JP2016177030A - 液体現像剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度に優れる液体現像剤を提供する。
【解決手段】絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、前記第２樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とを含有する液体現像剤、およびその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体現像剤およびその製造方法に関する。

特開２０１３−３１９７号公報（特許文献１）には、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを混合した樹脂を含むトナー粒子が開示されている。

また特開２００９−９６９９４号公報（特許文献２）には、トナー粒子を構成する樹脂（以下「トナー樹脂」とも記す）のひとつとしてウレタン変性ポリエステル樹脂が開示されている。

特開２０１３−３１９７号公報 特開２００９−９６９９４号公報

特許文献１によれば、トナー樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂を含むことにより、トナー樹脂に絶縁性液体（キャリア液）が侵入することによる、トナー樹脂の可塑化（膨潤）が抑制され、それによりドキュメントオフセットを防止できるとされている。この理由は、脂肪族ポリエステル樹脂では分子鎖が規則的に配列されやすく、結晶性が発現しやすいからであると考えられる。

結晶性の脂肪族ポリエステル樹脂は、その融点を超えると急激に軟化、液状化する性質（いわゆるシャープメルト性）を有している。シャープメルト性はトナー樹脂の低温定着化に不可欠な性質であるが、その反面こうした樹脂は高温において弾性を維持することができず、耐高温オフセット性が脆弱になったり、温度変化に伴って画像の光沢が変化したりするなどの課題を有していた。たとえば、脂肪族ポリエステル樹脂からなるトナー樹脂では、連続通紙によって定着ローラの温度が低下すると、トナー樹脂の弾性が大きく変化し、それにより画像の光沢に変化が生じるといった事象が確認されている。

ところで特許文献２では、トナー樹脂の１つとしてウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂が開示されている。ここでウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ポリエステルをイソシアネートで鎖長させた樹脂を意味している。ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂は、高温において弾性を維持することができ、耐高温オフセット性に強く、温度変化によって光沢が変化しにくいという特徴を有するが、その反面融点付近での軟化、液状化に乏しく、低温定着性に不利という課題がある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度に優れる液体現像剤を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂を含有する液体現像剤についてその性質を調査したところ、シャープメルト性を有しつつ、高温でも弾性を維持することができ、温度変化に伴う光沢変化も小さいという知見が得られた。本発明者はこれに留まらず、さらに研究を重ねることにより、脂肪族ポリエステル樹脂を予めウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂に分散させておくことで、さらに低温定着性に優れるということを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、前記絶縁性液体は２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、前記第２樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする。

本発明の液体現像剤において、第２樹脂におけるウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂に対する脂肪族ポリエステル樹脂の質量比が０．０５以上１以下であることが好ましい。

本発明はまた、上述した本発明の液体現像剤を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂溶液とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂溶液とを混合する工程を含む、液体現像剤の製造方法についても提供する。

本発明はさらに、上述した本発明の液体現像剤を製造する方法であって、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂溶液中に、脂肪族ポリエステル樹脂の分散物を分散させる工程を含む、液体現像剤の製造方法についても提供する。

上記によれば、温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度に優れる液体現像剤およびその製造方法が提供される。

電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。

以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

≪液体現像剤≫
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。かかる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。たとえば、他の成分として、荷電制御剤、増粘剤、トナー分散剤などを含んでいてもよい。

本実施形態の液体現像剤においては、２０℃における比誘電率が１以上４以下の範囲内である液体現像剤を用いることを特徴の１つとする。絶縁性液体の比誘電率が１未満である場合には、トナー粒子の安定性が悪く製造しにくいという不具合があるためであり、また、絶縁性液体の比誘電率が４を超える場合には、電荷保持率が悪化傾向となるという不具合があるためである。製造安定性および電荷保持率向上の観点から、絶縁性液体の比誘電率は１．２以上３．８以下の範囲内であることがより好ましく、１．２以上３．５以下の範囲内であることが特に好ましい。絶縁性液体の比誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）により求められた絶縁性液体の誘電率を用いて算出される。具体的には、絶縁性液体を充填する前の静電容量Ｃ_０（ｐＦ）と、絶縁性液体を充填した状態の等価並列静電容量Ｃ_ｘ（ｐＦ）とを測定し、下記数式（１）に代入して絶縁性液体の誘電率εを算出する。

ε＝Ｃ_ｘ／Ｃ_０ … 数式（１）
絶縁性液体の比誘電率は、算出されたεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で求められる。

＜トナー粒子＞
本実施の形態おいて、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂（ａ）と、第１樹脂（ａ）とは異なる樹脂である第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とを有する。トナー粒子に、このような構造を採用することにより、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の粒度分布の変動係数、または、トナー粒子の形状などを制御し易くなるためトナー粒子の小径化が可能であり、高画質化に資することができる。なお、以下の説明において、このようなコア／シェル構造を有するトナー粒子を「トナー粒子（Ｃ）」、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を「液体現像剤（Ｘ）」と記すことがある。

ここで液体現像剤に含まれるトナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。

本実施の形態において、トナー粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかるトナー粒子の体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さいものとなり、本実施の形態の特徴の一つとなるものであるが、この体積平均粒径が０．５μｍ未満では、粒子が小径過ぎて、電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、５μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。なお、より好ましい体積平均粒径の範囲は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。

トナー粒子の円形度の算術平均値（平均円形度）は０．８５以上０．９５以下が好ましく、円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下が好ましい。円形度の平均値および標準偏差が上記範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するからである。ここで「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した値を示している。

トナー粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、いずれもフロー式粒子画像解析装置（たとえば商品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）等を用いて測定することができる。「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」では、液体現像剤に含まれる絶縁性液体をそのまま測定時の分散媒体として使用できる。よってこの装置を使用すれば、トナー粒子を水系溶媒に再分散させて測定する場合等に比べて、より実際の分散状態を反映した結果を得ることができる。

＜コア／シェル構造＞
本実施形態におけるトナー粒子は上述のようにコア／シェル構造を有するが、このコア／シェル構造には、第１樹脂（ａ）がコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第１樹脂（ａ）がコア粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。第１樹脂（ａ）は、層状（膜状）に形成されていても良いし、コア粒子の表面において粒子状に形成されていても良い。シェル層（シェル樹脂を含む層）またはシェル粒子（シェル樹脂を含む粒子）は、着色剤または任意の成分（たとえば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤など）を更に含んでも良い。

コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層またはシェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。以下、シェル層またはシェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の構成について説明する。

＜コア粒子（Ｂ）／第２樹脂（トナー樹脂）＞
本実施形態の液体現像剤について特徴的である、コア粒子を構成する第２樹脂（ｂ）（トナー樹脂）についてまずは説明する。本実施形態の液体現像剤における第２樹脂（ｂ）（トナー樹脂）は、脂肪族ポリエステル樹脂と、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とを含む。ここで「脂肪族ポリエステル樹脂」は、全構成単位の６０％以上を脂肪族系モノマーに由来する構成単位が占めているポリエステル樹脂を示し、「芳香族ポリエステル樹脂」は、全構成単位の６０％以上を芳香族系モノマーに由来する構成単位が占めているポリエステル樹脂を示している。また「ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂」は、芳香族ポリエステルの主鎖もしくは末端をウレタン結合で鎖長した構造を有する樹脂を示している。

一般に、脂肪族ポリエステル樹脂では、分子鎖が規則的に配列しやすいことから結晶性が発現しやすい。他方、芳香族ポリエステル樹脂では、分子鎖に不規則なねじれなどが生じ、結晶化が妨げられる傾向にある。よって芳香族ポリエステル樹脂は非晶性となりやすい。

ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂は、その構成単位である芳香族ポリエステル樹脂が高温でも弾性を維持しやすく、かつイソシアネートで鎖長されていることにより、１００℃以上の高温領域でも弾性を維持することができる。しかしその反面、低温領域では融点がでの融解がシャープではないため、低温定着性に悪い傾向にある。

本実施形態では、トナー樹脂をウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物から構成することにより、かかる課題を解決する。すなわち、高温流域でも弾性を維持するウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂に、脂肪族ポリエステル樹脂を含有させることにより、加熱時に脂肪族ポリエステル樹脂がシャープメルトし、それに伴いウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂もシャープメルトとなり、低温領域でのシャープメルト性を付与できる。

ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とは分子構造が異なることから、これらは互いに相溶し難い。よってトナー樹脂において、脂肪族ポリエステル樹脂の質量よりもウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂の質量を多くすることにより、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂からなる「海」の中に、脂肪族ポリエステル樹脂があたかも「島」の如く散在した「海島構造」となりやすく、低温領域では脂肪族ポリエステルのシャープメルト性に引きつられて、ウレタン変性芳香族ポリエステルもシャープメルトするが、高温領域では海成分であるウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂の高い弾性率によって、トナー樹脂全体の弾性率も高くすることができる。

具体的には、第２樹脂（ｂ）（トナー樹脂）中におけるウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（ｂ２）に対する脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１）の質量比（質量比（ｂ１）／（ｂ２））は０．０５以上１以下であることが好ましい。質量比（ｂ１）／（ｂ２）が０．０５未満になると、トナー樹脂が低温で融解できなくなることから、低温定着性が損なわれる場合がある。また質量比（ｂ１）／（ｂ２）が１を超えると、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂の高温での高い弾性率が十分に発現しないもあり得る。質量比（ｂ１）／（ｂ２）は、より好ましくは０．０５以上０．９以下であり、特に好ましくは０．１以上０．８以下である。

トナー樹脂は、全量のうち９０質量％以上がポリエステル樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂およびウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂）から構成されることが望ましい。ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有率が１０質量％以上になると、脂肪族ポリエステル樹脂の規則的な配列が阻害されるおそれがあるからである。なおトナー樹脂は全量のうち１０質量％未満であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。そうした樹脂としては、たとえば、スチレン−アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを例示することができる。

（脂肪族ポリエステル樹脂）
脂肪族ポリエステル樹脂は、原則的に多価カルボン酸（酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との重縮合反応により合成されるものである。そのため脂肪族ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来する酸成分構成単位と、多価アルコールに由来するアルコール成分構成単位とが交互に繰り返されて構成される。脂肪族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち６０％以上が、脂肪族系モノマーに由来する酸成分構成単位と脂肪族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。

ここでポリエステル樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂およびウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂）における各構成単位の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ−Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（商品名「Ｌａｍｂｄａ４００」、日本電子社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比により決定することができる。測定溶媒には、たとえばクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いればよい。

酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、たとえば脂肪族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルまたはその酸無水物などが挙げられる。より具体的には、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、およびこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物などが挙げられる。樹脂に結晶性を付与しやすく、ウレタン変性芳香族ポリエステルとの分散性の観点から、これらのうちアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、脂肪族多価アルコール等が挙げられる。より具体的には、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂に結晶性を付与しやす、ウレタン変性芳香族ポリエステルとの分散性の観点から、これらのうち１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂）
ウレンタン変性芳香族ポリエステル樹脂は、２以上の芳香族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂である。ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂は、その中に含まれる芳香族ポリエステルの非晶性を反映して、非晶性を示すことができる。

ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂は、先ず骨格となる芳香族ポリエステル樹脂を重縮合反応により合成し、さらに芳香族ポリエステル樹脂の主鎖もしくは末端をジ（トリ）イソシアネートで鎖長させることによって合成できる。ここで「ジ（トリ）イソシアネート」とは、ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの少なくともいずれか一方を意味している。

芳香族ポリエステル樹脂は、原則的に多価カルボン酸（酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との重縮合反応により合成されるものである。そのため芳香族ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来する酸成分構成単位と、多価アルコールに由来するアルコール成分構成単位とが交互に繰り返されて構成される。芳香族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち６０％以上が、芳香族系モノマーに由来する酸成分構成単位と芳香族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。

酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族多価カルボン酸の酸無水物などを挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸（官能基数が３個）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。具体的には、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す。また上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または正の整数を示し、ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。

（イソシアネート）
イソシアネートには、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が好適である。そうした化合物としては、鎖状脂肪族多価イソシアネートおよび環状脂肪族多価イソシアネートなどを挙げることができる。

鎖状脂肪族多価イソシアネートの具体例としては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどを例示することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

環状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどを例示することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ウレタン基濃度）
ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂のウレタン基濃度（質量％）は、好ましくは０．５％以上５％以下であり、より好ましくは１％以上３％以下である。ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂のウレタン基濃度が０．５％未満になると高温での弾性が維持できなくなる場合があり、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂のウレタン基濃度が５％を超えるとドキュメントオフセット性に問題を生じる場合もあるからである。ここで「ウレタン基濃度」は、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂に含まれるウレタン基の質量を、該樹脂の全質量で除した値を百分率で表した値を意味している。ウレタン基濃度は、熱分解−ＧＣＭＳ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により求めることができる。本明細書におけるウレタン基濃度の測定には、次の条件が採用されている。

（熱分解装置の条件）
熱分解装置：フロンティア・ラボ社製の「ＰＹ−２０２０ｉＤ」、
測定の質量：０．１ｍｇ、
加熱温度：５５０℃、
加熱時間：０．５分。

（ＧＣＭＳの条件）
測定装置：島津製作所製の「ＱＰ２０１０」、
カラム：フロンティア・ラボ社製の「ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ０．２５μｍ）、
昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）、
昇温速度：２０℃／分。

（数平均分子量）
ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、１００００以上５００００以下が好ましい。Ｍｎが１００００未満であると樹脂が過度に柔らかくなって、定着の際オフセットが発生しやすい傾向にあり、Ｍｎが５００００を超えると樹脂が溶融し難くなって、定着強度が低下しやすい傾向にある。ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂のＭｎは、より好ましくは１００００以上３００００以下である。

ここで本明細書における樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよび重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、次の条件で測定されたものである（ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗも、この方法により測定されたものである）。

測定装置：東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」、
カラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）、
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液、
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ、
流速：１ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
検出装置：屈折率検出器、
基準物質：東ソー社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

また本明細書においてポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて次の条件で測定されたものである。

測定装置：東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー社製の「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）と東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）、
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液、
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ、
流速：１ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
検出装置：屈折率検出器、
基準物質：東ソー社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

上述したウレタン基濃度およびＭｎは、たとえば芳香族ポリエステル樹脂を合成する際の多価カルボン酸の酸基量と多価アルコールの水酸基量との当量比（［酸基量］／［水酸基量］）、ならびにウレタン変性する際のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基量と芳香族ポリエステル樹脂の水酸基量との当量比（［イソシアネート基量］／［水酸基量］）などを調整することにより、所望の範囲に制御することができる。

（結晶性と非晶性）
上述のように脂肪族ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であり、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂は非晶性樹脂であることが望ましい。本明細書では樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の融解熱（Ｈ）が次の数式（１）および（２）
５≦Ｈ１≦１００ … 数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ … 数式（２）
を満たす場合、結晶性樹脂と定義する。

上記数式（１）、（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。

Ｈ１は、樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を示すため、少ないエネルギーで溶融させることができる。樹脂のＨ１が７０を超えると、定着時に要するエネルギーを低減させることが難しく、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、樹脂のＨ１が５未満であれば、定着時に要するエネルギーが過度に少なくなり、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし樹脂のＨ１が上記数式（１）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また定着性の低下を防止することができる。Ｈ１は、好ましくは１５≦Ｈ１≦８０であり、より好ましくは３５≦Ｈ１≦７０である。

上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、あるいは当該樹脂粒子が可塑化されるなどといった不具合が生じる。こうした不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。これらの事情から、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近い値を取ることが好ましい。

なお上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣによる実測値では１．０を超えることがある。よってＤＳＣによる実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記式（２）を満たすものとする。

Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、先ず樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（たとえば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製の「ＲＤＣ２２０」またはセイコーインスツル（株）の「ＤＳＣ２０」等）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。さらに求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。

Ｈ１およびＨ２は、示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いて以下に示す方法に従って測定することもできる。先ず０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のＤＳＣによる溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のＤＳＣによる溶融熱Ｈ２である。

＜シェル層またはシェル粒子（Ａ）／第１樹脂＞
シェル層またはシェル粒子は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。シェル層またはシェル粒子は第１樹脂（ａ）から構成される。第１樹脂（ａ）は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。第１樹脂（ａ）となり得る樹脂として、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを例示することができる。

製造時にトナー粒子の形状を制御しやすいなどの事情を考慮すると、これらのうちビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂を第１樹脂（ａ）に用いることが好ましく、ビニル樹脂を用いることが最も好ましい。第１樹脂（ａ）は、これらの樹脂のうち１種の樹脂から構成されていてもよいし、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。以下、第１樹脂（ａ）の好適例であるビニル樹脂について詳しく説明する。

（ビニル樹脂）
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマーが単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）であってもよいし、重合性二重結合を有する二種以上のモノマーが共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）であってもよい。ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

ビニル樹脂の形成に用いられる重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば下記（１）〜（９）が挙げられる。

（１）重合性二重結合を有する炭化水素、
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩、
（３）スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩、
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびその塩、
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマー、
（６）重合性二重結合を有する含窒素モノマー、
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６以上１８以下のモノマー、
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２以上１６以下のモノマー、
（９）重合性二重結合を有する炭素数が４以上１６以下のエステル。

このうち、上記（１）重合性二重結合を有する炭化水素としては、たとえば重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などが好ましい。ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーと、分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有するモノマー（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２以上２７以下の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖などが挙げられる。モノマー（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。ここで本明細書における「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を示すものとする。

分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有するモノマー（ｍ）としては、たとえば、下記のモノマー（ｍ１）〜（ｍ３）などが挙げられる。モノマー（ｍ）としては、モノマー（ｍ１）〜（ｍ３）のうち２種以上を併用してもよい。

モノマー（ｍ１）は、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは１６以上２５以下）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどがモノマー（ｍ１）に相当する。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数が３以上２４以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。モノマー（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。

モノマー（ｍ２）は、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは１６以上２５以下）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどがモノマー（ｍ２）に相当する。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、モノマー（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。モノマー（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。

モノマー（ｍ３）は、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合とを有するモノマーである。モノマー（ｍ３）の具体例としては、たとえば、モノマー（ｍ１）および（ｍ２）の具体例において炭化水素鎖をフルオロアルキル鎖に置換したものなどを挙げることができる。

（第１樹脂（ａ）の融点）
第１樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などを考慮すると、第１樹脂（ａ）の融点は、液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、製造時にトナー粒子同士の合一あるいは分裂を制御し難くなり、そればかりかトナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難く、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれもあるからである。

ここで本明細書において樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いて「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定された値を示すものとする。

（第１樹脂（ａ）のＭｎ）
第１樹脂（ａ）のＭｎ（前述したＧＰＣで測定された値）は、好ましくは１００以上５００００００以下であり、より好ましくは２００以上５００００００以下であり、特に好ましくは５００以上５０００００以下である。

（第１樹脂（ａ）のＳＰ値）
第１樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であり、より好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。

（シェル粒子のメジアン径）
シェル粒子である場合、その体積平均粒径（メジアン径）は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．０００５μｍ以上３μｍ以下である。シェル粒子のメジアン径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子のメジアン径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえばメジアン径が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．０００５μｍ以上０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である。たとえばメジアン径が１０μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．００５μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。

＜着色剤＞
着色剤は、脂肪族ポリエステル樹脂およびウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方の中に分散されている。またトナー粒子がコア／シェル構造を有する場合には、着色剤はコア粒子およびシェル粒子の少なくともいずれか一方の中に分散されている。着色剤の粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると分散性が悪くなり、光沢度が低下して所望の色目を実現できなくなる場合もある。

着色剤には従来公知の顔料等を特に制限なく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性などの観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。ここで色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。これらの顔料は、必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択して使用することもできる。

（顔料分散剤）
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで「塩基性分散剤」とは、以下に定義されるものをいう。すなわち顔料分散剤（０．５ｇ）と蒸留水（２０ｍｌ）とをガラス製スクリュー管に入れ、さらにペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨを、ｐＨメータ（商品名「Ｄ−５１」、堀場製作所製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする（そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする）。

塩基性分散剤の種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基などの官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。ここで分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記のとおり着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。

塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。

また顔料分散剤には、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、トナー粒子の形状を制御しやすい傾向にある。顔料分散剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して１質量％以上１００質量％以下添加することが好ましく、１質量％以上４０質量％以下添加することがより好ましい。添加量が１質量％未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないだけでなく、定着強度も低下する場合がある。また添加量が１００質量％を超えると、顔料に対して必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中に溶解して、トナー粒子の荷電性、定着強度などに悪影響を及ぼす場合もある。

＜絶縁性液体＞
絶縁性液体としては、上述のように２０℃における比誘電率が１以上４以下である非親水性有機溶剤（Ｌ）が用いられる。非親水性有機溶剤（Ｌ）は、最終的に、製造される液体現像剤（Ｘ）の絶縁性液体を構成するため、上述のように２０℃における比誘電率が１以上４以下である非親水性有機溶剤（Ｌ）を用いることが好ましい。

上記非親水性有機溶剤（Ｌ）は、さらに、臭気、毒性が低いことが好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサンなどが挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒などの流動パラフィンが好ましい。具体的には、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパー」（商品名）、シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾール」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」（いずれも商品名）などを挙げることができる。

液体現像剤（Ｘ）を構成する絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下である非親水性有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、本実施の形態の効果を奏する限りにおいて、他の有機溶剤を含んでいてもよい。ただし、他の有機溶剤の含有量は好ましくは１質量％以下である。

≪液体現像剤の製造方法≫
本発明は、上述した液体現像剤を好適に製造することができる、２通りの液体現像剤の製造方法も提供する。なお、上述した本発明の液体現像剤は、本発明の液体現像剤の製造方法によって好適に製造され得るが、本発明の液体現像剤の製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。

上述のように、本発明の液体現像剤における大きな特徴の１つは、第２樹脂（ｂ）（トナー樹脂）が脂肪族ポリエステル樹脂と、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とを含有することである。脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１）とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（ｂ２）は、どのような方法および過程で混合してもよいが、脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１）とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（ｂ２）との混合の際し、本発明の液体現像剤では、以下の（Ｉ）または（ＩＩ）の工程を少なくとも含むことが好ましい。

（Ｉ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂溶液とを混合する工程、
（ＩＩ）ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂溶液中に、脂肪族ポリエステル樹脂の分散体を分散させる工程。

上記（Ｉ）の場合、具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１）を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（ｂ２）を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液とを溶液混合することで、第２樹脂（ｂ）の溶液を製造する。このように溶液混合を行なう場合、製造が比較的容易であるという利点がある。

上記（ＩＩ）の場合、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（ｂ２）を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液中に粉末の脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１）を入れ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕して脂肪族ポリエステル樹脂を分散体とし、分散させる。このように、脂肪族ポリエステル樹脂の分散体を予めウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂に分散させておく場合、さらに低温定着性に優れる液体現像剤が得られるという利点がある。

本実施形態の液体現像剤の製造方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の工程を含んでいるのであれば、それ以外の工程については特に制限されず、後述するような従来公知の適宜の液体現像剤の製造方法の各工程、製造条件などを適用することができる。

トナー粒子は、たとえば造粒法、粉砕法などの従来公知の技法が挙げられる。小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく、粉砕され難い。そのため、粉砕法では、トナー粒子の粒径を所望の粒径に制御できないことがある。しかし、造粒法では、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。

造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法、スプレードライ法などが含まれる。

より好ましくは、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法を採用する。この方法では、まず、第２樹脂（ｂ）を良溶媒に溶解させてコア樹脂形成用溶液（分散相）を得る。コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（たとえばシェル樹脂（連続相））とともに貧溶媒（ＳＰ値が良溶媒とは異なる）に混合した後、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子を含む液体現像剤が得られる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（たとえば第１樹脂（ａ））を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度またはトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、この方法は、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。

コア樹脂形成用溶液を第１樹脂（ａ）とともに貧溶媒に混合する場合、第１樹脂（ａ）を含むシェル粒子が貧溶媒に分散されてなる分散液（シェル用分散液）にコア樹脂形成用溶液を混合することが好ましい。例えば次の［１］〜［７］のうちのいずれかの方法でシェル粒子またはシェル層を製造することが好ましい。シェル粒子の製造し易さという観点では、［４］、［６］または［７］の方法でシェル粒子またはシェル層を製造することが好ましく、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することがより好ましい。

［１］ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて第１樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる、
［２］第１樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミル等の公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる、
［３］スプレードライヤーなどを用いて第１樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる、
［４］第１樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、第１樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる、
［５］第１樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる、
［６］第１樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法などにより重合させる、
［７］第１樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜液体現像剤の製造＞
以下のようにして各種液体現像剤を製造して、ＨＨ保管性、定着強度および温度変化に伴う光沢の変化を評価した。以下において樹脂の「Ｍｎ」、「Ｍｗ」および「酸価」は前述の方法に従って測定した。

（製造例１）脂肪族ポリエステルの製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族モノマーである１，６−ヘキサンジオール２６７質量部と、酸成分構成単位となるべき脂肪族モノマーであるセバシン酸４００質量部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。

次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。こうして脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１）を得た。脂肪族ポリエステル（ｂ１）Ｍｎは５０００であった。

（製造例２）脂肪族ポリエステル樹脂の製造
製造例１の１，６−ヘキサンジオール２６７質量部を１，１０−デカンジオール４００質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１’）を得た。脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ１’）のＭｎは５０００であった。

（製造例３）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の製造
攪拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８ｇ）と、水酸化カリウム（２ｇ）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９ｇ）を導入し、その後３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（製品名「キョーワード６００」、協和化学工業社製）（１６ｇ）を投入し、９０℃に保持しながら３０分に亘って攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記化学式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２であるものと３であるものとの混合物であった。

（製造例４）芳香族ポリエステル樹脂の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（製造例３で得たビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）７５６質量部と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（イソフタル酸）２７２質量部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。

次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。こうして芳香族ポリエステル樹脂を得た。芳香族ポリエステル樹脂のＭｎは３５００であった。

（製造例５）ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂（樹脂ｂ２）の製造
製造例４で得た芳香族ポリエステル樹脂３２４質量部にＩＰＤ２０質量部を投入し、８０℃で６時間に亘って反応させた。そうしてＮＣＯ価が０（ゼロ）になった時点で、取り出し、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２が得られた。ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２のＭｎは２５０００であり、Ｍｗは４５０００であった。

（製造例６）第２樹脂溶液Ｂ１の製造
製造例１で得た脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１を３８質量部、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２を７６２質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌することにより、脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２をアセトンに均一に溶解させた。こうして脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２が溶解した第２樹脂溶液Ｂ１を得た。これは、ｂ１／ｂ２＝０．０５に相当する。

（製造例７）第２樹脂溶液Ｂ２の製造
製造例６の脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１を３８質量部のところを４００質量部、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２を７６２質量部のところを４００質量部へ変更した以外は製造例６と同様にして、第２樹脂溶液Ｂ２を得た。これは、ｂ１／ｂ２＝１に相当する。

（製造例８）第２樹脂溶液Ｂ３の製造
製造例６の脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１を３８質量部のところを１３３質量部、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２を７６２質量部のところを６６７質量部へ変更した以外は製造例６と同様にして、第２樹脂溶液Ｂ３を得た。これは、ｂ１／ｂ２＝０．２に相当する。

（製造例９）第２樹脂溶液Ｂ４の製造
ビーカーに、製造例２で得た脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１を１３３質量部、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２を６６７質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌した。ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２は溶解するが、脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１’は固体として分散状態であった。さらにビーズミルを用いて脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１’を微分散させることにより、第２樹脂溶液Ｂ４を得た。この第２樹脂溶液Ｂ４において脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１’の体積平均粒径は０．２μｍであった。これは、ｂ１／ｂ２＝０．２に相当する。

（製造例１０）第２樹脂溶液Ｂ５の製造
製造例６の脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１を３８質量部のところを０質量部、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２を７６２質量部のところを８００質量部へ変更した以外は製造例６と同様にして、第２樹脂溶液Ｂ５を得た。これは、ｂ１／ｂ２＝０に相当する。

（製造例１１）第２樹脂溶液Ｂ６の製造
製造例６の脂肪族ポリエステル樹脂ｂ１を３８質量部のところを８００質量部、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂ｂ２を７６２質量部のところを０質量部へ変更した以外は製造例６と同様にして、第２樹脂溶液Ｂ６を得た。これは、脂肪族ポリエステル樹脂を使用しないことに相当する。

（製造例１２）着色剤分散液の製造
ビーカーに、銅フタロシアニン（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ社製）（２０質量部）と、着色剤分散剤（商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製）（５質量部）と、アセトン（７５質量部）とを投入し、攪拌して均一に分散させた。さらにビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径は０．２μｍであった。

（製造例１３）第１樹脂（ａ１）の微粒子分散液（Ａ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０質量部、アクリルアミド５質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））３０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。

反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌しながら、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ１）を得た。この微粒子分散液（Ａ１）に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｗを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｗは１０００００であった。以下、Ｍｗはこれと同様の方法で測定したものである。

（実施例１）
第２樹脂溶液Ｂ１（４０質量部）と着色剤分散液（２０質量部）とを投入し、２５℃でＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた。

別のビーカーに絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）（６７質量部）と、上記で得た微粒子分散液Ａ１（１１質量部）とを投入して均一に分散させた。次いでこの分散液を、ＴＫオートホモミクサーを用いて１００００ｒｐｍで攪拌しながら、着色剤を分散させたコア樹脂溶液（６０質量部）を投入して２分間攪拌して混合液を得た。さらにこの混合液を、攪拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温し、同温度を保持しながら０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトンの濃度が０．５質量％以下となるまでアセトンを留去させた。こうして実施例１に係る液体現像剤（Ｚ−１）を得た。この液体現像剤（Ｚ−１）においてトナー粒子は、脂肪族ポリエステルとウレタン変性芳香族ポリエステルとの混合物から構成されるコア粒子の表面に、第１樹脂から構成されるシェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有するものであった。

（実施例２〜実施例４ならびに比較例１〜比較例２）
表１に示すように、各種樹脂の組み合わせを変更することを除いては実施例１と同様にして各種液体現像剤を得た。

＜液体現像剤の評価＞
以下のようにして液体現像剤を評価した。

（トナー粒子の評価）
液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径をＦＰＩＡ−３０００Ｓ（シスメックス社製）を用いて測定した。結果は表１に示した。測定サンプルの前処理は次の手順で行った。測定にあたりフロー溶媒には、キャリア液と同じＩＰソルベント２０２８を用いた。先ずサンプル（５０ｍｇ）を採取し、分散剤としてＳ１３９４０（日本ルーブリゾール社製）（３０ｍｇ）を加えたＩＰソルベント２０２８（２０ｇ）中に投入した。さらにその懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約５分間に亘って分散処理して測定サンプルとした。

（画像形成装置）
実際に液体現像剤から画像を形成し、定着強度ならびに温度変化に伴う光沢の変化を評価した。ここでは先ず評価に使用した画像形成装置の構成ならびにその動作について説明する。図１は、画像形成装置１００の構成の一例を示す概略概念図である。図１を参照して、現像槽２２に液体現像剤２１が入れられる。液体現像剤２１はアニロックスローラ２３によって汲み上げられ、ならしローラ２５へと送られる。アニロックスローラ２３の表面において余分な液体現像剤２１は、ならしローラ２５に達する前にアニロックス規制ブレード２４によってかき取られ、ならしローラ２５の表面では液体現像剤が均等な層厚を持つように調整される。その後液体現像剤は、ならしローラ２５から現像剤担持体２６へと転移する。

感光体２９は帯電部３０で帯電させられ、露光部３１において感光体２９上に潜像が形成される。液体現像剤に含まれるトナー粒子は、現像チャージャー２８で帯電させられる。帯電させられたトナー粒子は感光体２９上の潜像に対応して、現像剤担持体２６から感光体２９へと転移し、現像が行われることとなる。このとき感光体２９に転移しなかった液体現像剤は、現像部の下流に設置されているクリーニングブレード２７によって回収される。

感光体２９に現像された液体現像剤は、一次転写部３７で中間転写体３３に静電一次転写させられる。中間転写体３３に転写されずに感光体２９に残留した液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード３２によって回収される。

中間転写体３３に担持された液体現像剤２１は、二次転写部３８においてメディア４０（たとえば紙）に静電二次転写させられる。図１中の方向Ａは、メディア４０の搬送方向を示している。メディア４０に転写させられた液体現像剤は、図示しない熱ローラ定着装置で定着させられる。こうしてプリントアウトされた画像が完成する。メディア４０に転写されずに中間転写体３３に残留した液体現像剤は、中間転写体クリーニング部のクリーニングブレード３４によって回収される。感光体２９は再び帯電、露光、現像のサイクルを繰り返し、プリント動作が続行される。

今回の評価では、トナー粒子を現像チャージャー２８でプラスの極性に帯電させた。また中間転写体３３の電位は−４００Ｖ、転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとし、メディア４０（紙）には王子製紙社製の「ＯＫトップコート（１２８ｇ／ｍ^２）」を使用した。

（定着強度の測定）
上記の画像形成装置を用いて、各液体現像剤からトナー付着量が３ｍｇ／ｍ^２である未定着画像（１０ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパターン）を作成し、さらに熱ローラ定着装置（熱ローラ温度１００℃、ＮＩＰ時間３０ｍｓｅｃ）によって定着画像を作成した。このときＮＩＰ時の紙温度は約８０℃であった。

定着画像においてソリッド部の定着強度をテープ剥離試験により評価した。すなわち定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、次の３水準で評価した。結果は表１に示した。

Ａ：画像濃度（ＩＤ）０．１未満
Ｂ：画像濃度（ＩＤ）０．１以上０．１５未満
Ｃ：画像濃度（ＩＤ）０．１５以上
ここでは剥離されてきた画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示している。

（温度変化に伴う光沢変化の測定）
上記と同様にして未定着画像を作成し、さらに熱ローラ温度を９０℃として定着させた定着画像と、熱ローラ温度を１１０℃として定着させた定着画像とを作成した。次に各定着画像の光沢度を７５度光沢度計（商品名「ＶＧ−２０００」、日本電色工業社製）で測定し、熱ローラ温度が９０℃のときの光沢度をＧ９０、熱ローラ温度が１１０℃のときの光沢度をＧ１１０として｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜を算出し、次の３水準で評価した。結果は表１に示した。

Ａ：｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜≦１０
Ｂ：１０＜｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜≦１５
Ｃ：１５＜｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜
ここでは｜Ｇ１１０−Ｇ９０｜の値が小さいほど、温度変化に伴う光沢変化が小さいことを示している。

＜結果と考察＞
表１より、トナー樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂を含み、脂肪族ポリエステル樹脂とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂との質量比が０．０５以上１以下である実施例に係る液体現像剤は、かかる条件を満たさない比較例に係る液体現像剤に比し、いずれの項目においても優れた特性を示すことが分かる。

以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、上記した実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２１ 液体現像剤、２２ 現像槽、２３ アニロックスローラ、２４ アニロックス規制ブレード、２５ ならしローラ、２６ 現像剤担持体、２７ クリーニングブレード、２８ 現像チャージャー、２９ 感光体、３０ 帯電部、３１ 露光部、３２ クリーニングブレード、３３ 中間転写体、３４ クリーニングブレード、３５ 転写ローラ、３７ 一次転写部、３８ 二次転写部、４０ 記録材、１００ 画像形成装置。

Claims (4)

1. 絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
   前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
   前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、
   前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、
   前記第２樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とを含有する、液体現像剤。
2. 第２樹脂におけるウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂に対する脂肪族ポリエステル樹脂の質量比が０．０５以上１以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
3. 請求項１または２に記載の液体現像剤を製造する方法であって、
   脂肪族ポリエステル樹脂溶液とウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂溶液とを混合する工程を含む、液体現像剤の製造方法。
4. 請求項１または２に記載の液体現像剤を製造する方法であって、
   ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂溶液中に、脂肪族ポリエステル樹脂の分散体を分散させる工程を含む、液体現像剤の製造方法。

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