JP2016137585A - 化粧シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明においては、超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化した有機系紫外線吸収剤を添加したトップコート層を備え、意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【解決手段】最表層にトップコート層５、前記トップコート層５の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層４を備える化粧シート１であって、前記トップコート層５には、紫外線吸収剤が添加されており、前記紫外線吸収剤が、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化されて添加されたことを特徴とする。

【選択図】 図１

Description

本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するもので、ベシクル化した紫外線吸収剤を添加してなるトップコート層を備える化粧シートに関する。

近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。また、一般的に化粧シートとして用いられるオレフィン系樹脂からなる軟質ポリオレフィンシートの耐傷性を向上させるために高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂を用いると耐候性に劣るという問題点を有していた。

そこで、特許文献１においては、ポリオレフィンシートの表面にトリアジン系の紫外線吸収剤を含む樹脂からなるトップコート層を設けることが開示されている。

特許第４０３２８２９号公報 特表２００２／０３２５６４号公報

しかしながら、十分な耐候性を得るために多量の紫外線吸収剤を添加すると、当該紫外線吸収剤が凝集しトップコート層の透明性が損なわれて意匠性に劣るという課題を有していた。特に、無機系の紫外線吸収剤を用いた場合には、透明性の低下が顕著であった。

また、当該紫外線吸収剤の添加量を増加させると、凝集した紫外線吸収剤に起因してブリードアウトが発生し、シート表面のベタつきや密着性の低下の原因となる。

また、化粧シートの意匠性を向上させるためにエンボス模様を形成すると、エンボス模様の凹部の部分が他の部分と比較して層厚が薄くなるために耐候性が特に低くなり、当該凹部から劣化が始まって白化や破断が生じるという問題点があった。

本発明者等は鋭意検討の結果、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化した有機系紫外線吸収剤を用いることにより、従来と変わらない添加量であっても格別な耐候性を得られることを見出した。

なお、超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特許文献２、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行った。

本発明においては、超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化した有機系紫外線吸収剤を添加したトップコート層を備え、意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。

上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートであって、前記トップコート層には、有機系紫外線吸収剤が添加されており、前記有機系紫外線吸収剤が、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化されて添加されたことを特徴とする。

このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、有機系紫外線吸収剤の分散性を向上させて有機系紫外線吸収剤の二次凝集を防止することができる。その結果、主成分である樹脂組成物中において当該有機系紫外線吸収剤が均一に分散して高い透明性を有するトップコート層を実現することができ、意匠性に優れるとともに耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。また、紫外線吸収剤の凝集に起因するブリードアウトの発生も防止することができる。

本発明の第２の態様の化粧シートは、前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする。

このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、無機系の紫外線吸収剤を用いた場合と比べて、トップコート層の透明性を損なわずに、より意匠性に優れた化粧シートを提供することができる。

本発明の第３の態様の化粧シートは、前記ベシクルが、リン脂質からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする。

このような、本発明の第３の態様の化粧シートにおいては、トップコート層の主成分の樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができる。

本発明の第４の態様の化粧シートは、前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面に、エンボス模様が形成されており、前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする。

このような、本発明の第４の態様の化粧シートにおいては、エンボス模様を形成することによって透明樹脂層の膜厚が薄くなっている当該エンボス模様の凹部においても、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された有機系紫外線吸収剤が添加されたトップコート層が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。

本発明の第５の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層の下層に、光安定化剤を添加したインキによって形成されたインキ層が設けられていることを特徴とする。

このような、本発明の第５の態様の化粧シートにおいては、インキ層バインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制することができる。

本発明の化粧シートによれば、超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化した有機系紫外線吸収剤を添加してなるトップコート層を有し、意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。

本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図

本発明の化粧シートにおいては、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備えた化粧シートであって、当該トップコート層には紫外線吸収剤が添加されており、特に、当該紫外線吸収剤が超臨界逆相蒸発法によりベシクル化されて添加されていることが重要である。

本発明における紫外線吸収剤は、有機系紫外線吸収剤を用いることが好ましく、無機系紫外線吸収剤を用いる場合と比較して、トップコート層の透明性を損なわず、優れた意匠性を備えた化粧シートとすることができる。

また、有機系紫外線吸収剤としては、特に、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類から選択して用いることができるが、特に、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤の少なくとも一方から選択して用いることが好ましい。

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールなどが挙げられる。トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。ベンゾエート系の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。

ここで、超臨界逆相蒸発法について詳しく説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または超臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての紫外線吸収剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての紫外線吸収剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般的に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質のような生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。

リポソームの外膜となるリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。

リン脂質の他にも、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤を外膜を構成する物質として採用することができる。より具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。

また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることが重要であり、トップコート層の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができる。

本発明の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボス模様が形成されており、少なくとも当該エンボス模様の凹部にトップコート層が埋め込まれて設けられていることが重要である。より好ましくは、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。

また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を添加したインキによって形成されたインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に光安定化剤を添加することにより、インキ層バインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制することができる。

以下に、本発明の化粧シートの具体的な実施例を図１を用いて説明する。

図１は本発明の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、複数の樹脂層から構成されている。本発明の化粧シート１においては、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、インキ層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着材層）、透明樹脂層４およびトップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、当該エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５の樹脂組成物が埋め込まれて形成されている。

原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。

また、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。

プライマー層６としては、基本的には後述のインキ層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。

インキ層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷であり、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。特に、本発明においては、上記インキに対して光安定化剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。

透明樹脂層４としては、オレフィン系樹脂を用いることができ、オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。

トップコート層５としては、表面の保護や艶の調製としての役割を果たす樹脂組成物に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化した有機系紫外線吸収剤を添加したものを用いることが重要である。樹脂組成物としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。樹脂組成物の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して用いることができる。

本発明においては、特に、樹脂組成物としてイソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好ましい。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、効果収縮の抑制および透明樹脂層との密着性の向上を図ることができる。

また、トップコート層５に対して、各種機能を付与するために抗菌材、防カビ材等の機能性添加材の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、艶の調整のための、あるいはさらに耐磨耗性を付与するための、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加することもできる。

接着層７としては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着材の粘度になどに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。

また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。

隠蔽層８としては、基本的にはインキ層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。

本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成することができる。

本実施例の化粧シートにおいては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。

以上のように、本実施形態の化粧シート１においては、超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化した有機系紫外線吸収剤を用いることにより有機系紫外線吸収剤の分散性が飛躍的に向上し、トップコート層５の主成分である樹脂組成物中において、当該有機系紫外線吸収剤が二次凝集することなく均一に分散するので高い透明性を有する意匠性に優れた化粧シート１とすることができる。さらに、有機系紫外線吸収剤の紫外線吸収効果によって、優れた耐候性をも兼ね備えた化粧シート１を実現することができる。

また、本発明のベシクル化した有機系紫外線吸収剤においては、高い分散性を実現することができるので、樹脂組成物に対する添加量を増加させることなく高い紫外線吸収性能を発現して優れた耐候性を得ることができる。さらに、凝集した添加剤に起因するブリードアウトが発生することがないので、シート表面にベタつきが生じることがなく密着性に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。特に、当該ベシクルをリン脂質からなる外膜を具備するリポソームとすることにより、トップコート層５の主成分である樹脂組成物との相溶性を極めて良好なものとすることができる。

また、エンボス模様４ａの凹部にトップコート層５埋め込んで設けるようにしているので、層厚が薄くなっている凹部においても高い耐候性を維持することができる。

またさらに、光安定化剤を添加したインキによってインキ層３を形成することによって、紫外線によってインキ層３の退色を抑制することができるので、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。

＜ベシクル化した有機系紫外線吸収剤の作成＞
以下に、本発明における超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化した有機系紫外線吸収剤の詳しい作成方法について説明する。

ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に２−プロパノール１００重量部、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ ４００；ＢＡＳＦジャパン（株）製）７０重量部およびリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻す超臨界逆相蒸発法によってリン脂質の外膜を具備するリポソーム化したトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを得た。

以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。

＜積層樹脂シートの作製方法＞
ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を５００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を２０００ｐｐｍ添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出して、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜し、得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の表面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施してインキ層３を設け、また、該原反層２の裏面にプライマーコートを施した。しかる後、前記原反層２に形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を接着層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２ ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着層７および透明樹脂層４からなる積層樹脂シートを得た。

＜実施例１＞
実施例１においては、トップコート層５の樹脂組成物に対して、上述の方法で調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソーム０．５重量部を添加した化粧シート１とした。

具体的には、上記積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、樹脂組成物としての２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）に対して、上述のトリアジン系紫外線吸収剤リポソーム０．５重量部添加したものを塗布厚３ｇ／ｍ^２ にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。

＜実施例２＞
実施例２においては、トップコート層５の樹脂組成物に対して、上述の方法で調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソーム１．０重量部を添加した化粧シート１とした。

具体的には、上記積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、樹脂組成物としての２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）に対して、上述のトリアジン系紫外線吸収剤リポソーム１．０重量部添加したものを塗布厚３ｇ／ｍ^２ にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。

＜実施例３＞
実施例３においては、トップコート層５の樹脂組成物に対して上述の方法で調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソーム０．５重量部を添加するとともに、インキ層３に光安定化剤を添加した化粧シート１とした。

具体的には、本実施例においては、上記積層樹脂シートの形成方法において、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）におけるバインダー樹脂分に対して、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いてインキ層３を形成する。そして、得られた積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、樹脂組成物としての２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）に対して、上述のトリアジン系紫外線吸収剤リポソーム０．５重量部添加したものを塗布厚３ｇ／ｍ^２ にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。

＜比較例１＞
比較例１においては、トップコート層５の樹脂組成物に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤０．５重量部を添加した化粧シート１とした。

具体的には、上記積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、樹脂組成物としての２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）に対して、ベシクル化していないトリアジン系紫外線吸収剤０．５重量部添加したものを塗布厚３ｇ／ｍ^２ にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。

＜比較例２＞
比較例２においては、トップコート層５の樹脂組成物に対して、無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛０．２重量部を添加した化粧シート１とした。

具体的には、上記積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、樹脂組成物としての２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）に対して、無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛０．２重量部添加したものを塗布厚３ｇ／ｍ^２ にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。

実施例１〜３および比較例１，２の各化粧シート１に対して、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行った。なお、試験条件は耐候経時４０００時間として行った。各化粧シート１のトップコート層２と透明樹脂層３とからなる透明層について、３４０ｎｍと５００ｎｍとの紫外線吸収率の比（３４０ｎｍ／５００ｎｍ）の耐候性試験前後における差（表１においては、紫外線吸収能として記載している。）、および耐候性試験後のヘイズ値を評価した。また、耐候性試験前後における各化粧シート１の色差（ΔＥ）、および耐候性試験後の外観変化について評価した。なお、外観変化の記号の内容は下記の通りである。得られた評価結果を表１に示す。
＜外観変化の記号＞
〇：全く変化なし
△：若干の白化や亀裂あり
×：激しい白化および一部が破壊・破断

実施例１〜３における化粧シート１においては、表１に示すように、紫外線吸収能の値が極めて小さく、耐候性試験前後において殆ど変わらない紫外線吸収能を維持していることが分かる。また、耐候性試験後のヘイズ値から、試験後においても化粧シートに要求される透明性を維持していた。さらに、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値から、実施例１および２においてはわずかな色変化が認められたものの、インキ層３に光安定化剤を添加した実施例３においては殆ど色変化がなかった。この評価結果から、トップコート層５と透明樹脂層４とからなる透明層は、長期に亘って優れた紫外線吸収性能を発現し続けることが可能であり、この優れた紫外線吸収性能によって樹脂の白化を防止し、優れた透明性を長期に亘って維持できることが明らかとなった。また、インキ層３に対して光安定化剤を添加することによって、紫外線吸収剤によって防ぎきれないインキの退色を防止し、長期に亘って意匠性に優れた化粧シート１を維持できることが明らかとなった。

比較例１および２における化粧シート１においては、紫外線吸収能の値が大きく、耐候性試験前後で紫外線吸収能に差が認められた。また、ヘイズ値についても、化粧シートに要求される透明性を有していなかった。より具体的には、比較例１における化粧シート１においては、耐候性試験後のヘイズ値の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値ともに高く、十分な紫外線吸収性能が得られていないことが分かる。外観変化の結果からも、若干の白化や亀裂が認められた。また、比較例２における化粧シート１においては、耐候性試験後のヘイズ値が２４．３と非常に高い値を示していた。これは、無機系紫外線吸収剤の色によってトップコート層５が白濁したためであると考えられる。比較例２の耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値から、耐候性試験前後において殆ど退色は認められなかった。しかしながら、外観変化の結果から若干の亀裂が認められており、これは無機系紫外線吸収剤の分散性の低さによって部分的にトップコート層５の樹脂が紫外線劣化し、亀裂が生じたためであると考えられる。この評価結果から、比較例１および２の化粧シート１は、耐候性に劣っていることが明らかとなった。

以上の結果から、実施例１〜３の化粧シートは、優れた耐候性と化粧シートに必要な透明性を備えた化粧シート１であることが明らかとなった。

本発明の化粧シート１は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

１ 化粧シート
２ 原反層
３ インキ層
４ 透明樹脂層
４ａ エンボス模様
５ トップコート層
６ プライマー層
７ 接着層
８ 隠蔽層
Ｂ 基材

Claims (5)

1. 最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートであって、
   前記トップコート層には、有機系紫外線吸収剤が添加されており、
   前記有機系紫外線吸収剤が、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化されて添加されたことを特徴とする化粧シート。
2. 前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記ベシクルが、リン脂質からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面には、エンボス模様が形成されており、
   前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 前記透明樹脂層の下層には、光安定化剤を添加したインキによって形成されたインキ層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化粧シート。

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