JP2016191084A

JP2016191084A - 表面処理された銅微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2016191084A
Application number: JP2015070121A
Authority: JP
Inventors: 秀樹古澤; Hideki Furusawa
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-11-10
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP6475541B2

Abstract

【課題】耐酸化性に優れ、低温で焼結しても良好な導電性を有する焼成膜を形成でき、簡素な工程によって製造できる、表面処理された銅微粒子の提供。
【解決手段】粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合した後に又は希硫酸と混合しないで、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合することで、耐酸化性に優れ、低温焼結性を兼ね備えた、平均粒径が０．１〜１．０μｍの表面処理された銅微粒子。前記窒素含有有機物が下記式で例示される様な化合物である表面処理された銅微粒子。

【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理された銅微粒子及びその製造方法に関する。

［金属粉ペースト］
従来の電子部品における電極、回路は、絶縁基板に銅箔を貼りあわせるか、基板全面にめっきで金属層を形成した後にエッチング、または絶縁基板にパターニングを利用した無電解めっきにより形成される。近年は省資源、コストの観点から、必要なところに必要な分だけ金属源を供給できる金属粉ペーストによる電極、回路の形成が注目されている。

［金属粉の性質］
製造コスト、材料への熱負荷の観点からは、金属粉ペーストは低温で焼成することが望まれる。このためには、金属粉は小さいものが好ましい。

［銀粉ペースト］
金属粉ペーストの中でも、銀粉ペーストは、電気抵抗が低く、大気下でも焼成できる。しかし、銀粉ペーストで電極、回路を形成すると、マイグレーションの懸念がある。また、貴金属なので材料コストがかさむ。そこで、銅粉ペーストが検討されている。

［銅粉ペースト］
一方で、銅は銀よりも酸化しやすい。よって銅粉は銀粉よりも酸化しやすい。サイズが小さくなることで表面積が増えているので、小さい銅粉は酸化しやすく、表面の酸化銅層が焼結障害となる。銅粉ペーストを低温で焼結させるために、銅粉の酸化を防ぐための処理が検討されている。

［銅粉の酸化を防ぐ処理］
銅粉の酸化を防ぐ処理として、銅粉の表面に物質を吸着させる処理がある。特許文献１は、銅粉の表面にオレイン酸等の脂肪酸を吸着させる技術を開示している。これらは水に溶け難いので、有機溶媒に分散させた後に銅粉に吸着させる必要がある。あるいは、反応場を有機溶媒とし、予め銅粉表面に被覆させる有機物を溶媒に分散させた上で、製粉反応時において、核発生後の成長段階で前記有機物を銅粉表面に付着させる。有機溶媒自身を被覆物として作用させる方法もある（特許文献２、特許文献３）。あるいは、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を保護コロイドとして反応場に存在させて、銅酸化物を還元剤で還元し、銅微粒子を得る方法がある（特許文献３、４）。

特開２００２−３３２５０２号公報特開２０１２−０７２４１８号公報国際公開ＷＯ２００７／０１３３９３号特開２００４−２５６８５７号公報

低温焼結用ペーストの銅粉は、サイズがサブミクロンであるので、電解法やアトマイズ法では対応できず、化学反応を利用して得る。この製粉反応において、粒子の粗大化を防ぐために、銅粉表面には粒成長抑制剤を付着させる。この粒成長抑制剤として、天然樹脂、多糖類、ゼラチン等が例として挙げられる。本発明者は、銅粉の酸化の防止のために有機物を付着させる場合には、これらの粒成長抑制剤を除去する必要があるとの知見を得た。このためには、有機溶剤、またはアルカリ水溶液による除去操作の工程が必要となり、工程数の増加をもたらす。そこで、工程数の増加をもたらすことなく、粒成長抑制剤を除去できれば望ましい。

また、従来技術のように、銅酸化物または銅化合物を還元剤で還元して銅微粒子を得る場合、反応温度を６０℃以上にしなければならない。このように温度が高くなると、反応場における粒成長抑制剤、表面処理剤が、銅微粒子に吸着しにくくなる。このため、予め過剰に粒成長抑制剤、表面処理剤を反応場に加えなければならない。しかし、過剰に加えると、銅微粒子に直接吸着している分だけでなく、銅微粒子に吸着した化合物にさらに物理的に吸着している分が存在するので、銅微粒子を被覆する有機物量としては多くなる。これは焼結の障害となる可能性がある。さらに、多量の粒成長抑制剤、表面処理剤を要するので、廃液中の余剰の有機物の処理工程を要する。そこで、粒成長抑制剤、表面処理剤を過剰に使用することなく、銅粉の酸化を防ぐことができれば望ましい。

したがって、本発明の目的は、平均粒径が１μｍ以下あって、耐酸化性に優れ、低温で焼結しても良好な導電性を有する焼成膜を形成でき、簡素な工程によって製造できる、表面処理された銅微粒子を提供することにある。

本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、特定の窒素含有有機物を含む水溶液と銅微粒子を混合することによって表面処理を行うと、簡素な工程であるにもかかわらず、耐酸化性、低温焼結性を兼ね備えた、表面処理された銅微粒子が得られることを見いだして、本発明に到達した。

したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、
銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合して得られた、表面処理された銅微粒子。
（２）
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合した後に、
さらに、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合して得られた、表面処理された銅微粒子。
（３）
窒素含有有機物を含む水溶液が、アルカリ性の水溶液である、（１）又は（２）に記載の表面処理された銅微粒子。
（４）
窒素含有有機物が、
アミノ酸；又は
以下のいずれかの基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有するアミン化合物
である、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
（５）
窒素含有有機物が、次の式Ｉ：
（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される窒素含有有機物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
（６）
粒成長抑制剤が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
（７）
銅微粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍの範囲にある、（１）〜（６）のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
（８）
銅微粒子が、粒子表面の少なくとも一部に亜酸化銅層を有する、（１）〜（７）のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
（９）
（１）〜（８）のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子；及び
沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコール
を含んでなる、銅微粒子ペースト。
（１０）
さらにアクリル樹脂、又はロジンを含む（９）に記載の銅微粒子ペースト。
（１１）
（９）又は（１０）に記載の銅微粒子ペーストを非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して得られた、５０μΩｃｍ以下の比抵抗である焼成体。

（２１）
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、
銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程、
を含む、表面処理された銅微粒子を製造する方法。
（２２）
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合して、希硫酸処理銅微粒子を得る工程、
希硫酸処理銅微粒子を、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程、
を含む、表面処理された銅微粒子を製造する方法。
（２３）
（２１）又は（２２）に記載の方法によって製造された表面処理された銅微粒子を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールと混合して銅微粒子ペーストを得る工程、
を含む、銅微粒子ペーストを製造する方法。
（２４）
（２１）又は（２２）に記載の方法によって製造された表面処理された銅微粒子を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコール、アクリル樹脂、又はロジンと混合して銅微粒子ペーストを得る工程、
を含む、銅微粒子ペーストを製造する方法。
（２５）
（２３）又は（２４）に記載の方法によって製造された銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して焼成体を得る工程、
を含む、焼成体を製造する方法。

本発明によれば、耐酸化性と低温焼結性に優れた、表面処理された銅微粒子を、簡素な工程によって得ることができる。本発明によれば、低温で焼結しても良好な導電性を有する焼成膜を形成可能な、導電性ペーストを、経済性の高い銅微粒子を使用して、得ることができる。

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［表面処理された銅微粒子の製造］
本発明による表面処理された銅微粒子は、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程、を含む方法によって、製造することができる。

また、本発明による表面処理された銅微粒子は、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合して、希硫酸処理銅微粒子を得る工程、希硫酸処理銅微粒子を、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程、を含む方法によって、製造することができる。

［銅微粒子］
本発明で表面処理される銅微粒子は、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子である。銅微粒子は、粒子表面の少なくとも一部に亜酸化銅層を有していてもよく、有していなくてもよい。

［化学還元法、不均化反応］
化学還元法又は不均化反応は、公知の手段によって行って、微細なサイズの銅微粒子を得ることができる。

［平均粒径］
好適な実施の態様において、銅微粒子の平均粒径が、例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある銅微粒子を、好適に表面処理することができる。

［粒成長抑制剤］
化学還元法又は不均化反応では、微細なサイズの銅微粒子を得るために、粒成長抑制剤が使用される。粒成長抑制剤としては、水溶性高分子であれば特に制限がないが、例えば、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上を挙げることができる。

［希硫酸処理銅微粒子］
好適な実施の態様において、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合して、希硫酸処理銅微粒子とした後に、表面処理される銅微粒子として、使用することができる。希硫酸との混合は、例えば０．１Ｎ〜３０Ｎの範囲の希硫酸を、銅粉と撹拌や超音波を照射しながら混合することで行うことができる。希硫酸処理した銅微粒子は、公知の手段によって希硫酸を含むスラリーのなかから分離して、その後の窒素含有有機物を含む水溶液との混合処理に、供することができる。

［窒素含有有機物を含む水溶液］
好適な実施の態様において、窒素含有有機物を含む水溶液が、アルカリ性の水溶液である。

［窒素含有有機物］
好適な実施の態様において、窒素含有有機物は、アミノ酸又はアミン化合物である。窒素含有有機物は、銅微粒子に対して、例えば０．０３〜１０重量％、０．０５〜１０重量％、０．１〜１０重量％、０．４〜１０重量％の比率となるように使用できる。粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って銅微粒子を得る工程から、窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程までを、一貫して湿式で行う場合等においては、作業性の観点から、窒素含有有機物を、銅微粒子に対して上記重量％の範囲の使用量で使用することに代えて、窒素含有有機物を、銅微粒子の原料となる銅化合物（例えば亜酸化銅、酸化銅等）に対して上記重量％の範囲の使用量で使用することもできる。

［アミノ酸］
アミノ酸としては、いわゆる天然のアミノ酸であってもよく、非天然の人工アミノ酸であってもよく、側鎖としてさらにアミノ基又はイミノ基を有するアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、Ｔｒｐ、Ａｓｎ、Ａｒｇ、Ｈｉｓ、Ｌｙｓを挙げることができる。アミノ酸として、これらのアミノ酸のポリマーを使用することもできる。好適な実施の態様において、アミノ酸のポリマーは全体として水溶性を有するものとできる。

［アミン化合物］
アミン化合物としては、３級アミン化合物、又は４級アミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物として、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基を有するアミン化合物を挙げることができる。これらの基は、例えば、１個又は２個以上、あるいは３個〜１６個、３個〜１２個、３個〜８個、４〜６個を、アミン化合物中に有していてもよい。

［好適なアミン化合物の骨格］
このようなアミン化合物として、次の式Ｉ：
（ただし、式中、Ｒ基は、次のいずれかの基である： −ＮＲ¹Ｒ²基又は −［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基）
を好適に使用することができる。式中、ｎは、１〜８の整数、好ましくは１〜６の整数、２〜４の整数とすることができる。

［Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³］
上記のＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、あるいは上記のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ¹及びＲ²を同じ基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ³を、例えば芳香族環を有する基とすることができる。好適な実施の態様において、これらの置換基は、アミン化合物が全体として水溶性を有するように、選択される。

アルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８（炭素数１個から８個）、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。ヒドロキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。アルコキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とでき、例えばメトキシアルキル基、エトキシアルキル基、プロポキシアルキル基とできる。フェニルアルキル基は、例えばＣ７〜Ｃ１０、Ｃ７〜Ｃ８とでき、フェニルアルキル基のフェニル基が置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばフェニルアルキル基のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。フェニル基は、例えばＣ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７とでき、置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。ナフチル基は、例えばＣ１２〜Ｃ１６、Ｃ１２〜Ｃ１４とでき、置換又は無置換のナフチル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。アルケニル基は、例えばＣ３〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４とでき、直鎖又は分枝の骨格を有していてもよい。

［Ｘ₁ ^-］
上記のＸ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである。

［アミン化合物の例示］
上記式Ｉの骨格のアミン化合物に加えて、例えば、以下の骨格のアミン化合物を例示することができる：

Ａ１１：

Ａ１２：

Ａ１３：

Ａ１４：

Ａ１５：

Ａ１６：

Ａ１７：

Ａ１８：

Ｂ１１：

Ｂ１２：

Ｂ１３：

Ｂ１４：

Ｂ１５：

Ｂ１６：

Ｂ１７：

Ｂ１８：

上記例示されるアミン化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＸ₁ ^-としては、上述したＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸ₁ ^-を使用することができる。

［表面処理された銅微粒子］
銅微粒子は、窒素含有有機物を含む水溶液と混合することによって表面処理された後に、公知の手段によって適宜水溶液から分離し、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（銅微粒子ペースト）の製造に適した形態として、表面処理された銅微粒子を得ることができる。

［低温焼結性］
本発明の表面処理された銅微粒子は、低温焼結性に優れ、例えば銅微粒子ペーストとした場合に、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下の焼結温度、例えば２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上の焼結温度で、優れた焼成体を得ることができる。

［銅微粒子ペースト］
表面処理された銅微粒子を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（銅微粒子ペースト）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば表面処理された銅微粒子を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールと混合して銅微粒子ペーストを得ることができる。ペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加えてもよい。銅微粒子は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解型のバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、アクリル樹脂、ロジンが挙げられる。あるいは、所望に応じて、優れた低温焼結性を妨げない範囲内で、公知の溶剤、添加剤、ガラスフリットを使用してもよい。ガラスフリットは銅微粒子よりも大きいと、平坦な塗膜を形成する際の障害となることから、銅微粒子のＤ５０の２０倍未満のＤ５０であることが望ましい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。

［焼成体］
銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、塗工等を行い、焼成を行って、焼成体を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して焼成体を得ることができる。

［雰囲気］
焼結は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気下とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₂Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素及び気体水素を含む雰囲気を挙げることができる。

［比抵抗］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理された銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼結によっても、比抵抗に優れた焼成体を製造することができる。焼成体の比抵抗［μΩ・ｃｍ］は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、比抵抗の値は、例えば、焼結温度３５０℃で１５μΩ・ｃｍ以下、焼結温度３００℃で２０μΩ・ｃｍ以下、焼結温度２５０℃で４４μΩ・ｃｍ以下とすることができる。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（例１：アミンの合成（Ａ１〜Ａ６））
窒素含有有機物（有機物）として以下の手順でアミン化合物（Ａ１〜Ａ６）を合成した。エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジエタノールアミンで変性した化合物を得た。得られたジエタノールアミン化合物の構造は下記の通りである。

同様にして、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアミンでそれぞれ変性した化合物を経た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。以下、ジエタノールアミン化合物、ジメチルアミン化合物、ビス（２−エトキシエチル）アミン化合物、ジベンジルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジアリルアミン化合物をそれぞれＡ１〜Ａ６と表記する。

（例２：アミンの合成（Ｂ１〜Ｂ６））
窒素含有有機物（有機物）として以下の手順でアミン化合物（Ｂ１〜Ｂ６）を合成した。エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を進行させた。その後、冷却管を取り外して、窒素ガスを反応液に吹き込んで余剰のジエタノールアミンを除去した。最後にベンジルクロライドを６．８８ｇ反応液に追加し、１００℃で３時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。得られたジエタノールアミン化合物の構造は下記の通りである。

同様にして、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアミンでそれぞれ変性した化合物を経た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。以下、ジエタノールアミン化合物、ジメチルアミン化合物、ビス（２−エトキシエチル）アミン化合物、ジベンジルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジアリルアミン化合物をそれぞれＢ１〜Ｂ６と表記する。

上記合成した化合物Ａ１〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ６の構造は、以下の式Ｉにおいて、ｎ＝３であり、Ｒ基がそれぞれ下記の表１の通りに置換された構造式である。

式Ｉ：

（例３：実施例１、３０）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇと保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴムまたは魚から精製した動物性ニカワを０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを瞬間的に添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、Ｄ５００．２μｍの銅微粒子２０ｇを得た。この銅微粒子２０ｇと、有機物（窒素含有有機物）としてアミンＡ２を１ｇを含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。この銅微粒子を金属比率が８５％となるように、ジエチレングリコールと３本ロールで混ぜ合わせ、乾燥塗膜厚で約１０μｍとなるようにガラス基板上にスクリーン印刷をした。これをＮ₂中で３５０℃、３００℃、２５０℃の各温度で３０分焼成し、得られた焼成体の比抵抗を測定した。

（例４：実施例２〜２９、３１、比較例２〜７、参考例１〜６）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇと保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴムまたは魚から精製した動物性ニカワ０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを瞬間的に添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、Ｄ５００．２μｍの銅微粒子２０ｇを得た。この銅微粒子を０．１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸に１０分分散させ、同じくデカンテーションにより銅微粒子を回収した。この銅微粒子２０ｇと、有機物（窒素含有有機物）として各種化合物を所定量含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。例３の手順でペーストを調整し、焼成体の抵抗を測定した。

（例５：実施例３２）
２Ｌビーカー内に酸化銅粉末７９．６ｇと保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．４０ｇを５００ｍＬの純水に分散させ、液温５０℃においてｐＨを８．５±０．１に水酸化ナトリウムを加えて調整した。これにヒドラジン一水和物５０．５ｇを含む５００ｍＬの水溶液を瞬間的に添加し、３０分間液を３００ｒｐｍで撹拌した。この間、液温を５０℃±０．１℃、ｐＨを８．５±０．１に保持した。その後、デカンテーション、水洗を繰り返して銅微粒子６３ｇを得た。この銅微粒子と有機物（窒素含有有機物）としてアミンＡ２を１．５９ｇ含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。例３の手順でペーストを調整し、焼成体の抵抗を測定した。

（例９：実施例３３〜３５）
実施例８、１４、２４の銅微粒子を金属比率が８５％となるように、アクリル樹脂０．８％、残部がジヒドロターピネオールの組成で、例３の手順でペーストを調整し、焼成体を得た。

（例１０：実施例３６〜３８）
実施例８、１４、２４の銅微粒子を金属比率が８５％となるように、ロジン０．８％、残部がターピネオールの組成で、例３の手順でペーストを調整し、焼成体を得た。

（例１１：比較例１）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇと保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを瞬間的に添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、Ｄ５００．２μｍの銅微粒子２０ｇを回収した。この銅微粒子を、液温２５℃、ｐＨ９．０の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍＬと１０分間混合し、デカンテーションにより銅微粒子を分離した。この銅微粒子とＢＴＡ０．２ｇを含む水溶液１００ｍＬと３０分間混合し、吸引ろ過により銅微粒子を回収した。例３の手順で解砕された銅微粒子をペーストに加工し、焼成体の抵抗を測定した。

これらの結果を次の表２に示す。

ただし、上記表中の記号等は以下の通りである。
＊Ａ１；ジエタノールアミン変性物
Ａ２；ジメチルアミン変性物
Ａ３；ビス（２−エトキシエチル）アミン変性物
Ａ４；ジベンジルアミン変性物
Ａ５；ジフェニルアミン変性物
Ａ６；ジアリルアミン変性物
＊＊Ｔｒｐ；トリプトファン、Ａｓｎ；アスパラギン、Ａｒｇ；アルギニン、Ｈｉｓ；ヒスチジン
＊＊＊Ｂ１；ジエタノールアミンベンジルクロライド変性物
Ｂ２；ジメチルアミンベンジルクロライド変性物
Ｂ３；ビス（２−エトキシエチル）アミンベンジルクロライド変性物
Ｂ４；ジベンジルアミンベンジルクロライド変性物
Ｂ５；ジフェニルアミンベンジルクロライド変性物
Ｂ６；ジアリルアミンベンジルクロライド変性物

また、上記表中の「測定不可」は、測定範囲を超えて比抵抗が大きかったことを示す。

本発明によれば、耐酸化性と低温焼結性に優れた、表面処理された銅微粒子を、簡素な工程によって得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。

Claims

粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、
銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合して得られた、表面処理された銅微粒子。
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合した後に、
さらに、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合して得られた、表面処理された銅微粒子。
窒素含有有機物を含む水溶液が、アルカリ性の水溶液である、請求項１又は２に記載の表面処理された銅微粒子。
窒素含有有機物が、
アミノ酸；又は
以下のいずれかの基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有するアミン化合物
である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
窒素含有有機物が、次の式Ｉ：
（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される窒素含有有機物である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
粒成長抑制剤が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
銅微粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
銅微粒子が、粒子表面の少なくとも一部に亜酸化銅層を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子。
請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理された銅微粒子；及び
沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコール
を含んでなる、銅微粒子ペースト。
さらにアクリル樹脂、又はロジンを含む請求項９に記載の銅微粒子ペースト。
請求項９又は１０に記載の銅微粒子ペーストを非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して得られた、５０μΩｃｍ以下の比抵抗である焼成体。
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、
銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程、
を含む、表面処理された銅微粒子を製造する方法。
粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、希硫酸と混合して、希硫酸処理銅微粒子を得る工程、
希硫酸処理銅微粒子を、銅微粒子に対して０．０３〜１０重量％の窒素含有有機物を含む水溶液と混合する工程、
を含む、表面処理された銅微粒子を製造する方法。
請求項１２又は１３に記載の方法によって製造された表面処理された銅微粒子を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールと混合して銅微粒子ペーストを得る工程、
を含む、銅微粒子ペーストを製造する方法。
請求項１２又は１３に記載の方法によって製造された表面処理された銅微粒子を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコール、アクリル樹脂、又はロジンと混合して銅微粒子ペーストを得る工程、
を含む、銅微粒子ペーストを製造する方法。
請求項１４又は１５に記載の方法によって製造された銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して焼成体を得る工程、
を含む、焼成体を製造する方法。