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JP2016204619A - Polymeric piezoelectric material - Google Patents

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JP2016204619A
JP2016204619A JP2015091889A JP2015091889A JP2016204619A JP 2016204619 A JP2016204619 A JP 2016204619A JP 2015091889 A JP2015091889 A JP 2015091889A JP 2015091889 A JP2015091889 A JP 2015091889A JP 2016204619 A JP2016204619 A JP 2016204619A
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piezoelectric material
polymer
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elastomer
polymeric piezoelectric
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JP2015091889A
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Japanese (ja)
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一洋 谷本
Kazuhiro Tanimoto
一洋 谷本
吉田 光伸
Mitsunobu Yoshida
光伸 吉田
西川 茂雄
Shigeo Nishikawa
茂雄 西川
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymeric piezoelectric material having suppressed generation of cracks while maintaining piezoelectricity at a high level and also maintaining transparency at a rather high level.SOLUTION: There is provided a polymeric piezoelectric material containing a helical chiral polymer (A) having weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and optical activity and an additive (B) having refractive index of 1.46 to 1.48 and glass transition temperature (Tg) measured by a DSC method of 0°C or less and having standardized molecular orientation MORc, when standard thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 μm, of 3.5 to 15.0, crystallinity index obtained by the DSC method of 20% to 80%, piezoelectric constant dmeasured by a variation method at 25°C of 1.0 pm/V or more and internal haze to visible light of 30% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高分子圧電材料に関する。   The present invention relates to a polymer piezoelectric material.

圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるPZT(PbZrO−PbTiO系固溶体)が多く用いられてきたが、PZTは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
高分子圧電材料としては、ナイロン11、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン(β型)(PVDF)、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))(75/25)などに代表されるポーリング型高分子等が知られている。
Conventionally, PZT (PbZrO 3 —PbTiO 3 solid solution), which is a ceramic material, has been used as a piezoelectric material. However, since PZT contains lead, it has a low environmental burden and is highly flexible. Molecular piezoelectric materials are being used.
As the polymer piezoelectric material, nylon 11, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polyurea, polyvinylidene fluoride (β type) (PVDF), vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer (P (VDF-TrFE)) Pauling type polymers represented by (75/25) and the like are known.

近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリ乳酸系高分子(ポリ乳酸等)等の光学活性を有するヘリカルキラル高分子を用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するC=O結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、光学活性を有するヘリカルキラル高分子の中でも理想的な高分子といえる。
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
In recent years, attention has been focused on using helical chiral polymers having optical activity such as polylactic acid polymers (polylactic acid and the like) in addition to the above-described polymeric piezoelectric materials. It is known that polylactic acid polymers exhibit piezoelectricity only by mechanical stretching operation.
Among the helical chiral polymers having optical activity, the piezoelectricity of polymer crystals such as polylactic acid is attributed to the C = O bond permanent dipole that exists in the direction of the helical axis. In particular, polylactic acid has a small volume fraction of side chains with respect to the main chain and a large ratio of permanent dipoles per volume, and can be said to be an ideal polymer among helical chiral polymers having optical activity.
It is known that polylactic acid that exhibits piezoelectricity only by stretching treatment does not require poling treatment and the piezoelectricity does not decrease over several years.
As described above, since polylactic acid has various piezoelectric characteristics, polymer piezoelectric materials using various polylactic acids have been reported (for example, see Patent Documents 1 and 2).

また、高分子圧電材料ではないが、ポリ乳酸を含む組成物について、耐衝撃性等を改善する検討もなされている。
例えば、耐熱性と機械的特性(耐衝撃性)とが共に優れた結晶性生分解性樹脂組成物として、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性生分解性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、溶融特性、機械特性、耐衝撃性、成形品外観などが改善されたポリ乳酸系組成物として、ポリ乳酸(A)とゴム成分としてエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を含む熱可塑性エラストマー(B)とが混合されたポリ乳酸系組成物が知られている(例えば、特許文献4参照)。
Moreover, although it is not a polymeric piezoelectric material, the examination which improves impact resistance etc. is also made | formed about the composition containing polylactic acid.
For example, as a crystalline biodegradable resin composition excellent in both heat resistance and mechanical properties (impact resistance), a crystal obtained by annealing a composition containing an aliphatic polyester such as polylactic acid and a modified elastomer Biodegradable resin compositions are known (see, for example, Patent Document 3).
Further, as a polylactic acid-based composition having improved melting characteristics, mechanical properties, impact resistance, appearance of molded products, etc., a thermoplastic elastomer (polylactic acid (A) and a thermoplastic elastomer containing ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) as a rubber component) A polylactic acid composition mixed with B) is known (see, for example, Patent Document 4).

特開平5−152638号公報JP-A-5-152638 特開2005−213376号公報JP 2005-213376 A 特開2002−37987号公報JP 2002-37987 A 特開2004−35691号公報JP 2004-35691 A

ところで、光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含有する高分子圧電材料は、上記ヘリカルキラル高分子の分子配向を有しており、この分子配向によって圧電性を発現する。上記分子配向を有する高分子圧電材料は、通常、上記ヘリカルキラル高分子を含有する高分子材料を延伸することによって製造される。
本発明者等の検討により、上記高分子圧電材料において、上記分子配向に沿った方向(即ち、延伸によって高分子圧電材料を製造する場合の延伸方向)にクラックが発生する場合があることが明らかとなった。
更に、本発明者等の検討により、上記高分子圧電材料に、特許文献3や特許文献4に記載のエラストマーを含有させた場合、上記クラックに対して改善効果が不十分であることや、圧電性及び透明性の少なくとも一方が低下することがあることが明らかとなった。
By the way, the polymeric piezoelectric material containing the helical chiral polymer having optical activity has the molecular orientation of the helical chiral polymer, and exhibits the piezoelectricity by this molecular orientation. The polymer piezoelectric material having the molecular orientation is usually produced by stretching a polymer material containing the helical chiral polymer.
According to the study by the present inventors, it is clear that cracks may occur in the polymer piezoelectric material in the direction along the molecular orientation (that is, the stretching direction when the polymer piezoelectric material is produced by stretching). It became.
Furthermore, as a result of studies by the present inventors, when the polymer piezoelectric material contains the elastomer described in Patent Document 3 or Patent Document 4, the effect of improving the cracks is insufficient, It has become clear that at least one of the property and transparency may be lowered.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制された高分子圧電材料を提供することである。
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, an object of the present invention is to provide a polymer piezoelectric material in which cracking is suppressed while maintaining high piezoelectricity and maintaining high transparency to some extent.

前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
<1> 重量平均分子量が5万〜100万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)と、屈折率が1.46〜1.48でありDSC法で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下である添加剤(B)と、を含有し、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、
DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、
25℃において変位法で測定した圧電定数d14が1.0pm/V以上であり、
可視光線に対する内部ヘイズが30%以下である、高分子圧電材料。
<2> 前記添加剤(B)が、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、<1>に記載の高分子圧電材料。
<3> 前記添加剤(B)の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜15質量部である、<1>又は<2>に記載の高分子圧電材料。
<4> 前記添加剤(B)の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜5質量部である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<5> 前記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> Helical chiral polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and having optical activity, and glass transition temperature (Tg) having a refractive index of 1.46 to 1.48 and measured by DSC method Containing an additive (B) having a temperature of 0 ° C. or lower,
The normalized molecular orientation MORc when the reference thickness measured with a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 μm is 3.5 to 15.0,
The crystallinity obtained by DSC method is 20% to 80%,
Piezoelectric constant d 14 measured by a displacement method at 25 ° C. is at 1.0 pm / V or more,
A polymeric piezoelectric material having an internal haze of 30% or less for visible light.
<2> The polymeric piezoelectric material according to <1>, wherein the additive (B) is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin.
<3> The content of the additive (B) is 0.01 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A), according to <1> or <2>. Polymer piezoelectric material.
<4> The content of the additive (B) is 0.01 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A), and any one of <1> to <3> 2. The polymeric piezoelectric material according to item 1.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein the helical chiral polymer (A) is a polylactic acid polymer having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1). The polymeric piezoelectric material described in 1.

<6> 前記ヘリカルキラル高分子(A)の含有量が80質量%以上である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<7> 前記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が75〜700である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<8> 可視光線に対する内部ヘイズが1.0%以下である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<9> 前記添加剤(B)が、熱可塑性エラストマーを含み、
前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<10> 前記熱可塑性エラストマーが、前記オレフィン系エラストマーとして、ポリエチレン系エラストマー及びポリプロピレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、<9>に記載の高分子圧電材料。
<11> 前記熱可塑性エラストマーが、前記アクリル系エラストマーとして、アクリルトリブロック共重合体を含む、<9>に記載の高分子圧電材料。
<12> 前記アクリルトリブロック共重合体が、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体である、<11>に記載の高分子圧電材料。
<13> 前記添加剤(B)が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<6> The polymeric piezoelectric material according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the helical chiral polymer (A) is 80% by mass or more.
<7> The polymeric piezoelectric material according to any one of <1> to <6>, wherein a product of the normalized molecular orientation MORc and the crystallinity is 75 to 700.
<8> The polymeric piezoelectric material according to any one of <1> to <7>, wherein an internal haze with respect to visible light is 1.0% or less.
<9> The additive (B) includes a thermoplastic elastomer,
The polymeric piezoelectric material according to any one of <1> to <8>, wherein the thermoplastic elastomer is at least one selected from the group consisting of an olefin elastomer and an acrylic elastomer.
<10> The polymeric piezoelectric material according to <9>, wherein the thermoplastic elastomer includes at least one selected from the group consisting of a polyethylene elastomer and a polypropylene elastomer as the olefin elastomer.
<11> The polymeric piezoelectric material according to <9>, wherein the thermoplastic elastomer includes an acrylic triblock copolymer as the acrylic elastomer.
<12> The polymeric piezoelectric material according to <11>, wherein the acrylic triblock copolymer is a methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene block copolymer.
<13> The additive (B) includes a thermoplastic resin,
The polymeric piezoelectric material according to any one of <1> to <12>, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

本発明によれば、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制された高分子圧電材料が提供される。   According to the present invention, there is provided a polymer piezoelectric material in which cracking is suppressed while maintaining high piezoelectricity and maintaining high transparency to some extent.

以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、高分子圧電材料の「主面」とは、高分子圧電材料の厚さ方向に直交する面を意味する。
また、本明細書では、「主面」を、単に「面」と称することがある。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In this specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In this specification, the “main surface” of the polymeric piezoelectric material means a plane orthogonal to the thickness direction of the polymeric piezoelectric material.
In the present specification, the “main surface” may be simply referred to as “surface”.
Further, in the present specification, “film” is a concept including not only what is generally called “film” but also what is generally called “sheet”.

本実施形態の高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万〜100万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)(以下、単に「ヘリカルキラル高分子(A)」と称することがある)と、屈折率が1.46〜1.48でありDSC法で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下である添加剤(B)(以下、単に「添加剤(B)」と称することがある)と、を含有し、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、
DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、
25℃において変位法で測定した圧電定数d14が1.0pm/V以上であり、
可視光線に対する内部ヘイズが30%以下である。
The polymeric piezoelectric material of this embodiment has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and has an optically active helical chiral polymer (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “helical chiral polymer (A)”). ) And an additive (B) having a refractive index of 1.46 to 1.48 and a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of 0 ° C. or less (hereinafter simply referred to as “additive (B)”) May contain), and
The normalized molecular orientation MORc when the reference thickness measured with a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 μm is 3.5 to 15.0,
The crystallinity obtained by DSC method is 20% to 80%,
Piezoelectric constant d 14 measured by a displacement method at 25 ° C. is at 1.0 pm / V or more,
The internal haze with respect to visible light is 30% or less.

本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向MORcが3.5以上であり、上記ヘリカルキラル高分子(A)の分子配向を有している。この分子配向により、高分子圧電材料の圧電性が発現されている。
本発明者等の検討により、ヘリカルキラル高分子の分子配向を有する高分子圧電材料において、ヘリカルキラル高分子の分子配向に沿った方向(即ち、延伸によって高分子圧電材料を製造する場合の延伸方向)にクラックが発生する場合があることが明らかとなった。
更に、本発明者等の検討により、ヘリカルキラル高分子の分子配向を有する高分子圧電材料に、特許文献3や特許文献4に記載のエラストマーを含有させた場合、上記クラックに対して改善効果が不十分であることや、圧電性及び透明性の少なくとも一方が低下することがあることが明らかとなった。
The polymer piezoelectric material of this embodiment has a normalized molecular orientation MORc of 3.5 or more, and has the molecular orientation of the helical chiral polymer (A). Due to this molecular orientation, the piezoelectricity of the polymeric piezoelectric material is expressed.
According to the study by the present inventors, in a polymer piezoelectric material having a molecular orientation of a helical chiral polymer, the direction along the molecular orientation of the helical chiral polymer (that is, the stretching direction when the polymer piezoelectric material is produced by stretching) It has become clear that cracks may occur in
Furthermore, when the elastomer described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is contained in a polymer piezoelectric material having a molecular orientation of a helical chiral polymer, as a result of the study by the present inventors, an improvement effect on the cracks is obtained. It became clear that it is insufficient, and at least one of piezoelectricity and transparency may be lowered.

本実施形態の高分子圧電材料は、上記添加剤(B)を含有し、かつ、内部ヘイズが30%以下であることにより、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、上記クラックの発生が抑制される。
より詳細には、上記添加剤(B)の屈折率が1.46〜1.48であり、かつ、高分子圧電材料の内部ヘイズが30%以下であることにより、透明性がある程度高く維持される。ここで、高分子圧電材料の内部ヘイズが30%以下であることは、ヘリカルキラル高分子(A)と添加剤(B)との相溶性に優れ、高分子圧電材料中に添加剤(B)が均一性良く分散されていることを意味する。
更に、上記添加剤(B)のガラス転移温度(Tg)が0℃以下であることにより、圧電性を高く維持したまま、上記クラックの発生が抑制される。
The polymer piezoelectric material of the present embodiment contains the additive (B) and has an internal haze of 30% or less, so that the piezoelectricity is kept high and the transparency is kept high to some extent. Generation of cracks is suppressed.
More specifically, since the refractive index of the additive (B) is 1.46 to 1.48 and the internal haze of the polymer piezoelectric material is 30% or less, the transparency is maintained to a certain degree. The Here, the internal haze of the polymer piezoelectric material being 30% or less is excellent in compatibility between the helical chiral polymer (A) and the additive (B), and the additive (B) in the polymer piezoelectric material. Is dispersed with good uniformity.
Furthermore, when the glass transition temperature (Tg) of the additive (B) is 0 ° C. or lower, the occurrence of the cracks is suppressed while maintaining high piezoelectricity.

更に詳細には、本実施形態の高分子圧電材料では、規格化分子配向MORcが3.5以上であること、DSC法で得られる結晶化度が20%以上であること、及び、高分子圧電材料の内部ヘイズが30%以下であること(即ち、高分子圧電材料中に添加剤(B)が均一性良く分散されていること)により、圧電性が発現され、圧電定数d14が1.0pm/V以上に維持されている。
規格化分子配向MORc、結晶化度、及び圧電定数d14の測定方法等については後述する。
More specifically, in the polymer piezoelectric material of this embodiment, the normalized molecular orientation MORc is 3.5 or more, the crystallinity obtained by the DSC method is 20% or more, and the polymer piezoelectric material that the internal haze of the material is 30% or less (i.e., an additive in a polymeric piezoelectric material (the B) are uniformly good dispersion), the piezoelectric properties are expressed and the piezoelectric constant d 14 is 1. It is maintained at 0 pm / V or higher.
Standardized molecular orientation MORc, crystallinity, and will be described later measurement method such as a piezoelectric constant d 14.

更に、本実施形態の高分子圧電材料では、規格化分子配向MORcが15.0以下であること、DSC法で得られる結晶化度が80%以下であること、及び、高分子圧電材料中に添加剤(B)が均一性良く分散されていることにより、透明性がある程度高く維持され、可視光線に対する内部ヘイズが30%以下となっている。
可視光線に対する内部ヘイズの測定方法等については後述する。
Furthermore, in the polymer piezoelectric material of this embodiment, the normalized molecular orientation MORc is 15.0 or less, the crystallinity obtained by the DSC method is 80% or less, and the polymer piezoelectric material contains Since the additive (B) is dispersed with good uniformity, the transparency is kept high to some extent, and the internal haze for visible light is 30% or less.
A method for measuring internal haze with respect to visible light will be described later.

更に、本実施形態の高分子圧電材料は、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下である添加剤(B)を含有するので、耐衝撃性にも優れる。   Furthermore, since the polymeric piezoelectric material of this embodiment contains the additive (B) whose glass transition temperature (Tg) is 0 degreeC or less, it is excellent also in impact resistance.

以下、本実施形態の高分子圧電材料の好ましい態様について説明する。   Hereinafter, preferred modes of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment will be described.

添加剤(B)は、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これにより、高分子圧電材料のクラックがより効果的に抑制される。   The additive (B) is preferably at least one selected from the group consisting of thermoplastic elastomers and thermoplastic resins. Thereby, the crack of a polymeric piezoelectric material is suppressed more effectively.

添加剤(B)としては、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。   The additive (B) is more preferably at least one selected from the group consisting of olefin elastomers, acrylic elastomers, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

本実施形態の高分子圧電材料において、上記添加剤(B)の含有量は、上記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜15質量部であることが好ましい。
以下、「添加剤(B)の含有量」は、ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対する添加剤(B)の含有量(添加剤(B)が2種以上の場合には総含有量)を意味するものとする。
上記添加剤(B)の含有量が0.01質量部以上であると、高分子圧電材料のクラックがより効果的に抑制される。
上記添加剤(B)の含有量が15質量部以下であると、高分子圧電材料の透明性がより高く維持される。
上記添加剤(B)の含有量は、高分子圧電材料の透明性をより高く維持する観点から、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
In the polymer piezoelectric material of the present embodiment, the content of the additive (B) is preferably 0.01 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A).
Hereinafter, the “content of additive (B)” is the content of additive (B) with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A) (if the additive (B) is two or more, the total content ).
When the content of the additive (B) is 0.01 parts by mass or more, cracks in the polymeric piezoelectric material are more effectively suppressed.
When the content of the additive (B) is 15 parts by mass or less, the transparency of the polymeric piezoelectric material is maintained higher.
The content of the additive (B) is more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of maintaining higher transparency of the polymeric piezoelectric material.

上記添加剤(B)の含有量は、高分子圧電材料の透明性をより高く維持する観点から、3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましい。   The content of the additive (B) is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, from the viewpoint of maintaining higher transparency of the polymeric piezoelectric material.

本実施形態の高分子圧電材料において、圧電性の観点から、上記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子であることが好ましい。   In the polymer piezoelectric material of the present embodiment, from the viewpoint of piezoelectricity, the helical chiral polymer (A) is a polylactic acid polymer having a main chain including a repeating unit represented by the following formula (1). It is preferable.

本実施形態の高分子圧電材料において、圧電性の観点から、ヘリカルキラル高分子(A)の含有量が80質量%以上であることが好ましい。   In the polymer piezoelectric material of the present embodiment, the content of the helical chiral polymer (A) is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of piezoelectricity.

本実施形態の高分子圧電材料において、上記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積は、75〜700であることが好ましい。
上記積が75以上であると、高分子圧電材料の圧電性がより高く維持される。
上記積が700以下であると、高分子圧電材料の透明性がより高く維持される。
In the polymer piezoelectric material of the present embodiment, the product of the normalized molecular orientation MORc and the crystallinity is preferably 75 to 700.
When the product is 75 or more, the piezoelectricity of the polymeric piezoelectric material is maintained higher.
When the product is 700 or less, the polymer piezoelectric material is more highly transparent.

本実施形態の高分子圧電材料は、高分子圧電材料の透明性の観点から、可視光線に対する内部ヘイズが1.0%以下であることが好ましい。   The polymeric piezoelectric material of this embodiment preferably has an internal haze of 1.0% or less for visible light from the viewpoint of the transparency of the polymeric piezoelectric material.

本実施形態の高分子圧電材料において、高分子圧電材料のクラック抑制の観点から、上記添加剤(B)が熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
熱可塑性エラストマーは、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
In the polymeric piezoelectric material of the present embodiment, the additive (B) preferably contains a thermoplastic elastomer from the viewpoint of suppressing cracks in the polymeric piezoelectric material.
The thermoplastic elastomer is preferably at least one selected from the group consisting of olefinic elastomers and acrylic elastomers.

上記オレフィン系エラストマーは、高分子圧電材料のクラック抑制の観点から、ポリエチレン系エラストマー及びポリプロピレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。   The olefin elastomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyethylene elastomer and a polypropylene elastomer from the viewpoint of suppressing cracks in the piezoelectric polymer material.

上記熱可塑性エラストマーは、高分子圧電材料の透明性の観点から、上記アクリル系エラストマーを含むことが好ましい。
上記アクリル系エラストマーは、高分子圧電材料の透明性及びクラック抑制の観点から、アクリルトリブロック共重合体を含むことが好ましい。
The thermoplastic elastomer preferably contains the acrylic elastomer from the viewpoint of transparency of the polymeric piezoelectric material.
The acrylic elastomer preferably contains an acrylic triblock copolymer from the viewpoint of transparency of the polymeric piezoelectric material and crack suppression.

ここで、アクリルトリブロック共重合体とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合によって形成された重合体ブロックを少なくとも1種含むトリブロック共重合体を指す。アクリルトリブロック共重合体の例については後述する。   Here, the acrylic triblock copolymer refers to a triblock copolymer including at least one polymer block formed by polymerization of an acrylic ester or a methacrylic ester. Examples of the acrylic triblock copolymer will be described later.

上記アクリルトリブロック共重合体は、高分子圧電材料の透明性及びクラック抑制の観点から、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体であることが特に好ましい。   The acrylic triblock copolymer is particularly preferably a methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene block copolymer from the viewpoint of transparency of the piezoelectric polymer material and crack suppression.

また、アクリル系エラストマーとしては、高分子圧電材料中に均一に分散されることで、高分子圧電材料の、強度、圧電性、及び透明性がより高く維持される点で、コアシェル構造を持たないアクリル系エラストマーが好ましい。   In addition, the acrylic elastomer does not have a core-shell structure in that the strength, piezoelectricity, and transparency of the polymeric piezoelectric material are maintained higher by being uniformly dispersed in the polymeric piezoelectric material. Acrylic elastomers are preferred.

本実施形態の高分子圧電材料において、高分子圧電材料のクラック抑制及び透明性向上の観点から、上記添加剤(B)が、熱可塑性樹脂を含むことも好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、高分子圧電材料の透明性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
In the polymer piezoelectric material of the present embodiment, it is also preferable that the additive (B) contains a thermoplastic resin from the viewpoint of suppressing cracks and improving transparency of the polymer piezoelectric material.
The thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol from the viewpoint of transparency of the piezoelectric polymer material.

以下、本実施形態における、規格化分子配向MORc、結晶化度、圧電定数d14、内部ヘイズについて説明する。 Hereinafter, the normalized molecular orientation MORc, crystallinity, piezoelectric constant d 14 , and internal haze in this embodiment will be described.

<規格化分子配向MORc>
本実施形態の高分子圧電材料の規格化分子配向MORcは、3.5〜15.0である。
規格化分子配向MORcは、ヘリカルキラル高分子(A)の配向の度合いを示す指標である「分子配向度MOR」に基づいて定められる値である。
規格化分子配向MORcが3.5以上であれば、延伸方向に配列するヘリカルキラル高分子(A)の分子鎖(例えばポリ乳酸分子鎖)が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高分子圧電材料はより高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向MORcが15.0以下であれば、高分子圧電材料の縦裂強度(分子配向に沿った方向(例えば延伸方向)の引裂強度。以下同じ。)が更に向上する。
<Normalized molecular orientation MORc>
The normalized molecular orientation MORc of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment is 3.5 to 15.0.
The normalized molecular orientation MORc is a value determined based on the “molecular orientation degree MOR” which is an index indicating the degree of orientation of the helical chiral polymer (A).
If the normalized molecular orientation MORc is 3.5 or more, there are many molecular chains (for example, polylactic acid molecular chains) of the helical chiral polymer (A) arranged in the stretching direction, and as a result, the rate of formation of oriented crystals is high. Thus, the polymeric piezoelectric material can exhibit higher piezoelectricity.
If the normalized molecular orientation MORc is 15.0 or less, the longitudinal tear strength of the polymeric piezoelectric material (the tear strength in the direction along the molecular orientation (for example, the stretching direction); the same applies hereinafter) is further improved.

ここで、分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電材料を、周知のマイクロ波透過型分子配向計(マイクロ波分子配向度測定装置ともいう)のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電材料の面(フィルム面)が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、高分子圧電材料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で0〜360°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度MORを求める。   Here, the molecular orientation degree MOR (Molecular Orientation Ratio) is measured by the following microwave measurement method. That is, a polymer piezoelectric material is placed in a microwave resonant waveguide of a well-known microwave transmission type molecular orientation meter (also referred to as a microwave molecular orientation degree measuring device), and the surface of the polymer piezoelectric material in the microwave traveling direction. Arrange so that (film surface) is vertical. Then, in a state where the sample is continuously irradiated with the microwave whose vibration direction is biased in one direction, the polymer piezoelectric material is rotated by 0 to 360 ° in a plane perpendicular to the traveling direction of the microwave, and the sample is transmitted. The degree of molecular orientation MOR is obtained by measuring the measured microwave intensity.

規格化分子配向MORcは、基準厚さtcを50μmとしたときの分子配向度MORであって、下記式により求めることができる。
MORc=(tc/t)×(MOR−1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:高分子圧電材料の厚さ)
規格化分子配向MORcは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−2012AやMOA−6000等により、4GHzもしくは12GHz近傍の共振周波数で測定することができる。
The normalized molecular orientation MORc is a molecular orientation degree MOR when the reference thickness tc is 50 μm, and can be obtained by the following formula.
MORc = (tc / t) × (MOR-1) +1
(Tc: reference thickness to be corrected, t: thickness of the piezoelectric polymer material)
The normalized molecular orientation MORc can be measured with a known molecular orientation meter such as a microwave molecular orientation meter MOA-2012A or MOA-6000 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., at a resonance frequency in the vicinity of 4 GHz or 12 GHz.

本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、4.0〜15.0であることが好ましく、4.0〜10.0であることがより好ましく、4.0〜8.0であることがさらに好ましい。   The polymer piezoelectric material of this embodiment has a normalized molecular orientation MORc of 3.5 to 15.0, preferably 4.0 to 15.0, and preferably 4.0 to 10.0. More preferably, it is 4.0 to 8.0.

規格化分子配向MORcは、例えば、高分子圧電材料が延伸フィルムである場合には、延伸前の加熱処理条件(加熱温度及び加熱時間)、延伸条件(延伸温度及び延伸速度)等によって制御されうる。   For example, when the polymer piezoelectric material is a stretched film, the normalized molecular orientation MORc can be controlled by heat treatment conditions (heating temperature and heating time) before stretching, stretching conditions (stretching temperature and stretching speed), and the like. .

なお、規格化分子配向MORcは、位相差量(レターデーション)をフィルムの厚さで除した複屈折率Δnに変換することもできる。具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製RETS100を用いて測定することができる。またMORcとΔnとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔnが0の場合、MORcは1になる。
例えば、ヘリカルキラル高分子(A)がポリ乳酸系高分子であり、かつ、高分子圧電材料の複屈折率Δnを測定波長550nmで測定した場合、規格化分子配向MORcが2.0であれば、複屈折率Δn 0.005に変換でき、規格化分子配向MORcが4.0であれば、複屈折率Δn 0.01に変換できる。
The normalized molecular orientation MORc can be converted into a birefringence Δn obtained by dividing the retardation amount (retardation) by the thickness of the film. Specifically, retardation can be measured using RETS100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. MORc and Δn are approximately in a linear proportional relationship, and when Δn is 0, MORc is 1.
For example, when the helical chiral polymer (A) is a polylactic acid polymer and the birefringence Δn of the polymer piezoelectric material is measured at a measurement wavelength of 550 nm, the normalized molecular orientation MORc is 2.0. The birefringence Δn 0.005 can be converted, and if the normalized molecular orientation MORc is 4.0, the birefringence Δn 0.01 can be converted.

<結晶化度>
本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は、DSC法によって求められるものである。
本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は20%〜80%であり、30%〜70%が好ましく、35%〜60%がより好ましい。
前述のとおり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は、20%〜80%である。
結晶化度が20%以上であることにより、高分子圧電材料の圧電性が高く維持される。圧電性の観点から、結晶化度は、25%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
結晶化度が80%以下であることにより、高分子圧電材料の透明性が高く維持され、また、結晶化度が80%以下であることにより、延伸時に白化や破断がおきにくいので、高分子圧電材料を製造しやすい。
結晶化度は、クラック抑制の観点からみると、50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましい。
<Crystallinity>
The crystallinity of the polymeric piezoelectric material of this embodiment is determined by the DSC method.
The degree of crystallinity of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment is 20% to 80%, preferably 30% to 70%, and more preferably 35% to 60%.
As described above, the crystallinity of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment is 20% to 80%.
When the crystallinity is 20% or more, the piezoelectricity of the polymer piezoelectric material is maintained high. From the viewpoint of piezoelectricity, the degree of crystallinity is preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
When the crystallinity is 80% or less, high transparency of the polymeric piezoelectric material is maintained, and when the crystallinity is 80% or less, whitening and breakage hardly occur during stretching. Easy to manufacture piezoelectric material.
The crystallinity is preferably 50% or less, and more preferably 40% or less, from the viewpoint of crack suppression.

例えば、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、高分子圧電材料の結晶化度を20%〜80%の範囲に調整することができる。   For example, the crystallinity of the polymer piezoelectric material can be adjusted in the range of 20% to 80% by adjusting the crystallization and stretching conditions when producing the polymer piezoelectric material.

<規格化分子配向MORcと結晶化度との積>
本実施形態において、高分子圧電材料の結晶化度と規格化分子配向MORcとの積は75〜700であることが好ましい。これにより、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好となる。更に、寸法安定性も向上し、縦裂強度の低下も抑制される。
高分子圧電材料の規格化分子配向MORcと結晶化度との積は、より好ましくは75〜600、さらに好ましくは100〜500、特に好ましくは125〜400、特に好ましくは150〜300である。
<Product of normalized molecular orientation MORc and crystallinity>
In the present embodiment, the product of the crystallinity of the polymeric piezoelectric material and the normalized molecular orientation MORc is preferably 75 to 700. Thereby, the balance between the piezoelectricity and transparency of the polymeric piezoelectric material is improved. Further, the dimensional stability is improved, and the decrease in longitudinal crack strength is also suppressed.
The product of the normalized molecular orientation MORc and the crystallinity of the polymeric piezoelectric material is more preferably 75 to 600, still more preferably 100 to 500, particularly preferably 125 to 400, and particularly preferably 150 to 300.

例えば、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。   For example, the above product can be adjusted to the above range by adjusting the crystallization and stretching conditions in producing the polymeric piezoelectric material.

また、規格化分子配向MORcは、高分子圧電材料を製造する際の結晶化の条件(例えば、加熱温度及び加熱時間)及び延伸の条件(例えば、延伸温度及び延伸速度)によって制御されうる。   In addition, the normalized molecular orientation MORc can be controlled by crystallization conditions (for example, heating temperature and heating time) and stretching conditions (for example, stretching temperature and stretching speed) when the polymeric piezoelectric material is manufactured.

<圧電定数d14(変位法)>
本実施形態の高分子圧電材料は、25℃において変位法で測定した圧電定数d14(以下、単に「圧電定数d14」ともいう)が、1.0pm/V以上である。
以下、変位法による圧電定数d14の測定方法の一例について説明する。
<Piezoelectric constant d 14 (displacement method)>
The polymer piezoelectric material of the present embodiment has a piezoelectric constant d 14 (hereinafter, also simply referred to as “piezoelectric constant d 14 ”) measured by a displacement method at 25 ° C. of 1.0 pm / V or more.
Hereinafter, an example of a method for measuring a piezoelectric constant d 14 due to the displacement method.

高分子圧電材料を、分子配向に沿った方向(延伸方向)に40mm、分子配向に沿った方向に対して直交する方向に40mmでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。次に、アルバック社製スパッタ薄膜形成装置JSP−8000の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態(例えば、10−3Pa以下)にする。その後、Ag(銀)ターゲットを用い、印加電圧280V、スパッタリング電流0.4Aの条件で、試験片の一方の面に500秒間スパッタリング処理し、一方の面にAgの導電層を形成する。次いで、試験片の他方の面にも同様の条件で500秒間スパッタリング処理し、他方の面にもAgの導電層を形成する。
両面にAgの導電層が形成された40mm×40mmの試験片を、高分子圧電材料の分子配向に沿った方向(延伸方向)に対して45°なす方向に32mm、45°なす方向に直交する方向に5mmにカットして、32mm×5mmの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
The polymer piezoelectric material is cut at 40 mm in the direction along the molecular orientation (stretching direction) and 40 mm in the direction perpendicular to the direction along the molecular orientation, thereby producing a rectangular test piece. Next, the obtained test piece is set on a test stand of a sputtering thin film forming apparatus JSP-8000 manufactured by ULVAC, and the coater chamber is evacuated (for example, 10 −3 Pa or less) by a rotary pump. Thereafter, using an Ag (silver) target, sputtering is performed on one surface of the test piece for 500 seconds under the conditions of an applied voltage of 280 V and a sputtering current of 0.4 A, and an Ag conductive layer is formed on the one surface. Next, sputtering is performed on the other surface of the test piece under the same conditions for 500 seconds, and an Ag conductive layer is formed on the other surface.
A 40 mm × 40 mm test piece having an Ag conductive layer formed on both sides is orthogonal to the direction of 45 ° and the direction of 45 ° with respect to the direction along the molecular orientation of the polymer piezoelectric material (stretching direction). Cut to 5 mm in the direction and cut out a 32 mm × 5 mm rectangular film. This is a piezoelectric constant measurement sample.

上記圧電定数測定用サンプルに対し、10Hz、300Vppの正弦波の交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計SI−1000により計測する。
計測された変位量(mp−p)を、フィルムの基準長30mmで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度((印加電圧(V))/(フィルム厚))で割った値に2を乗じた値を圧電定数d14とする。
The difference distance between the maximum value and the minimum value of the displacement of the film when a sine wave AC voltage of 10 Hz and 300 Vpp is applied to the piezoelectric constant measurement sample is expressed by Keyence's laser spectral interference type displacement meter SI-1000. Measure by
The value obtained by dividing the measured displacement (mp-p) by the reference length of 30 mm of the film is used as the amount of strain, and the electric field intensity ((applied voltage (V)) / (film thickness)) applied to the film. the piezoelectric constant d 14 a value obtained by multiplying 2 divided by the.

圧電定数d14は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する高分子圧電材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
具体的には、本実施形態の高分子圧電材料の圧電定数d14は1pm/V以上であるが、3pm/V以上がより好ましく、5pm/V以上がさらに好ましく、6pm/V以上が特に好ましい。
また、圧電定数d14の上限は特に限定されないが、透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電材料では50pm/V以下が好ましく、30pm/V以下がより好ましい。
The higher the piezoelectric constant d 14 is, the larger the displacement of the polymer piezoelectric material with respect to the voltage applied to the polymer piezoelectric material, and conversely, the voltage generated with respect to the force applied to the polymer piezoelectric material increases. It is useful as a material.
Specifically, the piezoelectric constant d 14 of the piezoelectric polymer of the present embodiment is a 1 Pm/V or more, more preferably at least 3pm / V, more preferably not less than 5pm / V, particularly preferably at least 6pm / V .
The upper limit of the piezoelectric constant d 14 is not particularly limited, from the viewpoint of the balance, such as transparency, preferably 50 Pm/V less in polymeric piezoelectric material using a helical chiral polymer, more preferably at most 30pm / V .

<内部ヘイズ>
本実施形態の高分子圧電材料は、可視光線に対する内部ヘイズ(以下、単に「内部ヘイズ」ともいう)が、30%以下である。これにより、ある程度の透明性が維持されている。
前述のとおり、高分子圧電材料の内部ヘイズが30%以下であることは、ヘリカルキラル高分子(A)と添加剤(B)との相溶性に優れ、高分子圧電材料中に添加剤(B)が均一性良く分散されていることを意味する。
<Internal haze>
The polymer piezoelectric material of the present embodiment has an internal haze with respect to visible light (hereinafter also simply referred to as “internal haze”) of 30% or less. Thereby, a certain degree of transparency is maintained.
As described above, the internal haze of the polymeric piezoelectric material being 30% or less is excellent in compatibility between the helical chiral polymer (A) and the additive (B), and the additive (B ) Is dispersed with good uniformity.

本実施形態において、「内部ヘイズ」とは、高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電材料に対して、JIS−K7105に準拠して、25℃で測定したときの値である。
内部ヘイズの測定方法の例については、実施例において後述する。
In the present embodiment, “internal haze” refers to haze excluding haze due to the shape of the outer surface of the polymeric piezoelectric material.
Further, the “internal haze” herein is a value when measured at 25 ° C. in accordance with JIS-K7105 for a polymer piezoelectric material.
An example of a method for measuring internal haze will be described later in Examples.

本実施形態の高分子圧電材料の内部ヘイズは30%以下であるが、20%以下であることがより好ましく、13%以下であることが更に好ましく、5%以下であることが更に好ましく、2.0%以下であることが更に好ましく、1.0%以下であることが特に好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料の内部ヘイズは、透明性の観点からは低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%以上であることが好ましく、0.1%以上であることがより好ましい。
The internal haze of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment is 30% or less, more preferably 20% or less, further preferably 13% or less, and further preferably 5% or less. More preferably, it is 0.0% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
The internal haze of the polymeric piezoelectric material of this embodiment is preferably as low as possible from the viewpoint of transparency, but is preferably 0.01% or more from the viewpoint of balance with the piezoelectric constant and the like. More preferably, it is 1% or more.

以上のように、本実施形態の高分子圧電材料の透明性は、内部ヘイズによって評価される。
しかし、本実施形態の高分子圧電材料の透明性は、内部ヘイズだけでなく、内部光線透過率によっても評価される。
ここで、内部光線透過率とは、高分子圧電材料の外表面の形状による影響を除外した光線透過率を指す。内部光線透過率の測定方法の例については、実施例において後述する。
内部光線透過率は、90.0%以上が好ましく、95.0%以上がより好ましく、97.0%以上が更に好ましく、98.0%以上が更に好ましく、99.0%以上が更に好ましい。
内部光線透過率の上限は、理想的には100%である。
As described above, the transparency of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment is evaluated by internal haze.
However, the transparency of the polymeric piezoelectric material of the present embodiment is evaluated not only by the internal haze but also by the internal light transmittance.
Here, the internal light transmittance refers to the light transmittance excluding the influence of the shape of the outer surface of the polymeric piezoelectric material. An example of a method for measuring the internal light transmittance will be described later in Examples.
The internal light transmittance is preferably 90.0% or more, more preferably 95.0% or more, further preferably 97.0% or more, further preferably 98.0% or more, and further preferably 99.0% or more.
The upper limit of the internal light transmittance is ideally 100%.

本実施形態の高分子圧電材料の形状には特に制限はないが、フィルム形状が好ましい。
本明細書中では、フィルム形状の高分子圧電材料を、「圧電フィルム」と称することがある。
また、本実施形態の高分子圧電材料(例えば圧電フィルム)の厚さには特に制限はないが、10μm〜400μmが好ましく、20μm〜200μmがより好ましく、20μm〜100μmが更に好ましく、20μm〜80μmが特に好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of the polymeric piezoelectric material of this embodiment, A film shape is preferable.
In this specification, a film-shaped polymeric piezoelectric material may be referred to as a “piezoelectric film”.
The thickness of the polymeric piezoelectric material (eg, piezoelectric film) of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 400 μm, more preferably 20 μm to 200 μm, still more preferably 20 μm to 100 μm, and more preferably 20 μm to 80 μm. Particularly preferred.

次に、高分子圧電材料の各成分について説明する。   Next, each component of the polymeric piezoelectric material will be described.

<ヘリカルキラル高分子(A)>
本実施形態の高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子(A)を含有する。
本実施形態におけるヘリカルキラル高分子(A)は、重量平均分子量が5万〜100万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子である。
ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
本実施形態におけるヘリカルキラル高分子(A)は、上記の「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」のうち、重量平均分子量が5万〜100万である高分子である。
<Helical chiral polymer (A)>
The polymeric piezoelectric material of this embodiment contains a helical chiral polymer (A).
The helical chiral polymer (A) in this embodiment is a helical chiral polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and optical activity.
Here, the “helical chiral polymer having optical activity” refers to a polymer having a helical structure and a molecular optical activity.
The helical chiral polymer (A) in the present embodiment is a polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 among the above-mentioned “helical chiral polymers having optical activity”.

上記ヘリカルキラル高分子(A)としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ−ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ−メチル)等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
Examples of the helical chiral polymer (A) include polypeptides, cellulose derivatives, polylactic acid polymers, polypropylene oxide, poly (β-hydroxybutyric acid), and the like.
Examples of the polypeptide include poly (glutaric acid γ-benzyl), poly (glutaric acid γ-methyl), and the like.
Examples of the cellulose derivative include cellulose acetate and cyanoethyl cellulose.

ヘリカルキラル高分子(A)は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が95.00%ee以上であることが好ましく、96.00%ee以上であることがより好ましく、99.00%ee以上であることがさらに好ましく、99.99%ee以上であることがさらにより好ましい。望ましくは100.00%eeである。ヘリカルキラル高分子(A)の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。   The helical chiral polymer (A) preferably has an optical purity of 95.00% ee or more, more preferably 96.00% ee or more, from the viewpoint of improving the piezoelectricity of the polymer piezoelectric material. More preferably, it is 99.00% ee or more, and even more preferably 99.99% ee or more. Desirably, it is 100.00% ee. By setting the optical purity of the helical chiral polymer (A) within the above range, the packing property of the polymer crystal that exhibits piezoelectricity is enhanced, and as a result, the piezoelectricity is considered to be enhanced.

ここで、ヘリカルキラル高分子(A)の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度(%ee)=100×|L体量−D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、ヘリカルキラル高分子(A)の光学純度は、
『「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値である。
Here, the optical purity of the helical chiral polymer (A) is a value calculated by the following formula.
Optical purity (% ee) = 100 × | L body weight−D body weight | / (L body weight + D body weight)
That is, the optical purity of the helical chiral polymer (A) is
“The amount difference (absolute value) between the amount of L-form (mass%) of helical chiral polymer (A) and the amount of D-form (mass%) of helical chiral polymer (A)” (absolute value) ” Multiply by (100) the value divided by (the total amount of (A) L-form [mass%] and helical chiral polymer (A) D-form [mass%]] ". (Multiplied).

なお、ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。   The amount of L-form [mass%] of the helical chiral polymer (A) and the amount of D-form [mass%] of the helical chiral polymer (A) are obtained by a method using high performance liquid chromatography (HPLC). Use the value obtained. Details of the specific measurement will be described later.

上記ヘリカルキラル高分子(A)としては、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。   The helical chiral polymer (A) is preferably a polymer having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1) from the viewpoint of increasing optical purity and improving piezoelectricity.

上記式(1)で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸(L−乳酸及びD−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子)」、「L−乳酸またはD−乳酸と、該L−乳酸またはD−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
ポリ乳酸系高分子の中でも、ポリ乳酸が好ましく、L−乳酸のホモポリマー(PLLA)またはD−乳酸のホモポリマー(PDLA)が最も好ましい。
Examples of the polymer having the repeating unit represented by the formula (1) as a main chain include polylactic acid-based polymers.
Here, the polylactic acid polymer is “polylactic acid (polymer consisting only of repeating units derived from a monomer selected from L-lactic acid and D-lactic acid)”, “L-lactic acid or D-lactic acid, and L -Copolymer of lactic acid or a compound copolymerizable with D-lactic acid "or a mixture of both.
Among the polylactic acid polymers, polylactic acid is preferable, and L-lactic acid homopolymer (PLLA) or D-lactic acid homopolymer (PDLA) is most preferable.

ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子である。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法;溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法;などによって製造できることが知られている。
ポリ乳酸としては、L−乳酸のホモポリマー、D−乳酸のホモポリマー、L−乳酸およびD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、L−乳酸およびD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
Polylactic acid is a polymer in which lactic acid is polymerized by an ester bond and connected for a long time.
It is known that polylactic acid can be produced by a lactide method via lactide; a direct polymerization method in which lactic acid is heated in a solvent under reduced pressure and polymerized while removing water.
As polylactic acid, homopolymer of L-lactic acid, homopolymer of D-lactic acid, block copolymer containing at least one polymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and at least one of L-lactic acid and D-lactic acid A graft copolymer containing a polymer may be mentioned.

上記「L−乳酸またはD−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒドロキシカプロン酸、5−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸;グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール;セルロース等の多糖類;α−アミノ酸等のアミノカルボン酸;等を挙げることができる。   Examples of the “compound copolymerizable with L-lactic acid or D-lactic acid” include glycolic acid, dimethyl glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2- Hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaprone Acids, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxymethylcaproic acid, mandelic acid; cyclic esters such as glycolide, β-methyl-δ-valerolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, urine Polycarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid and their anhydrides; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Polyhydric alcohols such as glycol, tetramethylene glycol and 1,4-hexanedimethanol; polysaccharides such as cellulose; aminocarboxylic acids such as α-amino acids;

上記「L−乳酸またはD−乳酸と、該L−乳酸またはD−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。   The “copolymer of L-lactic acid or D-lactic acid and a compound copolymerizable with the L-lactic acid or D-lactic acid” includes a block copolymer or graft copolymer having a polylactic acid sequence capable of forming a helical crystal. Can be mentioned.

また、ヘリカルキラル高分子(A)中におけるコポリマー成分に由来する構造の濃度は20mol%以下であることが好ましい。
例えば、ヘリカルキラル高分子(A)が、ポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物(コポリマー成分)に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が20mol%以下であることが好ましい。
The concentration of the structure derived from the copolymer component in the helical chiral polymer (A) is preferably 20 mol% or less.
For example, when the helical chiral polymer (A) is a polylactic acid-based polymer, the structure derived from lactic acid and the structure derived from a compound copolymerizable with lactic acid (copolymer component) in the polylactic acid-based polymer It is preferable that the concentration of the structure derived from the copolymer component is 20 mol% or less with respect to the total number of moles.

ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭59−096123号公報、及び特開平7−033861号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法;米国特許2,668,182号及び4,057,357号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法;などにより製造することができる。   Polylactic acid polymers are obtained by, for example, direct dehydration condensation of lactic acid described in JP-A-59-096123 and JP-A-7-033861; US Pat. No. 2,668,182 and A method of ring-opening polymerization using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, as described in US Pat. No. 4,057,357.

さらに、上記各製造方法により得られたポリ乳酸系高分子は、光学純度を95.00%ee以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を95.00%ee以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。   Furthermore, the polylactic acid polymer obtained by the above production methods has an optical purity of 95.00% ee or higher. For example, when polylactic acid is produced by the lactide method, the optical purity is improved by crystallization operation. It is preferable to polymerize lactide having an optical purity of 95.00% ee or higher.

−重量平均分子量−
ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量(Mw)は、前述のとおり5万〜100万である。
ヘリカルキラル高分子(A)のMwが5万以上であることにより、高分子圧電材料の機械的強度が向上する。上記Mwは、10万以上であることが好ましく、20万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子(A)のMwが100万以下であることにより、成形(例えば押出成形)によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する。上記Mwは、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
-Weight average molecular weight-
The weight average molecular weight (Mw) of the helical chiral polymer (A) is 50,000 to 1,000,000 as described above.
When the helical chiral polymer (A) has an Mw of 50,000 or more, the mechanical strength of the polymer piezoelectric material is improved. The Mw is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more.
On the other hand, when the Mw of the helical chiral polymer (A) is 1,000,000 or less, the moldability when obtaining a polymeric piezoelectric material by molding (for example, extrusion molding) is improved. The Mw is preferably 800,000 or less, and more preferably 300,000 or less.

また、ヘリカルキラル高分子(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、高分子圧電材料の強度の観点から、1.1〜5であることが好ましく、1.2〜4であることがより好ましい。さらに1.4〜3であることが好ましい。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the helical chiral polymer (A) is preferably 1.1 to 5 and more preferably 1.2 to 4 from the viewpoint of the strength of the polymer piezoelectric material. preferable. Furthermore, it is preferable that it is 1.4-3.

なお、ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて測定された値を指す。ここで、Mnは、ヘリカルキラル高分子(A)の数平均分子量である。
以下、GPCによるヘリカルキラル高分子(A)のMw及びMw/Mnの測定方法の一例を示す。
In addition, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of helical chiral polymer (A) point out the value measured using the gel permeation chromatograph (GPC). Here, Mn is the number average molecular weight of the helical chiral polymer (A).
Hereinafter, an example of a method for measuring Mw and Mw / Mn of the helical chiral polymer (A) by GPC will be described.

−GPC測定装置−
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
−サンプルの調製−
高分子圧電材料を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液0.1mlを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入する。
-GPC measuring device-
Waters GPC-100
-Column-
Made by Showa Denko KK, Shodex LF-804
-Sample preparation-
A polymeric piezoelectric material is dissolved in a solvent (for example, chloroform) at 40 ° C. to prepare a sample solution having a concentration of 1 mg / ml.
-Measurement conditions-
0.1 ml of the sample solution is introduced into the column at a solvent [chloroform], a temperature of 40 ° C., and a flow rate of 1 ml / min.

カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。
ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を算出する。
The sample concentration in the sample solution separated by the column is measured with a differential refractometer.
A universal calibration curve is created with a polystyrene standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the helical chiral polymer (A) are calculated.

ヘリカルキラル高分子(A)の例であるポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いることができる。
市販品としては、例えば、PURAC社製のPURASORB(PD、PL)、三井化学社製のLACEA(H−100、H−400)、NatureWorks LLC社製のIngeoTM biopolymer、等が挙げられる。
ヘリカルキラル高分子(A)としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量(Mw)を5万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
Commercially available polylactic acid can be used as the polylactic acid polymer that is an example of the helical chiral polymer (A).
Examples of commercially available products, PURAC Co. PURASORB (PD, PL), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. of LACEA (H-100, H- 400), NatureWorks LLC Corp. Ingeo TM Biopolymer, and the like.
When a polylactic acid polymer is used as the helical chiral polymer (A), in order to make the polylactic acid polymer have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, polylactic acid is obtained by a lactide method or a direct polymerization method. It is preferable to produce a polymer.

本実施形態の高分子圧電材料は、上述したヘリカルキラル高分子(A)を、1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本実施形態の高分子圧電材料中におけるヘリカルキラル高分子(A)の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、高分子圧電材料の全量に対し、80質量%以上が好ましい。
The polymeric piezoelectric material of the present embodiment may contain only one type of the helical chiral polymer (A) described above, or may contain two or more types.
The content of the helical chiral polymer (A) in the polymeric piezoelectric material of the present embodiment (the total content in the case of two or more types) is preferably 80% by mass or more with respect to the total amount of the polymeric piezoelectric material. .

<添加剤(B)>
本実施形態の高分子圧電材料は、屈折率が1.46〜1.48でありDSC法で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下である添加剤(B)を含有する。
高分子圧電材料に含有される添加剤(B)は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
高分子圧電材料に含有される添加剤(B)の好ましい含有量は前述のとおりである。
<Additive (B)>
The polymeric piezoelectric material of this embodiment contains an additive (B) having a refractive index of 1.46 to 1.48 and a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of 0 ° C. or lower.
The additive (B) contained in the polymeric piezoelectric material may be one type or two or more types.
The preferable content of the additive (B) contained in the polymer piezoelectric material is as described above.

添加剤(B)の屈折率は1.46〜1.48である。これにより、高分子圧電材料の透明性を高く維持し易い(即ち、内部ヘイズを30%以下とし易い)傾向となる。この理由は、添加剤(B)の屈折率が1.46〜1.48であると、ヘリカルキラル高分子(A)と添加剤(B)との屈折率差が小さくなり、ヘリカルキラル高分子(A)相と添加剤(B)相との界面における光の反射が小さくなるためと考えられる。
但し、高分子圧電材料の透明性(内部ヘイズ)には、添加剤(B)の屈折率だけでなく、ヘリカルキラル高分子(A)と添加剤(B)との相溶性(即ち、高分子圧電材料中における添加剤(B)の分散性)も関与している。
The refractive index of the additive (B) is 1.46 to 1.48. This tends to maintain high transparency of the polymeric piezoelectric material (that is, the internal haze is easily set to 30% or less). The reason for this is that if the refractive index of the additive (B) is 1.46 to 1.48, the difference in refractive index between the helical chiral polymer (A) and the additive (B) is reduced, and the helical chiral polymer is reduced. This is probably because the reflection of light at the interface between the (A) phase and the additive (B) phase becomes small.
However, the transparency (internal haze) of the polymeric piezoelectric material includes not only the refractive index of the additive (B) but also the compatibility between the helical chiral polymer (A) and the additive (B) (that is, the polymer Dispersibility of the additive (B) in the piezoelectric material is also involved.

また、添加剤(B)のガラス転移温度(Tg)は0℃以下である。これにより、高分子圧電材料の圧電性を維持しつつ、高分子圧電材料のクラック(詳細には、分子配向、即ち、延伸方向に沿ったクラック)が抑制される。
添加剤(B)のガラス転移温度(Tg)は、−10℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましく、−30℃以下が更に好ましい。
添加剤(B)のガラス転移温度(Tg)の下限は特に制限はないが、下限としては、例えば、−100℃が挙げられ、−70℃が好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the additive (B) is 0 ° C. or lower. Thereby, cracks (specifically, molecular orientation, that is, cracks along the stretching direction) of the polymer piezoelectric material are suppressed while maintaining the piezoelectricity of the polymer piezoelectric material.
The glass transition temperature (Tg) of the additive (B) is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and further preferably −30 ° C. or lower.
Although there is no restriction | limiting in particular in the glass transition temperature (Tg) of an additive (B), As a minimum, -100 degreeC is mentioned, for example, -70 degreeC is preferable.

添加剤(B)は、前述のとおり、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
添加剤(B)としては、前述のとおり、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
As described above, the additive (B) is preferably at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin.
As described above, the additive (B) is more preferably at least one selected from the group consisting of an olefin elastomer, an acrylic elastomer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

(熱可塑性エラストマー)
本実施形態において、熱可塑性エラストマーとは、室温でゴム弾性を示す高分子物質を指す。
本実施形態における熱可塑性エラストマーとしては、屈折率が1.46〜1.48でありTgが0℃以下である熱可塑性エラストマーの中から適宜選択できるが、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料が、添加剤(B)として熱可塑性エラストマーを含有する場合、含有される熱可塑性エラストマーは、1種のみであっても2種以上であってもよい。
(Thermoplastic elastomer)
In the present embodiment, the thermoplastic elastomer refers to a polymer substance that exhibits rubber elasticity at room temperature.
The thermoplastic elastomer in the present embodiment can be appropriately selected from thermoplastic elastomers having a refractive index of 1.46 to 1.48 and Tg of 0 ° C. or lower, but is a group consisting of an olefin elastomer and an acrylic elastomer. It is preferable that it is at least 1 type selected from.
When the polymeric piezoelectric material of this embodiment contains a thermoplastic elastomer as an additive (B), the thermoplastic elastomer contained may be only one type or two or more types.

−オレフィン系エラストマー−
オレフィン系エラストマーとしては、オレフィン系重合体エラストマー(好ましくは、オレフィン系共重合体エラストマー)が挙げられる。
-Olefin elastomer-
Examples of the olefin elastomer include an olefin polymer elastomer (preferably an olefin copolymer elastomer).

本明細書中において、「重合体」は、単独重合体及び共重合体を包含する概念である。   In the present specification, the “polymer” is a concept including a homopolymer and a copolymer.

オレフィン系重合体エラストマーとして、より具体的には、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、エチレン−オクテンゴム(EOR)、エチレン−ブタジエンゴム(EBR)、プロピレン−ブテン−エチレンゴム(PBER)、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのオレフィン系ゴム;ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)など)等のハードセグメントとオレフィン系ゴム(EPR、PBER、ブチルゴムなど)等のソフトセグメントとを有するオレフィン系エラストマー;等が挙げられる。   More specifically, as the olefin polymer elastomer, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), ethylene-octene rubber (EOR), ethylene-butadiene rubber (EBR), propylene-butene- Olefin rubbers such as ethylene rubber (PBER), butyl rubber, halogenated butyl rubber; hard segments such as polyolefin resin (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.) and soft such as olefin rubber (EPR, PBER, butyl rubber, etc.) And an olefin elastomer having a segment.

オレフィン系重合体エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマー又はポリプロピレン系エラストマーが好ましい。
ポリエチレン系エラストマーとしては、EPR;EPBR;EOR;EBR;PEとオレフィン系ゴムとを有するポリエチレン系エラストマー;等が挙げられる。
ポリプロピレン系エラストマーとしては、PBER;PPとオレフィン系ゴムとを有するポリエチレン系エラストマー;等が挙げられる。
オレフィン系重合体エラストマーとしては、ポリプロピレン系エラストマーが特に好ましい。
As the olefin polymer elastomer, a polyethylene elastomer or a polypropylene elastomer is preferable.
Examples of the polyethylene elastomer include EPR; EPBR; EOR; EBR; polyethylene elastomer having PE and olefin rubber;
Examples of the polypropylene elastomer include PBER; a polyethylene elastomer having PP and an olefin rubber; and the like.
As the olefin polymer elastomer, a polypropylene elastomer is particularly preferable.

オレフィン系エラストマーのMFR(230℃)には特に制限はないが、高分子圧電材料中における分散性に優れ、クラック抑制の効果に特に優れる観点から、1.0g/10分〜100g/10分が好ましく、1.0g/10分〜20g/10分が好ましく、1.0g/10分〜10g/10分がより好ましい。
本明細書中において、MFR(230℃)は、ASTM D1238に準拠し、230℃、2160g荷重で測定されたメルトフローレートを指す。
Although there is no restriction | limiting in particular in MFR (230 degreeC) of an olefin type elastomer, From a viewpoint which is excellent in the dispersibility in a polymeric piezoelectric material, and is especially excellent in the effect of crack suppression, 1.0g / 10min-100g / 10min. 1.0 g / 10 min to 20 g / 10 min is preferable, and 1.0 g / 10 min to 10 g / 10 min is more preferable.
In this specification, MFR (230 degreeC) refers to the melt flow rate measured by 230 degreeC and a 2160g load based on ASTMD1238.

また、オレフィン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、「タフマーTMPN−2060」(三井化学(株)製、ポリプロピレン系エラストマー)、「タフマーTMPN−3560」(三井化学(株)製、ポリプロピレン系エラストマー)、等が挙げられる。
Moreover, as an olefin type elastomer, you may use a commercial item.
Examples of commercially available products include “Tuffmer TM PN-2060” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., polypropylene elastomer), “Tafmer TM PN-3560” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., polypropylene elastomer), and the like. It is done.

−アクリル系エラストマー−
アクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリル酸エステル重合体エラストマー(好ましくは、アクリル酸エステル共重合体エラストマー)が挙げられる。
アクリル酸エステル重合体エラストマーは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーの重合によって形成された重合体であることが好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャルブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
-Acrylic elastomer-
Examples of the acrylic elastomer include acrylic ester polymer elastomers (preferably acrylic ester copolymer elastomers).
The acrylic ester polymer elastomer is preferably a polymer formed by polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of methacrylic esters and acrylic esters.
Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, lauryl methacrylate, Examples include n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, tridecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-acrylate. Examples include octyl, n-hexyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like.

アクリル酸エステル重合体エラストマーとしての上記重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
ここで、共重合体とは、2種類以上のモノマーの重合によって形成されたポリマーの総称である。
共重合体としては、2種類以上のモノマーがランダムに重合して形成されたランダム共重合体;2種のモノマーが交互に重合して形成された交互共重合体;一つの分子中に2種類以上のポリマーが共存し、共存する2種類以上のポリマーによって主鎖が形成されているブロック共重合体;一つのポリマー成分を主鎖とし、この主鎖に別の異なるポリマー成分が枝のようにぶら下がっているグラフト共重合体;等が挙げられる。
The polymer as the acrylate polymer elastomer may be a homopolymer or a copolymer, but is preferably a copolymer.
Here, the copolymer is a general term for polymers formed by polymerization of two or more types of monomers.
As a copolymer, a random copolymer formed by randomly polymerizing two or more types of monomers; an alternating copolymer formed by alternately polymerizing two types of monomers; two types in one molecule A block copolymer in which the above polymers coexist and a main chain is formed by two or more kinds of coexisting polymers; one polymer component is a main chain, and another different polymer component is a branch in this main chain And a hanging graft copolymer.

アクリル酸エステル重合体エラストマーとしての共重合体は、ブロック共重合体(アクリルブロック共重合体)であることが好ましい。
ブロック共重合体は、単一組成の重合体ブロックAと別の単一組成の重合体ブロックBとが、同一の分子中にA−Bという形でつながれている構造を有する共重合体である。
ブロック共重合体は、更に別の単一組成の重合体ブロックCを有し、同一の分子中にA−B−Cという形でつながれている構造を有する共重合体であってもよい。
ブロック共重合体としては、A−Bタイプのジブロック共重合体、A−B−Aタイプのトリブロック共重合体(即ち、2種の重合体ブロックからなるトリブロック共重合体)、A−B−Cタイプのトリブロック共重合体(即ち、3種の重合体ブロックからなるトリブロック共重合体)、等が挙げられる。
アクリル酸エステル重合体エラストマーとしてのブロック共重合体は、トリブロック共重合体(即ち、アクリルトリブロック共重合体)が好ましく、その中でも、A−B−Cタイプのトリブロック共重合体(即ち、アクリルトリブロック共重合体)が特に好ましい。
The copolymer as the acrylic ester polymer elastomer is preferably a block copolymer (acrylic block copolymer).
The block copolymer is a copolymer having a structure in which a polymer block A having a single composition and a polymer block B having another single composition are connected in the form of AB in the same molecule. .
The block copolymer may be a copolymer having a polymer block C having another single composition and having a structure in which A and B and C are connected in the same molecule.
Examples of the block copolymer include an AB type diblock copolymer, an ABA type triblock copolymer (that is, a triblock copolymer composed of two polymer blocks), A- B-C type triblock copolymer (that is, triblock copolymer comprising three polymer blocks), and the like.
The block copolymer as the acrylic ester polymer elastomer is preferably a triblock copolymer (that is, an acrylic triblock copolymer), and among them, an ABC type triblock copolymer (that is, Acrylic triblock copolymer) is particularly preferred.

重合体ブロックA及び重合体ブロックBは、それぞれ、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択されるモノマーの重合によって形成された重合体ブロックである。   Polymer block A and polymer block B are polymer blocks formed by polymerization of monomers selected from the group consisting of methacrylic acid esters and acrylic acid esters, respectively.

A−B−Cタイプのトリブロック共重合体における重合体ブロックAは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、等の重合によって形成された重合体ブロックであり、好ましくは、メタクリル酸メチルの重合によって形成された重合体ブロックである。
A−B−Cタイプのトリブロック共重合体における重合体ブロックBは、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等の重合によって形成された重合体ブロックであり、好ましくは、アクリル酸ブチル(特に好ましくはアクリル酸n−ブチル)の重合によって形成された重合体ブロックである。
重合体ブロックCは、例えば、スチレン、αメチルスチレン等の重合によって形成された重合体ブロックであり、好ましくは、スチレンの重合によって形成された重合体ブロックである。
The polymer block A in the A-B-C type triblock copolymer is a polymer block formed by polymerization of, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. A polymer block formed by polymerization of methyl methacrylate is preferable.
The polymer block B in the ABC type triblock copolymer is a polymer block formed by polymerization of ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like. Preferably, it is a polymer block formed by polymerization of butyl acrylate (particularly preferably n-butyl acrylate).
The polymer block C is a polymer block formed by polymerization of, for example, styrene or α-methylstyrene, and is preferably a polymer block formed by polymerization of styrene.

アクリル酸エステル重合体エラストマーとしてのトリブロック共重合体として、好ましくは、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体又はメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体であり、特に好ましくは、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体である。   The triblock copolymer as an acrylic ester polymer elastomer is preferably a methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene block copolymer or a methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate block copolymer, Particularly preferred is a methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene block copolymer.

アクリル系エラストマー(好ましくはアクリルブロック共重合体)の数平均分子量は特に限定されないが、3000〜500000が好ましく、より好ましくは10000〜300000、さらに好ましくは30000〜400000である。
数平均分子量が3000以上であると、クラックがより効果的に抑制される。
数平均分子量が500000以下であると、透明性がより高く維持される。
アクリル系エラストマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
The number average molecular weight of the acrylic elastomer (preferably acrylic block copolymer) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and still more preferably 30,000 to 400,000.
When the number average molecular weight is 3000 or more, cracks are more effectively suppressed.
When the number average molecular weight is 500,000 or less, the transparency is maintained higher.
The number average molecular weight of the acrylic elastomer can be calculated from the molecular weight in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), for example.

また、アクリルブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス M52N」、「ナノストレングス M22N」、「ナノストレングス M51」、「ナノストレングス M52」、「ナノストレングス M53」(アルケマ(株)製、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体)、商品名「ナノストレングス E21」、「ナノストレングス E41」(アルケマ(株)製、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体)、「ナノストレングス SM6290」(アルケマ(株)製、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体)などの市販品を使用することもできる。   Examples of the acrylic block copolymer include trade names “Nano Strength M52N”, “Nano Strength M22N”, “Nano Strength M51”, “Nano Strength M52”, “Nano Strength M53” (manufactured by Arkema Co., Ltd.) Methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate block copolymer), trade names "Nano Strength E21", "Nano Strength E41" (manufactured by Arkema Co., Ltd., methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate block co Polymers) and “Nano Strength SM6290” (manufactured by Arkema Co., Ltd., methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate block copolymer) can also be used.

また、前述のとおり、アクリル系エラストマーとしては、高分子圧電材料中に均一に分散されることで、高分子圧電材料の、強度、圧電性、及び透明性がより高く維持される点で、コアシェル構造を持たないアクリル系エラストマーが好ましい。   Further, as described above, the acrylic elastomer is a core shell in that the strength, piezoelectricity, and transparency of the polymeric piezoelectric material are maintained higher by being uniformly dispersed in the polymeric piezoelectric material. An acrylic elastomer having no structure is preferred.

(熱可塑性樹脂)
本実施形態において、「熱可塑性樹脂」とは、室温でゴム弾性を示さない高分子物質を指す。言い換えれば、本実施形態における熱可塑性樹脂は、熱可塑性の高分子物質のうち、熱可塑性エラストマーに該当しないものを指す。
熱可塑性樹脂としては、屈折率が1.46〜1.48でありTgが0℃以下である熱可塑性樹脂の中から適宜選択できるが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はポリオキシメチレンが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料が、添加剤(B)として熱可塑性樹脂を含有する場合、含有される熱可塑性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
(Thermoplastic resin)
In the present embodiment, the “thermoplastic resin” refers to a polymer substance that does not exhibit rubber elasticity at room temperature. In other words, the thermoplastic resin in the present embodiment refers to a thermoplastic polymer substance that does not correspond to a thermoplastic elastomer.
The thermoplastic resin can be appropriately selected from thermoplastic resins having a refractive index of 1.46 to 1.48 and a Tg of 0 ° C. or lower, but polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or polyoxy Methylene is preferred, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol is more preferred.
When the polymeric piezoelectric material of the present embodiment contains a thermoplastic resin as the additive (B), the thermoplastic resin contained may be only one type or two or more types.

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、1000〜1000000が好ましく、より好ましくは2000〜500000、さらに好ましくは3000〜100000である。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が1000以上であると、クラックがより効果的に抑制される。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が1000000以下であると、透明性がより高く維持される。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定される。ことができる。
Although the weight average molecular weight of a thermoplastic resin is not restrict | limited in particular, 1000-1 million are preferable, More preferably, it is 2000-500000, More preferably, it is 3000-100000.
A crack is suppressed more effectively as the weight average molecular weight of a thermoplastic resin is 1000 or more.
When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 1000000 or less, the transparency is maintained higher.
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by, for example, a gel permeation chromatography method (GPC method). be able to.

また、熱可塑性樹脂のMFR(230℃)は特に制限されないが、0.1g/10分〜100g/10分が好ましく、より好ましくは1g/10分〜50g/10分、さらに好ましくは1g/10分〜20g/10分である。
MFR(230℃)が100g/10分以下であると、クラックがより効果的に抑制される。
数平均分子量が0.1g/10分以上であると、透明性がより高く維持される。
熱可塑性樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
The MFR (230 ° C.) of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / 10 min to 100 g / 10 min, more preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min, and still more preferably 1 g / 10. Min to 20 g / 10 min.
A crack is suppressed more effectively as MFR (230 degreeC) is 100 g / 10min or less.
When the number average molecular weight is 0.1 g / 10 min or more, the transparency is maintained higher.
The number average molecular weight of the thermoplastic resin can be calculated from, for example, a molecular weight in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).

また、熱可塑性樹脂としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、「PEG20000」(和光純薬工業(株)製、ポリエチレングリコール)、「テナックTM 2010」(旭化成(株)製、ポリオキシメチレン)、「テナックTM 4010」(旭化成(株)製、ポリオキシメチレン)等が挙げられる。
Moreover, you may use a commercial item as a thermoplastic resin.
Examples of commercially available products include “PEG 20000” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyethylene glycol), “Tenac TM 2010” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., polyoxymethylene), and “Tenac TM 4010” (Asahi Kasei Corporation). ), Polyoxymethylene) and the like.

<安定化剤(C)>
本実施形態の高分子圧電材料は、更に、安定化剤(C)を含有することが好ましい。これにより、耐湿熱性をより向上させることができる。
本実施形態における安定化剤(C)は、一分子中に、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、重量平均分子量が200〜60000である安定化剤である。
<Stabilizer (C)>
The polymeric piezoelectric material of this embodiment preferably further contains a stabilizer (C). Thereby, heat-and-moisture resistance can be improved more.
The stabilizer (C) in this embodiment contains at least one selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule, and has a weight average molecular weight of 200 to 60000. It is.

本実施形態における安定化剤(C)としては、国際公開第2013/054918号パンフレットの段落0039〜0055に記載された「安定化剤(B)」を用いることができる。   As the stabilizer (C) in the present embodiment, “stabilizer (B)” described in paragraphs 0039 to 0055 of WO 2013/054918 pamphlet can be used.

安定化剤(C)として用い得る、一分子中にカルボジイミド基を含む化合物(カルボジイミド化合物)としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法(例えば、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28,2069−2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619−621)により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許4084953号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開2011−256337号公報や特開2013−256485号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、B2756(商品名)、日清紡ケミカル社製、カルボジライト(登録商標)LA−1、ラインケミー社製、Stabaxol P、Stabaxol P400、Stabaxol I(いずれも商品名)等が挙げられる。
Examples of the compound containing a carbodiimide group (carbodiimide compound) that can be used as the stabilizer (C) include a monocarbodiimide compound, a polycarbodiimide compound, and a cyclic carbodiimide compound.
As the monocarbodiimide compound, dicyclohexylcarbodiimide, bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and the like are preferable.
Moreover, as a polycarbodiimide compound, what was manufactured by the various method can be used. Conventional methods for producing polycarbodiimides (for example, U.S. Pat. No. 2,941,956, JP-B-47-33279, J.0rg.Chem.28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No. 1). 4, p619-621) can be used. Specifically, a carbodiimide compound described in Japanese Patent No. 4084953 can also be used.
Examples of the polycarbodiimide compound include poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2, 4-carbodiimide and the like.
The cyclic carbodiimide compound can be synthesized based on the method described in JP2011-256337A or JP2013-256485A.
Commercially available products may be used as the carbodiimide compound, for example, manufactured by Tokyo Chemical Industry, B2756 (trade name), manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite (registered trademark) LA-1, manufactured by Rhein Chemie, Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol. I (both are trade names).

安定化剤(C)として用い得る、一分子中にイソシアネート基を含む化合物(イソシアネート化合物)としては、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。   Examples of the compound (isocyanate compound) containing an isocyanate group in one molecule that can be used as the stabilizer (C) include 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate. Diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Etc.

安定化剤(C)として用い得る、一分子中にエポキシ基を含む化合物(エポキシ化合物)としては、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。   The compound (epoxy compound) containing an epoxy group in one molecule that can be used as the stabilizer (C) includes phenyl glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether. Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, epoxidized polybutadiene and the like.

安定化剤(C)の重量平均分子量は、上述のとおり200〜60000であるが、200〜30000がより好ましく、300〜18000がさらに好ましい。
分子量が上記範囲内ならば、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤(C)の重量平均分子量は、200〜900であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量200〜900は、数平均分子量200〜900とほぼ一致する。また、重量平均分子量200〜900の場合、分子量分布が1.0である場合があり、この場合には、「重量平均分子量200〜900」を、単に「分子量200〜900」と言い換えることもできる。
As described above, the weight average molecular weight of the stabilizer (C) is 200 to 60000, more preferably 200 to 30000, and further preferably 300 to 18000.
When the molecular weight is within the above range, the stabilizer is more easily moved, and the effect of improving the heat and moisture resistance is more effectively exhibited.
The weight average molecular weight of the stabilizer (C) is particularly preferably 200 to 900. In addition, the weight average molecular weight 200-900 substantially corresponds with the number average molecular weight 200-900. Further, when the weight average molecular weight is 200 to 900, the molecular weight distribution may be 1.0. In this case, “weight average molecular weight 200 to 900” can be simply referred to as “molecular weight 200 to 900”. .

本実施形態の高分子圧電材料が安定化剤(C)を含有する場合、上記高分子圧電材料は、安定化剤(C)を1種のみ含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
本実施形態の高分子圧電材料が安定化剤(C)を含む場合、安定化剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対し、0.01質量部〜10質量部であることが好ましく、0.01質量部〜5質量部であることが好ましく、0.1質量部〜3質量部であることがより好ましく、0.5質量部〜2質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が0.01質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が10質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。
When the polymeric piezoelectric material of this embodiment contains a stabilizer (C), the polymeric piezoelectric material may contain only one type of stabilizer (C), or two or more types. Also good.
When the polymeric piezoelectric material of this embodiment contains a stabilizer (C), the content of the stabilizer is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A). It is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.5 parts by mass to 2 parts by mass. preferable.
When the content is 0.01 parts by mass or more, the heat and humidity resistance is further improved.
Moreover, the transparency fall is suppressed more as the said content is 10 mass parts or less.

安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる1種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が200〜900の安定化剤(C1)と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる1種類以上の官能基を1分子内に2以上有し、且つ、重量平均分子量が1000〜60000の安定化剤(C2)とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が200〜900の安定化剤(C1)の重量平均分子量は、大凡200〜900であり、安定化剤(C1)の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
安定化剤として安定化剤(C1)と安定化剤(C2)とを併用する場合、安定化剤(C1)を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤(C1)100質量部に対して、安定化剤(C2)が10質量部〜150質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、50質量部〜100質量部の範囲であることがより好ましい。
A preferred embodiment of the stabilizer is a stabilizer (C1) having one or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group, and having a number average molecular weight of 200 to 900. And a stabilizer (C2) having one or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule and having a weight average molecular weight of 1000 to 60000. The aspect of using together is mentioned. The weight average molecular weight of the stabilizer (C1) having a number average molecular weight of 200 to 900 is about 200 to 900, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the stabilizer (C1) are almost the same value. .
When the stabilizer (C1) and the stabilizer (C2) are used in combination as the stabilizer, it is preferable that a large amount of the stabilizer (C1) is contained from the viewpoint of improving transparency.
Specifically, the stabilizer (C2) is preferably in the range of 10 parts by weight to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the stabilizer (C1) from the viewpoint of achieving both transparency and wet heat resistance. More preferably, it is in the range of 50 to 100 parts by mass.

以下、安定化剤(C)の具体例(安定化剤C−1〜C−3)を示す。   Hereinafter, specific examples (stabilizers C-1 to C-3) of the stabilizer (C) are shown.

以下、上記安定化剤C−1〜C−3について、化合物名、市販品等を示す。
・安定化剤C−1 … 化合物名は、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量(この例では、単なる「分子量」に等しい)は、363である。市販品としては、ラインケミー社製「Stabaxol I」、東京化成社製「B2756」が挙げられる。
・安定化剤C−2 … 化合物名は、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)である。市販品としては、重量平均分子量約2000のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトLA−1」が挙げられる。
・安定化剤C−3 … 化合物名は、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)である。市販品としては、重量平均分子量約3000のものとして、ラインケミー社製「Stabaxol P」が挙げられる。また、重量平均分子量20000のものとして、ラインケミー社製「Stabaxol P400」が挙げられる。
Hereinafter, with respect to the stabilizers C-1 to C-3, compound names, commercial products, and the like are shown.
Stabilizer C-1 The compound name is bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide. The weight average molecular weight (in this example, simply equal to “molecular weight”) is 363. Commercially available products include “Stabaxol I” manufactured by Rhein Chemie and “B2756” manufactured by Tokyo Chemical Industry.
Stabilizer C-2 The compound name is poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide). As a commercially available product, “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. may be mentioned as having a weight average molecular weight of about 2000.
Stabilizer C-3 The compound name is poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide). As a commercially available product, “Stabaxol P” manufactured by Rhein Chemie Co., Ltd. can be mentioned as having a weight average molecular weight of about 3000. Further, “Stabaxol P400” manufactured by Rhein Chemie is listed as having a weight average molecular weight of 20,000.

<その他の成分>
本実施形態の高分子圧電材料は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤;ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の公知の樹脂;シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の公知の無機フィラー;フタロシアニン等の公知の結晶核剤;等が挙げられる。
無機フィラー及び結晶核剤としては、国際公開第2013/054918号パンフレットの段落0057〜0058に記載された成分を挙げることもできる。
<Other ingredients>
The polymeric piezoelectric material of this embodiment may contain other components as necessary.
Other components include antioxidants such as hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds; known resins such as polyvinylidene fluoride, polyethylene resins, polystyrene resins; silica, hydroxyapatite, And a known inorganic filler such as montmorillonite; a known crystal nucleating agent such as phthalocyanine; and the like.
Examples of the inorganic filler and the crystal nucleating agent include components described in paragraphs 0057 to 0058 of International Publication No. 2013/054918.

また、前述したとおり、本発明の効果をより効果的に奏する観点からは、本実施形態の高分子圧電材料中におけるヘリカルキラル高分子(A)の含有量が、高分子圧電材料の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。   Further, as described above, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention, the content of the helical chiral polymer (A) in the polymer piezoelectric material of the present embodiment is based on the total amount of the polymer piezoelectric material. 80% by mass or more is preferable.

<高分子圧電材料の製造>
高分子圧電材料を製造する方法には特に制限はないが、例えば、既述のヘリカルキラル高分子(A)及び添加剤(B)(及び必要に応じ安定化剤(C)等のその他の成分)を含む非晶状態のフィルムに対して結晶化及び延伸(いずれが先であってもよい)を施す方法が挙げられる。
<Manufacture of polymer piezoelectric material>
The method for producing the polymeric piezoelectric material is not particularly limited. For example, the above-described helical chiral polymer (A) and additive (B) (and other components such as a stabilizer (C) as necessary) may be used. ) And a method of performing crystallization and stretching (whichever may be the first).

また、非晶状態のフィルムとは、ヘリカルキラル高分子(A)及び添加剤(B)を含む混合物を、ヘリカルキラル高分子(A)の融点Tm以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたフィルムを示す。急冷する温度としては、例えば、50℃が挙げられる。
非晶状態のフィルムは、押し出し成形、プレス成形等、公知の成形方法によって製造できる。
An amorphous film is a mixture of a helical chiral polymer (A) and an additive (B) heated to a temperature equal to or higher than the melting point Tm of the helical chiral polymer (A), and then rapidly cooled. The obtained film is shown. An example of the rapid cooling temperature is 50 ° C.
The amorphous film can be produced by a known molding method such as extrusion molding or press molding.

上述のヘリカルキラル高分子(A)及び添加剤(B)を含む混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
混合物を得る方法としては、例えば、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数30rpm〜70rpm、180℃〜250℃の条件で、5分〜20分間、各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
The mixture containing the helical chiral polymer (A) and the additive (B) is preferably a mixture obtained by melt-kneading.
As a method for obtaining a mixture, for example, using a melt kneader (Toyo Seiki Co., Ltd., Labo Plast Mixer), each component is mixed for 5 to 20 minutes under the conditions of a mixer rotational speed of 30 rpm to 70 rpm and 180 ° C. to 250 ° C. The method of melt-kneading is mentioned.

また、高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子(A)及び添加剤(B)を含むフィルム(好ましくは非晶状態のフィルム)を主として1軸方向に延伸する工程と、アニール処理工程と、をこの順で含む製造方法によっても製造できる。   The polymeric piezoelectric material includes a step of stretching a film (preferably an amorphous film) containing the helical chiral polymer (A) and the additive (B) mainly in a uniaxial direction, and an annealing treatment step. It can manufacture also by the manufacturing method included in this order.

<高分子圧電材料の用途等>
本実施形態の高分子圧電材料は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
<Applications of polymer piezoelectric materials>
The polymer piezoelectric material of this embodiment is a speaker, headphones, touch panel, remote controller, microphone, underwater microphone, ultrasonic transducer, ultrasonic applied measuring instrument, piezoelectric vibrator, mechanical filter, piezoelectric transformer, delay device, sensor, Acceleration sensor, shock sensor, vibration sensor, pressure sensor, tactile sensor, electric field sensor, sound pressure sensor, display, fan, pump, variable focus mirror, sound insulation material, sound insulation material, keyboard, sound equipment, information processing machine, measurement equipment It can be used in various fields such as medical equipment.

このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも2つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも2つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ITO、ZnO、IZO(登録商標)、導電性ポリマー等が用いられる。   At this time, the polymeric piezoelectric material of the present embodiment preferably has at least two surfaces, and is used as a piezoelectric element having electrodes on the surfaces. The electrodes only need to be provided on at least two surfaces of the polymeric piezoelectric material. Although it does not restrict | limit especially as said electrode, For example, ITO, ZnO, IZO (trademark), a conductive polymer, etc. are used.

また、本実施形態の高分子圧電材料と電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては電極と高分子圧電材料のユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが2回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち1層の高分子圧電材料が本実施形態の高分子圧電材料であればよく、その他の層は本実施形態の高分子圧電材料でなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本実施形態の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の本実施形態の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子(A)の光学活性がL体ならば、他の層の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子(A)はL体であってもD体であってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
Moreover, the polymeric piezoelectric material of this embodiment and an electrode can be repeatedly stacked and used as a laminated piezoelectric element. As an example, a unit in which an electrode and a polymer piezoelectric material unit are repeatedly stacked, and the main surface of the polymer piezoelectric material that is not covered with an electrode is covered with an electrode. Specifically, the unit having two repetitions is a laminated piezoelectric element in which electrodes, polymer piezoelectric material, electrodes, polymer piezoelectric material, and electrodes are stacked in this order. The polymer piezoelectric material used in the laminated piezoelectric element may be any one of the polymer piezoelectric materials as long as the polymer piezoelectric material according to the present embodiment is used, and the other layers may not be the polymer piezoelectric material according to the present embodiment. .
Further, when the laminated piezoelectric element includes a plurality of polymer piezoelectric materials of the present embodiment, if the optical activity of the helical chiral polymer (A) included in the polymer piezoelectric material of the present embodiment of a certain layer is L-form The helical chiral polymer (A) contained in the polymer piezoelectric material of the other layer may be L-form or D-form. The arrangement of the polymeric piezoelectric material can be appropriately adjusted according to the use of the piezoelectric element.

例えば、L体のヘリカルキラル高分子(A)を主たる成分として含む高分子圧電材料の第1の層が電極を介してL体のヘリカルキラル高分子(A)を主たる成分として含む第2の高分子圧電材料と積層される場合は、第1の高分子圧電材料の一軸延伸方向(主たる延伸方向)を、第2の高分子圧電材料の一軸延伸方向(主たる延伸方向)と交差、好ましくは直交させると、第1の高分子圧電材料と第2の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。   For example, the first layer of the piezoelectric polymer material containing the L-form helical chiral polymer (A) as the main component contains the second high-molecular piezoelectric material (A) as the main component via the electrode. When laminated with a molecular piezoelectric material, the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the first polymeric piezoelectric material intersects the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the second polymeric piezoelectric material, preferably orthogonal This is preferable because the direction of displacement of the first polymer piezoelectric material and the second polymer piezoelectric material can be made uniform, and the piezoelectricity of the entire laminated piezoelectric element is enhanced.

一方、L体のヘリカルキラル高分子(A)を主たる成分として含む高分子圧電材料の第1の層が電極を介してD体のヘリカルキラル高分子(A)を主たる成分として含む第2の高分子圧電材料と積層される場合は、第1の高分子圧電材料の一軸延伸方向(主たる延伸方向)を、第2の高分子圧電材料の一軸延伸方向(主たる延伸方向)と略平行となるように配置すると第1の高分子圧電材料と第2の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。   On the other hand, the first layer of the piezoelectric polymer material containing the L-form helical chiral polymer (A) as the main component contains the second high-molecular piezoelectric material (A) as the main component via the electrode. When laminated with a molecular piezoelectric material, the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the first polymeric piezoelectric material is substantially parallel to the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the second polymeric piezoelectric material. It is preferable that the first and second polymer piezoelectric materials can be arranged in the same direction, and the piezoelectricity of the entire laminated piezoelectric element is enhanced.

特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが20%以下(全光線透過率が80%以上)であることをいう。   In particular, when an electrode is provided on the main surface of the polymeric piezoelectric material, it is preferable to provide a transparent electrode. Here, the transparency of the electrode specifically means that the internal haze is 20% or less (total light transmittance is 80% or more).

本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。   The piezoelectric element using the polymeric piezoelectric material of the present embodiment can be applied to the above-described various piezoelectric devices such as speakers and touch panels. In particular, a piezoelectric element provided with a transparent electrode is suitable for application to a speaker, a touch panel, an actuator, and the like.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

〔実施例1〕
<圧電フィルム(高分子圧電材料)の作製>
ヘリカルキラル高分子(A)としてのNatureWorks LLC社製ポリ乳酸(品名:IngeoTM biopolymer、銘柄:4032D、Mw:20万)890g、添加剤(B)としての添加剤B−1(アルケマ社製アクリルトリブロックエラストマー「ナノストレングスM53」)100g、及び安定化剤(C)としての安定化剤C−1(ラインケミー社製「Stabaxol I」(ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド;分子量363))10gを、東洋精機社製ラボプラストミルにて220℃で5分間溶融混練し、混合固体を得た。
この混合固体を、50℃、0.2気圧の条件下に12時間放置し、乾燥させた。
乾燥した混合固体に対し、205℃で熱プレスを1分間行った後に、20℃に設定したプレス機でプレスすることにより、急冷フィルムを得た(成形工程)。
得られた急冷フィルムの対向する2辺をクリップで固定し、固定した2辺と直交する方向に、70℃に加熱しながら3.5倍まで一軸延伸した後、135℃で5分間加熱することにより、一軸延伸フィルムである圧電フィルム(高分子圧電材料)を得た。
得られた圧電フィルムの厚さは50μmであった。
[Example 1]
<Production of piezoelectric film (polymer piezoelectric material)>
Helical chiral polymer (A) as NatureWorks LLC Corp. polylactic acid (product name: Ingeo TM biopolymer, brand: 4032D, Mw: 20 million in) 890 g, additive B-1 as an additive (B) (manufactured by Arkema Inc. Acrylic 100 g of triblock elastomer “Nanostrength M53”) and 10 g of stabilizer C-1 as stabilizer (C) (“Stabaxol I” (bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide; molecular weight 363) manufactured by Rhein Chemie) Was melt kneaded at 220 ° C. for 5 minutes in a laboratory plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a mixed solid.
This mixed solid was left to stand under the conditions of 50 ° C. and 0.2 atm for 12 hours to be dried.
The dried mixed solid was hot pressed at 205 ° C. for 1 minute, and then pressed with a press set at 20 ° C. to obtain a quenched film (molding step).
Fix the two opposite sides of the obtained quenched film with a clip, uniaxially stretch to 3.5 times while heating to 70 ° C in the direction perpendicular to the two fixed sides, and then heating at 135 ° C for 5 minutes Thus, a piezoelectric film (polymer piezoelectric material) which is a uniaxially stretched film was obtained.
The thickness of the obtained piezoelectric film was 50 μm.

<ポリ乳酸の光学純度の測定>
50mLの三角フラスコに1.0gのサンプル(圧電フィルム)を秤り込み、IPA(イソプロピルアルコール)2.5mLと、5.0mol/L水酸化ナトリウム溶液5mLとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
<Measurement of optical purity of polylactic acid>
In a 50 mL Erlenmeyer flask, 1.0 g of a sample (piezoelectric film) was weighed, and 2.5 mL of IPA (isopropyl alcohol) and 5 mL of a 5.0 mol / L sodium hydroxide solution were added. Next, the Erlenmeyer flask containing the sample solution was placed in a water bath at a temperature of 40 ° C. and stirred for about 5 hours until the polylactic acid was completely hydrolyzed.

前記サンプル溶液を室温まで冷却後、1.0mol/L塩酸溶液を20mL加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の1.0mLを25mLのメスフラスコに取り分け、移動相で25mLとしてHPLC試料溶液1を調製した。HPLC試料溶液1を、HPLC装置に5μL注入し、下記HPLC条件で、ポリ乳酸のD/L体ピーク面積を求め、L体の量とD体の量を算出した。得られた結果に基づき、光学純度(%ee)を求めた。
結果は、L体が主成分であり、光学純度が97.00%eeであった。
−HPLC測定条件−
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相
1.0mM−硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
・移動相流量
1.0mL/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
The sample solution was cooled to room temperature, neutralized by adding 20 mL of 1.0 mol / L hydrochloric acid solution, and the Erlenmeyer flask was sealed and mixed well. 1.0 mL of the sample solution was placed in a 25 mL volumetric flask, and HPLC sample solution 1 was prepared with 25 mL of mobile phase. 5 μL of the HPLC sample solution 1 was injected into the HPLC apparatus, the D / L body peak area of polylactic acid was determined under the following HPLC conditions, and the amount of L body and the amount of D body were calculated. Based on the obtained results, the optical purity (% ee) was determined.
As a result, the L-form was the main component and the optical purity was 97.00% ee.
-HPLC measurement conditions-
・ Column Optical resolution column, SUMICHIRAL OA5000 manufactured by Sumika Chemical Analysis Co., Ltd.
・ Measuring device: JASCO Corporation liquid chromatography column temperature: 25 ℃
Mobile phase 1.0 mM-copper (II) sulfate buffer / IPA = 98/2 (V / V)
Copper (II) sulfate / IPA / water = 156.4 mg / 20 mL / 980 mL
・ Mobile phase flow rate 1.0mL / min ・ Detector UV detector (UV254nm)

<ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)>
前述したMw及びMw/Mnの測定方法の一例に従い、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、圧電フィルムに含まれるポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
結果は、Mwが20万であり、Mw/Mnが1.87であった。
<Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polylactic acid>
In accordance with the above-described method for measuring Mw and Mw / Mn, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polylactic acid contained in the piezoelectric film were measured using gel permeation chromatography (GPC).
As a result, Mw was 200,000 and Mw / Mn was 1.87.

<圧電フィルムの物性測定及び評価>
上記圧電フィルムについて、以下の物性測定及び評価を行った。
結果を下記表1に示す。
<Measurement and evaluation of physical properties of piezoelectric film>
About the said piezoelectric film, the following physical-property measurement and evaluation were performed.
The results are shown in Table 1 below.

−圧電定数d14(変位法)−
前述した変位法による圧電定数d14の測定方法の一例に従い、上記圧電フィルムの圧電定数d14(変位法)を測定した。
- piezoelectric constant d 14 (displacement method) -
The piezoelectric constant d 14 (displacement method) of the piezoelectric film was measured according to an example of the method for measuring the piezoelectric constant d 14 by the displacement method described above.

−規格化分子配向MORc−
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA6000を用い、上記圧電フィルムの規格化分子配向MORcを測定した。基準厚さtcは、50μmに設定した。
-Standardized molecular orientation MORc-
The normalized molecular orientation MORc of the piezoelectric film was measured using a microwave molecular orientation meter MOA6000 manufactured by Oji Scientific Instruments. The reference thickness tc was set to 50 μm.

−結晶化度Xc−
上記圧電フィルムを10mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、結晶化度Xc(%)を得た。
-Crystallinity Xc-
10 mg of the above piezoelectric film was accurately weighed and measured using a differential scanning calorimeter (DSC-1 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) under a temperature rising rate of 10 ° C./min to obtain a melting endothermic curve. Crystallinity Xc (%) was obtained from the obtained melting endotherm curve.

−XcとMORcとの積の算出−
上記で測定されたXcと、上記で測定されたMORcと、の積(以下、「Xc*MORc」ともいう)を算出した。
-Calculation of product of Xc and MORc-
The product (hereinafter also referred to as “Xc * MORc”) of Xc measured above and MORc measured above was calculated.

−内部ヘイズ−
以下の方法により、上記圧電フィルムの内部ヘイズ(以下、内部ヘイズ(H1)ともいう)を得た。
まず、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業株式会社製信越シリコーン(商標)、型番:KF96−100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)(%)を測定した。次に、シリコンオイルで表面を均一に塗らした上記圧電フィルムを上記のガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)(%)を測定した。
次に、下記式のようにこれらの差をとることで、上記圧電フィルムの内部ヘイズ(H1)(%)を得た。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
-Internal haze-
The internal haze (hereinafter also referred to as internal haze (H1)) of the piezoelectric film was obtained by the following method.
First, haze (H2) (%) was measured by sandwiching only silicon oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone (trademark), model number: KF96-100CS) between two glass plates in advance. Next, the haze (H3) (%) was measured by sandwiching the piezoelectric film having the surface uniformly coated with silicon oil between the two glass plates.
Next, the internal haze (H1) (%) of the piezoelectric film was obtained by taking these differences as in the following formula.
Internal haze (H1) = Haze (H3) -Haze (H2)

ヘイズ(H2)及びヘイズ(H3)(いずれも単位は%)は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用いて測定した。
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIIIDPK
試料サイズ:幅30mm×長さ30mm
測定条件:JIS−K7136(2000)に準拠
測定温度:室温(25℃)
Haze (H2) and haze (H3) (both units are%) were each measured using the following apparatus under the following measurement conditions.
Measuring device: manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., HAZE METER TC-HIIIDPK
Sample size: 30mm width x 30mm length
Measurement conditions: Conforms to JIS-K7136 (2000) Measurement temperature: Room temperature (25 ° C.)

−内部光線透過率−
圧電フィルムの内部ヘイズの測定中、ヘイズ(H2)の測定において、ヘイズ(H2)ではなく光線透過率(T2)(%)を測定し、ヘイズ(H3)の測定において、ヘイズ(H3)ではなく光線透過率(T3)(%)を測定した。次に、下記式により、圧電フィルムの内部光線透過率(T1)(%)を得た。
内部光線透過率(T1) = 100−(光線透過率(T2)−光線透過率(T3))
-Internal light transmittance-
During the measurement of the internal haze of the piezoelectric film, in the measurement of haze (H2), the light transmittance (T2) (%) is measured instead of haze (H2), and in the measurement of haze (H3), not haze (H3) The light transmittance (T3) (%) was measured. Next, the internal light transmittance (T1) (%) of the piezoelectric film was obtained by the following formula.
Internal light transmittance (T1) = 100− (light transmittance (T2) −light transmittance (T3))

−クラック−
上記圧電フィルムの両面(即ち2つの主面)に、積水化学工業株式会社製OCA(Optical Clear Adhesive)(銘柄:5402A−50)を2kgロールで貼り合わせた後、OCAの圧電フィルムとは反対側の面に東レ製ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)(銘柄:ルミラーT60−50)を貼り付けた。これにより、5つの層が積層された積層構造体とした。つまり、積層構造体は、PET/OCA/圧電フィルム/OCA/PETの5層からなる。
上記積層構造体から、ピナクル刃を用い、50mm×50mmの正方形のサンプルを打ち抜いた。
得られたサンプルを85℃で500時間加熱し、次いで室温にて24時間放置した。
24時間放置後のサンプルを目視で観察し、延伸方向に沿ったクラックの有無を確認した。クラックが認められたサンプルについては、延伸方向の長さが最大であるクラックの上記長さ(以下、「クラック長」ともいう)を測定した。これらの結果に基づき、下記評価基準にて、クラックの評価を行った。
−−クラックの評価基準−−
A:24時間放置後のサンプルにおいて、クラック長が1mm未満であった(クラックの発生が無い場合も含む)。
B:24時間放置後のサンプルにおいて、クラック長が1mm以上5mm未満であった。
C:24時間放置後のサンプルにおいて、クラック長が5mm以上であった。
-Crack-
After the OCA (Optical Clear Adhesive) (brand name: 5402A-50) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was bonded to both sides (that is, two main surfaces) of the piezoelectric film with a 2 kg roll, the side opposite to the piezoelectric film of OCA A polyethylene terephthalate resin (PET) (brand: Lumirror T60-50) manufactured by Toray was pasted on the surface. Thereby, it was set as the laminated structure by which five layers were laminated | stacked. That is, the laminated structure includes five layers of PET / OCA / piezoelectric film / OCA / PET.
A square sample of 50 mm × 50 mm was punched out from the laminated structure using a pinnacle blade.
The resulting sample was heated at 85 ° C. for 500 hours and then allowed to stand at room temperature for 24 hours.
The sample after standing for 24 hours was visually observed to check for cracks along the stretching direction. About the sample by which the crack was recognized, the said length (henceforth "crack length") of the crack whose length of an extending | stretching direction is the maximum was measured. Based on these results, cracks were evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria for cracks-
A: In the sample after being left for 24 hours, the crack length was less than 1 mm (including the case where no crack was generated).
B: In the sample after being left for 24 hours, the crack length was 1 mm or more and less than 5 mm.
C: In the sample after being left for 24 hours, the crack length was 5 mm or more.

〔実施例2〜9、比較例1〜4〕
実施例1において、添加剤(B)の種類及び添加量を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
比較例1については、添加剤(B)を添加しなかった。
ここで、添加剤(B)欄の添加量(%)は、圧電フィルムの全量に対する添加剤(B)の含有量(質量%)を示す。
結果を表1に示す。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4]
In Example 1, operation similar to Example 1 was performed except having changed the kind and addition amount of additive (B) as shown in Table 1 below.
For Comparative Example 1, the additive (B) was not added.
Here, the additive amount (%) in the additive (B) column indicates the content (mass%) of the additive (B) with respect to the total amount of the piezoelectric film.
The results are shown in Table 1.

−表1の説明−
・添加剤(B)欄の「添加量(%)」は、圧電フィルムの全量に対する添加剤(B)の含有量(質量%)を示す。
・添加剤B−b及びB−cは、いずれも添加剤(B)には該当しない比較用の添加剤であるが、便宜上、「添加剤(B)」の欄に記載した。
-Description of Table 1-
-"Addition amount (%)" of the additive (B) column shows content (mass%) of the additive (B) with respect to the whole quantity of a piezoelectric film.
-Additives B-b and B-c are comparative additives that do not correspond to the additive (B), but are described in the column of "Additive (B)" for convenience.

・添加剤B−1〜B−5及びB−a〜B−c、並びに安定化剤C−1は以下のとおりである。添加剤B−1〜B−5及びB−aは、それぞれ添加剤(B)の例であり、添加剤B−b及びB−cは、それぞれ比較用添加剤である。
添加剤B−1 … アルケマ(株)製アクリルトリブロックエラストマー「ナノストレングスM53」(メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体;数平均分子量 約50000)
添加剤B−2 … アルケマ(株)製アクリルトリブロックエラストマー「ナノストレングスSM6290」(メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体;数平均分子量 約80000)
添加剤B−3 … 三井化学(株)製ナノ結晶構造制御型ポリプロピレン系エラストマー「タフマーTMPN−2060」(MFR(230℃)=6.0g/10分、密度868kg/m
添加剤B−4 … 三井化学(株)製ナノ結晶構造制御型ポリプロピレン系エラストマー「タフマーTMPN−3560」(MFR(230℃)=6.0g/10分、密度866kg/m
添加剤B−5 … 和光純薬工業社製ポリエチレングリコール「PEG−20000」(重量平均分子量20000±5000)
添加剤B−a … 三菱樹脂(株)製アクリルコアシェルエラストマー「MB S−2006」
添加剤B−b … BASF社製ウレタンエラストマー「EL 1190A10TR」
添加剤B−c … 関東化学製エチルセルロース100cP(エトキシ含有量48〜49.5%、粘度100cP)
Additives B-1 to B-5 and Ba to Bc, and stabilizer C-1 are as follows. Additives B-1 to B-5 and Ba are examples of the additive (B), respectively, and Additives Bb and Bc are comparative additives, respectively.
Additive B-1: Acrylic Triblock Elastomer “Nano Strength M53” (Methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate block copolymer; number average molecular weight of about 50,000)
Additive B-2: Acrylic Triblock Elastomer “Nano Strength SM6290” (Methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene block copolymer; number average molecular weight of about 80,000)
Additive B-3: Nanocrystal structure control type polypropylene elastomer “Tuffmer PN-2060” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (MFR (230 ° C.) = 6.0 g / 10 min, density 868 kg / m 3 )
Additive B-4: Nanocrystalline structure control type polypropylene elastomer “Tuffmer TM PN-3560” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (MFR (230 ° C.) = 6.0 g / 10 min, density 866 kg / m 3 )
Additive B-5: Polyethylene glycol “PEG-20000” (weight average molecular weight 20000 ± 5000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Additive Ba-Acrylic core shell elastomer "MB S-2006" manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.
Additive BB: Urethane elastomer "EL 1190A10TR" manufactured by BASF
Additive Bc ... Ethyl cellulose 100 cP manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (ethoxy content 48 to 49.5%, viscosity 100 cP)

表1に示すように、屈折率が1.46〜1.48でありTgが0℃以下である添加剤(B)を含有し、内部ヘイズが30%以下である各実施例の圧電フィルムは、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制されていた。
一方、添加剤(B)を含有しない比較例1の圧電フィルムは、延伸方向(即ち、分子配向)に沿ったクラックの発生が顕著であった。
また、比較例2では、圧電フィルム中における添加剤B−aの分散性が極めて悪く、内部ヘイズが30%を超えていた。更に、この比較例2では、延伸後のフィルムにおいて虫食い状の欠陥が多発し、フィルムの圧電定数の測定及びクラックの評価を行うことができなかった。
また、添加剤(B)ではなく、屈折率が1.46〜1.48の範囲外である添加剤B−bを含む比較例3の圧電フィルムは、内部ヘイズが大きかった(即ち、透明性が低かった)。
また、添加剤(B)ではなく、Tgが0℃超である添加剤B−cを含む比較例4の圧電フィルムは、クラックが顕著であった。
As shown in Table 1, the piezoelectric film of each example containing an additive (B) having a refractive index of 1.46 to 1.48, a Tg of 0 ° C. or less, and an internal haze of 30% or less. The occurrence of cracks was suppressed while maintaining high piezoelectricity and maintaining transparency to some extent.
On the other hand, in the piezoelectric film of Comparative Example 1 containing no additive (B), the occurrence of cracks along the stretching direction (that is, molecular orientation) was significant.
Moreover, in the comparative example 2, the dispersibility of the additive Ba in a piezoelectric film was very bad, and the internal haze exceeded 30%. Further, in Comparative Example 2, worm-eating defects frequently occurred in the stretched film, and the piezoelectric constant of the film and evaluation of cracks could not be performed.
In addition, the piezoelectric film of Comparative Example 3 containing the additive B-b having a refractive index outside the range of 1.46 to 1.48 instead of the additive (B) had a large internal haze (that is, transparency). Was low).
Moreover, the crack was remarkable in the piezoelectric film of the comparative example 4 containing not additive (B) but additive Bc whose Tg is over 0 degreeC.

Claims (13)

重量平均分子量が5万〜100万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)と、屈折率が1.46〜1.48でありDSC法で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下である添加剤(B)と、を含有し、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、
DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、
25℃において変位法で測定した圧電定数d14が1.0pm/V以上であり、
可視光線に対する内部ヘイズが30%以下である、高分子圧電材料。
Helical chiral polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and optical activity, and a refractive index of 1.46 to 1.48 and a glass transition temperature (Tg) measured by DSC method of 0 ° C. An additive (B) that is:
The normalized molecular orientation MORc when the reference thickness measured with a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 μm is 3.5 to 15.0,
The crystallinity obtained by DSC method is 20% to 80%,
Piezoelectric constant d 14 measured by a displacement method at 25 ° C. is at 1.0 pm / V or more,
A polymeric piezoelectric material having an internal haze of 30% or less for visible light.
前記添加剤(B)が、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to claim 1, wherein the additive (B) is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin. 前記添加剤(B)の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜15質量部である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料。   The polymer piezoelectric material according to claim 1 or 2, wherein a content of the additive (B) is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A). material. 前記添加剤(B)の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜5質量部である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。   The content of the additive (B) is 0.01 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A). The polymeric piezoelectric material as described. 前記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
The helical helical polymer (A) is a polylactic acid polymer having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1), according to any one of claims 1 to 4. Polymer piezoelectric material.
前記ヘリカルキラル高分子(A)の含有量が80質量%以上である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of the helical chiral polymer (A) is 80% by mass or more. 前記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が75〜700である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to any one of claims 1 to 6, wherein a product of the normalized molecular orientation MORc and the crystallinity is 75 to 700. 可視光線に対する内部ヘイズが1.0%以下である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to any one of claims 1 to 7, wherein an internal haze with respect to visible light is 1.0% or less. 前記添加剤(B)が、熱可塑性エラストマーを含み、
前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
The additive (B) includes a thermoplastic elastomer,
The polymeric piezoelectric material according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermoplastic elastomer is at least one selected from the group consisting of an olefin elastomer and an acrylic elastomer.
前記熱可塑性エラストマーが、前記オレフィン系エラストマーとして、ポリエチレン系エラストマー及びポリプロピレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項9に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to claim 9, wherein the thermoplastic elastomer includes at least one selected from the group consisting of a polyethylene elastomer and a polypropylene elastomer as the olefin elastomer. 前記熱可塑性エラストマーが、前記アクリル系エラストマーとして、アクリルトリブロック共重合体を含む、請求項9に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to claim 9, wherein the thermoplastic elastomer includes an acrylic triblock copolymer as the acrylic elastomer. 前記アクリルトリブロック共重合体が、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体である、請求項11に記載の高分子圧電材料。   The polymeric piezoelectric material according to claim 11, wherein the acrylic triblock copolymer is a methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene block copolymer. 前記添加剤(B)が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
The additive (B) contains a thermoplastic resin,
The polymeric piezoelectric material according to any one of claims 1 to 12, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
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