JP2016129101A

JP2016129101A - Composite particle and manufacturing method thereof, electric conductive paste, sintered compact and semiconductor device

Info

Publication number: JP2016129101A
Application number: JP2015003179A
Authority: JP
Inventors: 石川　大; Masaru Ishikawa; 大石川; 祐貴川名; Yuki Kawana; 松本　博; Hiroshi Matsumoto; 博松本; 名取　美智子; Michiko Natori; 美智子名取; 偉夫中子; Takeo Nakako; 蔵渕　和彦; Kazuhiko Kurabuchi; 和彦蔵渕
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: JP6603989B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electric conductive paste reducing material cost by reducing silver use and having high conductance and thermal conductivity, and to provide composite particle and manufacturing method thereof comprising electric conductive paste satisfying these properties, and a semiconductor device with the electric conductive paste.SOLUTION: Composite particle includes copper particle and plural silver particles coating the copper particle, at least one part of the surface of the silver particle is coated with an amine compound which a boiling point under the atmospheric pressure is 70-300°C, and the particle size of the silver particle is 1-500 nm.SELECTED DRAWING: Figure 7

Description

本発明は、複合粒子及びその製造方法、導電性ペースト、焼結体、並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の支持部材に接着するのに使用される導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置、該導電性ペーストに含有される複合粒子及び該複合粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to composite particles and a method for producing the same, a conductive paste, a sintered body, and a semiconductor device. More specifically, a conductive paste used for bonding semiconductor elements such as power semiconductors, LSIs, and light emitting diodes (LEDs) to support members such as lead frames, ceramic wiring boards, glass epoxy wiring boards, and polyimide wiring boards; The present invention relates to a semiconductor device using the same, composite particles contained in the conductive paste, and a method for producing the composite particles.

半導体装置を製造する際、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを互いに接着させる方法としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダ樹脂、銀粒子等の充てん剤、溶剤などを混合し、ペースト状として、これを接着剤として使用する方法がある。近年では半導体パッケージの高集積化に伴いパワー密度（Ｗ・ｃｍ^−３）が高くなっており、半導体素子の動作安定性を確保するために、接着剤には高い放熱性が求められる。また、半導体素子の使用環境温度が高温となっているために、接着剤には耐熱性も求められる。さらに、環境負荷の低減のためにＰｂを含まない接着剤が求められている。以上のような経緯から、焼結型の導電性ペーストが研究されている。 When manufacturing a semiconductor device, a semiconductor element and a support member for mounting a semiconductor element are bonded to each other by mixing a binder resin such as an epoxy resin or a polyimide resin, a filler such as silver particles, a solvent, etc. There is a method of using this as an adhesive. In recent years, the power density (W · cm ⁻³ ) has increased with the high integration of semiconductor packages, and high heat dissipation is required for adhesives to ensure the operational stability of semiconductor elements. Moreover, since the use environment temperature of the semiconductor element is high, the adhesive is also required to have heat resistance. Furthermore, there is a need for an adhesive that does not contain Pb in order to reduce the environmental burden. From the above circumstances, sintered conductive pastes have been studied.

導電性ペーストの使用方法としては、例えば、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、導電性ペーストを半導体素子搭載用支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする方法が挙げられる。導電性ペーストに要求される特性は、接着時の工法に関わる内容と、接着後の焼結体の物性に関わる内容とに大別される。 As a method of using the conductive paste, for example, using a dispenser, a printing machine, a stamping machine, etc., the conductive paste is applied to the die pad of the semiconductor element mounting support member, and then the semiconductor element is die-bonded and heated and cured. There is a method of bonding to a semiconductor device. The characteristics required for the conductive paste are roughly classified into contents relating to the construction method at the time of bonding and contents relating to the physical properties of the sintered body after bonding.

接着時の工法に関わる内容としては、半導体素子の損傷を防ぐために、低温（例えば３００℃程度）、及び低加圧（例えば０．１ＭＰａ程度）又は無加圧で接着できることが要求される。また、スループット向上の観点から、接着に要する時間の短縮が求められる。一方、接着後の焼結体の物性に関わる内容としては、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着を確保するために高接着性（高いダイシェア強度）が要求される。また、焼結体の高放熱特性（高熱伝導性）も求められている。さらに、長期間にわたる接着信頼性を確保するために、焼結体の耐熱性及び高緻密性（硬化物中に空孔が少ないこと）が要求される。 The contents relating to the method of bonding are required to be able to bond at low temperature (for example, about 300 ° C.) and low pressure (for example, about 0.1 MPa) or no pressure in order to prevent damage to the semiconductor element. Further, from the viewpoint of improving the throughput, it is required to shorten the time required for adhesion. On the other hand, as the contents relating to the physical properties of the sintered body after bonding, high adhesion (high die shear strength) is required in order to ensure adhesion between the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member. Moreover, the high heat dissipation characteristic (high thermal conductivity) of a sintered compact is also calculated | required. Furthermore, in order to ensure adhesion reliability over a long period of time, the sintered body is required to have heat resistance and high density (there are few voids in the cured product).

従来の焼結型の銀ペーストとして、例えば特許文献１〜２に開示されるようなマイクロサイズの銀粒子やナノサイズの銀粒子を用いることで銀焼結体を形成する銀ペーストが提案されている（従来技術１）。また、特許文献３〜４に開示されるような銀めっき銅粒子を用いた導電性ペーストが提案されている（従来技術２）。 As a conventional sintered silver paste, for example, a silver paste that forms a silver sintered body by using micro-sized silver particles or nano-sized silver particles as disclosed in Patent Documents 1 and 2 has been proposed. (Prior Art 1). In addition, a conductive paste using silver-plated copper particles as disclosed in Patent Documents 3 to 4 has been proposed (Prior Art 2).

国際公開第２００７／０３４８３３号International Publication No. 2007/034833 特開２００４−２７３２０５号公報JP 2004-273205 A 特開２００８−２２３０５８号公報JP 2008-223058 A 特開２０１２−２１４８９８号公報JP 2012-214898 A

従来技術１の焼結型の銀ペーストに係る問題点は、銀が高価な金属であるために、銀ペーストの材料費用が高いことである。焼結型の銀ペーストが性能的に必要となる製品であっても、材料費用が高いために適用しにくいという課題がある。 The problem with the sintered silver paste of Prior Art 1 is that the material cost of the silver paste is high because silver is an expensive metal. Even if the product requires a sintered silver paste in terms of performance, there is a problem that it is difficult to apply due to the high material cost.

従来技術２の銀めっき銅粒子を用いた導電性ペーストに係る問題点は、硬化物の導電率や熱伝導率が低いことである。また、被着体に対しては、バインダ樹脂の接着力によって接着するため、高温では十分な接着力を確保できない。そのため、高パワー密度で動作する半導体素子の接着信頼性を確保できないという課題がある。 The problem with the conductive paste using the silver-plated copper particles of Prior Art 2 is that the conductivity and thermal conductivity of the cured product are low. Moreover, since it adhere | attaches with the adhesive force of binder resin with respect to a to-be-adhered body, sufficient adhesive force cannot be ensured at high temperature. Therefore, there exists a subject that the adhesive reliability of the semiconductor element which operate | moves with a high power density cannot be ensured.

上記の従来技術に係る問題に鑑みて、本発明は、銀の使用量を低減することにより材料費用を低減し、さらには、導電率や熱伝導率の高い導電性ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、これらの特性を満たす導電性ペーストを構成する複合粒子及びその製造方法、並びに該導電性ペーストを用いた半導体装置を提供することを目的とする。 In view of the problems related to the above prior art, the present invention aims to reduce the material cost by reducing the amount of silver used, and to provide a conductive paste having high conductivity and high thermal conductivity. And Another object of the present invention is to provide composite particles constituting a conductive paste satisfying these characteristics, a method for producing the same, and a semiconductor device using the conductive paste.

本発明は、銅粒子と、銅粒子を被覆する複数の銀微粒子とを備え、銀微粒子の表面の少なくとも一部は、大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物で被覆され、銀微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、複合粒子を提供する。 The present invention comprises copper particles and a plurality of silver fine particles covering the copper particles, and at least a part of the surface of the silver fine particles is coated with an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, Provided is a composite particle having a particle diameter of 1 to 500 nm.

複合粒子における銅に対する銀の質量比が５〜５０質量％であることが望ましい。 It is desirable that the mass ratio of silver to copper in the composite particles is 5 to 50 mass%.

また、本発明は、（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）酸化銀と、（Ｃ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアルコール化合物と、（Ｄ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物とを用いて複合粒子を得る、複合粒子の製造方法を提供する。 The present invention also includes (A) copper particles, (B) silver oxide, (C) an alcohol compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, and (D) a boiling point of 70 to 300 under atmospheric pressure. Provided is a method for producing composite particles, wherein composite particles are obtained using an amine compound at 300 ° C.

また、本発明は、上記の複合粒子と、溶剤とを含有する、導電性ペーストを提供する。 Moreover, this invention provides the electrically conductive paste containing said composite particle and a solvent.

上記の導電性ペーストは、０．１〜１０μｍの粒子径を有する、銀微粒子以外の銀粒子を、導電性ペースト全質量に対して１〜７０質量％で更に含有することが望ましい。 The conductive paste preferably further contains silver particles other than silver fine particles having a particle diameter of 0.1 to 10 μm in an amount of 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the conductive paste.

上記の導電性ペーストは、銀及び銅以外の金属元素を導電性ペースト全質量に対して０．１〜５質量％で更に含有することが望ましい。 The conductive paste preferably further contains a metal element other than silver and copper at 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the conductive paste.

上記の導電性ペーストは、樹脂成分を導電性ペースト全質量に対して０．１〜５質量％で更に含有することが望ましい。 The conductive paste preferably further contains a resin component at 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the conductive paste.

また、本発明は、上記の導電性ペーストを３００℃以下で加熱し、複合粒子同士を焼結させることで形成され、１×１０^−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上の熱伝導率及び１０ＭＰａ以上の接着強度を有する、焼結体を提供する。 Moreover, this invention is formed by heating said electrically conductive paste at 300 degrees C or less, and sintering composite particles, Volume resistivity of 1 * 10 <^-5> ohm * cm or less, 30W * m <^-1>. Provide a sintered body having a thermal conductivity of K ⁻¹ or higher and an adhesive strength of 10 MPa or higher.

また、本発明は、上記の導電性ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着した構造を有する半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device having a structure in which a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded to each other through a sintered body formed by sintering the conductive paste.

本発明に係る複合粒子では、銅粒子が、大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物で被覆され、かつ１〜５００ｎｍの粒子径を有する銀微粒子によって被覆されている。銀微粒子は３００℃未満の加熱により焼結するため、複合粒子同士は、その表面で銀の金属結合を形成する。また、複合粒子と被着体との界面では、金属結合や金属拡散が発生し、接合強度も高いものとなる。その結果、半導体部材（半導体素子、半導体素子搭載用支持部材）との接着性に優れ、接着信頼性の高い焼結体が得られ、焼結体の熱伝導性、電気伝導性等の物性も良好となる。 In the composite particles according to the present invention, the copper particles are coated with an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, and are coated with silver fine particles having a particle diameter of 1 to 500 nm. Since the silver fine particles are sintered by heating at less than 300 ° C., the composite particles form silver metal bonds on their surfaces. In addition, metal bonds and metal diffusion occur at the interface between the composite particles and the adherend, and the bonding strength is high. As a result, a sintered body having excellent adhesion with a semiconductor member (semiconductor element, semiconductor element mounting support member) and high adhesion reliability can be obtained, and physical properties such as thermal conductivity and electrical conductivity of the sintered body are also obtained. It becomes good.

実施例１の銅粒子のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of copper particles of Example 1. 実施例１の銀微粒子によってめっき処理した銅粒子の低倍率のＳＥＭ写真である。3 is a low-magnification SEM photograph of copper particles plated with silver fine particles of Example 1. FIG. 実施例１の銀微粒子によってめっき処理した銅粒子の高倍率のＳＥＭ写真である。2 is a high-magnification SEM photograph of copper particles plated with silver fine particles of Example 1. FIG. 比較例１の銀微粒子のＳＥＭ写真である。3 is an SEM photograph of silver fine particles of Comparative Example 1. 比較例１の銀微粒子のＴＧ−ＤＴＡである。2 is TG-DTA of silver fine particles of Comparative Example 1. 比較例１の導電性ペーストの焼結後のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after sintering of the conductive paste of Comparative Example 1. 実施例３の導電性ペーストの焼結後のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after sintering of the conductive paste of Example 3. 本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device according to the present invention. 本発明に係る半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other embodiment of the semiconductor device which concerns on this invention.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本実施形態に係る複合粒子は、銅粒子と、銅粒子を被覆する複数の銀微粒子とを備えている。該銀微粒子の表面の少なくとも一部は、大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物で被覆されており、該銀微粒子の粒子径は１〜５００ｎｍである。 The composite particles according to this embodiment include copper particles and a plurality of silver fine particles covering the copper particles. At least a part of the surface of the silver fine particles is coated with an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, and the particle size of the silver fine particles is 1 to 500 nm.

複合粒子の核となる銅粒子の粒子径は、０．５〜２０μｍであることが望ましく、１〜１５μｍであることがより望ましく、１〜１０μｍであることが更に望ましい。銅粒子の粒子径が０．５μｍ未満、あるいは２０μｍを超えると、適正な厚みの焼結体を形成しにくくなる。ここで、例えばダイボンド用途として想定される焼結体の厚みは、１０〜２００μｍである。なお、本明細書における粒子径は、ＳＥＭを用いて粒子を平面視したときの、粒子の面積の平方根とする。 The particle diameter of the copper particles serving as the core of the composite particles is desirably 0.5 to 20 μm, more desirably 1 to 15 μm, and further desirably 1 to 10 μm. When the particle diameter of the copper particles is less than 0.5 μm or exceeds 20 μm, it becomes difficult to form a sintered body having an appropriate thickness. Here, for example, the thickness of the sintered body assumed for die bonding is 10 to 200 μm. Note that the particle diameter in this specification is the square root of the area of the particle when the particle is viewed in plan using an SEM.

銅粒子の形状としては、球状、非球状のいずれの粒子も使用可能であり、２種類以上の形状の粒子を混合して使用することも可能である。球状、非球状、いずれの銅粒子に対しても銀微粒子で被覆することが可能である。なお、本明細書における「球状」とは、半円をその直径を軸として回転させることによって得られる回転体である球形、及び略球形をなす形状を意味する。略球状とは、直径が±３０％以下、好ましくは±１０％以下で滑らかに変化する球状や楕円球状を含む。本明細書における「非球状」とは、球状以外の形状であって、板状、フレーク状、角状、針状、棒状などを意味する。半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材に対する接着強度を高めるために、半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材との接着面積を大きくすることが可能な板状の複合粒子を使用することが望ましい。なお、本明細書における「板状」とは、粒子のアスペクト比（粒子径／厚さ）が２〜１０００の範囲である形状を意味する。 As the shape of the copper particles, either spherical or non-spherical particles can be used, and two or more types of particles can be mixed and used. Either spherical or non-spherical copper particles can be coated with silver fine particles. The term “spherical” in the present specification means a spherical shape that is a rotating body obtained by rotating a semicircle around its diameter as an axis, and a shape that is substantially spherical. The substantially spherical shape includes a spherical shape or an elliptical shape that smoothly changes when the diameter is ± 30% or less, preferably ± 10% or less. The term “non-spherical” in the present specification means a shape other than a spherical shape, and means a plate shape, a flake shape, a square shape, a needle shape, a rod shape, or the like. In order to increase the adhesive strength to the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member, it is desirable to use plate-like composite particles capable of increasing the adhesion area between the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member. In the present specification, the “plate shape” means a shape in which the aspect ratio (particle diameter / thickness) of the particles is in the range of 2 to 1000.

銀微粒子の表面の少なくとも一部は、大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物で被覆されている（詳細は後述する）。銀微粒子の粒子径は、１〜５００ｎｍであり、１〜３００ｎｍであることが望ましく、１〜１００ｎｍであることがより望ましい。銀微粒子によって銅粒子を被覆するには、銅粒子の粒子径よりも銀微粒子の粒子径が小さいことが必要となる。銀微粒子が上記の範囲内であると、銅粒子を効率的に被覆できる。さらに、銀微粒子が微細であるほど、銅粒子を被覆する銀微粒子の割合が増加し、その複合粒子の焼結性も良好となる。銅粒子を被覆する銀粒子における上記の粒子径を有する銀微粒子の割合は、例えば５０％（個数）以上である。銀微粒子の形状は、上記の銅粒子と同様に球状、非球状のいずれであってもよい。銀微粒子は複合粒子の最表面に配置されていることが望ましく、複合粒子の最表面における被覆率は例えば５０％以上である。なお、被覆率は、ＳＥＭを用いて複合粒子を平面視したときの、複合粒子の面積に占める銀微粒子の面積の割合として算出される。 At least a part of the surface of the silver fine particles is coated with an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure (details will be described later). The particle diameter of the silver fine particles is 1 to 500 nm, preferably 1 to 300 nm, and more preferably 1 to 100 nm. In order to coat the copper particles with the silver fine particles, it is necessary that the particle diameter of the silver fine particles is smaller than the particle diameter of the copper particles. When the silver fine particles are within the above range, the copper particles can be efficiently coated. Furthermore, the finer the silver fine particles, the higher the proportion of silver fine particles covering the copper particles, and the better the sinterability of the composite particles. The ratio of the silver fine particles having the above particle diameter in the silver particles covering the copper particles is, for example, 50% (number) or more. The shape of the silver fine particles may be either spherical or non-spherical like the above copper particles. The silver fine particles are desirably disposed on the outermost surface of the composite particle, and the coverage on the outermost surface of the composite particle is, for example, 50% or more. The coverage is calculated as the ratio of the area of the silver fine particles to the area of the composite particles when the composite particles are viewed in plan using the SEM.

銅粒子を銀微粒子で被覆する方法として、銅と銀との置換反応を利用する方法や、銅粒子と銀イオンとを含む溶液中で還元剤により銀イオンを還元して析出する方法がある。しかしながら、それらの手法で使用される原料は除去しにくい残存物を生じ易く、得られた複合粒子の焼結性は非常に乏しいものとなる。例えば、銀イオンの源としては、水への溶解度の高い硝酸銀が一般的に使用されるが、この場合、除去しにくく、焼結を阻害する硝酸イオンが発生する。また、銀めっき溶液中にはキレート化剤やｐＨ調整剤、還元剤なども加える必要がある。これらの添加剤の中には高温まで脱離しないイオン種や、焼結しないアルカリ金属を含む化合物も存在するため、そのような添加剤を使用した従来の銀めっき方法では焼結可能な複合粒子を得ることができない。 As a method of coating the copper particles with silver fine particles, there are a method using a substitution reaction between copper and silver, and a method of reducing and precipitating silver ions with a reducing agent in a solution containing copper particles and silver ions. However, the raw materials used in these methods tend to produce a residue that is difficult to remove, and the resulting composite particles have very poor sinterability. For example, silver nitrate having high solubility in water is generally used as a source of silver ions. In this case, nitrate ions that are difficult to remove and inhibit sintering are generated. Further, it is necessary to add a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. to the silver plating solution. Among these additives, there are ionic species that do not desorb to high temperatures and compounds containing alkali metals that do not sinter, so composite particles that can be sintered by conventional silver plating methods using such additives. Can't get.

焼結可能な複合粒子を製造するには、精製除去の容易な原料を選定する必要がある。本発明者らは、特定の原料を組合せて用いることにより銅粒子を銀微粒子で被覆することが可能であり、またその製造方法で作製された複合粒子が焼結可能であるという新規な事実を見出した。 In order to produce sinterable composite particles, it is necessary to select raw materials that can be easily purified and removed. The present inventors are able to cover the novel fact that it is possible to coat copper particles with silver fine particles by using a combination of specific raw materials, and that the composite particles produced by the production method can be sintered. I found it.

本実施形態では、銅粒子を銀微粒子で被覆する方法として、（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）酸化銀と、（Ｃ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアルコール化合物と、（Ｄ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物とを用いる。 In this embodiment, as a method of coating copper particles with silver fine particles, (A) copper particles, (B) silver oxide, (C) an alcohol compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, D) An amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure is used.

（Ａ）銅粒子は、無垢の銅粒子か、従来の方法で表面が銀めっきされた銅粒子を用いることが望ましい。表面が酸化された銅粒子や不純物の付着が多い銅粒子については、使用前に洗浄処理を行うことが望ましい。銅粒子を被覆する銀微粒子層の厚みを厚くしたい場合は、既に銀めっきされた銅粒子の方が、銀微粒子によって被覆するための処理時間を短縮することができ、望ましい。 (A) The copper particles are preferably solid copper particles or copper particles whose surfaces are silver-plated by a conventional method. About the copper particle by which the surface was oxidized and the adhesion of many impurities, it is desirable to perform a washing process before use. When it is desired to increase the thickness of the silver fine particle layer covering the copper particles, the already silver-plated copper particles are preferable because the processing time for coating with the silver fine particles can be shortened.

本実施形態では、銀微粒子の源として（Ｂ）酸化銀を用いる。酸化銀はその構成元素が銀と酸素のみである。（Ｂ）酸化銀は（Ｃ）アルコール化合物と反応し、銀に還元する。また、アルコール化合物由来の反応物は容易に除去可能である。酸化銀の量は、銅粒子に対して形成する銀微粒子層の厚みに応じて、適宜決めることができ、例えば（Ａ）銅粒子１００質量部に対して５〜５０質量部である。また、酸化銀をアルコール化合物と速やかに反応させるために、酸化銀は粉状であることが望ましい。 In this embodiment, (B) silver oxide is used as a source of silver fine particles. Silver oxide is composed of only silver and oxygen. (B) Silver oxide reacts with (C) an alcohol compound and is reduced to silver. Moreover, the reactant derived from the alcohol compound can be easily removed. The amount of silver oxide can be appropriately determined according to the thickness of the silver fine particle layer formed on the copper particles, and is, for example, 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) copper particles. Moreover, in order to make silver oxide react with an alcohol compound rapidly, it is desirable for silver oxide to be a powder form.

本実施形態では、（Ｃ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアルコール化合物を用いる。アルコール化合物の還元作用により、酸化銀を還元し、また同時に銅粒子の酸化を抑制することが可能である。アルコール化合物は酸化銀の酸素によって酸化され、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物などに変化する。これらの化合物は、その後の精製処理によって容易に除去可能であり、焼結阻害の原因となる不純物が残らない。アルコール化合物との反応で、酸化銀は銀に還元し、銀微粒子が析出する。 In the present embodiment, (C) an alcohol compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure is used. By the reducing action of the alcohol compound, it is possible to reduce silver oxide and simultaneously suppress the oxidation of copper particles. Alcohol compounds are oxidized by oxygen of silver oxide and changed to aldehyde compounds, ketone compounds, carboxylic acid compounds, and the like. These compounds can be easily removed by a subsequent purification treatment, and no impurities that cause sintering inhibition remain. By the reaction with the alcohol compound, silver oxide is reduced to silver, and silver fine particles are deposited.

（Ｃ）アルコール化合物としては、炭化水素基及び水酸基（−ＯＨ）のみからなるアルコール化合物が望ましく、脂肪族第一級アルコールや脂肪族第二級アルコール、ポリオール化合物などが好適に使用できる。アルコール化合物の量は、酸化銀を還元するのに必要となる化学量論量とすればよく、酸化銀の還元を効率よく行うために、化学量論量よりも過剰量であることが望ましい。具体的には、アルコール化合物の量は、例えば（Ｂ）酸化銀１００質量部に対して５００〜１０００質量部である。 (C) As an alcohol compound, the alcohol compound which consists only of a hydrocarbon group and a hydroxyl group (-OH) is desirable, and an aliphatic primary alcohol, an aliphatic secondary alcohol, a polyol compound, etc. can use it conveniently. The amount of the alcohol compound may be a stoichiometric amount necessary for reducing the silver oxide, and it is desirable that the amount of the alcohol compound is more than the stoichiometric amount in order to efficiently reduce the silver oxide. Specifically, the amount of the alcohol compound is, for example, 500 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) silver oxide.

析出した銀微粒子の表面の少なくとも一部は、（Ｄ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃のアミン化合物によって被覆される（以下、（Ｄ）アミン化合物を「保護剤」ともいう。）。アミン化合物が銀微粒子表面を被覆することで、銀微粒子は１〜５００ｎｍという微細な粒子の状態で存在することが可能となる。このアミン化合物は３００℃未満の加熱によって銀微粒子表面から脱離する。アミン化合物が脱離すると、清浄な銀表面が露出する。露出した銀表面は非常に活性が高く、この銀微粒子同士が接触すると銀原子の拡散が起こってより大きな銀微粒子に成長する。この銀微粒子の成長現象を焼結という。本実施形態の複合粒子では、３００℃未満の加熱温度で表面の銀微粒子同士が焼結し、焼結体を形成する。 At least a part of the surface of the deposited silver fine particles is coated with (D) an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure (hereinafter, (D) the amine compound is also referred to as “protecting agent”). By covering the surface of the silver fine particles with the amine compound, the silver fine particles can be present in a fine particle state of 1 to 500 nm. This amine compound is detached from the surface of the silver fine particles by heating at less than 300 ° C. When the amine compound is eliminated, a clean silver surface is exposed. The exposed silver surface is very active, and when these silver fine particles come into contact with each other, silver atoms diffuse and grow into larger silver fine particles. This silver fine particle growth phenomenon is called sintering. In the composite particles of this embodiment, the silver fine particles on the surface are sintered at a heating temperature of less than 300 ° C. to form a sintered body.

アミン化合物としては、炭化水素基及びアミン基（−ＮＨ_２）のみからなるアミン化合物が望ましく、脂肪族第一級アミン化合物が好適に使用される。アミン化合物としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。 As the amine compound, an amine compound consisting only of a hydrocarbon group and an amine group (—NH ₂ ) is desirable, and an aliphatic primary amine compound is preferably used. Examples of the amine compound include pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine and the like.

アミン化合物の量は、酸化銀から生成する銀微粒子を十分被覆できる量とすることが望ましい。微細な銀微粒子を得るためには、反応溶液中で生成した銀微粒子をアミン化合物で速やかに被覆し、銀微粒子の成長を抑制する必要がある。そのため、アミン化合物の濃度は高いほうが望ましい。しかし、アミン化合物の濃度を高く設定すると、反応溶液中の銅粒子の濃度が相対的に減少する。このことは、単位体積及び単位時間に製造できる複合粒子が減少することを意味する。そのため、複合粒子のスループットを損ねない程度に、アミン化合物の濃度を設定することが望ましい。銀微粒子に対して過剰に吸着したアミン化合物は、精製処理によって容易に除去することができる。以上の観点から、アミン化合物の量は、酸化銀１００質量部に対して、１０〜３０００質量部であることが望ましく、１００〜２０００質量部であることがより望ましく、５００〜１０００質量部であることが更に望ましい。 The amount of the amine compound is desirably an amount that can sufficiently cover silver fine particles generated from silver oxide. In order to obtain fine silver fine particles, it is necessary to quickly coat silver fine particles generated in a reaction solution with an amine compound to suppress the growth of silver fine particles. Therefore, it is desirable that the concentration of the amine compound is high. However, when the concentration of the amine compound is set high, the concentration of the copper particles in the reaction solution is relatively reduced. This means that the composite particles that can be produced per unit volume and unit time are reduced. Therefore, it is desirable to set the concentration of the amine compound so as not to impair the throughput of the composite particles. The amine compound excessively adsorbed on the silver fine particles can be easily removed by a purification treatment. From the above viewpoint, the amount of the amine compound is desirably 10 to 3000 parts by mass, more desirably 100 to 2000 parts by mass, and 500 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver oxide. It is further desirable.

本実施形態に係る複合粒子の製造方法では、（Ａ）銅粒子と、（Ｂ）酸化銀と、（Ｃ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアルコール化合物と、（Ｄ）大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物とを反応容器内で混合し、撹拌を行いながら加熱することで、酸化銀を還元させ、銅粒子の表面に銀微粒子を析出させる。その際、銅粒子の酸化を抑制するために、窒素雰囲気やＡｒ雰囲気などの無酸素雰囲気で反応を行うことが望ましい。反応温度は、使用するアルコール化合物にもよるが、１００〜３００℃で行うことが望ましい。１００℃以上の温度で、アルコール化合物による酸化銀の還元反応が顕著となり、銀微粒子が効率的に生成される。また、３００℃を超える温度でも反応を行うことができるが、使用するアルコール化合物やアミン化合物が沸騰する場合は、還流しながら加熱を行う必要がある。反応時間は、銀微粒子層の厚みに応じて、適宜決めることができる。 In the method for producing composite particles according to this embodiment, (A) copper particles, (B) silver oxide, (C) an alcohol compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, and (D) atmospheric pressure. An amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. is mixed in a reaction vessel and heated while stirring to reduce silver oxide and to deposit silver fine particles on the surface of copper particles. At that time, in order to suppress oxidation of the copper particles, it is desirable to perform the reaction in an oxygen-free atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an Ar atmosphere. The reaction temperature depends on the alcohol compound to be used, but is preferably 100 to 300 ° C. At a temperature of 100 ° C. or higher, the reduction reaction of silver oxide by the alcohol compound becomes remarkable, and silver fine particles are efficiently generated. Further, the reaction can be carried out even at a temperature exceeding 300 ° C. However, when the alcohol compound or amine compound to be used boils, it is necessary to carry out heating while refluxing. The reaction time can be appropriately determined according to the thickness of the silver fine particle layer.

複合粒子において、銅粒子を被覆する銀微粒子の焼結温度は３００℃以下であることが望ましい。そのためには、銀微粒子の保護剤の脱離温度は３００℃以下であることが望ましい。銀微粒子の保護剤の脱離温度は、示差熱−熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）を想定する焼成雰囲気中（大気中、窒素中など）で行うことにより求めることができる。保護剤の脱離が十分に生じる温度まで加熱してＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、測定前後での質量変化から求めることができる。焼結温度が３００℃以下の銀微粒子を用いることで、導電性ペーストとしたときも、半導体部材（半導体素子、半導体素子搭載用支持部材）を接続する温度（一般に３００℃以下）で速やかに焼結することができる。 In the composite particles, the sintering temperature of the silver fine particles covering the copper particles is desirably 300 ° C. or lower. For that purpose, it is desirable that the desorption temperature of the protective agent for silver fine particles is 300 ° C. or less. The desorption temperature of the protective agent for the silver fine particles can be determined by performing in a firing atmosphere (in the atmosphere, in nitrogen, etc.) assuming a differential thermo-thermogravimetric simultaneous measurement (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis; TG-DTA). it can. TG-DTA measurement can be performed by heating to a temperature at which the desorption of the protective agent is sufficiently caused, and the mass can be determined from before and after the measurement. By using silver fine particles with a sintering temperature of 300 ° C. or lower, even when a conductive paste is used, it is quickly baked at a temperature (generally 300 ° C. or lower) at which a semiconductor member (semiconductor element, support member for mounting a semiconductor element) is connected. Can conclude.

ここで、本実施形態に係る複合粒子が焼結する理由を、実施例１及び比較例１（詳細は後述する。）に基づき具体的に説明する。実施例１では、（Ａ）銅粒子として銀めっき銅粉ＧＢ（福田金属箔粉工業株式会社製、粒子径１〜２０μｍ）、（Ｂ）酸化銀（和光純薬工業株式会社）、（Ｃ）デシルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点２２０．５℃）、（Ｄ）ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、沸点２４４℃）を用いた。これらの原料を混合して、窒素雰囲気中、１４０℃で３時間反応を行い、複合粒子を作製した。比較例１では、（Ｂ）酸化銀、（Ｃ）デシルアミン、（Ｄ）ジエチレングリコールを用いた。これらの原料を混合して、窒素雰囲気中、１４０℃で３時間反応を行い、銀微粒子のみを作製した。 Here, the reason why the composite particles according to the present embodiment are sintered will be specifically described based on Example 1 and Comparative Example 1 (details will be described later). In Example 1, (A) silver-plated copper powder GB (made by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., particle diameter: 1 to 20 μm) as copper particles, (B) silver oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), (C) Decylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 220.5 ° C.) and (D) diethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 244 ° C.) were used. These raw materials were mixed and reacted at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to produce composite particles. In Comparative Example 1, (B) silver oxide, (C) decylamine, and (D) diethylene glycol were used. These raw materials were mixed and reacted at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to produce only silver fine particles.

実施例１で使用した複合粒子のＳＥＭ写真を図１に、銀微粒子により被覆した後の銅粒子を図２及び図３にそれぞれ示した。図１から、複合粒子が、１００〜３００ｎｍの銀微粒子によって被覆されていることが分かる。比較例１の銀微粒子のＳＥＭ写真を図４に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図５にそれぞれ示した。図５から、銀微粒子表面を被覆しているデシルアミンが約２４７℃で脱離することが分かる。つまり、比較例１の銀微粒子は約２４７℃で焼結する。比較例１の銀微粒子を用いて導電性ペーストを作製し、２５０℃で１時間焼成したところ、焼結体となることを確認した（図６）。実施例１の銅粒子を被覆している銀微粒子は、比較例１とほぼ同じ銀微粒子である。つまり、実施例１の複合粒子も銀微粒子部分は約２４７℃で焼結する。実施例１の複合粒子と、溶剤とを用いて導電性ペーストを作製した（実施例３）。この導電性ペーストの焼結体のＳＥＭ像を図７に示す。図７から、複合粒子の界面でネックが成長していることが分かる。このように、本実施形態の複合粒子は、表面を被覆する銀微粒子が焼結することで、焼結体を形成することができる。 The SEM photograph of the composite particles used in Example 1 is shown in FIG. 1, and the copper particles after being coated with silver fine particles are shown in FIGS. From FIG. 1, it can be seen that the composite particles are coated with silver fine particles of 100 to 300 nm. The SEM photograph of the silver fine particles of Comparative Example 1 is shown in FIG. 4, and the TG-DTA measurement results are shown in FIG. FIG. 5 shows that the decylamine covering the surface of the silver fine particles is desorbed at about 247 ° C. That is, the silver fine particles of Comparative Example 1 are sintered at about 247 ° C. A conductive paste was prepared using the silver fine particles of Comparative Example 1 and fired at 250 ° C. for 1 hour, and it was confirmed that a sintered body was obtained (FIG. 6). The silver fine particles covering the copper particles of Example 1 are almost the same silver fine particles as in Comparative Example 1. In other words, the silver fine particle portion of the composite particle of Example 1 is also sintered at about 247 ° C. A conductive paste was prepared using the composite particles of Example 1 and a solvent (Example 3). An SEM image of the sintered body of the conductive paste is shown in FIG. From FIG. 7, it can be seen that the neck grows at the interface of the composite particles. Thus, the composite particles of this embodiment can form a sintered body by sintering the silver fine particles covering the surface.

複合粒子において、銅（元素）に対する銀（元素）の質量比が５〜５０質量％であることが望ましい。銀の量が５質量％以上であると、銅粒子を十分に被覆し、また銀微粒子同士の焼結による接合を確保しやすくなる。また、銀と銅との質量比は、公知の方法によって定量すればよく、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法やＸ線光電子分光などを用いて求めることができる。 In the composite particles, the mass ratio of silver (element) to copper (element) is desirably 5 to 50 mass%. When the amount of silver is 5% by mass or more, the copper particles are sufficiently covered, and it becomes easy to ensure bonding by sintering of the silver fine particles. Further, the mass ratio of silver and copper may be quantified by a known method, and can be determined using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.

導電性ペーストは、０．１〜１０μｍの粒子径を有する、上記銀微粒子以外の銀粒子を更に含有していることが望ましい。かかる銀粒子としては、特に、複合粒子同士が接触してできる空隙を充填するような粒子径を有する銀粒子を選択することが望ましい。これにより、充填した銀粒子と複合粒子との間でも焼結が進行するために、より高い密度の焼結体が得られやすくなる。その結果、焼結体の導電率、熱伝導率、機械的特性なども向上し、ダイボンド材として使用した際の接合信頼性も向上する。 It is desirable that the conductive paste further contains silver particles other than the above-mentioned silver fine particles having a particle diameter of 0.1 to 10 μm. As such silver particles, it is particularly desirable to select silver particles having a particle diameter that fills voids formed by contact between composite particles. Thereby, since sintering progresses also between the filled silver particles and the composite particles, a sintered body having a higher density can be easily obtained. As a result, the conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, etc. of the sintered body are improved, and the bonding reliability when used as a die bond material is also improved.

銀粒子の量は、導電性ペースト全質量に対して１〜７０質量％であることが望ましい。銀粒子の量が多いほど、導電性や熱伝導性の優れた焼結体となり易いが、材料費用は上昇する。焼結体の特性と材料費用を考慮し、銀粒子の量を決めればよい。 The amount of silver particles is desirably 1 to 70% by mass with respect to the total mass of the conductive paste. The greater the amount of silver particles, the easier it is to obtain a sintered body with excellent electrical conductivity and thermal conductivity, but the material cost increases. The amount of silver particles may be determined in consideration of the characteristics of the sintered body and material costs.

導電性ペーストは、銀及び銅以外の金属元素を導電性ペースト全質量に対して０．１〜５質量％で更に含有していることが望ましい。これらの金属元素は、例えば粒子状をなして導電性ペーストに含有される。銀及び銅以外の金属元素としては、スズ、亜鉛、金などが挙げられる。これにより、焼結体の機械的特性の向上や被着体金属に対する接着強度の向上などの効果が期待できる。 It is desirable that the conductive paste further contains a metal element other than silver and copper at 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the conductive paste. These metal elements are contained in the conductive paste in the form of particles, for example. Examples of metal elements other than silver and copper include tin, zinc, and gold. Thereby, effects such as improvement of mechanical properties of the sintered body and improvement of adhesion strength to the adherend metal can be expected.

導電性ペーストは、樹脂成分を導電性ペースト全質量に対して０．１〜５質量％で更に含有していることが望ましい。本明細書における「樹脂成分」には、バインダ樹脂、バインダ樹脂を硬化する硬化剤、バインダ樹脂の反応性希釈剤等が含まれる。樹脂成分としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等のバインダ樹脂と、必要によりイミダゾール、アミン類等の硬化剤とが用いられる。 It is desirable that the conductive paste further contains a resin component at 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the conductive paste. The “resin component” in the present specification includes a binder resin, a curing agent for curing the binder resin, a reactive diluent for the binder resin, and the like. Examples of the resin component include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, an acrylic resin, and, if necessary, an imidazole and an amine. And other curing agents.

導電性ペースト中の複合粒子の量としては、目的とする導電性ペーストの粘度又はチキソ性に合わせて、適宜決めることができる。焼結体の接着強度及び熱伝導性をより発現させやすくするには、導電性ペースト１００質量部中、複合粒子は８０質量部以上であることが望ましい。 The amount of the composite particles in the conductive paste can be appropriately determined according to the viscosity or thixotropy of the target conductive paste. In order to make the adhesive strength and thermal conductivity of the sintered body easier to express, the composite particles are desirably 80 parts by mass or more in 100 parts by mass of the conductive paste.

導電性ペーストは、溶剤を含有する。本実施形態における溶剤としては、常温（２０℃）で液体であるものであれば特に限定されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、エーテル類、エステル類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類等から選択することが可能であり、上記溶剤を複数組み合わせて使用することも可能である。 The conductive paste contains a solvent. The solvent in the present embodiment is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature (20 ° C.), and a known solvent can be used. Solvents can be selected from alcohols, aldehydes, carboxylic acids, ethers, esters, amines, monosaccharides, polysaccharides, linear hydrocarbons, fatty acids, aromatics, etc. It is also possible to use a combination of a plurality of the above solvents.

溶剤の沸点は特に限定されないが、１００〜３５０℃であることが望ましく、１３０〜３００℃であることがより望ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに望ましい。溶剤の沸点が１００℃以上であると、導電性ペーストの使用時に室温（２５℃）で溶剤が揮発することを抑制でき、その結果、導電性ペーストの粘度安定性、塗布性等を確保できる。また、溶剤の沸点が３５０℃以下であると、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接続する温度で、溶剤が蒸発せずに銀焼結体に残存するのを抑制でき、その結果、銀焼結体の特性をより良好に保つことができる。特に、沸点が１５０〜３００℃の炭化水素化合物及び１５０〜３５０℃のアルコール化合物の少なくとも１種類を含んでいることが望ましい。なお、本明細書における沸点とは、大気圧（１０１３ｈＰａ）下における沸点を意味する。 Although the boiling point of a solvent is not specifically limited, It is desirable that it is 100-350 degreeC, It is more desirable that it is 130-300 degreeC, It is further more desirable that it is 150-250 degreeC. When the boiling point of the solvent is 100 ° C. or higher, the solvent can be prevented from volatilizing at room temperature (25 ° C.) when the conductive paste is used, and as a result, the viscosity stability, applicability, etc. of the conductive paste can be ensured. Further, when the boiling point of the solvent is 350 ° C. or less, it is possible to suppress the solvent from being evaporated in the silver sintered body at a temperature at which the semiconductor element is connected to the semiconductor element mounting support member. The characteristics of the sintered body can be kept better. In particular, it is desirable to contain at least one of a hydrocarbon compound having a boiling point of 150 to 300 ° C and an alcohol compound having a boiling point of 150 to 350 ° C. In addition, the boiling point in this specification means the boiling point under atmospheric pressure (1013 hPa).

溶剤としては、上記のような溶剤の中から複合粒子や銀粒子の分散に適した溶剤を選択することが望ましく、具体的には、焼結体の熱伝導性、電気伝導性、及び接着強度が良好になる点から、炭化水素構造、アルコール構造、エーテル構造、又はエステル構造を有する溶剤を選択することが望ましい。本実施形態における溶剤としては、例えば、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−メチルエーテル、イソボニルシクロヘキサノール、トリブチリン、テルピネオールが挙げられる。 As the solvent, it is desirable to select a solvent suitable for the dispersion of composite particles and silver particles from the above-mentioned solvents. Specifically, the thermal conductivity, electrical conductivity, and adhesive strength of the sintered body are selected. It is desirable to select a solvent having a hydrocarbon structure, an alcohol structure, an ether structure, or an ester structure. Examples of the solvent in this embodiment include decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, butyl cellosolve, carbitol, butyl cellosolve, carbitol acetate, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol mono-n-butyl ether. , Dipropylene glycol mono-n-methyl ether, isobornylcyclohexanol, tributyrin, and terpineol.

導電性ペースト中の溶剤の量は、導電性ペースト１００質量部中、２０質量部未満であることが望ましい。溶剤が２０質量部未満であると、導電性ペーストを焼結した際の溶剤の揮発に伴う体積収縮を抑制でき、形成される焼結体の緻密性をより向上させやすくなる。 The amount of the solvent in the conductive paste is desirably less than 20 parts by mass in 100 parts by mass of the conductive paste. When the solvent is less than 20 parts by mass, volume shrinkage accompanying the volatilization of the solvent when the conductive paste is sintered can be suppressed, and the denseness of the formed sintered body can be further improved.

本実施形態に係る導電性ペーストは、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤は、大気圧下における沸点が２５０℃以下である、カルボン酸又はアミン化合物であることが好ましい。添加剤の具体例としては、酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。添加剤の量は、導電性ペースト１００質量部中、５質量部以下であることが望ましく、１質量部以下であることがより望ましい。 The conductive paste according to the present embodiment may further contain an additive. The additive is preferably a carboxylic acid or an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower under atmospheric pressure. Specific examples of the additive include acetic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octylamine, decylamine, dodecylamine and the like. The amount of the additive is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 1 part by mass or less in 100 parts by mass of the conductive paste.

本実施形態に係る導電性ペーストを製造するには、例えば、複合粒子と、溶剤と（場合によっては更に銀粒子、樹脂成分、添加剤と）を、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。 In order to manufacture the conductive paste according to the present embodiment, for example, composite particles and a solvent (in some cases, further silver particles, a resin component, and an additive) are collectively or divided into a stirrer and a separator. A dispersing / dissolving device such as a three-roller or a planetary mixer may be appropriately combined and heated, if necessary, mixed, dissolved, granulated and kneaded or dispersed to form a uniform paste.

本実施形態に係る導電性ペーストを加熱して焼結させる方法としては、公知の方法を利用できる。ヒーターによる外部加熱以外にも、紫外線ランプ、レーザー、マイクロ波等を好適に用いることができる。導電性ペーストの加熱温度は、銀微粒子の保護剤、溶剤及び添加剤が系外へ脱離する温度以上であることが望ましい。具体的には、加熱温度の範囲は、１５０℃以上、３００℃以下であることが望ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより望ましい。特に大気中で導電性ペーストの焼結を行う場合、加熱温度を３００℃以上とすると、複合粒子中の銅が粒子表面に拡散して酸化し、焼結阻害となるおそれがある。加熱温度を３００℃以下とすることで、この問題を回避することができる。また、一般的な半導体部材を接続する場合は、加熱温度を３００℃以下とすることで、当該部材へのダメージを回避することができる。他方、加熱温度を１５０℃以上とすることで、銀微粒子の保護剤の脱離が起こりやすくなる。 As a method for heating and sintering the conductive paste according to the present embodiment, a known method can be used. In addition to external heating by a heater, an ultraviolet lamp, laser, microwave, or the like can be suitably used. The heating temperature of the conductive paste is preferably equal to or higher than the temperature at which the silver fine particle protective agent, solvent and additive are desorbed from the system. Specifically, the range of the heating temperature is desirably 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, and more desirably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less. In particular, when the conductive paste is sintered in the atmosphere, if the heating temperature is set to 300 ° C. or higher, copper in the composite particles may diffuse and oxidize on the particle surface, which may hinder sintering. This problem can be avoided by setting the heating temperature to 300 ° C. or less. Moreover, when connecting a general semiconductor member, the damage to the said member can be avoided by making heating temperature into 300 degrees C or less. On the other hand, when the heating temperature is set to 150 ° C. or higher, the silver fine particle protective agent is easily detached.

導電性ペーストの加熱時間は、設定した温度において、有機物の脱離が完了する時間とすればよい。適切な加熱温度及び加熱時間の範囲は、導電性ペーストのＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことで見積もることができる。 The heating time of the conductive paste may be a time for completing the desorption of the organic substance at the set temperature. An appropriate range of heating temperature and heating time can be estimated by performing TG-DTA measurement of the conductive paste.

また、導電性ペーストを加熱する際の工程は適宜決めることができる。特に、溶剤の沸点を超える温度で焼結を行う場合には、溶剤の沸点以下の温度で予熱を行い、予め溶剤をある程度揮発させた上で焼結を行うと、より緻密な焼結体を得やすい。導電性ペーストを加熱する際の昇温速度は、溶剤の沸点未満で焼結する場合には特に制限されない。溶剤の沸点を超える温度で焼結する場合には、昇温速度を１℃／秒以下とするか、予熱工程を行うことが望ましい。 Moreover, the process at the time of heating an electrically conductive paste can be determined suitably. In particular, when sintering is performed at a temperature exceeding the boiling point of the solvent, preheating is performed at a temperature lower than the boiling point of the solvent, and after sintering the solvent to some extent in advance, a denser sintered body is obtained. Easy to get. The rate of temperature increase when heating the conductive paste is not particularly limited when sintering is performed at a temperature lower than the boiling point of the solvent. In the case of sintering at a temperature exceeding the boiling point of the solvent, it is desirable to set the heating rate to 1 ° C./second or less, or to perform a preheating step.

上記のように導電性ペーストを焼結させることにより得られる焼結体は、１×１０^−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上の熱伝導率、及び１０ＭＰａ以上の接着強度を有することが望ましい。 The sintered body obtained by sintering the conductive paste as described above has a volume resistivity of 1 × 10 ⁻⁵ Ω · cm or less, a thermal conductivity of 30 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more, and It is desirable to have an adhesive strength of 10 MPa or more.

本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る導電性ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着したものである。 In the semiconductor device according to the present embodiment, the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member are bonded to each other through a sintered body obtained by sintering the conductive paste according to the present embodiment.

図８は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、半導体装置１０は、半導体素子搭載用支持部材であるリードフレーム２ａ（放熱体）と、リードフレーム２ｂ，２ｃと、本実施形態に係る導電性ペーストの焼結体３を介してリードフレーム２ａに接続された半導体素子１と、これらをモールドするモールドレジン５とを備えている。半導体素子１は、２本のワイヤ４を介してリードフレーム２ｂ，２ｃにそれぞれ接続されている。 FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the semiconductor device according to the present embodiment. As shown in FIG. 8, a semiconductor device 10 includes a lead frame 2a (heat radiating body) that is a semiconductor element mounting support member, lead frames 2b and 2c, and a sintered body 3 of the conductive paste according to the present embodiment. And a semiconductor element 1 connected to the lead frame 2a, and a mold resin 5 for molding them. The semiconductor element 1 is connected to lead frames 2b and 2c through two wires 4, respectively.

図９は、本実施形態に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。図９に示したように、半導体装置２０は、基板６と、基板６を囲むように形成された半導体素子搭載用支持部材であるリードフレーム７と、本実施形態に係る導電性ペーストの焼結体３を介してリードフレーム７上に接続された半導体素子であるＬＥＤチップ８と、これらを封止する透光性樹脂９とを備えている。ＬＥＤチップ８は、ワイヤ４を介してリードフレーム７に接続されている。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of the semiconductor device according to the present embodiment. As shown in FIG. 9, the semiconductor device 20 includes a substrate 6, a lead frame 7 that is a semiconductor element mounting support member formed so as to surround the substrate 6, and a sintered conductive paste according to the present embodiment. The LED chip 8 which is a semiconductor element connected on the lead frame 7 through the body 3 and a translucent resin 9 for sealing them are provided. The LED chip 8 is connected to the lead frame 7 via the wire 4.

これらの半導体装置では、例えば、半導体素子搭載用支持部材上に導電性ペーストをディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布し、導電性ペーストが塗布された部分に半導体素子を搭載し、加熱装置を用いて導電性ペーストを焼結することによって、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを互いに接着させることができる。また、導電性ペーストの焼結後、ワイヤボンド工程及び封止工程を行うことにより、半導体装置が得られる。 In these semiconductor devices, for example, a conductive paste is applied on a support member for mounting a semiconductor element by a dispensing method, a screen printing method, a stamping method, etc., and the semiconductor element is mounted on a portion where the conductive paste is applied, and heating is performed. The semiconductor element and the semiconductor element mounting support member can be bonded to each other by sintering the conductive paste using the apparatus. Moreover, a semiconductor device is obtained by performing a wire bonding process and a sealing process after sintering the conductive paste.

半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。 As the support member for mounting a semiconductor element, for example, a lead frame such as a 42 alloy lead frame, a copper lead frame, a palladium PPF lead frame, a glass epoxy substrate (a substrate made of glass fiber reinforced epoxy resin), a BT substrate (cyanate monomer and its component) And an organic substrate such as a BT resin-containing substrate made of an oligomer and bismaleimide.

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.

各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。 Measurement of each characteristic in each example and comparative example was performed as follows.

（１）粒子観察
粒子をカーボンテープ上に固定し、イオンスパッター装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｅ１０４５）で白金を蒸着し、これを走査電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ、ＸＬ３０）により観察した。 (1) Particle observation Particles were fixed on a carbon tape, platinum was vapor-deposited with an ion sputtering apparatus (Hitachi High-Technologies Corporation, E1045), and this was observed with a scanning electron microscope (PHILIPS, XL30).

（２）有機物の脱離温度（ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）測定）
銀微粒子をＴＧ−ＤＴＡ測定用のＡｌサンプルパンに１０ｍｇ乗せ、これをＴＧ−ＤＴＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の試料ホルダーにセットした。ドライエアを流量約４００ｍＬ／分で流しながら、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から約５００℃までサンプルを加熱し、その際の重量変化と熱挙動を測定した。重量変化の停止点を有機物脱離の完了温度とした。 (2) Desorption temperature of organic substance (TG-DTA (differential heat-thermogravimetric measurement, Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) measurement)
10 mg of the silver fine particles were placed on an Al sample pan for TG-DTA measurement, and this was set on a sample holder of a TG-DTA measurement apparatus (SII Nanotechnology Inc., EXSTAR6000 TG / DTA6300). The sample was heated from room temperature (25 ° C.) to about 500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min while flowing dry air at a flow rate of about 400 mL / min, and the weight change and thermal behavior at that time were measured. The stop point of weight change was defined as the completion temperature of organic substance elimination.

（３）焼結体の密度及び観察
導電性ペーストをホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣＨＯＴＰＬＡＴＥＥＣ−１２００Ｎ）により１１０℃で１０分間予熱し、さらに２５０℃で１時間加熱することで焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。作製した焼結体を紙やすり（８００番）で研磨し、研磨後の焼結体の体積及び質量を測定した。これらの値から焼結体の密度を算出した。また、焼結体をカーボンテープ上に固定し、イオンスパッター装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｅ１０４５）で白金を蒸着し、これを走査電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ、ＸＬ３０）により観察した。 (3) Density and Observation of Sintered Body The conductive paste was preheated at 110 ° C. for 10 minutes with a hot plate (manufactured by ASONE Corporation, EC HOTPLATE EC-1200N), and further heated at 250 ° C. for 1 hour to sinter the sintered body. (About 10 mm × 10 mm × 1 mm) was obtained. The produced sintered body was polished with sandpaper (# 800), and the volume and mass of the sintered body after polishing were measured. The density of the sintered body was calculated from these values. Moreover, the sintered compact was fixed on the carbon tape, platinum was vapor-deposited with the ion sputtering device (Hitachi High-Technologies Corporation, E1045), and this was observed with the scanning electron microscope (PHILIPS, XL30).

（４）ダイシェア強度
表１に示した３種類の被着体に対してダイシェア強度測定用のサンプルを作製した。導電性ペーストの塗布量は０．１ｍｇとした。被着体がＡｇ、Ａｕの場合は大気中で焼結を行った。被着体がＣｕの場合は窒素中で焼結を行った。得られた銀焼結体の接着強度を、ダイシェア強度（ＭＰａ）により評価した。万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ・ｓ^−１、測定高さ１００μｍでＳｉチップあるいはＣｕ板を水平方向に押し、焼結体のダイシェア強度（ＭＰａ）を測定した。 (4) Die shear strength Samples for die shear strength measurement were prepared for the three types of adherends shown in Table 1. The coating amount of the conductive paste was 0.1 mg. When the adherend was Ag or Au, sintering was performed in the air. When the adherend was Cu, sintering was performed in nitrogen. The adhesive strength of the obtained silver sintered body was evaluated by die shear strength (MPa). Using a universal bond tester (manufactured by Daisy Japan Co., Ltd., 4000 series), with a measurement speed of 500 μm · s ⁻¹ and a measurement height of 100 μm, the Si chip or Cu plate is pushed in the horizontal direction, and the die shear strength (MPa) of the sintered body Was measured.

なお、表１の“１ｍｍ×１ｍｍ，ｔ＝０．４ｍｍ”は、縦が１ｍｍ、横が１ｍｍ、厚さが０．４ｍｍであることを表す。 In Table 1, “1 mm × 1 mm, t = 0.4 mm” indicates that the vertical length is 1 mm, the horizontal length is 1 mm, and the thickness is 0.4 mm.

（５）熱伝導率
導電性ペーストをホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣＨＯＴＰＬＡＴＥＥＣ−１２００Ｎ）により１１０℃で１０分間予熱し、さらに２５０℃で１時間加熱することで焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。この焼結体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製ＬＦＡ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量と焼結密度の積（すなわち下記式）より、２５℃における焼結体の熱伝導率［Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１］を算出した。
熱伝導率（Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）＝比熱容量（Ｊ・ｇ^−１・Ｋ^−１）×熱拡散率（ｍｍ^２・ｓ^−１）×焼結密度（ｇ・ｃｍ^−３） (5) Thermal conductivity The conductive paste is pre-heated at 110 ° C. for 10 minutes with a hot plate (manufactured by AS ONE, EC HOTPLATE EC-1200N), and further heated at 250 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body (about 10 mm × 10 mm × 1 mm). The thermal diffusivity of this sintered body was measured by a laser flash method (LFA 447 manufactured by Netch Co., Ltd., 25 ° C.), and this thermal diffusivity and the ratio obtained by a differential scanning calorimeter (Pyris 1 manufactured by PerkinElmer Co.) were obtained. From the product of the heat capacity and the sintered density (that is, the following formula), the thermal conductivity [W · m ⁻¹ · K ⁻¹ ] of the sintered body at 25 ° C. was calculated.
Thermal conductivity (W · m ⁻¹ · K ⁻¹ ) = specific heat capacity (J · g ⁻¹ · K ⁻¹ ) × thermal diffusivity (mm ² · s ⁻¹ ) × sintering density (g · cm ⁻³⁾ )

（６）体積抵抗率
導電性ペーストをガラス板上に塗布して、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣＨＯＴＰＬＡＴＥＥＣ−１２００Ｎ）により１１０℃で１０分間予熱し、さらに２８０℃で１時間加熱することで、ガラス板上に１ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍの焼結体を得た。この焼結体の体積抵抗率を、４端子法（アドバンテスト（株）製Ｒ６８７ＥＤＩＧＴＡＬＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）で測定した。 (6) Volume resistivity Apply a conductive paste on a glass plate, preheat at 110 ° C. for 10 minutes with a hot plate (manufactured by AS ONE, EC HOPLATE EC-1200N), and further heat at 280 ° C. for 1 hour. Thus, a 1 mm × 50 mm × 0.03 mm sintered body was obtained on the glass plate. The volume resistivity of the sintered body was measured by a 4-terminal method (R687E DIGITAL MULTITIMER manufactured by Advantest Corporation).

［粒子］
（実施例１）
複合粒子を次の手順で合成した。銅粒子として銀めっき銅粉ＧＢ（福田金属箔株式会社、粒子径１〜２０μｍ）、銀源としてＡｇ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社）、保護剤としてデシルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点２２０．５℃）、溶媒としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、沸点２４４℃）を使用した。これらの試薬を表２に示した配合割合（添加量の単位は「質量部」。以下同様。）でナスフラスコに加えた。この処理溶液をマグネチックスターラーで約７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素雰囲気中、１４０℃で３時間、加熱した。処理後の溶液にアセトンを約５００ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した複合粒子を回収した。この複合粒子を窒素雰囲気中、４０℃で５時間加熱し、乾燥させた。この複合粒子の表面が、１００〜３００ｎｍの銀微粒子によって被覆されていることを確認した（図２、３）。 [particle]
Example 1
Composite particles were synthesized by the following procedure. Silver plated copper powder GB (Fukuda Metal Foil Co., Ltd., particle diameter 1-20 μm) as copper particles, Ag ₂ O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a silver source, Decylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point) as a protective agent 220.5 ° C.) and diethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 244 ° C.) was used as a solvent. These reagents were added to the eggplant flask at the mixing ratio shown in Table 2 (the unit of the addition amount is “part by mass”, the same applies hereinafter). The treated solution was heated at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere while being stirred with a magnetic stirrer at about 700 revolutions / minute (rpm). About 500 mL of acetone was added to the solution after the treatment, the supernatant was removed, and the precipitated composite particles were collected. The composite particles were heated in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 5 hours and dried. It was confirmed that the surface of the composite particles was covered with silver fine particles of 100 to 300 nm (FIGS. 2 and 3).

（実施例２）
複合粒子を次の手順で合成した。銅粒子として銅粉ＳＦＲ−Ｃｕ（日本アトマイズ加工株式会社、粒子径５μｍ）、銀源としてＡｇ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社）、保護剤としてデシルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点２２０．５℃）、溶媒としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、沸点２４４℃）を使用した。これらの試薬を表２に示した配合割合でナスフラスコに加えた。この処理溶液をマグネチックスターラーで約７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素雰囲気中、１４０℃で３時間、加熱した。処理後の溶液にアセトンを約５００ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した複合粒子を回収した。この複合粒子を窒素雰囲気中、４０℃で５時間加熱し、乾燥させた。この複合粒子の表面が、１００〜３００ｎｍの銀微粒子によって被覆されていることを確認した。 (Example 2)
Composite particles were synthesized by the following procedure. Copper powder SFR-Cu (Nippon Atomizing Co., Ltd., particle diameter 5 μm) as copper particles, Ag ₂ O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a silver source, Decylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 220. 5 ° C.) and diethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 244 ° C.) was used as a solvent. These reagents were added to the eggplant flask at the mixing ratio shown in Table 2. The treated solution was heated at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere while being stirred with a magnetic stirrer at about 700 revolutions / minute (rpm). About 500 mL of acetone was added to the solution after the treatment, the supernatant was removed, and the precipitated composite particles were collected. The composite particles were heated in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 5 hours and dried. It was confirmed that the surface of the composite particles was covered with silver fine particles of 100 to 300 nm.

（比較例１）
銅粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順で銀微粒子を作製した。配合は表２のとおりである。１００〜３００ｎｍの銀微粒子の生成を確認した（図４）。この銀微粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、図５のチャートを得た。これより、銀微粒子表面を被覆しているデシルアミンが約２４７℃で脱離することが分かる。 (Comparative Example 1)
Silver fine particles were produced in the same procedure as in Example 1 except that copper particles were not used. The formulation is as shown in Table 2. Formation of silver fine particles of 100 to 300 nm was confirmed (FIG. 4). TG-DTA measurement of this silver fine particle was performed, and the chart of FIG. 5 was obtained. From this, it can be seen that decylamine covering the surface of the silver fine particles is desorbed at about 247 ° C.

（比較例２）
複合粒子を次の手順で合成した。銅粒子として銅粉ＳＦＲ−Ｃｕ（日本アトマイズ加工株式会社、粒子径５μｍ）、銀源としてＡｇ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社）、保護剤としてｓｅｃ−ブチルアミン（東京化成工業株式会社、沸点６３℃）、溶媒としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、沸点２４４℃）を使用した。これらの試薬を表２に示した配合割合でナスフラスコに加えた。この処理溶液をマグネチックスターラーで約７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素雰囲気中、７０℃で６時間、加熱した。処理後の溶液にアセトンを約５００ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した複合粒子を回収した。この複合粒子を窒素雰囲気中、４０℃で５時間加熱し、乾燥させた。Ａｇ_２Ｏが一部残存しており、還元反応が未完了であった。また、１μｍを超える粒子径の銀粒子の生成を確認した。この銀粒子は銅粒子の表面を被覆しておらず、複合粒子を作製できなかった。 (Comparative Example 2)
Composite particles were synthesized by the following procedure. Copper powder SFR-Cu (Nippon Atomizing Co., Ltd., particle diameter 5 μm) as copper particles, Ag ₂ O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a silver source, sec-butylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 63) as a protective agent ° C) and diethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 244 ° C) was used as a solvent. These reagents were added to the eggplant flask at the mixing ratio shown in Table 2. The treated solution was heated at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere while stirring with a magnetic stirrer at about 700 revolutions / minute (rpm). About 500 mL of acetone was added to the solution after the treatment, the supernatant was removed, and the precipitated composite particles were collected. The composite particles were heated in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 5 hours and dried. A part of Ag ₂ O remained, and the reduction reaction was incomplete. Moreover, the production | generation of the silver particle of a particle diameter exceeding 1 micrometer was confirmed. The silver particles did not cover the surface of the copper particles, and composite particles could not be produced.

（比較例３）
複合粒子を次の手順で合成した。銅粒子として銅粉ＳＦＲ−Ｃｕ（日本アトマイズ加工株式会社、粒子径５μｍ）、銀源としてＡｇ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社）、保護剤としてステアリルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点３４９℃）、溶媒としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、沸点２４４℃）を使用した。これらの試薬を表２に示した配合割合でナスフラスコに加えた。この処理溶液をマグネチックスターラーで約７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素雰囲気中、１４０℃で３時間、加熱した。処理後の溶液にアセトンを約５００ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した複合粒子を回収した。この複合粒子を窒素雰囲気中、４０℃で５時間加熱し、乾燥させた。この複合粒子の表面が、２０〜８０ｎｍの銀微粒子によって被覆されていることを確認した。 (Comparative Example 3)
Composite particles were synthesized by the following procedure. Copper powder SFR-Cu (Nippon Atomizing Co., Ltd., particle size 5 μm) as copper particles, Ag ₂ O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a silver source, and stearylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 349) as a protective agent ° C) and diethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 244 ° C) was used as a solvent. These reagents were added to the eggplant flask at the mixing ratio shown in Table 2. The treated solution was heated at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere while being stirred with a magnetic stirrer at about 700 revolutions / minute (rpm). About 500 mL of acetone was added to the solution after the treatment, the supernatant was removed, and the precipitated composite particles were collected. The composite particles were heated in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 5 hours and dried. It was confirmed that the surface of the composite particles was coated with 20 to 80 nm silver fine particles.

［導電性ペースト］
（実施例３）
実施例１で得た複合粒子、溶剤としてｎ−ドデカン（和光純薬工業株式会社、沸点２１６℃）、イソボルニルシクロヘキサノール（沸点３０８℃、以下、ＭＴＰＨと略すこともある）を使用した。表３に示した配合割合（添加量の単位は「質量部」。以下同様。）にて、複合粒子及び溶剤をらいかい機にて１５分間混練し導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。また、この導電性ペーストの焼結体のＳＥＭ写真を図７に示した。 [Conductive paste]
Example 3
As composite particles obtained in Example 1, n-dodecane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 216 ° C.) and isobornylcyclohexanol (boiling point 308 ° C., hereinafter sometimes abbreviated as MTPH) were used. The composite particles and the solvent were kneaded for 15 minutes with a coarse machine at the blending ratio shown in Table 3 (unit of addition amount is “parts by mass”, the same applies hereinafter) to prepare a conductive paste. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste. Further, an SEM photograph of the sintered body of the conductive paste is shown in FIG.

（実施例４）
実施例１で得た複合粒子に代えて実施例２で得た複合粒子を使用し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。 Example 4
Instead of the composite particles obtained in Example 1, the composite particles obtained in Example 2 were used, and a conductive paste was produced in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste.

（実施例５）
銀粒子ＬＭ１（トクセン工業株式会社）２０質量部を更に添加し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。 (Example 5)
20 parts by mass of silver particles LM1 (Tokusen Kogyo Co., Ltd.) was further added, and a conductive paste was produced in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste.

（実施例６）
銀粒子ＬＭ１（トクセン工業株式会社）２０質量部、Ｚｎ粒子（ＡｌｆａＡｅｓｅｒ社）１質量部を更に添加し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。 (Example 6)
20 parts by mass of silver particles LM1 (Tokusen Kogyo Co., Ltd.) and 1 part by mass of Zn particles (Alfa Aeser) were further added, and a conductive paste was prepared in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste.

（実施例７）
銀粒子ＬＭ１（トクセン工業株式会社）２０質量部、樹脂成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＬ９８３Ｕ（三菱化学株式会社）０．９６質量部及び樹脂硬化剤であるジシアンジアミドＤＩＣＹ７（三菱化学株式会社）０．０５質量部を更に添加し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。 (Example 7)
20 parts by mass of silver particles LM1 (Tokusen Kogyo Co., Ltd.), 0.96 parts by mass of YL983U (Mitsubishi Chemical Corporation) which is a bisphenol F type epoxy resin as a resin component, and dicyandiamide DICY7 (Mitsubishi Chemical Corporation) which is a resin curing agent 0 .05 parts by mass were further added, and a conductive paste was produced in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste.

（比較例４）
実施例１で得た複合粒子に代えて比較例１で得た銀微粒子を使用し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。また、この導電性ペーストの焼結体を図６に示した。 (Comparative Example 4)
Instead of the composite particles obtained in Example 1, the silver fine particles obtained in Comparative Example 1 were used, and a conductive paste was produced in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste. Further, a sintered body of this conductive paste is shown in FIG.

（比較例５）
実施例１で得た複合粒子に代えて比較例２で得た複合粒子を使用し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。導電性ペーストは焼結せず、膜を形成することができなかった。 (Comparative Example 5)
Instead of the composite particles obtained in Example 1, the composite particles obtained in Comparative Example 2 were used, and a conductive paste was produced in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste. The conductive paste was not sintered and a film could not be formed.

（比較例６）
実施例１で得た複合粒子に代えて比較例３で得た複合粒子を使用し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。導電性ペーストは焼結せず、膜を形成することができなかった。 (Comparative Example 6)
Instead of the composite particles obtained in Example 1, the composite particles obtained in Comparative Example 3 were used, and a conductive paste was produced in the same procedure as in Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste. The conductive paste was not sintered and a film could not be formed.

（比較例７）
実施例１で得た複合粒子に代えて銀めっき銅粉ＧＢ（福田金属箔株式会社、粒子径１〜２０μｍ）を使用し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。導電性ペーストは焼結せず、膜を形成することができなかった。 (Comparative Example 7)
Instead of the composite particles obtained in Example 1, silver-plated copper powder GB (Fukuda Metal Foil Co., Ltd., particle diameter: 1 to 20 μm) was used, and a conductive paste was prepared in the same procedure as Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste. The conductive paste was not sintered and a film could not be formed.

（比較例８）
実施例１で得た複合粒子に代えて銅粉ＳＦＲ−Ｃｕ（日本アトマイズ加工株式会社、粒子径５μｍ）を使用し、実施例３と同様の手順で導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの配合は表３のとおりである。この導電性ペーストを用いて測定した各特性を表４に示した。導電性ペーストは焼結せず、膜を形成することができなかった。 (Comparative Example 8)
Instead of the composite particles obtained in Example 1, copper powder SFR-Cu (Nippon Atomizing Co., Ltd., particle diameter 5 μm) was used, and a conductive paste was prepared in the same procedure as Example 3. The composition of the conductive paste is shown in Table 3. Table 4 shows the characteristics measured using this conductive paste. The conductive paste was not sintered and a film could not be formed.

１…半導体素子、２ａ，２ｂ，２ｃ…リードフレーム、３…焼結体、４…ワイヤ、５…モールドレジン、６…基板、７…リードフレーム、８…ＬＥＤチップ、９…透光性樹脂、１０，２０…半導体装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor element, 2a, 2b, 2c ... Lead frame, 3 ... Sintered body, 4 ... Wire, 5 ... Mold resin, 6 ... Board | substrate, 7 ... Lead frame, 8 ... LED chip, 9 ... Translucent resin, 10, 20... Semiconductor device.

Claims

Copper particles and a plurality of silver fine particles covering the copper particles,
At least a part of the surface of the silver fine particles is coated with an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure,
Composite particles, wherein the silver fine particles have a particle diameter of 1 to 500 nm.

The composite particle according to claim 1, wherein a mass ratio of silver to copper in the composite particle is 5 to 50 mass%.

(A) copper particles, (B) silver oxide, (C) an alcohol compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure, and (D) an amine compound having a boiling point of 70 to 300 ° C. under atmospheric pressure. A method for producing composite particles, wherein composite particles are obtained using

The electroconductive paste containing the composite particle of Claim 1 or 2, and a solvent.

The electrically conductive paste of Claim 4 which further contains silver particles other than the said silver fine particles which have a particle diameter of 0.1-10 micrometers at 1-70 mass% with respect to the electroconductive paste total mass.

The electrically conductive paste of Claim 4 or 5 which further contains 0.1-5 mass% of metal elements other than silver and copper with respect to the electrically conductive paste total mass.

The electrically conductive paste as described in any one of Claims 4-6 which further contains a resin component by 0.1-5 mass% with respect to the conductive paste total mass.

It is formed by heating the conductive paste according to any one of claims 4 to 7 at 300 ° C or lower, and sintering the composite particles.
A sintered body having a volume resistivity of 1 × 10 ⁻⁵ Ω · cm or less, a thermal conductivity of 30 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ or more, and an adhesive strength of 10 MPa or more.

A semiconductor device having a structure in which a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded to each other through a sintered body obtained by sintering the conductive paste according to any one of claims 4 to 7.