JP2016219291A - Secondary battery and method for manufacturing secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the secondary battery.
たとえば、特許文献１には、「固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性が低いために実用化できない問題を解決すること」、「電解液を含まずとも、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用でき、かつ工業的な製造においても製造および取り扱いが簡便な固体電解質またはリチウム二次電池を提供すること」（同文献の０００７段落）を目的とするリチウムイオン二次電池および固体電解質が開示されている。 For example, Patent Literature 1 discloses that “a solid electrolyte and a lithium ion secondary battery provided with the solid electrolyte solve a problem that cannot be put into practical use because of low lithium ion conductivity”, “even if an electrolyte is not included. ”To provide a solid electrolyte or lithium secondary battery that has a high battery capacity, good charge / discharge cycle characteristics, can be used stably over a long period of time, and is easy to manufacture and handle even in industrial production.” A lithium ion secondary battery and a solid electrolyte for the purpose of paragraph (0007) of the same document are disclosed.
同文献において、固体電解質は、「リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体（またはリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体）と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれか」であるとされており、「その他の有機系ポリマー」として、「ポリプロピレンオキサイド、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリレート、グリシジルエーテル、及びポリメタクリレートを構成単位として有する重合体から選ばれる１種以上」が示されている（同文献請求項１および請求項６）。 In this document, the solid electrolyte is “lithium ion conductive glass ceramic powder (or inorganic substance powder containing lithium ion conductive crystal) and an organic polymer to which an inorganic or organic Li salt is added. It is said that the organic polymer is a copolymer, a crosslinked structure, or a mixture of polyethylene oxide and other organic polymer, and does not contain an electrolytic solution. As the “polymer”, “one or more selected from polymers having polypropylene oxide, polyolefin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylate, glycidyl ether, and polymethacrylate as structural units” (Claims 1 and 6 of the same document) .
また、同文献には、リチウムイオン二次電池の製造方法として、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス粉体の作製と、当該ガラスセラミックス粉体およびＬｉ塩を添加した高分子ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド重合体を含む固体電解質の作製と、正極および負極の作製と、当該正極、固体電解質および負極を重ね合わせ、１５０℃に加熱後ロールプレスによる加圧によって電池を組み立てる方法が記載されている。正極活物質として、「リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる」（同文献の００７１段落）と記載され、具体例として、「市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径１０μｍ）」（同文献の実施例３）を用いることが記載されている。負極活物質として、「金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物、及びグラファイトや黒鉛、などのカーボン系の材料を使用することが好ましい」（同文献の００７２段落）と記載され、具体例として、「市販の黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）」（同文献の実施例２）を用いることが記載されている。 In addition, the same document describes, as a method for producing a lithium ion secondary battery, production of glass ceramic powder having lithium ion conductivity, and polymer polyethylene oxide / polypropylene oxide weight added with the glass ceramic powder and Li salt. It describes a method of assembling a battery by producing a solid electrolyte containing a coalescence, producing a positive electrode and a negative electrode, and superposing the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode, heating to 150 ° C., and pressurizing with a roll press. As the positive electrode active material, “a transition metal compound capable of occluding and releasing lithium can be used, and includes, for example, at least one selected from manganese, cobalt, nickel, vanadium, niobium, molybdenum, titanium, iron, and phosphorus. Transition metal oxides and the like can be used ”(paragraph 0071 of the same document). As a specific example,“ commercially available lithium manganate LiMn 2 O 4 (average particle size 10 μm) ”(Example of the same document) 3) is described. As the negative electrode active material, “metal lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy and other alloys capable of inserting and extracting lithium, transition metal oxides such as titanium and vanadium, and carbon-based materials such as graphite and graphite” It is preferable to use “commercial graphite powder (average particle size 10 μm)” (Example 2 of the same document). .
リチウムイオン二次電池の製造方法として、特許文献１に記載のような、各層の重ね合わせおよび加圧による方法の他、正極層、電解質層および負極層となるペーストを各々作製し、各層をそれぞれ対応するペーストで印刷し、焼成し、次の層を順次積み重ねて作製する印刷法がある。印刷法では、各層の印刷および焼成を大気中で行うことが可能であるため、二次電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることが可能になる。 As a method for producing a lithium ion secondary battery, in addition to the method of overlaying and pressing each layer, as described in Patent Document 1, pastes to be a positive electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer are prepared, and each layer is formed. There is a printing method in which printing is performed with a corresponding paste, firing, and the following layers are sequentially stacked. In the printing method, each layer can be printed and baked in the air, so that the secondary battery can be easily manufactured and the manufacturing cost can be reduced.
しかし、印刷法を用いて正極層および電解質層を順次作製した後、電解質層の上に負極層となるペースト（負極ペースト）を印刷すると、負極ペーストに含まれる溶媒が、作製済みの電解質層に含まれるバインダーを溶解し、正極層および負極層間の短絡（電気的ショート）を発生する可能性が高くなることを本発明者は認識した。 However, after the positive electrode layer and the electrolyte layer are sequentially formed using a printing method, when the paste that serves as the negative electrode layer (negative electrode paste) is printed on the electrolyte layer, the solvent contained in the negative electrode paste is applied to the prepared electrolyte layer. The present inventor has recognized that the possibility of causing a short circuit (electrical short circuit) between the positive electrode layer and the negative electrode layer is increased by dissolving the contained binder.
本発明の目的は、印刷法を用いて二次電池を作製する場合であっても、電解質層を挟んだ正極層および負極層に短絡を発生しない技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a technique that does not cause a short circuit between a positive electrode layer and a negative electrode layer sandwiching an electrolyte layer even when a secondary battery is manufactured using a printing method.
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、基板上に、集電体、正極層、第１電解質層、第２電解質層、および負極層が順次積層された二次電池であって、前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い二次電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the first aspect of the present invention, a secondary battery in which a current collector, a positive electrode layer, a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially laminated on a substrate. The first electrolyte layer includes glass ceramics having Li ion conductivity and a first binder, and the second electrolyte layer includes the glass ceramics and second binder, and is included in the negative electrode layer. The secondary battery has a higher solubility of the first binder in the solvent capable of dissolving the second binder than the solubility of the second binder.
前記溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを例示する場合、前記第１バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体が例示でき、前記第２バインダーとして、結晶性ポリエチレンオキサイドが例示できる。前記結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよい。支持電解質として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。ＬｉＴＦＳＩの濃度は、１〜５Ｍとすることができる。前記正極層が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含んでも良く、前記負極層が、炭素系材料を含んでもよい。 When N-methyl-2-pyrrolidinone is exemplified as the solvent, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be exemplified as the first binder, and crystalline polyethylene oxide can be exemplified as the second binder. A supporting electrolyte that improves the conductivity of Li ions may be added to the crystalline polyethylene oxide. An example of the supporting electrolyte is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). The concentration of LiTFSI can be 1-5M. The positive electrode layer may include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the negative electrode layer may include a carbon-based material.
本発明の第１の態様においては、基板上に集電体を形成する工程と、前記集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に第１電解質層を積層形成する工程と、前記正極層上に第２電解質層を積層形成する工程と、前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、を有する二次電池の製造方法であって、前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い二次電池の製造方法を提供する。 In the first aspect of the present invention, a step of forming a current collector on a substrate, a step of forming a positive electrode layer on the current collector, and a step of stacking and forming a first electrolyte layer on the positive electrode layer And a step of laminating and forming a second electrolyte layer on the positive electrode layer; and a step of laminating and forming a negative electrode layer on the electrolyte layer, wherein the first electrolyte layer comprises: The first binder with respect to a solvent that includes a glass ceramic having Li ion conductivity and a first binder, and wherein the second electrolyte layer includes the glass ceramic and the second binder, and can dissolve components contained in the negative electrode layer. A method for manufacturing a secondary battery having a higher solubility than the solubility of the second binder is provided.
前記溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを例示する場合、前記第１バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体が例示でき、前記第２バインダーとして、結晶性ポリエチレンオキサイドが例示できる。前記結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよい。前記正極層が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含んでも良く、前記負極層が、炭素系材料を含んでもよい。前記正極層、前記第１電解質層、前記第２電解質層および前記負極層の形成が、印刷および焼成による形成であってもよい。 When N-methyl-2-pyrrolidinone is exemplified as the solvent, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be exemplified as the first binder, and crystalline polyethylene oxide can be exemplified as the second binder. A supporting electrolyte that improves the conductivity of Li ions may be added to the crystalline polyethylene oxide. The positive electrode layer may include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the negative electrode layer may include a carbon-based material. The formation of the positive electrode layer, the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the negative electrode layer may be formed by printing and baking.
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。 It should be noted that the above summary of the invention does not enumerate all the necessary features of the present invention. In addition, a sub-combination of these feature groups can also be an invention.
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。 Hereinafter, the present invention will be described through embodiments of the invention, but the following embodiments do not limit the invention according to the claims. In addition, not all the combinations of features described in the embodiments are essential for the solving means of the invention.
図１は、実施形態の二次電池１００を示す断面図である。二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、第１電解質層１０８、第２電解質層１１０および負極層１１２が順次積層されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a secondary battery 100 according to an embodiment. In the secondary battery 100, a current collector 104, a positive electrode layer 106, a first electrolyte layer 108, a second electrolyte layer 110, and a negative electrode layer 112 are sequentially stacked on a substrate 102.
基板１０２は、集電体１０４等二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。 The substrate 102 supports the constituent members of the secondary battery 100 such as the current collector 104. As long as the structural member has a mechanical strength that can be supported, the substrate 102 is not limited in material, size, shape, and the like. However, since heat treatment such as firing is performed in the manufacturing process of the secondary battery 100 described later, it is preferable that the battery has heat resistance enough to withstand the heat treatment. Moreover, it is preferable to have chemical stability with respect to the organic solvent, lithium salt, etc. which are used in the manufacturing process of the secondary battery 100. Examples of the substrate 102 include a glass substrate, a metal foil, and a film such as PET (polyethylene terephthalate).
集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１２に接続され、正極層１０６および負極層１１２から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、第１電解質層１０８および第２電解質層１１０に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１２に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。 The current collector 104 is connected to the positive electrode layer 106 and the negative electrode layer 112, and collects and supplies charges from the positive electrode layer 106 and the negative electrode layer 112. The current collector 104 is preferably made of a conductor such as a metal that is chemically stable with respect to the polymer electrolyte contained in the first electrolyte layer 108 and the second electrolyte layer 110. Examples of the current collector 104 include aluminum, copper, and stainless steel. The current collector 104 connected to the positive electrode layer 106 is preferably aluminum or stainless steel, and the current collector 104 connected to the negative electrode layer 112 is preferably copper or stainless steel.
正極層１０６は、二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電材がバインダーで固着された層であり、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むことができる。正極活物質としてリチウム含有複合酸化物が例示でき、ＬｉＭｎ２Ｏ４は正極活物質の一例である。導電材としてたとえばアセチレンブラックが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。 The positive electrode layer 106 functions as the positive electrode of the secondary battery 100. The positive electrode layer 106 is a layer in which a positive electrode active material and a conductive material are fixed with a binder, and can include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ). A lithium-containing composite oxide can be exemplified as the positive electrode active material, and LiMn 2 O 4 is an example of the positive electrode active material. An example of the conductive material is acetylene black. Examples of the binder include polyethylene oxide (PEO) resin, ethylene / propylene oxide copolymer, and polyvinylidene fluoride (PVdF) resin. A lithium salt such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) may be added to the positive electrode layer 106.
第１電解質層１０８および第２電解質層１１０は、二次電池１００の電解質として機能する。第１電解質層１０８は、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ１＋ＸＧｅ２−ｙＡｌｙＰ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。第１バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。第１バインダーには、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。第１電解質層１０８は、図示するように正極層１０６を覆うように形成してもよい。 The first electrolyte layer 108 and the second electrolyte layer 110 function as the electrolyte of the secondary battery 100. The first electrolyte layer 108 includes glass ceramics having Li ion conductivity and a first binder. As a glass ceramics having a Li ion conductivity, Li 4-2x Zn x GeO 4 ( LISICON) based solid electrolyte, Li-Al-Ti-PO 4 (LATP) based solid electrolyte, Li 1 + X Ge 2- y Al y P 3 An O 12 (LAGP) -based solid electrolyte can be exemplified. As the first binder, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be exemplified. A supporting electrolyte that improves the electrical conductivity of Li ions may be added to the first binder, and examples of the supporting electrolyte include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). The first electrolyte layer 108 may be formed so as to cover the positive electrode layer 106 as illustrated.
第２電解質層１１０は、前記したものと同様のガラスセラミックスと第２バインダーとを含む。ガラスセラミックスは第１電解質層１０８に含まれるものと同様である。第２バインダーは、負極層１１２に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対し、第１バインダーより解け難い。つまり、負極層１１２を形成する際の負極ペースト用溶媒のような、負極層１１２を溶解し得る溶媒に対する第１バインダーの溶解度は、第２バインダーの溶解度より高い。第２バインダーとして、たとえば結晶性ポリエチレンオキサイドを挙げることができる。結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよい。支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。 The second electrolyte layer 110 includes the same glass ceramic and the second binder as described above. The glass ceramic is the same as that contained in the first electrolyte layer 108. The second binder is harder to dissolve than the first binder in the solvent that can dissolve the components contained in the negative electrode layer 112. That is, the solubility of the first binder in the solvent that can dissolve the negative electrode layer 112, such as the solvent for the negative electrode paste when forming the negative electrode layer 112, is higher than the solubility of the second binder. Examples of the second binder include crystalline polyethylene oxide. A supporting electrolyte that improves the electrical conductivity of Li ions may be added to the crystalline polyethylene oxide. An example of the supporting electrolyte is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
負極層１１２は、二次電池１００の負極として機能する。負極層１１２は、負極活物質がバインダーで固着された層であり、炭素系材料を含んでもよい。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。負極層１１２には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。 The negative electrode layer 112 functions as the negative electrode of the secondary battery 100. The negative electrode layer 112 is a layer in which a negative electrode active material is fixed with a binder, and may include a carbon-based material. An example of the negative electrode active material is hard carbon. Examples of the binder include polyethylene oxide (PEO) resin, ethylene / propylene oxide copolymer, and polyvinylidene fluoride (PVdF) resin. Lithium salt such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) may be added to the negative electrode layer 112.
負極層１１２に含まれる成分たとえばバインダーを溶解し得る溶媒として、たとえばＮ−メチル−２−ピロリジノンを挙げることができる。負極ペースト用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる場合、第１バインダーとしてエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を用い、第２バインダーとして結晶性ポリエチレンオキサイドを用いることが好ましい。 Examples of the solvent that can dissolve the component, for example, the binder, contained in the negative electrode layer 112 include N-methyl-2-pyrrolidinone. When N-methyl-2-pyrrolidinone is used as the solvent for the negative electrode paste, it is preferable to use a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide as the first binder and crystalline polyethylene oxide as the second binder.
本実施形態の二次電池１００によれば、第２バインダーを、負極層１１２形成用ペーストの溶媒に溶け難いものとすることにより、負極層１１２を印刷法により作製する際に、負極ペーストに含まれる溶媒が、作製済みの第１電解質層１０８および第２電解質層１１０に含まれるバインダーを溶解することなく、正極層１０６および負極層１１２間の短絡（電気的ショート）の発生を抑制することができる。その結果、印刷法を用いて二次電池１００を作製する場合であっても、短絡の発生率が小さい二次電池とすることができる。 According to the secondary battery 100 of the present embodiment, the second binder is not easily dissolved in the solvent of the paste for forming the negative electrode layer 112, so that the negative electrode layer 112 is included in the negative electrode paste when the negative electrode layer 112 is produced by the printing method. Suppresses the occurrence of a short circuit (electrical short circuit) between the positive electrode layer 106 and the negative electrode layer 112 without dissolving the binder contained in the first electrolyte layer 108 and the second electrolyte layer 110 that have been prepared. it can. As a result, even when the secondary battery 100 is manufactured using a printing method, a secondary battery with a low occurrence rate of a short circuit can be obtained.
以下、二次電池１００の製造方法を説明する。図２〜図５は、二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。 Hereinafter, a method for manufacturing the secondary battery 100 will be described. 2-5 is sectional drawing which showed the manufacturing method of the secondary battery 100 in order of the process.
まず、図２に示すように、基板１０２の上に集電体１０４を形成する。集電体１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体１０４となる被膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。 First, as shown in FIG. 2, the current collector 104 is formed on the substrate 102. For forming the current collector 104, a plating method, a sputtering method, or the like can be used. For the patterning of the film to be the current collector 104, for example, an etching method such as a metal layer using a photomask or a lift-off method can be used.
次に、図３に示すように、集電体１０４の上に正極層１０６を形成する。正極層１０６は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、正極層１０６の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに正極活物質および導電材を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により正極層１０６のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、正極層１０６を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。 Next, as illustrated in FIG. 3, the positive electrode layer 106 is formed on the current collector 104. The positive electrode layer 106 can be formed by printing and baking. That is, as a paste for printing the positive electrode layer 106, a binder in which a viscosity is adjusted with an appropriate solvent and a positive electrode active material and a conductive material are kneaded is prepared and printed on the pattern of the positive electrode layer 106 by screen printing, for example. The printed pattern is baked, for example, at 120 ° C. for 60 minutes to form the positive electrode layer 106. Printing and baking can be performed in an air atmosphere.
次に、図４に示すように、正極層１０６の上に第１電解質層１０８を形成する。第１電解質層１０８は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、第１電解質層１０８の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整された第１バインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により第１電解質層１０８のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、１０分の条件で焼成し、第１電解質層１０８を形成する。 Next, as shown in FIG. 4, the first electrolyte layer 108 is formed on the positive electrode layer 106. The first electrolyte layer 108 can be formed by printing and baking. That is, as the paste for printing the first electrolyte layer 108, a mixture of glass ceramics as an electrolyte in a first binder whose viscosity is adjusted with an appropriate solvent is prepared. For example, the first electrolyte layer 108 is formed by screen printing. Print on the pattern. The printed pattern is baked, for example, at 100 ° C. for 10 minutes to form the first electrolyte layer 108.
次に、図５に示すように、第１電解質層１０８の上に第２電解質層１１０を形成する。第２電解質層１１０は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、第２電解質層１１０の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整された第２バインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により第２電解質層１１０のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分の条件で焼成し、第２電解質層１１０を形成する。なお、第２バインダーとして、結晶性ポリエチレンオキサイドにＬｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されているものが好ましいことは前記した通りである。 Next, as shown in FIG. 5, the second electrolyte layer 110 is formed on the first electrolyte layer 108. The second electrolyte layer 110 can be formed by printing and baking. In other words, as a printing paste for the second electrolyte layer 110, a second binder whose viscosity is adjusted with an appropriate solvent is prepared by kneading glass ceramics as an electrolyte. Print on the pattern. The printed pattern is baked, for example, at 100 ° C. for 60 minutes to form the second electrolyte layer 110. As described above, as the second binder, a crystalline polyethylene oxide to which a supporting electrolyte for improving the electrical conductivity of Li ions is added is preferable.
最後に、第２電解質層１１０の上に負極層１１２を積層形成する。負極層１１２は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、負極層１１２の印刷用のペーストとして、適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）で粘度調整されたバインダーに負極活物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により負極層１１２のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、負極層１１２を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。以上のようにして、図１に示す二次電池１００が作製される。作製された二次電池１００は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。 Finally, the negative electrode layer 112 is laminated on the second electrolyte layer 110. The negative electrode layer 112 can be formed by printing and baking. That is, as a paste for printing the negative electrode layer 112, a binder prepared by kneading a negative electrode active material with a binder whose viscosity is adjusted with an appropriate solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidinone) is prepared. It prints on 112 patterns. The printed pattern is baked, for example, at 120 ° C. for 60 minutes to form the negative electrode layer 112. Printing and baking can be performed in an air atmosphere. As described above, the secondary battery 100 shown in FIG. 1 is manufactured. The manufactured secondary battery 100 may be further subjected to vacuum heat drying treatment at 100 ° C. for about 24 hours.
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated using embodiment, the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications or improvements can be added to the above-described embodiment. It is apparent from the scope of the claims that the embodiments added with such changes or improvements can be included in the technical scope of the present invention.
１００…二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６…正極層
１０８…第１電解質層
１１０…第２電解質層
１１２…負極層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Secondary battery 102 ... Board | substrate 104 ... Current collector 106 ... Positive electrode layer 108 ... 1st electrolyte layer 110 ... 2nd electrolyte layer 112 ... Negative electrode layer.
Claims (9)
前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、
前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、
前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い
二次電池。 A secondary battery in which a current collector, a positive electrode layer, a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially laminated on a substrate,
The first electrolyte layer includes glass ceramics having Li ion conductivity and a first binder,
The second electrolyte layer includes the glass ceramic and a second binder;
A secondary battery in which the solubility of the first binder in a solvent capable of dissolving the components contained in the negative electrode layer is higher than the solubility of the second binder.
前記第１バインダーが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体であり、
前記第２バインダーが、結晶性ポリエチレンオキサイドである
請求項１に記載の二次電池。 The solvent is N-methyl-2-pyrrolidinone;
The first binder is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide;
The secondary battery according to claim 1, wherein the second binder is crystalline polyethylene oxide.
請求項２に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 2, wherein a supporting electrolyte that improves the electrical conductivity of Li ions is added to the crystalline polyethylene oxide.
前記負極層が、炭素系材料を含む
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の二次電池。 The positive electrode layer includes lithium manganate (LiMn 2 O 4 );
The secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode layer includes a carbon-based material.
前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、
前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、
前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い
二次電池の製造方法。 Forming a current collector on the substrate; forming a positive electrode layer on the current collector; laminating a first electrolyte layer on the positive electrode layer; and a second electrolyte on the positive electrode layer. A method for producing a secondary battery comprising: laminating a layer; and laminating a negative electrode layer on the electrolyte layer,
The first electrolyte layer includes glass ceramics having Li ion conductivity and a first binder,
The second electrolyte layer includes the glass ceramic and a second binder;
A method for manufacturing a secondary battery, wherein the solubility of the first binder in a solvent capable of dissolving the components contained in the negative electrode layer is higher than the solubility of the second binder.
前記第１バインダーが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体であり、
前記第２バインダーが、結晶性ポリエチレンオキサイドである
請求項５に記載の二次電池の製造方法。 The solvent is N-methyl-2-pyrrolidinone;
The first binder is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide;
The method for manufacturing a secondary battery according to claim 5, wherein the second binder is crystalline polyethylene oxide.
請求項６に記載の二次電池の製造方法。 The manufacturing method of the secondary battery of Claim 6. The supporting electrolyte which improves the electrical conductivity of Li ion is added to the said crystalline polyethylene oxide.
前記負極層が、炭素系材料を含む
請求項５から請求項７の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。 The positive electrode layer includes lithium manganate (LiMn 2 O 4 );
The method for manufacturing a secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode layer includes a carbon-based material.
請求項５から請求項８の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。 The production of the secondary battery according to any one of claims 5 to 8, wherein the positive electrode layer, the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the negative electrode layer are formed by printing and baking. Method.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021075191A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Battery |
| JPWO2021100362A1 (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | ||
| WO2021100362A1 (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 富士フイルム株式会社 | Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery, method for producing sheet for all-solid-state secondary batteries, and method for producing all-solid-state secondary battery |
| CN114616710A (en) * | 2019-11-18 | 2022-06-10 | 富士胶片株式会社 | Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid secondary battery, and method for producing sheet for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery |
| JP7372340B2 (en) | 2019-11-18 | 2023-10-31 | 富士フイルム株式会社 | Inorganic solid electrolyte-containing composition, all-solid-state secondary battery sheet and all-solid-state secondary battery, and manufacturing method of all-solid-state secondary battery sheet and all-solid-state secondary battery |
| CN111403749A (en) * | 2020-06-03 | 2020-07-10 | 江苏时代新能源科技有限公司 | Lithium ion battery and device thereof |
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