JP2016108408A

JP2016108408A - Ink, ink cartridge and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2016108408A
Application number: JP2014245715A
Authority: JP
Inventors: 辻村　政史; Masafumi Tsujimura; 政史辻村; 山下　佳久; Yoshihisa Yamashita; 佳久山下; 悠平清水; Yuhei Shimizu; 修平瀧口; Shuhei Takiguchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink containing ozone oxidation treated self dispersing carbon black, excellent in storage stability and capable of recording images excellent in bleeding resistance.SOLUTION: There is provided an aqueous ink containing ozone oxidation treated self dispersing carbon black and potassium benzoate. The self dispersing carbon black is neutralized by potassium and mass percentage of the content of potassium benzoate (mass%) to the content of the self dispersing carbon black (mass%) is from 0.03 times to 0.30 times inclusive.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

インクジェット記録方法に用いるインクには、近年、記録した画像の光学濃度や耐ブリーディング性をより一層向上させることが求められている。画像を記録する記録媒体のなかでも、普通紙にはインクの浸透性が異なる様々な種類のものが存在する。そして、記録媒体のインクの浸透性の違いは、記録される画像の特性に影響を及ぼす。例えば、インクの浸透性が高い記録媒体に記録した画像の光学濃度及び耐ブリーディング性は低下する傾向にある。インクジェット記録方法の普及が著しい近年にあっては、記録媒体の種類によることなく、高いレベルの特性を有する画像を記録しうることが要求されている。 In recent years, inks used in ink jet recording methods have been required to further improve the optical density and bleeding resistance of recorded images. Among recording media for recording images, there are various types of plain paper having different ink permeability. The difference in ink permeability of the recording medium affects the characteristics of the recorded image. For example, the optical density and bleeding resistance of an image recorded on a recording medium having high ink permeability tend to decrease. In recent years, when ink jet recording methods have been widely used, it has been demanded that images having a high level of characteristics can be recorded regardless of the type of recording medium.

このような要求に対し、顔料の粒子表面にカルボキシ基などの官能基を結合させた自己分散顔料と塩とを含有する、画像の光学濃度や耐ブリーディング性を向上させうるインクが提案されている（特許文献１及び２）。 In response to such demands, an ink has been proposed that contains a self-dispersing pigment in which a functional group such as a carboxy group is bonded to the particle surface of the pigment and a salt and can improve the optical density and bleeding resistance of an image. (Patent Documents 1 and 2).

ところで、自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラックを様々な方法によって処理することで製造される。例えば、オゾン酸化処理により製造される、製造時に発生する副生成物の量が少ない自己分散型カーボンブラックが提案されている（特許文献３）。この自己分散型カーボンブラックを用いたインクジェット用インクは、吐出口での目詰まりやコゲーションが抑制されるだけでなく、印字品位が良好であるとされている。また、オゾン酸化処理時の条件の最適化によってより高品質な分散液が得られること、及びこの分散液を用いて得られる、光学濃度が高い画像を記録しうるインクジェット用インクが提案されている（特許文献４）。さらに、オゾン酸化処理カーボンブラック、アニオン性アクリラートコポリマー、及び安息香酸アンモニウムを含有する、光学濃度が高い画像を記録しうるインクが提案されている（特許文献５）。 By the way, self-dispersion type carbon black is manufactured by processing carbon black by various methods. For example, a self-dispersing carbon black produced by ozone oxidation treatment with a small amount of by-products generated during production has been proposed (Patent Document 3). Ink-jet inks using this self-dispersing carbon black are said to not only prevent clogging and kogation at the discharge port but also have good print quality. In addition, it has been proposed that a higher-quality dispersion liquid can be obtained by optimizing the conditions during the ozone oxidation treatment, and an ink jet ink that can be used to record an image with a high optical density obtained by using this dispersion liquid. (Patent Document 4). Furthermore, an ink capable of recording an image having a high optical density, which contains ozone-oxidized carbon black, an anionic acrylate copolymer, and ammonium benzoate has been proposed (Patent Document 5).

特開２０００−１９８９５５号公報JP 2000-198955 A 特開２００６−０８９７３５号公報JP 2006-089735 A 特開平１０−３２４８１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-324818 特表２００３−５３５９４９号公報Japanese translation of PCT publication No. 2003-535949 特表２０１０−５３５２７９号公報Special table 2010-535279

本発明者らは、オゾン酸化処理されたカーボンブラックを含有するインクを用いて、画像特性と信頼性について検討した。その結果、近年要求される高いレベルの耐ブリーディング性を有する画像を記録することは困難であることが判明した。さらに、上記特許文献１及び２に記載されているような塩をインクに添加することも検討したが、耐ブリーディング性は向上せず、インクの保存安定性も不十分であることがわかった。 The present inventors examined image characteristics and reliability using an ink containing carbon black subjected to ozone oxidation treatment. As a result, it has been found difficult to record an image having a high level of bleeding resistance required in recent years. Furthermore, although the addition of a salt as described in Patent Documents 1 and 2 to the ink was also examined, it was found that the bleeding resistance was not improved and the storage stability of the ink was insufficient.

したがって、本発明の目的は、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックを含有する、保存安定性に優れているとともに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink that contains an ozone-oxidized self-dispersing carbon black and that can record an image having excellent storage stability and excellent bleeding resistance. is there. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックと安息香酸カリウムを含有する水性のインクであって、前記自己分散カーボンブラックが、カリウムで中和されており、前記安息香酸カリウムの含有量（質量％）が、前記自己分散カーボンブラックの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０３倍以上０．３０倍以下であることを特徴とするインクが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an aqueous ink containing ozone-oxidized self-dispersing carbon black and potassium benzoate, wherein the self-dispersing carbon black is neutralized with potassium, and the potassium benzoate The ink is characterized in that the content (mass%) of the resin is 0.03 times or more and 0.30 times or less as a mass ratio to the content (mass%) of the self-dispersing carbon black.

本発明によれば、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックを含有する、保存安定性に優れているとともに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink containing an ozone-oxidized self-dispersing carbon black, which is excellent in storage stability and capable of recording an image excellent in bleeding resistance. Further, according to the present invention, an ink cartridge and an ink jet recording method using this ink can be provided.

以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、化合物が塩である場合、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。以下、インクジェット記録方法に用いられる水性のインク（インクジェット用インク）のことを単に「インク」とも記す。また、カーボンブラックのことを「顔料」とも記す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments. When the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but for convenience, it is expressed as “contains a salt”. Hereinafter, the water-based ink (inkjet ink) used in the inkjet recording method is also simply referred to as “ink”. Carbon black is also referred to as “pigment”.

本発明者らは、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックを含有するインクについて検討した。その結果、以下に示す（ｉ）〜（iii）の要件を満たす場合に、インクの保存安定性と、画像の耐ブリーディング性の向上とが両立されることを見出した。
（ｉ）安息香酸カリウムを含有する。
（ii）自己分散カーボンブラックが、カリウムで中和されている。
（iii）安息香酸カリウムの含有量（質量％）が、自己分散カーボンブラックの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０３倍以上０．３０倍以下である。 The present inventors have studied an ink containing self-dispersing carbon black that has been subjected to ozone oxidation treatment. As a result, it has been found that when the following requirements (i) to (iii) are satisfied, the storage stability of the ink and the improvement of the bleeding resistance of the image are compatible.
(I) Contains potassium benzoate.
(Ii) Self-dispersing carbon black is neutralized with potassium.
(Iii) The content (mass%) of potassium benzoate is 0.03 times or more and 0.30 times or less as a mass ratio with respect to the content (mass%) of the self-dispersing carbon black.

一般的に、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックは、カーボンブラックの粒子表面に他の原子団を介してカルボキシ基などの酸性基を結合させた自己分散カーボンブラックと比べて、粒子表面に存在する酸性基（カルボキシ基）の量が少ない。このため、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックは、塩などの電解質が存在すると容易に凝集してしまう性質を有している。したがって、本発明者らが見出した上記（ｉ）〜（iii）の要件の組み合わせは、非常に特異的である。このような特異的な組み合わせの要件を満たすことで、インクの保存安定性と、画像の耐ブリーディング性の向上とが両立される理由について、本発明者らは以下のように推測している。 Generally, self-dispersing carbon black that has been subjected to ozone oxidation treatment is present on the particle surface compared to self-dispersing carbon black in which acidic groups such as carboxy groups are bonded to the carbon black particle surface via other atomic groups. The amount of acidic groups (carboxy groups) to be performed is small. For this reason, the self-dispersing carbon black that has been subjected to ozone oxidation has a property of easily agglomerating in the presence of an electrolyte such as a salt. Therefore, the combination of the requirements (i) to (iii) found by the present inventors is very specific. The present inventors presume the reason why the storage stability of the ink and the improvement of the bleeding resistance of the image are compatible by satisfying such a specific combination requirement as follows.

前述の通り、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックは、カーボンブラックの粒子表面に他の原子団を介してカルボキシ基などの酸性基を結合させた自己分散カーボンブラックと比べて、粒子表面に存在する酸性基（カルボキシ基）の量が少ない。しかし、安息香酸カリウムがインク中に存在すると、安息香酸カリウムが解離して生じた安息香酸イオン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-）の一部が、カーボンブラックの粒子表面のうち、カルボキシ基が存在しない部分に吸着する。これにより、カーボンブラックの粒子表面に存在するカルボキシ基の量が擬似的に増加する。さらに、残りの安息香酸イオンが塩として作用するため、画像の耐ブリーディング性が向上すると考えられる。すなわち、インク中の安息香酸イオンが、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックのカルボキシ基の量を補うとともに、塩として作用することによって、インクの保存安定性と、画像の耐ブリーディング性の向上とが両立されると考えられる。 As described above, ozone-oxidized self-dispersing carbon black is present on the particle surface compared to self-dispersing carbon black in which acidic groups such as carboxy groups are bonded to the carbon black particle surface via other atomic groups. The amount of acidic groups (carboxy groups) to be performed is small. However, when potassium benzoate is present in the ink, a part of the benzoate ion (C ₆ H ₅ COO ⁻ ) generated by dissociation of potassium benzoate does not have a carboxy group in the carbon black particle surface. Adsorb to the part. As a result, the amount of carboxy groups present on the surface of the carbon black particles increases in a pseudo manner. Furthermore, since the remaining benzoate ions act as a salt, it is considered that the bleeding resistance of the image is improved. In other words, the benzoate ion in the ink supplements the amount of carboxy groups of the ozone-oxidized self-dispersing carbon black and acts as a salt, thereby improving the storage stability of the ink and the image bleeding resistance. Are considered to be compatible.

自己分散カーボンブラックは、様々な処理方法によって製造される。なかでも、オゾンによってカーボンブラックを酸化処理すると副生成物の発生量が少ない。一方、化学反応による官能基の結合又は過塩素酸や硫酸などの酸による処理によって自己分散カーボンブラックを製造すると、副生成物の発生量は、オゾン酸化処理によって製造する場合に比べて非常に多くなる。発生した副生成物は精製によってある程度除去することができるが、全ての副生成物を除去することは困難である。また、液相だけでなく、カーボンブラックの粒子表面にも副生成物が残存する。このため、カーボンブラックの粒子表面に残存した副生成物が、カーボンブラックの粒子表面に対する安息香酸イオンの吸着を妨げてしまう。したがって、オゾン酸化処理以外の手法によって製造された自己分散カーボンブラックを色材として用いても、インクの保存安定性と、画像の耐ブリーディング性の向上との両立は達成することができないと考えられる。 Self-dispersing carbon black is produced by various processing methods. In particular, when carbon black is oxidized with ozone, the amount of by-products generated is small. On the other hand, when self-dispersing carbon black is produced by bonding of functional groups by chemical reaction or treatment with an acid such as perchloric acid or sulfuric acid, the amount of by-products generated is much greater than that produced by ozone oxidation treatment. Become. Although the generated by-products can be removed to some extent by purification, it is difficult to remove all by-products. Further, by-products remain not only on the liquid phase but also on the surface of the carbon black particles. For this reason, the by-product which remained on the particle | grain surface of carbon black will prevent adsorption of a benzoic acid ion with respect to the particle | grain surface of carbon black. Therefore, it is considered that both the storage stability of the ink and the improvement of the bleeding resistance of the image cannot be achieved even when the self-dispersing carbon black produced by a method other than the ozone oxidation treatment is used as the coloring material. .

オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックの粒子表面には、カルボキシ基が化学的に直接結合している。このカルボキシ基は、カーボンブラックの粒子表面に存在する炭素原子が酸化されて生成したものである。 A carboxy group is chemically bonded directly to the particle surface of the ozone-oxidized self-dispersing carbon black. This carboxy group is formed by oxidation of carbon atoms present on the surface of carbon black particles.

本発明のインクに含有される自己分散カーボンブラックは、カリウムで中和されている。すなわち、自己分散カーボンブラックの粒子表面に結合しているカルボキシ基のカウンターイオンは、カリウムイオンである。自己分散カーボンブラックを中和しているカリウムは、インク中ではカリウムイオンの状態で存在している。一般的に、カリウムイオンの周辺に存在する水の粘性は低くなることが「負水和」という現象として知られている。インク中にカリウムイオンが存在すると、安息香酸イオンがインク中で移動しやすくなり、カーボンブラックの粒子表面に到達しやすくなる。その結果、安息香酸イオンがカーボンブラックの粒子表面に吸着すると考えられる。これに対して、リチウムイオンやナトリウムイオンの周辺に存在する水の粘性は相対的に高いため、カリウムイオンが存在する場合に比べて安息香酸イオンがインク中で移動しにくくなり、カーボンブラックの粒子表面に安息香酸イオンが到達しにくくなる。その結果、安息香酸イオンがカーボンブラックの粒子表面に吸着することができなくなると考えられる。 The self-dispersing carbon black contained in the ink of the present invention is neutralized with potassium. That is, the counter ion of the carboxy group bonded to the particle surface of the self-dispersing carbon black is a potassium ion. Potassium neutralizing the self-dispersing carbon black exists in the state of potassium ions in the ink. In general, it is known as a phenomenon called “negative hydration” that the viscosity of water existing around potassium ions is lowered. When potassium ions are present in the ink, benzoic acid ions are likely to move in the ink and reach the carbon black particle surface. As a result, it is considered that benzoic acid ions are adsorbed on the surface of the carbon black particles. In contrast, the viscosity of water around lithium ions and sodium ions is relatively high, so that benzoate ions are less likely to move in the ink than when potassium ions are present, and carbon black particles It becomes difficult for benzoate ions to reach the surface. As a result, it is considered that benzoic acid ions cannot be adsorbed on the surface of the carbon black particles.

次に、安息香酸カリウムを含有させた場合に、インクの保存安定性と、画像の耐ブリーディング性の向上とが両立されるといった効果が得られる理由について説明する。安息香酸のベンゼン環部位は、カーボンブラックの粒子表面に吸着していると推測される。一方、酢酸などの芳香族環を有しない化合物は疎水性が低く、カーボンブラックの粒子表面に吸着することができない。このため、酢酸などの芳香族環を有しない化合物をインクに添加しても、上記の効果を得ることはできない。 Next, the reason why the storage stability of the ink and the improvement of the bleeding resistance of the image can be achieved when potassium benzoate is contained will be described. It is presumed that the benzene ring part of benzoic acid is adsorbed on the particle surface of carbon black. On the other hand, a compound having no aromatic ring such as acetic acid has low hydrophobicity and cannot be adsorbed on the surface of carbon black particles. For this reason, even if a compound having no aromatic ring such as acetic acid is added to the ink, the above-mentioned effect cannot be obtained.

また、芳香族環を有する化合物であっても、フタル酸カリウムや２−ナフタレンカルボン酸カリウムでは上記の効果を得ることはできない。その理由については以下のように推測される。フタル酸は、ベンゼン環に２つのカルボキシ基が結合した分子構造を有する。すなわち、フタル酸は、１つのベンゼン環に結合しているカルボキシ基が安息香酸よりも多いためにカーボンブラックの粒子表面に吸着することができずにインク中に存在すると考えられる。また、２−ナフタレンカルボン酸は、ナフタレン環にカルボキシ基が結合した分子構造を有する。ナフタレン環は分子サイズがベンゼン環よりも大きいため、カルボキシ基が存在しないカーボンブラックの粒子表面には吸着することができないと考えられる。 Moreover, even if it is a compound which has an aromatic ring, said effect cannot be acquired with potassium phthalate and 2-naphthalene carboxylate. The reason is estimated as follows. Phthalic acid has a molecular structure in which two carboxy groups are bonded to a benzene ring. That is, it is considered that phthalic acid is present in the ink without being adsorbed on the surface of the carbon black particles because there are more carboxy groups bonded to one benzene ring than benzoic acid. 2-Naphthalenecarboxylic acid has a molecular structure in which a carboxy group is bonded to a naphthalene ring. Since the naphthalene ring has a molecular size larger than that of the benzene ring, it is considered that the naphthalene ring cannot be adsorbed on the surface of carbon black particles having no carboxy group.

安息香酸塩がカリウム塩であると、上述の効果を得ることができる。その理由は、前述の通り、インク中にカリウムイオンが存在することとなり、安息香酸イオンがインク中で移動しやすくなってカーボンブラックの粒子表面に容易に到達するためであると考えられる。つまり、安息香酸カリウムの親疎水性のバランスが、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックの粒子表面に吸着するのに丁度よいために、他の塩では得られない効果が発揮される。 When the benzoate is a potassium salt, the above-described effects can be obtained. The reason is considered to be that potassium ions are present in the ink as described above, and benzoic acid ions easily move in the ink and easily reach the surface of the carbon black particles. That is, the hydrophilicity / hydrophobicity balance of potassium benzoate is just good to be adsorbed on the particle surface of the self-dispersing carbon black subjected to the ozone oxidation treatment, so that an effect that cannot be obtained with other salts is exhibited.

＜インク＞
本発明のインクは、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックと安息香酸カリウムを含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。 <Ink>
The ink of the present invention contains ozone-oxidized self-dispersing carbon black and potassium benzoate. Hereinafter, the components constituting the ink of the present invention and the physical properties of the ink will be described in detail.

（自己分散カーボンブラック）
本発明のインクは、オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックを色材として含有する。この自己分散カーボンブラックは、カーボンブラックの粒子表面にカルボキシ基が直接結合しているものである。カーボンブラックをオゾン酸化処理すると、カーボンブラックの粒子表面に存在する炭素原子が酸化されてカルボキシ基が生成する。このため、カーボンブラックの粒子表面にカルボキシ基が直接結合した自己分散カーボンブラックを得ることができる。本発明のインク中の自己分散カーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 (Self-dispersing carbon black)
The ink of the present invention contains a self-dispersing carbon black subjected to ozone oxidation treatment as a coloring material. In this self-dispersing carbon black, a carboxy group is directly bonded to the surface of carbon black particles. When carbon black is subjected to ozone oxidation treatment, carbon atoms present on the surface of the carbon black particles are oxidized to generate carboxy groups. For this reason, self-dispersing carbon black in which carboxy groups are directly bonded to the surface of carbon black particles can be obtained. The content (% by mass) of the self-dispersing carbon black in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more based on the total mass of the ink. More preferably, it is 10.0 mass% or less.

［カルボキシ基の量］
オゾン酸化処理された自己分散カーボンブラックの表面には、カルボキシ基が存在する。本発明のインクに色材として含有される自己分散カーボンブラックの表面に存在するカルボキシ基の量は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、０．１８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、自己分散カーボンブラックの表面に存在するカルボキシ基の量は、自己分散カーボンブラックの固形分１ｇ当たりのカルボキシ基のミリモル数である。 [Amount of carboxy group]
A carboxy group is present on the surface of the ozone-dispersed self-dispersing carbon black. The amount of carboxy groups present on the surface of the self-dispersing carbon black contained as a color material in the ink of the present invention is preferably 0.14 mmol / g or more and 0.30 mmol / g or less. Further, it is more preferably 0.18 mmol / g or more and 0.26 mmol / g or less. The amount of carboxy groups present on the surface of the self-dispersing carbon black is the number of millimoles of carboxy groups per gram of the solid content of the self-dispersing carbon black.

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。このような物性のカーボンブラックをオゾン酸化処理して得られた自己分散カーボンブラックを用いることで、インクの保存安定性がさらに良好になるとともに、画像の光学濃度を高めることができる。 The BET specific surface area of carbon black is preferably 200 m ² / g or more and 300 m ² / g or less. Moreover, it is preferable that the DBP oil absorption of carbon black is 100 mL / 100 g or more and 200 mL / 100 g or less. By using self-dispersing carbon black obtained by subjecting carbon black having such physical properties to an ozone oxidation treatment, the storage stability of the ink is further improved and the optical density of the image can be increased.

［カルボキシ基の量の測定方法］
自己分散カーボンブラックの表面に存在するカルボキシ基の量は、選択的中和法により測定することができる。選択的中和法は、カルボキシ基の解離定数に対応した中和剤である炭酸水素ナトリウムによって中和滴定してカーボンブラックの粒子表面に導入されているカルボキシ基を定量する方法である。以下、顔料分散液を試料とし、選択的中和法によって自己分散カーボンブラックの表面に存在するカルボキシ基の量を測定する方法について説明する。なお、顔料分散液ではなく、インクから適切な方法により分取した自己分散カーボンブラックを水に分散させたものを試料としてカルボキシ基の量を測定することも勿論可能である。 [Method for measuring amount of carboxy group]
The amount of carboxy groups present on the surface of the self-dispersing carbon black can be measured by a selective neutralization method. The selective neutralization method is a method in which neutralization titration is performed with sodium hydrogen carbonate, which is a neutralizing agent corresponding to the dissociation constant of the carboxy group, and the carboxy group introduced into the carbon black particle surface is quantified. Hereinafter, a method for measuring the amount of carboxy groups present on the surface of self-dispersing carbon black by a selective neutralization method using a pigment dispersion as a sample will be described. Of course, it is also possible to measure the amount of carboxy groups using a sample prepared by dispersing self-dispersed carbon black separated from ink by an appropriate method instead of pigment dispersion in water.

（１）顔料分散液に酸を加えてｐＨを２以下とし、常温（２５℃）で２４時間撹拌して顔料を沈殿させる。
（２）遠心分離により上澄みの液体を除去して、顔料（固形分）を採取する。
（３）採取した顔料を十分に乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製する。
（４）秤量した試料に濃度既知の炭酸水素ナトリウムの水溶液を所定量添加して２４時間撹拌し、カルボキシ基を中和する（選択的中和）。
（５）遠心分離により上澄みの液体を採取して、中和に使用されなかった炭酸水素ナトリウムを、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（６）上記（４）の選択的中和に用いたものと同量の濃度既知の炭酸水素ナトリウムの水溶液（ブランク）を、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（７）上記（６）と（５）の定量値の差分を選択的中和で使用した炭酸水素ナトリウム量（ｍｍｏｌ）とし、顔料１ｇの値に換算して、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。 (1) An acid is added to the pigment dispersion to adjust the pH to 2 or less, and the pigment is precipitated by stirring for 24 hours at room temperature (25 ° C.).
(2) The supernatant liquid is removed by centrifugation, and the pigment (solid content) is collected.
(3) The collected pigment is sufficiently dried, and then ground using an agate mortar to prepare a sample.
(4) A predetermined amount of an aqueous solution of sodium bicarbonate having a known concentration is added to the weighed sample and stirred for 24 hours to neutralize the carboxy group (selective neutralization).
(5) The supernatant liquid is collected by centrifugation, and sodium bicarbonate that has not been used for neutralization is quantified by neutralization titration with an acid having a known concentration.
(6) An aqueous solution (blank) of a known concentration of sodium bicarbonate having the same amount as that used in the selective neutralization in (4) above is neutralized and quantified using an acid of known concentration.
(7) The difference between the quantitative values of the above (6) and (5) is the amount of sodium hydrogen carbonate (mmol) used in the selective neutralization, and the amount of carboxy group (mmol / g) converted to the value of 1 g of pigment. )

（安息香酸カリウム）
本発明のインクは、安息香酸カリウムを含有する。本発明のインク中の安息香酸カリウムの含有量（質量％）は、自己分散カーボンブラックの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０３倍以上０．３０倍以下であり、好ましくは０．０６倍以上０．２０倍以下である。上記の質量比率が０．０３倍未満であると、記録される画像の耐ブリーディング性が向上しない。一方、上記の質量比率が０．３０倍超であると、インクの保存安定性を確保することができない。インク中の安息香酸カリウムの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上０．８０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上０．６０質量％以下であることがさらに好ましい。 (Potassium benzoate)
The ink of the present invention contains potassium benzoate. The content (mass%) of potassium benzoate in the ink of the present invention is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the self-dispersing carbon black, and is 0.03 times or more and 0.30 times or less, preferably 0. 0.06 times or more and 0.20 times or less. When the above-mentioned mass ratio is less than 0.03 times, the bleeding resistance of the recorded image is not improved. On the other hand, if the mass ratio is more than 0.30, the storage stability of the ink cannot be ensured. The content (% by mass) of potassium benzoate in the ink is preferably from 0.10% by mass to 0.80% by mass based on the total mass of the ink, and from 0.15% by mass to 0.60% by mass. More preferably, it is% or less.

（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
The ink of the present invention is an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. The ink of the present invention can contain an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, based on the total mass of the ink, and 10.0% by mass or more and 50.0% by mass. More preferably, it is at most mass%.

（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。 (Other additives)
In addition to the above components, the ink of the present invention may contain a water-soluble organic compound that is solid at room temperature, such as urea and its derivatives, trimethylolpropane, and trimethylolethane. In addition, various kinds of surfactants, pH adjusters, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, antioxidants, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble resins, etc. An additive may be contained.

（その他のインク）
フルカラーの画像などを記録するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の色材（染料及び顔料）であっても、新規に合成された色材（染料及び顔料）であってもよい。 (Other inks)
In order to record a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with another ink having a hue different from the ink of the present invention. Examples of the other ink include at least one ink selected from the group consisting of black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink. Further, a so-called light ink having substantially the same hue as these inks can be used in combination. Color materials used for other inks and light inks may be known color materials (dyes and pigments) or newly synthesized color materials (dyes and pigments).

（インクの物性）
本発明のインクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。インクの表面張力を上記した範囲内とすることで、インクジェット方式に適用した際に吐出口近傍の濡れによる吐出よれ（インクの付着位置のズレ）などの発生を有効に抑制することが可能となる。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤や水溶性有機溶剤などの含有量を適宜設定することで調整することができる。また、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出する際に良好な吐出特性が得られるように、インクの粘度を調整することが好ましい。本発明のインクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。 (Ink physical properties)
The surface tension of the ink of the present invention at 25 ° C. is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, and 30 mN / m or more and 40 mN / m or less. It is particularly preferred. By setting the surface tension of the ink within the above-described range, it is possible to effectively suppress the occurrence of ejection stagnation (displacement of ink adhesion position) due to wetting in the vicinity of the ejection port when applied to the ink jet system. . The surface tension of the ink can be adjusted by appropriately setting the content of a surfactant, a water-soluble organic solvent, or the like in the ink. In addition, it is preferable to adjust the viscosity of the ink so that good discharge characteristics can be obtained when discharging from the discharge port of the ink jet recording head. The viscosity of the ink of the present invention at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa · s to 5.0 mPa · s, and more preferably 1.0 mPa · s to 3.0 mPa · s.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものを挙げることができる。また、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらに、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in the ink accommodating part is the ink of the present invention described above. The ink cartridge has a structure in which the ink storage portion stores a negative pressure generating member storage chamber that stores a negative pressure generating member that is held in a state of being impregnated with negative pressure, and stores ink in a state that is not impregnated by the negative pressure generating member. And an ink storage chamber configured to be used. In addition, there is no ink storage chamber as described above, and the entire amount of ink is held in a state impregnated with the negative pressure generating member, or the negative pressure generating member is not provided and the entire amount of ink is not impregnated with the negative pressure generating member. It is good also as an ink accommodating part of the structure accommodated in a state. Further, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、成分量の記載について「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the description of component amounts, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜顔料分散液の調製＞
（自己分散顔料のカルボキシ基量の測定方法）
顔料分散液に１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えてｐＨを２以下とし、２５℃で２４時間撹拌して顔料を沈殿させた。５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄みの液体を除去して顔料を採取した。採取した顔料を６０℃のオーブンに入れて２４時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製した。調製した試料（顔料）０．５ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して２４時間撹拌し、カルボキシ基の選択的中和を行った。８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した後、上澄みの液体を採取した。採取した液体に含まれる炭酸水素ナトリウム（中和に使用されなかったもの）の量を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ａモルとする）。ブランクとして０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを用意し、このブランク中の炭酸水素ナトリウムの量を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ｂモルとする）。得られた上記の定量値Ａ及びＢの差分（Ａ−Ｂ）を選択的中和で使用した炭酸水素ナトリウムの量とし、自己分散顔料１ｇ当たりのカルボキシ基の量Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。 <Preparation of pigment dispersion>
(Method for measuring the amount of carboxy groups in self-dispersing pigments)
1.0 mol / L hydrochloric acid was added to the pigment dispersion to adjust the pH to 2 or less, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours to precipitate the pigment. After centrifuging at 5,000 rpm for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and the pigment was collected. The collected pigment was put in an oven at 60 ° C. and dried for 24 hours, and then ground using an agate mortar to prepare a sample. To 0.5 g of the prepared sample (pigment), 30.0 g of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and stirred for 24 hours to selectively neutralize the carboxy group. After centrifuging at 80,000 rpm for 60 minutes, the supernatant liquid was collected. The amount of sodium hydrogen carbonate (not used for neutralization) contained in the collected liquid was quantified by neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid (referred to as A mol). As a blank, 30.0 g of a 0.1 mol / L sodium hydrogen carbonate aqueous solution was prepared, and the amount of sodium hydrogen carbonate in the blank was quantified by neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid (referred to as B mol). ). The difference (AB) between the obtained quantitative values A and B was used as the amount of sodium bicarbonate used in the selective neutralization, and the amount C (mmol / g) of carboxy groups per gram of the self-dispersing pigment was calculated. did.

（顔料分散液１〜９）
特表２００３−５３５９４９号公報の実施例３の記載を参考にし、オゾンガスを用いて顔料を表面酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料をイオン交換水に予備分散させた後、表１に示す時間のオゾン処理を行った。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、水酸化カリウムを添加して混合物のｐＨを７程度に調整しながら、表１に示す時間、液−液衝突型の分散機を用いて混合物を循環させた。その後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１〜９を得た。表１には、得られた各顔料分散液中の自己分散顔料のカルボキシ基量も示す。 (Pigment dispersions 1-9)
With reference to the description in Example 3 of JP-T-2003-535949, a pigment was surface-oxidized using ozone gas to prepare a self-dispersing pigment. Specifically, first, the pigment was predispersed in ion-exchanged water and then subjected to ozone treatment for the time shown in Table 1. As the pigment, carbon black (trade name “FW-18”, manufactured by Orion Engineered Carbon, BET specific surface area 260 m ² / g, DBP oil absorption 140 mL / 100 g) was used. Next, while adjusting the pH of the mixture to about 7 by adding potassium hydroxide, the mixture was circulated using a liquid-liquid collision type disperser for the time shown in Table 1. Thereafter, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to adjust the pigment content, and pigment dispersions 1 to 9 having a self-dispersing pigment content of 10.0% were obtained. Table 1 also shows the amount of carboxy groups of the self-dispersed pigment in each of the obtained pigment dispersions.

（顔料分散液１０〜１２）
顔料分散液１をイオン交換樹脂で処理してカルボキシ基をＨ型とした後、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、ナトリウム塩型の自己分散顔料を含有する顔料分散液を得た。また、中和剤を変更したこと以外は同様の手順で、リチウム塩型の自己分散顔料を含有する顔料分散液、及びアンモニウム塩型の自己分散顔料を含有する顔料分散液を得た。３種類の顔料分散液を限外ろ過によって精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整した。これにより、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１０（ナトリウム塩型）、顔料分散液１１（リチウム塩型）、及び顔料分散液１２（アンモニウム塩型）を得た。各顔料分散液中の自己分散顔料のカルボキシ基量は、いずれも０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Pigment dispersion 10-12)
After the pigment dispersion 1 is treated with an ion exchange resin to make the carboxy group H-type, it is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution as a neutralizing agent, and a pigment dispersion containing a sodium salt-type self-dispersing pigment is obtained. Obtained. In addition, a pigment dispersion containing a lithium salt type self-dispersing pigment and a pigment dispersion containing an ammonium salt type self-dispersing pigment were obtained in the same procedure except that the neutralizing agent was changed. After purifying the three types of pigment dispersions by ultrafiltration, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to adjust the pigment content. As a result, pigment dispersion 10 (sodium salt type), pigment dispersion 11 (lithium salt type), and pigment dispersion 12 (ammonium salt type) having a self-dispersing pigment content of 10.0% were obtained. The amount of carboxy groups of the self-dispersing pigment in each pigment dispersion was 0.22 mmol / g.

（顔料分散液１３）
顔料の粒子表面を硫酸により酸化処理することで、硫酸処理された自己分散顔料を含有する顔料分散液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。得られた顔料分散液を限外ろ過によって精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１３を得た。得られた顔料分散液１３中の自己分散顔料のカルボキシ基量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Pigment dispersion 13)
The pigment particle surface containing the self-dispersed pigment treated with sulfuric acid was obtained by oxidizing the pigment particle surface with sulfuric acid. As the pigment, carbon black (trade name “FW-18”, manufactured by Orion Engineered Carbon, BET specific surface area 260 m ² / g, DBP oil absorption 140 mL / 100 g) was used. After purifying the obtained pigment dispersion by ultrafiltration, an appropriate amount of ion-exchanged water is added to adjust the pigment content, and a pigment dispersion 13 having a self-dispersing pigment content of 10.0% is obtained. Obtained. The amount of carboxy groups of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 13 was 0.22 mmol / g.

＜インクの調製＞
表２−１〜２−４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターで加圧ろ過して各ブラックインクを調製した。なお、表２−１〜２−４中の「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）は、ノニオン性界面活性剤の商品名である。また、表２−１〜２−４の下段には、インク中の塩の含有量Ａ（％）、自己分散顔料の含有量Ｂ（％）、及びＡ／Ｂの値（倍）も併せて示した。 <Preparation of ink>
Each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 2-1 to 2-4 was mixed and sufficiently stirred, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 1.2 μm to prepare each black ink. In addition, "acetylenol E100" (made by Kawaken Fine Chemical) in Tables 2-1 to 2-4 is a trade name of a nonionic surfactant. The lower part of Tables 2-1 to 2-4 also includes the salt content A (%) in the ink, the self-dispersion pigment content B (%), and the A / B value (times). Indicated.

また、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターで加圧ろ過してカラーインク（イエローインク）を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２：３．００％
・グリセリン：７．００％
・エチレングリコール：７．００％
・ジエチレングリコール：７．００％
・アセチレノールＥ１００：０．８０％
・イオン交換水：７５．２０％ Further, the following components (unit:%) were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtered through a filter having a pore size of 1.2 μm to prepare a color ink (yellow ink).
・ C. I. Direct Yellow 132: 3.00%
・ Glycerin: 7.00%
・ Ethylene glycol: 7.00%
・ Diethylene glycol: 7.00%
-Acetylenol E100: 0.80%
-Ion exchange water: 75.20%

＜評価＞
（耐ブリーディング性）
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳｉＰ２７００」、キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置の解像度は、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉである。また、本発明においては、「記録デューティが１００％」であることを以下のように定義する。ブラックインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件を「記録デューティが１００％」であると定義する。また、カラーインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたりの質量が５．５ｎｇ±１０％であるインク滴を２滴付与する条件を「記録デューティが１００％」であると定義する。 <Evaluation>
(Bleeding resistance)
Each ink obtained above was filled in an ink cartridge, and set in an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS iP2700”, manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head that ejects ink by thermal energy. The resolution of the ink jet recording apparatus is 600 dpi × 600 dpi. In the present invention, “recording duty is 100%” is defined as follows. For black ink, the condition for applying one drop of ink having a mass per drop of 25 ng ± 10% to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is defined as “recording duty is 100%”. To do. For color ink, the condition for applying two ink droplets with a mass per droplet of 5.5 ng ± 10% to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is “recording duty is 100%”. Is defined as

記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるブラックインクのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を記録した。また、イエローインクを用いて、各インクで記録したベタ画像の左右に隣接して記録デューティが７０％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を記録した。記録したベタ画像の境界部を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐ブリーディング性を評価した。結果を表３に示す。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できるレベル、「Ｄ」を許容できないレベルとした。
Ａ：ブリーディングが生じていなかった。
Ｂ：ブリーディングがわずかに生じていた。
Ｃ：ブリーディングが生じていたが、境界は確認できた。
Ｄ：２色の画像の境界がわからないほどブリーディングが生じていた。 A solid image (2 cm × 2 cm) of black ink having a recording duty of 100% was recorded on a recording medium (plain paper, trade name “PB PAPER”, manufactured by Canon). Also, a solid image (2 cm × 2 cm) with a recording duty of 70% was recorded adjacent to the left and right of the solid image recorded with each ink using yellow ink. The boundary portion of the recorded solid image was visually confirmed, and bleeding resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3. In the present invention, according to the evaluation criteria shown below, “A”, “B”, and “C” are acceptable levels, and “D” is an unacceptable level.
A: No bleeding occurred.
B: Slight bleeding occurred.
C: Although bleeding occurred, the boundary was confirmed.
D: Bleeding occurred so that the boundary between the two color images could not be recognized.

（保存安定性）
調製した各インクの粘度と顔料の粒子径を測定した。次いで、各インクをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れて密閉した。温度６０℃のオーブン中で２ヶ月間保存した後、常温に戻して、各インクの粘度と顔料の粒子径を測定した。顔料の粒子径は、濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を用いて測定した。また、インクの粘度は、粘度計（商品名「ＲＥ８０型粘度計」、東機産業製）を用いて測定した。そして、保存前後のインクの粘度と顔料の粒子径の増加率から、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。結果を表３に示す。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できるレベル、「Ｄ」を許容できないレベルとした。
Ａ：インク粘度の増加率と顔料の粒子径の増加率が、いずれも１％未満であった。
Ｂ：インク粘度の増加率と顔料の粒子径の増加率が、いずれも１％以上３％未満であった。
Ｃ：インク粘度の増加率と顔料の粒子径の増加率が、いずれも３％以上５％未満であった。
Ｄ：インク粘度の増加率と顔料の粒子径の増加率が、いずれも５％以上であった。 (Storage stability)
The viscosity of each ink prepared and the particle size of the pigment were measured. Each ink was then sealed in a polytetrafluoroethylene container. After storing in an oven at a temperature of 60 ° C. for 2 months, the temperature was returned to room temperature, and the viscosity of each ink and the particle diameter of the pigment were measured. The particle diameter of the pigment was measured using a concentrated particle size analyzer (trade name “FPAR-1000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The viscosity of the ink was measured using a viscometer (trade name “RE80 type viscometer”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The storage stability of the ink was evaluated from the viscosity of the ink before and after storage and the increase rate of the particle diameter of the pigment according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3. In the present invention, according to the evaluation criteria shown below, “A”, “B”, and “C” are acceptable levels, and “D” is an unacceptable level.
A: The increase rate of the ink viscosity and the increase rate of the particle diameter of the pigment were both less than 1%.
B: Both the increase rate of the ink viscosity and the increase rate of the particle diameter of the pigment were 1% or more and less than 3%.
C: The increase rate of the ink viscosity and the increase rate of the particle diameter of the pigment were both 3% or more and less than 5%.
D: Both the increase rate of the ink viscosity and the increase rate of the particle diameter of the pigment were 5% or more.

Claims

An ink containing ozone-oxidized self-dispersing carbon black and potassium benzoate,
The self-dispersing carbon black is neutralized with potassium;
The ink according to claim 1, wherein a content (mass%) of the potassium benzoate is 0.03 times or more and 0.30 times or less in a mass ratio with respect to the content (mass%) of the self-dispersing carbon black.

2. The ink according to claim 1, wherein the content (mass%) of the potassium benzoate is 0.06 times or more and 0.20 times or less as a mass ratio with respect to the content (mass%) of the self-dispersing carbon black.

The ink according to claim 1 or 2, wherein the amount of carboxy groups present on the surface of the self-dispersing carbon black is 0.14 mmol / g or more and 0.30 mmol / g or less.

An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 1, wherein the ink is an ink according to claim 1.

An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 to 3.