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JP2016190930A - Pigment printing ink and inkjet printing method - Google Patents

Pigment printing ink and inkjet printing method Download PDF

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JP2016190930A
JP2016190930A JP2015071373A JP2015071373A JP2016190930A JP 2016190930 A JP2016190930 A JP 2016190930A JP 2015071373 A JP2015071373 A JP 2015071373A JP 2015071373 A JP2015071373 A JP 2015071373A JP 2016190930 A JP2016190930 A JP 2016190930A
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JP
Japan
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pigment
ink
water
fixing resin
printing ink
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Pending
Application number
JP2015071373A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
崇 岩田
Takashi Iwata
崇 岩田
貴文 笹原
Takafumi Sasahara
貴文 笹原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide pigment printing ink having both good fixability onto a fabric and good image density.SOLUTION: There is provided pigment printing ink containing a pigment, water and a water-soluble organic solvent, where the pigment is dispersed by a pigment dispersing agent, the pigment dispersing agent is neutralized by volatile amine and an inorganic base, the pigment dispersing agent is neutralized by a mixed base where the volatile amine and the inorganic base are in a range of 9:1 to 1:4, and pigment ink for inkjet printing preferably further contains a fixing resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット記録法による捺染印刷に用いられる捺染インクジェット用インク、およびそれを用いた捺染物の製法方法に関する。   The present invention relates to a textile inkjet ink used for textile printing by the inkjet recording method, and a method for producing a printed matter using the same.

繊布、不繊布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピューターで画像処理して実質無版で捺染できる捺染インクジェット方法が注目されている。   As a method for printing images such as letters, pictures, designs, etc. on fabrics such as textiles and non-woven fabrics, in addition to screen printing methods and roller printing methods, in recent years, printing that can be printed in a substantially plateless manner by image processing with a computer. Inkjet methods are attracting attention.

また、捺染インクジェット方法は、従来の捺染方法と比較して、排水処理の問題も低減されるため、環境負荷低減技術としても注目されている。   In addition, the textile inkjet method is also attracting attention as a technology for reducing the environmental load because the problem of wastewater treatment is reduced as compared with the conventional textile printing method.

また、捺染インクジェット方法には、色材として染料を含む染料インクと顔料を含む顔料インクにより捺染する方法が知られている。   In addition, as a printing ink jet method, a method of printing with a dye ink containing a dye as a colorant and a pigment ink containing a pigment is known.

色材として顔料を用いる場合、耐光性が高い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、その簡便さが好まれている。この顔料定着のために、インクには布帛への定着機能を有するバインダー成分を添加することが知られており、インクとともに定着樹脂を含有させたり、前処理剤に定着樹脂を含有させたり、分散剤が定着樹脂とする方法などが知られている。   When a pigment is used as a color material, there are advantages such as high light resistance, compatibility with a plurality of fiber types, and the absence of a color material removal step, and its simplicity is preferred. In order to fix the pigment, it is known to add a binder component having a fixing function to the fabric to the ink. The ink contains a fixing resin, the pretreatment agent contains the fixing resin, or the dispersion. A method of using an agent as a fixing resin is known.

顔料を色材とした捺染インクでは、分散安定性を向上させる目的で、顔料分散剤としてカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基等のアニオン性基を有するアニオン分散剤または、ポリエチレンエキサイド、ポリオール等の親水性基を有するノニオン分散剤などの分散剤によって顔料を分散させることが知られている。アニオン分散剤はアニオン性基を電離させることによって、より分散安定性を向上させることができることが知られており、特許文献1〜3には、アニオン分散剤の中和塩としてアミンまたは金属塩により中和させた顔料捺染インクが開示されている。   In textile printing inks using pigments as color materials, an anionic dispersant having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric ester group, or a phosphoric acid group as a pigment dispersant or polyethylene for the purpose of improving dispersion stability It is known to disperse a pigment by a dispersing agent such as a nonionic dispersing agent having a hydrophilic group such as an exhaust or a polyol. It is known that an anionic dispersant can further improve the dispersion stability by ionizing an anionic group. Patent Documents 1 to 3 disclose that an anionic dispersant is an amine or a metal salt as a neutralization salt. A neutralized pigment printing ink is disclosed.

特開2005−206797号公報JP 2005-206797 A 特開2003−268271号公報JP 2003-268271 A 国際公開第2014/084161号International Publication No. 2014/084161

発明者らがさらに技術検討を進めた結果、アニオン分散剤の中和塩基を揮発性塩基であるアミンまたはアンモニアとすることで、アミンの揮発前までは良好な分散剤を保つことができ、かつ布帛の加熱等によってアミンを揮発することで顔料の分散安定性を低下させて布帛表面に顔料をとどめることにより、画像濃度の高い捺染顔料インクとすることができることを見出した。   As a result of further technical studies by the inventors, the neutral base of the anionic dispersant can be an amine or ammonia as a volatile base, so that a good dispersant can be maintained until the amine is volatilized, and It has been found that a textile printing pigment ink having a high image density can be obtained by reducing the dispersion stability of the pigment by volatilizing the amine by heating the fabric or the like to thereby keep the pigment on the fabric surface.

しかしながら、アミンのみによってアニオン分散剤の中和を行った顔料捺染インクは、アミンの揮発によって顔料の分散安定性が著しく低下するため、画像濃度は向上するものの、顔料が布帛から剥離しやすく、堅牢性の観点から好ましくないということも明らかになった。   However, the pigment printing ink in which the anionic dispersant is neutralized only with the amine significantly reduces the dispersion stability of the pigment due to the volatilization of the amine, so that the image density is improved, but the pigment is easily peeled off from the fabric and is durable. It became clear that it was not preferable from the viewpoint of sex.

本発明は上記の課題に鑑みてなされた発明であり、即ちその目的は布帛への良好な定着性と良好な画像濃度を併せ持つ顔料捺染インクを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, that is, the object thereof is to provide a pigment printing ink having both good fixability to a fabric and good image density.

上記の本発明の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は捺染顔料インクの分散剤としてアニオン分散剤を用い、かつアニオン分散剤の中和塩基としてアミンまたはアンモニアからなる揮発性塩基と無機塩基からなる不揮発性塩基の混合塩基によって中和された顔料、水および水溶性有機溶媒を有する顔料捺染インクである。   The above object of the present invention is achieved by the following present invention. That is, the present invention uses an anionic dispersant as a dispersant for printing pigment inks and neutralizes with a mixed base of a volatile base composed of amine or ammonia and a non-volatile base composed of an inorganic base as a neutralizing base of the anionic dispersant. A pigment printing ink having a pigment, water and a water-soluble organic solvent.

本発明によれば、布帛への良好な定着性と良好な画像濃度を併せ持つ顔料捺染インクが提供される。   According to the present invention, a pigment printing ink having both good fixability to a fabric and good image density is provided.

本発明の構成により、本発明の目的を達成しうる顔料捺染インクおよび捺染方法が提供できる理由について定かではないものの、本発明者らは以下の様な理由であるものと推測している。   Although the reason why the pigment printing ink and the printing method capable of achieving the object of the present invention can be provided by the configuration of the present invention is not clear, the present inventors presume that the reason is as follows.

布帛に着弾した顔料捺染インクが加熱されることにより揮発性塩基としてのアミンまたはアンモニアが揮発し、顔料の分散安定性を低下させ布帛表面で凝集する。この際、揮発性アミンのみによって中和された顔料は分散剤中の電荷を消失することによって、親水的な状態からが疎水的な状態に変化する。その一方で、加熱によってインク滴中の水分も揮発し、水溶性有機溶媒量が相対的に上昇することにより、インク液滴内部においてミクロレベルで水層と油層からなる界面分離が発生する。界面分離が発生した場合、水溶性有機溶媒は水よりも比重が低いため下部に水層、上部に水溶性有機溶媒層となるように相分離する。電荷を消失した顔料は親油的であるため油層に行くため、出来上がった画像被膜の上部に顔料が存在することになる。そのため、洗濯時に色落ちがしやすくなり堅牢性や擦過耐性の低下を招くことになる。   When the pigment printing ink landed on the fabric is heated, amine or ammonia as a volatile base is volatilized, and the dispersion stability of the pigment is lowered, and the pigment is agglomerated on the fabric surface. At this time, the pigment neutralized with only the volatile amine loses the electric charge in the dispersant and changes from a hydrophilic state to a hydrophobic state. On the other hand, the water in the ink droplets is volatilized by heating, and the amount of the water-soluble organic solvent is relatively increased, so that interfacial separation consisting of a water layer and an oil layer occurs at a micro level inside the ink droplet. When interfacial separation occurs, the water-soluble organic solvent has a specific gravity lower than that of water, so that phase separation is performed so that a water layer is formed at the bottom and a water-soluble organic solvent layer is formed at the top. Since the pigment that has lost its charge is oleophilic and goes to the oil layer, the pigment is present on top of the finished image coating. For this reason, color fading easily occurs during washing, leading to a decrease in fastness and scratch resistance.

一方、本願発明の顔料捺染インクであれば、揮発性塩基としてのアミンやアンモニアが揮発しても、顔料分散剤の一部のアニオン性基は揮発せずにカウンターアニオンとして存在しているので、顔料全体としては電荷を有している。そのため、水層と油層の界面分離が起こったとしても、顔料が水層にとどまることができる。そのため、布帛近傍である被膜下部に顔料を定着させることができ、良好な画像濃度と堅牢性を有する布帛を形成することができる。   On the other hand, in the case of the pigment printing ink of the present invention, even if amine or ammonia as a volatile base volatilizes, some anionic groups of the pigment dispersant do not volatilize but exist as counter anions. The entire pigment has a charge. Therefore, even if interface separation between the water layer and the oil layer occurs, the pigment can remain in the water layer. Therefore, the pigment can be fixed to the lower part of the coating film in the vicinity of the fabric, and a fabric having good image density and fastness can be formed.

これによって顔料が布帛近傍または布帛繊維の表面で定着しつつも、顔料定着樹脂によって良好に定着されるため、高い堅牢性と高い画像濃度を両立させることができる。   As a result, while the pigment is fixed in the vicinity of the fabric or on the surface of the fabric fiber, it is well fixed by the pigment fixing resin, so that both high fastness and high image density can be achieved.

さらに本発明においては、定着樹脂を併用することが好ましく、ラテックスなどの水分散性定着樹脂または水溶性定着樹脂を用いて顔料の定着を行うことにより、本発明の効果はより顕著に発現することができる。   Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a fixing resin in combination, and the effect of the present invention is manifested more significantly by fixing the pigment using a water-dispersible fixing resin such as latex or a water-soluble fixing resin. Can do.

以下に本発明の好ましい構成/実施形態を開示するが、本発明は下記の記載に限定されるものではない。また本発明において、「〜」を用いて数値範囲を記載している場合、その上限および下限を含むものとする。   Preferred configurations / embodiments of the present invention are disclosed below, but the present invention is not limited to the following description. In the present invention, when a numerical range is described using “to”, the upper limit and the lower limit are included.

(顔料捺染インク)
本発明の顔料捺染インクは、顔料、水、および水溶性有機溶媒を含む顔料捺染インクであり、前記顔料は顔料分散剤によって分散されており、かつ前記顔料分散剤は揮発性アミンおよび無機塩基によって中和されていることを特徴とする顔料捺染インクである。以下に本発明に係るインクについて詳細に述べる。
(Pigment printing ink)
The pigment printing ink of the present invention is a pigment printing ink containing a pigment, water, and a water-soluble organic solvent, the pigment is dispersed by a pigment dispersant, and the pigment dispersant is formed by a volatile amine and an inorganic base. A pigment printing ink characterized by being neutralized. The ink according to the present invention will be described in detail below.

(顔料)
本発明で用いることのできる顔料に特に制限はない。しかしながら、インクジェットインクとしての保存安定性や射出性、画像濃度の観点から重量平均粒径が50〜200nmの範囲にある顔料を用いることが好ましい。
(Pigment)
There is no particular limitation on the pigment that can be used in the present invention. However, it is preferable to use a pigment having a weight average particle diameter in the range of 50 to 200 nm from the viewpoints of storage stability, ejection properties, and image density as an inkjet ink.

顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエローおよびピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレットおよびパーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロンおよびチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッドおよびキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッドおよびペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエローおよびイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッドおよびピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料ならびにイソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料等の有機顔料、ならびにフラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、酸化チタンおよび炭酸カルシウム等の無機顔料が含まれる。   Examples of pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow and pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritole red, heliobordeaux, pigment scarlet and permanent red 2B, alizarin, indanthrone and Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindo Isoindolinone-based organic pigments such as linone yellow and isoindolinone orange, and pylanthrone such as pyranslon red and pyranslon orange Organic pigments such as organic pigments, thioindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, and isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and flavanthron yellow, Inorganic pigments such as acylamide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet, carbon black, titanium oxide and calcium carbonate are included.

また、本発明に係るインクにおいて、上述した顔料は下記に述べる顔料分散剤によって分散されていることが好ましい。   In the ink according to the present invention, the pigment described above is preferably dispersed by a pigment dispersant described below.

本発明に係るインクにおいて、顔料の含有量は0.5〜10質量%であることが好ましい。   In the ink according to the present invention, the pigment content is preferably 0.5 to 10% by mass.

(顔料分散剤)
本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、ガラス転移温度が0〜80℃、酸価が100〜300mgKOH/g、質量平均分子量が5,000〜30,000、pKaが5〜8であるアニオン性樹脂を、下記に述べる揮発性アミンおよび無機塩基を含む塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤が使用できる。前記アニオン性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体(開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む)の1種または2種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート(炭素原子数1〜18のアルキルを有するメタクリレートまたはアクリレートが好ましい)等から選択される不飽和単量体の1種または2種以上を反応させて得られる共重合体が利用できる。
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant that can be used in the present invention has a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., an acid value of 100 to 300 mgKOH / g, a mass average molecular weight of 5,000 to 30,000, and a pKa of 5 to 8. A polymer dispersant obtained by neutralizing an anionic resin with a basic compound containing a volatile amine and an inorganic base described below can be used. Examples of the anionic resin include carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester, citraconic acid, citraconic anhydride, and citraconic acid monoalkyl ester. One or more monomers (including acid anhydride group-containing unsaturated monomers that open to give carboxyl groups) and styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene Aralkyl methacrylate or acrylate such as benzyl methacrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl Reaction with one or more unsaturated monomers selected from alkyl methacrylates or acrylates such as acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, etc. (preferably methacrylates or acrylates having alkyl having 1 to 18 carbon atoms) The resulting copolymer can be used.

この共重合体の具体例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合、スチレン−マレイン酸ハーフエステル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−ベンジル(メタ)アクリレート共重合体等が挙げられる。   Specific examples of this copolymer include (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic. Acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, styrene-maleic acid half ester- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, Examples thereof include styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester-benzyl (meth) acrylate copolymer.

(塩基性化合物)
本発明のインクに含まれる顔料分散剤は、揮発性アミンおよび無機塩基によって中和されている。本発明で用いることのできる揮発性アミンおよび無機塩基について詳細に述べる。
(Basic compound)
The pigment dispersant contained in the ink of the present invention is neutralized with a volatile amine and an inorganic base. The volatile amine and inorganic base that can be used in the present invention will be described in detail.

(揮発性アミン)
本発明で用いることのできるアミンは、沸点が200℃未満の揮発性アミンによって中和することによって、乾燥時にアミンが揮発し易く、疎水性を速く高めることができる。より好ましくは100℃未満の揮発性アミンによって中和することである。
(Volatile amine)
The amine that can be used in the present invention is neutralized with a volatile amine having a boiling point of less than 200 ° C., whereby the amine is easily volatilized during drying, and the hydrophobicity can be increased quickly. More preferably, it is neutralized with a volatile amine of less than 100 ° C.

本発明で用いることのできるアミンとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。   Examples of amines that can be used in the present invention include ammonia, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, Triethanolamine, 2-methylaminoethanol and the like can be preferably used.

(無機塩基)
本発明で用いることのできる無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることができる。
(Inorganic base)
Examples of the inorganic base that can be used in the present invention include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.

アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。   Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.

また、アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。   Examples of the alkaline earth metal hydroxide include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide.

無機塩基の中ではアルカリ金属の水酸化が好ましく、中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましい。   Among inorganic bases, alkali metal hydroxide is preferable, and lithium hydroxide and sodium hydroxide are particularly preferable.

本発明において、揮発性アミンと無機塩基からなる混合塩基は顔料分散剤の中和等量の80%〜120%となるように含有させることが好ましく、より好ましくは90%〜105%の範囲内である。   In the present invention, the mixed base composed of a volatile amine and an inorganic base is preferably contained so as to be 80% to 120% of the neutralization equivalent of the pigment dispersant, and more preferably within the range of 90% to 105%. It is.

また、顔料分散剤を中和する揮発性アミンと無機塩基の比率は9:1〜1:4であることが好ましく、4:1〜1:1であることがより好ましい。   The ratio of the volatile amine and the inorganic base that neutralizes the pigment dispersant is preferably 9: 1 to 1: 4, and more preferably 4: 1 to 1: 1.

(水溶性有機溶剤)
本発明のインクは水溶性有機溶剤を含有している。本発明において、水溶性有機溶剤の種類及び量は、吐出安定性、浸透性、ゲル化速度調整などの観点から適宜その種類及び含有量を調整すればよい。
(Water-soluble organic solvent)
The ink of the present invention contains a water-soluble organic solvent. In the present invention, the type and amount of the water-soluble organic solvent may be appropriately adjusted from the viewpoints of ejection stability, permeability, gelation rate adjustment, and the like.

例えば、布帛への浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを抑制する機能が期待できる水溶性有機溶剤として、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。   For example, as a water-soluble organic solvent that can be expected to have a function of improving the permeability to the fabric and suppressing clogging of the nozzle, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, butanol, propanol, and isopropanol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether , Ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol Coal mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, Propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether , Propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether Glycol ethers, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbitol, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane, and mixtures thereof.

本発明に係るインクにおいて、水溶性有機溶剤の含有量は10〜60質量%であることが好ましい。   In the ink according to the present invention, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 10 to 60% by mass.

(定着樹脂)
本発明のインクジェット捺染用顔料インクは、定着樹脂をさらに含有することが好ましい。本発明に用いることのできる定着樹脂に特に限定はなく、水分散性定着樹脂または水溶性定着樹脂のいずれも好ましく用いることができる。本発明において、塩基で中和するなどして水に対して最も安定な状態としたうえで、水1Lに対し100g以上溶解するものを水溶性定着樹脂、溶解度がそれ以下のものを水分散性定着樹脂とする。
(Fixing resin)
The pigment ink for inkjet textile printing of the present invention preferably further contains a fixing resin. The fixing resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and either a water-dispersible fixing resin or a water-soluble fixing resin can be preferably used. In the present invention, after neutralizing with a base or the like to make it the most stable state with respect to water, 100 g or more soluble in 1 L of water is a water-soluble fixing resin, and those having a solubility of less than that are water dispersible. A fixing resin is used.

(水分散性定着樹脂)
本発明で用いることのできる水分散性定着樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、またはそれらの二種類以上が共重合されたものが好ましい。定着樹脂として水分散性定着樹脂を用いる場合は、水分散性定着樹脂は比較的油溶性であるため、定着した顔料全体を被覆するように定着させることができるため、顔料の定着性をより強固なものとすることができる。
(Water dispersible fixing resin)
As the water-dispersible fixing resin that can be used in the present invention, for example, a styrene acrylic resin, a silicone resin, a polyester resin, a urethane resin, or a copolymer of two or more of them is preferable. When a water-dispersible fixing resin is used as the fixing resin, the water-dispersible fixing resin is relatively oil-soluble and can be fixed so as to cover the entire fixed pigment. Can be.

本発明においては、定着樹脂として水分散性定着樹脂を用いることが好ましい。その理由については明確ではないものの、以下の様な理由であるものと考えている。   In the present invention, it is preferable to use a water-dispersible fixing resin as the fixing resin. Although the reason is not clear, it is considered as follows.

上述したように加熱によってインク滴中の水分が揮発し、水溶性有機溶媒量が相対的に上昇することにより、インク液滴内部においてミクロレベルで水層と油層からなる界面分離が発生する。界面分離が発生した場合、水分散しているエマルジョンである(即ちO/W型の)水分散性定着樹脂の一部は油層に引き込まれ、油層分散型の(即ちW/O型の)樹脂となるか、油層内で樹脂の一部が溶解するものと考えられる。油層に引き込まれた水分散性定着樹脂は水層の上部に位置するため、結果として顔料を含む水層はインク滴の下部に位置することになり、結果として形成された被膜の下部に顔料が定着されることになる。即ち形成された画像において、画像被膜中の顔料が相対的に被膜内部に位置し、顔料の露頭が抑えられるため耐擦性及び堅牢性がより向上するものと考えられる。   As described above, the water in the ink droplets is volatilized by heating and the amount of the water-soluble organic solvent is relatively increased, so that interface separation composed of a water layer and an oil layer occurs at a micro level inside the ink droplet. When interfacial separation occurs, a part of the water-dispersible fixing resin which is a water-dispersed emulsion (ie, O / W type) is drawn into the oil layer, and the oil layer-dispersed (ie, W / O type) resin. Or part of the resin is considered to dissolve in the oil layer. Since the water-dispersible fixing resin drawn into the oil layer is located at the upper part of the water layer, the resulting water layer containing the pigment is located at the lower part of the ink droplet, and the pigment is formed at the lower part of the resulting film. It will be fixed. That is, in the formed image, it is considered that the pigment in the image film is relatively located inside the film and the outcrop of the pigment is suppressed, so that the abrasion resistance and the fastness are further improved.

スチレンアクリル樹脂としては、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体から選ばれた1種以上を組み合わせて使用することができる。上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノールEO変性(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。   As the styrene acrylic resin, one or more selected from a styrene- (meth) acrylic acid copolymer and a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer can be used in combination. Examples of the (meth) acrylic acid ester include benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, phenol EO modified (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( A (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, etc. can be used.

シリコーン樹脂としては、側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型の変性シリコーンオイル等を用いることができる。   As the silicone resin, side chain type, one end type, both end types, side chain both end type modified silicone oil, and the like can be used.

ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の二価カルボン酸、トリメリット酸、ピロリメット酸などの三価以上の多価カルボン酸と、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル―1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物などの二価アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールのエステル結合による重合体、或いはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などを使用することができる。   Examples of polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. A trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as divalent carboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polytetraethylene glycol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, bisphee Polymers based on ester bonds of trihydric or higher polyhydric alcohols such as dihydric alcohols such as ethylene oxide adducts of triol A, trimethylolpropane, pentaerythritol, or their block copolymers, random copolymers, grafts Copolymers and the like can be used.

ウレタン樹脂としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ジエチレンアジペート)、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ(テトラメチレンアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、シリコーンポリオールなどのポリオールと、トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソサネート、水素化4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートのウレタン結合による重合体、或いはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体など、を用いることができる。   Urethane resins include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly- polyols such as ε-caprolactone, poly (hexamethylene carbonate), silicone polyol, and tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Polymer by urethane bonds isocyanate, or block copolymer thereof, random copolymers, and graft copolymers may be used.

また、上記の樹脂のみならず、スチレンアクリル樹脂−ポリエステル樹脂共重合体、スチレンアクリル樹脂−ウレタン樹脂共重合体などの樹脂間の共重合体なども適用可能である。   Further, not only the above resins but also copolymers between resins such as styrene acrylic resin-polyester resin copolymer, styrene acrylic resin-urethane resin copolymer, and the like are applicable.

本発明で用いることのできる水分散性定着樹脂のTgは、−30℃〜80℃の範囲とすることで耐擦性と柔軟性の良好な捺染物を得ることができる。特に好ましい範囲としては0℃〜50℃、最も好ましくは20℃〜40℃の範囲である。   By setting the Tg of the water-dispersible fixing resin that can be used in the present invention in the range of −30 ° C. to 80 ° C., a printed matter having good abrasion resistance and flexibility can be obtained. A particularly preferred range is from 0 ° C to 50 ° C, most preferably from 20 ° C to 40 ° C.

本発明で用いることのできる水分散性定着樹脂の酸価は、44mgKOH/g以上が好ましく、更には60mgKOH/g以上が好ましい。酸価の上限は特に限定されるものではないが、より安定な分散物を得やすいという観点で110mgKOH/g未満が好ましい。   The acid value of the water-dispersible fixing resin that can be used in the present invention is preferably 44 mgKOH / g or more, and more preferably 60 mgKOH / g or more. The upper limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably less than 110 mgKOH / g from the viewpoint of easily obtaining a more stable dispersion.

本発明で用いることのできる水分散性定着樹脂の平均粒子径は、インクジェット記録ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で300nm以下であることが好ましく、より好ましくは130nm以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から30nmが好ましい。   The average particle size of the water-dispersible fixing resin that can be used in the present invention is preferably 300 nm or less, more preferably 130 nm, from the viewpoint of obtaining good gloss feeling without clogging in the nozzles of the ink jet recording head. It is as follows. The lower limit of the average particle diameter is preferably 30 nm from the viewpoint of production stability of fine particles.

(水溶性定着樹脂)
本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂は、カルボキシル基である親水性成分と、疎水性成分とを適切なバランスで有するものを設計して用いる。この際、カルボキシル基を揮発可能な塩基成分で中和することで、水溶性を付与した本発明に係る水溶性共重合体は上記の機能を十分に発揮するものである。このような水溶性共重合物としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を例示することができる。定着樹脂として水溶性定着樹脂を用いる場合、水溶性定着樹脂は顔料分散剤が分散安定性を失って沈殿した後に分散安定性が失われるように調整することが好ましく、この観点から水溶性定着樹脂のpKaは上述した顔料分散剤のpKaより小さいものを用いることが好ましい。また水溶性定着樹脂の中和は揮発性アミンと無機塩基からなる混合塩基によって中和されることが好ましい。
(Water-soluble fixing resin)
The water-soluble fixing resin that can be used in the present invention is designed and used having a hydrophilic component that is a carboxyl group and a hydrophobic component in an appropriate balance. At this time, the water-soluble copolymer according to the present invention to which water solubility is imparted by neutralizing the carboxyl group with a volatile base component sufficiently exhibits the above-described function. Examples of such water-soluble copolymers include acrylic resins, styrene-acrylic resins, acrylonitrile-acrylic resins, vinyl acetate-acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins. When a water-soluble fixing resin is used as the fixing resin, the water-soluble fixing resin is preferably adjusted so that the dispersion stability is lost after the pigment dispersant loses the dispersion stability and precipitates. From this viewpoint, the water-soluble fixing resin is used. It is preferable to use a pKa smaller than that of the pigment dispersant described above. The water-soluble fixing resin is preferably neutralized with a mixed base composed of a volatile amine and an inorganic base.

本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂を構成する疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、メタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等)、スチレン等が挙げられる。   Examples of the hydrophobic monomer constituting the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention include acrylate esters (for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc.), methacryl Examples include acid esters (for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.), styrene, and the like.

本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂を構成する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the hydrophilic monomer constituting the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and acrylamide.

本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂は、インク総質量に対して1.0質量%以上、10質量%以下含有することを特徴とし、より好ましくは2.0質量%以上、7.0質量%以下である。本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂の含有量が1.0質量%以上であると、顕著に滲みを防止して高画質画像を得ることができる。また、10質量%以下であれば、インクの保存安定性が顕著に良好で、安定出射が可能で長期に渡って安定にプリントを得ることができる。   The water-soluble fixing resin that can be used in the present invention contains 1.0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 7.0% by mass with respect to the total mass of the ink. It is below mass%. When the content of the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention is 1.0% by mass or more, bleeding can be remarkably prevented and a high-quality image can be obtained. When the content is 10% by mass or less, the storage stability of the ink is remarkably good, stable emission is possible, and a print can be stably obtained over a long period of time.

また、本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂は、その酸価が80mgKOH/g以上、300mgKOH/g未満であることが好ましいが、これによって該水溶性共重合物の、乾燥時の粘度増加が顕著になるとともに、乾燥後も更に強固に固化して顔料の定着性が良好である。更に好ましい酸価は90〜250mgKOH/g程度のものである。本発明で規定する酸価は、JIS K0070に準拠して測定できる。   In addition, the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention preferably has an acid value of 80 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g, which increases the viscosity of the water-soluble copolymer upon drying. Becomes noticeable and solidifies more firmly after drying, and the fixability of the pigment is good. A more preferred acid value is about 90 to 250 mg KOH / g. The acid value defined in the present invention can be measured according to JIS K0070.

本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂の重合方法としては溶液重合であることが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂の分子量としては、平均分子量で3000〜30000のものを好ましく用いることができ、より好ましくは7000〜20000である。   The polymerization method of the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention is preferably solution polymerization. The molecular weight of the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention is preferably an average molecular weight of 3000 to 30000, more preferably 7000 to 20000.

本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂のTgは、−30℃〜100℃程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは−10℃〜50℃であり、最も好ましくは20℃〜40℃の範囲である。   The Tg of the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention is preferably about -30 ° C to 100 ° C, more preferably -10 ° C to 50 ° C, and most preferably 20 ° C to 40 ° C. It is in the range of ° C.

本発明で用いることのできる水溶性定着樹脂のpKaは、4〜8のものを好ましく用いることができ、より好ましくは5〜7である。また、上述した理由により、顔料分散剤のpKaより小さい水溶性定着樹脂を用いることが好ましい。   The pKa of the water-soluble fixing resin that can be used in the present invention can preferably be 4 to 8, more preferably 5 to 7. For the reasons described above, it is preferable to use a water-soluble fixing resin having a pKa smaller than that of the pigment dispersant.

(その他)
本発明の顔料捺染インクは、必要に応じて界面活性剤、防腐剤、防黴剤等をさらに含有してもよい。界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤等が含まれる。界面活性剤の含有量は、インクの表面張力を25〜60mN/mとするように調整されることが好ましい。具体的には、インク全体に対して0.0001〜5質量%程度としうる。
(Other)
The pigment textile printing ink of the present invention may further contain a surfactant, an antiseptic agent, an antifungal agent and the like as necessary. Examples of surfactants include dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, alkyls Amine salts, quaternary ammonium salts, silicone surfactants, fluorine surfactants and the like are included. The content of the surfactant is preferably adjusted so that the surface tension of the ink is 25 to 60 mN / m. Specifically, it may be about 0.0001 to 5% by mass with respect to the whole ink.

防腐剤又は防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物(例えば、Preventol CMK)、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(例えば、PROXEL GXL)等が含まれる。   Examples of preservatives or antifungal agents include aromatic halogen compounds (eg, Preventol CMK), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one (eg, PROXEL GXL), etc. Is included.

(インク物性等)
本発明の顔料捺染インクの25℃における粘度は、インクの吐出安定性を得る観点から、1〜40mPa・sであることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、5〜20mPa・sであることがさらに好ましい。インクの粘度は、E型粘度計により、25℃、1rpmで測定することができる。
(Ink properties, etc.)
The viscosity at 25 ° C. of the pigment textile printing ink of the present invention is preferably 1 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 40 mPa · s, and more preferably 5 to 20 mPa · s from the viewpoint of obtaining ink ejection stability. More preferably, it is s. The viscosity of the ink can be measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 1 rpm.

25℃におけるインクの表面張力は、いずれも25〜60mN/mであることが好ましい。表面張力が25mN/m未満である場合、布帛等の記録媒体に対するインクの濡れ性が高すぎるため、画像が滲みやすい。一方、表面張力が60mN/m超である場合、布帛等の記録媒体に対するインクの濡れ性が低下し、インクの浸透力が低下しやすい。   The surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 25 to 60 mN / m. When the surface tension is less than 25 mN / m, the wettability of the ink with respect to a recording medium such as a fabric is too high, so that the image tends to bleed. On the other hand, when the surface tension is more than 60 mN / m, the wettability of the ink with respect to a recording medium such as a fabric is lowered, and the ink penetration force is likely to be lowered.

本発明の顔料捺染インクは、任意の方法で製造でき、例えば水不溶性色材を分散剤で分散させて分散体を得る工程と、当該分散体を用いてインクを調製する工程とを経て製造されうる。   The pigment textile printing ink of the present invention can be produced by an arbitrary method, for example, a process for obtaining a dispersion by dispersing a water-insoluble colorant with a dispersant and a process for preparing an ink using the dispersion. sell.

(布帛)
本実施形態に係るインクおよびコート液を用いて捺染する布帛は、「布地」や「衣類その他の服飾品」等を指す。
(Fabric)
The fabric printed using the ink and the coating liquid according to the present embodiment refers to “fabric”, “clothing and other clothing”, and the like.

「布地」には、綿、絹、羊毛等の天然繊維やナイロン等の化学繊維、或いはこれらを混合した複合繊維の織物、編物、不織布等が含まれ、ロール状に巻かれた長尺のものと、所定の長さに切断されたものの両方が含まれる。   “Fabric” includes natural fibers such as cotton, silk, wool, etc., chemical fibers such as nylon, or woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc., mixed with these, and is rolled up in a long form And those cut to a predetermined length.

また、「衣類その他の服飾品」には、縫製後のTシャツ、ハンカチ、スカーフ、タオル、手提げ袋、布製のバッグ、カーテン、シーツ、ベッドカバー等のファニチャーの類の他、縫製前の状態のパーツとして存在する裁断前後の布地等も含まれる。   “Clothing and other apparel” includes post-sewing parts such as T-shirts, handkerchiefs, scarves, towels, handbags, cloth bags, curtains, sheets, bedspreads, etc. Also included are fabrics before and after cutting.

(画像形成方法)
本発明の捺染方法は、支持体に支持された布帛に、記録ヘッドを用いてインクを吐出することによって画像形成を行う。その際、記録ヘッド前後に設けられた乾燥手段を用いて、揮発性アミンを揮発させ、顔料分散剤の安定性を低下させ、布帛上に析出させる。その後、加熱定着工程を経て、捺染物を製造することができる。
(Image forming method)
In the textile printing method of the present invention, an image is formed by ejecting ink onto a fabric supported by a support using a recording head. At that time, the volatile amine is volatilized by using drying means provided before and after the recording head, the stability of the pigment dispersant is lowered, and it is deposited on the fabric. Thereafter, a printed product can be produced through a heat fixing step.

本発明の捺染方法は、インクジェット記録ヘッド部でインク液滴を吐出するインクジェット記録によって行う。インクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式のものでも、コンティニュアス方式のものでも構わない。また、インクジェット記録ヘッドの吐出方式は、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)等など何れの吐出方式であっても構わない。   The textile printing method of the present invention is performed by ink jet recording in which ink droplets are ejected by an ink jet recording head portion. The ink jet recording head may be an on-demand type or a continuous type. In addition, the inkjet recording head discharge method is an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method ( For example, any discharge method such as a thermal ink jet type or a bubble jet (registered trademark) type may be used.

本発明の捺染方法において、印字方式としては特に制限はなく、シングルパス型、スキャン型のどちらでも良いが、高速印刷に効果的であるという点からシングルパス型が好ましい。シングルパス型のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット記録方式である。   In the textile printing method of the present invention, the printing method is not particularly limited, and may be either a single pass type or a scan type, but a single pass type is preferable because it is effective for high-speed printing. The single-pass ink jet recording method is an ink jet recording method in which when a recording medium passes under one ink jet head unit, all dots for forming pixels are ejected in one pass.

シングルパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。   As means for achieving the single-pass type image forming method, it is preferable to use a line head type ink jet head.

ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開2007−320278号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。   The line head type ink jet head refers to an ink jet head having a length equal to or greater than the width of the printing range. As a line head type inkjet head, one head may be larger than the width of the printing range, or a combination of a plurality of heads as disclosed in JP 2007-320278 may exceed the width of the printing range. It may be configured.

布帛に着弾したインクは、乾燥手段によって、インク中の揮発性アミン及び水分を除去させることが好ましい。インクの乾燥手段としては特に制限はないが、例えば、加熱による方法、送風による方法あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができるが、機材が簡便であることから、加熱による乾燥方法、または送風による乾燥方法を用いることが好ましい。   The ink that has landed on the fabric is preferably removed from the volatile amine and water in the ink by a drying means. The ink drying means is not particularly limited. For example, a heating method, an air blowing method, or a method for removing volatile components by a decompression process can be appropriately selected or combined, but the equipment is simple. Therefore, it is preferable to use a drying method by heating or a drying method by blowing air.

インクの加熱による乾燥方法としては、ヒーター、温風乾燥機又は加熱ローラー等、いずれの方法でも好ましく用いることができるが、ヒーター、温風乾燥機又は加熱ローラー等の加熱により乾燥させることが好ましい。加熱手段を用いてインクを乾燥させる場合には、ヒーターなどの加熱手段をインクジェット記録ヘッド部の後に配置して、布帛と着弾したインクの両方を加熱することによって乾燥させてもよいし、インクジェット記録ヘッド部の前に配置して、インクジェット記録前までに布帛に蓄熱させた熱エネルギーによって着弾したインクを乾燥させてもよいし、インクジェット記録ヘッド部の前後両方に配置してもよい。また、好ましい乾燥の形態としては温風乾燥機とヒーターを用い、布帛の両面を加熱することにより乾燥させることが好ましい。   As a drying method by heating the ink, any method such as a heater, a warm air dryer or a heating roller can be preferably used, but it is preferable to dry by heating with a heater, a warm air dryer or a heating roller. When the ink is dried using the heating means, a heating means such as a heater may be disposed behind the ink jet recording head section, and the ink may be dried by heating both the fabric and the landed ink. The ink that is disposed in front of the head portion and landed by the thermal energy stored in the fabric before ink jet recording may be dried, or may be disposed both before and after the ink jet recording head portion. Moreover, it is preferable to dry by heating both surfaces of a fabric using a warm air dryer and a heater as a preferable drying form.

布帛の画像形成を行う面の加温を行うことにより、本発明に係るインクの更なる乾燥も同時に行えるので好ましい。この加温方法としては、画像形成を行う面の裏面から加温しても良い。ヒーターの種類は特に制限はなく、赤外線ヒーター、電熱線、UVランプ、ガス、熱風ドライヤーなど公知の方法から適宜選択して適用することが好ましい。中でも、電熱線、赤外線ヒーターによる加温が、安全性やエネルギー効率の点から好ましい。   It is preferable to heat the surface of the fabric on which the image is formed because the ink according to the present invention can be further dried at the same time. As this heating method, heating may be performed from the back side of the surface on which image formation is performed. There is no restriction | limiting in particular in the kind of heater, It is preferable to select and apply suitably from well-known methods, such as an infrared heater, a heating wire, a UV lamp, gas, and a hot air dryer. Among these, heating with a heating wire or an infrared heater is preferable from the viewpoint of safety and energy efficiency.

吐出したインクの乾燥速度及び先鋭性をより向上させるために、インクジェットインクを付与する面の表面温度を40℃以上、60℃以下に加温する。本発明の画像形成方法に適用する画像形成装置には、布帛を加温するためのヒーターが備わっていることが好ましい。   In order to further improve the drying speed and sharpness of the discharged ink, the surface temperature of the surface to which the inkjet ink is applied is heated to 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The image forming apparatus applied to the image forming method of the present invention preferably includes a heater for heating the fabric.

また、本発明のインクジェット捺染用インクを用いて前記布帛にインクジェット捺染をする場合、該布帛に対して文字及び/又は画像を印刷した後に、染料固着処理を行う。染料固着処理としては、従来の捺染方法におけるものと同様の方法、例えば、常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法等による加熱処理が挙げられる。加熱処理の際の温度は、120〜200℃が好ましく、より好ましくは、140〜180℃である。加熱処理後は、必要に応じて布帛を水洗し、乾燥をしてもよい。   In addition, when inkjet printing is performed on the fabric using the inkjet printing ink of the present invention, a dye fixing process is performed after characters and / or images are printed on the fabric. Examples of the dye fixing treatment include heat treatment by a method similar to that in the conventional textile printing method, for example, a normal pressure steam method, a high pressure steam method, a thermofix method, and the like. The temperature during the heat treatment is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C. After the heat treatment, the fabric may be washed with water and dried as necessary.

(前処理剤)
本発明による画像形成方法において、インクのにじみ防止、定着性向上などの理由から必要に応じて、水、多価金属イオンや高分子を含む前処理剤によって前処理された布帛に対して捺染を行ってもよい。
(Pretreatment agent)
In the image forming method according to the present invention, printing is performed on a fabric pretreated with a pretreatment agent containing water, a polyvalent metal ion or a polymer as necessary for reasons such as preventing ink bleeding and improving fixability. You may go.

前処理剤によって前処理を行う場合、前処理剤による前処理が終わった布帛に対して画像形成を行う、いわゆるオフライン処理であっても、インクジェット装置による捺染と連続的に前処理を行ういわゆるインライン処理であってもよい。インライン処理によって前処理を行う場合、前処理装置はインクジェット装置と一体であってもよいし、別体であってもよい。   When the pretreatment is performed with the pretreatment agent, image formation is performed on the fabric that has been pretreated with the pretreatment agent, so-called inline in which the pretreatment is performed continuously with the printing by the ink jet apparatus even in the so-called off-line treatment. It may be a process. When the pretreatment is performed by inline processing, the pretreatment device may be integrated with the ink jet device or may be a separate body.

また前処理剤の塗布方法については特に制限はなく、インクと同様インクジェット方式によって塗布してもよいし、コーターなどを利用して塗布してもよい。特に定着樹脂などの、加熱定着後の洗浄工程後においても、布帛に残存し続ける成分を前処理剤に含有させる場合、インクジェット方式によって塗布し、必要な部位のみに前処理剤を塗布してもよい。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the application | coating method of a pretreatment agent, You may apply | coat by an inkjet system similarly to ink, and may apply | coat using a coater etc. In particular, when the pretreatment agent contains a component that remains in the fabric even after the washing step after heat fixing, such as a fixing resin, the pretreatment agent may be applied by an ink jet method and applied to only a necessary portion. Good.

以下、本発明を実施例等により、さらに具体的に説明する。なお、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例の各組成における「部」「%」の表記はそれぞれ「質量部」「質量%」である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like. In addition, this invention is not limited to this Example at all. In addition, “parts” and “%” in the compositions of the following examples are “parts by mass” and “% by mass”, respectively.

(顔料分散液の調製)
(1)シアンインク用顔料分散液C1の製造
顔料分散剤としてジョンクリル678(BASF社製)3質量部に対し、10%アンモニア水と5%水酸化ナトリウム水溶液を、アンモニアと水酸化ナトリウムのモル比率が4:1となるように混合した混合塩基を、前記ジョンクリル678の中和等量の1.1倍のモル量となるように添加した。これに、水80.7質量部を混合した後、加温攪拌し、顔料分散剤の中和物を作成した。この混合液にC.I.ピグメントブルー15:3を15質量部添加し、プレミックスした後、0.5mmジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が15%のシアン顔料分散体C1を得た。
(Preparation of pigment dispersion)
(1) Production of Pigment Dispersion C1 for Cyan Ink 10% Ammonia Water and 5% Aqueous Sodium Hydroxide Mole of Ammonia and Sodium Hydroxide for 3 parts by mass of Jonkrill 678 (manufactured by BASF) as a pigment dispersant The mixed base mixed so that the ratio was 4: 1 was added so that the molar amount was 1.1 times the neutralization equivalent of Joncrill 678. This was mixed with 80.7 parts by mass of water and then heated and stirred to prepare a neutralized product of the pigment dispersant. C.I. I. After adding 15 parts by weight of Pigment Blue 15: 3 and premixing, the mixture was dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads to obtain a cyan pigment dispersion C1 having a pigment solid content of 15%. Got.

(2)ホワイトインク用顔料分散液W1の製造
顔料分散液W1はC.I.ピグメントホワイト6(ルチル型酸化チタン顔料ST410WB:チタン工業製)を用い、分散剤を顔料の質量の12%に調整し、かつ混合塩基の添加量は顔料分散剤の中和等量の1.1倍のモル量となるように変更した以外は顔料分散液C1と同様にし、顔料分散液W1を作製した。
(2) Production of white ink pigment dispersion W1 The pigment dispersion W1 is C.I. I. Pigment White 6 (Rutyl Titanium Oxide Pigment ST410WB: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), the dispersant was adjusted to 12% of the mass of the pigment, and the addition amount of the mixed base was 1.1 equivalent to the neutralization equivalent of the pigment dispersant. A pigment dispersion W1 was prepared in the same manner as the pigment dispersion C1, except that the molar amount was doubled.

(3)顔料分散液C2〜C7、W2〜W7の製造
顔料分散液C2〜C7及びW2〜W7は、それぞれ顔料分散液C1及びW1の作成において、混合塩基の添加量は顔料分散剤の中和等量の1.1倍のモル量となるよう固定したまま、中和塩基の混合モル比率を表1の通りに変更した以外は同様の方法で調製して、顔料分散液C2〜C7及びW2〜W7を作製した。
(3) Production of Pigment Dispersions C2 to C7 and W2 to W7 Pigment Dispersions C2 to C7 and W2 to W7 were used to prepare pigment dispersions C1 and W1, respectively. The pigment dispersions C2 to C7 and W2 were prepared in the same manner except that the mixing molar ratio of the neutralizing base was changed as shown in Table 1 while the molar amount was fixed to 1.1 times the equivalent amount. -W7 was produced.

Figure 2016190930
Figure 2016190930

(4)顔料分散液C8〜C14、W8〜W14の製造
顔料分散液C8〜C14及びW8〜W14は、それぞれ顔料分散液C1及びW1の作成において、顔料分散剤の種類を下記の表2に記載の顔料分散剤に変更した以外は同様の方法で調製して、顔料分散液C8〜C14及びW8〜W14を作製した。
(4) Manufacture of pigment dispersions C8 to C14 and W8 to W14 The pigment dispersions C8 to C14 and W8 to W14 are described in Table 2 below in the preparation of pigment dispersions C1 and W1, respectively. The pigment dispersions C8 to C14 and W8 to W14 were prepared in the same manner except that the pigment dispersant was changed to the above pigment dispersant.

Figure 2016190930
Figure 2016190930

(定着樹脂)
下記の要領で水溶性定着樹脂および水分散性定着樹脂を用意した。
(Fixing resin)
A water-soluble fixing resin and a water-dispersible fixing resin were prepared in the following manner.

(水溶性定着樹脂SP−1の合成)
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコに、メチルエチルケトン50部を加え、窒素バブリングしながら、75℃に加温した。これに、モノマー(メタクリル酸9部、アクリル酸n−ブチル8部、アクリル酸2−エチルヘキシル5部およびメタクリル酸n−ブチル78部)と、メチルエチルケトン50部と、開始剤(AIBN:2,2′−アゾビスイソブチロニトリル)0.5部との混合物を、滴下ロートから3時間かけて滴下した。滴下後、さらに6時間、加熱還流を行った。得られた溶液を放冷した後、減圧下で加熱してメチルエチルケトンを留去し、共重合体を得た。
(Synthesis of water-soluble fixing resin SP-1)
50 parts of methyl ethyl ketone was added to a flask equipped with a dropping funnel, a nitrogen introducer, a reflux condenser, a thermometer and a stirring device, and heated to 75 ° C. while bubbling nitrogen. To this, a monomer (9 parts of methacrylic acid, 8 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 78 parts of n-butyl methacrylate), 50 parts of methyl ethyl ketone, an initiator (AIBN: 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile) and a mixture of 0.5 parts were dropped from a dropping funnel over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was further heated under reflux for 6 hours. The resulting solution was allowed to cool and then heated under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone to obtain a copolymer.

一方、イオン交換水450部に対して、モノマーとして添加した未中和のカルボン酸であるメタクリル酸の1.1倍のモル等量となるように塩基で中和した。この液に、上記共重合体を溶解させてイオン交換水でさらに調整し、固形分濃度20質量%の水溶性定着樹脂SP−1の溶液(樹脂溶液)を得た。尚、水溶性定着樹脂SP−1の中和は、下記で述べるシアンインクまたはホワイトインク作成時の顔料分散液の中和に用いた混合塩基と同一ものを使用した。即ち、シアンインク2−1作成時に用いる場合は、水酸化ナトリウム:アンモニア=1:4(モル比)の混合塩基を、ホワイトインク2−3作成時に用いる場合は水酸化ナトリウム:アンモニア=1:2(モル比)の混合塩基で中和した水溶性定着樹脂SP−1を用いた。   On the other hand, with respect to 450 parts of ion-exchange water, it neutralized with the base so that it might become 1.1 times molar equivalent of methacrylic acid which is the unneutralized carboxylic acid added as a monomer. The copolymer was dissolved in this solution and further adjusted with ion exchange water to obtain a solution (resin solution) of water-soluble fixing resin SP-1 having a solid content concentration of 20% by mass. For neutralization of the water-soluble fixing resin SP-1, the same mixed base used for neutralizing the pigment dispersion at the time of preparing the cyan ink or white ink described below was used. That is, when used when preparing the cyan ink 2-1, a mixed base of sodium hydroxide: ammonia = 1: 4 (molar ratio) is used. When using the mixed base when preparing the white ink 2-3, sodium hydroxide: ammonia = 1: 2. A water-soluble fixing resin SP-1 neutralized with a mixed base (molar ratio) was used.

(水溶性定着樹脂SP−2〜SP−6の合成)
上記水溶性定着樹脂SP−1の合成において、モノマー組成を表3に示されるように変更した以外は同様にして水溶性定着樹脂SP−2〜SP−6を合成した。また、定着樹脂の重量平均分子量は、開始剤量と重合条件で適宜調整した。

Figure 2016190930
(Synthesis of water-soluble fixing resins SP-2 to SP-6)
Water-soluble fixing resins SP-2 to SP-6 were synthesized in the same manner except that the monomer composition was changed as shown in Table 3 in the synthesis of the water-soluble fixing resin SP-1. Further, the weight average molecular weight of the fixing resin was appropriately adjusted depending on the initiator amount and the polymerization conditions.
Figure 2016190930

得られた定着樹脂の酸価、ガラス転移温度(Tg)および重量平均分子量を、下記の方法に従って測定した。   The acid value, glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight of the obtained fixing resin were measured according to the following methods.

(酸価の測定)
酸価の測定は、JISのK0070に規定された方法で行った。即ち、上記樹脂溶液を乾燥固化して、樹脂を得た。得られた樹脂10gを、300mlの三角フラスコに秤量し、エタノール:ベンゼン=1:2の混合溶媒を約50ml加えて樹脂を溶解させた。次いで、この溶液を、フェノールフタレイン指示薬を用いて、予め標定された0.1mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。そして、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式(1)で酸価(mgKOH/g)を求めた。
(Measurement of acid value)
The acid value was measured by the method defined in JIS K0070. That is, the resin solution was dried and solidified to obtain a resin. 10 g of the obtained resin was weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2 was added to dissolve the resin. Subsequently, this solution was titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution standardized in advance using a phenolphthalein indicator. And the acid value (mgKOH / g) was calculated | required by the following formula (1) from the quantity of the potassium hydroxide ethanol solution used for titration.

計算式(1)
A=(B×f×5.611)/S
(式中、Aは定着樹脂の酸価(mgKOH/g)、Bは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、fは0.1mol/リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Sは定着樹脂の質量(g)、5.611は水酸化カリウムの式量の1/10の値(56.11/10)である)
Formula (1)
A = (B × f × 5.611) / S
(Wherein, A is the acid value of the fixing resin (mgKOH / g), B is the amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml), and f is 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethanol. The factor of the solution, S is the mass (g) of the fixing resin, 5.611 is 1/10 of the formula weight of potassium hydroxide (56.11 / 10))

(水分散性定着樹脂)
水分散性定着樹脂DP−1〜DP−6はいずれも市販品の水分散性定着樹脂を用いた。
水分散性定着樹脂DP−1:ジョンクリル734(ガラス転移温度:30℃、ジョンソンポリマー株式会社製)
水分散性定着樹脂DP−2:AEシリーズAE343(ガラス転移温度:0℃、JSR株式会社製)
水分散性定着樹脂DP−3:モビニール742N(ガラス転移温度:37℃、クラリアントポリマー株式会社製)
水分散性定着樹脂DP−4:AEシリーズAE140(ガラス転移温度:53℃、JSR株式会社製)
水分散性定着樹脂DP−5:モビニール937(ガラス転移温度:−42℃、クラリアントポリマー株式会社製)
水分散性定着樹脂DP−6:AEシリーズAE379A(ガラス転移温度:20℃、JSR株式会社製)
(Water dispersible fixing resin)
As the water dispersible fixing resins DP-1 to DP-6, commercially available water dispersible fixing resins were used.
Water dispersible fixing resin DP-1: Jonkrill 734 (glass transition temperature: 30 ° C., manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
Water dispersible fixing resin DP-2: AE series AE343 (glass transition temperature: 0 ° C., manufactured by JSR Corporation)
Water dispersible fixing resin DP-3: Movinyl 742N (glass transition temperature: 37 ° C., manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd.)
Water dispersible fixing resin DP-4: AE series AE140 (glass transition temperature: 53 ° C., manufactured by JSR Corporation)
Water dispersible fixing resin DP-5: Mobile 937 (Glass transition temperature: -42 ° C., manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd.)
Water dispersible fixing resin DP-6: AE series AE379A (glass transition temperature: 20 ° C., manufactured by JSR Corporation)

(インクの調製)
下記の処方で水分散性定着樹脂を定着樹脂として有するシアンインク1−1、ホワイトインク1−1と水溶性定着樹脂を定着樹脂として有するシアンインク2−1、ホワイトインク2−1を作製した。
(Preparation of ink)
Cyan ink 1-1 having a water-dispersible fixing resin as a fixing resin, white ink 1-1, cyan ink 2-1 having a water-soluble fixing resin as a fixing resin, and white ink 2-1 were prepared according to the following formulation.

(シアンインク1−1)
分散液C1(顔料固形分15%) 24.0%
水分散性定着樹脂DP−1(固形分40%) 12.5%
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 2.0%
1,2−ヘキサンジオール 1.0%
トリメチロールプロパン 4.0%
グリセリン 12.0%
トリエチレングリコール 2.0%
サーフィノール104(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.1%
オルフィンE1010(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.8%
プロキセルXLII(アーチ・ケミカルズ・ジャパン製) 0.3%
1,2−ヘキサンジオール 0.5%
イオン交換水 残量
(Cyan ink 1-1)
Dispersion C1 (15% pigment solid content) 24.0%
Water dispersible fixing resin DP-1 (solid content 40%) 12.5%
Triethylene glycol monobutyl ether 2.0%
1,2-hexanediol 1.0%
Trimethylolpropane 4.0%
Glycerin 12.0%
Triethylene glycol 2.0%
Surfynol 104 (acetylene glycol surfactant made by Nissin Chemical) 0.1%
Olfine E1010 (Nisshin Chemical's acetylene glycol surfactant) 0.8%
Proxel XLII (Arch Chemicals Japan) 0.3%
1,2-hexanediol 0.5%
Ion exchange water

(ホワイトインク1−1)
分散液W1(顔料固形分15%) 50.0%
水分散性定着樹脂DP−1(固形分40%) 12.5%
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 2.0%
1,2−ヘキサンジオール 1.0%
トリメチロールプロパン 1.5%
グリセリン 8.0%
トリエチレングリコール 1.0%
サーフィノール104(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.1%
オルフィンE1010(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.8%
プロキセルXLII(アーチ・ケミカルズ・ジャパン製) 0.3%
1,2−ヘキサンジオール 0.5%
水 残量
(White ink 1-1)
Dispersion W1 (pigment solid content 15%) 50.0%
Water dispersible fixing resin DP-1 (solid content 40%) 12.5%
Triethylene glycol monobutyl ether 2.0%
1,2-hexanediol 1.0%
Trimethylolpropane 1.5%
Glycerin 8.0%
Triethylene glycol 1.0%
Surfynol 104 (acetylene glycol surfactant made by Nissin Chemical) 0.1%
Olfine E1010 (Nisshin Chemical's acetylene glycol surfactant) 0.8%
Proxel XLII (Arch Chemicals Japan) 0.3%
1,2-hexanediol 0.5%
Water remaining

(シアンインク2−1)
分散液C1(顔料固形分15%) 24.0%
水溶性定着樹脂SP−1(固形分40%) 12.5%
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 2.0%
1,2−ヘキサンジオール 1.0%
トリメチロールプロパン 4.0%
グリセリン 12.0%
トリエチレングリコール 2.0%
サーフィノール104(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.1%
オルフィンE1010(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.8%
プロキセルXLII(アーチ・ケミカルズ・ジャパン製) 0.3%
1,2−ヘキサンジオール 0.5%
イオン交換水 残量
(Cyan ink 2-1)
Dispersion C1 (15% pigment solid content) 24.0%
Water-soluble fixing resin SP-1 (solid content 40%) 12.5%
Triethylene glycol monobutyl ether 2.0%
1,2-hexanediol 1.0%
Trimethylolpropane 4.0%
Glycerin 12.0%
Triethylene glycol 2.0%
Surfynol 104 (acetylene glycol surfactant made by Nissin Chemical) 0.1%
Olfine E1010 (Nisshin Chemical's acetylene glycol surfactant) 0.8%
Proxel XLII (Arch Chemicals Japan) 0.3%
1,2-hexanediol 0.5%
Ion exchange water

(ホワイトインク2−1)
分散液W1(顔料固形分15%) 50.0%
水溶性定着樹脂SP−1(固形分40%) 12.5%
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 2.0%
1,2−ヘキサンジオール 1.0%
トリメチロールプロパン 1.5%
グリセリン 8.0%
トリエチレングリコール 1.0%
サーフィノール104(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.1%
オルフィンE1010(日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤) 0.8%
プロキセルXLII(アーチ・ケミカルズ・ジャパン製) 0.3%
1,2−ヘキサンジオール 0.5%
水 残量
(White ink 2-1)
Dispersion W1 (pigment solid content 15%) 50.0%
Water-soluble fixing resin SP-1 (solid content 40%) 12.5%
Triethylene glycol monobutyl ether 2.0%
1,2-hexanediol 1.0%
Trimethylolpropane 1.5%
Glycerin 8.0%
Triethylene glycol 1.0%
Surfynol 104 (acetylene glycol surfactant made by Nissin Chemical) 0.1%
Olfine E1010 (Nisshin Chemical's acetylene glycol surfactant) 0.8%
Proxel XLII (Arch Chemicals Japan) 0.3%
1,2-hexanediol 0.5%
Water remaining

シアンインク1−2〜シアンインク1−7、ホワイトインク1−2〜ホワイトインク1−7及びシアンインク2−2〜シアンインク2−7、ホワイトインク2−2〜ホワイトインク2−7の作製
上記、シアンインク1−2、ホワイトインク1−2、シアンインク2−2、ホワイトインク2−2の作製において、顔料分散液と水溶性定着樹脂の中和塩の比率を下記の表4の通りにした以外は、同様の方法で各インクを作製した。
Preparation of cyan ink 1-2 to cyan ink 1-7, white ink 1-2 to white ink 1-7, cyan ink 2-2 to cyan ink 2-7, white ink 2-2 to white ink 2-7 In the preparation of cyan ink 1-2, white ink 1-2, cyan ink 2-2, and white ink 2-2, the ratio of the neutralized salt of the pigment dispersion and the water-soluble fixing resin is as shown in Table 4 below. Each ink was prepared in the same manner except that.

Figure 2016190930
Figure 2016190930

シアンインク1−8〜シアンインク1−14、ホワイトインク1−8〜ホワイトインク1−14及びシアンインク2−8〜シアンインク2−14、ホワイトインク2−8〜ホワイトインク2−14の作製
上記、シアンインク1−2、ホワイトインク1−2、シアンインク2−2、ホワイトインク2−2の作製において、顔料分散液と水溶性定着樹脂の中和塩の比率を下記の表5の通りにした以外は、同様の方法で各インクを作製した。
Production of cyan ink 1-8 to cyan ink 1-14, white ink 1-8 to white ink 1-14, cyan ink 2-8 to cyan ink 2-14, and white ink 2-8 to white ink 2-14 In the preparation of cyan ink 1-2, white ink 1-2, cyan ink 2-2, and white ink 2-2, the ratio of the neutralized salt of the pigment dispersion and the water-soluble fixing resin is as shown in Table 5 below. Each ink was prepared in the same manner except that.

Figure 2016190930
Figure 2016190930

シアンインク1−15〜シアンインク1−19、ホワイトインク1−15〜ホワイトインク1−19及びシアンインク2−15〜シアンインク2−19、ホワイトインク2−15〜ホワイトインク2−19の作製
上記、シアンインク1−2、ホワイトインク1−2、シアンインク2−2、ホワイトインク2−2の作製において、定着樹脂を下記の表6の通りにした以外は、同様の方法で各インクを作製した。
Preparation of Cyan Ink 1-15 to Cyan Ink 1-19, White Ink 1-15 to White Ink 1-19, Cyan Ink 2-15 to Cyan Ink 2-19, White Ink 2-15 to White Ink 2-19 In the production of cyan ink 1-2, white ink 1-2, cyan ink 2-2, and white ink 2-2, each ink was produced in the same manner except that the fixing resin was as shown in Table 6 below. did.

Figure 2016190930
Figure 2016190930

(捺染物の製造方法)
上記の方法で製造したインクを用い、インクジェットプリンターとしてコニカミノルタ株式会社製ナッセンジャーVを一部改造してプラテン部分の温度を調整可能としたものを用い、印字部分おける布帛の表面温度が50℃になるように調整し、綿布にベタ印字した印刷物を作成した。ベタ印字おいて、シアンインクのテストサンプルは白色の綿布を用い、ホワイトインクのテストサンプルは、黒色染料によって染色された綿布に対し、画像形成を行った。
(Method for producing printed matter)
Using the ink manufactured by the above method and using a Konica Minolta Co., Ltd. Nassenger V partially remodeled as an inkjet printer, the temperature of the platen part can be adjusted, and the surface temperature of the fabric in the printing part is 50 ° C. The printed matter was printed with a solid print on a cotton cloth. In solid printing, a white cotton cloth was used as a cyan ink test sample, and an image was formed on a cotton cloth dyed with a black dye as a white ink test sample.

その後、150℃で5分間加熱処理して、サンプルの捺染物を得た。   Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a sample printed matter.

また実施例において、一部の捺染物は前処理した布帛を用いており、カルボキシメチルセルロースと塩化マグネシウムの水溶液からなる前処理剤を綿布全体にマングル装置を用いて塗布し、乾燥させたものを用いた。   Further, in the examples, some printed products use pretreated fabric, and a pretreated agent composed of an aqueous solution of carboxymethylcellulose and magnesium chloride is applied to the entire cotton fabric using a mangle device and dried. It was.

(耐擦性試験とドライクリーニング性試験)
上記サンプル(捺染物)を、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機AB−301Sを用いて荷重300gで200回擦る摩擦堅牢性を行った。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格(JIS)JIS L0849によって、乾燥時の水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をJIS L0860のB法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表7〜10に示す。
(Abrasion resistance test and dry cleaning test)
The sample (printed material) was subjected to friction fastness by rubbing 200 times at a load of 300 g using a Gakushin friction fastness tester AB-301S manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Evaluation was made at a dry level according to Japanese Industrial Standard (JIS) JIS L0849 for confirming the degree of ink peeling. Similarly, the dry cleaning test was evaluated by the method B of JIS L0860. The results of the abrasion resistance test and the dry cleaning test are shown in Tables 7 to 10.

評価は5級を◎、4級を○、3〜2級を△、それ以下を×とした。   In the evaluation, Grade 5 was rated as ◎, Grade 4 as ◯, Grades 3 and 2 as △, and lower grades as ×.

(発色性の測定)
印捺サンプルを用い、GRETAG SPECTROSCAN SPM−50を用いて発色性の指標としてシアンは彩度、ホワイトは白色度を評価した。
彩度は43以上を◎、42〜41を○、40〜38を△、それ以下を×とした。
白色度は80以上を◎、79〜75を○、74〜70を△、それ以下を×とした。
(Measurement of color development)
Using a printed sample, GRETAG SPECTROSCAN SPM-50 was used to evaluate the saturation of cyan and whiteness of white as indexes of color development.
Saturation is 43 or more, ◎, 42 to 41 is ◯, 40 to 38 is Δ, and less than that is ×.
The whiteness was evaluated as ◎ for 80 or more, ◯ for 79 to 75, Δ for 74 to 70, and × for less than that.

(吐出安定性の測定)
インクジェットプリンターとしてコニカミノルタ株式会社製ナッセンジャーVを一部改造し、プラテン部分の温度を調整可能としたもの用い、35℃35%雰囲気で綿布に、マイクロソフトワードで文字サイズ11の標準、MSPゴシックで印刷して評価した。全く印字乱れがないものを◎、1箇所印字乱れがあるものを○、2箇所〜3箇所印字乱れがあるものを△、4箇所以上印字乱れがあるものを×とした。
(Measurement of discharge stability)
A part of Konica Minolta Co., Ltd.'s Nassenger V was remodeled as an ink jet printer, and the temperature of the platen part could be adjusted, using cotton cloth at 35 ° C and 35% atmosphere. Printed and evaluated. The case where there was no printing disturbance at all, the case where there was a printing disorder at one place, the case where there was a printing disorder at 2 to 3 places, and the case where there was printing disorder at 4 or more places as x.

評価結果を下記の表7〜10に示す。   The evaluation results are shown in Tables 7 to 10 below.

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上記の結果において、インクセット34、インクセット35及びインクセット40は良好な結果が得られたものの、ガラス転移温度の高い樹脂を用いているから、やや風合いが良好ではなかった。   In the above results, although the ink set 34, the ink set 35, and the ink set 40 gave good results, the texture was somewhat poor because a resin having a high glass transition temperature was used.

(インクセットの製造)
シアンインク用顔料分散液C1の製造において、顔料をC.I.ピグメントブラック7(カーボンブラック:三菱化学製)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドン顔料:クラリアント製)及びC.I.ピグメントイエロー180(ベンズイミダゾロン顔料:クラリアント製)に変更した以外は同様の方法で、それぞれ、ブラックインク用顔料分散液、マゼンタインク用顔料分散液及びイエローインク用顔料分散液を製造した。
(Manufacture of ink sets)
In the production of the pigment dispersion C1 for cyan ink, the pigment is C.I. I. Pigment Black 7 (carbon black: manufactured by Mitsubishi Chemical), C.I. I. Pigment Red 122 (quinacridone pigment: Clariant) and C.I. I. A pigment dispersion for black ink, a pigment dispersion for magenta ink, and a pigment dispersion for yellow ink were produced in the same manner except that the pigment yellow 180 (benzimidazolone pigment: manufactured by Clariant) was used.

また、シアンインク1−1の製造において、顔料分散液をそれぞれ、ブラックインク用顔料分散液、マゼンタインク用顔料分散液及びイエローインク用顔料分散液変更した以外は同様の方法で、ブラックインク、マゼンタインク及びイエローインクを製造し、シアンインク1−1及びホワイトインク1−1を合わせて6色の捺染インクセットを製造した。   Further, in the production of the cyan ink 1-1, the black ink and the magenta were changed in the same manner except that the pigment dispersion was changed to the black ink pigment dispersion, the magenta ink pigment dispersion, and the yellow ink pigment dispersion, respectively. Ink and yellow ink were produced, and a cyan ink 1-1 and white ink 1-1 were combined to produce a six-color printing ink set.

作成した捺染インクセットを、コニカミノルタ株式会社製ナッセンジャーVを用いて画像形成を行ったところ、耐擦性、ドライクリーニング耐性及び発色性の良好な印刷物を得ることができた。   When the formed textile printing ink set was subjected to image formation using Nassenger V manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., a printed matter having excellent abrasion resistance, dry cleaning resistance, and color development property could be obtained.

Claims (7)

顔料、水、および水溶性有機溶媒を含む顔料捺染インクであり、前記顔料は顔料分散剤によって分散されており、かつ前記顔料分散剤は揮発性アミンおよび無機塩基によって中和されていることを特徴とする顔料捺染インク。 A pigment printing ink comprising a pigment, water, and a water-soluble organic solvent, wherein the pigment is dispersed by a pigment dispersant, and the pigment dispersant is neutralized by a volatile amine and an inorganic base. Pigment printing ink. 前記顔料分散剤が揮発性アミンおよび無機塩基が9:1〜1:4の範囲の混合塩基によって中和されていることを特徴とする、請求項1に記載の顔料捺染インク。 The pigment printing ink according to claim 1, wherein the pigment dispersant is neutralized with a mixed base of volatile amine and inorganic base in the range of 9: 1 to 1: 4. 前記顔料捺染インクが定着樹脂をさらに含有していることを特徴とする、請求項1または2に記載の顔料捺染インク。 The pigment printing ink according to claim 1 or 2, wherein the pigment printing ink further contains a fixing resin. 前記定着樹脂は水分散性定着樹脂であり、前記水分散性定着樹脂のガラス転移温度が−30℃〜80℃であることを特徴とする、請求項3に記載の顔料捺染インク。 The pigment printing ink according to claim 3, wherein the fixing resin is a water-dispersible fixing resin, and the glass transition temperature of the water-dispersible fixing resin is -30 ° C to 80 ° C. 前記揮発性アミンがアンモニアであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料捺染インク。 The pigment printing ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the volatile amine is ammonia. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料捺染インクを用いてインクジェット法により画像形成をすることを特徴とするインクジェット捺染方法。 An ink-jet printing method comprising forming an image by an ink-jet method using the pigment printing ink according to any one of claims 1 to 5. 画像形成時または画像形成の前後に、布帛を加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項6に記載のインクジェット捺染方法。 The ink-jet printing method according to claim 6, further comprising a step of heating the fabric during image formation or before and after image formation.
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