JP2016185892A - Method for manufacturing carbon nano structure containing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure including carbon nanotubes.
炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本明細書において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質の総称であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーポンナノブラシ、球殻状のフラーレングラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などが挙げられる。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できることが知られている。 Carbon nanostructures are attracting attention as the core material of nanotechnology. In the present specification, the “carbon nanostructure” is a general term for nano-sized substances composed of carbon atoms, and for example, coiled carbon nanocoils and tube-shaped carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”). ), Carbon nano twists with twisted CNTs, CNTs with beads in which beads are formed on CNTs, carbon nano brushes with many CNTs, spherical shell-like fullerene graphene, diamond-like carbon thin films, and the like. These carbon nanostructures are common in terms of depositing nanostructures containing carbon consisting of sp2 hybrid orbitals on the metal (catalyst) surface using chemical vapor deposition, and there are many production methods. It is known that analogies can be adapted.
これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。 Until now, a method of growing a carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “CVD method”) by supplying a raw material gas to a catalyst has been known. In this method, a raw material gas containing a carbon compound is supplied to the metal fine particles of the catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C. In this method, various carbon nanostructures can be produced by variously changing the type and arrangement of the catalyst, the type of raw material gas, the reaction conditions, and the like.
例えば、特許文献１には、炭化水素化合物及び不活性ガスを含むガス混合物を処理チャンバ内に供給し、基板上にアモルファスカーボン膜を堆積する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ4）やエチレン（Ｃ2Ｈ4）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。
For example, Patent Document 1 describes a method of depositing an amorphous carbon film on a substrate by supplying a gas mixture containing a hydrocarbon compound and an inert gas into a processing chamber.
ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。 The CVD method for producing CNTs can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), and uses a substrate carrying a catalyst, so that many of them are oriented perpendicular to the substrate surface. CNTs can be produced. In addition, since the development of a super-growth method in which a catalyst activator such as water is brought into contact with a catalyst together with a raw material gas, it has attracted attention as being suitable for mass production of CNTs.
上記ＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体（以下、「カーボンナノチューブ構造体」又は「ＣＮＴ構造体」と略称する場合がある。）を製造可能であるが、ＣＶＤ法によるＣＮＴ構造体の製造において、合成されるＣＮＴ構造体の収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ比）とは一般的に逆相関の関係にあり、収量を高くしようとしても比表面積やＧ／Ｄ比が低下するというが問題があった。そのため、合成されるＣＮＴ構造体の収量及び／又は炭素変換効率を改善するとともに、ＣＮＴ構造体の品質（比表面積やＧ／Ｄ比）を維持することが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれており、これらを解決する取り組みは種々なされているが、これまで知られてきた技術では不十分である。 According to the above CVD method, a carbon nanostructure containing carbon nanotubes (hereinafter, may be abbreviated as “carbon nanotube structure” or “CNT structure”) can be produced. In the production of the body, the yield and quality (specific surface area and G / D ratio described later) of the synthesized CNT structure are generally inversely correlated, and even if an attempt is made to increase the yield, the specific surface area and G / D There was a problem that the ratio decreased. Therefore, there is a demand for a manufacturing method based on the CVD method that can improve the yield and / or carbon conversion efficiency of the synthesized CNT structure and maintain the quality (specific surface area and G / D ratio) of the CNT structure. There are various efforts to solve these problems, but the techniques known so far are insufficient.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、従来よりも高品質且つ高効率に製造可能なカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, the present invention has an object to provide a method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes, which can produce a carbon nanostructure containing carbon nanotubes with higher quality and higher efficiency than before. To do.
この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。まず、本発明者は、ＣＶＤ法によるＣＮＴ構造体の合成炉内において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスを検討し、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「１，３−ブタジエン類」がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわちＣＮＴ前駆体）となることに着目し、この２種類のＣＮＴ前駆体を混合したガスを触媒に接触させることでＣＮＴ構造体の合成の効率を大きく向上できることを見出した。
さらに、本発明者は、１−ブチン及び／又は２−ブチンがＣＮＴ合成に適した温度（４００℃以上）において気相中熱分解を起こし、主成分としてアセチレン、メチルアセチレン及び１，３ブタジエンを生成することを見出した。それによって、原料ガスに１−ブチン及び／又は２−ブチンを含ませることで、合成されるＣＮＴ構造体の収量及び／又は炭素変換効率を従来よりも増加させるとともに、その品質（すなわち、比表面積やＧ／Ｄ比）を比較的高く維持できることを見出した。これにより、従来よりも高品質且つ高効率にＣＮＴ構造体を製造できることを見出した。
As a result of intensive studies, the present inventor has obtained the following knowledge in order to achieve this object. First, the present inventor examined a number of hydrocarbon gases generated by thermally decomposing ethylene, which is a kind of a raw material gas used in a CVD furnace for synthesizing a CNT structure by acetylene. Hydrocarbon “acetylenes” having at least one skeleton and hydrocarbon “1,3-butadienes” having at least one 1,3-butadiene skeleton are effective molecules for CNT synthesis (that is, CNT precursors). In particular, the inventors have found that the efficiency of the synthesis of the CNT structure can be greatly improved by bringing a gas obtained by mixing these two types of CNT precursors into contact with the catalyst.
Furthermore, the present inventors have caused 1-butyne and / or 2-butyne to undergo thermal decomposition in the gas phase at a temperature suitable for CNT synthesis (400 ° C. or higher), and acetylene, methylacetylene and 1,3 butadiene as main components. Found to generate. Thereby, by including 1-butyne and / or 2-butyne in the raw material gas, the yield and / or carbon conversion efficiency of the synthesized CNT structure is increased as compared with the conventional one, and the quality (ie, specific surface area) is increased. And the G / D ratio) were found to be relatively high. As a result, it has been found that a CNT structure can be produced with higher quality and higher efficiency than before.
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を成長させるカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスが１−ブチン及び／又は２−ブチンを含み、前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ2／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする。
The gist configuration of the present invention completed based on the above findings is as follows.
The present invention
A method for producing a carbon nanostructure including carbon nanotubes, wherein a raw material gas is supplied to a catalyst and a carbon nanostructure including carbon nanotubes is grown by chemical vapor deposition,
The raw material gas contains 1-butyne and / or 2-butyne, the carbon nanostructure containing the carbon nanotubes has a specific surface area of 600-2500 m 2 / g, and a purity by fluorescent X-ray measurement is 98% or more. It is characterized by being.
本発明において、前記原料ガスは、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, the raw material gas preferably further contains a catalyst activation material and / or hydrogen molecules.
本発明において、前記原料ガスに含まれる１−ブチン及び／又は２−ブチンの合計体積濃度が０．２％以上であることが好ましい。 In the present invention, the total volume concentration of 1-butyne and / or 2-butyne contained in the raw material gas is preferably 0.2% or more.
本発明において、前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給することが好ましい。また、前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体をカーボンナノチューブとすることができる。 In the present invention, it is preferable that the catalyst is supported on a substrate surface, and the raw material gas is supplied to the catalyst by a gas shower. Moreover, the carbon nanostructure containing the carbon nanotube can be a carbon nanotube.
本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を高品質且つ高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes of the present invention, a carbon nanostructure containing carbon nanotubes can be produced with high quality and high efficiency.
以下、図面を参照しつつ本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴ構造体を成長させる。触媒層上にはＣＮＴ構造体が基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本明細書において、この配向した集合体を特に「配向集合体」という。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a carbon nanostructure including a carbon nanotube of the present invention will be described with reference to the drawings. In the production method of the present embodiment, a raw material gas is supplied to a substrate having a catalyst layer on the surface (hereinafter referred to as “catalyst substrate”), and a CNT structure is grown on the catalyst layer by chemical vapor deposition. . On the catalyst layer, the CNT structure is oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate to form an aggregate. In this specification, this oriented aggregate is particularly referred to as an “oriented aggregate”.
（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
(Base material)
The base material used for the catalyst base material is, for example, a flat plate-like member, and a material that can maintain the shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher is preferable. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium, and antimony And alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. The metal material is preferable because it is low in cost and easy to process as compared with silicon and ceramic, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni ( An iron-chromium-nickel alloy or the like is preferred.
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、あるいは微粒子・粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴ構造体を大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。 Examples of the form of the substrate include a flat plate shape, a thin film shape, a block shape, and a fine particle / powder shape. Particularly, a shape that can take a large surface area for a volume is advantageous when a large amount of CNT structures are produced. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a flat base material, For example, the thing from about several micrometers thin film to about several cm can be used. Preferably, it is 0.05 mm or more and 3 mm or less.
（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
(catalyst)
In the catalyst base material, a catalyst layer is formed on the base material (when the carburization prevention layer is provided on the base material, on the carburization prevention layer). The catalyst only needs to be able to produce a CNT structure, and examples thereof include iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof. These may be combined with aluminum, alumina, titania, titanium nitride, or silicon oxide, or may be layered. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified. The amount of the catalyst may be within a range in which the CNT structure can be produced. For example, when iron is used, the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 nm or more and 5 nm or less. More preferably, it is 0.8 nm or more and 2 nm or less.
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。 For the formation of the catalyst layer on the surface of the substrate, either a wet process or a dry process (such as a sputtering deposition method) may be applied. It is preferable to apply a wet process from the viewpoints of the simplicity of the film formation apparatus (no vacuum process is required), the speed of throughput, the low cost of raw materials, and the like.
（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び／又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
(Catalyst formation wet process)
The wet process for forming the catalyst layer includes a step of applying a coating agent obtained by dissolving a metal organic compound and / or metal salt containing an element serving as a catalyst in an organic solvent, and then a step of heating. You may add the stabilizer for suppressing the excessive condensation polymerization reaction of a metal organic compound and a metal salt to a coating agent.
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。 As the coating step, any method such as spray coating, brush coating, spin coating, dip coating or the like may be used, but dip coating is preferred from the viewpoint of productivity and film thickness control.
塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。 It is preferable to perform a heating process after the coating process. By heating, hydrolysis and polycondensation reaction of the metal organic compound and the metal salt are started, and a cured film containing the metal hydroxide and / or the metal oxide is formed on the substrate surface. The heating temperature is preferably in the range of about 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and the heating time is preferably in the range of 5 minutes or longer and 3 hours or shorter.
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。 For example, when an alumina-iron thin film is formed as a catalyst, the iron thin film is formed after the alumina film is formed.
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of metal organic compounds and / or metal salts for forming an alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, and aluminum tri-n-butoxide. And aluminum alkoxides such as aluminum tri-sec-butoxide and aluminum tri-tert-butoxide. Other examples of the metal organic compound containing aluminum include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate and the like. Among these, it is preferable to use aluminum alkoxide. These can be used alone or as a mixture of two or more.
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the metal organic compound and / or metal salt for forming an iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, acetylacetone iron (II), acetylacetone iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), trifluoroacetylacetone iron (III ) And the like. Examples of the metal salt include inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and iron lactate. It is done. Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used alone or as a mixture of two or more.
安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン及びトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。 The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone, but it is particularly preferable to use acetylacetone and ethyl acetoacetate. . Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N.I. There are N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine, etc., and secondary or tertiary alkanolamines are preferred.
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used. However, since the solubility of metal organic compounds and metal salts is good, alcohol or glycol is used. preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handling properties and storage stability.
前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び／又は金属塩の含有量としては、通常、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。 The content of the metal organic compound and / or metal salt in the coating agent is usually 0.05 to 0.5% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass.
（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、後述の成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴ構造体の成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒は配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴ構造体を製造することは可能であるが、この工程を行なうことで配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
(Formation process)
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform a formation process before the below-mentioned growth process. The formation step is a step of heating at least one of the catalyst and the reducing gas while setting the environment surrounding the catalyst as the reducing gas environment. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the atomization of the catalyst in a state suitable for the growth of the CNT structure, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. Thereby, the catalyst is in a state suitable for the production of the aligned aggregate. Even if this step is omitted, it is possible to manufacture a CNT structure, but by performing this step, the production amount and quality of the aligned assembly can be dramatically improved.
還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。 As the reducing gas (reducing gas), a gas capable of producing a CNT structure may be used. For example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be used in the growth process as appropriate in addition to the formation process.
（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上に配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴ構造体を成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。
(Growth process)
The growth step is a step of growing an oriented assembly on the catalyst by heating at least one of the catalyst and the raw material gas while setting the surrounding environment of the catalyst as the raw material gas environment. From the viewpoint of growing a high-quality CNT structure, it is preferable to heat at least the catalyst. The heating temperature is preferably 400 ° C to 1100 ° C. The growth step is performed by introducing a raw material gas containing an inert gas and, optionally, a reducing gas and / or a catalyst activator into a growth furnace containing the catalyst substrate.
＜接触ガス＞
接触ガスは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。本発明においては、接触ガスはアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「１，３ブタジエン類」と、を含むことが肝要である。それにより、ＣＮＴ構造体の品質を維持しつつ収量を上げることができる。
<Contact gas>
The contact gas is composed of various hydrocarbon gases obtained by decomposing the raw material gas, a raw material gas that has reached the catalyst without being decomposed, an inert gas, and a reducing gas and / or a catalyst activation material optionally contained. In the present invention, it is important that the contact gas contains a hydrocarbon “acetylenes” having at least one acetylene skeleton and a hydrocarbon “1,3 butadienes” having at least one 1,3-butadiene skeleton. It is. Thereby, the yield can be increased while maintaining the quality of the CNT structure.
＜原料ガス＞
そこで本発明は、接触ガスにアセチレン類及び１，３−ブタジエン類が所定量含まれるように、１−ブチン及び／又は２−ブチンを含む原料ガスを用いることを大きな特徴の１つとする。本発明では、１−ブチン及び／又は２−ブチンがＣＮＴ合成に適した温度（４００℃以上）において気相中熱分解を起こし、主成分としてアセチレン、メチルアセチレン及び１，３−ブタジエンを生成するという知見を見出し、それを活用した。よって、原料ガスが１−ブチン及び／又は２−ブチンを含むことで、後述するように、比表面積６００〜２５００ｍ2／ｇ、且つ、蛍光Ｘ線測定による純度９８％以上の高品質なＣＮＴ構造体を高効率に製造することができる。
<Raw gas>
Therefore, one of the major features of the present invention is to use a raw material gas containing 1-butyne and / or 2-butyne so that a predetermined amount of acetylenes and 1,3-butadienes are contained in the contact gas. In the present invention, 1-butyne and / or 2-butyne undergoes thermal decomposition in the gas phase at a temperature suitable for CNT synthesis (400 ° C. or higher) to produce acetylene, methylacetylene and 1,3-butadiene as main components. I found out and used it. Therefore, since the source gas contains 1-butyne and / or 2-butyne, as described later, a high-quality CNT structure having a specific surface area of 600 to 2500 m 2 / g and a purity of 98% or more by fluorescent X-ray measurement. The body can be manufactured with high efficiency.
なお、原料ガスは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含んでもよく、シクロペンテンを含むことも好ましい。また、原料ガスに含まれる炭化水素を１−ブチン及び／又は２−ブチンのみとすることもできる。 The source gas may contain at least one hydrocarbon selected from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, norbornene, norbornadiene and cyclopentane, and preferably also contains cyclopentene. Moreover, the hydrocarbon contained in source gas can also be only 1-butyne and / or 2-butyne.
１−ブチン及び／又は２−ブチンの合計体積濃度は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上とする。合計体積濃度の上限は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、１００％まで上げることが可能であるが、触媒基材として平板を用いた場合は、通常１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下とする。通常１０％以下とするのは、１−ブチン及び／又は２−ブチンの量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。 The total volume concentration of 1-butyne and / or 2-butyne is preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more sufficiently. The upper limit of the total volume concentration tends to be proportional to the spatial density of the catalyst installed in the furnace and can be increased to 100%, but is usually 10% or less when a flat plate is used as the catalyst substrate. , Preferably 5% or less, more preferably 2% or less. The reason why it is usually 10% or less is that carbon impurities such as amorphous carbon are generated in proportion to the amount of 1-butyne and / or 2-butyne, and these impurities cannot be ignored depending on the application.
また、前述のシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素の合計体積濃度は、製造するＣＮＴ構造体の品質及び製造効率に応じて適宜選択することができ、０％としてもよいし、０％超とすることもできる。原料ガスがこれらの炭化水素を含む場合には、その合計体積濃度を好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上とする。これらの炭化水素の合計体積濃度は、通常１０％以下とするが、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。通常１０％以下とするのは、これらの炭化水素の量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。 The total volume concentration of at least one hydrocarbon selected from the group consisting of the above-mentioned cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, norbornene, norbornadiene and cyclopentane depends on the quality and production efficiency of the CNT structure to be produced. Can be selected as appropriate, and may be 0% or over 0%. When the source gas contains these hydrocarbons, the total volume concentration is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. The total volume concentration of these hydrocarbons is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less. The reason why it is usually 10% or less is that carbon impurities such as amorphous carbon are generated in proportion to the amount of these hydrocarbons, and these impurities cannot be ignored depending on the application.
＜不活性ガス＞
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、ＣＮＴ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。
<Inert gas>
The source gas is usually diluted with an inert gas. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the CNT structure grows and does not react with the growing CNT structure, and preferably does not reduce the activity of the catalyst. For example, noble gases such as helium, argon, neon and krypton; nitrogen; hydrogen; and a mixed gas thereof can be exemplified.
Moreover, it is also possible to obtain the same effect as dilution of an inert gas by reducing the pressure inside the furnace and reducing the partial pressure of various gas concentrations without using an inert gas.
＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴ構造体の成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及びエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素：並びにこれらの混合物が好適である。
<Catalyst activation material>
A catalyst activator may be added in the growth process of the CNT structure. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the CNT structure can be further improved. The catalyst activator used here is generally a substance containing oxygen, and is preferably a substance that does not significantly damage the CNT structure at the growth temperature. For example, low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide, and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone Aldehydes; esters; as well as mixtures thereof are useful. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water, carbon monoxide, carbon dioxide: and a mixture thereof are particularly preferable.
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％とする。二酸化炭素の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．５〜２０％、好ましくは２〜８％とする。 The volume concentration of the catalyst activator is not particularly limited but may be very small. For example, in the case of water, the content is usually 0.001 to 1%, preferably 0.005 in the raw material gas introduced into the furnace. -0.1%. In the case of carbon dioxide, the content of the raw material gas introduced into the furnace is usually 0.5 to 20%, preferably 2 to 8%.
本発明において原料ガスとしては、本発明の効果をより十分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むのが好ましい。 In the present invention, the raw material gas preferably further contains a hydrogen gas composed of hydrogen molecules as a catalyst activator and / or a reducing gas, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more sufficiently.
なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。 In general, it is known that the partial pressure (volume fraction × total pressure) of the components involved in the reaction affects the reaction rate in the CVD method. On the other hand, since the total pressure does not directly affect, it can be changed in a wide range. Therefore, it is accurate to use the partial pressure as a unit for defining the gas component concentration under the CVD conditions. Describe the volume fraction under the assumption. Therefore, when the present invention is applied when the total pressure in the growth furnace is other than 1 atm, the partial pressure equal to the partial pressure under the above-mentioned assumption is used as the gas component concentration of the source gas and the contact gas in the environment. A corrected volume fraction should be used as shown. Such modifications will be apparent to those skilled in the art when the total pressure in the growth reactor is other than 1 atm. Therefore, such cases are also included in the scope of the present invention.
＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０2〜１０7Ｐａ、処理時間は０．１〜１２０分程度をすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。
<Other conditions>
The pressure in the reaction furnace and the treatment time in the growth process may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is 10 2 to 10 7 Pa, and the treatment time is about 0.1 to 120 minutes. be able to. About the flow volume of the raw material gas introduce | transduced in a furnace, it can set suitably with reference to the Example mentioned later, for example.
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後に配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後の配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
(Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the aligned aggregate, the catalyst, and the base material under a cooling gas after the growth step. Since the aligned aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.
（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴ構造体の製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。
(manufacturing device)
The manufacturing apparatus used for carrying out the present invention is not particularly limited as long as it includes a growth furnace (reaction chamber) for receiving a catalyst substrate and can grow a CNT structure by a CVD method. An apparatus such as a MOCVD reactor can be used. From the viewpoint of increasing the production efficiency of the CNT structure, it is preferable to supply the reducing gas and the raw material gas to the catalyst on the catalyst base by a gas shower, and hereinafter, the gas flow is ejected so as to be substantially orthogonal to the catalyst base. An example of a device equipped with a possible shower head will also be described.
＜バッチ式製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ構造体を製造する装置（以下、「ＣＮＴ製造装置」又は単に「装置」と言う。）１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた、例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含み構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設してなる。
<Example of batch production equipment>
An apparatus (hereinafter referred to as “CNT manufacturing apparatus” or simply “apparatus”) 100 for manufacturing a CNT structure applied to the present invention is schematically shown in FIG. This
＜バッチ式製造装置の他の例＞
本発明に適用することのできるＣＮＴ製造装置３００を図２に模式的に示す。この装置３００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。
<Other examples of batch manufacturing equipment>
A
シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。
The
シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長する配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長する配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向集合体の成長を長時間継続させることが可能となる。
When the reducing gas is injected using the
＜連続製造装置の一例＞
本発明に適用することのできるＣＮＴ製造装置４００を図３に模式的に示す。
図３に示すように、製造装置４００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７，８，９、ガス混入防止手段１１，１２，１３を有する。
<Example of continuous production equipment>
A
As shown in FIG. 3, the
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置４００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。
[Inlet purge section 1]
The inlet purge unit 1 is a set of devices for preventing outside air from entering the furnace from the inlet of the
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。
[Formation unit 2]
The
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。
[Growth unit 3]
The
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。
[Cooling unit 4]
The cooling unit 4 is a set of apparatuses that realizes a cooling process for cooling the
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。
[Outlet purge section 5]
The
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂなどを有する。
[Transport unit 6]
The transport unit 6 is a set of apparatuses for transporting the
〔接続部７，８，９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
[
The
〔ガス混入防止手段１１，１２，１３〕
ガス混入防止手段１１，１２，１３は、製造装置１００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７，８，９に設置される。ガス混入防止手段１１，１２，１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ，１２Ａ，１３Ａとを、それぞれ有する。
[Gas mixing prevention means 11, 12, 13]
The gas mixing prevention means 11, 12, 13 are a set of devices for preventing gas from being mixed with each other between adjacent furnaces (
メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。
The
（炭素ナノ構造体）
本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴ構造体を高効率に製造可能であるが、ＣＮＴ構造体に限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）などが挙げられる。もちろん、カーボンナノチューブからなるＣＮＴ構造体を製造することができる。
(Carbon nanostructure)
According to the production method of the present invention, a high-quality CNT structure can be produced with high efficiency as described above. However, the production method is not limited to the CNT structure, and appropriate production conditions are set with reference to known literature. Thus, various carbon nanostructures including carbon composed of sp2 hybrid orbits that can be grown on the catalyst surface by a CVD method, such as carbon nanocoils, can be produced. Examples of the known literature include, for example, JP 2009-127059 A (diamond-like carbon), JP 2013-86993 A (graphene), JP 2001-192204 A (coil twist), and JP 2003-2003 A. No. 277029 (fullerene). Of course, a CNT structure made of carbon nanotubes can be manufactured.
以下、本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体について説明する。なお、ＣＮＴ構造体は、本発明の製造方法により直接的には配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴ構造体や、粉体状態のＣＮＴ構造体を得ることができる。 Hereinafter, the CNT structure obtained by the production method of the present invention will be described. Note that the CNT structure is directly obtained as an aligned aggregate by the production method of the present invention. For example, a physical, chemical or mechanical peeling method, specifically, a method of peeling using an electric field, a magnetic field, centrifugal force or surface tension, or mechanical using tweezers or a cutter blade. To obtain a bulk CNT structure or a powdered CNT structure by peeling from the catalyst substrate by a method such as peeling directly onto the catalyst, or a method such as vacuuming by a pressure such as suction by a pump or heat. Can do.
ここで、本発明の製造方法により配向集合体として得られるＣＮＴ構造体は、その比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下となる。また、得られるＣＮＴ構造体の比表面積は８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１４００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴ構造体が主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 Here, the specific surface area of the CNT structure obtained as an aligned aggregate by the production method of the present invention is 600 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less. Further, the specific surface area of the obtained CNT structure is preferably 800 m 2 / g or more, more preferably 1000 m 2 / g or more, and further preferably 1400 m 2 / g or less. Furthermore, when the CNT structure is mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. In the present invention, the “specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
また、本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体は、精製処理を行わなくても、その純度を９８％以上とすることができ、９９．９％以上となることが好ましい。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ構造体本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求める。 Further, the purity of the CNT structure obtained by the production method of the present invention can be 98% or more, preferably 99.9% or more, without performing purification treatment. Impurities are hardly mixed in the CNT structure obtained by the production method of the present invention, and various characteristics inherent to the CNT structure can be sufficiently exhibited. Purity is determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
ここで、本発明の製造方法によるＣＮＴ構造体の収量は、３．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、４．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（ＣＮＴ構造体の製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）
Here, the yield of the CNT structure by the production method of the present invention is preferably 3.0 mg / cm 2 or more, and more preferably 4.0 mg / cm 2 or more. In the present invention, the yield is calculated by the following formula.
(Yield) = (Substrate weight difference before and after the production of the CNT structure) / (Catalyst carrying area of the substrate)
本発明の製造方法において、炭素変換効率は、３．０％以上であることが好ましく、４．０％以上であることがより好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ構造体の重量）／（炉内に導入した全炭素重量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素流量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。 In the production method of the present invention, the carbon conversion efficiency is preferably 3.0% or more, and more preferably 4.0% or more. In the present invention, “carbon conversion efficiency” means (weight of manufactured CNT structure) / (total carbon weight introduced into the furnace) × 100 [%]. The “carbon flow rate” can be calculated from the above three values of the gas flow rate, the carbon concentration of the source gas, and the growth time under the assumption of an ideal gas approximation.
ＣＮＴ構造体は、既述のとおりＣＮＴを含む炭素ナノ構造体であり、ＣＮＴの他、任意の炭素ナノ構造体、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。また、ＣＮＴ構造体は、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。 The CNT structure is a carbon nanostructure containing CNT as described above, and may include any carbon nanostructure such as a non-cylindrical carbon nanostructure in addition to CNT. The CNT structure may be a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube. However, according to the production method of the present invention, the single-walled carbon nanotube can be more suitably produced.
本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体がＣＮＴからなる場合、当該ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてＣＮＴを１００本測定して求める。 When the CNT structure obtained by the production method of the present invention is made of CNT, the average diameter (Av) of the CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and 15 nm or less. It is preferable that it is 10 nm or less. The average diameter (Av) of CNTs is usually determined by measuring 100 CNTs using a transmission electron microscope.
また、ＣＮＴ配向集合体としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ3以上、０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density of the aligned CNT aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the CNTs constituting the aligned CNT aggregate are weakly linked, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. Further, if the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.
ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。 The aligned CNT aggregate preferably has a high degree of orientation. Whether or not it has a high degree of orientation is as follows. To 3. It can be evaluated by at least one of the following methods.
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。 1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。 2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上、１以下であること。 3. When the Herman orientation coefficient is X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method, it is larger than 0 and smaller than 1, more preferably 0.25 or more and 1 or less.
ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。 The height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. When the height is 10 μm or more, the degree of orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 The G / D ratio of the aligned CNT aggregate is preferably 2 or more, more preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as CNT having higher crystallinity.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」という場合があり、また、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アレン類」という場合がある。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, a hydrocarbon having at least one cyclopentadiene skeleton may be referred to as “cyclopentadiene”, and a hydrocarbon having at least one allene skeleton may be referred to as “allene”.
（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
(Base material)
A flat plate of Fe—Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., Cr: 18% by mass) having a length of 500 mm × width of 500 mm and a thickness of 0.6 mm was prepared. When the surface roughness at a plurality of locations was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra was approximately 0.063 μm.
（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
(Catalyst formation)
A catalyst was formed on the above substrate by the following method. First, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol, and 0.9 g of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare a coating agent for forming an alumina film. By the dip coating, the above-mentioned coating agent for forming an alumina film was applied onto the substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. As the coating conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, the substrate was lifted at a pulling rate of 10 mm / second, and then air-dried for 5 minutes. Next, after heating for 30 minutes in 300 degreeC air environment, it cooled to room temperature. Thereby, an alumina film having a film thickness of 40 nm was formed on the substrate.
続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。 Subsequently, 174 mg of iron acetate was dissolved in 100 mL of 2-propanol, and 190 mg of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare an iron film coating agent. By dip coating, an iron film coating agent was applied on a substrate on which an alumina film was formed in an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the coating conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, the substrate was lifted at a lifting speed of 3 mm / second, and then air-dried for 5 minutes. Next, after heating for 30 minutes in an air environment at 100 ° C., the mixture was cooled to room temperature. Thereby, a catalyst generation film having a film thickness of 3 nm was formed.
以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。 Hereinafter, in all the experimental examples, the base material on which the catalyst was formed in this way was used.
（実験例１）
図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、及び処理時間を表１に示す。
(Experimental example 1)
CNTs were manufactured by sequentially performing a formation process and a growth process in a batch growth furnace as shown in FIG. Using the catalyst substrate cut out to a size of 40 mm in length and 40 mm in width as the catalyst substrate, a formation process and a growth process were sequentially performed to produce CNTs on the substrate surface. Table 1 shows the gas flow rate, gas composition, heater set temperature, and processing time in each step.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。
なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝
The raw material gas heating time was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed, and the base material position with the best balance between the yield and specific surface area of the produced CNTs was determined. First, the growth process was carried out without installing the catalyst base material, and the gas in the vicinity of the base material installation position was sampled by suction at about 200 sccm for gas analysis. The analysis results are shown in Table 2.
The “raw material gas heating time” is an approximate average time from when the raw material gas enters the in-furnace heating region until it reaches the catalyst substrate, and is obtained by the following equation.
Raw material gas heating time [min] = (heating area volume [mL] upstream from the substrate) / {(gas flow rate [sccm]) × (furnace temperature [K]) × 1 / (273 [K])}
表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｉｎｄｅｎｅはインデン（Ｃ9Ｈ8）、ｐＣ3Ｈ4はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、２Ｂは２−ブチン、ａＣ3Ｈ4はプロパジエン（アレン）、１３ＢＤは１，３−ブタジエン、ｔ−ＰＰＬはｔ−ピペリレン、Ｃ10Ｈ8はナフタレンを意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）、ｃ−ピペリレン（ｃ−ＰＰＬ）が、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、アレン類としては１，２−ブタジエンが、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。この実験例では原料ガス中の炭化水素はエチレンのみであり、１−ブチン及び２−ブチンのいずれもが含まれないため、「比較例１」とする。 In Table 2, CPD is cyclopentadiene, indene is indene (C 9 H 8 ), pC 3 H 4 is methylacetylene (propyne), VA is vinylacetylene, 2B is 2-butyne, and aC 3 H 4 is propadiene (allene) , 13BD means 1,3-butadiene, t-PPL means t-piperylene, and C 10 H 8 means naphthalene. The same applies to the following tables. As components other than Table 2, methylcyclopentadiene is used as cyclopentadiene, isoprene (IP) and c-piperylene (c-PPL) are used as 1,3-butadienes, and 1-butyne and diacetylene are used as acetylenes. , Phenylacetylene, 1,2-butadiene were detected as allenes, and acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, and anthracene were detected in trace amounts (less than 10 ppm) as PAHs mainly composed of exhaust tar. Further, hydrogen, methane, ethylene, ethane, propylene, benzene, toluene, styrene and the like were detected as other components. In this experimental example, the hydrocarbon in the raw material gas is only ethylene, and neither 1-butyne nor 2-butyne is contained.
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。なお、日本分光（株）製ＲＭＰ−３３０（励起波長５３２ｎｍ）を用いてＣＮＴのラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を得た。また、純度は蛍光Ｘ線測定による。以下の特性評価も同様に行った。結果を表３に示す。 The characteristics of the CNT obtained under the above conditions were evaluated. In addition, the Raman spectrum of CNT was measured using JASCO Corporation RMP-330 (excitation wavelength 532 nm), and G / D ratio was obtained. The purity is determined by fluorescent X-ray measurement. The following characteristic evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
（実験例２）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表４のように変更してＣＮＴを製造した。表４に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。
(Experimental example 2)
Using the same production apparatus as in Experimental Example 1, the composition of the raw material gas in the growth process was changed as shown in Table 4 to produce CNTs. Various conditions not described in Table 4 were the same as those in Experimental Example 1.
表４中、１Ｂは１−ブチン、ＣＰＥはシクロペンテンを意味する。以下の表においても同様である。各条件において、原料ガス中の炭素濃度を６％一定に保ちつつ、１Ｂ濃度及びＣＰＥ濃度を変えて実験を行った。また、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２．００％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０２％で一定とした。なお、表中のＣＰＥの体積％が０．００％であるとは、原料ガスがＣＰＥを意図的に含んでいないことを意味し、以下同様である。 In Table 4, 1B means 1-butyne and CPE means cyclopentene. The same applies to the following tables. Under each condition, the experiment was performed by changing the 1B concentration and the CPE concentration while keeping the carbon concentration in the raw material gas constant at 6%. Further, the concentration of hydrogen H 2 added to the raw material gas is changed so that the total amount of hydrogen H 2 generated by thermal decomposition of CPE is 2.00%, and the concentration of the catalyst activation material H 2 O is 0.00. It was constant at 02%. In addition, the volume% of CPE in the table being 0.00% means that the source gas does not intentionally contain CPE, and so on.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表５に示す。 The raw material gas heating time was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed. First, the growth process was carried out without installing the catalyst base material, and the gas in the vicinity of the base material installation position was sampled by suction at about 200 sccm for gas analysis. The analysis results are shown in Table 5.
表５以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）が、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く１００ｐｐｍ以上、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（数１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、１−ブテン、プロピレン、シクロペンテン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。 As components other than Table 5, methylcyclopentadiene is used as the cyclopentadiene, diacetylene and phenylacetylene are used as the acetylenes, and isoprene (IP) is used as the 1,3-butadienes (a few ppm or less). was detected. As the exhaust tar main component PAHs, naphthalene was the most and 100 ppm or more, and acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene and anthracene were detected in trace amounts (several tens of ppm or less) as other components. As other components, hydrogen, methane, ethylene, ethane, 1-butene, propylene, cyclopentene, benzene, toluene, styrene and the like were detected.
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表６に示す。 The characteristics of the CNT obtained under each condition were evaluated. The results are shown in Table 6.
１Ｂ濃度が０．２％以上である実施例２−１〜２−４では、原料ガスがエチレンの場合（比較例１）と比較して、比表面積を６００ｍ2／ｇ以上に維持しつつ、収量が約１．７〜２．４倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も約２．２〜３．２倍に向上することが示された。 In Examples 2-1 to 2-4 in which the 1B concentration is 0.2% or more, the specific surface area is maintained at 600 m 2 / g or more as compared with the case where the source gas is ethylene (Comparative Example 1). The yield was shown to increase approximately 1.7-2.4 times. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved by about 2.2 to 3.2 times.
（実験例３）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表７のように変更してＣＮＴを製造した。表７に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。
(Experimental example 3)
Using the same production apparatus as in Experimental Example 1, the composition of the raw material gas in the growth process was changed as shown in Table 7 to produce CNTs. Various conditions not listed in Table 7 were the same as those in Experimental Example 1.
表７中、２Ｂが２−ブチン、ＣＰＥがシクロペンテンを意味するのは既述のとおりである。各条件において、原料ガス中の炭素濃度を６％一定に保ちつつ、２Ｂ濃度及びＣＰＥ濃度を変えて実験を行った。また、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２．００％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０２％で一定とした。 In Table 7, as described above, 2B means 2-butyne and CPE means cyclopentene. Under each condition, the experiment was performed by changing the 2B concentration and the CPE concentration while keeping the carbon concentration in the raw material gas constant at 6%. Further, the concentration of hydrogen H 2 added to the raw material gas is changed so that the total amount of hydrogen H 2 generated by thermal decomposition of CPE is 2.00%, and the concentration of the catalyst activation material H 2 O is 0.00. It was constant at 02%.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表８に示す。 The raw material gas heating time was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed. First, the growth process was carried out without installing the catalyst base material, and the gas in the vicinity of the base material installation position was sampled by suction at about 200 sccm for gas analysis. The analysis results are shown in Table 8.
表８以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）が、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く５０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、シクロペンテン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。 As components other than Table 8, methylcyclopentadiene is used as the cyclopentadiene, diacetylene and phenylacetylene are used as the acetylenes, and isoprene (IP) is used as the 1,3-butadienes (a few ppm or less). was detected. As the main component of exhaust tar, naphthalene was the largest amount of 50 ppm or less, and acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, and anthracene were detected in trace amounts (10 ppm or less) as other components. Further, hydrogen, methane, ethylene, propylene, cyclopentene, benzene, toluene and the like were detected as other components.
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表９に示す。 The characteristics of the CNT obtained under each condition were evaluated. The results are shown in Table 9.
２Ｂ濃度が０．２％以上である実施例３−１〜３−４では、原料ガスがエチレンの場合（比較例１）と比較して、比表面積を６００ｍ2／ｇ以上に維持しつつ、収量が約１．５〜１．９倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も約２．０〜２．５倍に向上することが示された。 In Examples 3-1 to 3-4 in which the 2B concentration is 0.2% or more, the specific surface area is maintained at 600 m 2 / g or more as compared with the case where the source gas is ethylene (Comparative Example 1). The yield was shown to increase by about 1.5 to 1.9 times. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved by about 2.0 to 2.5 times.
なお、実験例２と実験例３とを対比すると、原料ガスが１−ブチン及び２−ブチンのうち、いずれか一方を同体積濃度で含む場合、原料ガスが１−ブチンを含む場合の方が、２−ブチンを含む場合よりも優れた収量及び炭素変換効率を示すことが分かった。 In addition, when Experimental Example 2 and Experimental Example 3 are compared, when the source gas contains either 1-butyne or 2-butyne at the same volume concentration, the case where the source gas contains 1-butyne is better. It was found that the yield and carbon conversion efficiency were superior to those when 2-butyne was included.
本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を高品質且つ高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes of the present invention, a carbon nanostructure containing carbon nanotubes can be produced with high quality and high efficiency.
１００，３００，４００ ＣＮＴ製造装置
１０２ 反応炉
１０４ 加熱器
１０６ ガス供給口
１０８ 排気口
１１０ ホルダー
１１２ シャワーヘッド
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７，８，９ 接続部
１０ 触媒基材
１１，１２，１３ ガス混入防止手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100,300,400
Claims (5)
前記原料ガスが１−ブチン及び／又は２−ブチンを含み、
前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ2／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。 A method for producing a carbon nanostructure including carbon nanotubes, wherein a raw material gas is supplied to a catalyst and a carbon nanostructure including carbon nanotubes is grown by chemical vapor deposition,
The source gas contains 1-butyne and / or 2-butyne,
The carbon nanostructure containing carbon nanotubes has a specific surface area of 600 to 2500 m 2 / g and a purity by fluorescent X-ray measurement of 98% or more. Production method.
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