JP2016216266A - 薄膜付ガラス板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸性および耐アルカリ性に優れた薄膜付ガラス板の提供。
【解決手段】ガラス基板上に、反射防止膜などの機能性薄膜が形成され、該機能性薄膜上にバリア層が形成された薄膜付ガラス板であって、前記バリア層が実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物で構成され、前記バリア層は、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）が、該バリア層の他の部位よりも高いチタン（Ｔｉ）リッチ層を備え、前記チタン（Ｔｉ）リッチ層におけるＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が８０％以上であることを特徴とする薄膜付ガラス板。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築等の用途に用いられる機能性を備える薄膜付ガラス板に関する。

複層ガラス、ショーウィンドウガラスなどの建築用のガラス板では、視認性を向上させるために、ガラス基板上に反射防止膜を形成したり、熱の放射を抑える低放射膜（所謂Ｌｏｗ−Ｅ膜）を形成したり、ＩＲカット、ＵＶカットなど様々な機能性を備える薄膜を形成する場合がある。
例えば、反射防止膜としては、低屈折率材料からなる膜（低屈折率膜）と、高屈折率材料からなる膜（高屈折率膜）と、を交互に積層してなる反射防止膜が、従来より知られている。中でも、低屈折率膜としての酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜と、高屈折率膜としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜と、を交互に積層してなる反射防止膜が、屈折率差が大きく、光学設計上優位であり、また、材料コストが安価であることから、広く用いられている。

また、上述した、建築用のガラス板では、長期使用に耐えうる耐候性を求められる場合があり、例えば、特許文献１には、反射防止ガラスの耐候性向上を目的として、透明ガラス体の表面上の反射防止ガラス表面にガラス様保護被膜を付与すること開示されている。
また、より高い耐候性を付与するためにガラス基板上に形成する機能性を備える薄膜に、耐酸性、および、耐アルカリ性を付与することが求められる場合がある。例えば、建設用のコンクリートなどから溶出する液は主にアルカリ性であるため、これに対する耐性が求められる場合がある。また、ガラス基板表面の洗浄、酸性またはアルカリ性のクリーナーが用いられる場合があるため、これに対する耐性が求められる場合がある。
これらの理由から、耐酸性、および、耐アルカリ性を両立する機能性薄膜が望まれていたが従来の建築用ガラスの機能性薄膜は耐酸性及び耐アルカリ性の両立が難しいとの問題があった。

特表２０１２−５１７３９６号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、耐酸性および耐アルカリ性に優れた、機能性を備える薄膜付ガラス板を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本願発明者らは鋭意検討することで以下の知見を得た。
（１）ＳｉＯ₂膜と、ＴｉＯ₂膜と、を交互に積層してなる反射防止膜のうち、最表層をＳｉＯ₂膜としたものは、耐酸性は良好であるが、耐アルカリ性が低い。
（２）ＳｉＯ₂膜と、ＴｉＯ₂膜と、を交互に積層してなる反射防止膜のうち、最表層をＴｉＯ₂膜としたものは、耐アルカリ性は良好であるが、耐酸性が低い。
（３）このため、ＳｉＯ₂膜と、ＴｉＯ₂膜のうち、いずれかを最表層としたものでは、耐酸性と耐アルカリ性を両立することができず、耐酸性と耐アルカリ性を付与するバリア層を反射防止膜上に形成する必要がある。但し、この目的でバリア層を形成する場合、反射防止膜の機能を損なわないものである必要がある。たとえば、バリア層の屈折率が、高屈折率膜としてのＴｉＯ₂膜よりも屈折率が高い場合は、反射防止膜の機能が損なわれる。
なお、ＳｉＯ₂膜よりも屈折率が低く、バリア層としての機能を発揮できる膜は形成することができない。このため、バリア層の屈折率は、高屈折率膜としてのＴｉＯ₂膜の屈折率以下であることが求められる。

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、ガラス基板上に、機能性薄膜が形成され、該機能性薄膜上にバリア層が形成された薄膜付ガラス板であって、
前記バリア層が実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物で構成され、
前記バリア層は、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）が、該バリア層の他の部位よりも高いチタン（Ｔｉ）リッチ層を備え、
前記チタン（Ｔｉ）リッチ層におけるＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が８０％以上であることを特徴とする薄膜付ガラス板を提供する。

本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記バリア層の表面のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したケイ素（Ｓｉ）原子含有率（Ｓｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ) 原子含有率／Ａｔｏｍ％）が３５％以上であることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記バリア層の表面のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したケイ素（Ｓｉ）原子含有率（Ｓｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ) 原子含有率／Ａｔｏｍ％）が６０％以上であることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記バリア層の層厚をＬ（ｎｍ）とするとき、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が、前記バリア層の層厚方向において、０．０５Ｌ〜０．９５Ｌ を満たす位置にあることが好ましい。

本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記バリア層の層厚をＬ（ｎｍ）とするとき、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が、前記バリア層の層厚方向において、０．２５Ｌ〜０．７５Ｌを満たす位置にあり、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最小値が、前記バリア層の層厚方向における両端側のうち少なくとも一方の位置にあることが好ましい。

本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記バリア層の層厚が２５ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記バリア層が搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて形成されていることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記機能性薄膜が、低屈折率膜として酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜と、高屈折率膜としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜と、を交互に積層してなる反射防止膜であり、該反射防止膜は、膜厚１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｉＯ₂膜と、膜厚５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のＴｉＯ₂膜と、が、繰り返し単位数が２〜８になるように交互に積層されていることが好ましい。

本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記反射防止膜は、ＳｉＯ₂膜、ＴｉＯ₂膜の順に交互に積層されていてもよい。

本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記反射防止膜は、ＴｉＯ₂膜、ＳｉＯ₂膜の順に交互に積層されていてもよい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記機能性薄膜が、低放射（Ｌｏｗ−Ｅ）膜であることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記機能性薄膜が、ＩＲカット機能を備える多層膜であることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、前記機能性薄膜が、ＵＶカット機能を備える多層膜であることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜付ガラス基板において、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ガラス基板上に形成された機能性薄膜上にバリア層が形成する薄膜付ガラス板の製造方法であって、
主原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）およびテトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）を、副原料として酸素（Ｏ₂）を、主原料供給ノズルと、該主原料供給ノズルに対しガラス基板の搬送方向における上流側および下流側に備えられた副原料供給ノズルから、主原料および副原料を前記搬送型常圧ＣＶＤ装置内で搬送されるガラス基板上に供給して、実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物からなり、
前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ））が、他の部位よりも高いチタン（Ｔｉ）リッチ層を備え、
前記チタン（Ｔｉ）リッチ層におけるＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したチタン（Ｔｉ）原の含有率（Ｔｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ）原子含有率／Ａｔｏｍ％）の最大値が８０％以上であるバリア層を形成することを特徴とする薄膜付ガラス板の製造方法を提供する。

本発明の薄膜付ガラス板は、機能性を備える薄膜上に、特定の組成のバリア層を設けることで、反射防止性等の光学特性を損なうことなく、耐酸性および耐アルカリ性が向上している。

図１は、本発明の一態様における薄膜付きガラス板の製造方法を説明するための概念図である。 図２は、実施例におけるＥＳＣＡの測定結果を示した図である。 図３は、比較例におけるＥＳＣＡの測定結果を示した図である。

以下、本発明の機能性を有する薄膜の例として、反射防止膜を形成した反射防止膜付ガラス板を例に説明するが、本発明の機能性を有する薄膜は反射防止膜に限定されず、本発明の効果を存しない範囲で種々の機能性を備える薄膜の上に適用することができる。
本発明の一態様である薄膜付ガラス板は、ガラス基板上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜と、高屈折率膜としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜と、を交互に積層してなる反射防止膜が形成され、該反射防止膜上に以下に述べる特定の組成のバリア層が形成されたものである。
以下、本発明の薄膜付ガラス板の個々の構成要素について説明する。

＜ガラス基板＞
本発明におけるガラス基板は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。

＜機能性を有する薄膜＞
本発明における機能性を有する薄膜として、反射防止（ＡＲ）膜、低放射（Ｌｏｗ−Ｅ）膜、ＩＲカット多層膜、ＵＶカット多層膜などが適用可能である。
例えば、反射防止膜は、低屈折率膜としての酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜と、高屈折率膜としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜と、を交互に積層したものである。ＳｉＯ₂膜、および、ＴｉＯ₂膜の順に交互に積層してもよく、ＴｉＯ₂膜、および、ＳｉＯ₂膜の順に交互に積層してもよい。ガラス基板の上に最初にＴｉＯ₂膜を形成するほう（すなわち、ＴｉＯ₂膜、および、ＳｉＯ₂膜の順に交互に積層するほう）が、ガラス基板との屈折率の差が大きくなるため、ＳｉＯ₂膜を最初に形成する場合（すなわち、ＳｉＯ₂膜、および、ＴｉＯ₂膜の順に交互に積層する場合）より層数を少なくできる点で好ましい。
ここで、ＳｉＯ₂膜の膜厚は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、ＴｉＯ₂膜の膜厚は５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ₂膜およびＴｉＯ₂膜は、２〜８組積層することが好ましい。
なお、反射防止膜を構成するＳｉＯ₂膜、および、ＴｉＯ₂膜は、それぞれ膜厚が異なっていてもよい。例えば、膜厚１０ｎｍのＴｉＯ₂膜、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ₂膜、膜厚１０５ｎｍのＴｉＯ₂膜、膜厚９２ｎｍのＳｉＯ₂膜の順に積層してもよい。最上層のＳｉＯ₂膜は、膜厚を１／２程度にしてもよい。
また、反射防止膜の膜厚、すなわち、ＳｉＯ₂膜とＴｉＯ₂膜の積層膜の合計膜厚は、１５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１８０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。

ＳｉＯ₂膜、ＴｉＯ₂膜の成膜方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法の使用が、大面積への適用が容易であること、成膜レート変更が容易で生産性が高く経済的に有利なことなどの理由から好ましい。
ＣＶＤ法を使用する場合、実施時の圧力条件は特に限定されないが、常圧での実施が成膜時の雰囲気制御が容易なこと、既存の生産設備との整合性が高いことから経済的に有利であり好ましい。

ＳｉＯ₂膜の成膜にＣＶＤ法を使用する場合、主原料をモノシラン（ＳｉＨ₄）とし、副原料を酸素（Ｏ₂）としてＣＶＤ法を実施すればよい。このとき、Ｏ₂／ＳｉＨ₄モル比が５０以上であることが成膜速度の観点から好ましい。また、ガラス基板の温度は５３０〜６００℃であることが、成膜速度の観点から好ましい。
一方、ＴｉＯ₂膜の成膜にＣＶＤ法を使用する場合、テトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）を原料としてＣＶＤ法を実施すればよい。このとき、ガラス基板の温度は５３０〜５８０℃が製膜速度の観点から好ましい。

＜バリア層＞
本発明におけるバリア層は、実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物で構成される。
上述したように、ＳｉＯ₂膜は、耐酸性は良好であるが、耐アルカリ性が低い。ＴｉＯ₂膜は、耐アルカリ性は良好であるが、耐酸性が低い。ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物でバリア層を構成することで、耐酸性と耐アルカリ性を両立できる。
ただし、耐酸性と耐アルカリ性を両立し、かつ、所望の屈折率のバリア層を得るためには、単にケイ素とチタンとの混合酸化物で構成するだけでは不十分であり、以下に述べる点を満たす必要がある。

バリア層を実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物で構成する場合、バリア層の表面に一定量のＳｉＯ₂が存在することにより耐酸性と耐アルカリ性が向上する。但し、本発明のバリア層に要求される耐アルカリ性を確保するためには、以下に規定する特定量のＴｉＯ₂が存在する必要がある。
しかし、膜厚方向でＴｉＯ₂とＳｉＯ₂との組成比が均一なバリア層を形成した場合、バリア膜全体に占めるＴｉＯ₂量、特にその下限量が、上記特定量により決まってしまい、バリア層の屈折率を下げることができず、所望の屈折率を得ることが難しい。
本発明は、バリア層中に、ＴｉＯ₂の存在比率がバリア層の他の部位よりも高い層、すなわち、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物においてチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）がバリア層の他の部位よりも高い層（以下チタン（Ｔｉ）リッチ層という）を内在させることにより良好な耐酸性、耐アルカリ性を兼ね備え、かつ所望の屈折率を備える実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物からなるバリア層を実現した。

本発明の一態様におけるバリア層は、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて形成される。
図１は、本発明の一態様における薄膜付きガラス板の製造方法を説明するための概念図であり、搬送型常圧ＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示している。
図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置の原料供給手段１０は、コンベアベルト１２のローラ１２ａにより、矢印ｙ方向に搬送されるガラス基板Ｚに原料を供給する手段である。
図１に示す原料ガス供給手段１０は、主原料を供給するノズル（主原料供給ノズル）１４、該主原料供給ノズル１４に対しガラス基板Ｚの搬送方向（矢印ｙ方向）における上流側および下流側に備えられた副原料を供給するノズル（副原料供給ノズル）１６，１６、および、反応によって生成したガスや余剰な原料を吸引除去するための排気ノズル１８，１８で構成される。図１に示す原料供給手段１０は、主原料供給ノズル１４からの主原料、および、副原料供給ノズル１６，１６からの副原料をガラス基板Ｚ上で混合させるポストミックス方式の原料供給手段である。

搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、本発明の一態様におけるバリア層を形成する際、図１に示したように、主原料をモノシラン（ＳｉＨ₄）およびテトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）とし、副原料を酸素（Ｏ₂）として、それぞれ主原料供給ノズル１４および副原料供給ノズル１６から、コンベアベルト１２により矢印ｙ方向に搬送されるガラス基板Ｚ上に供給する。ＳｉＨ₄に比べてＴＴＩＰは反応性が高いため、原料供給ノズル（１４，１６）直下で反応が進行し、ＳｉＨ₄の反応はその周縁部で反応が進行する。
ここで、バリア層を形成するガラス基板Ｚは、一定方向（矢印ｙ方向）に搬送されているため、形成されるバリア層は、層厚方向に組成分布を有するものとなる。具体的には、層厚方向における端側、すなわち、バリア層の少なくとも表面側では、ケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％））が高く、バリア層の内部側では、チタン（Ｔｉ）の原子含有率が高い組成分布となる。バリア層がこのようなケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の高いチタン（Ｔｉ）リッチ層を内在することで、耐酸性と耐アルカリ性を両立できる。このとき、バリア層の表面側だけでなく、裏面側（例えば反射防止層側）もケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％））が高くなってもよい。

本発明の一態様におけるバリア層は、前述のように、バリア層が実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物で構成され、混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）が、該バリア層の他の部位よりも高い（Ｔｉ）リッチ層を備えており、該チタン（Ｔｉ）リッチ層におけるＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ) 原子含有率／Ａｔｏｍ％）の最大値が８０％以上である。

一方で、本発明の一態様においてバリア層の表面にケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％））が該バリア層の他の部位よりも高い層を備えることが好ましい。バリア層の表面のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したケイ素（Ｓｉ）原子含有率（Ｓｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ) 原子含有率／Ａｔｏｍ％）が３５％以上であれば良好な耐酸性が得られ、３９％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。また、６０％以上であればさらに、耐擦傷性にも優れるバリア層が得られるためさらに好ましい。一方、耐アルカリ性についてみた場合、単独のＳｉＯ₂膜は耐アルカリ性が低いが、本発明の一態様においては、ケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％））が高いバリア層（すなわちＳｉＯ₂の存在比率の高い）の表面に一定量のチタン（Ｔｉ）を含有している（すなわちＴｉＯ₂が存在する）ため、耐アルカリ性が損なわれることがない。

バリア層における組成分布が上記とは逆の場合、すなわち、バリア層の表面側と、反射防止膜側が、チタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）が高く、バリア層の内部側が、ケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％））が高い組成分布だと、バリア層の表面側がチタン（Ｔｉ）の原子含有率が高いため耐酸性が低い。酸によりバリア層の表面側が侵食されると、ケイ素（Ｓｉ）の原子含有率が高い、バリア層の内部側が表面に露出することになるため、バリア層の耐アルカリ性も低下する。

上述したように、本発明の一態様におけるバリア層は、層厚方向に組成分布を有するものとなる。具体的には、層厚方向における両端側、すなわち、バリア層の表面側と、反射防止膜などの機能性膜側では、ケイ素（Ｓｉ）の原子含有率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％））が高く、両者の中間、すなわち、バリア層の内部側では、チタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）が高い組成分布となることがさらに好ましい。
この組成分布に関して、下記を満たすことが好ましい。
バリア層の層厚をＬ（ｎｍ）とするとき、混合酸化物におけるチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が、バリア層の層厚方向において、０．０５Ｌ〜０．９５Ｌを満たす位置にあることが好ましい。さらに、０．２５Ｌ〜０．７５Ｌであること、つまり、バリア層膜厚の中央から１／４Ｌの範囲に位置することが、バリア層の耐久性が向上するためさらに好ましい。
一方、チタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最小値が、バリア層の層厚方向における両端側のうち少なくとも一方の位置、すなわち、バリア層の表面側、および、反射防止膜などの機能性膜側のうち少なくとも一方の位置にあることが好ましい。

本発明の一態様におけるバリア層において、バリア層全体の層厚は、１１ｎｍ以上が好ましい。バリア層の層厚が１１ｎｍ未満だとバリア層が機能性薄膜を十分被覆できない可能性があり、機能性薄膜が例えば反射防止膜の場合、該反射防止膜におけるＳｉＯ₂層の耐アルカリ性が不十分になる。
膜厚の上限は、被覆する機能性薄膜の種類によって適宜設定可能であるが、例えば、機能性薄膜が反射防止膜の場合、２５ｎｍ以下が好ましい。

本発明の一態様において、バリア層が保護する機能性を備える薄膜の機能を損なわないためには所望の屈折率のバリア層を得ることが望ましい。
例えば機能性薄膜が反射防止膜の場合、その機能が損なわないためのバリア層の屈折率は２．２５以下(波長６３８ｎｍ)であることが必要となる。
また、上述したように、反射防止膜の機能が損なわないために、バリア層の屈折率は、高屈折率膜としてのＴｉＯ₂膜の屈折率以下であることが求められる。
本明細書において、バリア層、および、ＴｉＯ₂膜の屈折率は、波長６３８ｎｍでの屈折率を指標とする。理由は、可視光波長域で、屈折率の波長分散が比較的小さい領域のためである。
なお、波長６３８ｎｍでのＴｉＯ₂膜の屈折率は２．４５である。
これに対し、本発明の一態様のバリア層は、上記した膜厚方向における組成分布であることにより、容易に屈折率を２．２５以下にできる。このため、バリア層の形成により反射防止膜の機能が損なわれない。

上述したように、本発明の一態様のバリア層は、耐酸性および耐アルカリ性が良好である。なお、後述する実施例では、ＪＩＳ Ｒ ３２２１にしたがって、耐酸性、耐アルカリ性の試験を実施した。また、後述する方法で耐擦傷性試験を行った。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例では、図１に示した搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてフロート成形ラインの徐冷ゾーンにてバリア層の成膜を行った。主原料はモノシラン（ＳｉＨ₄）およびテトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）、副原料は酸素（Ｏ₂）を用い、それぞれ主原料供給ノズル１４および副原料供給ノズル１６から、コンベアベルト１２により矢印ｙ方向に搬送されるガラス基板Ｚ上に供給しバリア層を形成した。
バリア層は、成膜幅１ｍあたりのＴＴＩＰ供給量、およびテトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）とモノシラン（ＳｉＨ₄）の混合比（ＴＴＩＰ／ＳｉＨ₄）及バリア層の膜厚の異なる複数のサンプルを作成し、得られたＳｉとＴｉとの混合酸化物で構成されるバリア層について耐酸性および耐アルカリ性並びに耐擦傷性評価した。また、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）をもちいてバリア層に含まれるＴｉ原子，Ｓｉ原子，Ｏ原子について、膜厚方向の原子含有率（Ａｔｏｍ％）を測定した。測定は、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ・アルバック・ファイ株式会社製）を用いてビーム径１００μｍとし、バリア層の表面からＡｒスパッタリングを行いながらバリア層と下地層との界面まで膜厚方向に原子含有率の分析を行った。このとき、エッチングガスにはアルゴン（Ａｒ）を用い、そのガス圧を１．５×１０^-2Ｐａ、加速電圧を１ｋＶ、イオンビーム系を２×２ｍｍとした。
測定結果から、表１に示したように、バリア層内のＴｉ原子含有率（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値、チタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値の位置（ピーク位置）、最表面層のＳｉの原子濃度（Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ａｔｏｍ％）を求めた。
このときのバリア層の膜厚は、バリア層表面から、チタン（Ｔｉ）の原子含有率が、上記ピーク位置でのＴｉ原子含有率の１／１０となった位置までと規定した。また、最大チタン（Ｔｉ）原子含有率の位置（上記ピーク位置）は、バリア層の全膜厚を１Ｌとし、バリア層の表面を基準０Ｌとして、（上記ピーク位置／バリア層の全膜厚）Ｌの比で表した。このとき、バリア層の表面での原子含有率は、Ａｒスパッタリングにより１分間（１ｎｍ）最表面層を除去して原子含有率で規定した。これは、最表面における炭素などのコンタミ成分の混入を防ぐためである。また、バリア層全体の層厚は前述の除去した最表面層を含んだ層厚として規定した。
耐酸性、耐アルカリ性の試験は、ＪＩＳ Ｒ３２２１にしたがって実施した。
耐擦傷性試験は、バリア層表面に調整液１ｍｌを滴下し、３０×１１ｍｍの接触面を持つ研磨布（羊毛バフ）に１１００ｇ／ｃｍ²の加重を加えておこなった。調整液は、１Ｌの水道水にＪＩＳ Ｚ８９０１粉体１．０ｇと中性洗剤を２滴とを混合したものを用い、研磨布を４２０回直線状に摺動させた前後のバリア層表面を評価した。
表１にバリア層の形成条件及び耐酸性および耐アルカリ性並びに耐擦傷性の評価結果を示す。耐擦傷性の評価は、試験後の試験体についてＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じＲｖ（可視光反射率）の測定と目視による確認を行い、試験前後のＲｖの変化（△Ｒｖ）が２．０％以下で、かつ、目視により傷がない場合に合格とした。

表１に、バリア層中のチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値、チタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値の位置（ピーク位置）、上記ピーク位置／バリア層の全膜厚（Ｌ）の比、及び、バリア層最表面のケイ素（Ｓｉ）原子含有率（Ｓｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ)／Ａｔｏｍ％）の測定結果を示した。
実施例１〜７は、チタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値が８０．０％以上であるが、耐アルカリ性試験及び耐酸性試験のいずれにおいても良好な結果であった。また、実施例１〜５はいずれもバリア層最表面のケイ素（Ｓｉ）原子含有率が６０．０％以上でありいずれも良好な耐擦傷性を示した。これに対して、チタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値が８０．０％未満の比較例１、２は、耐アルカリ性試験において不合格であった。また、原子含有率の最大値の位置（ピーク位置）／バリア層の全膜厚（Ｌ）の比が、０．２５Ｌ〜０．７５Ｌの範囲外の比較例１は耐擦傷性試験においても不合格であった。
図２に、実施例１、図３は比較例１のそれぞれのサンプルのバリア層におけるＴｉ、Ｓｉ、Ｏの原子含有率を示した。図２，３において、エッチング時間は、バリア層の膜厚に対応し、ＳｉＯ₂薄膜の標準サンプルと比較した場合、エッチング時間１ｍｉｎは膜厚１ｎｍに相当する。
図２のＥＳＣＡの結果から明らかなように、実施例１のチタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値の位置は０．３６Ｌでありバリア層の中間部にチタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値が８０．０％以上のチタン（Ｔｉ）リッチ層を備える。また、その表面側と反射防止膜側でケイ素（Ｓｉ）の原子含有率が高くなっている。図３に示した比較例１のＥＳＣＡの結果から、チタン（Ｔｉ）リッチ層のチタン（Ｔｉ）原子含有率の最大値が８０．０％未満であることがわかる。

Claims (14)

1. ガラス基板上に、機能性薄膜が形成され、該機能性薄膜上にバリア層が形成された薄膜付ガラス板であって、
   前記バリア層が実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物で構成され、
   前記バリア層は、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）が、該バリア層の他の部位よりも高いチタン（Ｔｉ）リッチ層を備え、
   前記チタン（Ｔｉ）リッチ層におけるＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が８０％以上であることを特徴とする薄膜付ガラス板。
2. 前記バリア層の表面のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したケイ素（Ｓｉ）原子含有率（Ｓｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ）原子含有率／Ａｔｏｍ％）が３５％以上である請求項１に記載の薄膜付ガラス板。
3. 前記バリア層の表面のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したケイ素（Ｓｉ）原子含有率（Ｓｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ）原子含有率／Ａｔｏｍ％）が６０％以上である請求項１に記載の薄膜付ガラス板。
4. 前記バリア層の層厚をＬ（ｎｍ）とするとき、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が、前記バリア層の層厚方向において、０．０５Ｌ〜０．９５Ｌを満たす位置にある請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
5. 前記バリア層の層厚をＬ（ｎｍ）とするとき、前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最大値が、前記バリア層の層厚方向において、０．２５Ｌ〜０．７５Ｌを満たす位置にあり、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）の原子含有率（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｔｏｍ％）の最小値が、前記バリア層の層厚方向における両端側のうち少なくとも一方の位置にある請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
6. 前記バリア層の層厚が２５ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
7. 前記バリア層が搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて形成された請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
8. 前記機能性薄膜が、低屈折率膜として酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜と、高屈折率膜としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜と、を交互に積層してなる反射防止膜であり、該反射防止膜は、膜厚１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｉＯ₂膜と、膜厚５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のＴｉＯ₂膜と、が、繰り返し単位数が２〜８になるように交互に積層されている請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
9. 前記反射防止膜は、ＳｉＯ₂膜、ＴｉＯ₂膜の順に交互に積層されている、請求項８に記載の薄膜付ガラス板。
10. 前記反射防止膜は、ＴｉＯ₂膜、ＳｉＯ₂膜の順に交互に積層されている、請求項８に記載の薄膜付ガラス板。
11. 前記機能性薄膜が、低放射（Ｌｏｗ−Ｅ）膜である請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
12. 前記機能性薄膜が、ＩＲカット機能を備える多層膜である請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
13. 前記機能性薄膜が、ＵＶカット機能を備える多層膜である請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜付ガラス板。
14. 搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ガラス基板上に形成された機能性薄膜上にバリア層が形成する薄膜付ガラス板の製造方法であって、
    主原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）およびテトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）を、副原料として酸素（Ｏ₂）を、主原料供給ノズルと、該主原料供給ノズルに対しガラス基板の搬送方向における上流側および下流側に備えられた副原料供給ノズルから、主原料および副原料を前記搬送型常圧ＣＶＤ装置内で搬送されるガラス基板上に供給して、実質的にケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との混合酸化物からなり、
    前記混合酸化物におけるケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ））が、他の部位よりも高いチタン（Ｔｉ）リッチ層を備え、
    前記チタン（Ｔｉ）リッチ層におけるＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）により測定したチタン（Ｔｉ）原子含有率（Ｔｉ／(Ｔｉ＋Ｓｉ）原子含有率／Ａｔｏｍ％）の最大値が８０％以上であるバリア層を形成することを特徴とする薄膜付ガラス板の製造方法。