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JP2016189455A - Semiconductor device - Google Patents

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JP2016189455A
JP2016189455A JP2016027220A JP2016027220A JP2016189455A JP 2016189455 A JP2016189455 A JP 2016189455A JP 2016027220 A JP2016027220 A JP 2016027220A JP 2016027220 A JP2016027220 A JP 2016027220A JP 2016189455 A JP2016189455 A JP 2016189455A
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克昭 菅沼
Katsuaki Suganuma
克昭 菅沼
至成 長尾
Shijo Nagao
至成 長尾
杉岡 卓央
Takahisa Sugioka
卓央 杉岡
小川 賢
Masaru Ogawa
賢 小川
輝久 藤林
Teruhisa Fujibayashi
輝久 藤林
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Osaka University NUC
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Nippon Shokubai Co Ltd
Osaka University NUC
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor device in which the occurrence of peeling in the semiconductor device is sufficiently inhibited even when used at a temperature over 200°C over a lengthy period.SOLUTION: A semiconductor device including a substrate and a semiconductor element is manufactured by using a conductive composition including silver particles and a solvent, and a resin composition containing a cyanate ester compound and/or a maleimide compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、半導体装置に関する。より詳しくは、電子機器等を構成する部品として好適に用いることができる半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a semiconductor device that can be suitably used as a component constituting an electronic device or the like.

半導体を基板に実装した半導体装置は、電子機器を構成する部品として様々な用途で用いられている。このような半導体装置のダイアタッチ材として、近年鉛半田への代替が顕著になってきている。しかしながらSiパワーデバイスや発光ダイオードなどでは大電流を扱うためにダイから高温を発するという事情があり、高温鉛半田や導電性接着剤が使用されてきた。
SiCやGaNといった次世代パワー半導体はSiパワー半導体よりも高温で動作することが想定されている。車載用途などでは、パワー半導体自体の冷却機構の簡素化を目的に250℃で長期間動作させることが求められているが、200℃を超えると鉛フリー半田自体が溶融したり酸化劣化したりするうえ、導電性接着剤も有機接着性成分が熱分解することから、貴金属成分の焼結接合がダイアタッチ技術として有望視されている。
A semiconductor device in which a semiconductor is mounted on a substrate is used for various purposes as a component constituting an electronic device. In recent years, as a die attach material for such a semiconductor device, substitution to lead solder has become remarkable. However, Si power devices, light emitting diodes, and the like have a situation in which high temperatures are emitted from the die in order to handle a large current, and high temperature lead solders and conductive adhesives have been used.
Next-generation power semiconductors such as SiC and GaN are expected to operate at higher temperatures than Si power semiconductors. For in-vehicle applications, etc., it is required to operate at 250 ° C. for a long time for the purpose of simplifying the cooling mechanism of the power semiconductor itself. However, if it exceeds 200 ° C., the lead-free solder itself melts or deteriorates due to oxidation. Moreover, since the organic adhesive component of the conductive adhesive is thermally decomposed, the sintered joining of the noble metal component is regarded as a promising die attach technique.

ダイアタッチに使用できる貴金属成分を含む材料として、所定の平均粒径を有する銀粒子と低級アルコールとを含み、接着剤成分を含まない導電性ペーストやダイアタッチが開示されている(特許文献1、非特許文献1、2参照)。また、所定の平均粒径を有する銀粒子と銀より線膨張係数の小さな無機物と金属酸化物とを含む導電性材料用組成物を所定の温度で焼成して得られる導電性材料が開示され、この材料がダイアタッチに使用できることが記載されている(特許文献2参照)。
一方、半導体の封止材として用いられる樹脂組成物として、シアネートエステル化合物と特定の構造のシラン化合物とを含むシアネートエステル系組成物が開示されている(特許文献3参照)。
As a material containing a noble metal component that can be used for die attach, a conductive paste or die attach that contains silver particles having a predetermined average particle diameter and a lower alcohol and does not contain an adhesive component is disclosed (Patent Document 1, Non-patent documents 1 and 2). Also disclosed is a conductive material obtained by firing a composition for a conductive material containing silver particles having a predetermined average particle diameter, an inorganic material having a smaller linear expansion coefficient than silver, and a metal oxide at a predetermined temperature, It is described that this material can be used for die attach (see Patent Document 2).
On the other hand, as a resin composition used as a semiconductor sealing material, a cyanate ester-based composition containing a cyanate ester compound and a silane compound having a specific structure is disclosed (see Patent Document 3).

特許第5207281号Japanese Patent No. 5207281 特許第5417861号Japanese Patent No. 5417861 特開2014−15603号公報JP 2014-15603 A

K.Suganuma外5名,Macroelectronics Reliabilitry,52,(2012),375−380K. 5 people from Suganuma, Macroelectronics Reliability, 52, (2012), 375-380 Soichi Sakamoto外2名,Journal of Materials Science: Materials in Electronics,(2013),24,1332−1340Soichi Sakamoto and two others, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, (2013), 24, 1332-1340.

上記のとおり、200℃を超える高温での使用が想定される半導体のダイアタッチ材として貴金属成分の焼結接合を利用することが検討されているが、貴金属は元来有機樹脂との親和性が乏しいために、貴金属成分をダイアタッチとして用いた半導体の封止を公知のエポキシ樹脂で行った場合、封止材と貴金属界面で剥離が発生しやすくなるという課題がある。このため、パワーデバイス自体の環境信頼性を長期にわたって保証するのは非常に困難とされていた。 As described above, it has been studied to use sintered bonding of noble metal components as a die attach material for semiconductors that are expected to be used at high temperatures exceeding 200 ° C., but noble metals originally have an affinity for organic resins. Therefore, there is a problem that when a semiconductor using a noble metal component as a die attach is sealed with a known epoxy resin, peeling tends to occur at the interface between the sealing material and the noble metal. For this reason, it has been considered extremely difficult to guarantee the environmental reliability of the power device itself over a long period of time.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって200℃を超える高温で使用しても、半導体装置内での剥離の発生が充分に抑制された半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a semiconductor device in which the occurrence of peeling in the semiconductor device is sufficiently suppressed even when used at a high temperature exceeding 200 ° C. for a long period of time. Objective.

本発明者は、長期間200℃を超える高温で使用しても剥離の発生が充分に抑制された半導体装置について種々検討したところ、ダイアタッチ材として銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を用い、封止材としてシアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いて半導体装置を作製すると、得られる半導体装置が高温環境下での長期にわたる使用でも装置内での剥離の発生が充分に抑制された半導体装置となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor conducted various studies on semiconductor devices in which the occurrence of peeling was sufficiently suppressed even when used at a high temperature exceeding 200 ° C. for a long period of time. As a die attach material, a conductive composition containing silver particles and a solvent was obtained. When a semiconductor device is produced using a resin composition containing a cyanate ester compound and / or a maleimide compound as a sealing material, the resulting semiconductor device may be peeled off even in long-term use in a high-temperature environment. As a result, the inventors have found that the semiconductor device can be sufficiently suppressed, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置であって、上記半導体装置は、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物と、シアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物とを用いて作製されることを特徴とする半導体装置である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a semiconductor device configured to include a substrate and a semiconductor element, and the semiconductor device includes a conductive composition including silver particles and a solvent, and a cyanate ester compound and / or a maleimide compound. The semiconductor device is manufactured using a resin composition.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

1.半導体装置
本発明の半導体装置は、基板及び半導体素子と、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物と、シアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物とを用いて作製されたものである点を特徴とするが、これらを用いて作製されたものである限り、これら以外の材料が用いられていてもよい。また、基板、半導体素子、導電性組成物及び樹脂組成物は、それぞれ1種が用いられていてもよく、2種以上が用いられていてもよい。
以下において、本発明の半導体装置に使用される導電性組成物、樹脂組成物、半導体素子及び基板について順に説明する。
1. Semiconductor device The semiconductor device of the present invention is produced using a substrate and a semiconductor element, a conductive composition containing silver particles and a solvent, and a resin composition containing a cyanate ester compound and / or a maleimide compound. However, as long as it is produced using these, materials other than these may be used. Moreover, 1 type may be used for a board | substrate, a semiconductor element, a conductive composition, and a resin composition, respectively, and 2 or more types may be used.
Hereinafter, the conductive composition, the resin composition, the semiconductor element, and the substrate used in the semiconductor device of the present invention will be described in order.

<導電性組成物>
本発明の導電性組成物は、銀粒子を必須成分として含む。
本発明の導電性組成物が含む銀粒子は、平均粒径(メジアン径)が0.1〜15μmであることが好ましい。より好ましくは、0.1〜10μmであり、更に好ましくは、0.3〜5μmである。このような平均粒径の銀粒子を含むことで、導電性組成物がダイアタッチ材としてより好適なものとなる。
本発明において、銀粒子の平均粒径(メジアン径)は、レーザー回折法により測定することができる。
<Conductive composition>
The conductive composition of the present invention contains silver particles as an essential component.
The silver particles contained in the conductive composition of the present invention preferably have an average particle diameter (median diameter) of 0.1 to 15 μm. More preferably, it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.3-5 micrometers. By including silver particles having such an average particle diameter, the conductive composition is more suitable as a die attach material.
In the present invention, the average particle diameter (median diameter) of silver particles can be measured by a laser diffraction method.

本発明の導電性組成物は、銀粒子を1種含むものであっても、2種以上含むものであってもよいが、平均粒径(メジアン径)の異なる2種以上の銀粒子を含むものであることが好ましい。
平均粒径の異なる2種以上の銀粒子を含む場合、銀粒子全体のうち、平均粒径が0.1〜15μmであるものの割合が70質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、80質量%以上であり、更に好ましくは、90質量%以上であり、特に好ましくは、100質量%、すなわち、平均粒径(メジアン径)の異なる2種以上の銀粒子を含む場合、平均粒径(メジアン径)がいずれも0.1〜15μmの範囲にある銀粒子を組み合わせて用いることである。
The conductive composition of the present invention may contain one kind or two or more kinds of silver particles, but contains two or more kinds of silver particles having different average particle diameters (median diameters). It is preferable.
When two or more kinds of silver particles having different average particle diameters are included, the ratio of those having an average particle diameter of 0.1 to 15 μm is preferably 70% by mass or more in the whole silver particles. More preferably, it is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, that is, when two or more kinds of silver particles having different average particle diameters (median diameters) are contained. In other words, silver particles having an average particle diameter (median diameter) in the range of 0.1 to 15 μm are used in combination.

本発明の導電性組成物が、平均粒径(メジアン径)がいずれも0.1〜15μmの範囲にある銀粒子を2種以上含むものである場合、平均粒径が最も大きい銀粒子の平均粒径は、1.0〜9.9μmであることが好ましい。また、平均粒径が最も小さい銀粒子の平均粒径は、0.1〜0.99μmであることが好ましい。すなわち、導電性組成物が、メジアン径で1.0〜9.9μmの平均粒径を有する銀粒子と、メジアン径で0.1〜0.99μmの平均粒径を有する銀粒子とを含むことは、本発明の好適な実施形態の1つである。
平均粒径が最も大きい銀粒子の平均粒径は、より好ましくは、1.2〜8μmであり、更に好ましくは、1.4〜5μmであり、特に好ましくは、1.6〜4μmであり、中でも特に好ましくは、1.8〜3.5μmであり、最も好ましくは、2.0〜3.2μmである。
また、平均粒径が最も小さい銀粒子の平均粒径は、より好ましくは、0.1〜0.9μmであり、更に好ましくは、0.15〜0.8μmであり、特に好ましくは、0.2〜0.7μmであり、中でも特に好ましくは、0.25〜0.6μmであり、最も好ましくは、0.3〜0.5μmである。
When the conductive composition of the present invention contains two or more kinds of silver particles having an average particle diameter (median diameter) in the range of 0.1 to 15 μm, the average particle diameter of the silver particles having the largest average particle diameter Is preferably 1.0 to 9.9 μm. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of silver particle with the smallest average particle diameter is 0.1-0.99 micrometer. That is, the conductive composition contains silver particles having an average particle diameter of 1.0 to 9.9 μm in median diameter and silver particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.99 μm in median diameter. Is one of the preferred embodiments of the present invention.
The average particle size of the silver particles having the largest average particle size is more preferably 1.2 to 8 μm, still more preferably 1.4 to 5 μm, and particularly preferably 1.6 to 4 μm. Especially preferably, it is 1.8-3.5 micrometers, Most preferably, it is 2.0-3.2 micrometers.
The average particle size of the silver particles having the smallest average particle size is more preferably 0.1 to 0.9 μm, still more preferably 0.15 to 0.8 μm, and particularly preferably 0.00. It is 2 to 0.7 μm, particularly preferably 0.25 to 0.6 μm, and most preferably 0.3 to 0.5 μm.

本発明の導電性組成物が、平均粒径(メジアン径)が異なる銀粒子を2種以上含むものである場合、平均粒径が最も大きい銀粒子と平均粒径が最も小さい銀粒子の質量比は、30/70〜85/15であることが好ましい。より好ましくは、40/60〜80/20であり、更に好ましくは、50/50〜70/30である。 When the conductive composition of the present invention contains two or more kinds of silver particles having different average particle diameters (median diameters), the mass ratio of silver particles having the largest average particle diameter and silver particles having the smallest average particle diameter is: It is preferably 30/70 to 85/15. More preferably, it is 40 / 60-80 / 20, More preferably, it is 50 / 50-70 / 30.

本発明の導電性組成物が含む銀粒子は、BET法により測定したBET比表面積が0.5〜3m/gであることが好ましい。より好ましくは、0.6〜2.5m/gであり、更に好ましくは、0.6〜2.0m/gである。 The silver particles contained in the conductive composition of the present invention preferably have a BET specific surface area measured by the BET method of 0.5 to 3 m 2 / g. More preferably, it is 0.6-2.5 m < 2 > / g, More preferably, it is 0.6-2.0 m < 2 > / g.

本発明の導電性組成物が含む銀粒子の形状は特に制限されず、球状、偏平状、多面体状等のいずれの形態のものであってもよく、2種以上の異なる形状の銀粒子が含まれていてもよい。本発明の導電性組成物が平均粒径の異なる2種以上の銀粒子を含む場合、それらの銀粒子の形状は同一であってもよく、異なっていてもよい。 The shape of the silver particles included in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a flat shape, or a polyhedral shape, and includes two or more different types of silver particles. It may be. When the electrically conductive composition of this invention contains 2 or more types of silver particles from which an average particle diameter differs, the shape of those silver particles may be the same and may differ.

本発明の導電性組成物は、銀粒子以外の導電性金属の粒子を含んでいてもよい。銀粒子以外の導電性金属としては、金、白金、パラジウム、銅等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
本発明の導電性組成物が銀粒子以外の導電性金属の粒子を含む場合、該導電性金属の粒子の平均粒径(メジアン径)及びBET比表面積は、上述した銀粒子の平均粒径(メジアン径)及びBET比表面積の好ましい値と同様であることが好ましい。
The conductive composition of the present invention may contain conductive metal particles other than silver particles. Examples of the conductive metal other than silver particles include gold, platinum, palladium, copper, and the like, and one or more of these can be used.
When the conductive composition of the present invention contains particles of conductive metal other than silver particles, the average particle diameter (median diameter) and BET specific surface area of the conductive metal particles are the average particle diameter of the above-described silver particles ( The median diameter) and the BET specific surface area are preferably the same as the preferred values.

本発明の導電性組成物は、銀粒子以外の導電性金属の粒子を含む場合、その含有量は、導電性組成物全体の0.1〜70質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜60質量%であり、更に好ましくは、1〜50質量%である。 When the conductive composition of the present invention includes particles of conductive metal other than silver particles, the content is preferably 0.1 to 70% by mass of the entire conductive composition. More preferably, it is 0.5-60 mass%, More preferably, it is 1-50 mass%.

本発明の導電性組成物が含む溶媒は、銀粒子を分散させる分散媒として機能することができるものである限り特に制限されないが、20〜300℃の温度で揮発するものが好ましい。このような溶媒としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコール、ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン、(ジ)メチルナフタレン等の無極性芳香族化合物;C5〜12ぐらいまでの炭化水素化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。中でも置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコールが最も好ましい。 The solvent contained in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can function as a dispersion medium for dispersing silver particles, but is preferably a solvent that volatilizes at a temperature of 20 to 300 ° C. Examples of such a solvent include a non-polar aromatic compound such as an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, benzene, xylene, toluene, naphthalene, (di) methylnaphthalene which may have a substituent; Hydrocarbon compounds of; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone And esters such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, monoglyme, diglyme, and triglyme. Of these, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is most preferable.

上記置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコールについて、炭素数1〜20のアルコールは、水酸基を1〜3個有するものが好ましい。炭素数1〜20のアルコールは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数1〜20のアルコールが置換基を有する場合には、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基の水素原子が置換基によって置換されたものが好ましい。
置換基を有さない炭素数1〜20のアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、n−プロパノール、i−プロパノール、トリエチレングリコール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、2−メチルブタノール、n−ヘキサノール、1−メチルペンタノール、2−メチルペンタノール、3−メチルペンタノール、4−メチルペンタノール、1−エチルブタノール、2−エチルブタノール、1,1−ジメチルブタノール、2,2−ジメチルブタノール、3,3−ジメチルブタノール、および1−エチル−1−メチルプロパノール等が挙げられる。
About the C1-C20 alcohol which may have the said substituent, as for C1-C20 alcohol, what has 1-3 hydroxyl groups is preferable. It is preferable that a C1-C20 alcohol has a C1-C10 linear or branched alkyl group, and when C1-C20 alcohol has a substituent, it is C1-C1. The thing by which the hydrogen atom of 10 to 10 linear or branched alkyl groups was substituted by the substituent is preferable.
Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms having no substituent include methanol, ethanol, ethylene glycol, n-propanol, i-propanol, triethylene glycol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, and t-butanol. , N-pentanol, i-pentanol, sec-pentanol, t-pentanol, 2-methylbutanol, n-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4- Examples include methylpentanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 1,1-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, and 1-ethyl-1-methylpropanol.

炭素数1〜20のアルコールが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜10のものが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。
置換基を有する炭素数1〜20のアルコールとしては、メトキシメタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−クロロエタノール、エタノールアミン等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、溶媒を1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
The substituent that the alcohol having 1 to 20 carbon atoms may have is preferably at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, an amino group, and a halogen atom. As an alkoxy group, a C1-C10 thing is preferable. Examples of the halogen atom include fluorine, bromine, chlorine and iodine.
Examples of the C1-C20 alcohol having a substituent include methoxymethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-chloroethanol, and ethanolamine.
The conductive composition of the present invention may contain one type of solvent or two or more types.

上記導電性組成物中の銀粒子と溶媒との配合割合(質量比)は特に制限されないが、銀粒子:溶媒が4:1〜16:1であることが好ましい。このような割合で銀粒子を含むと、組成物がダイアタッチ材としてより良好な性能を発揮することができる。銀粒子:溶媒は、より好ましくは、6:1〜12:1であり、更に好ましくは、8:1〜10:1である。 The blending ratio (mass ratio) of the silver particles and the solvent in the conductive composition is not particularly limited, but the silver particles: solvent is preferably 4: 1 to 16: 1. When silver particles are contained at such a ratio, the composition can exhibit better performance as a die attach material. The silver particle: solvent is more preferably 6: 1 to 12: 1, and still more preferably 8: 1 to 10: 1.

本発明の導電性組成物をダイアタッチ材として用いた場合、銀粒子が溶融して基板と半導体素子とに融着し、これにより基板と半導体素子とが固定される。したがって、本発明の導電性組成物は、基板に半導体素子を固定するために接着成分を必要としない。
したがって、本発明の導電性組成物は、接着成分の含有量が導電性組成物全体に対して、15質量%以下であることが好ましい。接着成分の含有量は、より好ましくは、10質量%以下であり、更に好ましくは、5質量%以下であり、特に好ましくは、3質量%以下である。接着成分の含有量が3質量%以下であると、実質的に接着成分を含まないということができる。
ここで接着成分とは、異なる物質間を接着する作用を有する有機化合物を意味し、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリイミド系、シリコン系、ウレタン系又は熱可塑性系の接着剤として知られる化合物等が含まれる。
When the conductive composition of the present invention is used as a die attach material, the silver particles are melted and fused to the substrate and the semiconductor element, thereby fixing the substrate and the semiconductor element. Therefore, the conductive composition of the present invention does not require an adhesive component for fixing the semiconductor element to the substrate.
Therefore, it is preferable that content of an adhesive component is 15 mass% or less with respect to the whole conductive composition. The content of the adhesive component is more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. It can be said that the adhesive component is not substantially contained when the content of the adhesive component is 3% by mass or less.
Here, the adhesive component means an organic compound having an action of adhering different substances, and is a compound known as an epoxy-based, phenol-based, acrylic-based, polyimide-based, silicon-based, urethane-based or thermoplastic adhesive. Etc. are included.

<シアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物>
本発明におけるシアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物は、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物いずれか一方、又は、両方を含む。樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物、マレイミド化合物は、それぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。
以下において、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物について順に説明し、その後に樹脂組成物が含んでもよいその他の成分について説明する。
[シアネートエステル化合物]
本発明における樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物は、1分子中に少なくとも2個のシアナト基(−OCN)を有するものであるが、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が好適である。
<Resin composition containing cyanate ester compound and / or maleimide compound>
The resin composition containing the cyanate ester compound and / or maleimide compound in the present invention contains either one or both of a cyanate ester compound and a maleimide compound. Each of the cyanate ester compound and the maleimide compound contained in the resin composition may be one kind or two or more kinds.
Below, a cyanate ester compound and a maleimide compound are demonstrated in order, and the other component which a resin composition may contain after that is demonstrated.
[Cyanate ester compounds]
The cyanate ester compound contained in the resin composition in the present invention has at least two cyanato groups (—OCN) in one molecule. For example, a compound represented by the following general formula (1) is preferable. is there.

(上記一般式(1)中、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基(X)を表す。Rは、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Rは、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。mは、0又は1である。nは、0〜10の整数を表す。) (In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or a halogen group (X). R 3 Are the same or different and each represents an organic group represented by the following chemical formula: R 4 is the same or different and represents an organic group represented by the following chemical formula: m 1 is 0 or 1 N 1 represents an integer of 0 to 10.)

上記一般式(1)で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス(4−シアナトフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−シアナトフェニル)メタン、ビス(4−シアナトフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−エタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、ジ(4−シアナトフェニル)エーテル、ジ(4−シアナトフェニル)チオエーテル、4,4−{1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)}ビスフェニルシアナト、4,4−ジシアナトフェニル、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1’−ビス−(p−シアナトフェニル)−エタン、2,2’−ビス(p−シアナトフェニル)プロパン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアナト)、2,2’−ビス(p−シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、α,α′−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル;トリス(4−シアネートフェニル)−1,1,1−エタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)−4−シアネートフェニル−1,1,1−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル;フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル;等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。 Although it does not specifically limit as a compound represented by the said General formula (1), For example, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3, 5- dimethyl- 4-cyanatophenyl) methane, bis (3- Methyl-4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) -1,1-ethane, bis (4-cyanatophenyl) -2,2-ethane, 2,2-bis (4-cyanato) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, di (4-cyanatophenyl) ether, di (4-cyanatophenyl) thioether, 4,4- {1 , 3-phenylenebis (1-methylethylidene)} bisphenylcyanato, 4,4-dicyanatophenyl, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoro Lopan, 1,1′-bis- (p-cyanatophenyl) -ethane, 2,2′-bis (p-cyanatophenyl) propane, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanato) 2,2′-bis (p-cyanatophenyl) hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene and the like, cyanate esters of dihydric phenols; Cyanate esters of trihydric phenols such as cyanate phenyl) -1,1,1-ethane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) -4-cyanatephenyl-1,1,1-ethane; phenol novolac Type cyanate ester, cresol novolac type cyanate ester, dicyclopentadiene bisphenol type cyanate ester, etc. That. Among these, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and phenol novolac-type cyanate are preferable from the viewpoints of dielectric properties and curability of the cured product.

上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記一般式(1)で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体(例えば、三量体、五量体)を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。 As the cyanate ester compound, a multimer (for example, trimer, pentamer) formed by cyclization of a cyanate group of the compound represented by the general formula (1) to form a triazine ring structure is used. You can also Among these, a trimer is preferable from the viewpoint of operability and solubility in other curable resins. A technique for obtaining a multimer may be performed by a normal technique.

上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、120℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、100℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度(℃)を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)にて測定することができる。また、軟化点(℃)はJIS K7234(1986年)に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置(製品名「ASP−MG4」、メイテック社製)を用いて測定することができる。
The cyanate ester compound may be liquid or solid, but in consideration of melt kneading with other curable resins, it has high compatibility, or has a melting point or softening point of 120 ° C. or lower. It is suitable to have. More preferably, it has a melting point or softening point of 100 ° C. or lower.
The melting point means the temperature (° C.) at which the crystals melt and become liquid in an inert atmosphere. Therefore, amorphous compounds and those already in liquid form at room temperature do not have a melting point.
The melting point of the cyanate ester compound can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC). The softening point (° C.) is a value measured according to JIS K7234 (1986). For example, it can be measured using a thermal softening temperature measuring device (product name “ASP-MG4”, manufactured by Meitec). it can.

本発明における樹脂組成物がシアネートエステル化合物を含む場合、シアネートエステル化合物の配合割合は、樹脂組成物に含まれる有機成分の総質量100質量%に対して、5〜95質量%であることが好ましい。このような配合割合であることで、熱や湿度に対する耐久性と半導体封止材としてのハンドリング性とを両立して、それを用いた半導体パッケージに優れた信頼性を与えることができる。より好ましくは、10〜90質量%であり、更に好ましくは、15〜85質量%である。 When the resin composition in this invention contains a cyanate ester compound, it is preferable that the compounding ratio of a cyanate ester compound is 5-95 mass% with respect to 100 mass% of total mass of the organic component contained in a resin composition. . With such a blending ratio, both durability against heat and humidity and handling properties as a semiconductor sealing material can be achieved, and excellent reliability can be given to a semiconductor package using the same. More preferably, it is 10-90 mass%, More preferably, it is 15-85 mass%.

[マレイミド化合物]
本発明における樹脂組成物がマレイミド化合物を含有すると、樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−p,p’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−m−キシレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式(2):
[Maleimide compound]
When the resin composition in the present invention contains a maleimide compound, the handling property of the resin composition is improved.
As the maleimide compound, bismaleimide such as N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, N, N′-p, p′-diphenyldimethylsilylbismaleimide, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N ′ -Methylenebis (3-chloro-p-phenylene) bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4, '-Dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N'-dimethylenecyclohexane bismaleimide, N, N'-m-xylene bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylcyclohexane bismaleimide, N-phenylmaleimide and formaldehyde Cocondensates with aldehyde compounds such as acetaldehyde, benzaldehyde and hydroxyphenylaldehyde are preferred. Moreover, the following general formula (2):

(式中、Rは、 (Wherein R 5 is

又は、 Or

よりなる2価の基を表す。Qは、2つの芳香環に直結する基であり、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。)で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
具体的には、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、下記一般式(3):
Represents a divalent group. Q 1 is a group directly connected to two aromatic rings, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, and an oxide. It represents at least one group selected from the group consisting of groups. The bismaleimide compound represented by) is preferred.
Specifically, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl ] Butane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-male Midofenokishi) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimido phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimido phenoxy) phenyl] ether, the following general formula (3):

(式中、Qは、置換基があってもよい芳香環からなる2価の基を表す。nは、繰り返し数を表し、平均で0〜10の数である。)で表される化合物等が好適である。上記Qとしては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の2価の基(フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等)が好ましい。 (Wherein, Q 2 is, .n 2 representing a divalent group consisting of aromatic ring which may have a substituent, the number of repetitions, average the number of 0.) Represented by Compounds and the like are preferred. Specifically, the Q 2 is preferably a divalent group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylidene group).

本発明におけるマレイミド化合物が高分子化合物である場合、マレイミド化合物の重量平均分子量は、200〜5000であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、220〜4500であり、更に好ましくは250〜4000である。
マレイミド化合物の重量平均分子量は、GPCにより、実施例に記載の条件で測定することができる。
When the maleimide compound in the present invention is a polymer compound, the maleimide compound preferably has a weight average molecular weight of 200 to 5,000. When the molecular weight of the maleimide compound is in such a range, a cured product having excellent heat resistance and the like can be obtained. More preferably, it is 220-4500, More preferably, it is 250-4000.
The weight average molecular weight of the maleimide compound can be measured by GPC under the conditions described in the examples.

本発明における樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物に含まれる有機成分の総質量100質量%に対して、10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、15〜85質量%であり、更に好ましくは、20〜80質量%である。 When the resin composition in this invention contains a maleimide compound, it is preferable that the content is 10-90 mass% with respect to 100 mass% of total mass of the organic component contained in a resin composition. More preferably, it is 15-85 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%.

本発明における樹脂組成物は、シアネートエステル化合物とマレイミド化合物とをともに含むことが好ましい。
本発明における樹脂組成物がシアネートエステル化合物とマレイミド化合物とを含む場合、マレイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物100質量%に対して、5〜40質量%であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物を、耐熱性に優れ、かつ、ハンドリング性も充分に向上されたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物100質量%に対して、5〜35質量%であり、更に好ましくは、5〜30質量%である。
The resin composition in the present invention preferably contains both a cyanate ester compound and a maleimide compound.
When the resin composition in the present invention contains a cyanate ester compound and a maleimide compound, the blending ratio of the maleimide compound is 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound in the curable resin composition. Is preferred. By using at such a ratio, the resin composition can be made excellent in heat resistance and sufficiently improved in handling properties. More preferably, it is 5-35 mass% with respect to 100 mass% of cyanate ester compounds, More preferably, it is 5-30 mass%.

[シロキサン化合物]
本発明における樹脂組成物は、更に下記平均組成式(4):
XaYbZcSiOd (4)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、置換基があってもよい。a、b及びcは、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。
このようなシロキサン化合物を含むことで、樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。
[Siloxane compound]
The resin composition in the present invention further has the following average composition formula (4):
XaYbZcSiOd (4)
(Wherein X is the same or different and represents an organic skeleton containing an imide bond. Y is the same or different and represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom and an OR group. Z is the same or different and represents an organic group containing no imide bond, and R is the same or different and is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue. Represents a species and may have a substituent, a, b and c are 0 or a number less than 3, and d is a non-zero number less than 2 and a + b + c + 2d = 4. It is preferable to contain a siloxane compound.
By including such a siloxane compound, the resin composition is further excellent in heat resistance.

上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)の構造は、例えば、鎖状(直鎖状又は分岐状)、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、シロキサン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シロキサン化合物としては、ポリシルセスキオキサンを含むものが特に好適である。
なお、上記シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物100質量%中、10〜80質量%であることが好ましい。より好ましくは15〜70質量%であり、更に好ましくは20〜50質量%である。
In the siloxane compound, the structure of the siloxane skeleton (main chain skeleton in which a siloxane bond is essential) is preferably, for example, a chain (straight or branched), ladder, network, ring, cage, cubic, etc. Illustrated. Especially, since the effect is easily exhibited even if the addition amount of the siloxane compound is small, a ladder shape, a net shape, or a cage shape is preferable. That is, as the siloxane compound, those containing polysilsesquioxane are particularly suitable.
In addition, it is preferable that the ratio for which the siloxane skeleton in the said siloxane compound accounts is 10-80 mass% in 100 mass% of siloxane compounds. More preferably, it is 15-70 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.

上記平均組成式(4)において、Xの好ましい形態は後述するとおりであるが、Yとしては、水酸基又はOR基が好適である。中でもOR基がより好ましく、更に好ましくは、Rが炭素数1〜8のアルキル基であるOR基である。また、Zとしては、アルキル基、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい(これらは置換基を有していてもよい)。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数1〜8のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Xの係数aは、0≦a<3の数であり、Yの係数bは、0≦b<3の数であり、Zの係数cは、0≦c<3の数であり、Oの係数dは、0<d<2の数である。Xの係数aは、0<a<3の数であることが好ましい。言い換えれば、Xの係数aは、0でない3未満の数であることが好ましい。 In the above average composition formula (4), preferred forms of X are as described later, and as Y, a hydroxyl group or an OR group is preferred. Among them, an OR group is more preferable, and an OR group in which R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Z is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic residues such as alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and unsaturated aliphatic residues (these have a substituent). You may). More preferably, it is a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, or aromatic residues, such as an aryl group and an aralkyl group. The coefficient a of X is a number 0 ≦ a <3, the coefficient b of Y is a number 0 ≦ b <3, the coefficient c of Z is a number 0 ≦ c <3, The coefficient d of O is a number 0 <d <2. The coefficient a of X is preferably a number 0 <a <3. In other words, the coefficient a of X is preferably a non-zero number less than 3.

上記シロキサン化合物は、例えば、下記一般式(5): The siloxane compound is, for example, the following general formula (5):

(式中、X、Y及びZは、各々上記と同様である。n及びnは、重合度を示す。nは、0でない正の整数であり、nは、0又は正の整数である。)で表すことができる。
なお、「Y/Z−」は、Y又はZが結合していることを表し、「X1〜2−」は、Xが1個又は2個結合していることを表し、「(Z/Y)1〜2−」は、Z又はYが1個結合するか、Z又はYが2個結合するか、又は、Z及びYが1個ずつ、合計2個結合することを表す。「Si−(X/Y/Z)」は、X、Y及びZから選ばれる任意の3種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記一般式(5)において、Si−OmとSi−Omは、Si−OmとSi−Omの結合順序を規定するものではなく、例えば、Si−OmとSi−Omが交互又はランダムに共縮合している形態、Si−OmからなるポリシロキサンとSi−Omのポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
(In the formula, X, Y and Z are the same as above. N 3 and n 4 represent the degree of polymerization. N 3 is a non-zero positive integer, and n 4 is 0 or positive. It is an integer.)
"Y / Z-" represents that Y or Z is bonded, " X1-2- " represents that one or two Xs are bonded, and "(Z / "Y) 1-2 " represents that one Z or Y is bonded, two Z or Y are bonded, or two Z and Y are bonded in total. “Si— (X / Y / Z) 3 ” indicates that any three selected from X, Y, and Z are bonded to a silicon atom.
In the general formula (5), Si-Om 3 and Si-Om 4 is not intended to define the binding order of Si-Om 3 and Si-Om 4, for example, Si-Om 3 and Si-Om 4 is A form in which they are co-condensed alternately or randomly, a form in which a polysiloxane composed of Si—Om 3 and a polysiloxane of Si—Om 4 are bonded are suitable, and the condensed structure is arbitrary.

上記シロキサン化合物は、上記平均組成式(4)で表すことができるが、該シロキサン化合物が有するシロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)は、(SiOと表すこともできる。このようなシロキサン化合物における(SiO以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格(イミド結合を必須とする構造)X、水素原子や水酸基等のY、及び、イミド結合を含まない有機基Zであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。上記(SiOにおいて、nは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもn個存在していなくてもよい。言い換えれば、(SiOの1つの単位に必ず1つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、1分子中に1つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、1つのケイ素原子に2以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
The siloxane compound can be represented by the above average composition formula (4), a siloxane skeleton which the siloxane compound has (main chain essentially containing siloxane bond) can also be expressed as (SiO m) n. The structure other than (SiO m ) n in such a siloxane compound is an organic skeleton having an imide bond (a structure in which an imide bond is essential) X, Y such as a hydrogen atom or a hydroxyl group, and an organic group not containing an imide bond. Z, which are bonded to the silicon atom of the main chain skeleton.
X, Y and Z may or may not be included in the repeating unit in the form of a “chain”. For example, one or more Xs may be contained in one molecule as a side chain. In the above (SiO m ) n , n represents the degree of polymerization, and the degree of polymerization represents the degree of polymerization of the main chain skeleton, and n organic skeletons having an imide bond may not necessarily exist. In other words, an organic skeleton having one imide bond in one unit of (SiO m ) n is not necessarily present. In addition, one or more organic skeletons having an imide bond may be included in one molecule, but when a plurality of organic skeletons are included, as described above, an organic skeleton having two or more imide bonds in one silicon atom. It may be bonded. The same applies to the following.

上記主鎖骨格(SiOにおいて、mは、1以上、2未満の数であることが好ましい。より好ましくはm=1.5〜1.8である。
上記nは、重合度を表し、1〜5000であることが好ましい。より好ましくは1〜2000であり、更に好ましくは1〜1000であり、特に好ましくは1〜200である。
上記nが2である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格(X)が少なくとも1個結合してなる構成単位(以下、「構成単位(I)」とも称す)が2つ含まれる形態と、該構成単位(I)が1つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記一般式(6):
In the main chain skeleton (SiO m ) n , m is preferably a number of 1 or more and less than 2. More preferably, m = 1.5 to 1.8.
The above n represents the degree of polymerization and is preferably 1 to 5000. More preferably, it is 1-2000, More preferably, it is 1-1000, Most preferably, it is 1-200.
As the silane compound when n is 2, the structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) in which at least one organic skeleton (X) having an imide bond is bonded to a silicon atom is 2 And a form in which only one structural unit (I) is contained. Specifically, the following general formula (6):

(式中、AはY又はZであり、X、Y及びZは、各々上記と同様である。)等が好適であり、同一の構成単位(I)を2つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位(I)を2つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位(I)を1つしか含まないコポリマーの形態(共縮合構造の形態)がある。 (Wherein A is Y or Z, and X, Y and Z are each the same as above) and the like, and a homopolymer form containing two identical structural units (I), There are a homopolymer form containing two different structural units (I) and a copolymer form (cocondensed structure form) containing only one of the structural units (I).

上記平均組成式(4)において、イミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子100モルに対して、20〜100モルであることが好ましい。より好ましくは50〜100モル、更に好ましくは70〜100モルである。 In the said average composition formula (4), it is preferable that it is 20-100 mol with respect to 100 mol of silicon atoms contained in a silane compound as a ratio for which the organic skeleton which has an imide bond accounts. More preferably, it is 50-100 mol, More preferably, it is 70-100 mol.

上記平均組成式(4)におけるXは、下記一般式(7)で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明におけるシロキサン化合物は、上記平均組成式(4)中のXが、下記一般式(7): X in the average composition formula (4) is preferably a structural unit represented by the following general formula (7). That is, in the siloxane compound of the present invention, X in the average composition formula (4) is represented by the following general formula (7):

(式中、Rは、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数であり、yは、0又は1である。)で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。このような、構造中に環構造を含むシロキサン化合物を含むことで、本発明における樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。 (Wherein R 6 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings. X and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less, y Is 0 or 1. It is preferable that the siloxane compound which is a structural unit represented by this is included. By including such a siloxane compound having a ring structure in the structure, the heat resistance of the cured product obtained from the resin composition in the present invention is further improved.

上記一般式(7)で表される構成単位において、x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数である。また、yは、0又は1であり、0であることが好ましい。x+zとしては、0以上10以下の整数であればよいが、3〜7であることが好ましく、より好ましくは3〜5であり、特に好ましくは3である。 In the structural unit represented by the general formula (7), x and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less. Moreover, y is 0 or 1, and is preferably 0. x + z may be an integer of 0 or more and 10 or less, preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3.

また上記一般式(7)中、Rは、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。すなわち、Rが芳香族化合物の環構造(芳香環)を有する基、複素環式化合物の環構造(複素環)を有する基及び脂環式化合物の環構造(脂環)を有する基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であることを表す。
上記Rとして具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの2価基、(アルキル)シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記一般式(7)で表される構成単位は、Rがフェニレン基である場合には下記一般式(7−1)で表される構成単位となり、Rが(アルキル)シクロヘキシレン基である場合には下記一般式(7−2)で表される構成単位となり、Rがナフチリデン基である場合には下記一般式(7−3)で表される構成単位となり、Rがノルボルネンの2価基である場合には下記一般式(7−4)で表される構成単位となり、Rがシクロヘキセニル基である場合には下記一般式(7−5)で表される構成単位となる。
In the general formula (7), R 6 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings. That is, R 6 comprises a group having a ring structure (aromatic ring) of an aromatic compound, a group having a ring structure (heterocycle) of a heterocyclic compound, and a group having a ring structure (alicyclic ring) of an alicyclic compound. It represents at least one group selected from the group.
Specifically, R 6 is preferably a phenylene group, naphthylidene group, norbornene divalent group, (alkyl) cyclohexylene group, cyclohexenyl group or the like.
The structural unit represented by the general formula (7) is a structural unit represented by the following general formula (7-1) when R 6 is a phenylene group, and R 6 is (alkyl) cyclohexylene. When it is a group, it becomes a structural unit represented by the following general formula (7-2). When R 6 is a naphthylidene group, it becomes a structural unit represented by the following general formula (7-3), and R 6 When is a norbornene divalent group, the structural unit is represented by the following general formula (7-4). When R 6 is a cyclohexenyl group, the structural unit is represented by the following general formula (7-5). It becomes a structural unit.

上記一般式(7−1)〜(7−5)中、x、y及びzは、各々上記一般式(7)中のx、y及びzと同様である。
上記一般式(7−1)中、R〜R10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R〜R10としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記一般式(7−2)中、R11〜R14及びR11´〜R14´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R11〜R14及びR11´〜R14´としては、R12若しくはR13がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、R11〜R14及びR11´〜R14´全てが水素原子である形態、又は、R11〜R14及びR11´〜R14´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、R12又はR13がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
In the general formulas (7-1) to (7-5), x, y, and z are the same as x, y, and z in the general formula (7), respectively.
In the general formula (7-1), R 7 to R 10 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic. As said R < 7 > -R < 10 >, the form whose all are hydrogen atoms is preferable.
In the general formula (7-2), R 11 to R 14 and R 11 to R 14 ′ are the same or different and are at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, and an aromatic. Represents the structure of As the R 11 to R 14 and R 11' to R 14', forms all R 12 or R 13 are the remaining methyl group is a hydrogen atom, or, R 11 to R 14 and R 11' to R 14 'all are hydrogen atom form or embodiment R 11 to R 14 and R 11' to R 14' all are a fluorine atom is preferable. More preferably, R 12 or R 13 is a methyl group and the rest are all hydrogen atoms.

上記一般式(7−3)中、R15〜R20は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R15〜R20としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式(7−4)中、R21〜R26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R21〜R26としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式(7−5)中、R27〜R30、R27´及びR30´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R27〜R30、R27´及びR30´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
In the general formula (7-3), R 15 to R 20 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic. As said R < 15 > -R < 20 >, the form whose all are hydrogen atoms or the form whose all are fluorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
In the general formula (7-4), R 21 to R 26 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, and an aromatic. As said R < 21 > -R < 26 >, the form in which all are a hydrogen atom, the form that all are a fluorine atom, or the form in which all are a chlorine atom is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
In formula (7-5), R 27 ~R 30 , R 27' and R 30' are the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, at least one selected from the group consisting of halogen atoms and the aromatic Represents the structure of As the R 27 to R 30, R 27 'and R 30', it forms all are hydrogen atom, and all are a fluorine atom form or any form of embodiment all is a chlorine atom is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.

上記一般式(7−1)〜(7−5)の中でも、一般式(7−4)又は(7−5)が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサン化合物を用いると、樹脂組成物の硬化時にマレイミド化合物等と反応することでシロキサン化合物が硬化物表面に浮き出すことが抑制され、硬化物の外観を良好なものとすることができる。 Among the general formulas (7-1) to (7-5), the general formula (7-4) or (7-5) is preferable. When a siloxane compound having a reactive carbon-carbon unsaturated bond in such a side chain is used, reaction of the siloxane compound with a maleimide compound or the like during curing of the resin composition prevents the siloxane compound from being raised on the surface of the cured product. The appearance of the cured product can be made favorable.

上記一般式(7)で表される構成単位の中でも、下記一般式(7−6): Among the structural units represented by the general formula (7), the following general formula (7-6):

(式中、R31は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。)で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシロキサン化合物は、上記平均組成式(4)中のXが上記一般式(7−6)で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。なお、上記一般式(7−6)中のR31は、上記一般式(7)において説明したRと同様であることが好ましい。 (Wherein R 31 represents a structural unit represented by at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings). That is, the siloxane compound of the present invention preferably includes a siloxane compound in which X in the average composition formula (4) is a structural unit represented by the general formula (7-6). Incidentally, R 31 in the general formula (7-6) in is preferably the same as R 6 as described in the general formula (7).

上記シロキサン化合物の特に好ましい形態としては、R31がフェニレン基であるポリ(γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン);R31がメチルシクロヘキシレン基であるポリ{γ−(へキサヒドロ−4−メチルフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン};R31がナフチリデン基であるポリ{γ−(1,8−ナフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン};R31がノルボルネンの2価基であるポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン};R31がシクロヘキセニル基であるポリ〔(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン〕である。
これらの化合物の構造は、H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MSを測定して同定することができる。
Particularly preferable forms of the siloxane compound include poly (γ-phthalimidopropylsilsesquioxane) in which R 31 is a phenylene group; poly {γ- (hexahydro-4-methyl) in which R 31 is a methylcyclohexylene group. Phthalimido) propylsilsesquioxane}; poly {γ- (1,8-naphthalimido) propylsilsesquioxane} in which R 31 is a naphthylidene group; poly {γ- (R 31 is a norbornene divalent group) 5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane}; poly [(cis-4-cyclohexene-1,2-imido) propylsilsesquioxane] in which R 31 is a cyclohexenyl group.
The structures of these compounds can be identified by measuring 1 H-NMR, 13 C-NMR, and MALDI-TOF-MS.

上記シロキサン化合物の分子量は、数平均分子量が100〜10000であることが好適である。10000を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物やマレイミド化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、100未満であると、耐熱性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは500〜5000、更に好ましくは1000〜5000である。また、重量平均分子量は100〜10000であることが好適である。より好ましくは500〜5000、更に好ましくは1000〜5000である。
シロキサン化合物の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により、実施例に記載の条件で測定することができる。
The molecular weight of the siloxane compound is preferably a number average molecular weight of 100 to 10,000. If the polymer compound exceeds 10,000, there is a possibility that it cannot be sufficiently mixed with the cyanate ester compound or the maleimide compound. Moreover, there exists a possibility that heat resistance etc. may not become enough that it is less than 100. More preferably, it is 500-5000, More preferably, it is 1000-5000. The weight average molecular weight is preferably 100 to 10,000. More preferably, it is 500-5000, More preferably, it is 1000-5000.
The molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) of the siloxane compound can be measured under the conditions described in Examples by GPC (gel permeation chromatography) measurement.

上記樹脂組成物において、シロキサン化合物は、マレイミド化合物を含む樹脂組成物に配合されることが好ましく、その場合の配合割合は、樹脂組成物が含むマレイミド化合物100質量%に対して、30〜350質量%であることが好ましい。より好ましくは、35〜350質量%であり、更に好ましくは、40〜300質量%である。 In the said resin composition, it is preferable that a siloxane compound is mix | blended with the resin composition containing a maleimide compound, and the compounding ratio in that case is 30-350 mass with respect to 100 mass% of maleimide compounds which a resin composition contains. % Is preferred. More preferably, it is 35-350 mass%, More preferably, it is 40-300 mass%.

上記シロキサン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法(I)及び(II)等が挙げられる。
(I)上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するアミド結合を有する有機骨格X´と、シロキサン結合とを有する平均組成式X´aYbZcSiOdで表される(シロキサン化合物からなる)中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
(II)上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシロキサン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
Although it does not specifically limit as a method to obtain the said siloxane compound, For example, the following manufacturing method (I) and (II) etc. are mentioned.
(I) An intermediate (consisting of a siloxane compound) represented by an average composition formula X′aYbZcSiOd having an organic skeleton X ′ having an amide bond corresponding to the organic skeleton X containing an imide bond in the siloxane compound and a siloxane bond The manufacturing method including the process of imidating.
(II) Hydrolysis / condensation of an intermediate composed of a siloxane compound in which the organic skeleton having an imide bond corresponding to the organic skeleton X containing an imide bond in the siloxane compound is bonded to a silicon atom and having a hydrolyzable group The manufacturing method including the process to make.

[カルボジイミド化合物]
本発明における樹脂組成物は、更にカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。カルボジイミド化合物は、シアネートエステル化合物よりも水との反応性が高く、シアネートエステル化合物を含有する樹脂組成物に配合すると優先して水と反応し、下記式(8)のとおり、尿素化合物となる。このように、カルボジイミド化合物がシアネートエステル化合物に優先して水を消費するため、カルボジイミド化合物をシアネートエステル化合物に添加することで、シアネートエステル化合物の加水分解による二酸化炭素の発生や、副反応によるカーバメート化合物の発生を抑制することができる。
更に、カルボジイミド化合物が水と反応してできる尿素化合物は、活性水素部位でシアネートエステル化合物と反応することができるため、樹脂組成物の硬化時には架橋構造を形成するために消費され、機械強度等の硬化物の物性を阻害しない。このため、本発明における樹脂組成物は、気泡やゲル物等の不均一構造の発生が充分に抑制され、かつ、物性にも優れた硬化物を形成することができる。
[Carbodiimide compound]
The resin composition in the present invention preferably further contains a carbodiimide compound. The carbodiimide compound has higher reactivity with water than the cyanate ester compound, and when mixed with the resin composition containing the cyanate ester compound, it reacts preferentially with water and becomes a urea compound as shown in the following formula (8). Thus, since the carbodiimide compound consumes water in preference to the cyanate ester compound, by adding the carbodiimide compound to the cyanate ester compound, generation of carbon dioxide due to hydrolysis of the cyanate ester compound and carbamate compounds due to side reactions Can be suppressed.
Furthermore, since the urea compound formed by the reaction of the carbodiimide compound with water can react with the cyanate ester compound at the active hydrogen site, it is consumed to form a crosslinked structure at the time of curing of the resin composition, such as mechanical strength. Does not inhibit the physical properties of the cured product. For this reason, the resin composition in the present invention can form a cured product that is sufficiently suppressed from generating non-uniform structures such as bubbles and gels and that has excellent physical properties.

本発明における樹脂組成物が含むカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくとも一つの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、下記一般式(9): The carbodiimide compound contained in the resin composition in the present invention may be a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule, but the following general formula (9):

(式中、R32、R34は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜50の1価の炭化水素基を表す。R33は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜50の2価の炭化水素基を表す。nは、0〜10,000の数を表す。)で表される化合物であることが好ましい。 (Wherein, R 32, R 34 are the same or different, .R 33 representing a monovalent hydrocarbon group which may 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent are the same or different, substituted Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may have a group, and n 5 is preferably a compound represented by a number of 0 to 10,000.

上記一般式(9)において、R32〜R34の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、1〜40であり、より好ましくは、1〜30であり、更に好ましくは、1〜20である。
上記R32、R34の1価の炭化水素基としては、脂肪族基である、鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基;芳香族基であるアリール基;又はこれらの2つ以上を組み合わせた基のいずれのものであってもよい。
33の2価の炭化水素基としては、上記1価の炭化水素基から水素原子を1つとった2価の基のいずれのものであってもよい。
上記一般式(9)において、R32〜R34は置換基を有していてもよいが、置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
32〜R34はこれらの置換基を1つ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。また、置換基を1種有していてもよく、2種以上有していてもよい。
上記一般式(9)において、nは、好ましくは、0〜200であり、より好ましくは、0〜150であり、更に好ましくは、0〜100である。
In the said General formula (9), carbon number of the hydrocarbon group of R < 32 > -R < 34 > becomes like this. Preferably it is 1-40, More preferably, it is 1-30, More preferably, it is 1-20. .
Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 32 and R 34 include an aliphatic group, a linear or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group; an aryl group that is an aromatic group; or two or more thereof Any of the groups in which
The divalent hydrocarbon group for R 33 may be any divalent group obtained by taking one hydrogen atom from the above monovalent hydrocarbon group.
In the general formula (9), R 32 to R 34 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, and a halogen atom.
R 32 to R 34 may have one of these substituents, or may have two or more. Moreover, you may have 1 type of substituents and may have 2 or more types.
In the general formula (9), n 5 is preferably 0 to 200, more preferably from 0 to 150, more preferably from 0 to 100.

上記カルボジイミド化合物の具体例としては、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、N,N’−p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、N,N’−2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、N,N’−ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−エチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N−トルイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物;ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等のポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。 Specific examples of the carbodiimide compound include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-di-p-toluylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N ′ -Di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-chlorophenylcarbodiimide, N, N'-di-o-chlorophenylcarbodiimide, N, N′-di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, N, N′-di-2,5-dic Ruphenylcarbodiimide, N, N'-p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, N, N'-p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-p-phenylene-bis-di-p-chloro Phenylcarbodiimide, N, N′-2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, N, N′-hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, N, N′-ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N-toluyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-di-tert- Butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-fur Nylcarbodiimide, N, N′-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N′-tolylcarbodiimide N-phenyl-N′-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N′-tolylcarbodiimide, N, N′-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N , N'-di-2,6-diethylfe Nylcarbodiimide, N, N′-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6- Monocarbodiimide compounds such as trimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide; poly (1,6 -Hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide) ), Poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diph Nylmethanecarbodiimide), poly (naphthylene carbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly And polycarbodiimide compounds such as (triethylphenylenecarbodiimide) and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記カルボジイミド化合物の中でも、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、上記一般式(9)におけるR33が脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、R33に芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいため好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも直鎖状の方が好ましい。 Among the carbodiimide compounds, polycarbodiimide compounds are preferable. Examples of the polycarbodiimide compound include an aliphatic polycarbodiimide in which R 33 in the general formula (9) is an aliphatic group, and an aromatic polycarbodiimide in which R 33 has an aromatic group, and an aliphatic polycarbodiimide. Is preferable because it is easier to bleed than aromatic polycarbodiimide, and the aliphatic group is preferably linear rather than branched.

上記カルボジイミド化合物として、ポリカルボジイミド化合物を用いる場合、安全性や扱いやすさの観点から、重量平均分子量が100以上、100,000以下のものが好ましく、500以上、10,000以下のものがより好ましい。
カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
測定機器:HLC−8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK−GEL GMHXL−Lと、TSK−GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
When a polycarbodiimide compound is used as the carbodiimide compound, the weight average molecular weight is preferably 100 or more and 100,000 or less, more preferably 500 or more and 10,000 or less from the viewpoint of safety and ease of handling. .
The weight average molecular weight of the carbodiimide compound can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.

上記カルボジイミド化合物は、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱して脱炭酸反応させて、カルボジイミド結合基を形成することにより製造することができる。
カルボジイミド結合基の生成は、2260cm−1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド結合基の吸収ピ−クの生成によって確認することができる。
The carbodiimide compound can be produced, for example, by heating an organic isocyanate in the presence of a suitable catalyst to cause a decarboxylation reaction to form a carbodiimide bond group.
Formation of the carbodiimide bonding group can be confirmed by disappearance of the absorption peak of the isocyanate group of 2260 cm −1 and generation of the absorption peak of the carbodiimide bonding group.

上記カルボジイミド化合物は、上記の基本的な製造方法の他、例えば、米国特許第2,941,956号、特公昭47−33279号公報、特開平5−178954号公報、特開平7−330849号公報等に開示されている方法や、J.Org.Chem.,28,2069(1963)、Chem.,Review81,619(1981)に記載されている方法でも製造することができる。また、特開平5−178954号公報、特開平6−56950号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。 In addition to the above basic production method, the carbodiimide compound is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, Japanese Patent Laid-Open No. 5-178954, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-330849. And the method disclosed in J. et al. Org. Chem. , 28, 2069 (1963), Chem. , Review 81, 619 (1981). Further, it can be carried out in the absence of a solvent as disclosed in JP-A Nos. 5-178954 and 6-56950.

上記カルボジイミド化合物としては、市販品を用いることもできる。一般的に入手可能な市販の脂肪族ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトLA−1、カルボジライトHMV−8CA、カルボジライトV−05、カルボジライトV−07、イソシアネート基を含まないカルボジライトHMV−15CA、カルボジライトV−03、カルボジライトV−09(以上、日清紡ケミカル(株)製)等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールPや、スタバクゾールP−400、スタバクゾールI(以上、ラインケミー(株)製)等が挙げられる。 A commercial item can also be used as said carbodiimide compound. Commonly available commercially available aliphatic polycarbodiimide compounds include Carbodilite LA-1, Carbodilite HMV-8CA, Carbodilite V-05, Carbodilite V-07, Carbodilite HMV-15CA and Carbodilite V-03 not containing an isocyanate group. And Carbodilite V-09 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). Moreover, as a commercial item of an aromatic polycarbodiimide compound, stabaxol P, stavaxol P-400, stavaxol I (above, manufactured by Rhein Chemie Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物100質量%に対して、0.01〜5質量%であることが好ましい。このような割合で用いることで、不均一構造の発生をより充分に抑制することができ、また、硬化物を外観にも優れたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物100質量%に対して、0.05〜4質量%であり、更に好ましくは、0.1〜3質量%である。 In the curable resin composition of the present invention, the mixing ratio of the carbodiimide compound is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound in the curable resin composition. By using it in such a ratio, generation | occurrence | production of a heterogeneous structure can be suppressed more fully, and a hardened | cured material can also be made excellent in the external appearance. More preferably, it is 0.05-4 mass% with respect to 100 mass% of cyanate ester compounds, More preferably, it is 0.1-3 mass%.

[無機充填材]
本発明における樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー等が挙げられる。
[Inorganic filler]
The resin composition in the present invention preferably further contains an inorganic filler. It does not specifically limit as an inorganic filler, What is necessary is just to use what is used by the sealing material etc. of a normal mounting board | substrate. For example, a silica filler etc. are mentioned.

上記樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、樹脂組成物の総量100質量%に対し、50〜95質量%とすることが好適である。より好ましくは60〜93質量%、更に好ましくは70〜90質量%である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。 As a content rate of the inorganic filler in the said resin composition, it is suitable to set it as 50-95 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a resin composition. More preferably, it is 60-93 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%. By using a large amount of the inorganic filler in this way, for example, when used for obtaining a sealing material for a mounting substrate, it is possible to sufficiently prevent the substrate from being warped after curing.

[他の成分]
本発明における樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化剤;硬化促進剤;無機充填材;有機溶剤や希釈剤等の揮発成分;難燃剤;強化材;カップリング剤;応力緩和剤;離型剤;安定剤;着色剤;可塑剤;可とう化剤;各種ゴム状物;光感光剤;顔料;等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
本発明における樹脂組成物は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記樹脂組成物100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
[Other ingredients]
The resin composition in the present invention may also contain other components other than the components described above, if necessary. For example, curing agents; curing accelerators; inorganic fillers; volatile components such as organic solvents and diluents; flame retardants; reinforcing materials; coupling agents; stress relieving agents; Examples include a flexible agent; various rubber-like materials; a photosensitizer; a pigment; and the like, and one or more of these can be used.
Since the resin composition in the present invention may cause problems when it contains a large amount of volatile components, it is desired that the resin composition does not contain volatile components. For example, the resin composition contains 100% by mass of the volatile components. The amount is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it does not contain a volatile component substantially.

<基板>
本発明の半導体装置が含む基板は、一般に基板として用いられるものを用いることができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、サファイアまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Tiまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板、BTレジン基板、ガラス基板、樹脂基板等の1種又は2種以上を用いることができる。
<Board>
As the substrate included in the semiconductor device of the present invention, a substrate generally used as a substrate can be used. For example, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon nitride, zirconium oxide, zirconium nitride, titanium oxide, titanium nitride, silicon oxide, sapphire or One kind of ceramic substrate containing these mixtures, metal substrate containing Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti or alloys thereof, glass epoxy substrate, BT resin substrate, glass substrate, resin substrate, etc. Two or more kinds can be used.

<半導体素子>
本発明の半導体装置に用いられる半導体素子は特に制限されないが、上述したとおり、本発明の半導体装置は、長期間にわたって200℃を超える高温で使用しても、半導体装置内での剥離の発生が充分に抑制されたものであるため、使用時に200℃を超える高温になるSiCやGaNといった次世代パワー半導体を用いることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
<Semiconductor element>
The semiconductor element used in the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. However, as described above, the semiconductor device of the present invention does not cause peeling in the semiconductor device even when used at a high temperature exceeding 200 ° C. for a long period of time. It is one of the preferred embodiments of the present invention to use next-generation power semiconductors such as SiC and GaN, which are sufficiently suppressed so that they have a high temperature exceeding 200 ° C. during use.

2.半導体装置の製造方法
本発明はまた、基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置の製造方法であって、上記製造方法は、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を基板上に塗布した後、基板上に半導体素子を設置する工程と、上記半導体素子を設置した基板を大気又は酸素ガス雰囲気下で150℃〜300℃で加熱する工程とを含む半導体装置の製造方法でもある。
2. The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device including a substrate and a semiconductor element, wherein the manufacturing method includes providing a conductive composition containing silver particles and a solvent on the substrate. It is also a method of manufacturing a semiconductor device including a step of installing a semiconductor element on a substrate after coating, and a step of heating the substrate on which the semiconductor element is installed at 150 ° C. to 300 ° C. in the atmosphere or oxygen gas atmosphere.

上記銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を基板上に塗布する工程における導電性組成物の塗布方法は特に制限されず、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ−ジ印刷、シルクスクリ−ン印刷、噴霧、刷毛塗り等のいずれの方法を用いてもよいが、これらの中でも、スクリーン印刷法、スタンピング及びディスペンスが好ましい。 The coating method of the conductive composition in the step of coating the conductive composition containing the silver particles and the solvent on the substrate is not particularly limited, and is a screen printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, a flexographic printing method, a gravure. Any method such as printing, stamping, dispensing, squeegee printing, silk screen printing, spraying, brushing, etc. may be used. Among these, screen printing, stamping and dispensing are preferred.

上記導電性組成物を基板上に塗布する工程によって基板上に形成される塗膜の膜厚は、20〜500μmであることが好ましい。より好ましくは、30〜300μmであり、更に好ましくは、50〜200μmである。
塗膜の膜厚は、非接触式レーザー顕微鏡、接触式表面粗さ測定装置、光干渉式膜厚測定装置、エリプソメーターなどにより測定することができる。
The film thickness of the coating film formed on the substrate in the step of applying the conductive composition on the substrate is preferably 20 to 500 μm. More preferably, it is 30-300 micrometers, More preferably, it is 50-200 micrometers.
The film thickness of the coating film can be measured by a non-contact type laser microscope, a contact type surface roughness measuring device, a light interference type film thickness measuring device, an ellipsometer or the like.

上記半導体素子を設置した基板を大気又は酸素ガス雰囲気下で加熱する工程は、150℃〜300℃で行われればよいが、200〜300℃で行われることが好ましい。より好ましくは、250〜300℃で行われることである。
また、150℃〜300℃で加熱する時間は特に制限されないが、5〜300分であることが好ましい。より好ましくは、10〜150分である。
150℃〜300℃での加熱は、半導体素子を設置した基板を加圧しながら行ってもよい。また、上記加熱工程は、150℃〜300℃で加熱する前に、溶媒を揮発させる工程を含んでいてもよく、その場合の加熱温度は150℃よりも低い温度であってもよい。溶媒を揮発させる工程の加熱温度は、使用する溶媒によって適宜選択すればよいが、例えば、室温〜100℃とすることができる。
The step of heating the substrate provided with the semiconductor element in the atmosphere or oxygen gas atmosphere may be performed at 150 ° C. to 300 ° C., but is preferably performed at 200 to 300 ° C. More preferably, it is performed at 250 to 300 ° C.
The time for heating at 150 ° C. to 300 ° C. is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 minutes. More preferably, it is 10 to 150 minutes.
The heating at 150 ° C. to 300 ° C. may be performed while pressurizing the substrate on which the semiconductor element is installed. In addition, the heating step may include a step of volatilizing the solvent before heating at 150 ° C. to 300 ° C., and the heating temperature in that case may be a temperature lower than 150 ° C. The heating temperature in the step of volatilizing the solvent may be appropriately selected depending on the solvent to be used, and may be, for example, room temperature to 100 ° C.

上記製造方法は更に、前記加熱工程後の基板が配置された成形型中に、溶融したシアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を加圧注入して半導体素子が設置された基板の封止を行う工程を含むことが好ましい。
シアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いて封止を行う場合、このような方法を用いることで半導体素子が設置された基板との密着性の高い良好な封止膜を形成することができる。
このような封止工程を行う方法としては、トランスファー成形機を用いたトランスファーモールド成型法が好ましい。
The manufacturing method further includes a step of injecting a molten resin composition containing a cyanate ester compound and / or a maleimide compound into a mold in which the substrate after the heating step is disposed, and a substrate on which a semiconductor element is installed. It is preferable to include the process of sealing.
When sealing is performed using a resin composition containing a cyanate ester compound and / or a maleimide compound, by using such a method, a good sealing film having high adhesion to a substrate on which a semiconductor element is installed can be obtained. Can be formed.
As a method for performing such a sealing step, a transfer mold molding method using a transfer molding machine is preferable.

上記封止工程を行う場合、溶融したシアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物は、150℃における粘度が0.1〜60Pa・sであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは0.2〜40Pa・sである。また、常温で注型する場合には、常温で液状であり、5〜1000Pa・sであることが好ましい。粘度が低すぎると無機充填剤が沈降するおそれがあり、粘度が高すぎると封止対象の凹凸に充填できないおそれがあるためである。より好ましくは10〜500Pa・sである。なお、上記樹脂組成物の175℃における粘度の好ましい範囲も、上述した150℃における粘度の好ましい範囲と同様である。
樹脂組成物の粘度は、例えば、E型粘度計(ブルックフィールド社製)やフローテスター CFT−500D(株式会社島津製作所製)を用いて、測定することができる。
When performing the said sealing process, it is preferable that the viscosity in 150 degreeC of the resin composition containing the fuse | melted cyanate ester compound and / or maleimide compound is 0.1-60 Pa.s. When the resin composition has such an appropriate viscosity, for example, it becomes excellent in handling properties when applied. More preferably, it is 0.2 to 40 Pa · s. Moreover, when casting at normal temperature, it is liquid at normal temperature and it is preferable that it is 5-1000 Pa.s. This is because if the viscosity is too low, the inorganic filler may settle, and if the viscosity is too high, the irregularities to be sealed may not be filled. More preferably, it is 10-500 Pa.s. In addition, the preferable range of the viscosity at 175 ° C. of the resin composition is the same as the preferable range of the viscosity at 150 ° C. described above.
The viscosity of the resin composition can be measured using, for example, an E-type viscometer (manufactured by Brookfield) or a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation).

上記封止工程において、加圧注入された樹脂組成物の硬化方法は特に制限されないが、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は70〜250℃が好適であり、より好ましくは100〜250℃である。また、硬化時間は1〜15時間が好適であり、より好ましくは2〜10時間である。 In the sealing step, the method for curing the resin composition injected under pressure is not particularly limited. For example, it can be cured by thermosetting. The curing method is not particularly limited, and a normal thermosetting method may be adopted. For example, 70-250 degreeC is suitable for thermosetting temperature, More preferably, it is 100-250 degreeC. Moreover, 1-15 hours are suitable for hardening time, More preferably, it is 2-10 hours.

上記硬化物は、熱機械分析装置(DMA)によるガラス転移温度が180℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは190℃以上、更に好ましくは195℃以上、特に好ましくは200℃以上である。 The cured product preferably has a glass transition temperature of 180 ° C. or higher by a thermomechanical analyzer (DMA). Thereby, for example, it can be suitably used for an electronic packaging material such as a sealing material for a mounting board. More preferably, it is 190 degreeC or more, More preferably, it is 195 degreeC or more, Most preferably, it is 200 degreeC or more.

本発明の半導体装置の製造方法は、上記導電性組成物を基板上に塗布した後、基板上に半導体素子を設置する工程、及び、封止工程以外のその他の工程を含んでいてもよく、その他の工程としては、例えば、基板上に半導体素子を設置する工程の後に半導体素子と端子との間をワイヤボンドする工程等が含まれる。 The method for producing a semiconductor device of the present invention may include a step of installing a semiconductor element on the substrate after applying the conductive composition on the substrate, and other steps other than the sealing step, Examples of the other steps include a step of wire bonding between the semiconductor element and the terminal after the step of installing the semiconductor element on the substrate.

本発明の半導体装置は、上述の構成よりなり、長期間にわたって200℃を超える高温で使用しても、半導体装置内での剥離の発生が充分に抑制されたものであるから、特に、SiCやGaN等の次世代パワー半導体を含む半導体装置として各種用途に好適に用いることができる。 The semiconductor device of the present invention has the above-described configuration, and even when used at a high temperature exceeding 200 ° C. for a long period of time, the occurrence of peeling in the semiconductor device is sufficiently suppressed. As a semiconductor device including a next-generation power semiconductor such as GaN, it can be suitably used for various applications.

比較例1の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result before the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 1. 比較例1の半導体パッケージのヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result after the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 1. 比較例2の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result before the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 2. 比較例2の半導体パッケージのヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result after the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 2. 実施例1の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result before the heat cycle of the semiconductor package of Example 1. 実施例1の半導体パッケージのヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result after the heat cycle of the semiconductor package of Example 1. 比較例3の半導体パッケージ(左)と、比較例4の半導体パッケージ(右)のヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result after the heat cycle of the semiconductor package (left) of the comparative example 3, and the semiconductor package (right) of the comparative example 4. 比較例5の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。It is the figure which showed the ultrasonic flaw test result before the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 5. 実施例1の半導体パッケージのヒートサイクル前の逆バイアス特性評価結果を示した図である。It is the figure which showed the reverse bias characteristic evaluation result before the heat cycle of the semiconductor package of Example 1. FIG. 実施例1の半導体パッケージのヒートサイクル後の逆バイアス特性評価結果を示した図である。It is the figure which showed the reverse bias characteristic evaluation result after the heat cycle of the semiconductor package of Example 1. 比較例2の半導体パッケージのヒートサイクル前の逆バイアス特性評価結果を示した図である。It is the figure which showed the reverse bias characteristic evaluation result before the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 2. 比較例2の半導体パッケージのヒートサイクル後の逆バイアス特性評価結果を示した図である。It is the figure which showed the reverse bias characteristic evaluation result after the heat cycle of the semiconductor package of the comparative example 2.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

<分子量測定>
シロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めた。
測定機器:HLC−8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK−GEL GMHXL−Lと、TSK−GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
<Molecular weight measurement>
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the siloxane compound were determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.

<ガラス転移温度(Tg)測定>
樹脂組成物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(装置名DMA7100、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。測定温度領域は−100℃〜400℃で、昇温速度は5℃/minとし、窒素雰囲気下で測定した。
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature of the resin composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (device name: DMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The measurement temperature range was −100 ° C. to 400 ° C., the heating rate was 5 ° C./min, and the measurement was performed in a nitrogen atmosphere.

合成例1
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた500mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム87.9gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン142.5gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物131.8gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水42.9gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時に炭酸セシウム0.65gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Aを得た。
反応生成物Aは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。H−NMR、13C−NMRを測定し、下記式(10)の化合物(シロキサン化合物1)を含有することを確認した。
H−NMR:0.25−0.45(bs、2H)、1.2−1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0−3.2(bs、4H)、3.4―3.6(bs、2H)、5.8−6.0(bs、2H)
13C−NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
Synthesis example 1
Synthesis of poly {γ- (5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane} In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a condenser tube, 87.9 g of diglyme previously dried with molecular sieves. Then, 142.5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added, and the temperature was raised to 100 ° C. under a flow of dry nitrogen while stirring to remove moisture in the system. Next, 131.8 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added in four portions over 30 minutes while maintaining the reaction solution temperature at 100 ° C. It was confirmed by high performance liquid chromatography that 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was completely consumed in 9 hours after the completion of the addition.
Subsequently, 42.9 g of deionized water was added all at once, and the temperature was raised so that by-product methanol was refluxed in the cooling pipe. After holding at 95 ° C. for 10 hours, the temperature was raised again by replacing the cooling pipe with a partial condenser. The reaction liquid temperature was allowed to reach 120 ° C. over 3 hours while collecting by-product methanol and condensed water. When reaching 120 ° C., 0.65 g of cesium carbonate is added and heating is started as it is. Recovered by condensing water, reaching 160 ° C. over 3 hours, holding at that temperature for 2 hours and cooling to room temperature. Product A was obtained.
The reaction product A was a dark brown high-viscosity liquid with a non-volatile content of 70.0%, and its molecular weight was measured by GPC to be a number average molecular weight 2340 and a weight average molecular weight 2570. 1 H-NMR and 13 C-NMR were measured, and it was confirmed that the compound of formula (10) (siloxane compound 1) was contained.
1 H-NMR: 0.25-0.45 (bs, 2H), 1.2-1.45 (bs, 2H), 1.47 (dd, 2H), 3.0-3.2 (bs, 4H), 3.4-3.6 (bs, 2H), 5.8-6.0 (bs, 2H)
13 C-NMR: 9.7, 21.5, 40.4, 44.9, 45.7, 50.1, 134.2, 178.0

合成例2
ポリ{(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
合成例1の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物131.8gの代わりにcis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物122.2gを用いる以外はすべて合成例1と同じ操作により反応生成物Bを得た。反応生成物Bは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2041、重量平均分子量2838であった。H−NMR、13C−NMRを測定し、下記式(11)の化合物(シロキサン化合物2)を含有することを確認した。
H−NMR:0.25−0.55(bs、2H)、1.3−1.5(bs、2H)、2.0−2.5(dd、4H)、2.9−3.1(bs、2H)、3.2―3.35(bs、2H)、5.65−5.8(bs、2H)
13C−NMR:10.0、21.0、23.8、39.0、41.1、127.8、180.5
Synthesis example 2
Synthesis of poly {(cis-4-cyclohexene-1,2-imido) propylsilsesquioxane} In place of 131.8 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride in Synthesis Example 1, cis-4-cyclohexene Reaction product B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 122.2 g of -1,2-dicarboxylic anhydride was used. Reaction product B was a dark brown high-viscosity liquid with a non-volatile content of 70.0%. The molecular weight measured by GPC was a number average molecular weight of 2041 and a weight average molecular weight of 2838. 1 H-NMR and 13 C-NMR were measured, and it was confirmed that the compound of formula (11) (siloxane compound 2) was contained.
1 H-NMR: 0.25-0.55 (bs, 2H), 1.3-1.5 (bs, 2H), 2.0-2.5 (dd, 4H), 2.9-3. 1 (bs, 2H), 3.2-3.35 (bs, 2H), 5.65-5.8 (bs, 2H)
13 C-NMR: 10.0, 21.0, 23.8, 39.0, 41.1, 127.8, 180.5

調製例1(半導体封止材組成物の調製)
下記の表1の組成で各原料を計量したのち、加熱ロール混練機を用いて混練してコンパウンドを得た。混練ロールの表面温度は72℃、混練時間は5分に設定した。コンパウンドは粉砕機を用いて1mm以下の粉体にしたのち、打錠機を用いて直径18mm重さ7gのタブレット形状にして半導体封止材として供した。
Preparation Example 1 (Preparation of semiconductor encapsulant composition)
Each raw material was weighed with the composition shown in Table 1 below, and then kneaded using a heating roll kneader to obtain a compound. The surface temperature of the kneading roll was set to 72 ° C., and the kneading time was set to 5 minutes. The compound was made into a powder of 1 mm or less using a pulverizer, and then made into a tablet shape having a diameter of 18 mm and a weight of 7 g using a tableting machine, and used as a semiconductor sealing material.

表1に記載のシアネートエステル化合物、マレイミド化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物、及び、シランカップリング剤は、それぞれ以下のとおりである。
シアネートエステル化合物:下記式(12)で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル化合物(製品名「プリマセットPT30」、ロンザジャパン社製)
マレイミド化合物:下記式(13)で表される構造のビスマレイミド化合物(製品名「ビスマレイミドBMI80」、ケイ・アイ化成社製)
カルボジイミド化合物:脂肪族ポリカルボジイミド化合物(製品名「カルボジライトV−05」、日清紡ケミカル社製)
エポキシ化合物:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂(製品名「EPPN−501HY」、日本化薬社製)
芳香族アミン化合物:4,4‘−ジアミノジフェニルスルホン(製品名「セイカキュアS」、和歌山精化工業社製)
フェノール化合物:フェノールノボラック硬化剤(製品名「TD−2131」、DIC社製)
イミダゾール化合物:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(製品名「キュアゾール2P4MHZ」、四国化成工業社製)
シランカップリング剤:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(製品名「KBM573」、信越化学工業社製)
The cyanate ester compound, maleimide compound, carbodiimide compound, epoxy compound, aromatic amine compound, phenol compound, imidazole compound, and silane coupling agent described in Table 1 are as follows.
Cyanate ester compound: Phenol novolac-type cyanate ester compound represented by the following formula (12) (product name “Primerset PT30”, manufactured by Lonza Japan)
Maleimide compound: bismaleimide compound having a structure represented by the following formula (13) (product name “Bismaleimide BMI80”, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)
Carbodiimide compound: Aliphatic polycarbodiimide compound (Product name “Carbodilite V-05”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
Epoxy compound: Tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin (product name “EPPN-501HY”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Aromatic amine compound: 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (product name “Seika Cure S”, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
Phenol compound: Phenol novolak curing agent (Product name “TD-2131”, manufactured by DIC Corporation)
Imidazole compound: 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (product name “CUREZOL 2P4MHZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Silane coupling agent: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (product name “KBM573”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

調製例2(ダイアタッチ材の調製)
下記3種類の銀粉末を表2に示す組成で自転公転型撹拌混合器と3本ロール混練機を用いて混合してペースト化した後、シリンジに充填及び脱泡処理を施し、焼結型銀ダイアタッチ材として用いた。
(1)福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「AgC−239」:平均粒径(メジアン径)が2.0〜3.2μm、BET比表面積が0.6〜0.9m2/g
(2)三井金属鉱業株式会社製、製品名「FHD」:平均粒径(メジアン径)が0.3μm、BET比表面積が2.54m2/g
(3)三井金属鉱業株式会社製、製品名「EHD:平均粒径(メジアン径)が0.5μm、BET比表面積が1.70m2/g
Preparation Example 2 (Preparation of die attach material)
After mixing the following three types of silver powder with the composition shown in Table 2 using a rotation and revolution type stirring mixer and a three-roll kneader to form a paste, the syringe is filled and defoamed, and sintered silver Used as a die attach material.
(1) Product name “AgC-239” manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd .: average particle diameter (median diameter) is 2.0 to 3.2 μm, and BET specific surface area is 0.6 to 0.9 m 2 / g.
(2) Product name “FHD” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Average particle diameter (median diameter) is 0.3 μm, and BET specific surface area is 2.54 m 2 / g.
(3) Product name “EHD: average particle diameter (median diameter) of 0.5 μm, BET specific surface area of 1.70 m 2 / g, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

実施例(半導体パッケージの作製)
銅製TO247リードフレームのパッドエリア上に表2に記載の銀ダイアタッチ材1または2を塗布し、60℃で乾燥させた。その後1.5mm□のSiCショットキーバリアダイオードをダイアタッチ材の上に乗せて0.4MPaの圧力を掛けながら表面温度を250℃に調節したホットプレートの上で大気雰囲気下に30分間放置した。冷却後にダイオード素子と端子間を直径350μmのアルミ線でワイヤボンドし、エタノール中で超音波洗浄を行うことで基板上に部品取り付けを行った。
この部品付き基板と、封止材1〜2を低圧トランスファー成形機にセットし、銅製リードフレームのインサート成型によりTO247型半導体パッケージを作製した。成型条件は金型温度180℃、クランプ圧294KN、プレヒート時間5秒、注入圧力15KN、注入速度0.5mm/s、トランスファータイム28秒、硬化時間360秒に設定した。得られた成型品は270℃、窒素流通状態のイナートオーブン中に5時間放置してポストキュア処理を行い、評価用パワーデバイスとした。
Example (production of semiconductor package)
The silver die attach material 1 or 2 shown in Table 2 was applied on the pad area of the copper TO247 lead frame and dried at 60 ° C. Thereafter, a 1.5 mm □ SiC Schottky barrier diode was placed on the die attach material and left in an air atmosphere for 30 minutes on a hot plate whose surface temperature was adjusted to 250 ° C. while applying a pressure of 0.4 MPa. After cooling, the diode element and the terminal were wire-bonded with an aluminum wire having a diameter of 350 μm, and components were mounted on the substrate by ultrasonic cleaning in ethanol.
The substrate with components and the sealing materials 1 and 2 were set in a low-pressure transfer molding machine, and a TO247 type semiconductor package was manufactured by insert molding of a copper lead frame. The molding conditions were set such that the mold temperature was 180 ° C., the clamp pressure was 294 KN, the preheating time was 5 seconds, the injection pressure was 15 KN, the injection speed was 0.5 mm / s, the transfer time was 28 seconds, and the curing time was 360 seconds. The obtained molded product was left to stand in an inert oven in a nitrogen flow state at 270 ° C. for 5 hours to perform a post-cure treatment to obtain a power device for evaluation.

比較例(半導体パッケージの作製)
実施例に記載の銀ダイアタッチ材の代わりに、高温鉛半田(鉛95%−スズ5%品、千住金属工業社製)、または金−ゲルマニウム合金焼結シート(金88%−ゲルマニウム12%品、田中貴金属工業社製)を用いた以外は実施例と同様として半導体パッケージを作製した(比較例1、2及び5)。ただし、比較例2の半導体パッケージについては、銅製TO247リードフレームのパッドエリア上に高温鉛半田を用いて1.5mm□のSiCショットキーバリアダイオードを固定し、さらにダイオード素子と端子間を直径350μmのアルミ線でワイヤボンドしたのち、エタノール中で超音波洗浄を行い、バッファーコート膜としてポリイミド溶液(製品名「PW−1000」、東レ社製)を塗布した。塗布後に窒素ガス流通下で150℃で乾燥し、そのまま250℃×30分+320℃×30分で焼成した。光干渉式膜厚測定装置によりバッファーコート膜の膜厚を測定したところ15μmであった。
また、実施例に記載の封止材1、2の代りに封止材3を用いた以外は実施例と同様として半導体パッケージを作製した(比較例4)。
更に、ダイアタッチ材として高温鉛半田を用い、封止材3を用いた以外は実施例と同様とした半導体パッケージも作製した(比較例3)。
Comparative example (semiconductor package fabrication)
Instead of the silver die attach material described in the Examples, high-temperature lead solder (lead 95% -tin 5% product, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) or gold-germanium alloy sintered sheet (gold 88% -germanium 12% product) A semiconductor package was produced in the same manner as in Example except that Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was used (Comparative Examples 1, 2 and 5). However, for the semiconductor package of Comparative Example 2, a 1.5 mm □ SiC Schottky barrier diode was fixed on the pad area of the copper TO247 lead frame using high-temperature lead solder, and the distance between the diode element and the terminal was 350 μm in diameter. After wire bonding with an aluminum wire, ultrasonic cleaning was performed in ethanol, and a polyimide solution (product name “PW-1000”, manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied as a buffer coat film. After coating, it was dried at 150 ° C. under a nitrogen gas flow, and baked as it was at 250 ° C. × 30 minutes + 320 ° C. × 30 minutes. It was 15 micrometers when the film thickness of the buffer coat film | membrane was measured with the optical interference type film thickness measuring apparatus.
Further, a semiconductor package was produced in the same manner as in the example except that the sealing material 3 was used instead of the sealing materials 1 and 2 described in the examples (Comparative Example 4).
Furthermore, a semiconductor package similar to the example was manufactured except that high temperature lead solder was used as the die attach material and the sealing material 3 was used (Comparative Example 3).

<信頼性評価1(ヒートサイクル試験)>
実施例、比較例の半導体パッケージの信頼性を評価するため、ヒートサイクル試験を実施し、冷熱環境に繰り返し暴露した際の内部応力の発生によるパッケージ内部構造への影響を調べた。ヒートサイクル試験条件は冷却下限条件を−50℃で30分間放置、加熱上限条件を250℃で30分間放置、冷却/加熱時間を約3分とした。
パッケージ内部構造は超音波探傷試験器(日立パワーソリューションズ社製、FineSATIII)を用いて確認し、パッケージ内部の内蔵部品と封止材界面に剥離がみられる場合は×、剥離はないものの気泡やゲル状物等の不均一構造が多くみられる場合は△、剥離がなく、不均一構造も少ない場合は◎とした。
信頼性評価の結果を表3に、超音波探傷試験結果を図1−1〜5に示した。
金−ゲルマニウム系合金をダイアタッチ材に用いた場合を除くと、耐熱性があるとされる部材を用いるとポストキュア処理の熱履歴のように短期間であれば高温にさらしても半導体パッケージを不具合なく作製できた。金系材料は有機高分子材料に対して密着性が著しく低いことが知られており、このために金−ゲルマニウム系合金をダイアタッチ材に用いた場合は短期間の熱履歴にも耐えられなかったと考えられる。
さらにヒートサイクル試験を実施した場合、各部材の耐熱性が高いことだけではパッケージ内部の剥離を抑制できず、銀系ダイアタッチ材と、シアネートエステル及び/又はマレイミド構造を有する成分とを含有する封止材の組み合わせのみが長期間にわたるヒートサイクルに耐えることができた。銀と封止材中の特定構造の有機成分が非常に高い親和性を有する可能性がある。
<Reliability evaluation 1 (heat cycle test)>
In order to evaluate the reliability of the semiconductor packages of Examples and Comparative Examples, a heat cycle test was conducted to examine the influence on the internal structure of the package due to the generation of internal stress when repeatedly exposed to a cold environment. The heat cycle test conditions were a cooling lower limit condition of −50 ° C. for 30 minutes, a heating upper limit condition of 250 ° C. for 30 minutes, and a cooling / heating time of about 3 minutes.
Check the internal structure of the package using an ultrasonic flaw detector (FineSATIII, manufactured by Hitachi Power Solutions Co., Ltd.). If there is peeling at the interface between the built-in component and the sealing material inside the package, ×, no bubbles or gels, but no peeling Δ was given when many non-uniform structures such as a product were observed, and ◎ was given when there was no peeling and there were few non-uniform structures.
Results of reliability evaluation are shown in Table 3, and ultrasonic flaw detection test results are shown in FIGS.
Except for the case where gold-germanium alloy is used for the die attach material, the semiconductor package can be exposed to high temperatures for a short period of time, such as the heat history of post-cure treatment, when a member that is heat resistant is used. We were able to produce without defect. Gold-based materials are known to have extremely low adhesion to organic polymer materials. For this reason, gold-germanium alloys cannot withstand short-term thermal histories when used as die attach materials. It is thought.
Further, when the heat cycle test is performed, the peeling inside the package cannot be suppressed only by the high heat resistance of each member, and a seal containing a silver die attach material and a component having a cyanate ester and / or maleimide structure is included. Only the combination of stops was able to withstand long-term heat cycles. There is a possibility that silver and an organic component having a specific structure in the encapsulant have a very high affinity.

<信頼性評価2(逆バイアス特性評価)>
実施例1の冷熱サイクル評価前における半導体パッケージの逆バイアス特性を図6−1に、実施例1の冷熱サイクル評価後における半導体パッケージの逆バイアス特性を図6−2に、比較例2の冷熱サイクル評価前における半導体パッケージの逆バイアス特性を図7−1に、比較例2の冷熱サイクル評価後における半導体パッケージの逆バイアス特性を図7−2にそれぞれ示す。図6−1〜図7−2において、記号の種類はサンプル数を表す。
実施例1及び比較例2の半導体パッケージは、冷熱サイクル前はいずれもリーク電流が少なく高い耐圧性を示していたが、冷熱サイクル後では比較例2の場合は低印加電圧時からリークが見られ、鉛半田の劣化によりパッケージ内部に短絡箇所が発生していることが示唆された。これに対して実施例1の場合は冷熱サイクル前と特性が全く変化しておらず、過酷な環境に対する耐久性の高さを確認することができた。
<Reliability evaluation 2 (reverse bias characteristic evaluation)>
The reverse bias characteristic of the semiconductor package before evaluation of the thermal cycle of Example 1 is shown in FIG. 6-1, the reverse bias characteristic of the semiconductor package after evaluation of the thermal cycle of Example 1 is shown in FIG. 6-2, and the thermal cycle of Comparative Example 2 is shown. The reverse bias characteristic of the semiconductor package before the evaluation is shown in FIG. 7A and the reverse bias characteristic of the semiconductor package after the thermal cycle evaluation of Comparative Example 2 is shown in FIG. In FIGS. 6A to 7B, the symbol type represents the number of samples.
The semiconductor packages of Example 1 and Comparative Example 2 both had high leakage resistance with little leakage current before the thermal cycle, but in the case of Comparative Example 2 after the thermal cycle, leakage was observed from the low applied voltage. It was suggested that a short circuit occurred inside the package due to deterioration of lead solder. On the other hand, in the case of Example 1, the characteristics did not change at all before the cooling cycle, and the high durability against a harsh environment could be confirmed.

Claims (6)

基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置であって、
該半導体装置は、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物と、
シアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物とを用いて作製されることを特徴とする半導体装置。
A semiconductor device comprising a substrate and a semiconductor element,
The semiconductor device includes a conductive composition containing silver particles and a solvent;
A semiconductor device produced using a resin composition containing a cyanate ester compound and / or a maleimide compound.
前記導電性組成物は、接着成分の含有量が導電性組成物全体に対して、15質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の半導体装置。 2. The semiconductor device according to claim 1, wherein the conductive composition has an adhesive component content of 15% by mass or less based on the entire conductive composition. 前記導電性組成物は、メジアン径で1.0〜9.9μmの平均粒径を有する銀粒子と、メジアン径で0.1〜0.99μmの平均粒径を有する銀粒子とを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体装置。 The conductive composition includes silver particles having a median diameter of 1.0 to 9.9 μm and silver particles having a median diameter of 0.1 to 0.99 μm. The semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device is characterized. 前記樹脂組成物は、下記平均組成式(1);
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、置換基があってもよい。a、b及びcは、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の半導体装置。
The resin composition has the following average composition formula (1):
XaYbZcSiOd (1)
(Wherein X is the same or different and represents an organic skeleton containing an imide bond. Y is the same or different and represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom and an OR group. Z is the same or different and represents an organic group containing no imide bond, and R is the same or different and is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue. Represents a species and may have a substituent, a, b and c are 0 or a number less than 3, and d is a non-zero number less than 2 and a + b + c + 2d = 4. The semiconductor device according to claim 1, further comprising a siloxane compound.
基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置の製造方法であって、
該製造方法は、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を基板上に塗布した後、基板上に半導体素子を設置する工程と、
該半導体素子を設置した基板を大気又は酸素ガス雰囲気下で150℃〜300℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
A method of manufacturing a semiconductor device including a substrate and a semiconductor element,
The manufacturing method includes a step of installing a semiconductor element on a substrate after applying a conductive composition containing silver particles and a solvent on the substrate;
And a step of heating the substrate provided with the semiconductor element at 150 ° C. to 300 ° C. in the atmosphere or in an oxygen gas atmosphere.
前記製造方法は更に、前記加熱工程後の基板が配置された成形型中に、溶融したシアネートエステル化合物及び/又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を加圧注入して半導体素子が設置された基板の封止を行う工程を含むことを特徴とする請求項5に記載の半導体装置の製造方法。 The manufacturing method further includes the step of injecting a molten resin composition containing a cyanate ester compound and / or a maleimide compound into a mold on which the substrate after the heating step is disposed, and a substrate on which a semiconductor element is installed. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 5, further comprising a step of sealing.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018119023A (en) * 2017-01-23 2018-08-02 国立大学法人大阪大学 Electrically conductive composition and semiconductor device
KR20200055799A (en) * 2017-12-22 2020-05-21 데이진 가부시키가이샤 Thermosetting resin composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH052915A (en) * 1991-06-25 1993-01-08 Toshiba Chem Corp Semiconductor device
JP2002226824A (en) * 2000-11-28 2002-08-14 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive composition, adhesive film and semiconductor device
JP2009164203A (en) * 2007-12-28 2009-07-23 Mitsubishi Electric Corp Semiconductor device and manufacturing method of semiconductor device
US20110290863A1 (en) * 2010-05-31 2011-12-01 Ryoichi Kajiwara Sintering silver paste material and method for bonding semiconductor chip
WO2012070262A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 Dowaエレクトロニクス株式会社 Binding material, binding body, and binding method
JP2012236873A (en) * 2011-05-10 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd Resin paste composition and semiconductor device
JP2014015603A (en) * 2012-06-11 2014-01-30 Nippon Shokubai Co Ltd Cyanate ester-based composition and its use

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH052915A (en) * 1991-06-25 1993-01-08 Toshiba Chem Corp Semiconductor device
JP2002226824A (en) * 2000-11-28 2002-08-14 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive composition, adhesive film and semiconductor device
JP2009164203A (en) * 2007-12-28 2009-07-23 Mitsubishi Electric Corp Semiconductor device and manufacturing method of semiconductor device
US20110290863A1 (en) * 2010-05-31 2011-12-01 Ryoichi Kajiwara Sintering silver paste material and method for bonding semiconductor chip
WO2012070262A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 Dowaエレクトロニクス株式会社 Binding material, binding body, and binding method
JP2012236873A (en) * 2011-05-10 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd Resin paste composition and semiconductor device
JP2014015603A (en) * 2012-06-11 2014-01-30 Nippon Shokubai Co Ltd Cyanate ester-based composition and its use

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018119023A (en) * 2017-01-23 2018-08-02 国立大学法人大阪大学 Electrically conductive composition and semiconductor device
KR20200055799A (en) * 2017-12-22 2020-05-21 데이진 가부시키가이샤 Thermosetting resin composition
CN111511839A (en) * 2017-12-22 2020-08-07 帝人株式会社 Thermosetting resin composition
EP3730552A4 (en) * 2017-12-22 2021-08-25 Teijin Limited Thermosetting resin composition
KR102386167B1 (en) 2017-12-22 2022-04-12 데이진 가부시키가이샤 thermosetting resin composition
TWI796409B (en) * 2017-12-22 2023-03-21 日商帝人股份有限公司 thermosetting resin composition
CN111511839B (en) * 2017-12-22 2023-03-31 帝人株式会社 Thermosetting resin composition

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