JP2016117852A - Fluorescent diamond and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluorescent diamond containing a Ge light emission center and a method for producing the same.
これまでに、ダイヤモンド内に発光センターを形成させる試みが各種行われている。例えば、従来から、ダイヤモンドの真空熱処理により、不純物として含まれる窒素原子と、炭素原子が欠落した空孔とを適切な位置関係で結合させることによって、発光センター（ＮＶセンター）を形成できることが知られている（特許文献１）。 これらの蛍光ダイヤモンドは、退色や明滅がなく、比較的長波長であること等から、生体イメージング用の蛍光分子プローブとして用いることが提案されている（特許文献１〜２）。特に、ＮＶセンターについては、磁気共鳴によって蛍光発光量が変化することが知られており、これを利用して、光検出磁気共鳴法（ＯＤＭＲ法）用の蛍光分子プローブとして用いることが提案されている（特許文献１、３）。さらに、ＮＶセンターに光を照射すると返ってくる波長の異なる光の強度からスピンの状態を読み出せることが知られており、これを利用して、量子コンピュータのプロセッサの一部となる量子レジスタとして用いることが提案されている。 To date, various attempts have been made to form a luminescent center in diamond. For example, conventionally, it is known that a light emission center (NV center) can be formed by bonding nitrogen atoms contained as impurities and vacancies lacking carbon atoms in an appropriate positional relationship by vacuum heat treatment of diamond. (Patent Document 1). These fluorescent diamonds have been proposed to be used as fluorescent molecular probes for bioimaging because they have no fading or flickering and have a relatively long wavelength (Patent Documents 1 and 2). In particular, the NV center is known to change the amount of fluorescence emission due to magnetic resonance, and it has been proposed to use this as a fluorescent molecular probe for optical detection magnetic resonance (ODMR). (Patent Documents 1 and 3). Furthermore, it is known that when the NV center is irradiated with light, the spin state can be read from the intensity of the light with different wavelengths that are returned, and this is used as a quantum register that becomes part of the processor of the quantum computer. It has been proposed to use.
これまで、各種蛍光ダイヤモンドが報告されているものの、その蛍光波長の範囲は比較的広かった。例えば、NVセンターは発光強度はそこそこ強いものが得られているが蛍光の波長分布はZPL（Zero Phonon Line：励起された準位から電子が低エネルギーの準位に遷移するときにそのエネルギーがすべて蛍光に与えられる）ピークよりも複数のサブサンド（一部のエネルギーがフォノンに与えられた長波長側のブロードな分布のピーク）の強度のほうが大きく、幅の広い波長帯を占めてしまう。このため、多波長（複数の発光センター）の利用には不利なものであった。例えば異なる蛍光波長ピークを有する蛍光ダイヤモンドを併用して、複数の生体内分子の蛍光イメージングを行おうとしても、ピーク以外の蛍光波長の範囲が重複してしまうので、生体内分子の区別が困難であることが想定されていた。理想的には狭い波長分布で強い発光が得られれば容易に多波長の利用ができるために、通信に利用するのであろうが生体からの蛍光発光を計測するのであろうが有利である。 So far, various fluorescent diamonds have been reported, but the range of fluorescence wavelengths has been relatively wide. For example, the NV center has a fairly strong emission intensity, but the fluorescence wavelength distribution is ZPL (Zero Phonon Line: when the electrons transition from the excited level to the low energy level, all of the energy is The intensity of a plurality of subsands (a broad distribution peak on the long wavelength side where a part of energy is given to the phonon) is larger than the peak (given to fluorescence), and occupies a wide wavelength band. For this reason, it was disadvantageous for utilization of multiple wavelengths (a plurality of light emission centers). For example, even if fluorescent diamonds with different fluorescence wavelength peaks are used in combination and fluorescence imaging of a plurality of in vivo molecules is performed, the fluorescence wavelength ranges other than the peaks overlap, so it is difficult to distinguish in vivo molecules. It was supposed to be. Ideally, if strong light emission is obtained with a narrow wavelength distribution, multiple wavelengths can be easily used. Therefore, it is advantageous whether it is used for communication or fluorescence emission from a living body.
そこで、本発明は、蛍光波長範囲がより狭い蛍光ダイヤモンドを提供することを課題とする。更には、蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fluorescent diamond having a narrower fluorescent wavelength range. Furthermore, it is an object to provide a fluorescent diamond having higher fluorescence intensity.
本発明者等は、鋭意研究を進めた結果、Ｇｅイオンを注入して得られる、Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンドが、従来の蛍光ダイヤモンドよりも、蛍光波長範囲がより狭く、且つ蛍光強度がより高いことを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention have obtained that a fluorescent diamond containing a Ge light-emitting center obtained by implanting Ge ions has a narrower fluorescent wavelength range and a higher fluorescent intensity than conventional fluorescent diamonds. Found higher. As a result of further research based on this finding, the present invention was completed.
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１． Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド。
項２． Ｇｅのダイヤモンド中の濃度が１×１０１３／ｃｍ３〜１×１０２２／ｃｍ３である、項１に記載の蛍光ダイヤモンド。
項３． 薄膜状又はシート状である、項１又は２に記載の蛍光ダイヤモンド。
項４． 厚さが０．０１ｍｍ以上である、項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光ダイヤモンド。
項５． ダイヤモンド表面から５ｎｍから５００ｎｍにＧｅの濃度がピークを持つ、項１〜４のいずれかに記載の蛍光ダイヤモンド。
項６． ゲルマニウムが格子間位置に存在し、その両隣の格子位置に２つの空孔が配置されている構造を有する、項１〜５のいずれかに記載の蛍光ダイヤモンド。
項７． （ａ）ダイヤモンドにＧｅイオンを注入する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られたダイヤモンド、７００℃以上で加熱する工程、
を含む、Ｇｅイオン発光センターを含有する蛍光ダイヤモンドの製造方法。
項８． 前記工程（ａ）におけるＧｅイオンの注入密度が、１×１０９／ｃｍ２〜１×１０１７／ｃｍ２である、項７に記載の製造方法。
項９． 前記工程（ｂ）における加熱温度が８００℃以上である、項７又は８に記載の製造方法。
項１０． 前記ダイヤモンドがＣＶＤ法で合成されたダイヤモンド、ＩＩａ型の天然ダイヤモンド、及びＥＬ規格のダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種である、項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
That is, the present invention includes the following aspects.
Item 1. Fluorescent diamond containing a Ge luminescence center.
Item 2. Item 2. The fluorescent diamond according to Item 1, wherein the concentration of Ge in the diamond is 1 × 10 13 / cm 3 to 1 × 10 22 / cm 3 .
Item 3. Item 3. The fluorescent diamond according to Item 1 or 2, which is a thin film or a sheet.
Item 4. Item 4. The fluorescent diamond according to any one of Items 1 to 3, wherein the thickness is 0.01 mm or more.
Item 5. Item 5. The fluorescent diamond according to any one of Items 1 to 4, wherein the Ge concentration has a peak from 5 nm to 500 nm from the diamond surface.
Item 6. Item 6. The fluorescent diamond according to any one of Items 1 to 5, which has a structure in which germanium is present at interstitial positions and two vacancies are disposed at lattice positions on both sides thereof.
Item 7. (A) a step of implanting Ge ions into diamond, and (b) a diamond obtained in step (a), a step of heating at 700 ° C. or higher,
The manufacturing method of the fluorescent diamond containing Ge ion light emission center containing this.
Item 8. Item 8. The manufacturing method according to Item 7, wherein an implantation density of Ge ions in the step (a) is 1 × 10 9 / cm 2 to 1 × 10 17 / cm 2 .
Item 9. Item 9. The method according to Item 7 or 8, wherein the heating temperature in the step (b) is 800 ° C or higher.
Item 10. Item 10. The manufacturing method according to any one of Items 7 to 9, wherein the diamond is at least one selected from the group consisting of diamond synthesized by CVD, type IIa natural diamond, and EL standard diamond.
本発明によれば、蛍光波長範囲がより狭く、また蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを提供することができる。これにより、異なる蛍光波長ピークを有する蛍光ダイヤモンドを蛍光分子プローブとして用いることにより、複数の生体内分子をより明確に区別することが可能になる。 According to the present invention, a fluorescent diamond having a narrower fluorescent wavelength range and higher fluorescent intensity can be provided. This makes it possible to more clearly distinguish a plurality of in vivo molecules by using fluorescent diamonds having different fluorescence wavelength peaks as fluorescent molecular probes.
１．蛍光ダイヤモンド
本発明は、Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド（以下、「本発明の蛍光ダイヤモンド」と示す場合もある）に関する。
1. Fluorescent diamonds present invention, fluorescent diamond containing Ge emission center for (hereinafter, the case shown as "fluorescent diamonds of the present invention" also).
Ｇｅ発光センターは、Ｇｅ原子（又はイオン）を含む、ダイヤモンド格子構造中の格子欠陥であって、励起光に対して蛍光を発する。このため、本発明の蛍光ダイヤモンドは、Ｇｅ発光センターを含有するが故に、励起光に対して蛍光を発することができる。 The Ge light emission center is a lattice defect in the diamond lattice structure containing Ge atoms (or ions), and emits fluorescence with respect to excitation light. For this reason, since the fluorescent diamond of the present invention contains a Ge emission center, it can emit fluorescence with respect to excitation light.
励起光の波長範囲は、より確実に蛍光を生じさせることができるという観点から、例えば３００〜６００ｎｍ、好ましくは３５０〜６００ｎｍ、より好ましくは４００〜６００ｎｍ、よりさらに好ましくは４５０〜６００ｎｍ、よりさらに好ましくは４５０ｎｍ〜５５０ｎｍであることができる。 The wavelength range of the excitation light is, for example, from 300 to 600 nm, preferably from 350 to 600 nm, more preferably from 400 to 600 nm, still more preferably from 450 to 600 nm, even more preferably from the viewpoint that fluorescence can be generated more reliably. Can be between 450 nm and 550 nm.
上記励起光により、本発明のＧｅ発光センターから生じる蛍光波長のピークは、約６０２ｎｍである。 The peak of the fluorescence wavelength generated from the Ge light emission center of the present invention by the excitation light is about 602 nm.
上記励起光により生じる蛍光の波長範囲は、例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍ、よりさらに好ましくは３〜１０ｎｍであることができる。なお、「励起光により生じる蛍光の波長範囲」とは、蛍光強度が、蛍光波長のピークの蛍光強度に対して１／２である蛍光の、波長範囲を意味する。 The wavelength range of fluorescence generated by the excitation light can be, for example, 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm. The “wavelength range of fluorescence generated by excitation light” means the wavelength range of fluorescence whose fluorescence intensity is ½ of the fluorescence intensity at the peak of the fluorescence wavelength.
本発明の蛍光ダイヤモンドの形状は、特に限定されない。形状としては、例えば、薄膜、シート、粒子等が挙げられる。サイズは、形状に応じて異なるが、例えば薄膜又はシートである場合は、厚さ１００ｎｍ〜１０ｍｍ、幅１μｍ〜１０２ｍｍ、長さ１μｍ〜１０２ｍｍ程度であることができ、例えば粒子である場合は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｍｍであることができる。生体に導入する蛍光分子プローブとして用いる場合は、より小さいサイズの粒子、例えば平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度の粒子であることが好ましい。 The shape of the fluorescent diamond of the present invention is not particularly limited. Examples of the shape include a thin film, a sheet, and particles. The size varies depending on the shape. For example, in the case of a thin film or sheet, the thickness can be about 100 nm to 10 mm, the width is 1 μm to 102 mm, and the length is about 1 μm to 102 mm. The particle diameter can be 1 nm to 10 mm. When used as a fluorescent molecular probe to be introduced into a living body, particles having a smaller size, for example, particles having an average particle diameter of about 1 to 100 nm are preferable.
本発明の蛍光ダイヤモンド中のＧｅの濃度は、例えば１×１０１２／ｃｍ３〜１×１０２２／ｃｍ３であることができる。 The concentration of Ge in the fluorescent diamond of the present invention can be, for example, 1 × 10 12 / cm 3 to 1 × 10 22 / cm 3 .
限定的な解釈を望むものではないが、ダイヤモンド中に導入されたゲルマニウムは空孔と複合構造を形成することにより発光すると考えられる。図１０は、ダイヤモンドを構成する炭素原子214個とゲルマニウム原子1個を使用した第一原理計算によって得られたゲルマニウム‐空孔の安定構造である。ゲルマニウムが格子間位置に存在し、その両隣の格子位置に２つの空孔が配置されている構造である。非特許文献１においても同様の構造を取ることが計算により示されており、本発明のように発光を示すことが予見されている。 Although not intended to be limited, it is believed that germanium introduced into diamond emits light by forming a composite structure with vacancies. FIG. 10 shows a stable structure of germanium-vacancy obtained by first-principles calculation using 214 carbon atoms and one germanium atom constituting diamond. In this structure, germanium is present at interstitial positions, and two vacancies are arranged at lattice positions on both sides thereof. Non-patent document 1 also shows that the same structure is taken by calculation, and it is foreseen that it will emit light as in the present invention.
２．蛍光ダイヤモンドの製造方法
２−１．イオン注入法
本発明の蛍光ダイヤモンドは、（ａ）ダイヤモンドにＧｅイオンを注入する工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られたダイヤモンドを、７００℃以上で加熱する工程、を含む製造方法（以下、「本発明の製造方法」と示す場合もある）によって製造することができる。
2. Method for producing fluorescent diamond
2-1. Ion Implantation Method The fluorescent diamond of the present invention comprises (a) a step of implanting Ge ions into diamond, and (b) a method of heating the diamond obtained in step (a) at 700 ° C. or higher ( Hereinafter, it may be indicated as “the manufacturing method of the present invention”.
原料であるダイヤモンドは、天然又は合成のいずれでもよいが、Ｇｅイオン注入でより効率的に発光センターを生成させるには、不純物がより少なく、結晶性のより良いダイヤモンドであることが望ましい。合成ダイヤモンドとしては、ＣＶＤ法、高温高圧法、爆発法等で合成されたダイヤモンドが知られているが、より確実に本発明の蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点からは、ＣＶＤ法（特にプラズマＣＶＤ法）で合成されたダイヤモンドが好ましい。また、天然ダイヤモンドとしては、ＩＩａ型のダイヤモンドが好ましい。ダイヤモンドの規格としては、ＥＬ規格であることが好ましい。 The raw material diamond may be either natural or synthetic. However, in order to generate a light emission center more efficiently by Ge ion implantation, it is desirable that the diamond has less impurities and has better crystallinity. As the synthetic diamond, diamond synthesized by a CVD method, a high-temperature high-pressure method, an explosion method, or the like is known. From the viewpoint that the fluorescent diamond of the present invention can be produced more reliably, the CVD method (particularly the plasma CVD method) is used. ) Is preferred. As the natural diamond, type IIa diamond is preferable. The diamond standard is preferably EL standard.
原料であるダイヤモンドの形状、サイズは、得ようとする蛍光ダイヤモンドの所望の形状及びサイズ（上記「１．蛍光ダイヤモンド」）に応じて、適宜選択すればよい。例えば、薄膜又はシート状の蛍光ダイヤモンドを得たい場合は、原料として薄膜又はシート状のダイヤモンドを用いればよい。また、粒子状のダイヤモンドを得たい場合は、原料として粒子状のダイヤモンドを用いて粒子状のダイヤモンドを得ることもできるし、原料として薄膜又はシート状のダイヤモンドを用いてイオン注入を行い、その後破砕することにより粒子状のダイヤモンドを得ることもできる。後者の場合、より粒子径の小さいダイヤモンドを得ようとする場合は、原料ダイヤモンドとしてより薄いものを用いることが望ましい。 The shape and size of the diamond as the raw material may be appropriately selected according to the desired shape and size of the fluorescent diamond to be obtained (“1. Fluorescent diamond” above). For example, in order to obtain a thin film or sheet-like fluorescent diamond, a thin film or sheet-like diamond may be used as a raw material. If you want to obtain particulate diamond, you can also obtain particulate diamond using particulate diamond as a raw material, or perform ion implantation using thin film or sheet diamond as a raw material, and then crush By doing so, particulate diamond can also be obtained. In the latter case, in order to obtain diamond having a smaller particle diameter, it is desirable to use a thinner material diamond.
Ｇｅイオンは、特に限定されず、Ｇｅ＋及びＧｅ２＋のいずれでもよい。 The Ge ion is not particularly limited, and may be either Ge + or Ge 2+ .
本発明の製造方法において、より確実に本発明の蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点からは、注入するイオンはＧｅイオンのみであることが好ましい。その他のイオンが注入されることにより、Ｇｅ発光センターの形成が阻害されることが考えられるからである。 In the production method of the present invention, from the viewpoint that the fluorescent diamond of the present invention can be produced more reliably, the ions to be implanted are preferably only Ge ions. This is because it is considered that the formation of the Ge light emission center is inhibited by the implantation of other ions.
Ｇｅイオンの注入は、原料ダイヤモンドをイオン注入装置の試料台（例えばシリコン基板）上にセットし、後述する所定の条件下で行うことができる。イオン注入装置は、試料台上の対象物にイオンビームを走査させながら照射することにより対象物にイオンを注入するものであり、バッチ式又は枚葉式のいずれであってもよい。原料ダイヤモンドを試料台へセットする方法は、特に限定されないが、例えば、試料台上にＣＶＤ法などで薄膜状のダイヤモンドを形成する方法、薄膜状のダイヤモンドを試料台上に機械的に固定する方法、粒子状ダイヤモンドを試料台上に塗布する方法等が挙げられる。 Ge ion implantation can be performed under a predetermined condition to be described later by setting a raw material diamond on a sample stage (for example, a silicon substrate) of an ion implantation apparatus. The ion implantation apparatus implants ions into an object by irradiating the object on the sample stage while scanning the ion beam, and may be either a batch type or a single wafer type. The method of setting the raw material diamond on the sample stage is not particularly limited. For example, a method of forming a thin film diamond on the sample stage by CVD or the like, a method of mechanically fixing the thin film diamond on the sample stage And a method of applying particulate diamond on a sample stage.
Ｇｅイオンの注入密度は、蛍光波長範囲がより狭く、また蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点から、例えば１×１０９／ｃｍ２〜１×１０１７／ｃｍ２、好ましくは１×１０１２／ｃｍ２〜１×１０１７／ｃｍ２、より好ましくは１×１０１３／ｃｍ２〜１×１０１７／ｃｍ２であることができる。 The implantation density of Ge ions is, for example, 1 × 10 9 / cm 2 to 1 × 10 17 / cm 2 , preferably 1 × from the viewpoint that a fluorescent diamond having a narrower fluorescence wavelength range and a stronger fluorescence intensity can be produced. It can be 10 12 / cm 2 to 1 × 10 17 / cm 2 , more preferably 1 × 10 13 / cm 2 to 1 × 10 17 / cm 2 .
Ｇｅイオンの加速エネルギーは、特に限定されない。加速エネルギーは、例えば５〜１０００ｋｅｖ程度であることができる。 The acceleration energy of Ge ions is not particularly limited. The acceleration energy can be, for example, about 5 to 1000 kev.
また、深さ方向に一定の濃度分布を実現するという観点から、加速エネルギーと注入密度を変えて、複数回、注入操作を行うことが望ましい。 Further, from the viewpoint of realizing a constant concentration distribution in the depth direction, it is desirable to perform the injection operation a plurality of times while changing the acceleration energy and the injection density.
工程（ａ）を経て得られたダイヤモンドは、７００℃以上で加熱される（アニールステップ（工程ｂ））。 The diamond obtained through the step (a) is heated at 700 ° C. or higher (annealing step (step b)).
加熱は、通常、真空中で行われるが、酸素分圧が十分に低ければ、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも可能である。真空とは、大気圧未満であれば特に限定されず、例えば１０２Ｐａ未満、より好ましくは１０−２Ｐａ未満、よりさらに好ましくは１０−５Ｐａ未満であることができる。 The heating is usually performed in a vacuum, but can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon if the oxygen partial pressure is sufficiently low. The vacuum is not particularly limited as long as it is less than atmospheric pressure, and may be, for example, less than 10 2 Pa, more preferably less than 10 −2 Pa, and still more preferably less than 10 −5 Pa.
アニールステップの加熱温度は、蛍光波長範囲がより狭く、また蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点から、例えば７００〜１４００℃、好ましくは７５０〜１４００℃、より好ましくは８００〜１４００℃であることができる。このアニールステップが無いと、蛍光を発しない或いは極めて弱い蛍光を発するダイヤモンドしか得られない。このことから、このアニールステップにより、イオン注入されたＧｅが発光センターを形成することが示唆される。限定的な解釈を望むものではないが、このアニールステップにより、ダイヤモンド中の空孔（ベイカンシー）と注入されたＧｅとが適切な位置関係で結合し、Ｇｅ発光センターを形成すると考えられる。 The heating temperature of the annealing step is, for example, 700 to 1400 ° C., preferably 750 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1400 ° C. from the viewpoint that a fluorescent diamond having a narrower fluorescent wavelength range and a higher fluorescent intensity can be produced. Can be. Without this annealing step, only diamond that does not emit fluorescence or emits very weak fluorescence can be obtained. This suggests that the ion-implanted Ge forms a light emitting center by this annealing step. While not wishing to be limited in interpretation, it is believed that this annealing step combines the vacancies in the diamond with the implanted Ge in the proper positional relationship to form a Ge emission center.
アニールステップの後は、空気酸化処理を行うことが望ましい。空気酸化処理は、アニールステップを経たダイヤモンドを大気中で３００〜５００℃に加熱して空気酸化する工程である。具体的には、例えばアニールステップ終了後、一旦、電気炉の温度を室温に戻した後に真空を解除して、ポンプで空気を供給しながら、温度を３００〜５００℃に上げることにより行うことができる。空気酸化処理には、アニールステップにより損傷を受けてグラファイト化及び／又は無定形炭素化した部分を酸化させて、ＣＯ２として取り除く作用がある。この空気酸化処理によって、蛍光ダイヤモンドの蛍光強度をより高めることができる。 It is desirable to perform an air oxidation treatment after the annealing step. The air oxidation treatment is a process in which the diamond that has undergone the annealing step is heated to 300 to 500 ° C. in the atmosphere to be oxidized by air. Specifically, for example, after the annealing step is completed, the temperature of the electric furnace is once returned to room temperature, then the vacuum is released, and the temperature is increased to 300 to 500 ° C. while supplying air with a pump. it can. Air oxidation treatment, damaged by the annealing step by oxidizing graphite and / or amorphous carbon reduction portion, an effect of removing the CO 2. By this air oxidation treatment, the fluorescence intensity of the fluorescent diamond can be further increased.
２−２．ＣＶＤ合成法
本発明の蛍光ダイヤモンドは、ダイヤモンドの化学気相合成（ＣＶＤ）時にゲルマニウム源を導入することによっても製造することができる。真空チャンバー中に導入されたゲルマニウムをダイヤモンド合成のためのプラズマにより分解することにより、ダイヤモンド薄膜中にゲルマニウム発光センターを形成させることができる。ゲルマニウムはバルク固体、微粒子、ガスにより供給することができる。
2-2. CVD Synthesis Method The fluorescent diamond of the present invention can also be produced by introducing a germanium source during chemical vapor synthesis (CVD) of diamond. A germanium light-emitting center can be formed in a diamond thin film by decomposing germanium introduced into a vacuum chamber with a plasma for diamond synthesis. Germanium can be supplied in bulk solids, particulates, or gas.
３．蛍光ダイヤモンドの用途
本発明の蛍光ダイヤモンドは、ナノ粒子化することにより、ポリグリセリン等により表面修飾して、蛍光分子プローブ、造影剤等に利用することができる。これらは、非経口投与及び経口投与のいずれにも適用できる。
3. Use of Fluorescent Diamond The fluorescent diamond of the present invention can be used as a fluorescent molecular probe, a contrast agent or the like after being surface-modified with polyglycerin or the like by forming nanoparticles. These can be applied to both parenteral administration and oral administration.
非経口投与する場合、造影剤は、注射剤等の製造に用いられる溶剤、懸濁化剤等の公知の添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、水、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、オレイン酸エチル、レシチン等が挙げられる。これら添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 In the case of parenteral administration, the contrast agent may further contain a known additive such as a solvent or a suspending agent used in the production of an injection or the like. Examples of the additive include water, propylene glycol, polyethylene glycol, benzyl alcohol, ethyl oleate, lecithin and the like. These additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
経口投与する場合、単独で又は薬学的に許容される担体と複合して投与する。具体的に、造影剤を、例えば顆粒剤、細粒剤、散剤、錠剤、硬シロップ剤、軟カプセル剤、シロップ剤、乳剤、懸濁剤、リポソーム、液剤等の剤形にして経口投与する。顆粒剤、細粒剤、散剤及び錠剤の剤形にする際、賦形剤を用いてもよい。賦形剤としては、例えば乳糖、ショ糖、デンプン、タルク、セルロース、デキストリン、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら賦形剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。乳剤、シロップ剤、懸濁剤及び液剤の剤形にする際、一般的に用いられる不活性な希釈剤を用いてもよい。希釈剤としては、例えば植物油等が挙げられる。造影剤は、さらに公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば湿潤剤、懸濁補助剤、甘味剤、芳香剤、着色剤、保存剤等が挙げられる。これら添加剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。また、乳剤等の剤形にしたものをゼラチンのような吸収されうる物質のカプセル中に含ませてもよい。 When administered orally, it is administered alone or in combination with a pharmaceutically acceptable carrier. Specifically, the contrast medium is orally administered in the form of granules, fine granules, powders, tablets, hard syrups, soft capsules, syrups, emulsions, suspensions, liposomes, liquids and the like. Excipients may be used in the form of granules, fine granules, powders and tablets. Examples of the excipient include lactose, sucrose, starch, talc, cellulose, dextrin, kaolin, calcium carbonate and the like. These excipients can be used alone or in combination of two or more. In formulating emulsions, syrups, suspensions and solutions, generally used inert diluents may be used. Examples of the diluent include vegetable oils. The contrast agent may further contain a known additive. Examples of additives include wetting agents, suspension aids, sweeteners, fragrances, colorants, preservatives and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more. In addition, a dosage form such as an emulsion may be contained in a capsule of an absorbable substance such as gelatin.
蛍光分子プローブ又は造影剤を投与する際の投与量は、特に限定されないが、一回の診断につき成人当たり０．１ｍｇ〜１０ｇ程度であることができる。 The dose at the time of administering the fluorescent molecular probe or the contrast agent is not particularly limited, but can be about 0.1 mg to 10 g per adult per diagnosis.
さらに、本発明の蛍光ダイヤモンドは、量子コンピュータのプロセッサの一部となる量子レジスタや、ダイヤモンドデバイスとして用いることができる可能性もある。 Furthermore, the fluorescent diamond of the present invention may be used as a quantum register or a diamond device that is a part of a processor of a quantum computer.
本発明の蛍光ダイヤモンドは、量子通信の発光源や各種センサとして用いることができる可能性を有している。本発明の蛍光ダイヤモンドは、NVセンターに比べ、サイドバンドよりもZPLが強く光り、さらにスペクトル半値幅も小さいという特長を有している。このため、安定した発光源として期待できる。発光デバイスとして、光励起に加え、図１１のようなダイオード構造による発光も可能であると考えられる。Ge発光センターを含む中間層に注入されたキャリアがGeVの準位で再結合することにより本発明の発光を示す。 The fluorescent diamond of the present invention has a possibility of being used as a light source for quantum communication and various sensors. The fluorescent diamond of the present invention is characterized in that the ZPL shines stronger than the side band and the spectral half width is also smaller than that of the NV center. For this reason, it can be expected as a stable light emission source. As a light emitting device, it is considered that light emission by a diode structure as shown in FIG. 11 is possible in addition to photoexcitation. The carriers injected into the intermediate layer including the Ge light emission center recombine at the GeV level, thereby exhibiting light emission of the present invention.
また、蛍光ダイヤモンドからの発光強度は、Ge発光センターが置かれている環境によって変化することが考えられ、圧力センサ、温度センサ、磁気センサ、歪みセンサ、電界センサなど様々なセンサへの応用が期待できる。NVセンターのような電荷不安定性がない場合、安定に動作する高感度センサとして用いられる可能性がある。 In addition, the intensity of light emitted from fluorescent diamonds may vary depending on the environment where the Ge light emission center is located, and is expected to be applied to various sensors such as pressure sensors, temperature sensors, magnetic sensors, strain sensors, and electric field sensors. it can. When there is no charge instability like the NV center, it may be used as a highly sensitive sensor that operates stably.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド（エレメントシックス社製、両面研磨、ＥＬ規格）（長さ：５ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）に対して、低エネルギー集束イオンビーム装置（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｇｅ２＋を、室温下、４０ｋｅｖの加速エネルギーで、１×１０１４／ｃｍ２の注入密度になるように注入した。Ｇｅ２＋注入後、真空中、８００℃で３０分間、加熱処理（アニール処理）して、試料ダイヤモンドを得た。
Example 1
Low energy focused ion beam device (manufactured by Shimadzu Corporation) for polycrystalline CVD synthetic diamond (manufactured by Element Six, double-side polished, EL standard) (length: 5 mm, width: 5 mm, thickness: 0.3 mm) ) using the Ge 2+, at room temperature, at an acceleration energy of 40 keV, was injected so that the injection density of 1 × 10 14 / cm 2. After the Ge 2+ implantation, heat treatment (annealing) was performed in vacuum at 800 ° C. for 30 minutes to obtain a sample diamond.
実施例２
注入密度が１×１０１３／ｃｍ２である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。
Example 2
A sample diamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that the implantation density was 1 × 10 13 / cm 2 .
実施例３
アニール処理の温度が７００℃である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。
Example 3
A sample diamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature was 700 ° C.
実施例４
注入密度が１×１０１３／ｃｍ２であり、且つアニール温度が７００℃である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。
Example 4
A sample diamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that the implantation density was 1 × 10 13 / cm 2 and the annealing temperature was 700 ° C.
実施例５
単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド（エレメントシックス社製、Electronic Grade, EL SC Plate）（長さ：２ｍｍ、幅：２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）に対して、イオン注入装置（株式会社日新イオン機器製、NI-20）を用いて、７４Ｇｅ２＋を、室温下、２６０ｋｅｖの加速エネルギーで、５．９×１０１３／ｃｍ２の注入密度になるように注入した。７４Ｇｅ２＋注入後、真空中、８００℃で３０分間、加熱処理（アニール処理）して、試料ダイヤモンドを得た。
Example 5
Single-crystal CVD synthetic diamond (Element Six, Electronic Grade, EL SC Plate) (length: 2 mm, width: 2 mm, thickness: 0.5 mm), ion implantation device (manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd.) , NI-20), and 74 Ge 2+ was implanted at an accelerating energy of 260 kev at room temperature to an implantation density of 5.9 × 10 13 / cm 2 . After the 74 Ge 2+ implantation, heat treatment (annealing) was performed in vacuum at 800 ° C. for 30 minutes to obtain a sample diamond.
実施例６
注入イオンが７０Ｇｅ２＋である以外は、実施例５と同様に資料ダイヤモンドを得た。
Example 6
A sample diamond was obtained in the same manner as in Example 5 except that the implanted ions were 70 Ge 2+ .
実施例７
単結晶高温高圧合成ダイヤモンド（住友電工社製、Ib基板、長さ：２ｍｍ、幅：２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）および固体ゲルマニウムを、プラズマCVD装置（アリオス社製）を用いて、水素・メタンガスプラズマに曝すことにより、ダイヤモンド中にゲルマニウム発光センターを形成した。
Example 7
Single-crystal high-temperature and high-pressure synthetic diamond (Sumitomo Electric Industries, Ib substrate, length: 2 mm, width: 2 mm, thickness: 0.5 mm) and solid germanium using a plasma CVD apparatus (made by Arios) A germanium emission center was formed in diamond by exposure to methane gas plasma.
比較例１
アニール処理及び空気酸化処理を行わない以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。
Comparative Example 1
A sample diamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing treatment and the air oxidation treatment were not performed.
比較例２
アニール処理及び空気酸化処理を行わず、且つ注入密度が１×１０１３／ｃｍ２である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。
Comparative Example 2
A sample diamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing treatment and the air oxidation treatment were not performed and the implantation density was 1 × 10 13 / cm 2 .
比較例３
単結晶合成ダイヤモンド（マイクロダイヤモント社製、ＭＳＹミクロンダイヤモンドパウダー（MSY0-0.05））（粒径範囲：０〜０．０５μｍ）を試料台に塗布し、低エネルギー集束イオンビーム装置（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｓｉ２＋を、室温下、４０ｋｅｖの加速エネルギーで、１×１０１２／ｃｍ２の注入密度になるように注入した。Ｓｉ２＋注入後、真空中、８００℃で３０分間、加熱処理（アニール処理）した。その後、４７０℃で２時間、空気酸化処理を行って、試料ダイヤモンドを得た。
Comparative Example 3
Single crystal synthetic diamond (MSY micron diamond powder (MSY0-0.05) manufactured by Microdiamont Co., Ltd.) (particle size range: 0 to 0.05 μm) is applied to the sample stage, and a low energy focused ion beam device (Shimadzu Corporation) Si 2+ was implanted at an acceleration energy of 40 kev at room temperature to an implantation density of 1 × 10 12 / cm 2 . After Si 2+ implantation, heat treatment (annealing treatment) was performed in vacuum at 800 ° C. for 30 minutes. Thereafter, an air oxidation treatment was performed at 470 ° C. for 2 hours to obtain a sample diamond.
試験例１：試料ダイヤモンドの発光特性の評価
顕微ラマン分光測定装置（堀場製作所製）を用いて、試料ダイヤモンド（実施例１〜４及び７並びに比較例１〜３）に対して励起光（実施例１〜４及び７並びに比較例１〜２は波長４８８ｎｍ、比較例３は波長６３３ｎｍ）を照射し、その発光特性を測定した。測定結果を図１〜８に示す。
Test Example 1: Evaluation of Luminescent Characteristics of Sample Diamond Excitation light (Examples) for sample diamonds (Examples 1 to 4 and 7 and Comparative Examples 1 to 3) using a microscopic Raman spectroscopic measurement apparatus (manufactured by Horiba) 1 to 4 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 were irradiated with a wavelength of 488 nm, and Comparative Example 3 was irradiated with a wavelength of 633 nm. The measurement results are shown in FIGS.
図１〜４及び８より明らかなように、実施例１〜４及び７の試料ダイヤモンドは、励起光に対して、極狭い波長範囲の光を発した。特に実施例１〜２の試料ダイヤモンドは、極めて強い光を発した。具体的には、例えば実施例１の試料ダイヤモンドは、蛍光波長のピークは６０２ｎｍであり、６０２ｎｍの蛍光強度に対して１／２の蛍光強度である蛍光の波長範囲は約４〜７ｎｍであった。これらのことから、実施例１〜４の試料ダイヤモンドには、発光センターが含まれていることが示唆された。一方、図５〜７に示されるように、比較例１〜３の試料ダイヤモンドは、励起光に対して、ほとんど光を発しなかった。 As is clear from FIGS. 1 to 4 and 8, the sample diamonds of Examples 1 to 4 and 7 emitted light in an extremely narrow wavelength range with respect to the excitation light. In particular, the sample diamonds of Examples 1 and 2 emitted very strong light. Specifically, for example, the sample diamond of Example 1 has a fluorescence wavelength peak of 602 nm, and a fluorescence wavelength range that is half the fluorescence intensity of 602 nm is about 4 to 7 nm. . From these facts, it was suggested that the sample diamonds of Examples 1 to 4 contain a light emission center. On the other hand, as FIG. 5-7 shows, the sample diamond of Comparative Examples 1-3 emitted little light with respect to excitation light.
試験例２：Ｇｅの同位体効果の評価
顕微フォトルミネッセンス装置（HORIBA JOBIN YVON社製）を用いて、低温環境（１０Ｋ）において、試料ダイヤモンド（実施例５及び６）に対して励起光（５３２ｎｍ）を照射し、その発光特性を測定した。測定結果を図９に示す。 図９より明らかなように、異なるゲルマニウム同位体をイオン注入した試料（実施例５及び６）において、ピークシフトが観察された。このことから、蛍光ダイヤモンドはゲルマニウム起因の構造により形成されていることが分かった。
Test Example 2: Evaluation of Ge isotope effect Excitation light (532 nm) for sample diamond (Examples 5 and 6) in a low-temperature environment (10K) using a microphotoluminescence device (manufactured by HORIBA JOBIN YVON) Were irradiated, and the emission characteristics were measured. The measurement results are shown in FIG. As is clear from FIG. 9, peak shifts were observed in the samples (Examples 5 and 6) into which different germanium isotopes were ion-implanted. From this, it was found that the fluorescent diamond was formed by a structure derived from germanium.
Claims (10)
（ｂ）工程（ａ）で得られたダイヤモンド、７００℃以上で加熱する工程、
を含む、Ｇｅイオン発光センターを含有する蛍光ダイヤモンドの製造方法。 (A) a step of implanting Ge ions into diamond, and (b) a diamond obtained in step (a), a step of heating at 700 ° C. or higher,
The manufacturing method of the fluorescent diamond containing Ge ion light emission center containing this.
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