JP2016186535A - マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率と所定の位相差を有し、ＥＢ欠陥修正を行ったときに透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が容易な位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供する。
【解決手段】位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有する、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料からなる単層の組成傾斜膜であり、該膜における金属とケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率は５％以上、該膜の基板側領域における酸素含有量は１０原子％以下、および基板側領域以外の領域での酸素含有量はそれよりも多いマスクブランクとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体デバイス製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類には、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。

特許文献２には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。このＥＢ欠陥修正は、当初、ＥＵＶリソグラフィ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥修正に用いられていたが、近年ではＭｏＳｉハーフトーンマスクの黒欠陥修正においても使用されている。

特開２０１０−２１７５１４号公報 特表２００４−５３７７５８号公報

ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光（以下ＡｒＦ露光光とも呼ぶ。）としたフォトリソグラフィで用いられるハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、ハーフトーン位相シフト膜（以下、単に「位相シフト膜」という。）には、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能と、位相シフト膜を透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差（位相シフト量）を生じさせる機能が同時に求められる。これまでは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％よりも低い特性を有する位相シフト膜が広く用いられており、位相シフト量については１８０度前後とすることが一般的であった。単層構造（表層の酸化が避けられない領域を含んでいる単層構造。以下、特に表層の酸化領域について言及している場合を除き、単層構造は、表層に酸化領域を含んでいるものとする。）の位相シフト膜であり、上記のようなＡｒＦ露光光に対する透過率と位相シフト量の条件を同時に満たしつつ、より薄い膜厚で形成することが可能な材料は、比較的限られている。モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる材料は、これらの条件を満たすものであり、これまで広く用いられてきている。

近年、ハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、パターンエッジ近傍を透過する透過光に対してより高い位相シフト効果を得ることなどを狙って、透過率の高い位相シフト膜（透過率が１０％以上の位相シフト膜）への要求が高まってきている。従来のＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜の場合、所定の位相差を確保しつつ透過率が１０％以上となるようにするには、位相シフト膜のモリブデンの含有量を少なくする、例えば、位相シフト膜中のモリブデンの含有量［原子％］をモリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率」という。）を４％以下とする必要がある。しかし、位相シフト膜のモリブデンの含有量を少なくすると、膜の導電性が低下するという問題が生じる。また、位相シフト膜のモリブデンの含有量が少なくなると、位相シフト膜の黒欠陥に対して前記のＥＢ欠陥修正を行う時のエッチングレートが低下するという問題もある。

位相シフト膜に用いられる材料として、モリブデンシリサイド酸窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）がある。このＭｏＳｉＯＮからなる単層構造の位相シフト膜は、ＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜よりも膜厚が厚くはなるが、モリブデン含有量を比較的多くしても（例えば、Ｍｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率が５％以上）、所定の位相差を確保しつつ透過率を１０％以上とすることができる。しかし、ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造の位相シフト膜を備えるマスクブランクの場合、以下の問題があることが明らかとなった。
マスクブランクから位相シフトマスクを作製する時のマスク検査で位相シフト膜に黒欠陥が見つかった場合、ＥＢ欠陥修正で修正することが多い。ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造の位相シフト膜の黒欠陥に対し、ＥＢ欠陥修正で修正を行う場合、位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が、ＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜に比べて難しくなるということが新たに判明した。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に高透過率の位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、その位相シフト膜が所定の位相差を確保しつつ透過率を１０％以上とする光学特性を有するものであっても、ＥＢ欠陥修正時における位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が比較的容易であり、これにより精度の高いＥＢ欠陥修正を行えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される、黒欠陥の少ない高透過率型の位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料からなる組成傾斜膜であり、
前記位相シフト膜における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率は、５％以上であり、
前記位相シフト膜の基板側領域における酸素含有量は１０原子％以下であり、
前記位相シフト膜の前記基板側領域以外の領域における酸素含有量は、前記基板側領域における酸素含有量よりも多いことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記基板側領域は、前記位相シフト膜における前記透光性基板側の表面から反対側の表面に向かって１０ｎｍの厚さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

（構成３）
前記位相シフト膜は、全体の１／２の厚さの領域における酸素含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記位相シフト膜の基板側領域における窒素含有量は４０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
前記位相シフト膜の酸素含有量は、前記透光性基板側の表面から反対側の表面に向かって増加していることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記位相シフト膜のケイ素含有量は、前記透光性基板側の表面から反対側の表面に向かって減少していることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
前記位相シフト膜における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率は、１５％以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）
前記位相シフト膜は、厚さが９０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１１）
構成１０記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写用パターンが形成され、前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１２）
構成１０記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に転写用パターンを形成する工程と、
前記転写用パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写用パターンを形成する工程と、
遮光帯パターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１３）
構成１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

（構成１４）
構成１２記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、その位相シフト膜は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料からなる単層の組成傾斜膜であり、該膜における金属とケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率は５％以上、基板側領域における酸素含有量は１０原子％以下、かつ基板側領域以外の領域での酸素含有量はそれより多い膜とする。このような構造のマスクブランクとすることにより、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを同時に確保することができる。それに加え、この位相シフト膜は、ＥＢ欠陥修正を行った時に、位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が容易になり、欠陥修正が不十分な状態となることや、透光性基板を意図せず掘り込んでしまうことを回避することができ、ＥＢ欠陥修正の精度が向上する。

本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
［マスクブランクとその製造］
本発明者らは、ＭｏＳｉＯＮに代表される金属シリサイド酸窒化物からなる単層構造の高透過率型の位相シフト膜において、ＥＢ欠陥修正で修正を行った時に実用上十分な加工速度を得ながら、位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が容易で、その結果、高い精度でＥＢ欠陥修正が行える位相シフト膜やその組成について、鋭意研究を行った。本発明の各実施の形態において対象とする位相シフト膜は、露光光（ＡｒＦエキシマレーザー光）に対して所定の位相差（１５０度以上１９０度以下）と１０％以上の高い透過率を確保することが可能な膜である。この位相シフト膜が有する光学的性質により、高いパターンエッジ強調効果が得られ、それにより、この位相シフトマスクを用いて転写を行った時の解像度や焦点裕度が向上する。また、単層構造の位相シフト膜とすることで、２層以上の積層構造の位相シフト膜に比して、ドライエッチングで位相シフトパターンを形成した時の側壁形状がよくなる。さらに、単層構造の位相シフト膜とすることで、２層以上の積層構造の位相シフト膜に比して、製造工程の工数を削減できるとともに成膜時の工程数を少なくできることから、欠陥の発生を抑制できる。このため、欠陥修正対象箇所を少なくすることができる。

まず、本発明に求められる位相シフト膜の光学的要求値について理由を含めて述べ、そして、その光学的要求値を満たしつつ高精度なＥＢ欠陥修正（欠陥修正時の終点検出を高精度に行えるＥＢ欠陥修正）を可能とする位相シフト膜の材料組成について述べる。

位相シフト膜には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光源によるＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であることが求められる。これにより、従来のハーフトーン型位相シフトマスクに比べ、パターンエッジ部近傍がより強調された光強度分布が得られるため、この位相シフト膜を用いて製造された位相シフトマスクの解像度や焦点裕度等の転写性能が向上する。

なお、転写用パターンからの回折光と転写用パターン以外の部分からなるフィールド部を透過してくる光との干渉によって生じるサブピークと呼ばれる意図しない光強度分布が発生するが、位相シフト膜の透過率が高くなりすぎると、この意図しない光強度分布が発生するサブピーク部の光強度が強くなり、これが欠陥となって転写される（これを「サブピーク転写」と呼ぶ）。この意図しないサブピーク転写を抑制する観点から、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率は、２０％以下であることが好ましい。また、サブピーク転写を防止するためのパターンレイアウトの制限を緩和するためには、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率は、１５％以下であることが好ましい。

さらに、位相シフト膜は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上１９０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜における前記位相差の上限値は、１８０度以下であることがより好ましい。これは、位相シフト膜にパターンを形成する時のドライエッチング時に、透光性基板が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。

金属シリサイド酸窒化物からなる位相シフト膜のＥＢ欠陥修正では、金属シリサイド酸窒化物のエッチングレートと、それと透光性基板とのエッチングレート差、およびエッチング終点検出精度の３要素が、高精度にＥＢ欠陥修正を行う上で実用上重要である。そして、これらの特性が、前述の位相シフト膜に求められる透過率と位相差を生む要件を損なわずに満たされる必要がある。

ここで、金属シリサイド酸窒化物における金属元素としては、遷移金属元素が好ましい。位相シフト膜に含有される遷移金属元素としてモリブデン（Ｍｏ）がこれまで広く用いられているが、これに限られない。位相シフト膜に含有される遷移金属元素としては、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

ＥＢ欠陥修正のエッチング終点検出は、黒欠陥に対して電子線を照射した時に、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出することによって行われている。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。

金属シリサイド酸窒化物からなる位相シフト膜のＥＢ欠陥修正では、位相シフト膜の黒欠陥部分に対して、非励起状態のフッ素系ガス（ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＸｅＦ_６、ＸｅＯＦ_２、ＸｅＯＦ_４、ＸｅＯ_２Ｆ_２、ＸｅＯ_３Ｆ_２、ＸｅＯ_２Ｆ_４、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ、ＢｒＦ_５、ＢｒＦ、ＩＦ_３、ＩＦ_５等が適用可能であり、特にＸｅＦ_２が好適。）を供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する。この時のエッチングレートは、金属（Ｍ）の含有量［原子％］を金属とケイ素（Ｓｉ）の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）に依存するが、この比率に対するエッチングレートを詳細に調べたところ、金属シリサイド酸窒化物からなる位相シフト膜のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を５％以上とすることで実用上十分なエッチングレートが確保されることがわかった。加えて、酸化ケイ素を主成分とする透光性基板との間のエッチング選択性も十分確保できることがわかった。

位相シフト膜のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を５％以上としながらも、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上という光学特性を持たせるには、酸素を所定量以上含有させることが有効である。一方で、合成石英等の透光性基板もケイ素と酸素を主成分としており、位相シフト膜と透光性基板の両方の構成元素が比較的近い状態にある。このため、ＥＢ欠陥修正において前記のいずれのエッチング終点検出方法を用いても、エッチング終点の検出が難しいという問題を抱えている。

この問題を解決するため、本実施の形態では、位相シフト膜中の酸素含有量を、透光性基板側では少なくし、透光性基板とは反対側の表面側で多くする、組成傾斜構造とする。この酸素含有量の組成傾斜としては、位相シフト膜内において、位相シフト膜の底部である透光性基板側から位相シフト膜の表面側に向けて酸素含有量が増加する分布、特に酸素含有量が単調に増加する分布（表層部付近で酸素含有量の増加が飽和する場合を含む）が、位相シフト膜全体としての酸素含有量を高めることができるので好ましい。位相シフト膜中の酸素含有量と、酸素含有量分布について詳細に検討したところ、位相シフト膜の基板側領域（位相シフト膜が透光性基板と接する底辺部および底辺部近傍領域であり、以下「基板側領域」と呼ぶ。）における酸素含有量を１０原子％以下、よりＥＢ欠陥修正のエッチング終点を高精度に検出するためには、好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは検出下限値以下とし、位相シフト膜の基板側領域以外の領域においては、基板側領域における酸素含有量以上とすればよいことが判明した。ここで、エッチング終点を高精度に検出しつつ位相シフト膜の膜厚を薄くするという観点から、酸素含有量が１０原子％以下の領域を定義する基準となる基板側領域の厚さは、１０ｎｍであると好ましく、１５ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍであると一層好ましい。位相シフト膜の膜厚を薄くすると、フォトマスク上での微細パターン形成や電磁界効果に係わるバイアス（ＥＭＦバイアス）の低減に効果があり、また、マスク上のパターン倒壊による不良が抑制され、位相シフトマスクの歩留まりが向上する。ここで、基板側領域における酸素含有量とは、基板側領域全域に渡る酸素含有量の最大値を指す。

この構造とすることにより、ＥＢ欠陥修正におけるエッチング終点の判定時には、位相シフト膜中の基板側領域の酸素含有量は少ないため、酸素含有量が多い透光性基板と明確な差が出てエッチング終点を検出することができるようになる。一方、エッチング終点の判定に影響を与えない基板側領域以外の部分の位相シフト膜には酸素を多く含有させることで、ＡｒＦ露光光に対して高い透過率で、所望の位相差を満たす位相シフト膜とすることが可能となる。

位相シフト膜中のケイ素（Ｓｉ）の含有量に関しては、透光性基板側では多く、透光性基板とは反対側の表面側に向かって減少、特に単調に減少（表面近傍で飽和する場合を含む）する組成傾斜を持った構造とすることが望ましい。位相シフト膜の基板側領域におけるＳｉとＯの比率が、透光性基板におけるＳｉとＯの比率と大幅に異なっていると、ＥＢ欠陥修正におけるエッチング終点の判定が容易になる。また、従来のように、位相シフト膜の全体に渡ってケイ素（Ｓｉ）の含有量が多いと、ＡｒＦ露光光の吸収が大きくなってしまい、透過率１０％以上で所望の位相差を持つ位相シフト膜を構成することが困難になる。一方、本実施の形態では、透光性基板側から表面側に向かってケイ素（Ｓｉ）の含有量を少なくしており、これにより全体としてはケイ素の含有量を抑えることができるので、ＡｒＦ露光光に対して１０％以上という高い透過率を得ることが可能になる。

位相シフト膜は、全体の１／２の厚さの領域で酸素含有量が１０原子％以上であることが好ましい。この構造にすることにより、位相シフト膜に露光光の透過率の低い基板側領域を設けても、位相シフト膜全体で露光光に対する透過率が１０％以上であり、かつ露光光に対して１５０度以上１９０度以下の範囲の位相差を生じさせる機能を持たせやすくなる。位相シフト膜における酸素含有量が１０原子％以上である領域は、位相シフト膜の全体の厚さの３／５であるとより好ましく、２／３であるとさらに好ましい。位相シフト膜における酸素含有量が１０原子％以上の領域は、透光性基板とは反対側の表面側からの厚さで設定することが望ましい。なお、この領域における酸素含有量とは、この領域全域に渡る酸素含有量の最小値を指す。

位相シフト膜をできるだけ薄膜化して、露光光に対する透過率と位相差を所望の値に制御するためには、位相シフト膜の露光光に対する消衰係数ｋと屈折率ｎが、酸素（Ｏ）のみを含有させた時よりも大きくなるように、窒素（Ｎ）を含有させることが有効である。特に、位相シフト膜の基板側領域では、窒素（Ｎ）の含有量を４０原子％以上、より好ましくは４５原子％以上と高めて、酸素（Ｏ）含有量を下げる成分調整をすることが好ましい。さらに、このように基板側領域で窒素（Ｎ）の含有量が多いと、ＥＢ欠陥修正時のエッチング終点の検出が容易になる。また、基板側領域以外の領域では、基板側領域よりも窒素（Ｎ）の含有量を少なくすることが好ましい。

また、位相シフト膜を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、少なくとも１５％以下であることが求められる。位相シフト膜のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を１５％よりも大きくすると、位相シフト膜の消衰係数が高くなりすぎて、ＡｒＦ露光光に対する位相シフト膜の透過率を１０％以上にすることが難しくなる。また、位相シフト膜のＡｒＦ耐性（ＡｒＦ露光光に対する積算照射量耐性）も低下する。

なお、位相シフト膜は、材料中に金属、ケイ素、窒素および酸素に加え、これらの主構成元素以外の元素を含有させた場合であっても、位相シフト膜における主構成元素以外の元素の合計含有量が１０原子％以下の範囲であれば、許容できる。この範囲であれば、位相シフト膜の光学的な諸特性やＥＢ欠陥修正に関連する諸特性に対する影響は小さいためである。

次に、マスクブランクの全体構成を、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。

透光性基板１は、合成石英ガラスの他、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が高く、変形を起こしにくい十分な剛性も有するため、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。

位相シフト膜２は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。ＥＢ欠陥修正時において、透光性基板１と位相シフト膜２の間にＥＢ欠陥修正がしにくい材料からなる膜（例えば、クロム系材料の膜）がない方が好ましいためである。

位相シフト膜２の材料は、前記組成比を有する金属シリサイド酸窒化物である。
また、位相シフト膜２の膜厚は、少なくとも９０ｎｍ以下にすることが好ましい。薄膜化を行うと、ＥＭＦバイアスを小さくすることができるためである。このため、位相シフト膜２の厚さは、８５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜の膜厚をこのような薄膜にすることにより、マスク上のパターン倒壊による不良が抑制され、位相シフトマスクの歩留まりが向上する。

位相シフト膜２の屈折率や消衰係数は、組成傾斜の材料であるため、一般的に、膜厚方向に対して分布を持つが、位相シフト膜２が前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすようにするためには、屈折率と消衰係数を膜厚方向に対する平均値で表して、その値を所定の範囲に収めることが望ましい。ここでは、その膜厚方向に対して単純平均を取った屈折率や消衰係数を、平均屈折率ｎ_ａｖｅおよび平均消衰係数ｋ_ａｖｅと呼ぶことにすると、位相シフト膜２の露光光（ＡｒＦ露光光）に対する平均屈折率ｎ_ａｖｅは、下限値として１．９以上であると好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の平均屈折率ｎ_ａｖｅの上限値としては、３．１以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましい。位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する平均消衰係数ｋ_ａｖｅの下限値は、０．２６以上であると好ましく、０．２９以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の平均消衰係数ｋ_ａｖｅの上限値は、０．６２以下であると好ましく、０．５４以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率と消衰係数は、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率や消衰係数を左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する時の諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率および消衰係数となるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎ_ａｖｅと消衰係数ｋ_ａｖｅの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜２が所望の屈折率ｎ_ａｖｅおよび消衰係数ｋ_ａｖｅになるように適宜調整されるものである。

位相シフト膜２は、スパッタリング法によって形成されるが、反応性ガスなどの添加ガスの流量を適宜時間的に変化させてスパッタリングを行って、形成される位相シフト膜２に前述の組成傾斜を持たせる。ここで、スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。傾斜組成の制御性の観点からは、ＤＣスパッタリングを適用することが望ましく、導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましい。成膜レートを考慮した場合には、ＲＦスパッタリングを適用することが好ましい。

位相シフト膜２は、表層にその表層を除いた部分の位相シフト膜よりも酸素含有量が多い層（以下、単に「表面酸化層」という。）を有することが望ましい。表層に酸素含有量が多い層を有する位相シフト膜２は、マスク作製プロセス時の洗浄工程や位相シフトマスクの繰り返し使用時に行われるマスク洗浄で使用される洗浄液に対する耐性が高い。位相シフト膜２の表面酸化層を形成する方法としては、種々の酸化処理が適用可能である。この酸化処理としては、例えば、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを最上層に接触させる処理などが挙げられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いて、位相シフト膜２に表面酸化層を形成することが好ましい。位相シフト膜２の表面酸化層は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の表面酸化層は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写用パターンが形成される領域（転写用パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは外周領域で要求される所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で、位相シフト膜２の上に不足する光学濃度を確保するための遮光膜３を積層しておくことが必要である。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写用パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
なお、光学濃度ＯＤは、対象とする膜に入射する光の強度をＩ_０、その膜を透過してきた光の強度をＩとした時に、
ＯＤ＝−ｌｏｇ_１０（Ｉ／Ｉ_０）
で定義される。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載のマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成となっている。この構成の場合の遮光膜３では、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。

この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

なお、本発明のマスクブランクは、図１に示したものに限定されるものではなく、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介するように構成してもよい。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。

遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜３に形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写用パターン領域に比べてＡｒＦ露光光の積算照射量が少ないことや、この外周領域に微細パターンが配置されていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題が生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。

本実施の形態では、遮光膜３の上に積層したハードマスク膜４を、遮光膜３をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成している。これにより、以下に述べるように、レジスト膜を遮光膜３のマスクとして直接用いる場合よりもレジストの膜の厚さを大幅に薄くすることができる。

遮光膜３は、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その厚さの低減には限界がある。一方、ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜３のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の厚さを大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。このように、遮光膜３上に積層したハードマスク膜４を上述の材料で形成することが好ましいが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、マスクブランク１００において、遮光膜３上にレジストパターンを直接形成し、そのパターンをマスクにして遮光膜３のエッチングを直接行うようにしてもよい。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。ここで、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記の他、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像時、リンス時等でレジストパターンが倒壊することや剥がれることが抑制される。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒壊や剥がれがさらに抑制されるため、より好ましい。

［位相シフトマスクとその製造］
この実施形態の位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写用パターン（位相シフトパターン）が形成され、遮光膜３に遮光帯パターンが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作製途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写用パターンを形成する工程と、転写用パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写用パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去する（図２（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光帯パターンあるいは遮光帯を含む遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図２（ｅ）参照）。ここで、第２のパターンは比較的大きなパターンなので、電子線を用いた露光描画に換えて、スループットの高いレーザー描画装置によるレーザー光を用いた露光描画とすることも可能である。

続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写用パターンが形成された位相シフト膜（位相シフトパターン）はＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であり、かつ位相シフトパターンを透過した露光光と位相シフトパターンの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上１９０度の範囲内となっており、高い位相シフト効果を生じさせることができる。それに加え、位相シフトマスク２００の製造工程の途上で行われるマスク検査で発見された黒欠陥に対するＥＢ欠陥修正時において、エッチング終点を比較的容易に検出することができる。

［半導体デバイスの製造］
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスク２００は高い位相シフト効果を生じさせるため、本発明の位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。また、その製造途上で黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、その位相シフトマスクの黒欠陥が存在していたパターン部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することを防止できる。このため、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（一辺が１μｍの四角形の内側領域で算出される自乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）になるように研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。

次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２（ＭｏＳｉＯＮ膜）を７４ｎｍの厚さで形成した。ここで、位相シフト膜２が、所望の組成傾斜を持った膜になるように、酸素ガスの流量を時間的に変化させた。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して組成傾斜を持つ単層の位相シフト膜２を７４ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に洗浄耐性の高い酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。
位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１２％、位相差が１７６．２度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の表面から約２ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。

さらに、この位相シフト膜２に対し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて光学特性を測定した。膜厚方向に対して屈折率ｎや消衰係数ｋは分布を持つが、膜厚方向に対して単純平均を取った平均値で表して、波長１９３ｎｍに対して屈折率ｎ_ａｖｅは２．３１、消衰係数ｋ_ａｖｅは０．４１であった（以降に記載の各薄膜の屈折率および消衰係数は、同じ分光エリプソメーターで測定。）。

上記と同様の手順で別の透光性基板１上に位相シフト膜２を形成したものを準備し、その位相シフト膜２の膜組成をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で測定し、その測定結果をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分光法）の測定結果に相当するように補正（較正）した。

その結果、位相シフト膜２の元素構成は、以下の通りであった。位相シフト膜２の透光性基板１との界面近傍の領域（基板側領域）で、Ｍｏが２．８原子％、Ｓｉが４７．３原子％、Ｏが１．８原子％、そしてＮが４８．１原子％であった。位相シフト膜２の透光性基板１側から反対側の表面に向かって９ｎｍの位置にある領域（基板側領域）で、Ｍｏが２．８原子％、Ｓｉが４６．３原子％、Ｏが５．０原子％、そしてＮが４５．９原子％であった。位相シフト膜２の透光性基板１側から反対側の表面に向かって４０ｎｍの位置にある領域（基板側領域以外の領域）で、Ｍｏが２．８原子％、Ｓｉが４３．０原子％、Ｏが１５．２原子％、そしてＮが３９．０原子％であった。位相シフト膜２の自然酸化による表層を除いた位置にある領域（透光性基板１側から反対側の表面に向かって７０ｎｍの位置にある領域、基板側領域以外の領域）では、Ｍｏが２．７原子％、Ｓｉが３９．８原子％、Ｏが２４．９原子％、そしてＮが３２．６原子％であった。

なお、位相シフト膜２の基板側領域と上面部（表層部を除いた最表面部）の間では、組成は連続的に傾斜していた。位相シフト膜２の基板側領域は、全領域で酸素の含有量が１０原子％以下であった。また、位相シフト膜２の透光性基板１側から反対側の表面から位相シフト膜２の全体厚さの１／２の深さまでの領域（すなわち、酸化層が形成されている側の表面から３７ｎｍの深さまでの領域）は、全領域で酸素の含有量が１０原子％以上であった。位相シフト膜２のＭｏ／（Ｍｏ＋Ｓｉ）は、自然酸化による表層を除いた位相シフト膜２のすべての領域で５％を超えていた。

次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行って、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を１６ｎｍの厚さで形成した。この最下層は、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎが２．２９、消衰係数ｋが１．００であった。次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行って、遮光膜３の最下層上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の下層を４１ｎｍの厚さで形成した。この下層は、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎが１．８０、消衰係数ｋが１．２２であった。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行って、遮光膜３の下層上にＣｒＮからなる遮光膜３の上層を６ｎｍの厚さで形成した。この上層は、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎが１．５１、消衰係数ｋが１．６０であった。以上の方法により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＯＣＮからなる下層、ＣｒＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚６３ｎｍで形成した。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

さらに、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、ＲＦスパッタリングを行って、遮光膜３の上にケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の方法により、透光性基板１上に、単層の位相シフト膜２、３層構造の遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、この時電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａをアッシングや剥離液などにより除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含む遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン５ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

作製した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ_２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。
この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２の膜組成を実施例１から変更した例であって、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の方法で製造した。この比較例１の位相シフト膜２を構成する元素は実施例１と同じで、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなり、また実施例１と同様に単層構造の膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）である。但し、成膜条件を変えて膜の成分比率（膜組成）を変更するとともに、膜厚方向に対して組成傾斜を持たない均一な分布の単層膜とした。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２を６６ｎｍの厚さで形成した。位相シフト膜２の材料組成は、ガス流量などを実施例１の時とは変えることによって調整した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの比較例１の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光における透過率と位相差を測定したところ、透過率が１２．１％、位相差が１７７．１度（ｄｅｇ）であった。また、位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の表面から約１．７ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２に対し、分光エリプソメーターを用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが２．４８、消衰係数ｋが０．４５であった。

上記と同様の手順で別の透光性基板上に位相シフト膜を形成したものを準備し、その位相シフト膜の膜組成をＸＰＳで測定し、その測定結果をＲＢＳ測定結果に相当するように補正（較正）した。その結果、表層の酸化層を除いた部分の位相シフト膜の組成は、Ｍｏが１．９原子％、Ｓｉが４７．１原子％、Ｏが１６．１原子％、そしてＮが３４．９原子％であった。したがって、位相シフト膜２のＭｏ／（Ｍｏ＋Ｓｉ）は３．９％、Ｓｉ／Ｏは２．９である。また、位相シフト膜の表層の酸化層を除いた部分では、膜厚方向での組成傾斜は特に認められなかった。

以上の手順により、透光性基板１（合成石英ガラス）上に、膜厚方向に均一な組成の単層のＭｏＳｉＯＮ膜からなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の方法で、比較例１の位相シフトマスク２００を作製した。

作製した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を検出することが難しく、透光性基板１の表面からエッチングが進んでしまった。

ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板１へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (14)

1. 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
   前記位相シフト膜は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料からなる組成傾斜膜であり、
   前記位相シフト膜における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率は、５％以上であり、
   前記位相シフト膜の基板側領域における酸素含有量は１０原子％以下であり、
   前記位相シフト膜の前記基板側領域以外の領域における酸素含有量は、前記基板側領域における酸素含有量よりも多いことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記基板側領域は、前記位相シフト膜における前記透光性基板側の表面から反対側の表面に向かって１０ｎｍの厚さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記位相シフト膜は、全体の１／２の厚さの領域における酸素含有量が１０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記位相シフト膜の基板側領域における窒素含有量は４０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記位相シフト膜の酸素含有量は、前記透光性基板側の表面から反対側の表面に向かって増加していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記位相シフト膜のケイ素含有量は、前記透光性基板側の表面から反対側の表面に向かって減少していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記位相シフト膜における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率は、１５％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記位相シフト膜は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記位相シフト膜は、厚さが９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 請求項１０記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写用パターンが形成され、前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
12. 請求項１０記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
    ドライエッチングにより前記遮光膜に転写用パターンを形成する工程と、
    前記転写用パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写用パターンを形成する工程と、
    遮光帯パターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
13. 請求項１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
14. 請求項１２記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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