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JP2016193613A - Laminated porous film, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Laminated porous film, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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JP2016193613A
JP2016193613A JP2016129005A JP2016129005A JP2016193613A JP 2016193613 A JP2016193613 A JP 2016193613A JP 2016129005 A JP2016129005 A JP 2016129005A JP 2016129005 A JP2016129005 A JP 2016129005A JP 2016193613 A JP2016193613 A JP 2016193613A
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porous film
laminated
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film
laminated porous
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JP2016129005A
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Japanese (ja)
Inventor
川上 剛史
Takashi Kawakami
剛史 川上
健一朗 菅原
Kenichiro Sugawara
健一朗 菅原
朋彰 大関
Tomoaki Ozeki
朋彰 大関
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a laminated porous film, in which a filler-containing coating liquid is applied to a base material porous film having different surface roughnesses to form heat resistant layers and powder dropping can be suppressed much more.SOLUTION: The method for producing the laminated porous film, which film has the heat resistant layers each containing an inorganic filler and a binder on both surfaces of the polyolefin base material porous film having different surface roughnesses on the front and back surfaces, comprises the steps of: applying the coating liquid, which contains the inorganic filler, the binder and a solvent, to the small-roughness surface of the base material porous film; distilling the solvent to form the first heat resistant layer; applying the coating liquid to the large-roughness surface of the base material porous film; and distilling the solvent to form the second heat resistant layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルム及びその製造方法、該積層多孔質フィルムを有する非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a laminated porous film suitable as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having the laminated porous film.

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, portable information terminals and the like because of their high energy density.

これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる
Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by these lithium secondary batteries are high in energy density, and when internal short circuit / external short circuit occurs due to damage of the battery or equipment using the battery, A large current flows and generates intense heat. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to prevent heat generation beyond a certain level and ensure high safety.
As a means for ensuring such safety, a method of providing a shutdown function for preventing further heat generation by blocking the passage of ions between the positive and negative electrodes by a separator in the event of abnormal heat generation is common. As a method for imparting a shutdown function to the separator, a method in which a porous film made of a material that melts when abnormal heat is generated is used as the separator. That is, in the battery using the separator, the porous film melts and becomes non-porous when abnormal heat is generated, and the passage of ions can be blocked and further heat generation can be suppressed.

このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。該ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約80〜180℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断(シャットダウン)することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。   As the separator having such a shutdown function, for example, a polyolefin porous film is used. The separator made of the porous film made of polyolefin suppresses further heat generation by blocking (shutdown) the passage of ions by melting and making non-porous at about 80 to 180 ° C. during abnormal heat generation of the battery. However, when the heat generation is severe, the separator made of the porous film may cause a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage or film breakage. Thus, the separator made of a polyolefin porous film has insufficient shape stability and sometimes cannot suppress abnormal heat generation due to a short circuit.

高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータがいくつか提案されている。その一つの手段として、微粒子のフィラーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム(以下、「基材多孔質フィルム」と称す場合がある。)が積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている(例えば、特許文献1)。
また、最近では、セパレータとしての使用場面の多様化や、高機能化を図るために、基材多孔質フィルムとして、表面粗さの異なる複数のフィルムを積層した積層多孔質フィルムや、表裏の加工条件を変化させた単層の多孔質フィルムなど表面粗さの異なる基材多孔質フィルムも使用されている。
Several separators for non-aqueous electrolyte secondary batteries excellent in shape stability at high temperatures have been proposed. As one of the means, a laminate in which a heat-resistant layer containing fine particle filler and a porous film mainly composed of polyolefin as a substrate (hereinafter sometimes referred to as “substrate porous film”) are laminated. A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of a porous film has been proposed (for example, Patent Document 1).
In addition, recently, in order to diversify the usage scene as separators and increase functionality, as a porous substrate film, laminated porous films in which multiple films with different surface roughness are laminated, and processing of the front and back sides Substrate porous films with different surface roughness such as single layer porous films with different conditions are also used.

かかるセパレータにおいては積層多孔質フィルム表面からのフィラーの脱落、いわゆる「粉落ち」の抑制が課題の一つである。セパレータから粉落ちがおこると、期待されるセパレータとしての物性が発現しないことや、電池に組み立てる際に落ちた粉(フィラー)により装置が汚染されるなどの不具合が生じるという問題がある。   In such a separator, one of the problems is suppression of filler falling off from the surface of the laminated porous film, so-called “powder falling”. When powder falls from the separator, there are problems that the expected properties of the separator do not appear and that the device is contaminated by the powder (filler) dropped when assembled into a battery.

粉落ちを抑制する方法として、フィラーに表面処理を施す方法(例えば、特許文献2)、バインダー樹脂の化学構造に特徴を持たせフィラーを結着させる方法(例えば、特許文献3)およびフィラーを固定する繊維の平均繊維径とフィラーの粒径とを所定の関係に制御する方法(例えば、特許文献4)が提案されている。
しかしながら、これらの方法による粉落ちの抑制は、十分とは言い難く、更なる改善が求められている。
また、表面粗さの異なる基材多孔質フィルムの場合、表面粗さが同一の基材多孔質フィルムと比較して、粉落ちが起こりやすい傾向にあり、さらには、製造ロットによって、粉落ち量にばらつきが生ずることがあった。
As a method for suppressing powder falling, a method of performing surface treatment on the filler (for example, Patent Document 2), a method for characterizing the chemical structure of the binder resin and binding the filler (for example, Patent Document 3), and fixing the filler There has been proposed a method (for example, Patent Document 4) for controlling the average fiber diameter of the fibers to be processed and the particle diameter of the filler to a predetermined relationship.
However, suppression of powder omission by these methods is not sufficient, and further improvement is required.
In addition, in the case of a substrate porous film having a different surface roughness, compared to a substrate porous film having the same surface roughness, powder falling tends to occur more easily. In some cases, variations occurred.

特開2004−227972号公報JP 2004-227972 A 特開2007−311151号公報JP 2007-31151 A 国際公開第2009/123168号パンフレットInternational Publication No. 2009/123168 Pamphlet 特開2006−331760号公報JP 2006-331760 A

このように、表面粗さの異なる基材多孔質フィルムに対して、フィラーを含む塗工液を塗工して耐熱層を形成した積層多孔質フィルムの製造において、より粉落ちが抑制することができる方法の開発が望まれている。
かかる状況下、本発明の目的は、表面粗さの異なる基材多孔質フィルムに対して、フィラーを含む塗液を塗工して耐熱層を形成した積層多孔質フィルムの製造において、より粉落ちが抑制することが可能な積層多孔質フィルムの製造方法及び該製造方法により製造される積層多孔質フィルムセパレータとして有する非水電解液二次電池を提供することにある。
As described above, in the production of a laminated porous film in which a heat-resistant layer is formed by applying a coating liquid containing a filler to a porous substrate film having a different surface roughness, the powder fall is further suppressed. The development of a method that can do this is desired.
Under such circumstances, an object of the present invention is to further reduce powder in the production of a laminated porous film in which a heat-resistant layer is formed by applying a coating liquid containing a filler to a substrate porous film having a different surface roughness. It is providing the manufacturing method of the laminated porous film which can suppress that, and the nonaqueous electrolyte secondary battery which has as a laminated porous film separator manufactured by this manufacturing method.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、以下の発明に係るものである。
<1> 表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの片面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工した後に、溶媒を留去して耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。
<2> 表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの両面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工し、溶媒を留去して第1の耐熱層を形成した後、前記塗工液を、前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの大きい面に塗工し、溶媒を留去して第2の耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。
<3> 表面粗さの小さい面の表面粗さが、自乗平均面粗さ(rms)で、700nm以下である前記<1>または<2>に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<4> 前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムが、表面粗さの異なるポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である前記<1>から<3>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<5> 前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムが、ポリエチレンを主成分とする多孔質フィルムである前記<1>から<4>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<6> 前記バインダーが、水溶性のバインダーである前記<1>から<5>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<7> 前記無機フィラーが、アルミナである前記<1>から<6>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<8> 前記<1>から<7>のいずれかの方法により製造されてなる積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A method for producing a laminated porous film in which a heat-resistant layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on one side of a polyolefin-based porous film having different surface roughnesses on the front and back, wherein the inorganic filler, binder and solvent are used. A method for producing a laminated porous film in which a coating liquid is applied to a surface having a small surface roughness in the polyolefin-based porous film, and then the solvent is distilled off to form a heat-resistant layer.
<2> A method for producing a laminated porous film in which a heat-resistant layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on both surfaces of a polyolefin-based porous film having different surface roughnesses on the front and back sides, wherein the inorganic filler, binder and solvent are used. After the coating liquid is applied to the surface of the polyolefin-based porous film having a small surface roughness, the solvent is distilled off to form the first heat-resistant layer, and then the coating liquid is added to the polyolefin group. The manufacturing method of the laminated porous film which coats on the surface with the large surface roughness in a material porous film, distills a solvent off, and forms a 2nd heat resistant layer.
<3> The method for producing a laminated porous film according to <1> or <2>, wherein the surface roughness of the surface having a small surface roughness is a root mean square roughness (rms) of 700 nm or less.
<4> The method for producing a laminated porous film according to any one of <1> to <3>, wherein the polyolefin-based porous film is a laminate of polyolefin porous films having different surface roughnesses.
<5> The method for producing a laminated porous film according to any one of <1> to <4>, wherein the polyolefin-based porous film is a porous film mainly composed of polyethylene.
<6> The method for producing a laminated porous film according to any one of <1> to <5>, wherein the binder is a water-soluble binder.
<7> The method for producing a laminated porous film according to any one of <1> to <6>, wherein the inorganic filler is alumina.
<8> A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a laminated porous film produced by the method according to any one of <1> to <7> as a separator.

本発明によれば、フィルム製造の際の粉落ちが抑制され、優れた非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムを、再現性良く、高効率に製造することが可能になる。   According to the present invention, powder falling off during film production is suppressed, and a laminated porous film suitable as an excellent separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced with high reproducibility and high efficiency. Become.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法の第1の態様は、表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの片面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工した後に、溶媒を留去して耐熱層を形成することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1st aspect of the manufacturing method of the lamination | stacking porous film of this invention is the lamination | stacking porous film by which the heat resistant layer containing an inorganic filler and a binder was laminated | stacked on the single side | surface of the polyolefin base porous film from which front and back differ in surface roughness. A coating solution containing an inorganic filler, a binder and a solvent is applied to the surface of the polyolefin substrate porous film having a small surface roughness, and then the solvent is distilled off to form a heat-resistant layer. It is characterized by doing.

本発明の積層多孔質フィルムの製造方法の第2の態様は、表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの両面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工し、溶媒を留去して第1の耐熱層を形成した後、前記塗工液を、前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの大きい面に塗工し、溶媒を留去して第2の耐熱層を形成することを特徴とする。
なお、以下の説明において「ポリオレフィン基材多孔質フィルム」を、「基材多孔質フィルム」と略して記載する場合がある。
The second aspect of the method for producing a laminated porous film of the present invention is a laminated porous film in which a heat resistant layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on both surfaces of a polyolefin-based porous film having different surface roughnesses on the front and back sides. A coating solution containing an inorganic filler, a binder and a solvent is applied to the surface of the polyolefin-based porous film having a small surface roughness, and the solvent is distilled off to remove the first heat-resistant layer. Then, the coating liquid is applied to the surface of the polyolefin-based porous film having a large surface roughness, and the solvent is distilled off to form a second heat-resistant layer.
In the following description, “polyolefin-based porous film” is sometimes abbreviated as “base-material porous film”.

以下、本発明の積層多孔質フィルムの製造方法について、積層多孔質フィルムの構成要素、製造方法等を詳細に説明する。
なお、以下において、基材多孔質フィルム「A層」、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を「B液」、該塗工液から形成さえる耐熱層を「B層」と称す場合がある。
Hereinafter, the component of a laminated porous film, a manufacturing method, etc. are demonstrated in detail about the manufacturing method of the laminated porous film of this invention.
In the following, the substrate porous film “A layer”, the coating liquid containing the inorganic filler, the binder and the solvent may be referred to as “B liquid”, and the heat-resistant layer formed from the coating liquid may be referred to as “B layer”. is there.

<基材多孔質フィルム(A層)>
A層は、ポリオレフィン樹脂からなり、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な多孔質フィルムである。
A層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、本発明の製造方法で得られるA層と耐熱層(B層)を積層した積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の事故発生時の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
<Substrate porous film (A layer)>
A layer is a porous film which consists of polyolefin resin, has the structure which has the pore connected to the inside, and can permeate | transmit gas and a liquid from one surface to the other surface.
When layer A is used as a separator, a laminated porous film obtained by laminating layer A and a heat-resistant layer (layer B) obtained by the production method of the present invention has the property of becoming non-porous by melting at a high temperature. In the event of abnormal heat generation when a battery accident occurs, the laminated porous film is given a shutdown function by melting and making it non-porous.

なお、B層は、無機フィラーとバインダー樹脂とを溶媒を主成分として含むB液がA層に塗工された後、乾燥されることにより形成され、その主骨格が無機フィラーとバインダー樹脂により形成され、A層が無孔化する温度において形状が変化しない耐熱層であることから、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能を付与する。   The B layer is formed by applying a liquid B containing an inorganic filler and a binder resin as a main component to the A layer and then drying, and the main skeleton is formed by the inorganic filler and the binder resin. And since it is a heat-resistant layer whose shape does not change at the temperature at which the A layer becomes nonporous, it imparts a shape maintaining function to the laminated porous film.

A層を構成する基材多孔質フィルムについて説明する。
A層は、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムであり、その表裏で表面粗さが異なる。より具体的には、異なる表面粗さを有する多孔質フィルムを複数枚積層させた積層フィルムや、成形時のTダイ設計やロール温度などの加工条件を異にしてその表裏で表面粗さが異なるように成形された単層フィルムが挙げられる。何れの形態でも、基材多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。
また、例えば、基材多孔質フィルムに高い突き刺し強度や、低温域でのシャットダウン機能を持たせるために、異なる性質を有する多孔質フィルムを複数枚積層させた積層フィルムをA層として用いることがあるが、A層がこのような積層フィルムである場合、必然的に表面粗さが表裏で異なるため、本発明の製造方法が好適に適用できる。
The substrate porous film constituting the A layer will be described.
A layer is a porous film which consists of polyolefin resin, and surface roughness differs in the front and back. More specifically, the surface roughness differs between the front and back surfaces of a laminated film obtained by laminating a plurality of porous films having different surface roughness, and processing conditions such as T-die design and roll temperature during molding. A single-layer film formed as described above can be mentioned. In any form, the substrate porous film has a structure having pores connected to the inside thereof, and gas or liquid can be transmitted from one surface to the other surface.
In addition, for example, in order to give the base porous film a high piercing strength and a shutdown function in a low temperature range, a laminated film obtained by laminating a plurality of porous films having different properties may be used as the A layer. However, when the A layer is such a laminated film, the surface roughness inevitably differs between the front and back surfaces, and therefore the production method of the present invention can be suitably applied.

本発明において表面粗さとは、自乗平均を基準とした値(以下、rms値と呼ぶことがある)であり、rms値が低いほど表面が平滑であることを表している。rms値は、具体的には、共焦点顕微鏡を用いて、255μm×185μmの範囲における自乗平均値を測定して算出することができる。
ここで、本発明において、A層を構成する「表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルム」とは、その表裏のrms値において、表面粗さの大きい面のrms値が表面粗さの小さい面の1.05倍以上であるフィルムを指す。
In the present invention, the surface roughness is a value based on the root mean square (hereinafter sometimes referred to as rms value), and the lower the rms value, the smoother the surface. Specifically, the rms value can be calculated by measuring a mean square value in a range of 255 μm × 185 μm using a confocal microscope.
Here, in the present invention, the “polyolefin-based porous film having different surface roughness between the front and back surfaces” constituting the A layer means that the rms value of the surface having a large surface roughness is the surface roughness. Refers to a film that is 1.05 times or more of the smaller surface.

本発明において、表面粗さの小さい表面のrms値が700nm以下、好ましくは500nm以下であるA層を用いることにより、均一性に優れた耐熱層(B層)を形成することができる。   In the present invention, a heat resistant layer (B layer) having excellent uniformity can be formed by using the A layer having an rms value of 700 nm or less, preferably 500 nm or less, on the surface having a small surface roughness.

本発明において、ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおけるポリオレフィン成分の割合は、A層全体の50体積%以上であり、90体積%以上であることが好ましく、95体積%以上であることがより好ましい。   In the present invention, the proportion of the polyolefin component in the polyolefin-based porous film is 50% by volume or more of the entire A layer, preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more.

該ポリオレフィン成分には、重量平均分子量が5×105〜15×106の高分子量成分が含まれていることが好ましく、殊に、重量平均分子量100万以上のポリオレフィン成分を含有させることにより、A層、延いてはA層を含む積層多孔質フィルム全体の強度の向上を図ることができる。 The polyolefin component preferably contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 to 15 × 10 6 , and in particular, by containing a polyolefin component having a weight average molecular weight of 1 million or more, The strength of the entire laminated porous film including the A layer, and thus the A layer, can be improved.

ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量100万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。   Examples of the polyolefin include a high molecular weight homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. Among these, high molecular weight polyethylene mainly having ethylene and having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is preferable.

A層の孔径は、イオン透過性および電池のセパレータとした際の正極や負極への粒子が入り込みを防止できる点で、3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。   The pore size of the A layer is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less in terms of ion permeability and prevention of particles entering the positive electrode and the negative electrode when used as a battery separator.

A層の膜厚は、4〜40μmが好ましく、7〜30μmがより好ましい。なお、A層が複数種のポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である場合には、これらの値は、積層体の合計厚みを指す。   The thickness of the A layer is preferably 4 to 40 μm, and more preferably 7 to 30 μm. In addition, when A layer is a laminated body of several types of polyolefin porous films, these values point out the total thickness of a laminated body.

A層の空隙率は20〜80体積%が好ましく、さらに好ましくは30〜70体積%である。なお、A層が複数種のポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である場合には、これらの値はそれぞれのフィルムの空隙率の平均値である。
A層の空隙率が、上記範囲であると、イオン透過性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。該空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、80体積%を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
The porosity of the A layer is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume. In addition, when A layer is a laminated body of several types of polyolefin porous films, these values are the average values of the porosity of each film.
When the porosity of the A layer is in the above range, the ion permeability is excellent, and when used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, excellent characteristics are exhibited. If the porosity is less than 20% by volume, the amount of electrolyte retained may be small, and if it exceeds 80% by volume, non-porous formation at a high temperature causing shutdown will be insufficient, that is, when the battery generates heat due to an accident. The current may not be cut off.

A層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、4〜15g/m2であり、5〜12g/m2が好ましい。なお、A層が複数種のポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である場合には、これらの値はそれぞれのフィルムの目付の合計値である。 As the basis weight of the A layer, the strength, film thickness, handling property and weight of the laminated porous film, and further, the weight energy density and volume energy density of the battery when used as a battery separator can be increased. usually from 4~15g / m 2, 5~12g / m 2 is preferred. In addition, when A layer is a laminated body of a multiple types of polyolefin porous film, these values are total values of the basis weight of each film.

本発明において、A層が複数種のポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である場合の基材多孔質フィルムの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、ドロー比、製膜温度など、製膜条件を変化させて調製した複数枚のフィルムを張り合わせることにより得られる。   In the present invention, the production method of the substrate porous film in the case where the A layer is a laminate of a plurality of types of polyolefin porous films is not particularly limited. For example, the draw ratio, the film forming temperature, etc. It is obtained by laminating a plurality of films prepared by changing the conditions.

かかる個々のフィルムは、例えば、特開平7−29563号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平7−304110号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、基材多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
すなわち、(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填材を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸してA層を得る工程
を含む方法により得ることができる。
また、市販のフィルムを用いることもできる。
For example, as described in JP-A-7-29563, such individual films may be formed by adding a plasticizer to a thermoplastic resin to form a film, and then removing the plasticizer with an appropriate solvent. As described in Kaihei 7-304110, a film made of a thermoplastic resin produced by a known method is used to selectively stretch a structurally weak amorphous portion of the film to form micropores. A method is mentioned. For example, when the base porous film is formed from a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, the following method is used. It is preferable to manufacture.
Specifically, (1) 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler such as calcium carbonate are kneaded to polyolefin resin. Step (2) for obtaining a composition (2) Step for molding a sheet using the polyolefin resin composition (3) Step (4) for removing inorganic filler from the sheet obtained in step (2) (4) Step (3) It can be obtained by a method including a step of obtaining the A layer by stretching the obtained sheet.
Moreover, a commercially available film can also be used.

<塗工液(B液)>
以下、本発明に係る塗工液につき、詳細に説明する。
<Coating liquid (B liquid)>
Hereinafter, the coating liquid according to the present invention will be described in detail.

B液に含まれる無機フィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれるフィラーを用いることができる。具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等のフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。   As the inorganic filler contained in the liquid B, a filler generally called a filler can be used. Specifically, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, Examples include fillers such as titanium oxide, alumina, mica, zeolite, and glass. In addition, these fillers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

無機フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。
これらの無機フィラーの材料は、それぞれ単独で用いることができる。2種以上の材料を混合して用いることもできる。
Among these, as the inorganic filler, inorganic oxides are more preferable and alumina is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance and chemical stability.
Alumina has many crystal forms such as α-alumina, β-alumina, γ-alumina, and θ-alumina, and any of them can be suitably used. Of these, α-alumina is most preferred because it has particularly high thermal and chemical stability.
These inorganic filler materials can be used alone. Two or more materials can be mixed and used.

無機フィラーは、無機フィラー材料の製造方法やB液作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々なものが存在するが、いずれも使用できる。   Various inorganic fillers, such as spherical, oval, short, and saddle shapes, and irregular shapes that do not have a specific shape, depending on the manufacturing method of the inorganic filler material and the dispersion conditions during preparation of the B liquid Can be used.

B液に含まれるバインダー樹脂としては、無機フィラー同士、無機フィラーと基材多孔質フィルムを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のバインダー樹脂が挙げられる。
上記バインダー樹脂の中でも、水溶性高分子は、溶媒として水を主体とした溶媒を用いることができることから、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性高分子の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にセルロースエーテルが好ましく用いられる。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたCMC、HECが特に好ましく、特にCMCが好ましい。
The binder resin contained in the liquid B has the ability to bind inorganic fillers, inorganic fillers and base porous films, is insoluble in battery electrolytes, and is electrochemical within the battery usage range. Resins that are stable in nature are preferred.
For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Rubbers such as rubber, styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, The melting point and glass transition temperature of polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyetheramide, polyester, etc. are 18 ℃ above resins, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ethers, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, a binder resin such as polymethacrylic acid.
Among the binder resins, the water-soluble polymer is preferable in terms of process and environmental load because a solvent mainly composed of water can be used as a solvent. Among water-soluble polymers, at least one selected from the group consisting of carboxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, starch, polyvinyl alcohol and sodium alginate is preferable, and cellulose ether is particularly preferably used.
Specific examples of the cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose, and the like. CMC is particularly preferable.

B液に使用される溶媒は、無機フィラーやバインダー樹脂を溶解又は分散させる溶媒乃至分散媒であり、無機フィラーやバインダー樹脂が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる溶媒あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどを単独、または相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。
溶媒は、水のみとすることもできるが、乾燥除去速度が速くなり、バインダー樹脂として上述の水溶性ポリマーに対する十分な溶解性を有する点で、水と有機極性溶媒との混合溶媒であることが好ましい。なお、有機溶媒のみの場合には、乾燥速度が速くなりすぎてレベリングが不足したり、バインダー樹脂に水溶性ポリマーを使用した場合には溶解性が不足したりするおそれがある。
混合溶媒に用いられる有機極性溶媒としては、水と任意の割合で相溶し、適度な極性を有するアルコールが好適であり、その中でもメタノール、エタノールが用いられる。水と極性溶媒の割合は、上記接触角範囲が達成される範囲で、レベリング性や使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択され、通常、水を50重量%以上含む。
The solvent used for the B liquid is a solvent or a dispersion medium for dissolving or dispersing the inorganic filler and the binder resin, and any solvent that can uniformly and stably dissolve or disperse the inorganic filler and the binder resin may be used. Specifically, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, toluene, xylene, hexane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc. are used alone or in combination. A plurality of them may be mixed within the range.
The solvent can be only water, but it is a mixed solvent of water and an organic polar solvent in that the drying and removal rate is fast and the binder resin has sufficient solubility in the above-mentioned water-soluble polymer. preferable. In the case of using only an organic solvent, there is a possibility that the drying speed becomes too fast and the leveling is insufficient, or the solubility is insufficient when a water-soluble polymer is used as the binder resin.
As the organic polar solvent used for the mixed solvent, an alcohol which is compatible with water at an arbitrary ratio and has an appropriate polarity is suitable, and among these, methanol and ethanol are used. The ratio of the water and the polar solvent is selected in consideration of the leveling property and the type of the binder resin to be used within the range in which the above contact angle range is achieved, and usually contains 50% by weight or more of water.

また、該B液には、必要に応じて無機フィラーとバインダー樹脂以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、pH調製剤などが挙げられる。   Moreover, in this B liquid, components other than an inorganic filler and binder resin may be included in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Examples of such components include a dispersant, a plasticizer, and a pH adjuster.

上記無機フィラーやバインダー樹脂を溶解又は分散させてB液を得る方法としては、均質なB液を得るに必要な方法であれば、特に限定されない。
例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができるが、均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法が好ましい。
混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、無機フィラーやバインダー樹脂やその他の成分を一度に溶媒に添加して混合してもよいし、それぞれを溶媒に溶解又は分散した後に混合するなど任意である。
The method for obtaining the liquid B by dissolving or dispersing the inorganic filler or the binder resin is not particularly limited as long as it is a method necessary for obtaining a homogeneous liquid B.
For example, a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure dispersion method, a media dispersion method, and the like can be mentioned, but the high-pressure dispersion method is preferable in that it can be uniformly dispersed.
As long as there is no particular problem such as the occurrence of precipitates, the mixing order may be mixed by adding inorganic filler, binder resin and other components to the solvent at once, or after each dissolved or dispersed in the solvent Mixing is optional.

B液を基材多孔質フィルムに塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成される耐熱層の厚さは塗布量、バインダー樹脂のB液中の濃度、フィラーのバインダー樹脂に対する比を調節することによって制御することができる。   The method for applying the liquid B to the porous substrate film is not particularly limited as long as it can be uniformly wet coated, and a conventionally known method can be adopted. For example, a capillary coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a spray coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method, and the like can be employed. The thickness of the heat-resistant layer to be formed can be controlled by adjusting the coating amount, the concentration of the binder resin in the B liquid, and the ratio of the filler to the binder resin.

B液を基材多孔質フィルム上に塗布前に、あらかじめ基材多孔質フィルムに親水化処理を行うことが好ましい。B液は、基材多孔質フィルムに直接塗布することも可能であるが、基材多孔質フィルムを親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な耐熱層を得ることができる。この親水化処理は、特に溶媒中の水の濃度が高いときに有効である。
基材多孔質フィルムの親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には基材多孔質フィルムを酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理では、比較的短時間で基材多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の改質が、膜の表面近傍のみに限られ、基材多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点を発揮する。
It is preferable to hydrophilize the base porous film in advance before applying the liquid B on the base porous film. Liquid B can be applied directly to the substrate porous film, but by applying a hydrophilic treatment to the substrate porous film, the coating properties are improved and a more uniform heat-resistant layer can be obtained. . This hydrophilization treatment is particularly effective when the concentration of water in the solvent is high.
The hydrophilic treatment of the substrate porous film may be any method, and specific examples include chemical treatment with an acid or alkali, corona treatment, plasma treatment and the like.
Here, in the corona treatment, in addition to being able to hydrophilize the substrate porous film in a relatively short time, modification of the polyolefin resin by corona discharge is limited only to the vicinity of the surface of the membrane, It exhibits the advantage that high coatability can be secured without changing the properties.

B液をA層に塗工する場合において、A層の片面にのみB層を形成させる場合は、表面粗さが低い面(平滑面)に塗工することにより、表面粗さが高い面(粗い面)への塗工時に比し、より粉落ちしにくい積層多孔質フィルムが得ることができる。
また、A層の両面にB層を形成させる場合は、表面粗さが低い面(平滑面)を塗工第一面とし、表面粗さが高い面(粗い面)を塗工第二面として塗工することにより、逆順での塗工時に比し、より粉落ちしにくい積層多孔質フィルムを得ることが出来る。
In the case where the B liquid is applied to the A layer, when the B layer is formed only on one surface of the A layer, the surface having a high surface roughness (smooth surface) is applied to the surface having a low surface roughness (smooth surface) ( It is possible to obtain a laminated porous film that is more difficult to powder off than when applied to a rough surface).
Moreover, when forming B layer on both surfaces of A layer, a surface with a low surface roughness (smooth surface) is used as the first coating surface, and a surface with a high surface roughness (rough surface) is used as the second coating surface. By coating, it is possible to obtain a laminated porous film that is more difficult to fall off than when applied in the reverse order.

基材多孔質フィルム上に塗布したB液からの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。
なお、B液を基材多孔質フィルムの上に塗布した場合、媒体の乾燥温度は、基材多孔質フィルムの透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下であることが好ましい。
The removal of the medium from the liquid B applied on the substrate porous film is generally performed by drying.
In addition, when apply | coating B liquid on a base material porous film, it is preferable that the drying temperature of a medium is below the temperature which does not reduce the air permeability of a base material porous film, ie, the temperature which a shutdown produces.

B液を塗工後に乾燥して得られる耐熱層としてのB層の厚みは、通常0.1μm以上10μm以下であり、好ましくは2μm以上6μm以下の範囲である。B層の厚みが厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
なお、B層がA層の両面に形成される場合には、B層の厚みは両面の合計厚みとする。
The thickness of the B layer as the heat-resistant layer obtained by drying the B liquid after coating is usually 0.1 μm or more and 10 μm or less, preferably 2 μm or more and 6 μm or less. If the B layer is too thick, the load characteristics of the battery may be reduced when a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured. If it is too thin, the battery will generate heat due to an accident or the like. There is a risk that the separator may contract without being able to resist the heat shrinkage of the polyolefin porous membrane.
When the B layer is formed on both sides of the A layer, the thickness of the B layer is the total thickness of both sides.

B層は無機フィラーがバインダーで連結した多孔質の膜であり、無機フィラーの隙間に形成される細孔が連結し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。該細孔の孔径は、細孔を球形に近似したときの球の直径の平均値として3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが3μmを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
また、B層の空隙率は30〜90体積%が好ましく、より好ましくは40〜85体積%である。
The B layer is a porous film in which inorganic fillers are connected by a binder, pores formed in the gaps between the inorganic fillers are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other surface. The pore diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, as an average value of the diameters of the spheres when the pores are approximated to a sphere. When the average pore diameter exceeds 3 μm, there is a possibility that problems such as short-circuiting easily occur when the carbon powder, which is the main component of the positive electrode or the negative electrode, or a small piece thereof falls off.
The porosity of the B layer is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 40 to 85% by volume.

本発明の積層多孔質フィルム全体(A層+B層)の厚みは、通常、5〜80μmであり、好ましくは、5〜50μmであり、特に好ましくは6〜35μmである。積層多孔質フィルム全体の厚みが5μm未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。   The thickness of the entire laminated porous film (A layer + B layer) of the present invention is usually 5 to 80 μm, preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 6 to 35 μm. When the thickness of the entire laminated porous film is less than 5 μm, the membrane is easily broken. On the other hand, if the thickness is too thick, the electric capacity of the battery tends to be small when used as a separator for a non-aqueous secondary battery.

なお、本発明の積層多孔質フィルムには、基材多孔質フィルムと耐熱層以外のもの、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。   In addition, the laminated porous film of the present invention may include a porous film other than the base porous film and the heat-resistant layer, for example, a porous film such as an adhesive film and a protective film as long as the object of the present invention is not impaired. Good.

このようにして調製される本発明の積層多孔質フィルムは、粉落ち量が少ない。なお、ここでいう粉落ち量が少ないとは、テープを用いたT型ピール試験での剥離強度(以下、ピール強度と呼ぶことがある)が高いことを指す。
T型ピール試験は、主にA層と耐熱層の界面接着力を評価する方法である。特に積層多孔質フィルムを非水電解質二次電池用セパレータとして用いる場合には、該フィルムを電池形状に合わせてカットする工程などにおいて、A層からの耐熱層剥れ落ちが生じ易く、ピール強度が高いことは、かかるセパレータの具備すべき性質として重要となる。
The laminated porous film of the present invention thus prepared has a small amount of powder falling off. In addition, that the amount of powder falling here is small means that the peeling strength (henceforth peel strength) in a T-type peel test using a tape is high.
The T-type peel test is a method for mainly evaluating the interfacial adhesive force between the A layer and the heat-resistant layer. In particular, when the laminated porous film is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the heat-resistant layer easily peels off from the A layer in a process of cutting the film in accordance with the battery shape, and the peel strength is high. Highness is important as a property of such a separator.

積層多孔質フィルムのT型ピール強度は高いほど電池製造ライン上で該フィルムの粉落ちの影響が少なくなり、扱いが容易になり好ましい。   The higher the T-type peel strength of the laminated porous film, the less the influence of the powder falling on the battery production line, and the easier the handling becomes.

<非水電解質二次電池>
本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特にはリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。
本発明の積層多孔質フィルムの好適な使用例として、リチウム電池などの非水電解液二次電池に対して使用する場合を例として、非水電解液二次電池について説明するが、該積層多孔質フィルムの使用方法はこれらに限定されるものではない。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The laminated porous film of the present invention can be suitably used as a separator for batteries, particularly nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries.
As a preferred use example of the laminated porous film of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described by taking as an example a case of using it for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium battery. The method of using the quality film is not limited to these.

本発明の非水電解液二次電池は、セパレータとして、上述の本発明の積層多孔質フィルムを含み、その他の構成部材として、負極電極シート、セパレータ、正極電極シートが積層されてなる電極群と非水電解液を含む。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described laminated porous film of the present invention as a separator, and an electrode group in which a negative electrode sheet, a separator, and a positive electrode sheet are laminated as other components. Contains non-aqueous electrolyte.

本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、しかも事故により電池が激しく発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。   When a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the laminated porous film of the present invention as a separator, the separator has a high load characteristic, and even if the battery generates intense heat due to an accident, the separator exhibits a shutdown function. Contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage is avoided, and a highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.

なお、本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型などのいずれであってもよい。   The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a square type, a laminate type, and the like.

正極電極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、V、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくとも1種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−NaFeO2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。 As the positive electrode sheet, a sheet in which a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is carried on a current collector is usually used. Specifically, as the positive electrode active material, a material containing a material that can be doped / undoped with lithium ions, a carbonaceous material as a conductive material, and a thermoplastic resin as a binder can be used. Examples of the material that can be doped / undoped with lithium ions include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among these, lithium composite oxides having an α-NaFeO 2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobaltate, and lithium composite oxides having a spinel type structure such as lithium manganese spinel are preferable in that the average discharge potential is high. Can be mentioned.

該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、InおよびSnからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して、前記の少なくとも1種の金属元素が0.1〜20モル%であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。   The lithium composite oxide may contain various metal elements, particularly at least selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn. The metal element is included so that the at least one metal element is 0.1 to 20 mol% with respect to the sum of the number of moles of one metal element and the number of moles of Ni in lithium nickelate. It is preferable to use composite lithium nickelate because the cycle performance in use at a high capacity is improved.

該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。   As the binder, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, Examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide, polyethylene, and polypropylene.

該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。   Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black. As the conductive material, each may be used alone, for example, artificial graphite and carbon black may be mixed and used.

負極電極シートとしては、通常、負極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。負極活物質として、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
As the negative electrode sheet, a sheet in which a mixture containing a negative electrode active material, a conductive material and a binder is supported on a current collector is usually used. As the negative electrode active material, for example, a material capable of doping and dedoping lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy can be used.
Materials that can be doped / undoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds, and lower potential than the positive electrode. And chalcogen compounds such as oxides and sulfides for doping and dedoping lithium ions.
As a carbonaceous material, a carbonaceous material mainly composed of graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, because it has a high potential flatness and a low average discharge potential, so that a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode. Is preferred.

負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でCuが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。   As the negative electrode current collector, Cu, Ni, stainless steel, or the like can be used. In particular, in a lithium secondary battery, Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film. As a method of supporting the mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, a method of pressure molding, or a method of pasting into a paste using a solvent or the like and applying pressure to the current collector by pressing after drying Is mentioned.

非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiC(SO2CF33、Li210Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのうち1種または2種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、およびLiC(CF3SO23からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。 As the nonaqueous electrolytic solution, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , One or a mixture of two or more of lower aliphatic carboxylic acid lithium salts, LiAlCl4 and the like can be mentioned. The lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 among these. It is preferable to use those containing at least one selected from the above.

より具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、Y−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの2種以上を混合して用いる。   More specifically, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane. Carbonates such as; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Esters such as methyl formate, methyl acetate and Y-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; 3 Carbamates such as methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-propane sultone, or those obtained by introducing a fluorine group into the above substances can be used. Two or more of these are mixed and used.

これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。   Among these, those containing carbonates are preferred, and cyclic carbonates and acyclic carbonates, or mixtures of cyclic carbonates and ethers are more preferred. As a mixture of cyclic carbonate and acyclic carbonate, ethylene carbonate and dimethyl have a wide operating temperature range and are hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. A mixture comprising carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

なお、実施例及び比較例において積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
(1)厚み測定(単位:μm):
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
(2)目付(単位:g/m2):
積層多孔質フィルムを一辺の長さ10cmの正方形に切り、重量W(g)を測定した。
目付(g/m2)=W/(0.1×0.1)で算出した。耐熱層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム(A層)の目付を差し引いた上で算出した。
(4)表面粗さ測定:
共焦点顕微鏡PLμ2300を用いて測定した。凹凸の指標である自乗平均面粗さ(rms値)をもって、表面平滑性を表した。
(5)剥離強度試験
JIS規格 K6854−3に準拠し、剥離用テープとして3M社のScotchクリアテープを用いて剥離速度を100mm/分で測定した。
In Examples and Comparative Examples, physical properties and the like of laminated porous films were measured by the following methods.
(1) Thickness measurement (unit: μm):
The thickness of the laminated porous film was measured with a high-precision digital length measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation.
(2) Weight per unit (unit: g / m 2 ):
The laminated porous film was cut into a 10 cm long side and the weight W (g) was measured.
The weight per unit area (g / m 2 ) = W / (0.1 × 0.1) was calculated. The basis weight of the heat resistant layer was calculated after subtracting the basis weight of the base porous film (A layer) from the basis weight of the laminated porous film.
(4) Surface roughness measurement:
It measured using confocal microscope PL (micro | micron | mu) 2300. Surface smoothness was expressed by means of root mean square roughness (rms value), which is an index of unevenness.
(5) Peel strength test In accordance with JIS standard K6854-3, a 3M Scotch clear tape was used as a peeling tape to measure the peeling speed at 100 mm / min.

<基材多孔質フィルム(A層)>
超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学株式会社製)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞株式会社製)30重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.4重量%、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、さらに全体積に対して38体積%となるように平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。
さらに、同様にして圧延時のドロー比を変えたシートを作成し、これらの2枚のシートを130℃で熱圧着させ積層シートとした。
この積層シートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて105℃で6倍に延伸してポリエチレン製多孔質膜からなる基材多孔質フィルムAを得た。該フィルムについて、rms値を算出した結果を表1に示す。なお、当該基材多孔質フィルムAにおいて、rms値が小さい面を平滑面とし、また、rms値が大きい面を凹凸面と記す。
<Substrate porous film (A layer)>
70% by weight of ultra high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals), 30% by weight of polyethylene wax (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 1000, and the ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene wax The antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.4% by weight, the antioxidant (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1% by weight, Add 1.3% by weight of sodium stearate, and add calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd.) with an average particle size of 0.1 μm so that the total volume is 38% by volume. Then, the mixture was melt kneaded with a biaxial kneader to obtain a polyolefin resin composition. The polyolefin resin composition was rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C. to produce a sheet.
Further, similarly, sheets with different draw ratios during rolling were prepared, and these two sheets were thermocompression bonded at 130 ° C. to obtain a laminated sheet.
This laminated sheet is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5 wt%) to remove calcium carbonate, and then stretched 6 times at 105 ° C. to make a polyethylene porous material. A substrate porous film A comprising a membrane was obtained. The results of calculating the rms value for the film are shown in Table 1. In the porous substrate A, a surface having a small rms value is referred to as a smooth surface, and a surface having a large rms value is referred to as an uneven surface.

Figure 2016193613
Figure 2016193613

実施例1
(1)B液の調製
実施例1のB液を以下の手順で作製した。
まず、媒体として、純水:エタノールの比が70:30である水溶液にカルボキシメチルセルロース(CMC、第一工業製薬株式会社製セロゲン3H)を溶解させて1%濃度のCMC溶液を得た。
次いで、CMC100重量部に対して、アルミナ(住友化学製:AKP3000)を3500重量部添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件(60MPa)にて3回処理することにより、B液を調製した。
(2)積層多孔質フィルムの製造
グラビア塗工機を用いて、表裏でrms値の異なる基材PE多孔質フィルムの平滑面にB液を塗布乾燥して積層多孔質フィルム1を作製した。表2に得られた積層多孔質フィルム1の物性を示す。
Example 1
(1) Preparation of B liquid The B liquid of Example 1 was produced in the following procedures.
First, carboxymethylcellulose (CMC, Cellogen 3H manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved in an aqueous solution having a pure water: ethanol ratio of 70:30 as a medium to obtain a CMC solution having a concentration of 1%.
Next, 3500 parts by weight of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: AKP3000) is added to 100 parts by weight of CMC, added, mixed, and processed three times under high-pressure dispersion conditions (60 MPa) using a gorin homogenizer. B liquid was prepared.
(2) Production of laminated porous film Using a gravure coating machine, the B liquid was applied and dried on the smooth surface of the substrate PE porous film having different rms values on the front and back sides to produce a laminated porous film 1. Table 2 shows the physical properties of the laminated porous film 1 obtained.

比較例1
塗工面を凹凸面とした以外は実施例1と同様の操作で積層多孔質フィルム2を得た。表2に物性を示す。
Comparative Example 1
A laminated porous film 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coated surface was an uneven surface. Table 2 shows the physical properties.

実施例2
グラビア塗工機を用いて、積層多孔質フィルム1の未塗工面である凹凸面に、B液を塗布乾燥して積層多孔質フィルム3を得た。表2に物性を示す。
Example 2
Using a gravure coating machine, the B liquid was applied to the uneven surface which is the uncoated surface of the laminated porous film 1 to obtain a laminated porous film 3. Table 2 shows the physical properties.

比較例2
グラビア塗工機を用いて、積層多孔質フィルム2の未塗工面である平滑面に、B液を塗布乾燥して積層多孔質フィルム4を得た。表2に物性を示す。
Comparative Example 2
Using a gravure coating machine, the B liquid was applied and dried on the smooth surface, which is the uncoated surface of the laminated porous film 2, to obtain a laminated porous film 4. Table 2 shows the physical properties.

Figure 2016193613
Figure 2016193613

本発明によれば、積層された耐熱層から粉落ちが起こりづらく、かつ、高温での寸法安定性、イオン透過性に優れた非水二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが提供される。該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池は、電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止される。   According to the present invention, there is provided a laminated porous film suitable as a separator for a non-aqueous secondary battery in which powder does not easily fall off from a laminated heat-resistant layer and is excellent in dimensional stability at high temperatures and ion permeability. The In the nonaqueous electrolyte secondary battery using the laminated porous film as a separator, the positive electrode and the negative electrode are prevented from coming into direct contact with the separator even when the battery generates heat intensely.

Claims (2)

表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの片面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムであって、
前記ポリオレフィン基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に前記耐熱層が積層された積層多孔質フィルム。
A laminated porous film in which a heat-resistant layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on one side of a polyolefin-based porous film with different surface roughness on the front and back,
A laminated porous film in which the heat-resistant layer is laminated on a surface of the polyolefin-based porous film having a small surface roughness.
請求項1に記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含むことを特徴とする非水電解液二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the laminated porous film according to claim 1 as a separator.
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