕ−Ｋａおよび４０ｋＶ／３０ｍＡによる）Ｘ線回折相分析を実行した。図３ｃ）から見られるように、１００〜３００ｓｃｃｍからのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏＣコーティングは、面心立方（ｆｃｃ）ＭｏＣからなる単相であるが、ｆｃｃ−ＭｏＣの格子定数は、Ｃ_２Ｈ_２流の増加により減少する（図３ｂを参照のこと）。５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流のみに関して、Ｍｏ２ＣおよびＭｏＣを含んでなる二相Ｍｏ−Ｃコーティングが観察された。図３ａ）に示されるＸＲＤパターンは、回折線の回折強度ならびに半値全幅が異なるという事実は別として、１００〜３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流による全てのＭｏ−Ｃコーティングの代表である。Ｃ_２Ｈ_２流の増加によって、回折線は有意により広くなることが観察され、このことは、微結晶径の有意な減少を示すが（図３ｂを参照のこと）、図３ａ）で見られるように、多少のランダムな微結晶配向は不変のままであり、これは、これらのコーティングが顕著な結晶学的テクスチャーを示さないことを示す。

Ｃ_２Ｈ_２流に対応する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティングの上面および断面ＳＥＭ顕微鏡写真は、それぞれ、図４および５に示す。Ｍｏ−Ｃコーティングが、表面および破断モルフォロジーに関係する２つの（微細構造的な）群に再分割されることができることは明らかであり、すなわち、２００ｓｃｃｍ以上のＣ_２Ｈ_２流によるＭｏＣコーティングは、むしろ、微細構造化「粒子」破断モルフォロジーで、欠陥が豊富な表面（多くのドロップレット）を示す。しかしながら、５０および１００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティングは、より表面欠陥（ドロップレット）を示さず、非常により高密度（「ガラス様」）に見える。これに加えて、Ｍｏ−Ｃコーティングの機械特性は、Ｃ_２Ｈ_２流によって有意に変化することは明らかである。一般に、コーティング硬度、二軸ヤング率、残留圧縮応力および研磨摩耗係数は、Ｃ_２Ｈ_２流が増加すると、減少すると言うことができる（図６を参照のこと）。この観察は、上記のように「粒子」破断モルフォロジーの変化に一致している。

図７に示すように種々のＭｏ−Ｃコーティングに関して、Ａｌ_２Ｏ_３ボール（直径８ｍｍ、５Ｎの負荷、１０ｃｍ／秒の速度および３００ｍの距離）を使用して、室温でディスク試験における標準トライボロジカルピンを実行した。摩擦係数は、Ｃ_２Ｈ_２流が増加すると、有意に減少する（図７ａを参照のこと）。３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏＣコーティングに関して、ディスク試験のピンを鉄鋼（１００Ｃｒ６）に対しても実行し、測定された摩擦係数は、Ａｌ_２Ｏ_３と比較して低かった（約０．１６）。さらにまた、対照体（図７ｂを参照のこと）およびコーティング摩耗（図７ｃを参照のこと）の評価は、再び、Ｃ_２Ｈ_２流の増加によって、性能が増加する（すなわち、摩耗は減少する）ことを明らかにした。

ベンチマークコーティング、ＭｏＮならびに他の有望な炭化物系（ＣｒＳｉＣおよびＷＳｉＣ）と比較して、Ｍｏ−Ｃコーティングの研磨および凝着摩耗挙動の評価のための適切な根拠を提供するために、コーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎベース）超高強度鉄鋼（２２ＭｎＢ５）に対する高温トライボロジ的研究を実行した。ベンチマークコーティングとして、十分確立されたＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮコーティング、ならびに表面がプラズマ窒化プロセスを受けた基材（上部に、約１０μｍの厚さを有するＦｅ−Ｎからなる化合物層が形成され、以下、化合物層はＣＬと略される）が使用された。これらの系の最も重要なコーティング特性（例えば、研磨摩耗係数、硬度、摩擦係数および酸化挙動）は、表３に示される。

実験室環境で効率的なトライボロジ的コーティングの特徴決定をするために、高温反復運動摩耗試験（ＨＴ−ＳＲＶ、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）を利用した（試験機構の図は、図８に示す）。

試験の下部は、コーティングされた金属シート２（ＡｌＳｉまたはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５）からなり、これはそれぞれ最初に、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては９００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては８８０℃まで加熱された。金属シートの下に配置される加熱カートリッジを加熱のために使用した。温度は、その後、約１０分間一定にされ、その後、金属シートは、それぞれ、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては８００〜５００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては７００℃まで冷却された。トライボロジ的試験の開始の直前に、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎ１からなる試験の上部をデバイスに取り付け、下部の表面上へ１０Ｎを負荷し、そして２．５分間、１Ｈｚの周波数での往復の滑動に配置した（数ミリメートルの移動距離に適用される）。それぞれ、６００℃におけるＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関して、および７００℃におけるＺｎ／２２ｍＮＢ５に関する長期性能（時間依存摩耗挙動）を評価するため、それぞれの試験で、新しい（未使用の）金属シートを使用するが、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを不変にしておくことによって、同様の２．５分の試験ルーチンを連続して１０回繰り返した。

トライボロジ的試験の後、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）へ移し、そして材料蓄積挙動（すなわち、凝着摩耗）に特に焦点を合わせ、摩耗痕跡の特徴決定を行った。凝着摩耗を評価するために、１から５への主観的な分類を使用した。１は「蓄積なし」に相当し、そして５は「非常に有意な蓄積」に相当する。

加えて、摩耗痕跡外ならびに内で、（キャロット研削法によって）コーティング厚さを測定することによって、研磨摩耗を量的に決定した。したがって、８μｍのコーティング厚さに正規化された％で研磨摩耗を得ることが可能であった。

表１において、２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す。試験されたコーティングの適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真の編集は、図９に示される。ベンチマークコーティング（窒化ＣＬ、ＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮ）、ＭｏＮは、全調査温度範囲（８００〜５００℃）において、特に、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＮおよびＭｏＮに関しては、研磨摩耗が０％である場合であっても、むしろ低い凝着摩耗性能を示し、すなわち、多くのＡｌＳｉ蓄積は観察された。逆に、ＣｒＳｉＣ−１５０（１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング）およびＷＳｉＣは、金属ブランクの低下した温度とともに増加した研磨摩耗の開始を経験するが、炭化物コーティングが、一般に、全温度範囲（８００〜５００℃）において有意に向上した凝着摩耗性能を有することは、非常に著しい。しかしながら、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティング（ＭｏＣ−２００）は、全ての適用された温度に関して研磨摩耗を示さず、それに加えて、ＡｌＳｉ蓄積がほとんど完全にないままであった。

表２において、６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す。コーティング摩耗漸進的変化の概略例示および適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、それぞれ、図１０および１１に示される。ベンチマークコーティングＡｌＣｒＮは、「長期」試験の間、研磨摩耗がなく、完全に損われないままであったが、図１１で明らかに見られるように、凝着摩耗（ＡｌＳｉ蓄積の量）は有意に増加した。１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング（ＣｒＳｉＣ−１５０）は、ＡｌＣｒＮと比較して、より良好な凝着摩耗漸進的変化を示したが、研磨摩耗が試験時間の経過とともに増加していたという事実のために、蓄積の量は同様に増加し、機能層がますます失われた。しかしながら、Ｍｏ−Ｃコーティングの優れた性能は、明白に再びここで実証される。２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２および３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２による両コーティングＭｏ−Ｃ（ＭｏＣ−２００およびＭｏＣ−３００）は、試験時間において、ほとんどＡｌＳｉ蓄積がないままであり、特に、研磨摩耗の発生がない。全ての試験されたコーティングの間の直接的な比較によって、凝着および研磨摩耗が延長された試験の間、完全に不在であったため、ＭｏＣ−３００は、最良の全体的な性能を有したこと（図１０および１１を参照のこと）が明確に明らかになった。

Ｍｏ−Ｃに関して３００ｓｃｃｍまでＣ_２Ｈ_２流を増加させることによって、高温において最良のトライボロジ的性能が導かれことが上記された。しかしながら、これに関連して、有望なコーティング系が、（産業的な用途のために必要とされるように）長期間、高温に耐えることが一般に可能であることを確実にすることが特に重要であった。そのうえ、本文書の初めに、すでに述べたように、高温におけるコーティングされたシートへの直接接触における摩擦係数に関する情報も非常に興味深い（特に、Ｚｎがコーティングされたシートに関して、微小亀裂に関して）。これらの理由のために、トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての包括的な要約は、表３で示される。ＨＴ−ＳＲＶ性能に加えて、ＲＴにおける研磨摩耗係数、コーティング硬度、Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴ、およびコーティングされたシートに対してＨＴにおける摩擦係数、ならびに酸化挙動も提示される。酸化挙動は、周囲雰囲気で１時間６００℃に試験片をアニールした後、断面ＳＥＭにおける酸化物層厚さ（またはコーティング厚さの損失）を測定することによって決定され、したがって、８μｍのコーティング厚さに正規化された％で酸化挙動を得ることが可能であった。コーティングにおける適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図１２に示される。

ベンチマークコーティングＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮは酸化がなく、そしてＡｌＳｉ／シートに対するＣＯＦは約１．２でむしろ高い。ＭｏＮはＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮと同様のＣＯＦを有するが、コーティングはこれらの条件で化学的に安定性ではなく、このことは、コーティングが完全に酸化されたことを意味する。窒化ＣＬはＡｌＳｉ／シートに対して最も高いＣＯＦを示し、そして３０％の酸化挙動はむしろ中間的な性質である。

これと比較して、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティングは、約３０％の同様の酸化挙動を示し（一種の産業的な参照として解釈され得る、産業的に適用された窒化ＣＬ表面と比較して、すなわち、この程度の酸化は容認できることを仮定することができる）、そして約１．０のＡｌＳｉ／シートに対するＣＯＦの低下を示す。そのうえ、３００ｓｃｃｍまでＣ_２Ｈ_２流を増加させたＭｏ−Ｃコーティングは、一方で、改善された酸化挙動（約１５％のＭｏＣ−３００）を示し、そして他方では、約０．５のＡｌＳｉ／シートに対する有意に減少したＣＯＦを有したことは非常に著しい。２００ｓｃｃｍ（以上）のＣ_２Ｈ_２流による純粋なＭｏ−Ｃコーティングの酸化性能を増加させるための１つのアプローチは、コーティング構造にＣｒおよびＳｉを添加することであることが認識された。混合Ｃ_２Ｈ_２／アルゴン雰囲気におけるＭｏおよびＣｒＳｉ（９５／５）ターゲットの同時の操作によって、有意に改善された酸化性能を有する微細ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング６（図１４を参照のこと）の成形が導かれる（表３のＭｏＣｒＳｉＣ−２００およびＭｏＣｒＳｉＣ−３００の結果を参照のこと）。これは、１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティングが非常に良好な酸化抵抗を示したという事実によって説明することができる。しかしながら、それと平行して、研磨摩耗性能は、ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃコーティングに関して減少し、このことは、１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティングの低い研磨摩耗挙動に関連がある可能性がある。幸運にも、適切な全体的な妥協が達成されることができるように構造を調節することが可能であり（表３のＭｏＣ／ＭｏＣｒＳｉＣ−２００を参照のこと）、すなわち、ＡｌＳｉ／シートに対するＣＯＦが、純粋なＭｏＣ−３００に関するほど良好ではなく、約０．９であったが、低い凝着および研磨摩耗に対する高い酸化抵抗である。この専用の構造は、純粋なＭｏ−Ｃ ５（図１４を参照のこと）と、ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ ６（図１４を参照のこと）との間の多層間として記載されることができ、上部に純粋なＭｏ−Ｃ ５があり（図１４を参照のこと）、２００ｓｃｃｍの一定のＣ_２Ｈ_２流は異なる副層を通る。

表３および図１２中、ＡｌＳｉ蓄積挙動がＣ_２Ｈ_２流といかに相関するかが、種々のＭｏＣコーティングに関して印象的に示される。それは２００ｓｃｃｍ以上のＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティングが凝着摩耗の常に低い度合を確実にするために必要とされるということに従う。

表４において、トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５のための重要なコーティング特性についての包括的な要約が示される。７００℃において２．５分および１０×２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験、ＲＴにおける研磨摩耗係数、コーティング硬度、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＲＴおよびコーティングされたシートに対するＨＴにおける摩擦係数、ならびに酸化挙動が提示される。酸化挙動は、すでに上記で説明されたように決定され、この理由のために、これらの結果は、それらが表４における完全性のために含まれるとしても、再び検討されない。コーティングにおける適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図１３に示される。ベンチマークコーティング（窒化ＣＬ、ＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮ）は、７００℃における２．５分の試験の後、研磨摩耗を示さなかったが、ＺｎＯの顕著な蓄積が見られた。Ｚｎ／シートに対するＣＯＦも、全３つのコーティングに関して、約１．４で比較的高かった。「長期」試験時に、窒化ＣＬ表面は凝着摩耗のむしろ高い程度のままであり、研磨摩耗に加えて、問題となった（約１５％）。ＭｏＮは、基本的に有望な性能を示し、すなわち、研磨摩耗がなく、低い凝着摩耗であり、これは「長期」試験の後も不変であった。Ｚｎ／シートに対するＣＯＦは、約１．０の値に低下した。しかしながら、最良の全体的な性能は、（すでにトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関して報告されるように）３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティング（ＭｏＣ−３００）に関して観察され、研磨摩耗がなく、非常に低い凝着摩耗であり、これは「長期」試験時に不変ままであった。さらにまた、Ｚｎ／シートに対するＣＯＦは、約０．５の値に有意に低下した。

要約すると、上記の背景に対して、３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるアーク蒸着Ｍｏ−Ｃコーティングは、研磨摩耗、凝着摩耗、摩擦係数および酸化挙動などの全ての重要なコーティング特性が、ベンチマークと比較して優れているか、または少なくとも等しいため、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティング超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）のホットスタンプのために適切なオールインワンの解決案として使用することができる特定の可能性を示すことが結論付けられ得る。

３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるアーク蒸着Ｍｏ−Ｃコーティングは、以下の特定の利点を有する。
−ＡｌＳｉコーティング金属シートと接触して、極めて低い凝着摩耗が観察され、このことは、工業的な操作の間、有意に厳しいゴーリング現象を低下させることの特定の可能性を提供する。
−Ｚｎコーティング金属シートと接触して、ベンチマークと比較して、約０．５の有意に低下したＣＯＦが観察され、このことは、微小亀裂の問題を改善することの特定の可能性を提供する。

未コーティング２２ＭｎＢ５ブランクとＡｌＳｉコーティング２２ＭｎＢ５ブランクの特徴を説明する図である。 ＭｏＣコーティングの特徴決定を示す図である。 ＭｏＣコーティングの特徴決定を示す図である。 ＨＴ−ＳＲＶ試験コーティング対ＡｌＳi／２２ＭｎＢ５を示す図である。 ＨＴ−ＳＲＶ試験コーティング対ＡｌＳi／２２ＭｎＢ５を示す図である。 ＨＴ−ＳＲＶ試験機構を示す図である。 ディスク試験におけるトライボロジカルボール後のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングおよび対照体（Ａｌ_２Ｏ_３ボール）上の摩耗痕跡を示す図である。 堆積されたまま、およびアニールされた（１時間６００℃）試験片上のＳＥＭ上面顕微鏡写真、キャロ研削およびＨＲＣインデントを示す図である。 堆積されたまま、およびアニールされた試験片上の断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真（左）および５ｋＶの加速電圧による上面ＥＤＸスペクトル（右）を示す図である。 １時間６００℃でアニール化する前後に採取されたＸＲＤパターンを示す図である。 トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５の６００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。 トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５の７００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。蓄積物質は、ＺｎＯｘをベースとする。 ２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す図である。 ６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す図である。 トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約を示す図である。 トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約を示す図である。 （１）ＡｌＳｉベースおよび（２）Ｚｎベース金属シートに関するホットスタンププロセス関連の複雑化の概略例示を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、１５ｋｖにおけるスタンダードレスＥＤＳによるＭｏ−Ｃコーティングの測定された化学組成物との相関関係を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの４０ｋＶおよび３０ｍＡによるＣｕ−ＫａによるＸ線回折による測定された相組成（ｃ）、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−ＣコーティングのＸＲＤパターン（ａ）、およびｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する１１１ピークのＦＷＨＭの絶対変化を含むｆｃｃ構造における応力のない格子定数の変化（すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３ ＮＩＳＴ標準ＳＲＭ １９７６ａに対して測定される）（ｂ）との相関関係を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング表面の上面図ＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング粒子モルフォロジーの断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの機械特性：ａ）押込硬度、ｂ）二軸ヤング率、ｃ）残留機械応力、およびｄ）Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴで測定された研磨摩耗係数との相関関係を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、室温におけるＭｏ−Ｃコーティングのトライボロジ的特性：ａ）Ａｌ_２Ｏ_３に対する摩擦係数、ｂ）対照体摩耗およびｃ）コーティング摩耗との相関関係を示す図である。 非周囲温度におけるトライボロジ的試験のためのＨＴ−ＳＲＶ試験機構：コーティングされたＳＲＶピンを装填し（１）、その後、高温で（ＡｌＳｉおよびＺｎ）コーティング金属シートに対して打つ（２）を示す図である。 ２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ６００℃における試験時間に対するトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗漸進的変化の概略例示（左：凝着摩耗、右：研磨摩耗）を示す図である。 ６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 図２−１１に対応するコーティングにおける適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真を示す図である。 混合Ｃ_２Ｈ_２／アルゴン雰囲気におけるＭｏおよびＣｒＳｉ（９５／５）ターゲットの同時の操作によって、有意に改善された酸化性能を有する微細ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング６などを示す図である。 ホットスタンプの紹介を示す図である。 ホットスタンプの紹介を示す図である。 ＨＴトライボロジの結果を示す図である。 ＨＴトライボロジの結果を示す図である。

国際公開第２０１２１０４０４８号 国際公開第２０１１０１１１２９号

本発明は、成形工具用コーティングに関する。ウォームもしくはホットスタンプまたは他のいずれかの成形である、成形工具に関して、成形される基材が、コーティングされた基材である場合、特に問題が生じる。本発明は、そのような問題または関連する問題のいくつかの態様を取り扱う。したがって、種々の態様および解決案が以下に記載される。

本発明の第１の態様：ホットスタンプ（ＰＲ１３３２）
軽量構造および乗客安全性の改善に関する、自動車産業における絶え間なく増加する必要条件は、ホットスタンプのアプローチによって首尾よく達成することができる。ＡｌＳｉコーティング超高強度鋼（ＵＨＳＳ；２２ＭｎＢ５）は、今日では、構造部品（例えば、中柱・ｂピラー）の製造に一般に使用される。ＡｌＳｉトップコートは、周囲雰囲気での約９３０℃における熱処理（オーステナイト化）の間のブランク酸化に対する保護を提供し、成形プロセス間の工具と金属ブランク表面との間の潤滑を向上させることを可能とし、そして一旦成分が車両シャーシの一部となると、最終的に不働態腐食バリアとして作用する。都合の悪いことに、ＡｌＳｉトップコートは、高温における成形操作時に工具鋼表面で蓄積する強い傾向を示し、これは、有意な（著しい）凝着摩耗を導く。時間のかかるツールメンテナンス期間を回避することによって生産性を増加させるために、ＡｌＳｉの蓄積傾向が低い高温安定性ＰＶＤコーティング溶液が自動車産業に必要とされている。ホットスタンプ用途に関して、ＴｉＡｌＮおよびＡｌＣｒＮコーティングが現在使用されている。これらの材料系は、接着強度、硬度、構造安定性および酸化抵抗などの優れた高温特性を特徴とする。残念なことに、両材料系は、有意なＡｌＳｉ蓄積傾向を示す。

第１の態様によるホットスタンプコーティングの必要条件
長期操作において効果的にＡｌＳｉ蓄積を防ぐ高温安定性ＰＶＤコーティング溶液
Ｔ約８００℃における長期性能
構造安定性
化学安定性
酸化抵抗
熱機械疲労に対する抵抗
熱衝撃に対する抵抗
高温硬度
研磨摩耗抵抗
ＡｌＳｉ蓄積に対する長期抵抗

本発明の対象は、ＡｌＳｉコーティング金属ブランクのホットスタンプの間に低い研磨摩耗および低い凝着摩耗を提供する、スタンプ工具用のコーティングを開示することある。

本発明の第１の態様による目的および解決案
本発明によると、金属炭化物コーティングは、スタンプ工具用コーティングの機能層として使用される。
本発明の好ましい実施形態によると、コーティング中の炭素濃度は、化学量論的濃度を上回る。
本発明の実施形態によると、金属元素はモリブデンである。本発明の別の実施形態によると、金属部品はＣｒおよびＳｉを含んでなる。
本発明の別の実施形態によると、金属部品はＷおよびＳｉを含んでなる。
本発明の別の実施形態によると、少なくとも１つの層を含んでなる接着層系は、機能層と基材との間で提供される。
本発明の別の実施形態によると、接着層系は、Ｍｅ１Ｎ層、続いて、Ｍｅ１Ｍｅ２Ｎ層、続いて、Ｍｅ１Ｍｅ２ＮＣ層を含んでなり、Ｍｅ２Ｃは、機能層として使用される要素である。

第１の態様によるＭｏＣ調製のためのＰＶＣルーチン
ＭｏＣコーティング（系）は、反応性カソードのアーク蒸着によって堆積させた。
試験ピンは、堆積の前に湿潤化学的にクリーニングした。
１０〜５ｍｂａｒ未満までのプロセスチャンバーの排気の後、基材への良好な層接着を確実にするため、標準加熱およびエッチングを実行した。
使用されたターゲットは、純モリブデン（機能層用）および純クロム（中間層用）から構成され、そしてガス流れ制御装置の使用によって、適切なガス（Ｎ_２、Ｃ_２Ｈ_２、Ａｒ）との反応モードで操作された。
コーティング堆積温度は、約４５０℃であった。

ＭｏＣコーティング系は、４つの副層からなる。
ＣｒＮ中間層：１５０Ａ供給源電流、０．６Ａコイル電流および２０Ｖのバイアスにおいて、純粋なＮ_２雰囲気（３Ｐａ）における２ｘＣｒターゲットの操作
ＣｒＭｏＮ移行層：Ｃｒに関して１５０Ａ供給源電流および０．６Ａコイル電流、ならびにＭｏに関して２２０Ａ供給源電流および０．４Ａコイル電流で、２０Ｖのバイアスによる純粋なＮ_２雰囲気（３Ｐａ Ｎ_２）における２ｘＣｒおよび２ｘＭｏターゲットの操作
ＣｒＭｏＮ＋Ｃ移行層：Ｃｒに関して１５０Ａ供給源電流および０．６Ａコイル電流、ならびにＭｏに関して２２０Ａ供給源電流および０．４Ａコイル電流で、２０Ｖのバイアスによる混合Ａｒ、Ｎ_２およびＣ_２Ｈ_２雰囲気（３〜１．５Ｐａの全圧力勾配）における２ｘＣｒおよび２ｘＭｏターゲットの操作
ＭｏＣトップ層：Ｍｏに関して２２０Ａ供給源電流および０．４Ａコイル電流で、２０Ｖのバイアスによる混合ＡｒおよびＣ_２Ｈ_２雰囲気（１．５Ｐａ Ａｒ圧力および２００ｓｃｃｍ Ｃ_２Ｈ_２で）における２ｘＭｏターゲットの操作

ＨＴ−ＳＲＶ試験コーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５
８００〜５００℃における応用指向型内部ＨＴ−ＳＲＶ−試験
通常のＳＲＶ試験：１０分間の９００℃における金属ブランクのオーステナイト化、およびその後のそれぞれの試験温度（８００℃、７００℃、６００℃および５００℃）への冷却の後、コーティングされた相当物・対照体（Ｐｉｎ）をコーティング表面に挿入、装填した。滑動を２．５分間実行した。

凝着摩耗：1が最良、5が最悪
研磨摩耗：%でのコーティング損失

結論：
−本発明の炭化物コーティングと比較するために、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＮおよびＭｏコーティングを使用する。
−本発明のＭｏＣコーティングには、Ｔ範囲８００〜５００℃において優れたＨＴ性能がある。
−本発明のＣｒＳｉＣおよびＷＳｉＣは、基本的に同様の可能性を有する。

本発明の第２の態様：向上した性能を有するコーティングされた温間または熱間成形工具（ＰＲ１３４３）

本発明は、向上した工具寿命および性能を達成するために、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層を含んでなる硬質コーティングでコーティングされた温間または熱間成形工具に関する。

最新技術
近年、超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）のホットスタンプは、一方でＣＯ_２排出量を減少するため、そしてまた他方では同時に乗客安全性を改善するために、軽量化された自動車部品（例えば、中柱）の製造のために、ますます使用されている。したがって、超高強度鋼シートから製造された構造部品（例えば、中柱）は、単にシート厚さを減少させることによって、有意により軽く製造することができる。これらの理由のために、新しい自動車構造部品の製造のためのホットスタンプまたは熱間シート金属成形プロセスの応用は近年かなり増加し、したがって、同時に生じる複雑化に焦点を合わせる必要がある。

欧州では、約１５００ＭＰａ（加工後）の引張強さを有する自動車構造部品を製造するために、例えば、ダイクエンチ、熱間成形、ホットスタンプまたはホットプレスと呼ばれる熱間金属シート成形法が利用される。この方法によって、（均一なオーステナイト化のため、約９５０℃まで）予熱された超高強度鋼シートを容易に成形することができ、そして成形プレスを閉鎖すると、即座に硬化することができる。プロセスは、以下の通りに記載することができる：加熱された超高強度鋼シートは、加熱炉から抽出され、次いで、押圧機に数秒以内に移され、その後、室温で維持される専用の熱間金属シート成形工具を使用して、予定された形状に成形され、そして成形の間、超高強度鋼シートをクエンチすることによって、それは、オーステナイトからマルテンサイトへの相変換によって硬化することができ、これは最終的に約１５００ＭＰａの引張強さを示す。マルテンサイト変換が完了するまで、プレスを数秒間閉鎖しておく（Ｓｅｎｕｍａ，Ｔ．：ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．４１，５２０（２００１））。

一般的に、鉄鋼シートの引張強さが増加すると、その成形性および延性は減少する。したがって、これらの限界を克服するために、様々な超高強度鋼シート製品が開発され、そしてなお継続中の研究課題である（Ｓｅｎｕｍａ，Ｔ．：ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．４１，５２０（２００１）；８．Ｅｒｌａｎｇｅｒ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ Ｗａｒｍｂｌｅｃｈｕｍｆｏｒｍｕｎｇ Ｎｏｖ．１２ ２０１３）。

周囲雰囲気における約９５０℃までの加熱の間の制御されていない酸化（すなわち、スケール形成）から鉄鋼シート表面を保護するため、保護トップコートは、例えば、ＡｌＳｉまたはＺｎをベースとするコーティングとして、しばしば利用されている（Ｊ．Ｋｏｎｄｒａｔｉｕｋ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２７０（２０１１）８３９）。この目的のために、いわゆる、ＵＳＩＢＯＲ １５００（ＡｌＳｉコーティング）などのアルミ被覆された鉄鋼シート、ならびに亜鉛をベースとするコーティングでコーティングされた種々の種類の金属シートが開発されてきた。これらの金属シートの変形は、一般に優れたホットプレス特性および腐食抵抗品質を示す。

しかしながら、上記のコーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎ）金属シートの変形によって示される非常に有望な特性にもかかわらず、以下の通りに記載することができる深刻なプロセス化がある：両シートコーティング材料（ＡｌＳｉおよびＺｎ）は、高温で成形工具表面上へ接着する（固着する）非常に顕著な傾向を示す。いくつかの連続成形サイクルの後、接着して蓄積した材料は、成形製品（例えば、中柱）の表面上に擦傷および最終的に亀裂（この問題はしばしばゴーリングと呼ばれる）をもたらし、したがって、低下したか、または不満足な製品品質をもたらし得る。さらにまた、成形工具表面上への材料の大規模な固着は、製造環境における頻繁なメンテナンス期間（工具表面のクリーニング）を導き、生産性を非常に低下させる。さらに、ＡｌＳｉおよびＺｎの酸化は、研磨酸化物相の形成に導く。したがって、工具表面と直接接触して、そして長期操作時に、研磨摩耗がますます関連する。追加的に、特に、Ｚｎコーティング金属シートに関して、成形時の微小亀裂の成形も腐食性能に関して最も重要である。

これらの複雑化を克服するため、プロセス潤滑が、ＡｌＳｉコーティングおよびＺｎコーティングシートに関して、ゴーリングを抑制するために、また特にＺｎコーティングシートに関して、微小亀裂の程度を低下させるために、有用となり得ることは、すでに考察されている。しかしながら、産業的な見解から、固体または液体薬剤による効率的なプロセス潤滑は、作業環境を大規模に悪化させ、そして成形された部品の後処理時に、成形された部品の表面から潤滑剤の残りを除去するために、不健康な脱脂剤が必要であるため、不可能である。

国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットにおいて、コーティングされた金属シートを使用する熱間金属シート成形プロセスによって電流性能を改善するための１つ概念は、熱間金属シート成形工具上で低摩擦／高磨耗抵抗ＰＶＤコーティングを適用することであることが記載されている。さらにまた、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットは、ゴーリングに対するコーティングの応答を評価するために特に設計された試験における種々のコーティング系の挙動についてのいくつかの研究に関して、Ｃｌａｒｙｓｓｅらによって得られる結果（Ｃｌａｒｙｓｓｅ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２６４（２００８）４００−４０４）を引用した。ＤＬＣ型（ＤＬＣは、非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングを記載する周知の略語であり、これはまた、それらが炭素に加えて、いずれかのさらなる元素を含まず、水素のみを含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈコーティングとしても記載され得る）およびＷＣ／Ｃ（ＷＣ／Ｃコーティングは、本発明に関して、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングである）などの炭素をベースとする複合体層が、非常に優れた関係するゴーリング抵抗を達成することが報告され、したがって、ゴーリングを回避するために、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮおよびＣｒＮ／ＴｉＣｒＮなどの典型的な硬質コーティングの代わりに、この種類の工具コーティングを使用することが勧められた。

最新技術のより良好な理解のために、Ｃｌａｒｙｓｓｅらが試験を実行した温度は特定化されなかったことを強調することは重要である。しかしながら、実験の記載によると、Ｃｌａｒｙｓｓｅらの意図は、熱間金属シート成形操作に関してではなく、冷間金属シート成形操作に関するコーティングの挙動を調査することであったことを結論付けることは簡単である。

国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットの著者は、Ｃｌａｒｙｓｓｅらによって提案されるコーティングを用いて得られる冷間金属シート成形工具のための改善された性能が、コーティングされた超高強度金属シートの熱間シート金属成形プロセスに対しては十分に与えられないことを報告した。

さらにまた、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットには、ＵＳＩＢＯＲ １５００などのＡｌＳｉコーティング超高強度鋼シートが使用される場合、ゴーリング現象を満足に低減させることができず、そのため、ゴーリング摩耗に問題が継続することが報告される。追加的に、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットの著者は、熱間金属シート成形工具のゴーリングを回避するためにＣｒＳｉＮコーティングを使用することを勧めた。

そのうえ、窒化および浸炭窒化プロセス、ならびに他の種類の表面処理、例えばプラズマ処理および微小構造化の使用も、熱間金属シート成形工具の改善する性能の代わりとして、国際公開第２０１２０４０４８号パンフレットに記載されている。

同様に、国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットには、冷間成形条件で通常良好に機能するコーティングでは、温間または熱間成形操作下、あるいは高接触負荷条件下で低い性能が得られる傾向があることが記載されている。国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットの著者は、これらの状態のコーティングの低い性能は、このコーティングには、例えば、温間および熱間成形用途において直面する循環熱機械または高接触負荷用途に耐性を示す能力がないことに起因する可能性があることを仮定した。温間および熱間金属成形プロセスにおいて、工具は熱機械条件に暴露されて、したがって、例えば、工具の厚さにわたって、高い熱勾配を経験することが説明される。加えて、工具の表面は、循環熱負荷も受け、圧縮−引張応力サイクルも受ける。結果的に、温間および熱間成形操作における工具の熱機械負荷サイクルも、冷間成形操作における工具のものとは有意に異なる。追加的に、国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットは、熱機械負荷用途で使用される成形工具に対して改善された摩耗寿命、ならびに酸化抵抗特性を提供することが可能でなければならないコーティングを提案し、このコーティングは、例えば、底部コーティングとしてＴｉＣ_ｘＮ_{（１−ｘ）}またはＴｉＭＣ_ｘＮ_{（１−Ｘ）}（式中、Ｍ：Ａｌまたは周期表の第４、５および６族からの遷移元素である）を含んでなり、かつ例えば、アルミナまたはアルミニウム含有相を含む上部コーティングを有する。

発明の目的
本発明の目的は、温間または熱間成形操作において、特に、コーティングされた金属シート、特に、ＡｌＳｉおよびＺｎをベースとするコーティングでコーティングされた金属シートの温間または熱間金属シート成形において、改善された寿命および満足な性能を有する、温間または熱間成形工具を提供することである。

本発明の説明
本発明は、請求項１による、硬質コーティングでコーティングされた温間または熱間成形工具に関する。
本発明による温間または熱間成形工具は、基材と、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層を含んでなる硬質コーティングとを有する。
本発明による温間または熱間成形工具は、特に温間または熱間金属シート成形工具であることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層は、最外層として堆積される。
本発明の別の好ましい実施形態によると、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層は、機能層として堆積される。
基材、例えば、クロム層への硬質コーティングの接着を改善するために、少なくとも１つの中間層を基材と硬質コーティングとの間で堆積させることができる。
本発明の上記実施形態による工具は、ワークピースを製造するための熱間シート金属成形プロセスに使用することができる。
本発明によると、ワークピースは、Ｚｎをベースとするか、またはＡｌＳｉをベースとするコーティングでコーティングされた金属シートであることができる。
本発明によると、ワークピースは、適切なホットスタンプ後に約１５００ＭＰａ以上の引張強さを示すことが可能な超高強度金属シートであることができる。

いくつかのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、２倍の基材回転を適用し、１５０℃より低いプロセス温度または基材温度で、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ ＲＳ５０機を使用して、スパッタリングによって堆積された。約０．６μｍの厚さを有する接着層としてクロム中間層の堆積をスパッタリングするために、純粋なクロムターゲットが使用された。約２．４μｍの全体的な厚さを有する機能性ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの堆積のために、４つのＷＣ含有ターゲットを使用した。それぞれのターゲットは、原子パーセントで約６％のＮｉを含んでなる。ＷＣターゲットは、混合アルゴン／アセチレン雰囲気でスパッタリングされた。アセチレン流は、全ての実験に関して、アルゴン流より高かった。３００Ｖ未満のバイアス電圧が基材に印加された。追加的に、いくつかの実験に関して、機能性ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングにおいて、アセチレン流の増加を使用して、追加のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ層が堆積された。

ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ型のコーティングは、炭素および水素に加えて、タングステンも含んでなるＸ線非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングであり、タングステンは、非晶質炭素水素マトリックス（ａ−Ｃ：Ｈ）に埋め込まれた炭化タングステン（ＷＣ）として少なくとも部分的にコーティングで利用可能である。これらの種類のコーティングは、例えば、エンジンまたはギアボックス中の可動部品において、高い機械負荷下で操作される機械部品において、または金属ワークピースを成形および切断するための工具においてなどの種々のトライボロジ的な用途でしばしば利用される、金属ドーピングされたａ−Ｃ：Ｈコーティング（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅ）の群に属する。

低い摩擦および高い摩耗抵抗などのそれらの非常に優れた特性のため、ａ−Ｃ：Ｈ−Ｗコーティングは、冷間金属シート成形操作などで使用される工具の性能を改善するために、特に、工具表面におけるゴーリング（材料蓄積）を防ぐため、しばしば使用される（例えば、Ｂ．Ｐｏｄｇｏｒｎｉｋｔ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈ．１８４（２００４）３３８、Ｐ．Ｃａｒｌｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈ．２００（２００６）４６５４、Ｆ．Ｃｌａｒｙｓｓｅ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２６４（２００８）４００およびＥ．Ｅ．Ｖｅｒａ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２７１（２０１１）２１１６を参照のこと）。

上記された通り、熱間シート金属成形用途における工具摩耗挙動（中柱などの自動車構造部品の製造のために、産業的に適用される技術は、２２ＭｎＢ５などの超高強度鋼のホットスタンプまたはプレス硬化と呼ばれる）は、現在、特に、コーティングされた（例えば、ＡｌＳｉまたはＺｎをベースとする）金属シートが使用される場合、厳しいゴーリング現象に直面する（例えば、Ｊ．Ｐｕｊａｎｔｅ ｅｔ ａｌ．ＣＨＳ２ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２０１１ ｐ．３７７、Ｊ．Ｋｏｎｄｒａｔｉｕｋ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２０７（２０１１）８３９を参照のこと）。

コーティングされた金属シートのホットスタンプ間のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの性能に関係する文献報告は存在しないが、上記国際公開第２０１２／１０４０４８号パンフレットにおいて、以下を読むと、ａ−Ｃ：Ｈ：ＷコーティングはＡｌＳｉがコーティングされたシートのホットスタンプの間、工具性能を改善する可能性はむしろ低いことが最近明示された（３ページ、２０〜２２行を参照のこと）：「特に、ＵＳＩＢＯＲ １５００などのＡｌＳｉコーティング高強度鉄鋼を使用して、ゴーリング現象は、満足に低減させることができなかった」。この結論は、明らかに、Ｆ．Ｃｌａｒｙｓｓｅ ｅｔ ａｌ．Ｗｅａｒ ２６４（２００８）４００によって実行される研究と直接関連する。しかしながら、上記の通り、これらの研究は、室温における金属シート成形の間、トライボロジ的コーティング性能に関するが、ホットスタンププロセスの場合の５００℃の温度を超える金属シート成形の間のトライボロジ的コーティング性能には関連しない。

そのうえ、Ｃｌａｒｙｓｓｅらは、特に、一般的な略語ＷＣ／ＣでＢａｌｉｎｉｔ Ｃの製品名で知られるＯｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ社からのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングを分析したことを報告した。最大操作温度に関する一般的な推奨は、ＤＬＣ型またはドーピングされたＤＬＣ型（例えば、ＳｉにドーピングされたＤＬＣを除く）のコーティングは、３００℃より高い温度で化学的および機械的安定性を失うという論証に基づき、３００℃である。この背景に対して、そのようなコーティングが冷間金属成形操作に非常に有用であることができるが、コーティングが約５００℃を超える温度に曝露される、温間または熱間金属成形操作に関して、そのようなコーティングが適切でないことは、一般に仮定される。

しかしながら、本発明者は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが熱間金属成形用途に適切ではない理由をより詳細に理解するために、実際のコーティング性能を評価することに対して非常に興味がある。

実験のために、本発明者は、Ｂａｌｉｎｉｔ Ｃの名称で製造されるＯｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ社からのＷＣ／Ｃコーティングなどのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングを試験することを決定した。

ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの研磨および凝着摩耗挙動の評価に対する健全な根拠を得るため、コーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎをベースとする）超高強度鉄鋼（２２ＭｎＢ５）に対する高温トライボロジ的研究を実行した。確立されたＡｌＣｒＮコーティング、ならびにその表面がプラズマ窒化プロセスを受けた基材（ここでは上部で、約１０μｍの厚さを有するＦｅ−Ｎからなる化合物層が形成され、以下、化合物層はＣＬと略される）を、比較分析のための参照として使用した。

実験室環境で効率的なトライボロジ的コーティングの特徴決定をするために、高温反復運動摩耗試験（ＨＴ−ＳＲＶ、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）を利用した（試験機構の図は、図６に示す）。

試験の下部は、コーティングされた金属シート２（ＡｌＳｉまたはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５）からなり、これはそれぞれ最初に、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては９００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては８８０℃まで加熱された。金属シートの下に配置される加熱カートリッジを加熱のために使用した。温度は、その後、約１０分間一定にされ、その後、金属シートは、それぞれ、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては６００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては７００℃まで冷却された。トライボロジ的試験の開始の直前に、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎ１からなる試験の上部をデバイスに取り付け、下部の表面上へ１０Ｎを負荷し、そして２．５分間、１Ｈｚの周波数での往復の滑動に配置した（数ミリメートルの移動距離に適用される）。

試験時間に対応するコーティングの摩耗挙動に関する詳細な情報を得るため、それぞれの試験で、新しい（未使用の）金属シートを使用するが、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを不変にしておくことによって、同様の２．５分の試験ルーチンを連続して１０回繰り返した。

トライボロジ的試験の後、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）へ移し、そして材料蓄積挙動（すなわち、凝着摩耗）に特に焦点を合わせ、摩耗痕跡の特徴決定を行った。凝着摩耗を評価するために、１から５への主観的な分類を使用した。１は「蓄積なし」に相当し、そして５は「非常に有意な蓄積」に相当する。

加えて、摩耗痕跡外ならびに内で、（キャロット研削法によって）コーティング厚さを測定することによって、研磨摩耗を量的に決定した。したがって、８ミクロンのコーティング厚さに正規化された％で研磨摩耗を得ることが可能であった。

試験された表面（コーティングされ、窒化された表面、化合物層ＣＬとともに窒化された）の重要なコーティング特性を表１にまとめる。

表１は特に重要なコーティング特性の要約を示す。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、約３ミクロンの全コーティング厚さを有した。より良好なコーティング接着を達成するために、純粋なクロム層は、基材表面と機能性ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ層との間の接着層として堆積された。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、図１０に示されるように、非晶質Ｘ線スペクトルを示した。

Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴ（室温）で試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの研磨耐摩耗性は、窒化されたＣＬ基材と比較して有意により高かったが、ＡｌＣｒＮコーティングと比較して同様に良好であった。

約１０ＧＰａ、ならびに約１５ＧＰａの全硬度を有する試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが試験をされた。特に、約１５ＧＰａのむしろ中程度のコーティング硬度を示すａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、より良好な摩耗挙動を示した。

乾燥条件におけるＡｌ_２Ｏ_３に対するＲＴの摩擦挙動は、約０．１の非常に優れた摩擦係数によって特徴づけられた。

コーティング表面の摩耗痕跡、ならびにＡｌ_２Ｏ_３ボールの摩耗痕跡は、優れたトライボロジ的性能を実証する（図７を参照のこと）。

さらにまた、構造および化学安定性に関して、周囲雰囲気で高温性能を評価するため、周囲雰囲気で１時間の６００℃のアニール化実験が実行された。酸化挙動に関係する結果（すなわち、断面ＳＥＭ分析において測定される酸化物層厚さの形成）は、表１中、８ミクロンのコーティング厚さに正規化された％で示される。

ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは窒化されたＣＬ基材と比較して１時間６００℃で良好な酸化抵抗を示したが、ＡｌＣｒＮコーティングは、いずれの酸化も完全になかった。１時間６００℃のアニール化の後、試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの表面は、明らかに目に見える微細構造的な変化を示した（図８に示されるＳＥＭ像を参照のこと）。

断面ＳＥＭ顕微鏡写真（図９の左側を参照のこと）は、数百ナノメートルの範囲の厚さを有する酸化物層の形成を明らかにし、そして５ｋＶの加速電圧による上面図ＥＤＸ分析によって、酸化物層はタングステンおよび酸素から主になることが確認された（図９の右側を参照のこと）。最終的にＸＲＤによって、酸化物層が結晶質斜方晶ＷＯ_３から構成されることを示すことは明解に可能であった（図１０を参照のこと）。

１時間６００℃の酸化挙動に加えて、試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが、これらのアニール化条件で良好な構造安定性を示すことをアニール化実験によって実証することが可能であった。キャロ研削（図８を参照のこと）、断面ＳＥＭ顕微鏡写真（図９の左側を参照のこと）、ならびにＨＲＣインデント（図１０を参照のこと）は、１時間６００℃のアニール化の後、コーティングは、優れたコーティング接着をなお示して保存される（いくつかの軽度の微細構造的変性は見られる）ことを明らかに示した。

そのうえ、アニール化の前後に採取されたＸＲＤパターンの比較によって、「Ｘ線非晶質」ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングから始まる「非晶質の丘」は多少の影響を受けず、すなわち、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの構造は、アニール時に有意に変化しなかったことを示す。

トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の結果を表２および図１１に示す。凝着摩耗は、最良の挙動としての数１および最悪の挙動としての数５で評価され、研磨摩耗は８μｍまで正規化された％でのコーティング損失として報告された。摩擦係数（ＣＯＦ）も同様に測定された。

表２は、コーティングが関与するトライボシステム対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後に得られる結果を示す。凝着摩耗：１が最良であり、５が最悪、研磨摩耗：８μｍまで正規化された％のコーティング損失。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、１回の２．５分試験後、接着性でないだけでなく研磨摩耗をほとんど示さなかった。このことは、同様に、ホットスタンプ用途に関与する表面の性能を改善することによって、熱間金属成形工具の性能を改善するための、特に熱間金属シート成形工具の性能を向上させるための、そのようなａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングの可能性を明確に明らかにする（図１１を参照のこと）。

同様の２．５分のＳＲＶ試験の１０回の繰り返しの後、試験されたａ−Ｃ：Ｈ：ＷコーティングはＡｌＳｉ蓄積がなお多少なかったが、研磨摩耗は問題となった。しかしながら、研磨摩耗の度合は、一種の産業的な参照として採用することができる、産業的に適用された窒化されたＣＬ表面と同程度であった。すなわち、研磨摩耗のこの度合は容認可能であることを仮定することができる。

非常に印象深いことに、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗに関して有意により低い摩擦係数（ＣＯＦ）が、ベンチマークと比較してＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に対する試験の間に直接測定された。ＣＯＦは約４倍小さい。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの優れた性能は、有意に低減したＣＯＦに関連がある場合がある。

本発明者は、非常に驚くべきことに、ａ−Ｃ：Ｈおよび金属ドーピングａ−Ｃ：Ｈコーティング（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉコーティングを除く）、例えば、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが３００℃の温度を超える高温用途に有用ではないという広範囲に容認された事実にもかかわらず、そのような種類のコーティングは、実際に、コーティングされた超高強度鋼のホットスタンプまたは熱間金属シート成形などの産業的な熱間金属成形用途のために非常に良好な有望な候補となることができることを発見した。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、試験時に産業的なベンチマークに匹敵する研磨摩耗挙動を示したが、ＡｌＳｉがコーティングされたシートに対するこの種類のコーティングの主要な利点は、それらが長期操作時（長期間にわたる試験時）に、ＡｌＳｉ蓄積がほとんどないままであることである可能性がある。

トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５に対するＨＴ−ＳＲＶ検査の結果を表３および図１２に示す。凝着摩耗は数で評価され、それぞれ、数１は最良に相当し、数５は最悪な挙動に相当する。研磨摩耗は、８μｍに正規化された％におけるコーティング損失として報告された。摩擦係数（ＣＯＦ）も同様に測定された。

表３は、コーティングが関与するトライボシステム対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５のＨＴ−ＳＲＶ試験の後に得られる結果を示す。摩擦係数は、同様に測定された。凝着摩耗：１が最良、５が最悪、研磨摩耗：８μｍまで正規化された％のコーティング損失。

試験されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、１回の２．５分試験後、研磨ならびに凝着摩耗を示さず、そして同様の２．５分のＳＲＶが試験の１０回の繰り返しの後、これらのコーティングは、いずれのＺｎＯｘ蓄積もなお全く存在せず、そして、非常に驚くべきことに、研磨摩耗がなかった。この予想外の結果は、明らかに、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングは、Ｚｎをベースとするコーティングされた金属シートのホットスタンピングまたは熱間金属シート成形に関して、特に非常に有望であることを示す。

また非常に印象深いことに、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの有意により低い摩擦係数（ＣＯＦ）は、ベンチマークと比較してＺｎ／２２ＭｎＢ５に対して試験の間に直接測定された。ＣＯＦは約２倍小さい。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの優れた性能は、有意に低減したＣＯＦに関連がある場合がある。上記の通り、特にＺｎがコーティングされたシートに関して微小亀裂の程度を低減させるために、プロセス潤滑が有用な場合があることは、すでに考察された。したがって、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗの低減したＣＯＦは、実際に、成形時に微小亀裂の形成が最も重要である、Ｚｎがコーティングされた金属シートの最適化された製造のために重要な場合がある。

図面表題
・図６：ＨＴ−ＳＲＶ試験機構
・図７：ディスク試験におけるトライボロジカルボール後のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングおよび対照体（Ａｌ_２Ｏ_３ボール）上の摩耗痕跡。
・図８：堆積されたまま、およびアニールされた（１時間６００℃）試験片上のＳＥＭ上面顕微鏡写真、キャロ研削およびＨＲＣインデント。
・図９：堆積されたまま、およびアニールされた試験片上の断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真（左）および５ｋＶの加速電圧による上面ＥＤＸスペクトル（右）。
・図１０：１時間６００℃でアニール化する前後に採取されたＸＲＤパターン。
・図１１：トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５の６００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。
・図１２：トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５の７００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＺｎＯｘをベースとする。

本発明の第３の態様：室温および高温のトライボロジ的用途のためのコーティング（ＰＲ１３４７）

本発明は、Ａｌ、ＺｎおよびＦｅをベースとする対照体（カウンターボディ）と接触して、室温および高温で、向上したトライボロジ的性能（低研磨および凝着摩耗）を達成するための、専用の構造デザインを有する少なくとも１つのＭｏ−Ｃ（モリブデン炭化物）硬質層を含んでなる硬質コーティングに関する。

最新技術
産業的製造（例えば、自動車部品製造のための鉄鋼の切断または成形）、ならびにその後の消費者向け用途（例えば、個人的用途のための自動車の使用）のための新規技術の開発および応用には、常に、不可避的に、種々の対照体材料と接触して、室温および高温で、新規の挑戦的なトライボロジ的システムに関係する必要性が関与する。新規技術の開発が理論的に可能であるとしても、それらは、関与するトライボロジ的システムが、生産性および効率が摩耗によって制限されないように設計される場合のみ、首尾よく我々の日用生活で実際に実施することができる。この背景に対して、その摩擦および摩耗は、産業的に、また我々の社会的環境に最も重要であり、したがって、材料摩耗の制御と意志は、我々の技術開発の主要目標の１つであり続けることが直接的に続く。特に非周囲温度において、機械、構造および化学安定性に関して関与する表面（例えば、部品、要素、工具など）の機能性を確実にすることは必須である。このために、硬質コーティングがしばしば利用される。しかしながら、機械的、構造的および化学的性能を損失することなく、研磨および凝着摩耗の両方を同時に減少させるため、高温用途に関して、向上したトライボロジ的特性を有する硬質コーティングを提供することは、なお非常に困難である。

したがって、１つの適当な実施例は、ＣＯ_２排出を低減して自動車を製造するための、低重量超高強度鋼（例えば、２２ＭｎＢ５）を提供することを目標とした、数年前に開発された「ホットスタンピング」または「プレス硬化」技術である。したがって、乗客安全性の課題に関して重要である機械的性能を失うことなく、単にシートの厚さを低下させることによって、超高強度鋼シートで製造された構造部品（例えば、中柱）を有意により軽量に製造することができる。これらの理由のために、新規構造自動車部品の製造のためのホットスタンププロセスの適用が近年かなり増加しているが、他方では、有意な工具摩耗および他のトライボロジ的現象などのプロセスの複雑化が同時に発生し、これらの話題に焦点をおくことが現在絶対的に必須となる。以下、最初にホットスタンプ技術のより詳細な理解が与えられ、その後、上記のプロセスの複雑化を都合よく記載することができる。

欧州では、約１５００ＭＰａ（加工後）の引張強さを有する自動車構造部品を製造するために、例えば、ダイクエンチ、熱間成形、ホットスタンプまたはホットプレスと呼ばれる熱間金属シート成形法が利用される。この方法によって、（均一なオーステナイト化のため、約９５０℃まで）予熱された超高強度鋼シートを容易に成形することができ、そして成形プレスを閉鎖すると、即座に硬化することができる。全プロセスは、以下の通りに記載することができる：加熱された超高強度鋼シートは、加熱炉から抽出され、次いで、押圧機に数秒以内に移され、その後、室温で維持される専用の熱間金属シート成形工具を使用して、予定された形状に成形され、そして成形の間、超高強度鋼シートをクエンチすることによって、鉄鋼シートは、オーステナイトからマルテンサイトへの相変換によって硬化することができ、これは最終的に約１５００ＭＰａの引張強さを示す。マルテンサイト変換が完了するまで、プレスを数秒間閉鎖しておく。

周囲雰囲気における約９５０℃までの加熱の間の制御されていない酸化（すなわち、スケール形成）から鉄鋼シート表面を保護するため、保護トップコートは、例えば、ＡｌＳｉまたはＺｎをベースとするコーティングとして、しばしば利用されている。この目的のために、いわゆる、ＵＳＩＢＯＲ １５００（ＡｌＳｉコーティング）などのアルミ被覆された鉄鋼シート、ならびにＺｎベースのコーティングでコーティングされた種々の種類の金属シートが開発されてきた。これらの金属シートの変形は、一般に優れたホットスタンプ特性および良好な腐食抵抗を示す。

しかしながら、上記のコーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎベースの）金属シートの変形によって示される非常に有望な特性にもかかわらず、以下の通りに記載することができる（工具／シート界面における工具摩耗および他のトライボロジ的現象に関連する）深刻なプロセスの複雑化がある：
−両シートコーティング材料（ＡｌＳｉおよびＺｎ）は、高温で成形工具表面上へ接着する（固着する）非常に顕著な傾向を示す。図１７を参照のこと。いくつかの連続成形サイクルの後、接着して蓄積した材料は、成形製品（例えば、中柱）の表面上に擦傷および最終的に亀裂（この問題はしばしばゴーリングと呼ばれる）をもたらし、したがって、低下したか、または不満足な製品品質をもたらし得る。
−さらにまた、成形工具表面上への（ＡｌＳｉおよびＺｎベースの）材料の大規模な固着は、製造環境における頻繁なメンテナンス期間（工具表面のクリーニング）を導き、生産性を非常に低下させる。
−さらに、ＡｌＳｉおよびＺｎをベースとするコーティングの酸化は、研磨酸化物相の形成を導く。したがって、工具表面と直接接触して、そして長期操作時に、研磨摩耗がますます関連する。
−追加的に（特に、Ｚｎコーティング金属シートに関して）、成形時のコーティング／基材システム内の微小亀裂の成形も腐食性能に関して最も重要である。図１７を参照のこと。

高温で工具／シート界面において生じる、これらのプロセスの複雑化を克服するため、プロセス潤滑が、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティングシートに関して、ゴーリングを抑制するために、また特にＺｎコーティングシートに関して、微小亀裂の程度を低下させるために、有用となり得ることは、すでに考察されている。しかしながら、産業的な見解から、固体または液体薬剤による効率的なプロセス潤滑は、作業環境を大規模に悪化させ、そして成形された部品の後処理時に、成形された部品の表面から潤滑剤の残りを除去するために、不健康な脱脂剤が必要であるため、不可能である。

国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットにおいて、コーティングされた金属シートのホットスタンプの間の工具性能を改善するための１つ概念は、成形工具上で一般に低摩擦／高磨耗抵抗ＰＶＤコーティングを適用することであることが記載されている。

文献から、ＤＬＣ（ＤＬＣは、非晶質ダイヤモンド様炭素コーティングに関する周知の略語であり、これはまた、コーティングが炭素に加えて、いずれかのさらなる元素を含まず、水素のみを含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈとしても記載される）およびＷＣ／Ｃ（ＷＣ／Ｃコーティングは、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングであり、すなわち、Ｗを有するＤＬＣコーティング）などの炭素をベースとする複合体層が、冷間金属シート成形操作において非常に優れた関係するゴーリング抵抗を達成することは既知であり、したがって、ゴーリングを回避するために、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮおよびＣｒＮ／ＴｉＣｒＮなどの典型的な硬質コーティングの代わりに、この種類の工具コーティングを使用することが勧められる。

しかしながら、高温におけるそのような炭素をベースとするコーティングの性能についての実験的結果を含む適切な説明は、なお入手可能でない。国際公開第２０１１０１１１２９号パンフレットにおいて、冷間成形操作において通常良好に機能するコーティングが、冷間成形条件で通常良好に機能するコーティングでは、熱間成形操作下、および／または高接触負荷条件下で低い性能が得られる傾向があることは、一般に明示されているのみである。著者は、この挙動が、熱間成形用途の間の循環熱機械負荷条件に耐性を示す能力がコーティングにはないことに起因していると想定した。それらの提案は、そのような用途のために、酸化および摩耗抵抗を考慮して、底部コーティングとしてＴｉＣｘＮ（ｌ−ｘ）またはＴｉＭＣｘＮ（ｌ−ｘ）（式中、Ｍ：Ａｌまたは周期表の第４、５および６族からの遷移元素である）および上部コーティングとして、例えば、アルミナまたはアルミニウム含有相を使用することである。

コーティングされた金属シートのホットスタンプの間に工具性能を改善するさらなる概念は、国際公開第２０１２１０４０４８号パンフレットに記載されるように、窒化および浸炭窒化プロセス、ならびに他の種類の表面処理、例えばプラズマ処理および微小構造化の使用である。しかしながら、著者は、熱間金属シート成形工具のゴーリングを回避するために、ＣｒＳｉＮコーティングを使用することを勧めた。

しかしながら、上記の工具表面概念の用途は、コーティングされた金属シートのホットスタンプの間、工具性能の十分な改善をなお提供しない。特に、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティング超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）に関して、ゴーリング現象および微小亀裂の問題（特に、Ｚｎコーティング２２ＭｎＢ５に関して）は、最も高い優先順位の問題のままである。

発明の目的
上記の背景に対して、本発明の目的は、Ａｌ、ＺｎおよびＦｅをベースとする対照体と接触して、室温および高温で、向上したトライボロジ的性能（低研磨および凝着摩耗）を達成するための硬質コーティングを提供することである。

本発明による解決案
本発明によると、これは、少なくとも１つのＭｏ−Ｃ（モリブデン炭化物）硬質層を含んでなる硬質コーティングによって達成される。１つの好ましい実施形態によると、それは専用の構造デザインを有する。

向上したトライボロジ的性能（低凝着摩耗および有意に低減したゴーリング）を達成するための少なくとも１つのＭｏ−Ｃ（モリブデン炭化物）硬質層を含んでなるそのような硬質コーティングによって、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティング超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）のホットスタンプの間の工具性能を有意に増加することができる。

発明の詳細な説明
ここで、本発明は、実施例によって、そして表および図面を参照して説明される。
図１３：２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果。コーティングの凝着摩耗：１は最良、５は最悪。コーティングの研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図２５に示される。

図１４：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果。コーティングの凝着摩耗：１は最良、５は最悪。コーティングの研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。摩耗の漸進的変化の概略例示および適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、それぞれ、図２６および図２７に示される。

図１５：トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験（凝着摩耗：１は最良、５は最悪；研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失）、ＲＴの研磨摩耗係数、硬度、摩擦係数および酸化挙動（８μｍのコーティング厚さに正規化された％における断面ＳＥＭ分析において測定された酸化物層厚さ）。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図２８に示される。

図１６：トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約：７００℃で２．５分および１０×２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験（凝着摩耗：１は最良、５は最悪；研磨摩耗：８μｍに正規化された％におけるコーティング損失）、ＲＴの研磨摩耗係数、硬度、摩擦係数および酸化挙動（８μｍのコーティング厚さに正規化された％における断面ＳＥＭ分析において測定された酸化物層厚さ）。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図２９に示される。

図１７：（１）ＡｌＳｉベースおよび（２）Ｚｎベース金属シートに関するホットスタンププロセス関連の複雑化の概略例示。

図１８：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、１５ｋｖにおけるスタンダードレスＥＤＳによるＭｏ−Ｃコーティングの測定された化学組成物との相関関係。

図１９：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの４０ｋＶおよび３０ｍＡによるＣｕ−ＫａによるＸ線回折による測定された相組成（ｃ）、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−ＣコーティングのＸＲＤパターン（ａ）、およびｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する１１１ピークのＦＷＨＭの絶対変化を含むｆｃｃ構造における応力のない格子定数の変化（すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３ ＮＩＳＴ標準ＳＲＭ １９７６ａに対して測定される）（ｂ）との相関関係。

図２０：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング表面の上面図ＳＥＭ顕微鏡写真。

図２１：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング粒子モルフォロジーの断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真。ＭｏＣ−３００ｓｃｃｍＣ_２Ｈ_２に関して、ＨＲＣ押込も示される。

図２２：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの機械特性：ａ）押込硬度、ｂ）二軸ヤング率、ｃ）残留機械応力、およびｄ）Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴで測定された研磨摩耗係数との相関関係。

図２３：ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、室温におけるＭｏ−Ｃコーティングのトライボロジ的特性：ａ）Ａｌ_２Ｏ_３に対する摩擦係数、ｂ）対照体摩耗およびｃ）コーティング摩耗との相関関係。

図２４：非周囲温度におけるトライボロジ的試験のためのＨＴ−ＳＲＶ試験機構：コーティングされたＳＲＶピンを装填し（１）、その後、高温で（ＡｌＳｉおよびＺｎ）コーティング金属シートに対して打つ（２）。

図２５：２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。図１３も参照のこと。

図２６：６００℃における試験時間に対するトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗漸進的変化の概略例示（左：凝着摩耗、右：研磨摩耗）。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。図１４も参照のこと。

図２７：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。図１４も参照のこと。

図２８：６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真。摩耗（特に凝着摩耗）に関する、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２および構造デザインを有するＭｏ−Ｃへの炭素および「ＣｒＳｉ」の追加の効果を示す。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。コーティング表記の数は、ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流を示す。図１５も参照のこと。

Ｍｏ−Ｃコーティング（モリブデン炭化物）は、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ Ｉｎｎｏｖａ堆積システムを使用して、反応性カソードアーク蒸着によって堆積した。１０〜５ｍｂａｒ未満までプロセスチャンバーの排気の後、基材への良好な層接着を確実にするため、標準加熱およびエッチングを実行した。使用されるターゲットは、純粋なモリブデン（機能層の堆積のために）、ならびにクロム、クロムケイ素、チタン、チタン−アルミニウムおよびアルミニウム−クロムなどの他の金属ターゲット（中間および移行層の堆積のために）から構成され、そしてガス流れ制御装置の使用によって、適切なガス（Ｎ_２、Ｃ_２Ｈ_２およびＡｒ）による反応モードで操作された。全体的なコーティング厚さは、４〜６μｍの範囲にあった。コーティング堆積温度は、約４５０℃であった。全コーティング系の良好なコーティング接着を確実にするため（鉄鋼、炭化タングステンおよび他のセラミック基材１上へ、図３０を参照のこと）、窒化物中間層２（例えば、ＣｒＮ、図３０を参照のこと）は、３Ｐａの圧力および２０Ｖの低バイアス電圧で、約０．５μｍの厚さで、純粋なＮ_２雰囲気において堆積された。その後、窒化物から炭化物領域まで非常に滑らかに移動するため、浸炭窒化物移行層３（例えば、ＣｒＣＮ、図３０を参照のこと）が１〜２μｍの全体的な厚さを示すように、Ｎ_２流が延長された時間で減少される間、Ｃ_２Ｈ_２流はＡｒ流と共に増加された。これは、上記の続く純粋なＭｏＣ層へのカップリングを改善した。次いで、機能性ＭｏＣ層４（図３０を参照のこと）は、種々のＭｏ／Ｃ−比を有する純粋なＭｏＣコーティングを得るため、種々のＣ_２Ｈ_２／アルゴン比で、すなわち、種々のＣ_２Ｈ_２流（５０〜３００ｓｃｃｍ）で、混合Ｃ_２Ｈ_２／アルゴン雰囲気において堆積された。移行および機能層は、バイアス電圧を増加させることは、摩擦に特に焦点を合わせたコーティング性能を改善しないと認識されたため、２０Ｖの同バイアス電圧を使用して堆積された。

以下、Ｃ_２Ｈ_２流に対する機能性ＭｏＣ層の微細構造的な特徴決定に焦点を置いた。それに従って、室温および高温のトライボロジ的特性を検討する。

ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、１５ｋｖの加速電圧によるスタンダードレスエネルギー分散Ｘ線分光学（ＥＤＳ）によるＭｏ−Ｃコーティングの測定された化学組成物との相関関係は、図１８に示される。Ｃ_２Ｈ_２流が５０から３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２へ増加すると、Ｍｏ／Ｃ−比は減少し、すなわち、Ｍｏ−Ｃコーティングは、炭素がますます豊富になる。

適合する相漸進的変化を調査するため、（平行ビーム形状およびエネルギー分散型検出器を使用する、Ｃｕ−Ｋａおよび４０ｋＶ／３０ｍＡによる）Ｘ線回折相分析を実行した。図１９ｃ）から見られるように、１００〜３００ｓｃｃｍからのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏＣコーティングは、面心立方（ｆｃｃ）ＭｏＣからなる単相であるが、ｆｃｃ−ＭｏＣの格子定数は、Ｃ_２Ｈ_２流の増加により減少する（図１９ｂを参照のこと）。５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流のみに関して、Ｍｏ２ＣおよびＭｏＣを含んでなる二相Ｍｏ−Ｃコーティングが観察された。図１９ａ）に示されるＸＲＤパターンは、回折線の回折強度ならびに半値全幅が異なるという事実は別として、１００〜３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流による全てのＭｏ−Ｃコーティングの代表である。Ｃ_２Ｈ_２流の増加によって、回折線は有意により広くなることが観察され、このことは、微結晶径の有意な減少を示すが（図１９ｂを参照のこと）、図１９ａ）で見られるように、多少のランダムな微結晶配向は不変のままであり、これは、これらのコーティングが顕著な結晶学的テクスチャーを示さないことを示す。

Ｃ_２Ｈ_２流に対応する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティングの上面および断面ＳＥＭ顕微鏡写真は、それぞれ、図２０および２１に示す。Ｍｏ−Ｃコーティングが、表面および破断モルフォロジーに関係する２つの（微細構造的な）群に再分割されることができることは明らかであり、すなわち、２００ｓｃｃｍ以上のＣ_２Ｈ_２流によるＭｏＣコーティングは、むしろ、微細構造化「粒子」破断モルフォロジーで、欠陥が豊富な表面（多くのドロップレット）を示す。しかしながら、５０および１００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティングは、より表面欠陥（ドロップレット）を示さず、非常により高密度（「ガラス様」）に見える。これに加えて、Ｍｏ−Ｃコーティングの機械特性は、Ｃ_２Ｈ_２流によって有意に変化することは明らかである。一般に、コーティング硬度、二軸ヤング率、残留圧縮応力および研磨摩耗係数は、Ｃ_２Ｈ_２流が増加すると、減少すると言うことができる（図２２を参照のこと）。この観察は、上記のように「粒子」破断モルフォロジーの変化に一致している。

図２３に示すように種々のＭｏ−Ｃコーティングに関して、Ａｌ_２Ｏ_３ボール（直径８ｍｍ、５Ｎの負荷、１０ｃｍ／秒の速度および３００ｍの距離）を使用して、室温でディスク試験における標準トライボロジカルピンを実行した。摩擦係数は、Ｃ_２Ｈ_２流が増加すると、有意に減少する（図２３ａを参照のこと）。３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏＣコーティングに関して、ディスク試験のピンを鉄鋼（１００Ｃｒ６）に対しても実行し、測定された摩擦係数は、Ａｌ_２Ｏ_３と比較して低かった（約０．１６）。さらにまた、対照体（図２３ｂを参照のこと）およびコーティング摩耗（図２３ｃを参照のこと）の評価は、再び、Ｃ_２Ｈ_２流の増加によって、性能が増加する（すなわち、摩耗は減少する）ことを明らかにした。

ベンチマークコーティング、ＭｏＮならびに他の有望な炭化物系（ＣｒＳｉＣおよびＷＳｉＣ）と比較して、Ｍｏ−Ｃコーティングの研磨および凝着摩耗挙動の評価のための適切な根拠を提供するために、コーティングされた（ＡｌＳｉおよびＺｎベース）超高強度鉄鋼（２２ＭｎＢ５）に対する高温トライボロジ的研究を実行した。ベンチマークコーティングとして、十分確立されたＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮコーティング、ならびに表面がプラズマ窒化プロセスを受けた基材（上部に、約１０μｍの厚さを有するＦｅ−Ｎからなる化合物層が形成され、以下、化合物層はＣＬと略される）が使用された。これらの系の最も重要なコーティング特性（例えば、研磨摩耗係数、硬度、摩擦係数および酸化挙動）は、図１５に示される。

実験室環境で効率的なトライボロジ的コーティングの特徴決定をするために、高温反復運動摩耗試験（ＨＴ−ＳＲＶ、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）を利用した（試験機構の図は、図２４に示す）。

試験の下部は、コーティングされた金属シート２（ＡｌＳｉまたはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５）からなり、これはそれぞれ最初に、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては９００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては８８０℃まで加熱された。金属シートの下に配置される加熱カートリッジを加熱のために使用した。温度は、その後、約１０分間一定にされ、その後、金属シートは、それぞれ、ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては８００〜５００℃まで、またはＺｎがコーティングされた２２ＭｎＢ５シートに関しては７００℃まで冷却された。トライボロジ的試験の開始の直前に、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎ１からなる試験の上部をデバイスに取り付け、下部の表面上へ１０Ｎを負荷し、そして２．５分間、１Ｈｚの周波数での往復の滑動に配置した（数ミリメートルの移動距離に適用される）。それぞれ、６００℃におけるＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関して、および７００℃におけるＺｎ／２２ｍＮＢ５に関する長期性能（時間依存摩耗挙動）を評価するため、それぞれの試験で、新しい（未使用の）金属シートを使用するが、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを不変にしておくことによって、同様の２．５分の試験ルーチンを連続して１０回繰り返した。

トライボロジ的試験の後、コーティングされたＳＲＶ−Ｐｉｎを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）へ移し、そして材料蓄積挙動（すなわち、凝着摩耗）に特に焦点を合わせ、摩耗痕跡の特徴決定を行った。凝着摩耗を評価するために、１から５への主観的な分類を使用した。１は「蓄積なし」に相当し、そして５は「非常に有意な蓄積」に相当する。

加えて、摩耗痕跡外ならびに内で、（キャロット研削法によって）コーティング厚さを測定することによって、研磨摩耗を量的に決定した。したがって、８μｍのコーティング厚さに正規化された％で研磨摩耗を得ることが可能であった。

図１３において、２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す。試験されたコーティングの適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真の編集は、図２５に示される。ベンチマークコーティング（窒化ＣＬ、ＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮ）、ＭｏＮは、全調査温度範囲（８００〜５００℃）において、特に、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＮおよびＭｏＮに関しては、研磨摩耗が０％である場合であっても、むしろ低い凝着摩耗性能を示し、すなわち、多くのＡｌＳｉ蓄積は観察された。逆に、ＣｒＳｉＣ−１５０（１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング）およびＷＳｉＣは、金属ブランクの低下した温度とともに増加した研磨摩耗の開始を経験するが、炭化物コーティングが、一般に、全温度範囲（８００〜５００℃）において有意に向上した凝着摩耗性能を有することは、非常に著しい。しかしながら、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティング（ＭｏＣ−２００）は、全ての適用された温度に関して研磨摩耗を示さず、それに加えて、ＡｌＳｉ蓄積がほとんど完全にないままであった。

図１４において、６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す。コーティング摩耗漸進的変化の概略例示および適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、それぞれ、図２６および２７に示される。ベンチマークコーティングＡｌＣｒＮは、「長期」試験の間、研磨摩耗がなく、完全に損われないままであったが、図２７で明らかに見られるように、凝着摩耗（ＡｌＳｉ蓄積の量）は有意に増加した。１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング（ＣｒＳｉＣ−１５０）は、ＡｌＣｒＮと比較して、より良好な凝着摩耗漸進的変化を示したが、研磨摩耗が試験時間の経過とともに増加していたという事実のために、蓄積の量は同様に増加し、機能層がますます失われた。しかしながら、Ｍｏ−Ｃコーティングの優れた性能は、明白に再びここで実証される。２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２および３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２による両コーティングＭｏ−Ｃ（ＭｏＣ−２００およびＭｏＣ−３００）は、試験時間において、ほとんどＡｌＳｉ蓄積がないままであり、特に、研磨摩耗の発生がない。全ての試験されたコーティングの間の直接的な比較によって、凝着および研磨摩耗が延長された試験の間、完全に不在であったため、ＭｏＣ−３００は、最良の全体的な性能を有したこと（図２６および２７を参照のこと）が明確に明らかになった。

Ｍｏ−Ｃに関して３００ｓｃｃｍまでＣ_２Ｈ_２流を増加させることによって、高温において最良のトライボロジ的性能が導かれことが上記された。しかしながら、これに関連して、有望なコーティング系が、（産業的な用途のために必要とされるように）長期間、高温に耐えることが一般に可能であることを確実にすることが特に重要であった。そのうえ、本文書の初めに、すでに述べたように、高温におけるコーティングされたシートへの直接接触における摩擦係数に関する情報も非常に興味深い（特に、Ｚｎがコーティングされたシートに関して、微小亀裂に関して）。これらの理由のために、トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての包括的な要約は、図１５で示される。ＨＴ−ＳＲＶ性能に加えて、ＲＴにおける研磨摩耗係数、コーティング硬度、Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴ、およびコーティングされたシートに対してＨＴにおける摩擦係数、ならびに酸化挙動も提示される。酸化挙動は、周囲雰囲気で１時間６００℃に試験片をアニールした後、断面ＳＥＭにおける酸化物層厚さ（またはコーティング厚さの損失）を測定することによって決定され、したがって、８μｍのコーティング厚さに正規化された％で酸化挙動を得ることが可能であった。コーティングにおける適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図２８に示される。

ベンチマークコーティングＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮは酸化がなく、そしてＡｌＳｉ／シートに対するＣＯＦは約１．２でむしろ高い。ＭｏＮはＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮと同様のＣＯＦを有するが、コーティングはこれらの条件で化学的に安定性ではなく、このことは、コーティングが完全に酸化されたことを意味する。窒化ＣＬはＡｌＳｉ／シートに対して最も高いＣＯＦを示し、そして３０％の酸化挙動はむしろ中間的な性質である。

これと比較して、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティングは、約３０％の同様の酸化挙動を示し（一種の産業的な参照として解釈され得る、産業的に適用された窒化ＣＬ表面と比較して、すなわち、この程度の酸化は容認できることを仮定することができる）、そして約１．０のＡｌＳｉ／シートに対するＣＯＦの低下を示す。そのうえ、３００ｓｃｃｍまでＣ_２Ｈ_２流を増加させたＭｏ−Ｃコーティングは、一方で、改善された酸化挙動（約１５％のＭｏＣ−３００）を示し、そして他方では、約０．５のＡｌＳｉ／シートに対する有意に減少したＣＯＦを有したことは非常に著しい。２００ｓｃｃｍ（以上）のＣ_２Ｈ_２流による純粋なＭｏ−Ｃコーティングの酸化性能を増加させるための１つのアプローチは、コーティング構造にＣｒおよびＳｉを添加することであることが認識された。混合Ｃ_２Ｈ_２／アルゴン雰囲気におけるＭｏおよびＣｒＳｉ（９５／５）ターゲットの同時の操作によって、有意に改善された酸化性能を有する微細ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング６（図３０を参照のこと）の成形が導かれる（図１５のＭｏＣｒＳｉＣ−２００およびＭｏＣｒＳｉＣ−３００の結果を参照のこと）。これは、１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティングが非常に良好な酸化抵抗を示したという事実によって説明することができる。しかしながら、それと平行して、研磨摩耗性能は、ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃコーティングに関して減少し、このことは、１５０ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２によるＣｒ−Ｓｉ−Ｃコーティングの低い研磨摩耗挙動に関連がある可能性がある。幸運にも、適切な全体的な妥協が達成されることができるように構造を調節することが可能であり（図１５のＭｏＣ／ＭｏＣｒＳｉＣ−２００を参照のこと）、すなわち、ＡｌＳｉ／シートに対するＣＯＦが、純粋なＭｏＣ−３００に関するほど良好ではなく、約０．９であったが、低い凝着および研磨摩耗に対する高い酸化抵抗である。この専用の構造は、純粋なＭｏ−Ｃ ５（図３０を参照のこと）と、ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃ ６（図３０を参照のこと）との間の多層間として記載されることができ、上部に純粋なＭｏ−Ｃ ５があり（図３０を参照のこと）、２００ｓｃｃｍの一定のＣ_２Ｈ_２流は異なる副層を通る。

図１５および図２８中、ＡｌＳｉ蓄積挙動がＣ_２Ｈ_２流といかに相関するかが、種々のＭｏＣコーティングに関して印象的に示される。それは２００ｓｃｃｍ以上のＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティングが凝着摩耗の常に低い度合を確実にするために必要とされるということに従う。

図１６において、トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５のための重要なコーティング特性についての包括的な要約が示される。７００℃において２．５分および１０×２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験、ＲＴにおける研磨摩耗係数、コーティング硬度、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＲＴおよびコーティングされたシートに対するＨＴにおける摩擦係数、ならびに酸化挙動が提示される。酸化挙動は、すでに上記で説明されたように決定され、この理由のために、これらの結果は、それらが図１６における完全性のために含まれるとしても、再び検討されない。コーティングにおける適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真は、図２９に示される。ベンチマークコーティング（窒化ＣＬ、ＡｌＣｒＮおよびＴｉＡｌＮ）は、７００℃における２．５分の試験の後、研磨摩耗を示さなかったが、ＺｎＯの顕著な蓄積が見られた。Ｚｎ／シートに対するＣＯＦも、全３つのコーティングに関して、約１．４で比較的高かった。「長期」試験時に、窒化ＣＬ表面は凝着摩耗のむしろ高い程度のままであり、研磨摩耗に加えて、問題となった（約１５％）。ＭｏＮは、基本的に有望な性能を示し、すなわち、研磨摩耗がなく、低い凝着摩耗であり、これは「長期」試験の後も不変であった。Ｚｎ／シートに対するＣＯＦは、約１．０の値に低下した。しかしながら、最良の全体的な性能は、（すでにトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５に関して報告されるように）３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−Ｃコーティング（ＭｏＣ−３００）に関して観察され、研磨摩耗がなく、非常に低い凝着摩耗であり、これは「長期」試験時に不変ままであった。さらにまた、Ｚｎ／シートに対するＣＯＦは、約０．５の値に有意に低下した。

要約すると、上記の背景に対して、３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるアーク蒸着Ｍｏ−Ｃコーティングは、研磨摩耗、凝着摩耗、摩擦係数および酸化挙動などの全ての重要なコーティング特性が、ベンチマークと比較して優れているか、または少なくとも等しいため、ＡｌＳｉおよびＺｎコーティング超高強度鋼シート（例えば、２２ＭｎＢ５）のホットスタンプのために適切なオールインワンの解決案として使用することができる特定の可能性を示すことが結論付けられ得る。

３００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるアーク蒸着Ｍｏ−Ｃコーティングは、以下の特定の利点を有する。
−ＡｌＳｉコーティング金属シートと接触して、極めて低い凝着摩耗が観察され、このことは、工業的な操作の間、有意に厳しいゴーリング現象を低下させることの特定の可能性を提供する。
−Ｚｎコーティング金属シートと接触して、ベンチマークと比較して、約０．５の有意に低下したＣＯＦが観察され、このことは、微小亀裂の問題を改善することの特定の可能性を提供する。

未コーティング２２ＭｎＢ５ブランクとＡｌＳｉコーティング２２ＭｎＢ５ブランクの特徴を説明する図である。 ＭｏＣコーティングの特徴決定を示す図である。 ＭｏＣコーティングの特徴決定を示す図である。 ＨＴ−ＳＲＶ試験コーティング対ＡｌＳi／２２ＭｎＢ５を示す図である。 ＨＴ−ＳＲＶ試験コーティング対ＡｌＳi／２２ＭｎＢ５を示す図である。 ＨＴ−ＳＲＶ試験機構を示す図である。 ディスク試験におけるトライボロジカルボール後のａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングおよび対照体（Ａｌ_２Ｏ_３ボール）上の摩耗痕跡を示す図である。 堆積されたまま、およびアニールされた（１時間６００℃）試験片上のＳＥＭ上面顕微鏡写真、キャロ研削およびＨＲＣインデントを示す図である。 堆積されたまま、およびアニールされた試験片上の断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真（左）および５ｋＶの加速電圧による上面ＥＤＸスペクトル（右）を示す図である。 １時間６００℃でアニール化する前後に採取されたＸＲＤパターンを示す図である。 トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉ／２２ＭｎＢ５の６００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。蓄積物質は、ＡｌＳｉをベースとする。 トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５の７００℃での２．５分の試験の後の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。蓄積物質は、ＺｎＯｘをベースとする。 ２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す図である。 ６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関して得られる結果を示す図である。 トライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約を示す図である。 トライボシステムコーティング対Ｚｎベース／２２ＭｎＢ５に関する重要なコーティング特性についての要約を示す図である。 （１）ＡｌＳｉベースおよび（２）Ｚｎベース金属シートに関するホットスタンププロセス関連の複雑化の概略例示を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、１５ｋｖにおけるスタンダードレスＥＤＳによるＭｏ−Ｃコーティングの測定された化学組成物との相関関係を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの４０ｋＶおよび３０ｍＡによるＣｕ−ＫａによるＸ線回折による測定された相組成（ｃ）、２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流によるＭｏ−ＣコーティングのＸＲＤパターン（ａ）、およびｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する１１１ピークのＦＷＨＭの絶対変化を含むｆｃｃ構造における応力のない格子定数の変化（すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３ ＮＩＳＴ標準ＳＲＭ １９７６ａに対して測定される）（ｂ）との相関関係を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング表面の上面図ＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流に対する堆積されたままのＭｏ−Ｃコーティング粒子モルフォロジーの断面（破断）ＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、Ｍｏ−Ｃコーティングの機械特性：ａ）押込硬度、ｂ）二軸ヤング率、ｃ）残留機械応力、およびｄ）Ａｌ_２Ｏ_３に対してＲＴで測定された研磨摩耗係数との相関関係を示す図である。 ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_２流と、室温におけるＭｏ−Ｃコーティングのトライボロジ的特性：ａ）Ａｌ_２Ｏ_３に対する摩擦係数、ｂ）対照体摩耗およびｃ）コーティング摩耗との相関関係を示す図である。 非周囲温度におけるトライボロジ的試験のためのＨＴ−ＳＲＶ試験機構：コーティングされたＳＲＶピンを装填し（１）、その後、高温で（ＡｌＳｉおよびＺｎ）コーティング金属シートに対して打つ（２）を示す図である。 ２．５分および種々の金属ブランク温度（８００〜５００℃）に関するＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ６００℃における試験時間に対するトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗漸進的変化の概略例示（左：凝着摩耗、右：研磨摩耗）を示す図である。 ６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後および連続１０回まで試験を繰り返した場合のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ６００℃で２．５分のＨＴ−ＳＲＶ試験の後のトライボシステムコーティング対ＡｌＳｉベース／２２ＭｎＢ５に関するコーティング表面の摩耗痕跡のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 図１６に対応するコーティングにおける適合するＳＥＭ摩耗痕跡顕微鏡写真を示す図である。 混合Ｃ_２Ｈ_２／アルゴン雰囲気におけるＭｏおよびＣｒＳｉ（９５／５）ターゲットの同時の操作によって、有意に改善された酸化性能を有する微細ナノ層Ｍｏ−Ｃ／Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃコーティング６などを示す図である。 ホットスタンプの紹介を示す図である。 ホットスタンプの紹介を示す図である。 ＨＴトライボロジの結果を示す図である。 ＨＴトライボロジの結果を示す図である。

国際公開第２０１２１０４０４８号 国際公開第２０１１０１１１２９号

Claims (15)

1. 基材と硬質コーティングとを有する、コーティングされた温間または熱間成形工具、特に、温間または熱間金属シート成形工具において、前記コーティングが、少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層を含んでなることを特徴とする成形工具。
2. 前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層が最外層として堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の工具。
3. 前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ硬質層が機能層として堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の工具。
4. 前記基材に対する前記硬質コーティングの接着を改善する、少なくとも１つの中間層が、前記基材と前記硬質コーティングとの間で堆積されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の工具。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の工具が使用されることを特徴とする、ワークピースを製造するための熱間シート金属成形法。
6. 前記ワークピースが、Ｚｎをベースとするか、またはＡｌＳｉをベースとするコーティングでコーティングされた金属シートであることを特徴とする、請求項５に記載の熱間シート金属成形法。
7. 前記ワークピースが、加工の後、約１５００ＭＰａ以上の引張強さを示すことが可能な超高強度金属シートであることを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の熱間シート金属成形法。
8. 前記ワークピースが２２ＭｎＢ５型の金属シートであることを特徴とする、請求項７に記載の熱間シート金属成形法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質コーティングで、少なくとも１つの温間または熱間成形工具をコーティングするための方法において、前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが、炭素含有雰囲気で少なくとも１つのＷＣ含有ターゲットをスパッタリングすることによって堆積されることを特徴とする方法。
10. 前記炭素含有雰囲気が、混合アルゴン／アセチレン雰囲気、好ましくは、アルゴンより多くのアセチレンを含んでなる混合雰囲気であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記少なくとも１つのＷＣ含有ターゲットがＮｉを含んでなり、好ましくは、原子パーセントで約６％のＮｉを含んでなることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗコーティングが、１５０℃より低いプロセス温度または基材温度で堆積されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 少なくとも１つの純粋なクロムターゲットが、前記基材と前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ層との間の接着層としてクロム中間層を堆積するために使用されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ層の堆積の間、バイアス電圧が３００Ｖ未満であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ追加層が、前記炭素含有雰囲気において炭素含有量を増加させることによって、前記少なくとも１つのａ−Ｃ：Ｈ：Ｗ上に堆積されることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。