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JP2016126066A - 反射防止物品、及び画像表示装置 - Google Patents

反射防止物品、及び画像表示装置 Download PDF

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JP2016126066A
JP2016126066A JP2014265071A JP2014265071A JP2016126066A JP 2016126066 A JP2016126066 A JP 2016126066A JP 2014265071 A JP2014265071 A JP 2014265071A JP 2014265071 A JP2014265071 A JP 2014265071A JP 2016126066 A JP2016126066 A JP 2016126066A
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秀 森戸
Hide Morito
秀 森戸
正人 手塚
Masato Tezuka
正人 手塚
矢口 孝
Takashi Yaguchi
矢口  孝
洋一郎 大橋
Yoichiro Ohashi
洋一郎 大橋
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Abstract

【課題】反射防止性能に優れ、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ、且つ、乾拭きしたときに反射防止性能の低下が抑制された優れた耐擦過性を有する微小突起構造体を含む反射防止物品、及び、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ且つ耐擦過性にも優れた画像表示装置を提供する。【解決手段】透明基材1の少なくとも一方の面に、樹脂組成物又はその硬化物からなる微小突起2が密接して配置された微小突起構造体3を有する反射防止物品であって、前記微小突起2は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、dAVG≦Λminなる関係を有し、前記微小突起構造体3は、2個以上の前記微小突起2が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起4を有し、前記融着微小突起4の個数密度が7個/μm2以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、反射防止物品、及び画像表示装置に関する。
近年、フィルム形状の反射防止物品として、透明基材(透明フィルム)の表面に隣接突起間隔が可視光線の波長以下とされた多数の微小突起を密接して配置することにより、反射防止を図る方法が提案されている(特許文献1〜3参照)。この方法は、入射光に対する屈折率を厚み方向に連続的に変化させ、これにより屈折率の不連続界面を消失させて反射防止を図るものである。
多数の微小突起を有する反射防止物品は、高い反射防止性能を有する。しかしながら、その表面構造のため、皮脂等の汚れが付着し易く、また当該汚れは微小突起間の溝奥まで入り込むため、除去が困難であり、反射防止性能も低下すると共に表面外観が悪化し易いという問題があった。
特許文献4では、汚染物の除去性に優れるとともに、耐擦傷性を兼備する微細凹凸構造体として、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造体が記載されている。特許文献4には、上記特定の樹脂組成物の硬化物は、当該樹脂組成物が特定の組成を有することにより、架橋密度を高くして、硬化物の弾性率と硬度を高くし、耐擦傷性に優れたものとすることができること、及び、適度な親水性を有し、微細凹凸構造体の表面と、当該表面に付着する汚染物との間に水を侵入させやすくすることにより汚染物の除去性に優れること、が記載されている。
特許文献4の手法によれば、架橋密度を高くして微細凹凸構造体の硬度を上げているため当該微細凹凸構造体は変形しにくく、拭取り時に、布の纖維等が微細凹凸構造体の隙間まで届きにくかった。そのため、汚染物を拭き取る際は、水やアルコールを含んだクリーナー等で汚れを浮かび上がらせて拭取る必要があり、乾拭きで汚れを除去することは困難であった。
特開昭50−70040号公報 特表2003−531962号公報 特許第4632589号公報 国際公開第2012/096322号パンフレット
微細凹凸層を含む反射防止物品において、微小突起間の溝奥まで入り込んだ汚れを除去する場合、従来、上述の特許文献4などのように、水やアルコール等を含んだ布などを用いて、汚れを浮かび上がらせて拭き取っていた。しかしながら、例えば、携帯電話などの電子機器に備えられた画像表示装置等では水拭きが好ましくないため、乾拭きで汚れを拭き取り可能な微細凹凸層を含む反射防止物品が求められている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反射防止性能に優れ、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ、且つ、乾拭きしたときに反射防止性能の低下が抑制された優れた耐擦過性を有する微小突起構造体を含む反射防止物品、及び、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ且つ耐擦過性にも優れた画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明に係る反射防止物品は、透明基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物又はその硬化物からなる微小突起が密接して配置された微小突起構造体を有する反射防止物品であって、
前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、
AVG≦Λmin
なる関係を有し、
前記微小突起構造体は、2個以上の前記微小突起が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起を有し、前記融着微小突起の個数密度が7個/μm以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る反射防止物品においては、前記微小突起が前記樹脂組成物の硬化物からなり、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa以下であり、且つ、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E”)の比(tanδ(=E”/E’))が0.2以下であることが、樹脂組成物の柔軟性及び復元性に優れる点から好ましい。
また、本発明に係る反射防止物品においては、前記微小突起構造体が有する全融着微小突起中に、2個以上3個以下の前記微小突起が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起が、80%以上含まれることが、反射防止性能に優れる点から好ましい。
本発明に係る画像表示装置は、表示パネルの少なくとも一面側に、前記本発明に係る反射防止物品を備えることを特徴とする。
本発明によれば、反射防止性能に優れ、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ、且つ、乾拭きしたときに反射防止性能の低下が抑制された優れた耐擦過性を有する微小突起構造体を含む反射防止物品、及び、当該反射防止物品により表示パネルを備えた、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ且つ耐擦過性にも優れた画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明に係る反射防止物品の一例を示す概略断面図である。 図2は、本発明に係る反射防止物品の別の一例を示す概略断面図である 図3は、融着微小突起の説明に供する断面図(図3(a))、斜視図(図3(b))、平面図(図3(c))である。 図4は、ドロネー図の一例を示す模式平面図である。 図5は、微小突起構造体の一例を示す模式断面図である。 図6は、本発明に係る反射防止物品の製造方法の一例を示す概略図である。 図7は、本発明に係る画像表示装置の一例を模式的に示す斜視図である。 図8は、実施例1で得られた本発明に係る反射防止物品の垂直断面を示すSEM写真である。 図9は、比較例1で得られた反射防止物品における垂直断面を示すSEM写真である。
以下、本発明に係る反射防止物品、及び、本発明に係る画像表示装置について順に詳細に説明する。
なお、本明細書において「物品」は、「板」、「シート」、「フィルム」等の態様を含む概念であり、「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」、「平面」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
また、本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルの各々を表す。
また、本発明における拭取り時の圧力の大きさは、特に限定されるものではないが、通常、およそ2〜5kg/cm程度の圧力である。
[反射防止物品]
本発明に係る反射防止物品は、透明基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物又はその硬化物からなる微小突起が密接して配置された微小突起構造体を有する反射防止物品であって、
前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、
AVG≦Λmin
なる関係を有し、
前記微小突起構造体は、2個以上の前記微小突起が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起を有し、前記融着微小突起の個数密度が7個/μm以下であることを特徴とする。
上記本発明に係る反射防止物品について図を参照して説明する。図1は、本発明に係る反射防止物品の一例を模式的に示す断面図である。図1に例示される反射防止物品10は、透明基材1の一面側に、微小突起構造体3を有する。
図2は、本発明に係る反射防止物品の別の一例を示す概略断面図である。図2に例示される反射防止物品10は、透明基材1と微小突起構造体3とが単層構造となっている。
微小突起構造体3の表面は、微小突起2が密接して配置されて微細凹凸形状を有する微細凹凸面であり、前記微小突起2は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起2の隣接突起間隔d(図1)の平均値をdAVGとしたときに、
AVG≦Λmin
なる関係を有することにより、Λmin以上の波長を有する光の反射防止を図ることができる。
従来の反射防止物品は、耐擦傷性の点から、微小突起の硬度が高いものが広く用いられてきた。硬度の高い微小突起は、拭取り時に圧力がかかってもほとんど変形しないため、拭取り用布の纖維が微小突起間の溝奥(即ち、当該微細凹凸面の谷底部)にまで入り込まない為、乾拭きで汚れを拭き取ることは困難であった。一方、圧力により容易に変形可能な微小突起は、圧力により当該突起が潰れたり、スティッキングが生じたりして、拭いた箇所に拭き痕が残りやすく、すなわち耐擦過性に劣るという問題があった。
そこで本発明者らは、微小突起構造体の表面に付着した汚染物を拭取る際に、微小突起に圧力がかかることに着目し、拭取る際の圧力により、微小突起が変形して、突起間の溝が広がる、或いは、突起間の溝が埋まるように設計することにより、微小突起間に付着した汚染物を機械的に掻き出し易くなり、乾拭きで汚れを拭取ることが可能となると考えた。そして本発明者らは、拭取り性が改善する変形し易い材料であり、且つ、復元し易い適度な可逆的材料を用い、微小突起が拭取り後に復元する微小突起構造体の製造を試みた。
しかし本発明者らが検討を続ける過程で、変形し易く拭取り性が改善し、且つ復元し易い適度な可逆的材料を用いて微小突起構造体を形成した場合は、微小突起構造体の成型時に微小突起の一部が互いに融着して融着微小突起が形成されることが判明した。このような融着微小突起は2個以上の微小突起が融着しているため、1個の融着微小突起の垂直断面形状における最大幅が、反射防止を図る光の波長帯域(可視光領域の場合は380〜780nm)の最長波長Λmaxよりも大きくなる場合があり、融着微小突起が存在する部分において、反射率が高くなる場合があることから、融着微小突起は反射防止物品の反射防止性能を悪化させる原因となり得る。
また、微小突起構造体の形成に用いる材料が、変形し易い材料であるほど、乾拭きによる拭取り性は向上するが、一方で、乾拭きの際に融着微小突起が形成され易くなるため、乾拭き後の反射防止物品の反射防止性能が悪化し易くなるという相関関係があることが判明した。そこで本発明者らは、上記の相関関係を考慮して鋭意検討をした結果、反射防止物品の微小突起構造体上に存在する融着微小突起の個数密度を7個/μm以下にすることにより、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ、且つ、乾拭き後においても、反射防止物品の反射防止性能の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明における微小突起構造体3が有する微小突起2及び融着微小突起4は、拭取る程度の圧力で変形し、且つ、優れた弾性復元性を備えているため、乾拭きで汚れを拭取る際には、その圧力により微小突起が変形して、微小突起間の谷底部に付着した汚れを機械的に掻き出し易くなると考えられる。また、本発明における微小突起構造体3は、融着微小突起の個数密度が7個/μm以下であるため、反射率が高く、且つ、拭き取りの後は、圧力が取り除かれると、塑性変形を生じることなく元の微小突起の形状に復元することができるので、反射防止性能の低下が抑制されると考えられる。
<透明基材>
本発明に用いられる透明基材1は、反射防止物品に用いられる公知の透明基材の中から用途に応じて適宜選択して用いることができる。透明基材に用いられる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース、セルロイド等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリメタクリロニトリル等の透明樹脂や、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン(PLZT)等のセラミックス、石英、蛍石等の透明無機材料等が挙げられる。
前記透明基材は、可視光領域における透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。ここで、透明基材の透過率は、JIS K7361−1(プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法)により測定することができる。
前記透明基材の厚みは、本発明の反射防止物品の用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常20〜5000μmであり、前記透明基材は、ロールの形で供給されるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよい。
本発明に用いられる透明基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
また、微小突起構造体が透明基材とは別層に設けられる場合は、透明基材と微小突起構造体との密着性を向上させ、ひいては耐摩耗性(耐傷性)を向上させるためにプライマー層を透明基材上に形成してもよい。このプライマー層は、透明基材、及び微小突起構造体の双方に密着性を有し、可視光を透過するものが好ましい。
プライマー層の材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂及びシランカップリング剤等から適宜選択して使用することができる。前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ハーベス製のデュラサーフプライマーDS−PC−3B等が挙げられる。
また、図2に示すように、前記透明基材の一方の面を賦型する等により、当該透明基材の表面に後述する微小突起構造体が形成され、透明基材と微小突起構造体とが単層構造となっていてもよい。図2の形態は透明基材と微小突起構造体(及びこれを構成する受容層)とが一体化したものとも言える。即ち、図2の形態に於いては、透明基材単層の表面に微細凹凸形状が賦型されている物とも言えるし、又同時に、受容層単層の表面に微細凹凸形状が賦型されている物とも言える。
<微小突起構造体>
本発明の反射防止物品の微小突起構造体3において、微小突起2は、隣接する突起間隔d(図1参照)が、反射防止を図る波長帯域の最短波長Λmin以下(d≦Λmin)となるよう密接して配置される。
本発明に係る反射防止物品を画像表示装置に配置して視認性を向上せしめることを主目的として使用する場合は、この最短波長Λminは、個人差、視聴条件を加味した可視光領域の最短波長(通常380nm)に設定され、間隔dは、ばらつきを考慮して通常100〜300nmとされる。
尚、当該反射防止物品が可視光領域の全波長域380〜780nmの一部、例えば500〜680nm帯域のスペクトルを持つ光に対してのみ反射防止性能が発現すれば良い場合は、Λmin=500nmとされる。又、当該反射防止物品が可視光領域の全波長域380〜780nmから逸脱する波長域も含む帯域、例えば300〜700nm帯域のスペクトルを持つ光に対して反射防止性能が発現すれば良い場合は、Λmin=300nmとされる。
また、この間隔dに係る隣接する微小突起は、いわゆる隣り合う微小突起であり、基材側の付け根部分である微小突起の裾の部分が接している突起である。本発明に係る反射防止物品では、微小突起が密接して配置されることにより、微小突起間の谷の部位を順次辿るようにして線分を作成すると、平面視において各微小突起を囲む多角形状領域を多数連結してなる網目状の模様が作製されることになる。間隔dに係る隣接する微小突起は、この網目状の模様を構成する一部の線分(辺)を共有する突起である。
前記微小突起の形状は、上記関係(dAVG≦Λmin)を満たすものであれば特に限定されないが、当該微小突起の高さ方向と直交する仮想平面(以降、重力方向との関係とは無関係に「水平(断)面」、これと直交する面を「垂直(断)面」と呼称する)水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から底面方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有するものであることが好ましい。微小突起がこのような形状を有することにより、前記微小突起構造体と、外界(通常は空気)との間の急激で不連続な屈折率変化を、微細凹凸等の高さ方向に連続的で漸次変化するものに変えることが可能となり、界面に於ける光反射が減るからである。
このような微小突起の形状の具体例としては、垂直断面形状が半円状、半楕円状、三角形状、放物状、釣鐘状等であるものが挙げられる。複数ある微小突起は同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。このような微小突起は、基材に直立するように、さらに基材より先端側に向かうに従って徐々に断面積が小さくなるような(先細りとなるような)形状を有している。
本発明の反射防止物品において、微細突起のアスペクト比(平均突起高さHAVG/平均隣接突起間隔dAVG)は、優れた反射防止性の観点から0.8〜2.5であることが好ましく、更に、0.8〜2.1であることがより好ましい。
本発明において隣接突起間隔d及び微小突起の高さHは以下の方法により測定される。尚、隣接突起間隔dは、融着微小突起が存在しない領域を選択し、融着微小突起を除いた微小突起のみを対象として求める。微小突起の高さHは、融着微小突起も含めて測定し、融着微小突起においては独立した各先端について各々高さHを測定する。
(1)先ず、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:以下、AFMと略称する)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:以下、SEMと略称する)を用いて突起の面内配列(突起配列の平面視形状)を検出する。
(2)続いてこの求められた面内配列から各突起の高さの極大点(以下、単に極大点と称する。)を検出する。なお極大点を求める方法としては、平面視形状と対応する断面形状の拡大画像とを逐次対比して極大点を求める方法、AFM等により得られた高さ情報を含む微小突起の面内配列の平面視拡大写真の画像処理によって極大点を求める方法等、種々の手法を適用することができる。本発明において、AFMデータを基にした平面視拡大画像(以下、拡大写真とも呼称する)を用いた画像データの処理は、例えば、1μm×1μmの領域を50,000倍に拡大した平面視拡大写真を、3枚用いて平均することにより行うことができる。
(3)次に検出した極大点を母点とするドロネー図(Delaunary Diagram)を作成する。図4にドロネー図の一例を示す模式平面図を示す。図4の例に示されるようにドロネー図とは、各極大点21を母点としてボロノイ分割を行った場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分22で結んで得られる3角形の集合体からなる網状図形である。各3角形は、ドロネー3角形と呼ばれ、各3角形の辺(隣接母点同士を結ぶ線分22)は、ドロネー線22とも呼ばれる。
(4)次に、各ドロネー線22の線分長の度数分布を検出する。すなわち、平面視の拡大画像から、5〜20個程度の互いに隣接する微小突起を選んで、その隣接突起間距離の値を標本抽出し、この標本抽出して求められる数値範囲から明らかに外れる値(通常、標本抽出して求められる隣接突起間距離平均値に対して、値が1/2以下のデータ)を除外して度数分布を検出する。
具体的には、突起の頂部に凹部が存在する微細構造、複数頂部が存在する融着微小突起においては、このような微細構造を備えていない微小突起(頂点が1つの微小突起)の場合の数値範囲から、隣接する極大点間の距離が明らかに大きく異なることになる。この特徴を利用して対応するデータを除去することにより突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を検出する。より具体的には、例えば微小突起(群)の平面視の拡大画像から、5〜20個程度の互いに隣接する頂点が1つの微小突起を選んで、その隣接する極大点間の距離の値を標本抽出し、この標本抽出して求められる数値範囲から明らかに外れる値(通常、標本抽出して求められる隣接する極大点間の距離の平均値に対して、値が1/2以下のデータ)を除外して度数分布を検出する。
(5)このようにして求めた隣接突起間距離dの度数分布を正規分布とみなして平均値dAVG及び標準偏差σを求める。本発明においては、隣接突起間距離dの最大値dmaxをdmax=dAVG+2σと定義して算出する。
同様の手法を適用して突起の高さを定義する。この場合、上述の(2)により求められる極大点から、特定の基準位置からの各極大点位置の相対的な高さの差を取得してヒストグラム化する。このヒストグラムによる度数分布から突起高さの平均値HAVG、標準偏差σを求める。融着微小突起が含まれる場合は、1つの微小突起が頂点を複数有していることにより、1つの突起に対してこれら複数のデータが突起高さHのヒストグラムにおいて混在することになる。そこでこの場合は麓部が同一の微小突起に属するそれぞれ複数の頂点の中から高さの最も高い頂点を、当該微小突起の突起高さとして採用して度数分布を求める。
なお、微小突起の高さを測る際の基準位置は、突起付け根位置、すなわち隣接する微小突起の間の谷底(高さの極小点)を高さ0の基準とする。但し、係る谷底の高さ自体が場所によって異なる場合、例えば、各微小突起間の谷底を連ねた包絡面が、微小突起の隣接突起間距離に比べて大きな周期でうねった凹凸形状を有する場合(図5参照)等は、(1)先ず、微小突起構造体30の表面31とは反対側の面から測った各谷底の高さの平均値を、該平均値が収束するに足る面積の中で算出する。(2)次いで、該平均値の高さを有し、且つ微小突起構造体30の表面31とは反対側の面と平行な面を基準面として考える。(3)その後、該基準面を改めて高さ0として、該基準面からの各微小突起の高さを算出する。
隣接する微小突起32の間の谷底の高さ自体が場所によって異なる場合、例えば図5に示すように、各微小突起間の谷底を連ねた包絡面が、可視光線帯域の最長波長λMAX以上の周期D(すなわちD>λMAXである)でうねることもある。該周期的なうねりは、透明基材の表裏面に平行な平面(図5におけるXY平面)における1方向(例えばX方向)のみでこれと直交する方向(例えばY方向)には一定高さである場合もあるし、或いは透明基材の表裏面に平行な平面(図5におけるXY平面)における2方向(X方向及びY方向)共にうねりを有している場合もある。D>λMAXを満たす周期Dでうねった凹凸面33が多数の微小突起32からなる微小突起構造体30の表面31に重畳することによって、当該微小突起構造体表面31で完全に反射防止し切れずに残った反射光を散乱させ、反射防止性を一段と向上させることができる。
尚、係るうねりによる凹凸面33の周期Dが全面に渡って一定では無く分布を有する場合は、該凹凸面33について凸部間距離の度数分布を求め、その平均値をDAVG、標準偏差をΣとしたときの、
min=DAVG―2Σ
として定義する最小隣接突起間距離Dminを以って周期Dの代わりとして設計する。即ち、微小突起構造体30の表面31の残留反射光の散乱効果を十分奏し得る条件は、
min>λMAX
である。通常、D又はDminは1〜200μm、好ましくは10〜100μmとされる。
また、反射防止物品10の良好な平滑性を確保するために、前記周期Dでうねった凹凸面33の高低差(図5中のh)は、10μm以下であることが好ましく、1μm〜5μmの範囲内であることがより好ましい。なお、前記凹凸面33により形成される凹凸面の高低差は、例えば50μm×50μm以上の測定面積中に於いて互いにランダムな位置関係に有る20〜100個離れた位置における微小突起32の谷底部の位置の高低差を測定することにより求めることができる。微小突起32の谷底部の位置は、反射防止物品10を、厚み方向に切断した垂直断面のTEM画像又はSEM画像を用いて観察することにより求めることができる。
前記微小突起構造体中の各微小突起が同一の高さHを有し、当該微小突起が一定周期で規則正しく配置されている場合、隣接突起間隔dは、微小突起配列の周期pと一致するため、dAVG=pとなる。よって、反射防止効果を奏し得る条件は、dAVG=p≦Λminであり、微小突起配列の周期p以上の波長を有する光に対して反射防止効果を奏することができる(例えば、特開昭50−70040号公報、特許第4632589号公報、特許第4270806号公報を参照することができる)。従って、例えば、可視光線帯域の全波長に対して反射防止効果を得るためには、可視光線帯域の最短波長を380nmとした場合、微小突起配列の周期を380nm以下とすればよい。また、微小突起の高さHは、反射防止効果を得ようとする波長のうち最長波長Λmaxの0.2倍以上であることが好ましい(H≧0.2×Λmax)。従って、例えば可視光線帯域の全波長に対して優れた反射防止効果を得ようとするためには、可視光線帯域の最長波長を780nmとした場合、H≧0.2×780nm=156nmであることが好ましい。
突起が不規則に配置されている場合には、上述のようにして求めた隣接突起間距離dの平均値dAVGが、dAVG≦Λminを満たすことが必要であり、最大値dmax=dAVG+2σが、dmax≦Λminを満たすことが好ましい。例えば、可視光線帯域の全波長に対して反射防止効果を奏し得るためには、dAVG≦380nmとすればよく、dmax=dAVG+2σ≦380nmとすることが好ましい。可視光線帯域の全波長に対する反射防止効果をより確実に奏し得る好ましい条件は、dAVG≦300nmであり、更に好ましい条件は、dmax≦300nmであり、より更に好ましい条件は、dAVG≦200nmであり、特に好ましい条件は、dmax≦200nmである。また反射防止効果の発現及び反射率の等方性(低角度依存性)の確保等の理由から、通常、dAVG≧50nmであり、好ましくは、dAVG≧100nmとされる。
また突起高さHに高低差の有る場合には、突起高さHについては、十分な反射防止効果を発現する為には、反射防止を図る光の波長帯域の最長波長をΛmaxとしたときに、HAVG≧0.2×Λmaxとなることが好ましく、可視光線帯域の全波長に対して反射防止効果を奏し得るためにはHAVG≧0.2×780nm=156nmであることが好ましく、HAVG≧170nmとすることがより好ましい。突起の高さHAVGは、反射防止効果の点から、通常350nm以下とされる。また、突起の高さの分布は、通常50〜350nmである。
各微小突起の高さに高低差の有る微小突起は、反射防止性能が広帯域化され、白色光のような多波長の混在する光、あるいは広帯域スペクトルを持つ光に対して、全スペクトル帯域で低反射率を実現するのに有利である。これは、かかる微小突起によって良好な反射防止性能を発現し得る波長帯域が、突起の垂直断面における幅の他に、突起高さにも依存する為である。
(融着微小突起)
融着微小突起4は、上述した微小突起2が2個以上、根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している形状を有する。
国際公開2010/122924号公報には、当該公報の図2に示されているように凸部の先端部同士が互いに結合したモスアイ構造を含む反射防止膜が開示されている。本発明の融着微小突起は、微小突起の先端は融着しておらず、独立している点で、これとは明らかに異なるものである。
また、国際公開2010/122924号公報の図2に記載されているモスアイ構造では、微小突起の先端だけが付着しており、微小突起間の根元から先端付近の領域に空洞がある構造を有しているため、空洞内に汚れが入り込むことがある。これに対し、本発明における融着微小突起4は、微小突起の根元から先端付近まで融着しているので、汚れが入り込むような空洞が無い。
国際公開2010/122924号公報に記載のモスアイ構造は、上記のように形状が本発明と異なるが、さらにモスアイ構造の物性も本発明とは異なる。更に国際公開2010/122924号公報は、汚れの拭取り性について全く言及していない。
また、本発明における融着微小突起4は、1つの微小突起の先端が複数の峰を有する構造を有するものでもない。本発明における融着微小突起は2個以上の微小突起が融着して形成されているので、1個の融着微小突起の垂直断面形状における最大幅は、1個の微小突起の隣接突起間隔dよりも大きいことから、1つの微小突起の先端が複数の峰を有する構造とは明確に区別することができる。
なお、微小突起が融着するとは、微小突起を構成する樹脂組成物が完全に硬化する前に、微小突起同士の少なくとも一部が接着し、当該接着した部分が融合して一体化することをいう。微小突起を構成する樹脂組成物が完全に硬化する前とは、当該樹脂組成物が流動性を有する状態又は流動性を有しない状態のいずれであってもよい。
図3は、融着微小突起の説明に供する断面図(図3(a))、斜視図(図3(b))、平面図(図3(c))である。なおこの図3は、理解を容易にするために模式的に示す図であり、図3(a)は、連続する微小突起の頂点を結ぶ折れ線により断面を取って示す図である。この図3(b)及び図3(c)において、xy方向は、透明基材1の面内方向であり、z方向は微小突起の高さ方向である。反射防止物品10において、多くの微小突起2は、透明基材1より離れて頂点に向かうに従って徐々に断面積(高さ方向に直交する面(図3においてXY平面と平行な面)で切断した場合の断面積)が小さくなって、1つの頂点が形成されている。一方、融着微小突起としては、例えば、複数の微小突起が結合し、先端部分に溝gが形成され、頂点が2つになったもの(4A)、頂点が3つになったもの(4B)、さらには頂点が4つ以上のもの(図示略)等が挙げられる。なお頂点が1つの微小突起2の形状は、概略、回転放物面の様な頂部の丸い形状、或いは円錐の様な頂点の尖った形状で近似することができる。一方、融着微小突起4A、4Bの形状は、概略、このような形状の微小突起2が複数個寄せ集まり、根元から先端付近までの空間(空隙)が埋まった柱状で、且つ、複数の先端は離れたままで先端同士の間に凹部がある形状で近似される。
本発明において、融着微小突起の頂点の数は2個以上である、すなわち、2個以上の微小突起2が融着している。融着微小突起のサイズが大きくなると反射防止性能を低下させやすいので、優れた反射防止性の観点からは、前記微小突起構造体が有する全融着微小突起中に、2個以上3個以下の前記微小突起が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起が、80%以上含まれることが好ましい。
融着微小突起の頂点の数、及び、融着している微小突起の数は、例えば、前記微小突起構造体の表面をSEM等により観察し、画像解析により存在を確認することができる。
本発明において、融着微小突起の個数密度は、7個/μm以下である。特に微小突起構造体による反射防止性を発揮する効果を十分に奏する為には、該融着微小突起の個数密度は5個/μm以下とすることが好ましい。
また、融着微小突起の個数密度は、特に限定はされないが、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れる点から、2個/μm以上であることが好ましい。
前記融着微小突起の個数密度は、例えば、前記微小突起構造体の表面をSEM等により観察し、単位面積あたりの融着微小突起の個数を算出することにより、求めることができる。
また、1個の融着微小突起の少なくとも一個の頂点を通る垂直断面形状における最大幅は、1個の微小突起の隣接突起間隔dよりも大きく、融着微小突起の垂直断面形状における最大幅の平均値が200〜400nmであることが好ましい。融着微小突起の垂直断面の最大幅は、微小突起構造体の垂直断面をSEM等により観察し、画像解析により測定することができ、3個の融着微小突起における平均値を求める。
上記融着微小突起の垂直断面形状における最大幅の平均値の、融着微小突起の高さの平均値に対する比である、融着微細突起のアスペクト比(平均最大幅/平均高さ)は、優れた反射防止性の観点から0.3〜1.0であることが好ましく、更に、0.5〜0.8であることがより好ましい。
微小突起の高さを測る際の基準位置は、突起付け根位置、すなわち隣接する微小突起の間の谷底(高さの極小点)を高さ0の基準とし、複数の頂点の中から高さの最も高い頂点までを突起の高さとする。融着微小突起の高さは、微小突起構造体の垂直断面をSEM等により観察し、画像解析により測定することができ、3個の融着微小突起における平均値を求める。
微小突起構造体の厚み(図1におけるT)は、適宜調整すればよいが、微小突起構造体が透明基材とは別の層として備えられる場合は、3μm〜30μmであることが好ましく、5μm〜10μmであることがより好ましい。この場合、微小突起構造体の厚みTは、当該微小突起構造体の透明基材との界面から、最も高い微小突起の頂部までの厚みで定義される。前記微小突起構造体と前記透明基材とが単層構造を有する場合は、前記微小突起構造体の厚みは透明基材の厚みに依存し、特に限定されない。
(微小突起構造体形成用樹脂組成物)
本発明において微小突起構造体は、樹脂組成物又はその硬化物からなり、成形性の点から、樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。微小突起構造体形成用の樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含み、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。
前記微小突起が樹脂組成物の硬化物からなる場合は、前記微小突起構造体形成用の樹脂組成物としては、中でも、その硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa以下であり、且つ、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E”)の比(tanδ(=E”/E’))が0.2以下であることが、樹脂組成物の柔軟性及び復元性に優れる点から好ましい。柔軟で復元性を有する樹脂組成物を用いると、硬化工程において樹脂組成物が溶融し、2個以上の微小突起が根元から先端付近まで(先端は独立)が融着して融着微小突起が形成され易いが、係る問題に対して、上記樹脂組成物を用いると、融着微小突起の個数密度を7個/μm以下に制御することができる。また、拭取り時の圧力によって微小突起及び融着微小突起が適度に変形し、微小突起間の隙間に入り込んだ汚れを乾拭きで除去することが可能となり、優れた汚染拭取り性を発揮することができる。また、このような樹脂組成物により形成された微小突起及び融着微小突起は、拭取り時の圧力によって変形した後も元の形状に戻ることができるため、永久変形により破損し、反射防止性が劣化してしまう恐れがない。中でも貯蔵弾性率(E’)が、1〜250MPaであることが好ましく、1〜100MPaであることがより好ましい。
本発明において貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E”)は、JIS K7244に準拠して、以下の方法により測定される。
まず、微小突起構造体形成用の樹脂組成物を、1000又は2000mJ/cmのエネルギーの紫外線を1分以上照射することにより十分に硬化させて、基材及び微細凹凸形状を有しない、厚さ1mm、幅5mm、長さ30mmの単膜とする。
次いで、25℃下、上記樹脂組成物の硬化物の長さ方向に10Hzで25gの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、25℃における、E’、E”が求められる。測定装置としては、例えば、UBM製Rheogel E4000を用いることができる。
前記樹脂組成物の硬化物は、当該硬化物の表面において、n−ヘキサデカンの接触角が30度以下、又はオレイン酸の接触角が25度以下であることが好ましく、n−ヘキサデカンの接触角が30度以下であり、且つオレイン酸の接触角が25度以下であることがより好ましい。樹脂組成物の硬化物の表面が上記のような親油性(疎水性)を有することにより、微小突起構造体の表面に付着した油性の汚れが完全に拭取れなかった場合であっても、微小突起構造体の表面に薄く広がるため、当該汚れが目立たなくなり、拭取り後の視認性が良好になる。
また、前記樹脂組成物の硬化物は、表面の拭取り性の点から、当該硬化物の表面における水の接触角が、70度以上であることが好ましい。
本発明において上記接触角は、以下のように測定される。
まず、透明基材上に微小突起構造体形成用の樹脂組成物を塗布して、1000又は2000mJ/cmのエネルギーの紫外線を1分以上照射することにより硬化させて、微細凹凸形状を有しない塗膜を形成する。当該塗膜側を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に水平に貼り付ける。次いで、前記塗膜の表面に接触角を測定しようとする溶剤(水、n−ヘキサデカン、又はオレイン酸)1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の接触角を計測した。測定装置は、例えば、協和界面科学社製接触角計DM500を用いることができる。
微小突起構造体形成用の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦型用樹脂を使用することができる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線(UV、UV−B、UV−C)、可視光線、ガンマー線、X線、電子線等が挙げられる。
上記樹脂としては、微小突起の成形性及び機械的強度に優れる点から電離放射線硬化性樹脂が好ましい。電離放射線硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性及び/又はカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜混合したものであり、重合開始剤によって硬化されるものである。なお、非反応性重合体を含有してもよい。
本発明においては微小突起構造体形成用の樹脂組成物は、中でも、電離放射線硬化性成分として、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
また、上記樹脂組成物は、硬化物表面の親油性(疎水性)が向上し、微小突起が柔軟性に優れ、上述した微小突起構造体が形成し易い点から、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することが好ましい。
以下、電離放射線硬化性成分として好ましく用いられる(メタ)アクリレートを含む組成物中の各成分について順に説明する。
(1)(メタ)アクリレート
(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1個有する単官能(メタ)アクリレートであっても、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する多官能アクリレートであってもよく、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを併用するものであってもよい。
中でも、硬化物が上記物性を満たし、微小突起が柔軟性と弾性復元性を両立する点から、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、イソデキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ビフェニロキシエチルアクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート、ビフェニリロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビフェニリロキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物表面の親油性が向上し、微小突起が柔軟性に優れる点から、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、中でも、炭素数12以上であることがより好ましく、トリデシル(メタ)アクリレート、及びドデシル(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含むことが更により好ましい。これらの単官能(メタ)アクリル酸エステルは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートを用いる場合、後述する炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物の特性を兼ね備える。
単官能(メタ)アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、5〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。
また、多官能アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタントリ(メタ)アクリレート、エステルトリ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、微小突起が柔軟性及び復元性に優れる点から、アルキレンオキサイドを含む多官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、エチレンオキサイド変性多官能(メタ)アクリレートを用いることがより好ましく、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含むことが更により好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、10〜90質量%であることが好ましく、15〜85質量%であることがより好ましい。
(2)炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物
本発明において用いられる樹脂組成物は、硬化物表面の親油性が向上し、微小突起が柔軟性に優れる点から、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することが好ましく、炭素数12以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することがより好ましい。
炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物の具体例としては、例えば、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンを有する化合物等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、更に置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基の他、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基等が挙げられる。中でも、光硬化性を備える点から、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有することがより好ましい。
なお、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物が(メタ)アクリロイル基を有する場合、当該化合物は、前記(メタ)アクリレートにも該当し得る。
炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物を用いる場合、当該化合物の含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。
本発明において好ましく用いられる前記樹脂組成物は、硬化物の貯蔵弾性率、損失正接を上記所定の範囲に調整しやすく、且つ親油性に調整しやすく、優れた乾拭き取り性を得ることができる点から、少なくとも、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートと、エチレンオキサイド変性多官能(メタ)アクリレートとを含有することが特に好ましい。中でも、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートの含有割合が、エチレンオキサイド変性多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、10〜15質量部であることがより好ましい。
(3)光重合開始剤
上記(メタ)アクリレートの硬化反応を開始又は促進させるために、必要に応じて光重合開始剤を適宜選択して用いても良い。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ビスアシルフォスフィノキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フォスフィンオキサイド、フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル、ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤の含有量は、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して0.8〜20質量%であり、0.9〜10質量%であることが好ましい。
(4)帯電防止剤
本発明においては、前記樹脂組成物中に帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を含有することにより、微小突起構造体表面に汚れが付着することを抑制することができる。
帯電防止剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、1級〜3級アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物が好ましく、3級アミノ基を有するカチオン性化合物がより好ましく、N,N−ジオクチル−1−オクタンアミン等のトリアルキルアミンであることが更により好ましい。
帯電防止剤を用いる場合、当該帯電防止剤の含有量は、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して1〜20質量%であり、2〜10質量%であることが好ましい。
(5)溶剤
本発明において樹脂組成物は、塗工性などを付与する点から溶剤を用いてもよい。溶剤を用いる場合、当該溶剤は、組成物中の各成分とは反応せず、当該各成分を溶解乃至分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いることができる。このような溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME)等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、シクロヘキサン等のアノン系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤を例示することができるが、これらに限られるものではない。また、樹脂組成物に用いられる溶剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上の溶剤の混合溶剤でもよい。
樹脂組成物全量に対する、固形分の割合は20〜70質量%であることが好ましく、30〜60質量%であることがより好ましい。なお本発明において固形分とは、樹脂組成物中の溶剤以外のすべての成分を表す。
(6)その他の成分
本発明において用いられる微小突起構造体形成用の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、濡れ性調整のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、安定化剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤、離型剤等が挙げられる。
<反射防止物品の物性>
本発明の反射防止物品において、微小突起構造体表面の弾性率は、柔軟性に優れる点から、200〜500MPaであることが好ましく、220〜400MPaであることが好ましい。
微小突起構造体表面の最大押し込み深さは、変形し易く、拭取り性に優れる点から、1.0〜2.0μmであることが好ましく、1.2〜1.8μmであることがより好ましい。
また、微小突起構造体表面の弾性復元率は、塑性変形が少なく、拭き痕が生じにくい点から、80%以上であることが好ましく、85〜98%であることがより好ましい。
本発明において、弾性率、最大押し込み深さ、及び弾性復元率は、以下のように測定される。
反射防止物品の微小突起構造体側表面に、下記特定の条件で圧子を押し込んで、フィルム表面の弾性率、最大押し込み深さ、弾性復元率を測定することができる。
測定装置は、例えば、フィッシャーインストルメンツ社製PICODENTER HM−500を用いることができる。
[測定条件]
・荷重速度 1mN/10秒
・保持時間 10秒
・荷重除荷速度 1mN/10秒
・圧子 ビッカース
・測定温度 25℃
本発明の反射防止物品は、波長400nmの光の反射率が0.3%以下であり、波長550nmの光の反射率が0.1%以下であり、波長700nmの光の反射率が0.1%以下である。
本発明において、波長400nm、550nm及び700nmの光の反射率は、上述した微小突起構造体の形状や微小突起構造体の材質等により調整することができる。
本発明において反射防止物品の光の反射率は、黒アクリル板に粘着剤を介して、測定対象となる反射防止性物品の透明基材側を貼合し、分光器(島津製作所製、分光光度計UV−3100PC)にて反射率を測定することにより求めることができる。
本発明の反射防止物品は、優れた反射防止性を発揮する点から、JIS Z 8729(2004)に規定されるL表色系における色座標aが2.0以下であることが好ましく、−5.0〜1.5であることがより好ましく、0.0〜1.5であることが更により好ましい。また、色座標bが1.5以下であることが好ましく、−5.0〜1.0であることがより好ましく、−1.0〜0.5であることが更により好ましい。
反射防止物品の色座標a及びbは、島津製作所社製、分光光度計UV3100PC等により測定することができる。
<反射防止物品の製造方法>
本発明の反射防止物品は、透明基材上に樹脂組成物を用いて微小突起構造体を形成すればよく、従来公知の方法の中から適宜選択して形成することができる。
(微小突起構造体の形成)
微小突起構造体の形成方法は、例えば、前記透明基材上に、前記樹脂組成物を塗布し、所望の微小突起構造体形状を有する微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を、前記樹脂組成物の塗膜に賦型した後、前記樹脂組成物を硬化させることにより微小突起構造体を形成し、前記微小突起構造体形成用原版から剥離する方法等が挙げられる。
前記微小突起構造体形成用原版としては、繰り返し使用した際に変形および摩耗するものでなければ、特に限定されるものではなく、金属製であっても良く、樹脂製であっても良いが、通常、金属製が好適に用いられる。耐変形性および耐摩耗性に優れているからである。
前記微小突起構造体形成用原版の微小突起構造体形状を有する面は、特に限定されないが、酸化されやすく、陽極酸化による加工が容易である点から、アルミニウムからなることが好ましい。
前記微小突起構造体形成用原版は、具体的には、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属製の母材の表面に、直接に又は他の層を介して、スパッタリング等により純度の高いアルミニウム層が設けられ、当該アルミニウム層に凹凸形状を形成したものが挙げられる。前記母材は、前記アルミニウム層を設ける前に、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって母材の表面を超鏡面化しても良い。
前記微小突起構造体形成用原版に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微細孔を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微細孔の開口部にテーパー形状を形成する第1エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第1エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微細孔の孔径を拡大する第2エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。
微細な凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度(不純物量)や結晶粒径、陽極酸化処理及び/又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微細な孔をそれぞれ目的とする深さ及び微小突起形状に対応する形状に作製することができる。
このようにして、前記微小突起構造体形成用原版には、微細突起の反転形状を有する多数の微細孔が密に作製される。
また、前記微小突起構造体形成用原版の形状としては、所望の形状を賦型することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、平板状であっても良く、ロール状であっても良いが、前記微小突起構造体形成用原版は、生産性向上の観点からは、ロール状の金型(以下、「ロール金型」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
本発明において用いられるロール金型としては、例えば、母材として、円筒形状の金属材料を用い、当該母材の周側面に、直接に又は各種の中間層を介して設けられたアルミニウム層に、上述したように、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにより、微細な凹凸形状が作製されたものが挙げられる。
図6に、微小突起構造体形成用の樹脂組成物として光硬化性樹脂組成物を用い、微小突起構造体形成用原版としてロール金型を用いた場合に、透明基材上に微小突起構造体を形成する方法の一例を示す。
図6に示す方法では、樹脂供給工程において、帯状フィルム形態の透明基材45に、ダイ41により微小突起構造体形成用の樹脂組成物を塗布し、微小突起形状を受容する受容層46を形成する。樹脂組成物の塗布方法については、ダイ41による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。
続いて、押圧ローラ43により、微小突起構造体形成用原版であるロール金型42の周側面に透明基材を加圧押圧し、これにより透明基材に受容層46を密着させると共に、ロール金型42の周側面に作製された微細な凹凸形状の凹部に、受容層46を構成する樹脂組成物を充分に充填する。この状態で、光(例えば紫外線)の照射により樹脂組成物を硬化させる。
続いて、剥離ローラ44を介してロール金型42から、硬化した微小突起構造体と一体に透明基材45を剥離する。硬化した微小突起構造体には複数の微小突起が形成されている。また、この剥離工程において、微小突起構造体上に多数存在する微小突起の一部が融着しあうため、融着微小突起が形成される。
剥離後、この硬化した微小突起構造体の架橋密度を上げるために更に光照射を行う事がある。これにより透明基材表面に微小突起構造体を作製する。
必要に応じてこの透明基材45に粘着層等を作製した後、所望の大きさに切断して反射防止物品10が得られる。これにより反射防止物品は、ロール材による長尺の透明基材45に、微小突起構造体形成用原版であるロール金型42の周側面に作製された微細凹凸形状を順次賦型して、効率良く大量生産される。
また上述の実施形態では、ロール金型を使用した賦型処理によりフィルム形状の反射防止物品を生産する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば平板又は曲面形状を有する賦型用金型を使用し、枚葉状の透明基材に賦型処理を行うことにより反射防止物品を作成する場合等、適宜変更することができる。
[画像表示装置]
本発明に係る画像表示装置は、表示パネルの少なくとも一面側に、前記本発明に係る反射防止物品を備えることを特徴とする。
本発明の画像表示装置50は、図7に示すように、表示機構51の表示面52に、前記本発明に係る反射防止物品10を備えている。当該反射防止物品10は、表示面52と直接貼り合わされてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、反射防止物品10と、表示面52との間に、他の部材を有していてもよい。当該他の部材としては、例えば、公知のタッチパネル部材等が挙げられる。
なお、本発明の画像表示装置にあっては、単に表示機能のみを有する装置(例えば、LCDモニター、CRTモニター等)でも良いが、装置の機能の一部として表示機能を有する装置も該当する。例えば、携帯情報端末、カーナビゲーションシステム等である。
本発明の画像表示装置は、反射防止性に優れ、耐擦過性にも優れているため、色再現性に優れた画像表示装置とすることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
(製造例1:微小突起構造体形成用原版1の作製)
純度99.50%の圧延されたアルミニウム板を、その表面が、十点平均粗さRz30nm、且つ周期1μmの凹凸形状となるように研磨後、0.02Mシュウ酸水溶液の電解液中で、化成電圧40V、20℃の条件にて120秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で60秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、1.0Mリン酸水溶液で150秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計5回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微細な凹凸形状が形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微小突起構造体形成用原版1を得た。なお、アルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、深さ方向に徐々に孔径が小さくなる多数の微細孔が密に形成された形状であった。
(製造例2:微小突起構造体形成用樹脂組成物1の調製)
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微小突起構造体形成用樹脂組成物1を調製した。
<微小突起構造体形成用樹脂組成物1の組成>
・エチレンオキサイド変性(EO変性)ビスフェノールAジアクリレート 50質量部
・EO変性トリメチロールプロパンアクリレート 30質量部
・トリデシルアクリレート 5質量部
・ドデシルアクリレート 5質量部
・メチルメタクリレート 5質量部
・ヘキシルメタクリレート 5質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
(製造例3:微小突起構造体形成用樹脂組成物2の調製)
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微小突起構造体形成用樹脂組成物2を調製した。
<微小突起構造体形成用樹脂組成物2の組成>
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 15質量部
・2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 15質量部
・ポリエチレングリコールジアクリレート 70質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
(実施例1:反射防止物品1の製造)
製造例2で得られた微小突起構造体形成用樹脂組成物1を、製造例1の微小突起構造体形成用原版1の微細凹凸面が覆われ、微小突起構造体の硬化後の厚さが20μmとなるように塗布、充填し、その上に透明基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製)を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで10N/cmの加重で圧着した。原版全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、フィルム側から2000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して微小突起構造体形成用樹脂組成物を硬化させた。その後、原版より剥離し、反射防止物品1を得た。
(実施例2:反射防止物品2の製造)
実施例1において、照射する紫外線の照射量を2000mJ/cmから1000mJ/cmに変えたこと以外は、実施例1と同様にして、反射防止物品2を得た。
(実施例3:反射防止物品3の製造)
実施例2において、微小突起構造体形成用樹脂組成物1に代えて、微小突起構造体形成用樹脂組成物2を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、反射防止物品3を得た。
(比較例1:反射防止物品4の製造)
実施例1において、照射する紫外線の照射量を2000mJ/cmから700mJ/cmに変えたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の反射防止物品4を得た。
(比較例2:反射防止物品5の製造)
比較例1において、微小突起構造体形成用原版1に代えて平版を用いたこと以外は、比較例1と同様にして比較例2の反射防止物品5を得た。
[評価]
<微小突起構造体の表面の観察>
微小突起構造体の垂直断面をSEM(製品名:SU8000;日立ハイテク製)により観察し、微小突起の隣接突起間隔dの平均値dAVG及び微小突起の高さHの平均値HAVGを測定した。なお、dAVGは、微小突起構造体表面の1μm×1μmの領域のSEM画像3枚において、融着微小突起が存在しない領域を選択し、融着微小突起を除いて測定した微小突起の隣接突起間隔dの測定値から算出した平均値とした。HAVGは、同じSEM画像3枚を用いて、融着微小突起も微小突起に含めて測定した微小突起の高さHの測定値から算出した平均値とした。
実施例1のSEM画像を図8に示し、比較例1のSEM画像を図9に示す。
また、各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の微小突起構造体表面について、単位面積(μm)あたりの融着微小突起の個数密度を算出した。結果を表1に示す。
また、各実施例及び比較例1で得られた反射防止物品は、微小突起構造体が有する全融着微小突起中に含まれる2個又は3個の微小突起が融着してなる融着微小突起の個数比率が、実施例1は83%、実施例2は84%、実施例3は80%、比較例1は74%であった。
また、実施例1で得られた反射防止物品の微小突起構造体が有する融着微小突起の少なくとも一個の頂点を通る垂直断面のSEM画像30枚を観察したところ、融着微小突起の最大幅の平均値は、200nmであり、融着微小突起の高さの平均値は150nmであり、融着微細突起のアスペクト比(平均最大幅/平均高さ)は、0.75であった。
実施例2、3で得られた各反射防止物品についても、同様にして融着微小突起の最大幅の平均値及び融着微小突起の高さの平均値を算出したところ、実施例1と同じ結果が得られた。
<反射率測定>
黒アクリル板(日東樹脂工業製、製品名CLAREX)に粘着剤(パナック製、製品名パナクリーンPDR5)を介して、各実施例及び各比較例で得られた反射防止性物品の透明基材側を貼合し、島津製作所製、分光光度計UV−3100PCにて反射率を測定した。測定結果を表1に示す。
<色度評価>
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の色度を、島津製作所社製、分光光度計UV−3100PCにて測定し、L表色系における色座標bを求めた。結果を表1に示す。色座標aが2.0以下であり、色座標bが1.5以下であれば、反射防止性に優れていると評価される。
<貯蔵弾性率(E’)及びtanδの測定>
微小突起構造体形成用樹脂組成物1及び2をそれぞれ表1に記載のエネルギーの紫外線を照射することにより硬化させて、基材及び微細凹凸形状を有しない、厚さ1mm、幅5mm、長さ30mmの試験用単膜をそれぞれ得た。
次いで、JIS K7244に準拠し、25℃下、上記樹脂組成物の硬化物の長さ方向に10Hzで25gの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、25℃における、貯蔵弾性率E’、及び損失弾性率E”を求めた。また、当該E’及びE”の結果からtanδを算出した。測定装置はUBM製Rheogel E4000を用いた。結果を表1に示す。
<接触角の測定>
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の微小突起構造体側表面(比較例2においては樹脂組成物1の硬化物側表面)を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けたものの上に、水1.0μLの液滴を滴下し、着滴5秒後の水の接触角を計測した。水の代わりに、n−ヘキサデカン及びオレイン酸をそれぞれ用いて、各溶媒の接触角をそれぞれ計測した。結果を表1に示す。測定装置は協和界面科学社製接触角計DM500を用いた。
<弾性率、最大押し込み深さ、弾性復元率の測定>
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の微小突起構造体側表面(比較例2においては樹脂組成物1の硬化物側表面)に、下記特定の条件で圧子を押し込んで、微小突起構造体側表面の弾性率、最大押し込み深さ、弾性復元率を測定した。測定装置は、フィッシャーインストルメンツ社製PICODENTER HM−500を用いた。結果を表1に示す。
(測定条件)
・荷重速度 1mN/10秒
・保持時間 10秒
・荷重除荷速度 1mN/10秒
・圧子 ビッカース
・測定温度 25℃
<指紋拭き取り試験>
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の微小突起構造体側表面(比較例2においては樹脂組成物1の硬化物側表面)を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けた後、指を押し付けて指紋を付着させた。その後、ザヴィーナミニマックス(富士ケミカル製)にて指紋を乾拭きした。乾拭きは3kg/cm程度の力で10往復行い、拭取り後の外観を評価した。結果を表1に示す。
[指紋拭き取り試験評価基準]
A:指紋汚れが視認できない。
B:指紋付着跡に若干の色味の変化が視認される。
C:指紋がほぼ拭取られない。
<耐擦過性試験>
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の微小突起構造体側表面(比較例2においては樹脂組成物1の硬化物側表面)を上面にして、粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けた後、ザヴィーナミニマックス(富士ケミカル製)にて3kg/cm程度の力で10往復擦った。擦過1分後の視認性の評価を下記基準で行った。結果を表1に示す。
[耐擦過性試験評価基準]
A:擦り痕が視認されない。
B:擦り痕に若干色味の変化がある。
C:擦り痕が明らかに白濁する。
また、前記耐擦過性試験で用いられた各反射防止物品の擦過前と擦過後の反射率を測定し、反射率の差(ΔY(%)=擦過後の反射率(%)−擦過前の反射率(%))を算出した。結果を表1に示す。
[結果のまとめ]
実施例1〜3で得られた反射防止物品は、微小突起の隣接突起間隔dの平均値dAVGが、可視光領域の最短波長380nm以下であり、本発明の融着微小突起を有し、その個数密度が7個/μm以下であるため、反射防止性能に優れ、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ、且つ、乾拭きした後においても擦り痕が白濁せず、乾拭きしたときの反射防止性能の低下が抑制されており、優れた耐擦過性を有するものであった。
中でも、実施例1、2で得られた反射防止物品は、樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)は300MPa以下であり、且つ、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E”)の比(tanδ(=E”/E’))が0.2以下であったため、特に、乾拭きでの汚れ拭き取り性に優れ、乾拭きした後においても擦り痕がなく、乾拭きしたときに反射防止性能の低下を抑制する効果に優れ、優れた耐擦過性を有するものであった。
これに対して、比較例1においては、このような融着微小突起の個数密度が7個/μmを超えていたため、反射防止性能が劣っていた。また、比較例1で得られた反射防止物品は、指紋拭き取り性と耐擦過性も劣っており、乾拭き後の反射防止性能の低下を抑制する効果にも劣っていた。
比較例2で得られた反射防止物品は、微小突起構造体を有さず、表面が平坦であったため、反射率が高く、反射防止性能に劣っていた。また、比較例2で得られた反射防止物品は、樹脂組成物1の硬化が不十分であったため、実施例1〜3に比べて、指紋拭き取り性と耐擦過性も劣っており、乾拭き後の反射防止性能の低下を抑制する効果にも劣っていた。
1 透明基材
2 微小突起
3 微小突起構造体
4、4A、4B 融着微小突起
10 反射防止物品
21 極大点(母点)
22 線分(ドロネー線)
23 微小突起
30 微小突起構造体
31 微小突起構造体表面
32 微小突起
33 うねりによる凹凸面
41 ダイ
42 ロール金型(原版)
43 押圧ローラ
44 剥離ローラ
45 透明基材
46 受容層
50 画像表示装置
51 表示機構
52 表示面

Claims (4)

  1. 透明基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物又はその硬化物からなる微小突起が密接して配置された微小突起構造体を有する反射防止物品であって、
    前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、
    AVG≦Λmin
    なる関係を有し、
    前記微小突起構造体は、2個以上の前記微小突起が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起を有し、前記融着微小突起の個数密度が7個/μm以下であることを特徴とする、反射防止物品。
  2. 前記微小突起が前記樹脂組成物の硬化物からなり、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa以下であり、且つ、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E”)の比(tanδ(=E”/E’))が0.2以下であることを特徴とする、請求項1に記載の反射防止物品。
  3. 前記微小突起構造体が有する全融着微小突起中に、2個以上3個以下の前記微小突起が根元から先端付近まで融着し、且つ、先端が独立している融着微小突起が、80%以上含まれる、請求項1又は2に記載の反射防止物品。
  4. 表示パネルの少なくとも一面側に、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の反射防止物品を備える、画像表示装置。
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