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JP2016170333A - Liquid developer, liquid developer cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

Liquid developer, liquid developer cartridge, image forming apparatus, and image forming method Download PDF

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Publication number
JP2016170333A
JP2016170333A JP2015051036A JP2015051036A JP2016170333A JP 2016170333 A JP2016170333 A JP 2016170333A JP 2015051036 A JP2015051036 A JP 2015051036A JP 2015051036 A JP2015051036 A JP 2015051036A JP 2016170333 A JP2016170333 A JP 2016170333A
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JP
Japan
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liquid developer
acid
mass
latent image
recording medium
Prior art date
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Pending
Application number
JP2015051036A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
町田 義則
Yoshinori Machida
義則 町田
弘朗 森山
Hiroaki Moriyama
弘朗 森山
中山 大輔
Daisuke Nakayama
大輔 中山
保夫 山本
Yasuo Yamamoto
保夫 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
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  • Liquid Developers In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid developer that has low-temperature fixability and suppresses deformation of a thermoplastic resin film.SOLUTION: There is provided a liquid developer comprising: toner particles including a binder resin; a carrier liquid including a silicone oil in a content relative to the total amount of the carrier of 50 mass% or more and 100 mass% or less; and a paraffin oil contained in the carrier liquid, has a content relative to the toner particles of 2.1 mass% or more and 48 mass% or less, and has an average molecular weight of 300 or more and 500 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液体現像剤、液体現像剤カートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a liquid developer, a liquid developer cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

従来、キャリア液とトナー粒子(トナー)とを有する液体現像剤が知られている。
例えば、特許文献1には、特定の着色剤、結着樹脂、特定のシリコーンオイルと特定のグリコール系溶剤とを用いた溶剤、及び導電性付与剤を含有する静電写真用の液体現像剤が開示されている。
特許文献2には、流動パラフィンを主成分として含み、シリコーンオイルを含んでもよい担体液中に、着色剤、及び特定の結着樹脂からなるトナー粒子を分散してなる静電写真用の液体現像剤が開示されている。
特許文献3には、着色剤、及び主成分が特定のポリエステル樹脂である結着剤からなるトナー粒子が、担体液中に分散している電子写真用の液体現像剤であって、担体液が、特定の流動パラフィンを主成分として含有し、さらに、特定のシリコーンオイルを含有している液体現像剤が開示されている。
Conventionally, a liquid developer having a carrier liquid and toner particles (toner) is known.
For example, Patent Document 1 discloses a liquid developer for electrophotography containing a specific colorant, a binder resin, a solvent using a specific silicone oil and a specific glycol solvent, and a conductivity-imparting agent. It is disclosed.
Patent Document 2 discloses a liquid development for electrophotography in which toner particles comprising a colorant and a specific binder resin are dispersed in a carrier liquid that contains liquid paraffin as a main component and may contain silicone oil. Agents are disclosed.
Patent Document 3 discloses a liquid developer for electrophotography in which toner particles composed of a colorant and a binder whose main component is a specific polyester resin are dispersed in a carrier liquid. A liquid developer containing a specific liquid paraffin as a main component and further containing a specific silicone oil is disclosed.

特開平03−167561号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-167561 特開2003−173049号公報JP 2003-173049 A 特開2004−037954号公報JP 2004-037954 A

本発明の課題は、キャリア液の全量に対して50質量%以上100質量%以下でシリコーンオイルを含むキャリア液を有し、さらに、キャリア液にパラフィンオイルを含有した液体現像剤において、パラフィンオイルの平均分子量が300未満若しくは500を超える場合、又は平均分子量が300以上500以下であるパラフィンオイルのトナー粒子に対する含有量が2.1質量%未満若しくは48質量%を超える場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する液体現像剤を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a liquid developer containing a silicone oil in an amount of 50% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the carrier liquid. Low temperature fixability compared to the case where the average molecular weight is less than 300 or more than 500, or the content of paraffin oil having an average molecular weight of 300 to 500 is less than 2.1% by mass or more than 48% by mass. Another object of the present invention is to provide a liquid developer that suppresses deformation of a thermoplastic resin film.

上記課題は、以下の発明により達成される。
請求項1に係る発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子と、
キャリア液の全量に対する含有量が50質量%以上100質量%以下であるシリコーンオイルを含むキャリア液と、
前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量が2.1質量%以上48質量%以下であり、平均分子量が300以上500以下であるパラフィンオイルと、
を有する液体現像剤である。
The above-mentioned subject is achieved by the following invention.
The invention according to claim 1
Toner particles containing a binder resin;
A carrier liquid containing a silicone oil having a content of 50% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the carrier liquid;
Paraffin oil contained in the carrier liquid, having a content of 2.1% by mass to 48% by mass with respect to the toner particles, and an average molecular weight of 300 to 500,
A liquid developer having

請求項2に係る発明は、
前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂であり、且つ、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の少なくとも一方が脂肪族成分を含有するポリエステル樹脂である請求項1に記載の液体現像剤である。
The invention according to claim 2
The binder resin is a polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component, and at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component is a polyester resin containing an aliphatic component. 1. The liquid developer according to 1.

請求項3に係る発明は、
請求項1又は2に記載の液体現像剤を収納し、且つ画像形成装置に脱着される液体現像剤カートリッジである。
The invention according to claim 3
A liquid developer cartridge that houses the liquid developer according to claim 1 and is detachable from an image forming apparatus.

請求項4に係る発明は、
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
請求項1又は2に記載の液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置である。
The invention according to claim 4
An electrostatic latent image carrier;
A charging device for charging the surface of the electrostatic latent image holding member;
A latent image forming apparatus that forms an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image holding member;
A developing device that stores the liquid developer according to claim 1 and that develops an electrostatic latent image formed on a surface of the electrostatic latent image holding member with the liquid developer to form a toner image. When,
A transfer device for transferring the toner image to a recording medium;
A fixing device for fixing the toner image on the recording medium to the recording medium;
An image forming apparatus having

請求項5に係る発明は、
静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項1又は2に記載の液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法である。
The invention according to claim 5
A charging step for charging the surface of the electrostatic latent image holding member;
A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image holder;
A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member with the liquid developer according to claim 1 to form a toner image;
A transfer step of transferring the toner image to a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image on the recording medium to the recording medium;
Is an image forming method.

請求項1に係る発明によれば、キャリア液の全量に対して50質量%以上100質量%以下でシリコーンオイルを含むキャリア液を有し、さらに、キャリア液にパラフィンオイルを含有した液体現像剤において、パラフィンオイルの平均分子量が300未満若しくは500を超える場合、又は平均分子量が300以上500以下であるパラフィンオイルのトナー粒子に対する含有量が2.1質量%未満若しくは48質量%を超える場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される液体現像剤が提供される。   According to the first aspect of the present invention, in the liquid developer having the carrier liquid containing the silicone oil at 50% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the carrier liquid, and further containing the paraffin oil in the carrier liquid Compared with the case where the average molecular weight of the paraffin oil is less than 300 or more than 500, or the content of the paraffin oil having the average molecular weight of 300 to 500 is less than 2.1% by mass or more than 48% by mass A liquid developer having low-temperature fixability and capable of suppressing deformation of a thermoplastic resin film is provided.

請求項2に係る発明によれば、トナー粒子中の結着樹脂が、アルコール成分及びカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂であり、且つ、アルコール成分及びカルボン酸成分が芳香族成分のみの重縮合体であるポリエステル樹脂である場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される液体現像剤が提供される。   According to the invention of claim 2, the binder resin in the toner particles is a polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component, and the alcohol component and the carboxylic acid component are only aromatic components. Compared with the case of a polyester resin that is a polycondensate of the above, a liquid developer having low-temperature fixability and suppressing deformation of a thermoplastic resin film is provided.

請求項3、4、又は5に係る発明によれば、キャリア液の全量に対して50質量%以上100質量%以下でシリコーンオイルを含むキャリア液を有し、さらに、キャリア液にパラフィンオイルを含有した液体現像剤において、パラフィンオイルの平均分子量が300未満若しくは500を超える液体現像剤、又は平均分子量が300以上500以下であるパラフィンオイルのトナー粒子に対する含有量が2.1質量%未満若しくは48質量%を超える液体現像剤を適用した場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制が抑制される液体現像剤カートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。   According to the invention according to claim 3, 4 or 5, the carrier liquid includes a carrier liquid containing silicone oil at 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the carrier liquid, and the carrier liquid further contains paraffin oil. In the liquid developer, the paraffin oil has an average molecular weight of less than 300 or more than 500, or the content of paraffin oil having an average molecular weight of 300 or more and 500 or less with respect to toner particles is less than 2.1% by mass or 48% by mass. Provided is a liquid developer cartridge, an image forming apparatus, or an image forming method that has low-temperature fixability and suppresses deformation of a thermoplastic resin film as compared with the case where more than% liquid developer is applied. .

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態の画像形成装置の別の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows another example of the image forming apparatus of this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Embodiments that are examples of the present invention will be described below.

<液体現像剤>
本実施形態に係る液体現像剤は、結着樹脂を含むトナー粒子と、シリコーンオイルを含むキャリア液とを有しており、シリコーンオイルの含有量が、キャリア液の全量に対して50質量%以上100質量%以下である(「シリコーンオイルを主成分として含有」とも称する)。
さらに、キャリア液には、平均分子量が300以上500以下のパラフィンオイル(以下、「特定パラフィンオイル」とも称する)を含有し、その含有量が、トナー粒子に対して2.1質量%以上48質量%以下である。
<Liquid developer>
The liquid developer according to the exemplary embodiment includes toner particles containing a binder resin and a carrier liquid containing silicone oil, and the silicone oil content is 50% by mass or more based on the total amount of the carrier liquid. 100% by mass or less (also referred to as “contains silicone oil as a main component”).
Further, the carrier liquid contains paraffin oil having an average molecular weight of 300 or more and 500 or less (hereinafter also referred to as “specific paraffin oil”), and the content thereof is 2.1% by mass or more and 48% by mass with respect to the toner particles. % Or less.

本実施形態に係る液体現像剤は、上記構成により、平均分子量が300未満若しくは500を超えるパラフィンオイルを用いた場合、又は平均分子量が300以上500以下のパラフィンオイルをトナー粒子に対して2.1質量%未満若しくは48質量%を超える含有量で用いた場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される。その理由は、以下に示すように推察される。   In the liquid developer according to the present embodiment, when the paraffin oil having an average molecular weight of less than 300 or more than 500 is used or the paraffin oil having an average molecular weight of 300 or more and 500 or less is 2.1 with respect to the toner particles. Compared with the case where the content is less than mass% or more than 48 mass%, it has low temperature fixability and the deformation of the thermoplastic resin film is suppressed. The reason is guessed as shown below.

キャリア液とトナー粒子とを含有する液体現像剤を用いて、記録媒体上に画像が形成されている。例えば、キャリア液としてシリコーンオイル(例えば、不揮発性のシリコーンオイル)を主成分として含有している液体現像剤を用い、熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体上に画像を形成する場合がある。熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体(例えば、ポリプロピレンフィルム)上に画像を形成させる場合において、画像を定着させる定着温度として、紙の記録媒体と同等の温度を採用すると、熱可塑性樹脂フィルムが熱により変形してしまうことがある。
一方で、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する目的で、定着温度を低下させると、温度が低いために、トナー粒子の溶融が不十分となり、熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルム上に形成した画像との剥離力(つまり、定着性)が低くなることがある。
An image is formed on the recording medium using a liquid developer containing carrier liquid and toner particles. For example, an image may be formed on a recording medium of a thermoplastic resin film using a liquid developer containing silicone oil (for example, non-volatile silicone oil) as a main component as a carrier liquid. When an image is formed on a thermoplastic resin film recording medium (for example, polypropylene film), if the fixing temperature for fixing the image is the same as that of the paper recording medium, the thermoplastic resin film is deformed by heat. May end up.
On the other hand, when the fixing temperature is lowered for the purpose of suppressing deformation of the thermoplastic resin film, the temperature is low, so that the toner particles are insufficiently melted and formed on the thermoplastic resin film and the thermoplastic resin film. The peel strength from the image (that is, fixability) may be low.

そこで、シリコーンオイルを主成分として含有しているキャリア液中に、パラフィンオイルを含有させると、パラフィンオイルがトナー粒子中の結着樹脂に対して可塑化させる作用が生じる。そのため、トナー粒子の溶融温度が低下し、画像を定着させるときの定着温度を低下させる。それにより、熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルム上に形成した画像との定着性が向上しやすくなる。また、パラフィンオイルは、記録媒体である熱可塑性樹脂フィルムへの可塑化効果も示すことがあるため、熱可塑性樹脂フィルムと画像との接着強度がより向上しやすくなる。   Therefore, when paraffin oil is contained in the carrier liquid containing silicone oil as a main component, the paraffin oil plasticizes the binder resin in the toner particles. Therefore, the melting temperature of the toner particles is lowered, and the fixing temperature when fixing the image is lowered. Thereby, the fixability between the thermoplastic resin film and the image formed on the thermoplastic resin film is easily improved. Paraffin oil may also have a plasticizing effect on a thermoplastic resin film as a recording medium, so that the adhesive strength between the thermoplastic resin film and an image is more likely to be improved.

しかしながら、キャリア液に含有するパラフィンオイルは、トナー粒子に対して適度な可塑化効果が示すのがよいことが分かってきた。例えば、平均分子量が低すぎる、又はトナー粒子に対する含有量が多すぎると、トナー粒子への可塑化効果が増加するばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムへの可塑化効果が増加しすぎる場合がある。そのため、熱可塑性樹脂フィルムが変形してしまうことがある。特に、熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである場合には、熱可塑性樹脂フィルムの変形が顕著になりやすい。また、パラフィンオイルの分子量が高すぎる、又はトナー粒子に対する含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂フィルムが変形は抑制されるが、トナー粒子中の結着樹脂に対して可塑化させる効果が低くなる。そのため、低温定着性が向上させにくい。   However, it has been found that the paraffin oil contained in the carrier liquid should exhibit a moderate plasticizing effect on the toner particles. For example, if the average molecular weight is too low or the content relative to the toner particles is too high, not only the plasticizing effect on the toner particles is increased, but also the plasticizing effect on the thermoplastic resin film may be increased too much. Therefore, the thermoplastic resin film may be deformed. In particular, when the thermoplastic resin film is a polypropylene film, the deformation of the thermoplastic resin film tends to be remarkable. If the molecular weight of the paraffin oil is too high or the content of the toner particles is too low, the thermoplastic resin film is prevented from being deformed, but the effect of plasticizing the binder resin in the toner particles is reduced. . Therefore, it is difficult to improve the low-temperature fixability.

これに対して、本実施形態の液体現像剤は、キャリア液中に、シリコーンオイルを主成分として含むとともに、特定パラフィンオイルをトナー粒子に対して2.1質量%以上48質量%以下で含んでいる。そして、本実施形態の液体現像剤が、上記構成であるため、トナー粒子に対して適度な可塑化効果が得られ、低温定着性が向上する。また、記録媒体である熱可塑性樹脂フィルムに対する過剰な可塑化効果が抑制される。そのため、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制されると考えられる。   On the other hand, the liquid developer of the present embodiment contains silicone oil as a main component in the carrier liquid and also contains specific paraffin oil in an amount of 2.1 mass% to 48 mass% with respect to the toner particles. Yes. And since the liquid developer of this embodiment is the said structure, a moderate plasticizing effect is acquired with respect to a toner particle, and low temperature fixability improves. Moreover, the excessive plasticizing effect with respect to the thermoplastic resin film which is a recording medium is suppressed. Therefore, it has low temperature fixability and it is considered that deformation of the thermoplastic resin film is suppressed.

以上から、本実施形態に係る液体現像剤は、熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成したとしても、平均分子量が300未満若しくは500を超えるパラフィンオイルを用いた場合、又は平均分子量が300以上500以下のパラフィンオイルをトナー粒子に対する含有量として、2.1質量%未満若しくは48質量%を超える量で用いた場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制されると推測される。   From the above, even when the liquid developer according to the present embodiment forms an image on the thermoplastic resin film, the paraffin oil having an average molecular weight of less than 300 or more than 500 is used, or the average molecular weight is 300 or more and 500 or less. Presumed that the content of the paraffin oil in the toner particles is less than 2.1% by mass or more than 48% by mass and has low-temperature fixability and the deformation of the thermoplastic resin film is suppressed. Is done.

さらに、シリコーンオイルを主成分として含有しているキャリア液中に、平均分子量が200未満であるパラフィンオイルを含有させた場合、液体現像剤の保管安定性が低下(保管中にトナー粒子が溶解又はゲル化が発生)しやすくなる。しかし、本実施形態に係る液体現像剤によれば、トナー粒子に対して適度な可塑化効果が得られるため、保管安定性の低下も抑制される。   Furthermore, when a paraffin oil having an average molecular weight of less than 200 is contained in a carrier liquid containing silicone oil as a main component, the storage stability of the liquid developer is lowered (the toner particles are dissolved or stored during storage). Gelation is likely to occur). However, according to the liquid developer according to the present exemplary embodiment, an appropriate plasticizing effect can be obtained for the toner particles, and thus a decrease in storage stability is also suppressed.

また、液体現像剤を用いて、熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に画像を形成する場合、適用される用途としては、例えば、ラベル、ポスター、各種包装材料(例えば、軟包装材料)等が挙げられる。   In addition, when an image is formed on a recording medium of a thermoplastic resin film using a liquid developer, examples of applicable applications include labels, posters, various packaging materials (for example, flexible packaging materials), and the like. .

例えば、軟包装材料用の熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成する場合には、巻き取られた状態の熱可塑性樹脂フィルムから熱可塑性樹脂フィルムが繰り出されて、熱可塑性樹脂フィルム上に画像が形成された後、再び巻き取られて保管されることが多い。この場合に、熱可塑性樹脂フィルムに形成された画像は、その画像上に、画像が形成された熱可塑性樹脂フィルムの反対面が、荷重がかけられた状態で、重ねられることになる。そのため、熱可塑性樹脂フィルムに形成された画像が、重ねられた熱可塑性樹脂フィルムの面に移行する現象が発生する場合がある(以下、この現象を「ドキュメントオフセット」と称する場合がある)。   For example, when forming an image on a thermoplastic resin film for soft packaging materials, the thermoplastic resin film is drawn out from the wound thermoplastic resin film, and an image is formed on the thermoplastic resin film. After that, it is often wound up and stored again. In this case, the image formed on the thermoplastic resin film is superimposed on the image with the opposite surface of the thermoplastic resin film on which the image is formed being loaded. Therefore, a phenomenon may occur in which an image formed on the thermoplastic resin film moves to the surface of the superimposed thermoplastic resin film (hereinafter, this phenomenon may be referred to as “document offset”).

これに対し、本実施形態の液体現像剤は、上記構成を有しているために、上述のように、トナー粒子に対して適度な可塑化効果が得られるため、熱可塑性樹脂フィルムへの定着性が高まる。そのため、本実施形態の液体現像剤を用いて、軟包装材料用の熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成した場合におけるドキュメントオフセットの発生も抑制される。   On the other hand, since the liquid developer of the present embodiment has the above-described configuration, as described above, an appropriate plasticizing effect can be obtained with respect to the toner particles. Therefore, the liquid developer can be fixed on the thermoplastic resin film. Increases nature. Therefore, the occurrence of document offset when an image is formed on the thermoplastic resin film for soft packaging material using the liquid developer of this embodiment is also suppressed.

なお、本明細書中において、「フィルム」とは、一般的に称される「フィルム」だけでなく、一般的に称される「シート」の双方を包含する概念である。   In the present specification, the term “film” is a concept that includes not only a generally called “film” but also a generally called “sheet”.

以下、本実施形態に係る液体現像剤の構成について詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the liquid developer according to this embodiment will be described in detail.

[トナー粒子]
まず、本実施形態におけるトナー粒子の構成材料等について詳細に説明する。本実施形態におけるトナー粒子は、結着樹脂を含むトナー粒子を有する。
[Toner particles]
First, the constituent materials of the toner particles in the present embodiment will be described in detail. The toner particles in this embodiment have toner particles containing a binder resin.

トナー粒子は、結着樹脂と、例えば、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。   The toner particles include a binder resin and, for example, a colorant, a release agent, and other additives as necessary.

(結着樹脂)
本実施形態のトナー粒子に用いられる結着樹脂は、特に制限されないが、重付加反応または重縮合反応により合成されたものであることが、低温定着性、保存安定性の点で望ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。この中では、組み合わせて用いる結晶性樹脂との相溶性、離型剤の内包性の観点からポリエステル樹脂が望ましく用いられる。
(Binder resin)
The binder resin used in the toner particles of the exemplary embodiment is not particularly limited, but is preferably synthesized by a polyaddition reaction or a polycondensation reaction from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. Specific examples include polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyol resins and the like. Among these, a polyester resin is desirably used from the viewpoint of compatibility with the crystalline resin used in combination and inclusion of a release agent.

上記のごとく、本実施形態においては、結着樹脂として非晶性樹脂に加えて結晶性樹脂を用いることが、定着の際のシャープ(鋭敏)な溶融特性を得る観点から望ましい。
なお、本実施形態において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。具体的には、少なくとも重量平均分子量が5000を超える結晶性の樹脂を意味し、通常は、重量平均分子量が10000以上の結晶性の樹脂を意味する。
また、本実施形態において、「非晶性樹脂」とは、半値幅が10℃を超えること樹脂、階段状の吸熱量変化を示す樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂を指す。
As described above, in the present embodiment, it is desirable to use a crystalline resin as the binder resin in addition to the amorphous resin from the viewpoint of obtaining sharp melting characteristics at the time of fixing.
In the present embodiment, the “crystalline resin” refers to a resin having a clear endothermic peak instead of a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it means a crystalline resin having a weight average molecular weight of more than 5000, and usually means a crystalline resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
In the present embodiment, the “amorphous resin” refers to a resin having a half-value width exceeding 10 ° C., a resin that exhibits a stepwise endothermic change, or a resin that does not have a clear endothermic peak.

−結晶性樹脂−
結晶性樹脂は、溶融温度を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着の際にトナー粒子が加熱された際に、結晶性樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着し得る領域までの温度差を小さくし得るため、さらに優れた低温定着性を付与し得る。トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量は、1質量%以上10質量%以下の範囲が望ましく、2質量%以上8質量%以下の範囲がさらに望ましく。
-Crystalline resin-
The crystalline resin has a melting temperature, so that the viscosity is greatly reduced at a specific temperature. When toner particles are heated during fixing, the crystalline resin molecule can be fixed after the thermal activity of the crystalline resin molecules starts. Thus, a further excellent low-temperature fixability can be imparted. The content of the crystalline resin in the toner particles is preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 2% by mass to 8% by mass.

本実施形態で用いる結晶性樹脂は、低温定着性とトナー粒子の保存安定性を確保するために、45℃以上110℃以下の範囲に溶融温度(Tm)を有するものが適当である。より望ましい溶融温度の範囲は50℃以上100℃以下であり、さらに望ましい範囲は55℃以上90℃以下である。前記樹脂の溶融温度は、ASTMD3418−8に準拠した方法で求める。   As the crystalline resin used in the present embodiment, a resin having a melting temperature (Tm) in the range of 45 ° C. or higher and 110 ° C. or lower is suitable for ensuring low temperature fixability and toner particle storage stability. A more desirable melting temperature range is 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, and a further desirable range is 55 ° C. or more and 90 ° C. or less. The melting temperature of the resin is determined by a method based on ASTM D3418-8.

また、結晶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上であることが望ましく、4000以上であることがより望ましい。   Further, the number average molecular weight (Mn) of the crystalline resin is preferably 2000 or more, and more preferably 4000 or more.

本実施形態に用いる結晶性樹脂としては、重量平均分子量が5000を超え、且つ結晶性を持つ樹脂が望ましく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられ、中でも結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。また、適度な溶融温度をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより望ましい。   As the crystalline resin used in the present embodiment, a resin having a weight average molecular weight exceeding 5000 and having crystallinity is desirable, and specific examples thereof include crystalline polyester resins and crystalline vinyl resins. A polyester resin is desirable. An aliphatic crystalline polyester resin having an appropriate melting temperature is more desirable.

前記結晶性ビニル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。   Examples of the crystalline vinyl resin include amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. , Undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. And vinyl resins using long-chain alkyl and alkenyl (meth) acrylic acid esters.

なお、本明細書中において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
また、「(メタ)アクリレート」とは、「アクレート」および「メタクリレート」のいずれをも含むことを意味するものである。
In the present specification, “(meth) acryl” means to include both “acryl” and “methacryl”.
In addition, “(meth) acrylate” means that both “acrylate” and “methacrylate” are included.

一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸(ジカルボン酸)成分と、アルコール(ジオール)成分とから合成される重縮合体であることが好ましい。以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。なお、本実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、その他の成分を50質量%以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。   On the other hand, the crystalline polyester resin is preferably a polycondensate synthesized from a carboxylic acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. Hereinafter, the carboxylic acid component and the alcohol component will be described in more detail. In the present embodiment, a copolymer obtained by copolymerizing other components in a proportion of 50% by mass or less with respect to the main chain of the crystalline polyester resin is also referred to as a crystalline polyester resin.

上記カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、またはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The carboxylic acid component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear carboxylic acid. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecane Dicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof And acid anhydrides, but are not limited thereto.

前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが望ましい。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。   As the carboxylic acid component, in addition to the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid component, it is desirable to include components such as a dicarboxylic acid component having a double bond and a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. The dicarboxylic acid component having a double bond includes a component derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. Is also included. The dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group includes a component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, or an acid anhydride. Is also included.

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得るもので、好適に用いられる。こうしたジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が望ましい。   The dicarboxylic acid having a double bond is preferably used because it can crosslink the entire resin using the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are desirable in terms of cost.

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にし得る点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化または懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するごとく、界面活性剤を使用しないで乳化または懸濁し得る。こうしたスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が望ましい。   The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can improve the dispersion of a coloring material such as a pigment. Moreover, if there exists a sulfonic acid group when emulsifying or suspending the whole resin in water and producing particle | grains, as mentioned later, it can emulsify or suspend without using surfactant. Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt and the like are desirable in terms of cost.

これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分(二重結合を持つジカルボン酸成分やスルホン酸基を持つジカルボン酸成分)の、カルボン酸成分における含有量としては、1構成モル%以上20構成モル%以下が望ましく、2構成モル%以上10構成モル%以下がより望ましい。
なお、本実施形態において「構成モル%」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分(カルボン酸成分、アルコール成分)を1単位(モル)としたときの百分率を指す。
The content of the carboxylic acid component other than these aliphatic dicarboxylic acid components (dicarboxylic acid component having a double bond or dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group) in the carboxylic acid component is 1 to 20 mol. % Or less is desirable, and more than 2 component mol% and 10 component mol% is more desirable.
In the present embodiment, “constituent mol%” refers to a percentage when each constituent component (carboxylic acid component, alcohol component) in the polyester resin is defined as one unit (mol).

一方、前記アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましい。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   On the other hand, the alcohol component is preferably an aliphatic diol. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20 -Eicosanediol etc. are mentioned, However, it is not limited to these.

前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が80構成モル%以上であることが望ましく、またその他の成分を含んでもよい。前記アルコール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が90構成モル%以上であることがより望ましい。   The alcohol component preferably has an aliphatic diol component content of 80 constituent mol% or more, and may contain other components. As the alcohol component, the content of the aliphatic diol component is more preferably 90 constituent mol% or more.

その他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。   Examples of other components include constituent components such as a diol component having a double bond and a diol component having a sulfonic acid group.

前記二重結合を持つジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、1,4−ジヒドロキシ−2−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、1,3−ジヒドロキシメチル−5−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、2−スルホ−1,4−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol, and 4-octene-1,8-diol. On the other hand, as the diol having a sulfonic acid group, 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, 2-sulfo-1,4-butane Examples include diol sodium salt.

これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合(二重結合を持つジオール成分や、スルホン酸基を持つジオール成分)の、アルコール成分における含有量としては、1構成モル%以上20構成モル%以下が望ましく、2構成モル%以上10構成モル%以下がより望ましい。   In the case where an alcohol component other than these linear aliphatic diol components is added (a diol component having a double bond or a diol component having a sulfonic acid group), the content in the alcohol component is from 1 to 20 mol%. It is preferably at most 2 mol% and more preferably at most 10 mol%.

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常1/1である。   The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and is produced by a general polyester polymerization method in which a carboxylic acid component and an alcohol component are reacted. Examples thereof include direct polycondensation and transesterification. Depending on the type, it will be manufactured separately. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually 1/1.

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行われ、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。なお、反応系内を減圧にして行ってもよい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。   The crystalline polyester resin is produced at a polymerization temperature of 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and reacted while removing water and alcohol generated during condensation. The reaction system may be reduced in pressure. When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. If a monomer with poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility and the monomer and the carboxylic acid component or alcohol component to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component. Good.

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用し得る触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。   Catalysts that can be used in the production of the crystalline polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, germanium Metal compounds such as: phosphorous acid compounds, phosphoric acid compounds, and amine compounds. Specific examples include the following compounds.

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。   For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, calcium acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra Butoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium naphthenate, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate , Zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.

また、結晶性樹脂の溶融温度、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用してもよい。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、4,4’−ビ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類;ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
In addition to the above polymerizable monomer, a compound having a shorter chain alkyl group, alkenyl group, aromatic ring or the like may be used for the purpose of adjusting the melting temperature and molecular weight of the crystalline resin.
Specific examples include dicarboxylic acids, alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, and oxalic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, homophthalic acid, 4,4′-bibenzoic acid, and 2,6-naphthalene. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; and nitrogen-containing aromatic dicarboxylic acids such as dipicolinic acid, dinicotinic acid, quinolinic acid and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid. In the case of diols, short chain alkyl diols such as succinic acid, malonic acid, acetone dicarboxylic acid, diglycolic acid and the like can be mentioned. In the case of short-chain alkyl vinyl polymerizable monomers, short-chain alkyls such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, alkenyl ( (Meth) acrylic acid esters; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketones; ethylene, propylene, butadiene, Examples thereof include olefins such as isoprene. These polymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

−非晶性樹脂−
本実施形態に用いられる非晶性樹脂としては、公知のトナー粒子用の非晶性の結着樹脂が利用され、例えば、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂等を利用し得る。非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好適である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は50℃以上80℃以下の範囲が望ましく、55℃以上65℃以下の範囲がより望ましい。また、重量平均分子量は8000以上30000以下の範囲であることが望ましく、8000以上16000以下の範囲であることがより望ましい。そして、第三成分を共重合してもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、これと組み合わせて用いる結晶性ポリエステル樹脂と共通のアルコール成分またはカルボン酸成分を持つことが混和性を高める上で望ましい。
-Amorphous resin-
As the amorphous resin used in the present embodiment, a known amorphous binder resin for toner particles is used, and for example, a styrene-acrylic resin or a polyester resin can be used. As the amorphous resin, it is preferable to use an amorphous polyester resin.
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin is desirably in the range of 50 ° C. to 80 ° C., and more desirably in the range of 55 ° C. to 65 ° C. The weight average molecular weight is preferably in the range of 8000 to 30000, more preferably in the range of 8000 to 16000. Then, the third component may be copolymerized.
The amorphous polyester resin desirably has a common alcohol component or carboxylic acid component with the crystalline polyester resin used in combination with the amorphous polyester resin in order to increase the miscibility.

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述のごとき一般的なポリエステル重合法で製造し得る。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸が用いられる。前記アルコール成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールが用いられる。例えば、ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールSエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSプロピレンオキサイド付加物等を用いてもよい。
さらに、トナー粒子の製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールS、ビスフェノールSエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールS誘導体を用いることが特に望ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールSは耐熱性を高める効果をもつ。
低温定着性の点から、非晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含有していることが好ましい。
The method for producing the amorphous polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a general polyester polymerization method as described above.
As the carboxylic acid component used for the synthesis of the amorphous polyester resin, various dicarboxylic acids mentioned for the crystalline polyester resin are used. As the alcohol component, various diols used for the synthesis of the amorphous polyester resin are used. For example, in addition to the aliphatic diols mentioned for the polyester resin, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, bisphenol S propylene oxide An adduct or the like may be used.
Furthermore, it is particularly desirable to use bisphenol S derivatives such as bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adducts, and bisphenol S propylene oxide adducts from the viewpoint of manufacturability, heat resistance, and transparency of toner particles. Further, both the carboxylic acid component and the alcohol component may contain a plurality of components, and in particular, bisphenol S has an effect of improving heat resistance.
From the viewpoint of low-temperature fixability, the amorphous polyester resin preferably contains an aliphatic component in at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component.

上記の結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のいずれかのポリエステル樹脂としては、低温定着性の点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含むことがより好ましい。また、特定パラフィンオイルの結着樹脂に対する可塑化効果が高まる点でも、アルコール成分およびカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含むことがより好ましい。
より低温定着性を向上させる点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方が脂肪族成分を含有するポリエステル樹脂のみであることがさらに好ましい。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂、及び、これと組み合わせて用いる結晶性ポリエステル樹脂の両者のポリエステル樹脂にも、アルコール成分およびカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含有していることが好ましい。
From the viewpoint of low-temperature fixability, it is more preferable that at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component contains an aliphatic component as the polyester resin of either the crystalline polyester resin or the amorphous polyester resin. Moreover, it is more preferable that an aliphatic component is included in at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component from the viewpoint of enhancing the plasticizing effect of the specific paraffin oil on the binder resin.
From the viewpoint of improving the low-temperature fixability, it is more preferable that at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component is only a polyester resin containing an aliphatic component. Specifically, the polyester resin of both the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin used in combination therewith may contain an aliphatic component in at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component. preferable.

より低温定着性を高める点から、上記のポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(酸の無水物、又は酸の低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルを含む)を含むカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを含むアルコール成分との重縮合体であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、カルボキシ基の炭素を含む炭素数6以上16以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分との重縮合体がさらに好ましい。さらに、カルボキシ基の炭素を含む炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数4以上8以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分との重縮合体が特に好ましい。
From the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, the polyester resin includes, for example, an aliphatic dicarboxylic acid (including an acid anhydride or a lower acid (for example, an alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms) alkyl ester). More preferably, it is a polycondensate of the component and an alcohol component containing an aliphatic diol.
From the same viewpoint, a polycondensate of a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 16 carbon atoms and containing an carboxy group carbon and an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 14 carbon atoms. Is more preferable. Furthermore, a polycondensate of a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and containing an carboxy carbon and an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms is particularly preferred.

次に、結着樹脂として用いられる非晶性樹脂、結晶性樹脂の架橋処理、及び結着樹脂の合成に際して用い得る共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させてもよく、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。
具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、3−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、脂肪酸変性グリシジル(メタ)アクリレート、ジンクモノ(メタ)アクリレート、ジンクジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
Next, the amorphous resin used as the binder resin, the crosslinking treatment of the crystalline resin, and the copolymer components that can be used in the synthesis of the binder resin will be described.
In synthesizing the binder resin, other components may be copolymerized or a compound having a hydrophilic polar group may be used.
As a specific example, when the binder resin is a polyester resin, a dicarboxylic acid compound in which an aromatic ring such as sulfonyl-terephthalic acid sodium salt or 3-sulfonylisophthalic acid sodium salt is directly substituted is used. When the binder resin is a vinyl resin, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, glycerin mono (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, zinc mono (meth) acrylate, Zinc di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid such as polypropylene glycol (meth) acrylate and alcohols, ortho, meta, para position Examples thereof include styrene derivatives having a sulfonyl group, sulfonyl group-substituted aromatic vinyl such as sulfonyl group-containing vinyl naphthalene, and the like.

また、結着樹脂には、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類;フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル/トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類;ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類;ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類;ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−2−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類;ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ、1,3−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類;コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル/ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル/ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、3,3’−チオジプロピオン酸ジビニル、trans−アコニット酸ジビニル/トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
Further, a crosslinking agent may be added to the binder resin.
Specific examples of the crosslinking agent include aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl homophthalate, divinyl trimesate / trivinyl, divinyl naphthalenedicarboxylate, Polyvinyl esters of aromatic polyvalent carboxylic acids such as divinyl biphenyl carboxylate; divinyl esters of nitrogen-containing aromatic compounds such as divinyl pyridinedicarboxylate; unsaturated heterocyclic compounds such as pyrrole and thiophene; Vinyl esters of unsaturated heterocyclic compounds such as vinyl furan carboxylate, vinyl pyrrole-2-carboxylate, vinyl thiophene carboxylate; butanediol methacrylate, hexanediol acrylate, octanediol meta (Meth) acrylic acid esters of linear polyhydric alcohols such as relates, decanediol acrylates, dodecanediol methacrylates; branches such as neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy, 1,3-diacryloxypropane, (Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene polyethylene glycol di (meth) acrylates; divinyl succinate, divinyl fumarate, vinyl / divinyl maleate, divinyl diglycolate, itaconic acid Vinyl / divinyl, acetone dicarboxylate divinyl, glutarate divinyl, 3,3′-thiodipropionate divinyl, trans-aconite divinyl / trivinyl, adipate divinyl, pimelate divinyl, Belin acid divinyl azelate, divinyl sebacate, divinyl dodecanedioate divinyl, the polyvinyl esters of polycarboxylic acids such as oxalic acid divinyl and the like.

また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、trans−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本実施形態において、これらの架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。   In particular, in crystalline polyester resins, unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and trans-aconitic acid are copolymerized in the polyester, and then multiple bond portions in the resin, or You may use the method of bridge | crosslinking using another vinyl type compound. In this embodiment, these crosslinking agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体(モノマー)の重合の際に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよい。また、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、またはトナー粒子作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。   As a method of cross-linking with these cross-linking agents, a method of polymerizing and cross-linking with a cross-linking agent when polymerizing a polymerizable monomer (monomer) may be used. Alternatively, the unsaturated portion may be left in the binder resin, and after the binder resin is polymerized or after the toner particles are produced, the unsaturated portion may be crosslinked by a crosslinking reaction.

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体を重縮合して得られる。重縮合用の触媒としては、公知のものが使用され、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体をラジカル重合して得られる。   When the binder resin is a polyester resin, it can be obtained by polycondensation of a polymerizable monomer. As the polycondensation catalyst, known catalysts are used, and specific examples thereof include titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, germanium dioxide, antimony trioxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide and the like. When the binder resin is a vinyl resin, it can be obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer.

ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合し得るものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過N−(3−トルイル)カルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類、2,2’−アゾビスプロパン、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプロパン、1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸塩、2,2’−アゾビスイソブタン、2,2’−アゾビスイソブチルアミド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスブタン、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1,1’−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、2−(4−メチルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、3,5−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニトリル、2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマロノジニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジメチル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2’−アゾビス−2−プロピルブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−クロロフェニルエタン、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロへプタンニトリル、1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン、1,1’−アゾビスクメン、4−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1’−アゾビス−1,2−ジフェニルエタン、ポリ(ビスフェノールA−4,4’−アゾビス−4−シアノペンタノエート)、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレート)等のアゾ化合物類、1,4−ビス(ペンタエチレン)−2−テトラゼン、1,4−ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テトラゼン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、架橋反応の際の開始剤としても、使用される。   The initiator for radical polymerization is not particularly limited as long as it can undergo emulsion polymerization. Specifically, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide , Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyltetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl formate, Peroxides such as tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl permethoxyacetate, tert-butyl perN- (3-toluyl) carbamate, 2,2 '-Azobisp Bread, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2 ′ -Azobis (2-amidinopropane) nitrate, 2,2'-azobisisobutane, 2,2'-azobisisobutyramide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2- Methyl methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1 -Sodium methylbutyronitrile-3-sulfonate), 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 3,5-dihy Roxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 2- (4-bromophenylazo) -2-allylmalonodinitrile, 2,2′-azobis-2-methylvaleronitrile, 4,4′-azobis-4 -Dimethyl cyanovalerate, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanenitrile, 2,2'-azobis-2-propylbutyronitrile, 1,1'- Azobis-1-chlorophenylethane, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis-1-cycloheptanenitrile, 1,1′-azobis-1-phenylethane, 1,1 ′ -Azobiscumene, 4-nitrophenylazobenzyl cyanoacetate ethyl, phenylazodiphenylmethane, phenylazotriphenylmeth Tan, 4-nitrophenylazotriphenylmethane, 1,1′-azobis-1,2-diphenylethane, poly (bisphenol A-4,4′-azobis-4-cyanopentanoate), poly (tetraethylene glycol) -2,2'-azobisisobutyrate) and the like, 1,4-bis (pentaethylene) -2-tetrazene, 1,4-dimethoxycarbonyl-1,4-diphenyl-2-tetrazene and the like Can be mentioned. These polymerization initiators are also used as initiators in the crosslinking reaction.

なお、結着樹脂として、主に結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を中心に説明したが、その他にも、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル系単量体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体;さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体;さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を2種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いてもよい。   In addition, although description mainly focused on the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin as the binder resin, other styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl acrylate, acrylic Acrylic monomers such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic monomers such as 2-ethylhexyl; Further, ethylenically unsaturated acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and sodium styrenesulfonate; Vinylnitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinylmethyl ether, vinyl Isobutyl ether, etc. Vinyl ethers; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone; Homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, and butadiene; Copolymers combining two or more of these monomers Or a mixture thereof, and further, an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a cellulose resin, a polyether resin, etc., a non-vinyl condensation resin, or a mixture of them with the vinyl resin, these A graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the coexistence may be used.

なお、後述のごとく本実施形態のトナー粒子を乳化重合凝集法により作製する場合、上記樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。該樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法でも得られる。   As will be described later, when the toner particles of the present embodiment are produced by the emulsion polymerization aggregation method, the resin is prepared as a resin particle dispersion. The resin particle dispersion can be easily obtained by an emulsion polymerization method and a similar polymerization method in a heterogeneous dispersion system. Further, it can be obtained by any method such as a method in which a polymer polymerized in advance by a solution polymerization method, a cage polymerization method or the like is added to a solvent in which the polymer does not dissolve together with a stabilizer and mechanically mixed and dispersed.

例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、望ましくはイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製し得る。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、および、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
For example, when a vinyl monomer is used, an ionic surfactant or the like is used. Desirably, resin particles are obtained by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant and a nonionic surfactant in combination. Dispersions can be made.
Surfactants include sulfate, salt, phosphate, and soap anionic surfactants; amine and quaternary ammonium salt and other cationic surfactants; polyethylene glycols Nonionic surfactants such as alkylphenol ethylene oxide adduct system, alkyl alcohol ethylene oxide adduct system, and polyhydric alcohol system, and various graft polymers are not particularly limited.

乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の一部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層が形成され、ソープフリー重合を行い得るので特に望ましい。   When preparing a resin particle dispersion by emulsion polymerization, a protective colloid is added to the particle surface by adding an unsaturated acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or styrene sulfonic acid as a part of the monomer component. This is particularly desirable because a layer is formed and soap-free polymerization can be performed.

前記樹脂粒子の体積平均粒径は、1μm以下であることが望ましく、より望ましくは0.01μm以上1μm以下である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD2000A)を用い測定される。   The volume average particle diameter of the resin particles is desirably 1 μm or less, and more desirably 0.01 μm or more and 1 μm or less. The average particle diameter of the resin particles is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD2000A, manufactured by Shimadzu Corporation).

なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定される値である。GPC装置として「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー社製)」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、RI(Refractive Index)検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製する。   In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are values measured by GPC (gel permeation chromatography). “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)” is used as the GPC apparatus, two columns “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)” are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as the eluent. ) Is used. As experimental conditions, an experiment is performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and a RI (Refractive Index) detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

−離型剤−
本実施形態に用いられる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、およびそれらの変性物などが挙げられる。
-Release agent-
The release agent used in the present embodiment includes low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; fatty acid amides such as silicones, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; carnauba wax Plant waxes such as beeswax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; minerals such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer Tropsch wax, petroleum And their modified products.

なお、乳化重合凝集法を利用してトナー粒子を作製する場合、これらの離型剤も、水中に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散する。そして、溶融温度以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子化し、平均粒径1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液として用いてもよい。
これらの離型剤粒子は、トナー粒子の作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
When toner particles are prepared using an emulsion polymerization aggregation method, these release agents are also dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, and a polymer base. And it heats more than melting | fusing temperature, and it granulates using the homogenizer which can give strong shearing force, or a pressure discharge type | mold disperser, and uses it as a mold release agent particle dispersion liquid containing a mold release agent particle with an average particle diameter of 1 micrometer or less. May be.
These release agent particles may be added to the mixed solvent at a time together with other resin particle components in the production of toner particles, or may be divided and added in multiple stages.

これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子全体に対して0.5質量%以上50質量%以下の範囲が望ましい。より望ましくは1質量%以上30質量%以下の範囲、更に望ましくは5質量%以上15質量%以下の範囲である。   The addition amount of these release agents is desirably in the range of 0.5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire toner particles. More desirably, it is in the range of 1 to 30% by mass, and more desirably in the range of 5 to 15% by mass.

また、本実施形態のトナー粒子中に分散含有される離型剤の平均分散径は、0.3μm以上0.8μm以下の範囲内であることが望ましく、0.4μm以上0.8μm以下の範囲内であることがより望ましい。
また、離型剤の分散径の標準偏差は0.05以下であることが望ましく、0.04以下であることがより望ましい。
なお、トナー粒子中に分散含有される離型剤の平均分散径は、TEM(透過型電子顕微鏡)写真を、画像解析装置(ニレコ社製、Luzex画像解析装置)で解析し、100個のトナー粒子中の離型剤の分散径(=(長径+短径)/2)の平均値を計算することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求められる。
In addition, the average dispersion diameter of the release agent dispersed and contained in the toner particles of the exemplary embodiment is preferably in the range of 0.3 μm to 0.8 μm, and in the range of 0.4 μm to 0.8 μm. It is more desirable to be within.
Further, the standard deviation of the dispersion diameter of the release agent is desirably 0.05 or less, and more desirably 0.04 or less.
The average dispersion diameter of the release agent dispersed and contained in the toner particles was determined by analyzing a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph with an image analysis device (Lusex image analysis device manufactured by Nireco) and 100 toners. The average value of the dispersion diameter (= (major axis + minor axis) / 2) of the release agent in the particles is obtained, and the standard deviation is obtained based on the individual dispersion diameters obtained at this time.

また、トナー粒子表面の離型剤の露出率は、5atom%以上12atom%以下の範囲内が望ましく、6atom%以上11atom%以下の範囲内が更に望ましい。
ここで、露出率はXPS(X線光電子分光)測定により求められる。XPS測定装置としては、日本電子社製、JPS−9000MXを使用し、測定は、X線源としてMgKα線を用い、加速電圧を10kV、エミッション電流を30mAに設定して実施される。ここで、C1Sスペクトルのピーク分離法によってトナー粒子表面の離型剤量を定量する。ピーク分離法は、測定されたC1Sスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナー粒子の作製に用いた離型剤、結着樹脂、結晶性樹脂を単独に測定して得られたC1Sスペクトルを用いる。
Further, the exposure rate of the release agent on the toner particle surface is preferably in the range of 5 atom% to 12 atom%, and more preferably in the range of 6 atom% to 11 atom%.
Here, the exposure rate is obtained by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement. As an XPS measuring apparatus, JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. is used, and measurement is performed using an MgKα ray as an X-ray source, setting an acceleration voltage to 10 kV, and an emission current to 30 mA. Here, the amount of the release agent on the toner particle surface is quantified by the peak separation method of the C1S spectrum. In the peak separation method, the measured C1S spectrum is separated into components using curve fitting by the least square method. As a component spectrum that is a base for separation, a C1S spectrum obtained by independently measuring a release agent, a binder resin, and a crystalline resin used for the production of toner particles is used.

−着色剤−
本実施形態に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを1種または2種以上を併せて使用し得る。
-Colorant-
Examples of the colorant used in the present embodiment include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, Brilliant Carmine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Rizor Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments, acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone , Thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, etc. Can be used.

なお、乳化重合凝集法を利用してトナー粒子を作製する場合、これらの着色剤も、溶媒中に分散させ、着色剤粒子分散液として用いる。この場合の着色剤粒子の体積平均粒径は、0.8μm以下であることが望ましく、より望ましくは0.05μm以上0.5μm以下である。   When toner particles are prepared using an emulsion polymerization aggregation method, these colorants are also dispersed in a solvent and used as a colorant particle dispersion. In this case, the volume average particle diameter of the colorant particles is desirably 0.8 μm or less, and more desirably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.

また、着色剤粒子分散液中の体積平均粒径0.8μm以上の粗大粒子の存在割合は、10個数%未満が望ましく、0個数%が望ましく、着色剤粒子分散液中の平均粒径0.05μm以下の粒子の存在割合は、5個数%以下が望ましい。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD2000A)を用い測定される。なお、着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、1質量%以上20質量%以下の範囲に設定するのが望ましい。
Further, the proportion of coarse particles having a volume average particle diameter of 0.8 μm or more in the colorant particle dispersion is preferably less than 10% by number, preferably 0% by number, and the average particle diameter in the colorant particle dispersion is 0.00. The existence ratio of particles of 05 μm or less is desirably 5% by number or less.
The volume average particle diameter of the colorant particles is also measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD2000A). The amount of the colorant added is preferably set in the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to the entire toner particles.

これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、いかなる方法でもよくなんら制限されるものではない。   As a method for dispersing these colorants in a solvent, any method such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, or a dyno mill may be used without any limitation.

また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用し得る。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤粒子分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤粒子分散液中で求められる平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合の際、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持し得る点で有利である。
なお、着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
In addition, a colorant that has been surface-modified with rosin, polymer, or the like can also be used. The colorant subjected to the surface modification treatment is stabilized in the colorant particle dispersion, and after the colorant is dispersed to the average particle size required in the colorant particle dispersion, the resin particle dispersion and During mixing, it is advantageous in that the colorants do not aggregate in the aggregation step and the like, and a good dispersion state can be maintained.
Examples of the polymer used for the surface treatment of the colorant include acrylonitrile polymer and methyl methacrylate polymer.

表面改質の条件としては、一般に、着色剤(顔料)存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤(顔料)を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤(顔料)表面に析出させる相分離法等が用いられる。   The conditions for surface modification are generally a polymerization method in which a monomer is polymerized in the presence of a colorant (pigment), a colorant (pigment) is dispersed in a polymer solution, and the solubility of the polymer is lowered to reduce the colorant (pigment). ) A phase separation method that precipitates on the surface is used.

−その他の添加成分−
本実施形態のトナー粒子を磁性トナー粒子として用いる場合は、磁性粉を含有させる。磁性粉としては、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物;還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の磁性金属;合金又はこれら磁性金属を含む化合物;などが挙げられる。さらに、4級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
-Other additive components-
When the toner particles of this embodiment are used as magnetic toner particles, magnetic powder is included. Examples of the magnetic powder include magnetic oxides such as ferrite and magnetite; magnetic metals such as reduced iron, cobalt, nickel, and manganese; alloys or compounds containing these magnetic metals. Furthermore, various commonly used charge control agents such as quaternary ammonium salts, nigrosine compounds and triphenylmethane pigments may be added.

本実施形態のトナー粒子においては、無機粒子を含有させてもよい。中心粒径が5nm以上30nm以下の無機粒子と、中心粒径が30nm以上100nm以下である無機粒子とが、トナーに対して0.5質量%以上10質量%以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより望ましい。   The toner particles of the present embodiment may contain inorganic particles. Inorganic particles having a central particle size of 5 nm to 30 nm and inorganic particles having a central particle size of 30 nm to 100 nm may be contained in a range of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the toner. More desirable in terms of durability.

前記無機粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散器などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより望ましい。   As the inorganic particles, silica, hydrophobized silica, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, colloidal silica, cationic surface-treated colloidal silica, anion surface-treated colloidal silica, or the like is used. These inorganic particles are dispersed in advance in the presence of an ionic surfactant using an ultrasonic disperser or the like, and it is more desirable to use colloidal silica that does not require this dispersion treatment.

また、本実施形態のトナー粒子には公知の外添剤を外添してもよい。外添剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用される。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が利用される。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加してもよい。   In addition, a known external additive may be externally added to the toner particles of this embodiment. As the external additive, inorganic particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate are used. For example, as fluidity aids and cleaning aids, inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate, and resin particles such as vinyl resin, polyester resin and silicone resin are used. The method for adding the external additive is not particularly limited, but may be added to the toner particle surface by applying a shearing force in a dry state.

次に、本実施形態のトナー粒子の製造について説明する。
本実施形態のトナーは、公知のいかなるトナー製造方法によって作製してもよいが、特にいわゆる湿式製法、すなわち、水若しくは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、結着樹脂と着色剤とを含む着色粒子を造粒する造粒工程と、着色粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て製造されることが、前述のトナー粒子表面の元素組成を制御する上で望ましい。
Next, the production of the toner particles of this embodiment will be described.
The toner according to the exemplary embodiment may be manufactured by any known toner manufacturing method. In particular, a so-called wet manufacturing method, that is, a binder resin and a colorant are used in water or an organic solvent or a mixed solvent thereof. In order to control the elemental composition on the surface of the toner particles, it is desirable that the toner particles are manufactured through a granulation step for granulating the colored particles and a washing / drying step for washing / drying the colored particles.

こうした湿式製法としては、着色剤、離型剤、その他の成分等を、非晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、前記イオン性解離基を有する化合物、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、非晶性樹脂等の結着樹脂成分を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合し合一する乳化重合凝集法などが挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、これらの中で、トナー粒子の粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等が優れていることから乳化重合凝集法が最適である。   In such a wet manufacturing method, a colorant, a release agent, other components, etc. are suspended together with a polymerizable monomer that forms a binder resin such as an amorphous resin, and the polymerizable monomer is polymerized. A toner constituent material such as a turbid polymerization method, a compound having an ionic dissociation group, a binder resin, a colorant, and a release agent is dissolved in an organic solvent and dispersed in an aqueous solvent in a suspended state. Dissolving suspension method to be removed, emulsion resin aggregation method in which binder resin component such as amorphous resin is produced by emulsion polymerization, heteroaggregated with dispersion liquid of pigment, release agent, etc., and then fused and united Although it is mentioned, it is not limited to these. Among these, the emulsion polymerization aggregation method is optimal because of excellent particle size controllability, narrow particle size distribution, shape controllability, narrow shape distribution, internal dispersion controllability, and the like of the toner particles.

乳化重合凝集法を利用する場合、本実施形態のトナー粒子は、例えば非晶性樹脂や結晶性樹脂等の結着樹脂を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤を分散させた着色剤粒子分散液、および離型剤を分散させた離型剤粒子分散液を混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された原料分散液中を結着樹脂のガラス転移温度(または結晶性樹脂の溶融温度)以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合する融合工程と、を少なくとも経て製造し得る。なお、原料分散液には、無機粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー粒子内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性を制御し得る。   When the emulsion polymerization aggregation method is used, the toner particles of the present embodiment include, for example, a resin particle dispersion in which a binder resin such as an amorphous resin or a crystalline resin is dispersed, and a colorant particle dispersion in which a colorant is dispersed. In the raw material dispersion obtained by mixing the liquid and the release agent particle dispersion in which the release agent is dispersed, and in the raw material dispersion in which the aggregated particles are formed, It can be manufactured through at least a fusion step in which the aggregated particles are fused by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (or the melting temperature of the crystalline resin). In addition, you may add other dispersion liquids, such as an inorganic particle dispersion liquid, to a raw material dispersion liquid. In particular, when an inorganic particle dispersion having a hydrophobic surface is added, the dispersibility of the release agent and crystalline resin inside the toner particles can be controlled by the degree of hydrophobicity.

以下、本実施形態のトナー粒子の製造方法について、乳化重合凝集法を具体例としてより詳細に説明する。
本実施形態のトナー粒子を乳化重合凝集法により作製する場合、凝集工程と、融合工程とを少なくとも経て作製されるものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子(コア粒子)の表面に樹脂粒子を付着させたコア−シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。
Hereinafter, the method for producing toner particles of the present embodiment will be described in more detail using an emulsion polymerization aggregation method as a specific example.
When the toner particles of the present embodiment are produced by an emulsion polymerization aggregation method, the toner particles are produced through at least an aggregation step and a fusion step, and are formed on the surface of the aggregated particles (core particles) formed through the aggregation step. You may provide the adhesion process which forms the aggregated particle which has the core-shell structure to which the resin particle was made to adhere.

−凝集工程−
凝集工程においては、非晶性樹脂や結晶性樹脂等の結着樹脂を分散させた樹脂粒子分散液(なお、非晶性樹脂や結晶性樹脂等をそれぞれ別々の分散液として準備してもよい)と、着色剤を分散させた着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させた離型剤粒子分散液と、を混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、非晶性樹脂のガラス転移温度を下回る温度で実施する。望ましい温度範囲は、5℃から25℃下回る範囲である。
-Aggregation process-
In the aggregation step, a resin particle dispersion in which a binder resin such as an amorphous resin or a crystalline resin is dispersed (in addition, an amorphous resin or a crystalline resin may be prepared as separate dispersions. ) And a colorant particle dispersion liquid in which a colorant is dispersed and a release agent particle dispersion liquid in which a release agent is dispersed to form aggregated particles.
Specifically, the raw material dispersion obtained by mixing various dispersions is heated to form aggregated particles in which the particles in the raw material dispersion are aggregated. The heating is performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the amorphous resin. A desirable temperature range is a range below 5 ° C to 25 ° C.

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(23℃)で凝集剤を添加し、原料分散液のpHを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、2価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に望ましい。
Agglomerated particles are formed by adding a flocculant at room temperature (23 ° C.) while stirring with a rotary shearing homogenizer to make the pH of the raw material dispersion acidic.
As the aggregating agent used in the aggregating step, a surfactant having a reverse polarity to the surfactant used as a dispersing agent added to the raw material dispersion, that is, an inorganic metal salt, or a metal complex having a valence of 2 or more is preferably used. . In particular, the use of a metal complex is particularly desirable because the amount of the surfactant used is reduced and the charging characteristics are improved.

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布(狭い粒度分布)を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。   Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include inorganic metal salt polymers. Of these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferred. In order to obtain a sharper particle size distribution (narrow particle size distribution), the valence of the inorganic metal salt is bivalent than monovalent, trivalent than bivalent, tetravalent than trivalent, and the same valence. Even if it exists, the polymerization type inorganic metal salt polymer is more suitable.

本実施形態においては、特に前記第IIA族元素、第IIIB族元素および第IVB族元素(炭素除く)の存在割合を制御するために、凝集工程において、前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを加えると共に凝集させることが望ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用し、架橋構造の形成に寄与する。
無機粒子分散液は前述の着色剤粒子分散液等における方法で作製され、無機粒子の分散平均粒径は100nm以上500nm以下の範囲とすることが望ましい。
In the present embodiment, the inorganic metal salt is used as an inorganic particle dispersion in the agglomeration step in order to control the abundance ratio of the Group IIA element, Group IIIB element and Group IVB element (excluding carbon). It is desirable to add and agglomerate things. This effectively acts on the molecular chain terminal of the binder resin and contributes to the formation of a crosslinked structure.
The inorganic particle dispersion is prepared by the method described above for the colorant particle dispersion and the like, and the dispersion average particle diameter of the inorganic particles is preferably in the range of 100 nm to 500 nm.

凝集工程では無機粒子分散液を段階的に添加してもよく、また、連続的に投入してもよい。これらの方法は、トナー粒子表面から内部にかけてのない存在割合を達成するために有効である。段階的に添加する場合は、3段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を0.1g/min以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に望ましい。   In the aggregation process, the inorganic particle dispersion may be added stepwise or continuously. These methods are effective in achieving an abundance ratio from the toner particle surface to the inside. When adding stepwise, it is particularly desirable to add the dispersion at a slow rate of 0.1 g / min or less when adding continuously in three steps or more.

また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下の範囲とすることが望ましく、1質量部以上5質量部以下の範囲とすることがより望ましい。   The amount of the inorganic particle dispersion added varies depending on the type of metal required and the degree of formation of the crosslinked structure, but is in the range of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin component. Desirably, the range of 1 part by mass to 5 parts by mass is more desirable.

凝集工程を経た後には、付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア−シェル構造を有するトナー粒子が得られる。   After passing through the aggregation process, an adhesion process may be performed. In the attaching step, the coating layer is formed by attaching resin particles to the surface of the aggregated particles formed through the above-described aggregation step. Thus, toner particles having a so-called core layer and a core-shell structure covering the core layer are obtained.

被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子(コア粒子)を形成した分散液中に、通常、非晶性樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行われる。なお、付着工程で利用する非晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。   The coating layer is usually formed by additionally adding a dispersion containing amorphous resin particles to the dispersion in which aggregated particles (core particles) are formed in the aggregation step. The amorphous resin used in the adhesion process may be the same as or different from that used in the aggregation process.

なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれるコア−シェル構造を有するトナー粒子を作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー粒子表面への露出の抑制や、トナー粒子の強度を補うことにある。   In general, the adhesion step is used in the case of producing toner particles having a core-shell structure in which a crystalline resin as a main component is contained as a binder resin together with a release agent, and the main purpose thereof is the core layer. The purpose is to suppress the exposure of the release agent and crystalline resin contained on the surface of the toner particles and to supplement the strength of the toner particles.

−融合工程−
凝集工程、または、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のpHを必要な範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
なお、このときのpH値のねらい目によって、特に前記第IA族元素(水素除く)の存在割合が望ましい範囲に制御される。
-Fusion process-
In the fusion step performed after the aggregation step or the aggregation step and the adhesion step, the pH of the suspension containing the aggregated particles formed through these steps is set to a necessary range, thereby the progress of the aggregation. After stopping, the aggregated particles are fused by heating.
Note that the abundance ratio of the Group IA element (excluding hydrogen) is controlled in a desirable range by the aim of the pH value at this time.

pHの調整は、酸やアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の0.1%以上50%以下の水溶液が望ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の0.1%以上50%以下の水溶液が望ましい。pHの調整に於いて、局所的なpHの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く。特にスケールが大きくなる程、酸やアルカリ量は多くなる。一般的には酸およびアルカリの投入箇所は1箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸およびアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
第IA族元素(水素除く)の存在割合を本実施形態の範囲とするためには、pHを6.0以上8.0以下の範囲とすることが望ましく、6.5以上7.5以下の範囲とすることがより望ましい。
The pH is adjusted by adding an acid or an alkali. The acid is not particularly limited, but an aqueous solution of 0.1% to 50% of an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid is desirable. The alkali is not particularly limited, but an aqueous solution of 0.1% to 50% of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is desirable. In the adjustment of pH, when a local pH change occurs, local aggregated particles themselves are destroyed and local excessive aggregation occurs, and the shape distribution is also deteriorated. In particular, the larger the scale, the greater the amount of acid and alkali. In general, there is only one place where the acid and alkali are added, so that if the treatment is performed for the same time, the concentration of acid and alkali at the place where the scale is increased becomes higher.
In order for the ratio of the Group IA element (excluding hydrogen) to be within the range of the present embodiment, the pH is desirably in the range of 6.0 to 8.0, and is in the range of 6.5 to 7.5. It is more desirable to set the range.

上記の組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合合一させる。そして、この加熱の際に前記各元素と樹脂の分子鎖末端が反応して架橋構造を形成する。
なお、融合は、非晶性樹脂のガラス転移温度(または結晶性樹脂の溶融温度)以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
After performing the above composition control, the aggregated particles are heated and fused and united. And in this heating, each element and the molecular chain terminal of the resin react to form a crosslinked structure.
In the fusion, the aggregated particles are fused by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous resin (or the melting temperature of the crystalline resin).

融合の際の加熱に際して、または融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と共に架橋反応を行ってもよい。架橋反応を行わせる場合には、トナー粒子の作製に際して、上述の架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、または、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、または融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
The cross-linking reaction may be performed by other components during the heating during the fusion or after the fusion is completed. Moreover, you may perform a crosslinking reaction with fusion. When the crosslinking reaction is performed, the above-described crosslinking agent and polymerization initiator are used in the production of toner particles.
The polymerization initiator may be preliminarily mixed with the dispersion at the stage of preparing the raw material dispersion, or may be incorporated into the aggregated particles in the aggregation process. Further, it may be introduced after the fusion step or after the fusion step. In the case of introduction after the aggregation step, the adhesion step, the fusion step, or the fusion step, a solution in which the polymerization initiator is dissolved or emulsified is added to the dispersion. These polymerization initiators may be added with known crosslinking agents, chain transfer agents, polymerization inhibitors and the like for the purpose of controlling the degree of polymerization.

−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等を行なってもよく、これらの工程を経て求められるトナー粒子を得る。洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、種々の外添剤を添加してもよい。
-Cleaning, drying process, etc.-
After completion of the coalescing and coalescing step of the aggregated particles, a washing step, a solid-liquid separation step, a drying step, and the like may be performed, and toner particles required through these steps are obtained. In the washing process, it is desirable to perform substitution washing with ion-exchanged water in consideration of chargeability. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are desirably used from the viewpoint of productivity. Various external additives may be added to the toner particles after drying.

次いで、本実施形態におけるトナーの物性について説明する。
本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径D50vは0.1μm以上10μm以下の範囲が望ましく、さらに、0.5μm以上4μm以下の範囲がより望ましい。
Next, the physical properties of the toner in this embodiment will be described.
The volume average particle diameter D50v of the toner particles of this embodiment is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 μm to 4 μm.

また、トナー粒子の体積平均粒度分布指標GSDvは1.28以下が望ましい。一方、個数平均粒度分布指標GSDpは1.30以下であることが望ましい。体積平均粒度分布指標GSDvは1.25以下であること、個数平均粒度分布指標GSDpは1.25以下であることがより望ましい。   The volume average particle size distribution index GSDv of the toner particles is preferably 1.28 or less. On the other hand, the number average particle size distribution index GSDp is preferably 1.30 or less. More preferably, the volume average particle size distribution index GSDv is 1.25 or less, and the number average particle size distribution index GSDp is 1.25 or less.

ここで、本実施形態において、体積平均粒径D50vや各種の粒度分布指標は、例えばマルチサイザー4e型(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン−コールター社製)を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加え、これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、前記マルチサイザー4e型により、アパーチャー径として、測定粒子径にあわせたものを使用し(10μm以上100μm以下)、粒径が0.2μmから60μmの範囲の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
Here, in this embodiment, the volume average particle diameter D50v and various particle size distribution indices are, for example, a multisizer 4e type (manufactured by Beckman-Coulter), and the electrolyte is ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter). Measured using. In the measurement, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate as a dispersant, and this is added to 100 ml to 150 ml of an electrolytic solution.
The electrolyte in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for 1 minute, and with the multisizer 4e type, an aperture diameter suitable for the measured particle diameter (10 μm to 100 μm) is used. Measure the particle size distribution of particles in the range of 0.2 μm to 60 μm. The number of particles to be sampled is 50,000.

こうして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を累積体積平均粒径D16v、累積数平均粒径D16p、累積50%となる粒径を累積体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を累積体積平均粒径D84v、累積数平均粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2の式によって求められる。
For the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution measured in this way, the cumulative distribution is drawn from the small diameter side for the volume and number, respectively, and the particle size that becomes 16% is the cumulative volume average particle size D16v, Cumulative number average particle size D16p, cumulative 50% cumulative particle size average particle size D50v, cumulative number average particle size D50p, cumulative particle size 84% cumulative volume average particle size D84v, cumulative number average particle size D84p. It is defined as
Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is obtained by the equation (D84v / D16v) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is obtained by the equation (D84p / D16p) 1/2 .

さらに、平均円形度は0.940以上0.980以下の範囲であることが望ましく、0.950以上0.970以下の範囲であることがより望ましい。   Furthermore, the average circularity is desirably in the range of 0.940 to 0.980, and more desirably in the range of 0.950 to 0.970.

なお、トナー粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測される。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水100mlから150ml中に、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1ml以上0.5ml以下加え、更に測定試料を0.1g以上0.5g以下の範囲で加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で1分から3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000万個/μl以上1万個/μl以下として前記装置によりトナー粒子の平均円形度を測定する。   The average circularity of the toner particles is measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measurement method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added in an amount of 0.1 to 0.5 ml as a dispersant in 100 to 150 ml of water from which impure solids have been previously removed, and a measurement sample is further added. Add in the range of 0.1 g to 0.5 g. The suspension in which the measurement sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment for 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the dispersion liquid concentration is set to 30 million particles / μl or more and 10,000 particles / μl or less, and the average circularity of the toner particles is determined by the apparatus. taking measurement.

本実施形態のトナー粒子のガラス転移温度(Tg)は、特に制限はないが、40℃以上70℃以下の範囲が好適に選択される。   The glass transition temperature (Tg) of the toner particles of the exemplary embodiment is not particularly limited, but a range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower is preferably selected.

なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSC測定機(示差走査熱量計DSC−7、パーキンエルマー社製)を用いてASTMD3418−8に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の溶融温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。   In addition, a glass transition temperature (Tg) is measured based on ASTMD3418-8, for example using a DSC measuring machine (Differential scanning calorimeter DSC-7, Perkin-Elmer company make). The temperature correction of the detection unit of the apparatus uses the melting temperature of indium and zinc, and the correction of heat quantity uses the heat of fusion of indium. For the sample, an aluminum pan is used, an empty pan is set for control, and the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.

[キャリア液]
本実施形態に係る液体現像剤におけるキャリア液には、キャリア液全体に対して、シリコーンオイルが50質量%以上100質量%以下の範囲で含有する。また、必要に応じて、その他のキャリア液を含んでもよい。
[Carrier liquid]
In the carrier liquid in the liquid developer according to the exemplary embodiment, the silicone oil is contained in the range of 50% by mass to 100% by mass with respect to the entire carrier liquid. Moreover, you may contain another carrier liquid as needed.

なお、本実施形態に係る液体現像剤において、キャリア液が、シリコーンオイルのみから構成される場合(つまり、キャリア液全体に対してシリコーンオイルが100質量%含有される場合)には、シリコーンオイルがキャリア液に該当する。
また、キャリア液が、シリコーンオイルと、その他のキャリア液とから構成される場合には、シリコーンオイルとその他のキャリア液との混合物がキャリア液に該当する。
In the liquid developer according to the present embodiment, when the carrier liquid is composed only of silicone oil (that is, when 100 mass% of silicone oil is contained in the entire carrier liquid), the silicone oil is Corresponds to carrier liquid.
Further, when the carrier liquid is composed of silicone oil and other carrier liquid, a mixture of silicone oil and other carrier liquid corresponds to the carrier liquid.

(シリコーンオイル)
低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、シリコーンオイルの含有量は、キャリア液の全量に対して90質量%以上100質量%以下の範囲で含有することが好ましく、95質量%以上100質量%以下の範囲で含有することがより好ましく、100質量%で含有することがさらに好ましい。
(Silicone oil)
In terms of having low temperature fixability and suppressing deformation of the thermoplastic resin film, the content of the silicone oil is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the carrier liquid, The content is more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.

シリコーンオイルは、不揮発性または揮発性のいずれでもよいが、不揮発性のシリコーンオイルが好ましい。
なお、本実施形態の液体現像剤において、不揮発性とは、その引火点が130℃以上、又は、150℃で24時間後における揮発分が8質量%以下であることを意味する。引火点は、JIS K2265−4(2007年)により測定される。
The silicone oil may be non-volatile or volatile, but non-volatile silicone oil is preferred.
In the liquid developer of this embodiment, non-volatile means that the flash point is 130 ° C. or higher, or the volatile content after 24 hours at 150 ° C. is 8% by mass or less. The flash point is measured according to JIS K2265-4 (2007).

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル(市販品では信越化学工業社製、KF−96、KF−965、KF−968;東レダウコーニング社製、SH200;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、TSF451等)、メチルハイドロジェンシリコーンオイル(信越化学工業社製、KF−99等)、メチルフェニルシリコーンオイル(信越化学工業社製、KF−50、KF−54等)等が挙げられる。これらのシリコーンオイルは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil (commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., KF-96, KF-965, KF-968; Toray Dow Corning, SH200; Momentive Performance Materials, TSF451). Etc.), methyl hydrogen silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-99, etc.), methyl phenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-50, KF-54, etc.) and the like. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.

これらのシリコーンオイルのうち、不揮発性シリコーンオイルの一例としては、例えば、信越化学工業社製、KF−96(動粘度10mm/s以上のもの)、東レダウコーニング社製、SH200(動粘度10mm/s以上のもの)、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、TSF451(動粘度10mm/s以上のもの)等が挙げられる。 Among these silicone oils, examples of non-volatile silicone oils include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96 (kinematic viscosity of 10 mm 2 / s or more), Toray Dow Corning, SH200 (kinematic viscosity 10 mm). 2 / s or higher), Momentive Performance Materials, TSF451 (kinematic viscosity of 10 mm 2 / s or higher), and the like.

(その他のキャリア液)
キャリア液には、その他、必要に応じて、低温定着性や、熱可塑性樹脂フィルムの変形の抑制に対して効果を損ねない範囲で、その他のキャリア液を含んでいてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール化合物;特定パラフィンオイル以外のパラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒(市販品では、エクソン化学社製アイソパーL、アイソパーM等);ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒(市販品では、エクソン化学社製、エクソールD80、エクソールD110、エクソールD130、日本石油化学社製、ナフテゾールL、ナフテゾールM、ナフテゾールH、Newナフテゾール160、Newナフテゾール200、Newナフテゾール220、NewナフテゾールMS−20P等);トルエン等の芳香族化合物が挙げられる。また、これらの他に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、2−ブタノール等が挙げられる。これらの成分を含有する場合、低温定着性や、熱可塑性樹脂フィルムの変形の抑制に対して効果を損ねないのであれば、キャリア液全体に対し50質量%未満で含有してもよく、10質量%未満で含有することが好ましく、5質量%未満で含有することがより好ましい。
ただし、低温定着性や、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、その他のキャリア液は含有しない(すなわち0質量%である)ことが好ましい。また、これらの成分は、不揮発性または揮発性のいずれの成分でもよいが、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、不揮発性であることが好ましい。
(Other carrier liquids)
In addition, the carrier liquid may contain other carrier liquids as needed, as long as the effects are not impaired in terms of low-temperature fixability and suppression of deformation of the thermoplastic resin film. For example, polyol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol; aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin oil other than specific paraffin oil (in the commercial product, Isopar L, Isopar M, etc. manufactured by Exxon Chemical); Naphthenic oil, etc. Hydrocarbon solvents (commercially available products: Exxon Chemical Co., Exol D80, Exol D110, Exol D130, Nippon Petrochemical Co., Ltd., Naphthezol L, Naphthezol M, Naphthezol H, New Naphthezol 160, New Naphthezol 200, New Naphthezol 220 , New Naphthezol MS-20P, etc.); aromatic compounds such as toluene. Besides these, cyclohexane, tetrahydrofuran, acetone, 2-butanol and the like can be mentioned. When these components are contained, they may be contained in an amount of less than 50% by mass with respect to the entire carrier liquid, as long as the effect is not impaired for low-temperature fixability and suppression of deformation of the thermoplastic resin film. The content is preferably less than 5%, more preferably less than 5% by mass.
However, it is preferable not to contain any other carrier liquid (that is, 0% by mass) from the viewpoint of suppressing low temperature fixability and deformation of the thermoplastic resin film. These components may be either non-volatile or volatile, but are preferably non-volatile in that they have low-temperature fixability and suppress deformation of the thermoplastic resin film.

(特定パラフィンオイル)
本実施形態に係る液体現像剤は、キャリア液に、特定パラフィンオイル(平均分子量が300以上500以下のパラフィンオイル)を含有している。そして、その含有量は、トナー粒子に対して、2.1質量%以上48質量%以下である。
(Specific paraffin oil)
The liquid developer according to this embodiment contains a specific paraffin oil (paraffin oil having an average molecular weight of 300 to 500) in a carrier liquid. And the content is 2.1 mass% or more and 48 mass% or less with respect to a toner particle.

なお、特定パラフィンオイルの含有量が上記範囲であると、画像中に含まれる特定パラフィンオイルが環境条件等によって、画像の表面に析出する現象(ブリード)の発生が抑制されやすくなる。   Note that when the content of the specific paraffin oil is within the above range, the phenomenon (bleed) that the specific paraffin oil included in the image is deposited on the surface of the image due to environmental conditions or the like is easily suppressed.

低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、特定パラフィンオイルの含有量は、10質量%以上45質量%以下の範囲が好ましく、20質量%以上40質量%以下の範囲がより好ましい。   The content of the specific paraffin oil is preferably in the range of 10% by mass or more and 45% by mass or less, and in the range of 20% by mass or more and 40% by mass or less in that it has low temperature fixability and suppresses deformation of the thermoplastic resin film. Is more preferable.

特定パラフィンオイルとしては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びノルマルパラフィンとイソパラフィンとの混合物のいずれであってもよい。例えば、市販品では、MORESCO社製、モレスコホワイトP−55、モレスコホワイトP−70、モレスコホワイトP−100、モレスコホワイトP−200、モレスコホワイトP−350P;コスモ石油ルブリカンツ社製、コスモニュートラル100、コスモニュートラル150、コスモニュートラル350等が挙げられる。   The specific paraffin oil may be any of normal paraffin, isoparaffin, and a mixture of normal paraffin and isoparaffin. For example, commercially available products are Moresco White P-55, Moresco White P-70, Moresco White P-100, Moresco White P-200, Moresco White P-350P; Cosmo Oil Lubricants , Cosmo neutral 100, Cosmo neutral 150, Cosmo neutral 350 and the like.

特定パラフィンオイルの平均分子量は300以上500以下である。低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、平均分子量としては、300以上400以下が好ましく、320以上390以下がより好ましい。   The average molecular weight of the specific paraffin oil is 300 or more and 500 or less. The average molecular weight is preferably 300 or more and 400 or less, and more preferably 320 or more and 390 or less in that it has low temperature fixability and suppresses deformation of the thermoplastic resin film.

なお、特定パラフィンオイルの平均分子量の測定方法としては、例えば、日本ルフト社製オズモマット070(蒸気圧式絶対分子量測定装置)により測定する。   In addition, as a measuring method of the average molecular weight of specific paraffin oil, it measures, for example by Nippon Luft Co., Ltd. Osmo mat 070 (vapor pressure type absolute molecular weight measuring apparatus).

(その他添加剤)
キャリア液には、さらに、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等の各種副資材を含んでいてもよい。
(Other additives)
The carrier liquid further includes, for example, a dispersant, an emulsifier, a surfactant, a stabilizer, a wetting agent, a thickener, a foaming agent, an antifoaming agent, a coagulant, a gelling agent, an anti-settling agent, and a charge control. Various auxiliary materials such as an agent, an antistatic agent, an anti-aging agent, a softening agent, a filler, a flavoring agent, an anti-tacking agent, and a release agent may be included.

<液体現像剤カートリッジ>
本実施形態に係る液体現像剤カートリッジは、上記の本実施形態の液体現像剤が収納された液体現像剤カートリッジであり、例えば、液体現像剤カートリッジ内に収納された液体現像剤が、供給管等を通じて、画像形成装置の現像装置に供給される。液体現像剤カートリッジは、液体現像剤カートリッジ内における液体現像剤の残量が無くなった際に交換するため、画像形成装置に着脱される構成としてもよい。なお、本実施形態の液体現像剤カートリッジの形態は特に限定されないが、タンク状の形態であってもよく、ボトル状の形態であってもよい。液体現像剤カートリッジの形態は、液体現像剤を収納する容量に応じて選択すればよい。
<Liquid developer cartridge>
The liquid developer cartridge according to the present embodiment is a liquid developer cartridge in which the liquid developer of the present embodiment is accommodated. For example, the liquid developer accommodated in the liquid developer cartridge is a supply pipe or the like. To the developing device of the image forming apparatus. The liquid developer cartridge may be attached to and detached from the image forming apparatus in order to replace the liquid developer cartridge when the remaining amount of the liquid developer in the liquid developer cartridge runs out. The form of the liquid developer cartridge of the present embodiment is not particularly limited, but may be a tank form or a bottle form. The form of the liquid developer cartridge may be selected according to the capacity for storing the liquid developer.

<画像形成装置および画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成装置は、少なくとも前述の本実施形態に係る液体現像剤を用いていれば特に限定されるものではなく、例えば、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、本実施形態に係る液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体上の前記トナー像を記録媒体に定着させる定着装置と、を有する画像形成装置が挙げられる。定着装置としては、例えば、前記記録媒体上の前記トナー像に加熱および加圧を施して記録媒体に定着させる定着装置が挙げられる。
<Image Forming Apparatus and Image Forming Method>
The image forming apparatus according to the present embodiment is not particularly limited as long as at least the liquid developer according to the present embodiment is used. For example, the electrostatic latent image holding body and the electrostatic latent image holding A charging device that charges the surface of the body, a latent image forming device that forms an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image holding member, the liquid developer according to the present embodiment, and the electrostatic device A developing device that develops an electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with the liquid developer to form a toner image, a transfer device that transfers the toner image to a recording medium, and a recording medium on the recording medium. And an image forming apparatus having a fixing device for fixing the toner image to a recording medium. Examples of the fixing device include a fixing device that heats and pressurizes the toner image on the recording medium and fixes the toner image on the recording medium.

また本実施形態に係る画像形成方法は、少なくとも前述の本実施形態に係る液体現像剤を用いていれば特に限定されるものではなく、例えば、静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を本実施形態に係る液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体上の前記トナー像を記録媒体に定着させる定着工程と、を有する画像形成方法が挙げられる。定着工程としては、例えば、前記記録媒体上の前記トナー像に加熱および加圧を施して記録媒体に定着させる定着工程が挙げられる。   The image forming method according to the present embodiment is not particularly limited as long as at least the liquid developer according to the present embodiment is used. For example, a charging step for charging the surface of the electrostatic latent image holding member. A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image holding member, and a liquid developing method according to the present embodiment using the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member. An image forming method comprising: a developing step for forming a toner image by developing with an agent; a transfer step for transferring the toner image to a recording medium; and a fixing step for fixing the toner image on the recording medium to the recording medium. Is mentioned. Examples of the fixing step include a fixing step in which the toner image on the recording medium is heated and pressed to be fixed on the recording medium.

なお、上記画像形成装置(画像形成方法)では、前記定着装置(定着工程)が2段階での定着を行う態様であることがよい。具体的には、トナー像中のトナー粒子の貯蔵弾性率が1×10Paとなる温度(A)以上の温度にまで、前記トナー像に対し非接触で加熱を施す第1加熱装置(第1加熱工程)と、該第1加熱装置での加熱後(第1加熱工程後)に前記温度(A)以上の温度で加熱しつつ加圧を施す第2加熱加圧装置(第2加熱加圧工程)と、を有することが望ましい。
なお、前記第1加熱装置(第1加熱工程)では、トナー粒子の流動性を確保する観点から、非接触で加熱を行う、つまり接触せずに加熱する加熱装置で記録媒体のトナー像が形成されている側から加熱するか、記録媒体の背面側(トナー像が形成されていない側)から加熱するか、またはその両者の併用であることが望ましい。
In the image forming apparatus (image forming method), it is preferable that the fixing device (fixing step) performs fixing in two stages. Specifically, the first heating device (first heating device) heats the toner image in a non-contact manner to a temperature equal to or higher than the temperature (A) at which the storage elastic modulus of the toner particles in the toner image is 1 × 10 6 Pa. 1 heating step) and a second heating and pressurizing device (second heating heating device) for applying pressure while heating at a temperature equal to or higher than the temperature (A) after heating in the first heating device (after the first heating step). Pressure step).
In the first heating device (first heating step), from the viewpoint of ensuring the fluidity of the toner particles, the toner image on the recording medium is formed by a heating device that performs heating without contact, that is, heating without contact. It is desirable that the heating is performed from the side where the toner is applied, the rear side of the recording medium (the side where the toner image is not formed), or a combination of both.

本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法において、記録媒体としては、特に限定されず公知の記録媒体が適用されるが、熱可塑性樹脂フィルムが適用されてもよい。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ナイロン等のポリアミドフィルム等が挙げられる。その他、ポリカーボネート、ポリスチレン、変性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等のフィルムも挙げられる。これらのフィルムは、未延伸フィルム、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルムのいずれのフィルムでもよい。さらに、熱可塑性樹脂フィルムは、単層または多層の形態であってもよい。
In the image forming apparatus and the image forming method according to the present embodiment, the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium is applied, but a thermoplastic resin film may be applied.
Examples of the thermoplastic resin film include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide films such as nylon. Other examples include films of polycarbonate, polystyrene, modified polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polylactic acid, and the like. These films may be any of an unstretched film and a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction. Further, the thermoplastic resin film may be in the form of a single layer or multiple layers.

記録媒体として熱可塑性樹脂フィルムを適用する場合、本実施形態の液体現像剤を用いて画像を形成したときの熱可塑性樹脂フィルムの変形等の点から、熱可塑性樹脂フィルムは、一軸方向または二軸方向に延伸されていることが好ましい。また、記録媒体が例えば、軟包装材料に用いるための熱可塑性樹脂フィルムである場合は、軟包装材料に求められる特性から、一軸方向または二軸方向に延伸されていることが好ましい。また、軟包装材料に用いるための熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては、例えば、5μm以上250μm以下が挙げられ、望ましくは、10μm以上100μm以下が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂フィルムは、未処理であってもよく、コロナ処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理が施されていてもよい。   When a thermoplastic resin film is applied as a recording medium, the thermoplastic resin film is uniaxial or biaxial in terms of deformation of the thermoplastic resin film when an image is formed using the liquid developer of this embodiment. The film is preferably stretched in the direction. Further, when the recording medium is a thermoplastic resin film for use in a soft packaging material, for example, the recording medium is preferably stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction from the characteristics required for the flexible packaging material. Moreover, as a thickness of the thermoplastic resin film for using for a flexible packaging material, 5 micrometers or more and 250 micrometers or less are mentioned, for example, Preferably 10 micrometers or more and 100 micrometers or less are mentioned. Furthermore, the thermoplastic resin film may be untreated, and may be subjected to various treatments for improving adhesion, such as corona treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment, and the like. .

以下、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置の構成について、図面を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the image forming method and the image forming apparatus according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

図1は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
画像形成装置100は、感光体(静電潜像保持体)10、帯電装置20、露光装置(潜像形成装置)12、現像装置14、中間転写体16、クリーナ18、転写ロール(転写装置)28、非接触加熱装置(第1加熱装置)32、加熱加圧ロール(第2加熱加圧装置)34Aおよび34Bを含んで構成される。
この感光体10は円柱形状を有し、感光体10の外周に、帯電装置20、露光装置12、現像装置14、中間転写体16、およびクリーナ18が順次に設けられている。さらに、中間転写体16に転写されたトナー像26が記録媒体30に転写される位置に転写ロール28が設けられている。また、記録媒体30の進行方向の転写ロール28よりも下流側に非接触加熱装置(第1加熱装置)32が設けられ、記録媒体30の進行方向の非接触加熱装置32よりも下流側に加熱加圧ロール(第2加熱加圧装置)34Aおよび34Bが対を成して設けられる。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment.
The image forming apparatus 100 includes a photosensitive member (electrostatic latent image holding member) 10, a charging device 20, an exposure device (latent image forming device) 12, a developing device 14, an intermediate transfer member 16, a cleaner 18, and a transfer roll (transfer device). 28, a non-contact heating device (first heating device) 32, and heating and pressing rolls (second heating and pressing device) 34A and 34B.
The photosensitive member 10 has a cylindrical shape, and a charging device 20, an exposure device 12, a developing device 14, an intermediate transfer member 16, and a cleaner 18 are sequentially provided on the outer periphery of the photosensitive member 10. Further, a transfer roll 28 is provided at a position where the toner image 26 transferred to the intermediate transfer body 16 is transferred to the recording medium 30. Further, a non-contact heating device (first heating device) 32 is provided on the downstream side of the transfer roll 28 in the traveling direction of the recording medium 30, and heating is performed on the downstream side of the non-contact heating device 32 in the traveling direction of the recording medium 30. Pressure rolls (second heating and pressure devices) 34A and 34B are provided in pairs.

以下、この画像形成装置100の動作について簡単に説明する。   The operation of the image forming apparatus 100 will be briefly described below.

帯電装置20が感光体10の表面を予め定められた電位に帯電させ、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置12が、例えばレーザ光線によって露光して静電潜像を形成する。
現像装置14は、現像ロール14aと現像剤収納容器14bとを含んで構成される。現像ロール14aは、現像剤収納容器14bに収納される液体現像剤24に一部が浸るよう設けられる。液体現像剤24中では、トナー粒子は分散されているが、例えば液体現像剤24を、さらに現像剤収納容器14b内に設けられる攪拌部材によって攪拌してもよい。
The charging device 20 charges the surface of the photoconductor 10 to a predetermined potential, and based on the image signal, the exposure device 12 exposes the charged surface with, for example, a laser beam to form an electrostatic latent image.
The developing device 14 includes a developing roll 14a and a developer storage container 14b. The developing roll 14a is provided so that a part thereof is immersed in the liquid developer 24 stored in the developer storage container 14b. In the liquid developer 24, the toner particles are dispersed. However, for example, the liquid developer 24 may be further stirred by a stirring member provided in the developer storage container 14b.

現像ロール14aに供給された液体現像剤24は、規制部材によって定められた供給量に制限された状態で感光体10に搬送され、現像ロール14aと感光体10とが向かい合う(または接触する)位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像26となる。   The liquid developer 24 supplied to the developing roll 14a is conveyed to the photoconductor 10 in a state limited to the supply amount determined by the regulating member, and the position where the developing roll 14a and the photoconductor 10 face (or contact) each other. Is supplied to the electrostatic latent image. As a result, the electrostatic latent image is visualized and becomes a toner image 26.

現像されたトナー像26は、図の矢印B方向に回転する感光体10に搬送され、記録媒体30に転写されるが、本実施形態では、記録媒体30に転写する前に、一旦、中間転写体16にトナー像を転写する。このとき、感光体10および中間転写体16間に周速差を設けてもよい。   The developed toner image 26 is conveyed to the photoreceptor 10 rotating in the direction of arrow B in the figure and transferred to the recording medium 30. In this embodiment, before transferring to the recording medium 30, the intermediate transfer is temporarily performed. The toner image is transferred to the body 16. At this time, a peripheral speed difference may be provided between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 16.

次いで、中間転写体16により矢印C方向に搬送されたトナー像は、転写ロール28との接触位置において記録媒体30に転写される。   Next, the toner image conveyed in the direction of arrow C by the intermediate transfer member 16 is transferred to the recording medium 30 at a position where the toner image is in contact with the transfer roll 28.

転写ロール28の記録媒体30進行方向下流には非接触加熱装置(第1加熱装置)32が設けてある。非接触加熱装置32は、板状の加熱装置であり表面が金属でなる板状体の内部にはヒータが設けてある。非接触加熱装置32の位置でトナー像はトナー粒子の貯蔵弾性率が1×10Paとなる温度(A)以上の温度にまで加熱される。 A non-contact heating device (first heating device) 32 is provided downstream of the transfer roll 28 in the traveling direction of the recording medium 30. The non-contact heating device 32 is a plate-like heating device, and a heater is provided inside a plate-like body whose surface is made of metal. At the position of the non-contact heating device 32, the toner image is heated to a temperature equal to or higher than the temperature (A) at which the storage elastic modulus of the toner particles becomes 1 × 10 6 Pa.

非接触加熱装置32に用いられる前記ヒータとしては、例えば、加熱対象となるトナー像側から当該トナー像に非接触で加熱する場合は、ハロゲンヒータ、熱風乾燥機などが、加熱対象となるトナー像の背面(つまり記録媒体側)から加熱する場合は、当該背面に接触する加熱板、加熱ロールなどが使用される。
なお、非接触加熱装置32での加熱の温度は、70℃以上であることが望ましい。ただし、記録媒体として、熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、70℃以上110℃未満であることがより望ましく、80℃以上100℃以下であることがさらに望ましく、い。また、加熱の時間は、非接触加熱装置32の記録媒体30進行方向長さとプロセススピードとによって決まる。
As the heater used in the non-contact heating device 32, for example, when the toner image is heated in a non-contact manner from the toner image side to be heated, a halogen heater, a hot air dryer or the like is used as the toner image to be heated. When heating from the back surface (that is, the recording medium side), a heating plate, a heating roll, or the like that contacts the back surface is used.
The heating temperature in the non-contact heating device 32 is desirably 70 ° C. or higher. However, when a thermoplastic resin film is used as the recording medium, it is more preferably 70 ° C. or higher and lower than 110 ° C., more preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The heating time is determined by the length of the non-contact heating device 32 in the traveling direction of the recording medium 30 and the process speed.

非接触加熱装置(第1加熱装置)32の記録媒体30進行方向下流には加熱加圧ロール(第2加熱加圧装置)34Aおよび34Bが設けてある。非接触加熱装置32で加熱が施されたトナー像は、さらに加熱加圧ロール34Aおよび34Bにて前記温度(A)以上の温度で加熱しつつ加圧が施されることで、記録媒体30に定着される。
加熱加圧ロール34Aおよび34Bは、記録媒体30を挟んでニップを形成するよう対向配置される。加熱加圧ロール34Aおよび34Bは、金属ロールに弾性ゴム層、およびトナー離型のための離型層を形成し、定められた圧力とニップ幅が得られるよう図示しない加圧機構によって記録媒体30を挟み込んでいる。また、少なくとも加熱加圧ロール34Aおよび34Bの一方にヒータを備えているが、該ヒータは加熱加圧ロール34Aおよび34Bの両方が備えていてもよい。
Heating and pressing rolls (second heating and pressing devices) 34A and 34B are provided downstream of the non-contact heating device (first heating device) 32 in the traveling direction of the recording medium 30. The toner image heated by the non-contact heating device 32 is further pressed while being heated by the heating and pressure rolls 34A and 34B at a temperature equal to or higher than the temperature (A), so that the recording medium 30 is heated. It is fixed.
The heating and pressing rolls 34A and 34B are arranged to face each other so as to form a nip with the recording medium 30 interposed therebetween. The heat and pressure rolls 34A and 34B form an elastic rubber layer and a release layer for releasing the toner on a metal roll, and a recording medium 30 is formed by a pressure mechanism (not shown) so as to obtain a predetermined pressure and nip width. Is sandwiched. In addition, at least one of the heat and pressure rolls 34A and 34B includes a heater, but the heater may include both the heat and pressure rolls 34A and 34B.

加熱加圧ロール(第2加熱加圧装置)34Aおよび34Bでの加熱の温度は、前記温度(A)以上の温度であればよい。熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、70℃以上110℃未満であることがより望ましく、80℃以上100℃以下であることがさらに望ましい。また、印加される圧力は、1.5kg/cm以上5kg/cm以下であることが望ましく、2kg/cm以上3.5kg/cm以下であることがより望ましい。 The heating temperature of the heating and pressing rolls (second heating and pressing apparatus) 34A and 34B may be a temperature equal to or higher than the temperature (A). When a thermoplastic resin film is used, it is more preferably 70 ° C. or higher and lower than 110 ° C., and further preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The applied pressure is desirably 1.5 kg / cm 2 or more and 5 kg / cm 2 or less, and more desirably 2 kg / cm 2 or more and 3.5 kg / cm 2 or less.

加熱加圧ロール34Aおよび34Bの位置で記録媒体30にトナー像が定着されて定着画像29が形成される。その後、記録媒体30は図示しない排出部まで搬送される。   The toner image is fixed on the recording medium 30 at the positions of the heat and pressure rolls 34A and 34B, and a fixed image 29 is formed. Thereafter, the recording medium 30 is conveyed to a discharge unit (not shown).

一方、中間転写体16にトナー像26を転写した感光体10では、転写されずに感光体10に残留したトナー粒子が、クリーナ18との接触位置まで運ばれ、クリーナ18によって回収される。なお、転写効率が100%に近く、残留したトナー粒子の発生が低減されている場合は、クリーナ18は設けなくともよい。   On the other hand, in the photoconductor 10 that has transferred the toner image 26 to the intermediate transfer body 16, the toner particles that are not transferred and remain on the photoconductor 10 are conveyed to a contact position with the cleaner 18 and collected by the cleaner 18. If the transfer efficiency is close to 100% and the generation of residual toner particles is reduced, the cleaner 18 need not be provided.

画像形成装置100は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体10の表面を除電する除電装置(図示せず)を備えていてもよい。
画像形成装置100に備えられる帯電装置20、露光装置12、現像装置14、中間転写体16、転写ロール28、クリーナ18、および、非接触加熱装置(第1加熱装置)32、加熱加圧ロール(第2加熱加圧装置)34Aおよび34Bは、すべて感光体10の回転速度と同期をとって動作されている。
The image forming apparatus 100 may further include a neutralization device (not shown) that neutralizes the surface of the photoconductor 10 after the transfer and before the next charging.
The charging device 20, the exposure device 12, the developing device 14, the intermediate transfer member 16, the transfer roll 28, the cleaner 18, the non-contact heating device (first heating device) 32, and the heating and pressing roll (provided in the image forming apparatus 100 The second heating / pressurizing devices 34A and 34B are all operated in synchronism with the rotational speed of the photoconductor 10.

次いで、本実施形態に係る別の態様の画像形成装置について、図を用いて詳述する。   Next, another aspect of the image forming apparatus according to this embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

図2は、本実施形態に係る別の態様の画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、タンデム方式の画像形成装置を示す図である。
図2に示す画像形成装置は、シアン現像ユニット101−C、マゼンタ現像ユニット101−M、イエロー現像ユニット101−Y、黒現像ユニット101−Kを有する。各現像ユニットは、現像剤タンク102、現像剤供給ロール103、供給量規制手段104、現像ロール(現像装置)105、現像ロールクリーナ106、感光体(静電潜像保持体)107、帯電装置108、露光装置(潜像形成装置)109、一次転写装置110、および感光体クリーナ111を有する。また、4つの各現像ユニットの感光体107それぞれに接するよう中間転写体125が設けられ、さらに、中間転写体125に転写されたトナー像を記録媒体127に転写する二次転写装置124、126が設けられる。記録媒体127の進行方向の二次転写装置124、126よりも下流側には定着ユニット(定着装置)131が設けられ、さらに、定着ユニット131の下流側には、及び排出ロール135が設けられる。
定着ユニット131には、記録媒体127進行方向の上流側から順に非接触加熱装置(第1加熱装置)136および138と、ヒートロール132およびプレッシャーロール133(第2加熱加圧装置)と、が設けられる。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of another aspect of the image forming apparatus according to the present embodiment, and is a diagram illustrating a tandem image forming apparatus.
The image forming apparatus illustrated in FIG. 2 includes a cyan developing unit 101-C, a magenta developing unit 101-M, a yellow developing unit 101-Y, and a black developing unit 101-K. Each developing unit includes a developer tank 102, a developer supply roll 103, a supply amount regulating means 104, a developing roll (developing device) 105, a developing roll cleaner 106, a photosensitive member (electrostatic latent image holding member) 107, and a charging device 108. , An exposure device (latent image forming device) 109, a primary transfer device 110, and a photoreceptor cleaner 111. Further, an intermediate transfer body 125 is provided so as to be in contact with each of the photosensitive members 107 of the four developing units, and further, secondary transfer devices 124 and 126 that transfer the toner image transferred to the intermediate transfer body 125 to the recording medium 127 are provided. Provided. A fixing unit (fixing device) 131 is provided on the downstream side of the secondary transfer devices 124 and 126 in the traveling direction of the recording medium 127, and a discharge roller 135 is provided on the downstream side of the fixing unit 131.
The fixing unit 131 includes a non-contact heating device (first heating device) 136 and 138, a heat roll 132 and a pressure roll 133 (second heating and pressing device) in order from the upstream side in the direction of travel of the recording medium 127. It is done.

液体現像剤112は、図示しない現像剤循環手段により現像剤タンク102中において定められた量が維持され、現像剤供給ロール103によって現像剤タンク102から現像ロール105まで搬送される。現像剤供給ロール103は、表面を帯電させ静電的な力で現像剤を付着させる方式や、ロールに溝や凹みを設けて液体をくみ出すよう搬送する方式等があり、供給量規制手段104によって搬送量を定められた値になるよう規制する。感光体107は、表面が定められた帯電バイアス量になるよう帯電装置108で帯電され、図示しないホストコンピュータから送られた画像信号に伴い露光装置109からの光ビームにより表面に静電潜像が形成される。現像ロール105上の液体現像剤は、静電潜像に従い感光体107に転移してトナー像が形成され、不要な現像剤は、現像ロールクリーナ106と図示しない現像剤循環手段によって現像剤タンク102に戻される。   The liquid developer 112 is maintained in a predetermined amount in the developer tank 102 by a developer circulation means (not shown), and is conveyed from the developer tank 102 to the developing roll 105 by the developer supply roll 103. The developer supply roll 103 includes a system in which the surface is charged and the developer is attached by an electrostatic force, and a system in which a groove or a recess is provided in the roll to convey the liquid so as to supply liquid. The transport amount is restricted to a predetermined value. The photosensitive member 107 is charged by a charging device 108 so that the surface has a predetermined charging bias amount, and an electrostatic latent image is formed on the surface by a light beam from the exposure device 109 in accordance with an image signal sent from a host computer (not shown). It is formed. The liquid developer on the developing roll 105 is transferred to the photoreceptor 107 in accordance with the electrostatic latent image to form a toner image. Unnecessary developer is removed from the developer tank 102 by the developing roll cleaner 106 and a developer circulating means (not shown). Returned to

感光体107上に形成されたトナー像は、一次転写装置110によって中間転写体125に転写される。なお、中間転写体125は、駆動ロール121と支持ロール122、123、二次転写装置124によって支持され、駆動ロール121は図示しない駆動モータと動力伝達機構によって矢印方向に中間転写体125を駆動し、さらに図示しないバネ機構によって定められた張力を中間転写体125に与える。一次転写装置110は、静電力、圧力によってシアン・マゼンタ・イエロー・黒のトナー像を順次、中間転写体125に転写していく。各色の一次転写装置110では設定電位に差をつけてもよい。感光体107上に残った液体現像剤は感光体クリーナ111で除去される。   The toner image formed on the photosensitive member 107 is transferred to the intermediate transfer member 125 by the primary transfer device 110. The intermediate transfer body 125 is supported by a drive roll 121, support rolls 122 and 123, and a secondary transfer device 124. The drive roll 121 drives the intermediate transfer body 125 in the direction of the arrow by a drive motor and a power transmission mechanism (not shown). Further, a tension determined by a spring mechanism (not shown) is applied to the intermediate transfer body 125. The primary transfer device 110 sequentially transfers cyan, magenta, yellow, and black toner images to the intermediate transfer member 125 by electrostatic force and pressure. The primary transfer device 110 for each color may make a difference in the set potential. The liquid developer remaining on the photoconductor 107 is removed by the photoconductor cleaner 111.

中間転写体125に転写されたトナー像は、二次転写装置124、126によって記録媒体127に転写され、さらに定着ユニット131にて定着される。
定着ユニット131は、記録媒体127進行方向の上流側から順に第1加熱装置および第2加熱加圧装置を有し、第1加熱装置として非接触加熱装置136および138を有する。非接触加熱装置136および138は、板状の加熱装置であり表面が金属でなる板状体の内部にはヒータが設けてある。非接触加熱装置136および138の位置でトナー像はトナー粒子の貯蔵弾性率が1×10Paとなる温度(A)以上の温度にまで加熱される。
The toner image transferred to the intermediate transfer member 125 is transferred to the recording medium 127 by the secondary transfer devices 124 and 126 and further fixed by the fixing unit 131.
The fixing unit 131 includes a first heating device and a second heating and pressing device in order from the upstream side in the traveling direction of the recording medium 127, and includes non-contact heating devices 136 and 138 as the first heating device. The non-contact heating devices 136 and 138 are plate-like heating devices, and a heater is provided inside a plate-like body whose surface is made of metal. At the positions of the non-contact heating devices 136 and 138, the toner image is heated to a temperature equal to or higher than the temperature (A) at which the storage elastic modulus of the toner particles becomes 1 × 10 6 Pa.

非接触加熱装置136および138での加熱の温度は、70℃以上であることが望ましい。ただし、記録媒体として、熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、70℃以上110℃未満であることがより望ましく、80℃以上100℃以下であることがさらに望ましい。また、加熱の時間は非接触加熱装置136および138の記録媒体127進行方向長さとプロセススピードとによって決まる。   The heating temperature in the non-contact heating devices 136 and 138 is desirably 70 ° C. or higher. However, when a thermoplastic resin film is used as the recording medium, it is more preferably 70 ° C. or higher and lower than 110 ° C., and more preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The heating time is determined by the length of the recording medium 127 in the traveling direction of the non-contact heating devices 136 and 138 and the process speed.

また、定着ユニット131は第2加熱加圧装置として、ヒートロール132、プレッシャーロール133のロール対と各ロール内部に設けたヒータ134を備える。非接触加熱装置136および138で加熱が施されたトナー像は、さらにヒートロール132、プレッシャーロール133のロール対にて前記温度(A)以上の温度で加熱しつつ加圧が施されることで、記録媒体127に定着される。
ヒートロール132およびプレッシャーロール133は、記録媒体127を挟んでニップを形成するよう対向配置される。ヒートロール132およびプレッシャーロール133のそれぞれは、金属ロールに弾性ゴム層、およびトナー粒子を離型するための離型層を形成し、定められた圧力とニップ幅が得られるよう図示しない加圧機構によって記録媒体127を挟み込んでいる。また、ヒートロール132およびプレッシャーロール133の両方にヒータを備えているが、該ヒータはヒートロール132およびプレッシャーロール133の一方のみに備えていてもよい。
Further, the fixing unit 131 includes a roll pair of a heat roll 132 and a pressure roll 133 and a heater 134 provided inside each roll as a second heating and pressing apparatus. The toner images heated by the non-contact heating devices 136 and 138 are further pressed while being heated at a temperature equal to or higher than the temperature (A) by the roll pair of the heat roll 132 and the pressure roll 133. Then, it is fixed on the recording medium 127.
The heat roll 132 and the pressure roll 133 are arranged to face each other so as to form a nip across the recording medium 127. Each of the heat roll 132 and the pressure roll 133 is formed with an elastic rubber layer and a release layer for releasing the toner particles on the metal roll, and a pressure mechanism (not shown) so as to obtain a predetermined pressure and nip width. Thus, the recording medium 127 is sandwiched. Moreover, although the heater is provided in both the heat roll 132 and the pressure roll 133, this heater may be provided only in one of the heat roll 132 and the pressure roll 133.

ヒートロール132およびプレッシャーロール133での加熱の温度は、前記温度(A)以上の温度であればよい。熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、70℃以上110℃未満であることがより望ましく、80℃以上100℃以下であることがさらに望ましい。また、印加される圧力は、1.5kg/cm以上5kg/cm以下であることが望ましく、さらに、2kg/cm以上3.5kg/cm以下であることがより望ましい。 The heating temperature of the heat roll 132 and the pressure roll 133 may be a temperature equal to or higher than the temperature (A). When a thermoplastic resin film is used, it is more preferably 70 ° C. or higher and lower than 110 ° C., and further preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The applied pressure is desirably 1.5 kg / cm 2 or more and 5 kg / cm 2 or less, and more desirably 2 kg / cm 2 or more and 3.5 kg / cm 2 or less.

さらに、定着ユニット131の下流側には排出ロール135が設けられ、トナー像が定着された記録媒体127は排出ロール135によって図示しない排出部まで搬送される。   Further, a discharge roll 135 is provided on the downstream side of the fixing unit 131, and the recording medium 127 on which the toner image is fixed is conveyed by the discharge roll 135 to a discharge unit (not shown).

なお、第1加熱装置として、図1では記録媒体の裏側(トナー像の反対側)から加熱する、内部にヒータが設けてある板状の加熱装置を示し、図2では内部にヒータが設けてある板状の加熱装置によって記録媒体の表裏両面側から非接触で加熱する方式を説明したが、第1加熱装置の方式はこれには限られず、記録媒体の表側(トナー像側)に非接触で加熱し得るものであればよい。例えば、内部にヒータが設けてある板状の加熱装置によって記録媒体の表側(トナー像側)のみから加熱を行なってもよい。また、熱風を吹き付ける送風装置や、赤外光を照射する照射装置等を適用してもよい。   As the first heating device, FIG. 1 shows a plate-like heating device that is heated from the back side (opposite side of the toner image) of the recording medium and has a heater inside, and FIG. 2 has a heater inside. The method of heating in a non-contact manner from the front and back sides of the recording medium with a certain plate-shaped heating device has been described. However, the method of the first heating device is not limited to this, and the front side (toner image side) of the recording medium is not contacted. Any material can be used as long as it can be heated. For example, heating may be performed only from the front side (toner image side) of the recording medium by a plate-shaped heating device provided with a heater inside. Moreover, you may apply the air blower which blows a hot air, the irradiation apparatus which irradiates infrared light, etc.

また、第2加熱加圧装置として、図1では加熱加圧ロール34Aおよび34Bのロール対を、図2ではヒートロール132およびプレッシャーロール133のロール対を示したが、これに限定されるものではない。例えば、加熱加圧ロールと加圧ベルトとを組合せた装置や、加圧ロールと加熱加圧ベルトとを組合せた装置等であってもよい。   Further, as the second heating and pressing apparatus, FIG. 1 shows a pair of heating and pressing rolls 34A and 34B, and FIG. 2 shows a pair of heating roll 132 and a pressure roll 133. However, the present invention is not limited to this. Absent. For example, an apparatus that combines a heating and pressing roll and a pressing belt, an apparatus that combines a pressing roll and a heating and pressing belt, and the like may be used.

また、上記図1および図2に示す画像形成装置においては、画像形成装置に脱着される液体現像剤カートリッジ(不図示)から液体現像剤を現像剤収納容器14bまたは現像剤タンク102に供給する方式としてもよい。また、上記液体現像剤カートリッジは、液体現像剤の残量が無くなった際に交換し得るよう画像形成装置に着脱される構成としてもよい。   In the image forming apparatus shown in FIGS. 1 and 2, the liquid developer is supplied from the liquid developer cartridge (not shown) attached to the image forming apparatus to the developer storage container 14b or the developer tank 102. It is good. Further, the liquid developer cartridge may be configured to be attached to and detached from the image forming apparatus so that the liquid developer cartridge can be replaced when the remaining amount of the liquid developer is exhausted.

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。   Hereinafter, although an embodiment explains this embodiment in detail, this embodiment is not limited to these examples at all. In the following description, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.

<トナー粒子の製造>
−非晶性ポリエステル樹脂(1)・非晶性樹脂粒子分散液(1a)の調製−
・ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
35モル部
・ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
65モル部
・テレフタル酸 80モル部
・n−ドデセニルコハク酸 15モル部
・トリメリット酸 10モル部
加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分と、これらの酸成分(テレフタル酸、n−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数)に対して0.05モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃以上230℃以下で12時間共縮重合反応させ、その後、210℃以上250℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂(1)を合成した。
<Manufacture of toner particles>
-Preparation of Amorphous Polyester Resin (1) / Amorphous Resin Particle Dispersion (1a)-
・ Polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
35 mole parts polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
65 mol parts, terephthalic acid 80 mol parts, n-dodecenyl succinic acid 15 mol parts, trimellitic acid 10 mol parts In a two-necked flask heated and dried, the above components and these acid components (terephthalic acid, n-dodecenyl succinic acid, 0.05 mol part of dibutyltin oxide with respect to the total number of moles of trimellitic acid), and after introducing nitrogen gas into the container and keeping it in an inert atmosphere and raising the temperature, 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower Then, a copolycondensation reaction was carried out for 12 hours, and then the pressure was gradually reduced from 210 ° C. to 250 ° C. to synthesize amorphous polyester resin (1).

GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量測定(ポリスチレン換算)で得られた非晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は15000であり、数平均分子量(Mn)は6800であった。
また、非晶性ポリエステル樹脂(1)を示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は62℃であった。
The amorphous polyester resin (1) obtained by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography) had a weight average molecular weight (Mw) of 15000 and a number average molecular weight (Mn) of 6800.
Further, when the amorphous polyester resin (1) was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC), a clear peak was not shown, and a stepwise change in the endothermic amount was observed. The glass transition temperature at the midpoint of the stepwise endothermic change was 62 ° C.

高温高圧乳化装置(キャビトロンCD1010、スリット:0.4mm)の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂(1)3000部、イオン交換水10000部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム90部を投入した後、130℃に加熱溶融後、110℃で流量3L/mにて10000回転で30分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液(高温高圧乳化装置(キャビトロンCD1010 スリット0.4mm))を回収し、非晶性樹脂粒子分散液(1a)を得た。
得られた非晶性樹脂粒子分散液(1a)に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径D50vは0.3μm、標準偏差1.2であった。
3000 parts of the obtained amorphous polyester resin (1), 10000 parts of ion-exchanged water, and 90 parts of surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate are added to an emulsification tank of a high-temperature and high-pressure emulsifier (Cabitron CD1010, slit: 0.4 mm). After being charged, the mixture is heated and melted to 130 ° C., dispersed at 110 ° C. at a flow rate of 3 L / m for 30 minutes at 10,000 rpm, and passed through a cooling tank to pass through an amorphous resin particle dispersion (high temperature high pressure emulsifier (Cabitron CD1010 slit). 0.4 mm)) was recovered to obtain an amorphous resin particle dispersion (1a).
The volume average particle diameter D50v of the resin particles contained in the obtained amorphous resin particle dispersion (1a) was 0.3 μm, and the standard deviation was 1.2.

−結晶性ポリエステル樹脂(2)・結晶性樹脂粒子分散液(2a)の調製−
・1,4−ブタンジオール(和光純薬工業社製) 293部
・ドデカンジカルボン酸(和光純薬工業社製) 750部
・触媒(ジブチル錫オキサイド) 0.3部
加熱乾燥した3口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で2時間攪拌を行った。その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い5時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(2)を合成した。
-Preparation of crystalline polyester resin (2) and crystalline resin particle dispersion (2a)-
・ 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 293 parts ・ dodecanedicarboxylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 750 parts ・ catalyst (dibutyltin oxide) 0.3 parts After the above components were added, the air in the container was brought into an inert atmosphere with nitrogen gas by a depressurization operation, and stirred at 180 ° C. for 2 hours by mechanical stirring. Then, it heated up gradually to 230 degreeC under pressure reduction, stirred for 5 hours, air-cooled when it became a viscous state, the reaction was stopped, and the crystalline polyester resin (2) was synthesize | combined.

GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量測定(ポリスチレン換算)で得られた結晶性ポリエステル樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は18000であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂(2)の溶融温度(Tm)を、前述の測定方法により示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は70℃であった。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂(2)を用いた以外は、非晶性樹脂粒子分散液(1a)における条件にて結晶性樹脂粒子分散液(2a)を作製した。得られた分散液に含まれる粒子の体積平均粒径D50vは0.25μm、標準偏差1.3であった。
The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin (2) obtained by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography) was 18000.
Further, when the melting temperature (Tm) of the crystalline polyester resin (2) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measuring method, it had a clear peak, and the peak top temperature was 70 ° C. Met.
Furthermore, a crystalline resin particle dispersion (2a) was produced under the same conditions as in the amorphous resin particle dispersion (1a) except that the crystalline polyester resin (2) was used. The volume average particle diameter D50v of the particles contained in the obtained dispersion was 0.25 μm, and the standard deviation was 1.3.

−着色剤粒子分散液(1)の調製−
・フタロシアニン顔料(大日精化社製、PVFASTBLUE) 25部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンRK) 2部
・イオン交換水 125部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で分散して着色剤粒子分散液(1)を得た。
-Preparation of colorant particle dispersion (1)-
・ Phthalocyanine pigment (Daiichi Seika Co., Ltd., PVFASTBLUE) 25 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK) 2 parts ・ Ion-exchanged water 125 parts After mixing and dissolving the above components, homogenizer (IKA) Dispersion was carried out using Ultra Tarrax) to obtain a colorant particle dispersion (1).

−離型剤粒子分散液(1)の調製−
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス 100部
・アニオン界面活性剤(日油社製、ニューレックスR) 2部
・イオン交換水 300部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液(1)を得た。
-Preparation of release agent particle dispersion (1)-
・ Pentaerythritol behenic acid tetraester wax 100 parts ・ Anionic surfactant (manufactured by NOF Corporation, Newlex R) 2 parts ・ Ion exchange water 300 parts After mixing and dissolving the above components, homogenizer (manufactured by IKA, Ultrata) (Lux) and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer to obtain a release agent particle dispersion (1).

−トナー粒子(1)の作製−
・非晶性樹脂粒子分散液(1a) 145部
・結晶性樹脂粒子分散液(2a) 30部
・着色剤粒子分散液(1) 42部
・離型剤粒子分散液(1) 36部
・硫酸アルミニウム(和光純薬工業社製) 0.5部
・イオン交換水 300部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してpH2.7に調整し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で45℃まで攪拌しながら加熱した。48℃で120分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が5.6μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
さらに、30分48℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が6.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のpHは3.2であった。続いて、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を穏やかに添加してpHを8.0に調整した後、攪拌を継続しながら90℃まで加熱し、3時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子(1)を得た。得られたトナー粒子(1)の体積平均粒径D50vは6.5μmであった。
-Production of toner particles (1)-
Amorphous resin particle dispersion (1a) 145 parts Crystalline resin particle dispersion (2a) 30 parts Colorant particle dispersion (1) 42 parts Release agent particle dispersion (1) 36 parts Aluminum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 parts, ion-exchanged water 300 parts The above components are contained in a round stainless steel flask and adjusted to pH 2.7, and a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax T50) Then, the mixture was heated to 45 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 120 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of 5.6 μm were formed.
Furthermore, after maintaining heating and stirring at 48 ° C. for 30 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle diameter of 6.5 μm were formed. The pH of this aggregated particle dispersion was 3.2. Subsequently, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was gently added to adjust the pH to 8.0, and then the mixture was heated to 90 ° C. while maintaining stirring and maintained for 3 hours. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with ion exchange water, and then dried using a vacuum dryer to obtain toner particles (1). The obtained toner particles (1) had a volume average particle diameter D50v of 6.5 μm.

<実施例1>
−液体現像剤(A1)の調製−
上記より得たトナー粒子(1)30部と、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製、KF−96−20cs)63部と、パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)7部(トナー粒子に対して23.3質量%)とを、ガラス瓶中で混合し液体現像剤(A1)を得た。
<Example 1>
-Preparation of liquid developer (A1)-
30 parts of the toner particles (1) obtained above, 63 parts of dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96-20cs), paraffin oil (manufactured by MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) 7 parts (23.3 mass% with respect to the toner particles) were mixed in a glass bottle to obtain a liquid developer (A1).

<実施例2>
−液体現像剤(A2)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを69.3部、及びパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)を0.7部(トナー粒子に対して2.3質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A2)を得た。
<Example 2>
-Preparation of liquid developer (A2)-
Except for changing dimethyl silicone oil to 69.3 parts and paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) to 0.7 parts (2.3% by mass with respect to toner particles). A developer was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid developer (A2).

<実施例3>
−液体現像剤(A3)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを56部、及びパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)を14部(トナー粒子に対して46.7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A3)を得た。
<Example 3>
-Preparation of liquid developer (A3)-
Example 1 except that dimethyl silicone oil was changed to 56 parts and paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) was changed to 14 parts (46.7% by mass with respect to toner particles). A developer was prepared in the same manner as above to obtain a liquid developer (A3).

<実施例4>
−液体現像剤(A4)の調製−
パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)をパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−55、平均分子量300)に変更した以外は、実施例2と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A4)を得た。
<Example 4>
-Preparation of liquid developer (A4)-
Except for changing paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) to paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-55, average molecular weight 300), the same procedure as in Example 2 was performed. A developer was prepared to obtain a liquid developer (A4).

<実施例5>
−液体現像剤(A5)の調製−
パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)をパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−120、平均分子量384)に変更した以外は、実施例3と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A5)を得た。
<Example 5>
-Preparation of liquid developer (A5)-
Except for changing paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) to paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-120, average molecular weight 384), the same procedure as in Example 3 was performed. A developer was prepared to obtain a liquid developer (A5).

<実施例6>
−液体現像剤(A6)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを68.6部に変更し、さらに、パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)0.7部をパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−350P、平均分子量483)1.4部(トナー粒子に対して4.7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A6)を得た。
<Example 6>
-Preparation of liquid developer (A6)-
The dimethyl silicone oil was changed to 68.6 parts, and 0.7 parts of paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) was added to paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-350P). The average molecular weight 483) was changed to 1.4 parts (4.7% by mass with respect to the toner particles), and a developer was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid developer (A6).

<実施例7>
−液体現像剤(A7)の調製−
パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)を、パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−350P、平均分子量483)に変更した以外は、実施例3と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A7)を得た。
<Example 7>
-Preparation of liquid developer (A7)-
Except that paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) was changed to paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-350P, average molecular weight 483), it was the same as Example 3. A developer was prepared to obtain a liquid developer (A7).

<実施例8>
−液体現像剤(A8)の調製−
パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)をパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−55、平均分子量300)に変更した以外は、実施例3と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A8)を得た。
<Example 8>
-Preparation of liquid developer (A8)-
Except for changing paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) to paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-55, average molecular weight 300), the same procedure as in Example 3 was performed. A developer was prepared to obtain a liquid developer (A8).

<実施例9>
非晶性樹脂粒子分散液(1a)の調製において、n−ドデセニルコハク酸を用いなかった以外は全て非晶性樹脂粒子分散液(1a)と同様にして、非晶性樹脂粒子分散液(1b)を得た。
また、トナー粒子(1)の作製において、非晶性樹脂粒子分散液(1a)の代わりに非晶性樹脂粒子分散液(1b)を用いたこと以外は全てトナー粒子(1)と同様にしてトナー粒子(2)を作製した。得られたトナー粒子(2)の体積平均粒径D50vは5.5μmであった。
<Example 9>
Amorphous resin particle dispersion (1b) was prepared in the same manner as amorphous resin particle dispersion (1a) except that n-dodecenyl succinic acid was not used in the preparation of amorphous resin particle dispersion (1a). Got.
Further, in the production of the toner particles (1), everything was the same as the toner particles (1) except that the amorphous resin particle dispersion (1b) was used instead of the amorphous resin particle dispersion (1a). Toner particles (2) were produced. The obtained toner particles (2) had a volume average particle diameter D50v of 5.5 μm.

−液体現像剤(A9)の調製−
トナー粒子(1)をトナー粒子(2)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A9)を得た。
-Preparation of liquid developer (A9)-
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to the toner particles (2) to obtain a liquid developer (A9).

<実施例10>
スチレンモノマー30部、メタクリル酸メチル15部、メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル0.5部、赤色顔料(山陽色素社製、Pigment Red 3 0906)5部を混合し、直径10mmのジルコニアボールを用いてボールミル粉砕を20時間実施して分散液C1を調製した。次に、炭酸カルシウム40部、水60部を混合し、上記と同じくボールミルにて粉砕して炭酸カルシウム分散液C2を調製した。次に、炭酸カルシウム分散液C2の4gと、20%食塩水60gとを混合し、超音波機で脱気を10分間行い、次いで乳化機で攪拌して混合液C3を調製した。
分散液C1の20gと、ジメタクリル酸エチレングリコール0.6gと、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(重合開始剤、和光純薬工業社製、V−601)0.2gとを充分混合し、超音波機で脱気を10分間行った。これを混合液C3に加え、乳化機で乳化を実施した。次に、この乳化液をフラスコに入れ、シリコーン栓をし、注射針を使用して減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に65℃で15時間反応させ粒子を調製した。冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸で炭酸カルシウムを分解させ、濾過を行った。その後、充分な蒸留水で粒子を洗浄し、体積平均粒径D50vが4.5μmのトナー粒子(3)を得た。
<Example 10>
30 parts of styrene monomer, 15 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 5 parts of a red pigment (manufactured by Sanyo Dye, Pigment Red 3 0906) are mixed, and a zirconia ball having a diameter of 10 mm is used. Then, ball milling was performed for 20 hours to prepare dispersion C1. Next, 40 parts of calcium carbonate and 60 parts of water were mixed and pulverized in the same manner as above to prepare a calcium carbonate dispersion C2. Next, 4 g of the calcium carbonate dispersion C2 and 60 g of 20% saline were mixed, degassed with an ultrasonic machine for 10 minutes, and then stirred with an emulsifier to prepare a mixed liquid C3.
20 g of dispersion C1, ethylene glycol dimethacrylate 0.6 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) 0.2 g Were thoroughly mixed and deaerated with an ultrasonic machine for 10 minutes. This was added to the mixed liquid C3 and emulsified with an emulsifier. Next, this emulsified liquid was put in a flask, a silicone stopper was attached, vacuum deaeration was sufficiently performed using an injection needle, and the mixture was sealed with nitrogen gas. Next, it was reacted at 65 ° C. for 15 hours to prepare particles. After cooling, the particles were filtered, and the obtained particle powder was dispersed in ion-exchanged water, and calcium carbonate was decomposed with hydrochloric acid, followed by filtration. Thereafter, the particles were washed with sufficient distilled water to obtain toner particles (3) having a volume average particle diameter D50v of 4.5 μm.

−液体現像剤(A10)の調製−
トナー粒子(1)をトナー粒子(3)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(A10)を得た。
-Preparation of liquid developer (A10)-
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to the toner particles (3) to obtain a liquid developer (A10).

<比較例1>
−比較用液体現像剤(B1)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを70部に変更し、パラフィンオイルを用いないこと以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(B1)を得た。
<Comparative Example 1>
-Preparation of comparative liquid developer (B1)-
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dimethyl silicone oil was changed to 70 parts and no paraffin oil was used, and a liquid developer (B1) was obtained.

<比較例2>
−比較用液体現像剤(B2)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを69.4部、及びパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)を0.6部(トナー粒子に対して2.0質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(B2)を得た。
<Comparative example 2>
-Preparation of comparative liquid developer (B2)-
Except that 69.4 parts of dimethyl silicone oil and paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) were changed to 0.6 parts (2.0% by mass with respect to toner particles). A developer was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid developer (B2).

<比較例3>
−比較用液体現像剤(B3)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを55.3部、及びパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)を14.7部(トナー粒子に対して49.0質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(B3)を得た。
<Comparative Example 3>
-Preparation of comparative liquid developer (B3)-
Except for changing 55.3 parts of dimethyl silicone oil and paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) to 14.7 parts (49.0% by mass with respect to toner particles). A developer was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid developer (B3).

<比較例4>
−比較用液体現像剤(B4)の調製−
パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)をパラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−40、平均分子量228)に変更した以外は、実施例2と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(B4)を得た。
<Comparative example 4>
-Preparation of comparative liquid developer (B4)-
Except for changing paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) to paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-40, average molecular weight 228), the same procedure as in Example 2 was performed. A developer was prepared to obtain a liquid developer (B4).

<比較例5>
−比較用液体現像剤(B5)の調製−
パラフィンオイル(MORESCO社製、モレスコホワイトP−70、平均分子量323)をパラフィンオイル(コスモ石油ルブリカンツ社製、コスモニュートラル500、平均分子量521)に変更した以外は、比較例3と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(B5)を得た。
<Comparative Example 5>
-Preparation of comparative liquid developer (B5)-
Developing in the same manner as in Comparative Example 3 except that paraffin oil (MORESCO, Moresco White P-70, average molecular weight 323) was changed to paraffin oil (Cosmo Oil Lubricants, Cosmo Neutral 500, average molecular weight 521). An agent was prepared to obtain a liquid developer (B5).

<比較例6>
−比較用液体現像剤(B6)の調製−
ジメチルシリコーンオイルを68.6部、パラフィンオイル(コスモ石油ルブリカンツ社製、コスモニュートラル500、平均分子量521)を1.4部(トナー粒子に対して4.7質量%)に変更した以外は、比較例5と同様にして現像剤を作製し、液体現像剤(B6)を得た。
<Comparative Example 6>
-Preparation of comparative liquid developer (B6)-
Except for changing dimethyl silicone oil to 68.6 parts and paraffin oil (Cosmo Oil Lubricants Cosmo Neutral 500, average molecular weight 521) to 1.4 parts (4.7% by mass with respect to toner particles). A developer was prepared in the same manner as in Example 5 to obtain a liquid developer (B6).

〔評価1〕
<評価試料の作製>
バーコーターを用いて、熱可塑性樹脂フィルム(ポリプロピレンフィルム;フタムラ化学社製、FOR(20μm厚))上に、トナー粒子の質量(TMA)として、8.7g/mとなるように、上記の各例で得た液体現像剤(A1〜B6)を塗布し、各液体現像剤による塗膜を形成した。
その後、ホットプレートを用いて、液体現像剤の塗膜を80℃から120℃まで5℃刻みで、1分間背面側(熱可塑性樹脂フィルムの液体現像剤による塗膜形成されていない面側)から、1分間加熱して定着膜を形成し、評価試料とした。
[Evaluation 1]
<Production of evaluation sample>
Using a bar coater, on the thermoplastic resin film (polypropylene film; FORMURA CHEMICAL CO., FOR (20 μm thickness)), the toner particle mass (TMA) is 8.7 g / m 2 as described above. The liquid developers (A1 to B6) obtained in each example were applied to form a coating film with each liquid developer.
Then, using a hot plate, the coating film of the liquid developer is in increments of 5 ° C. from 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute from the back side (the surface side where the coating film is not formed by the liquid developer of the thermoplastic resin film). A fixing film was formed by heating for 1 minute to obtain an evaluation sample.

<光沢性評価>
マイクロトリグロス(BYKガードナー社製)を用いて、各評価試料の液体現像剤の被膜の光沢性の測定を行い、光沢性20以上が得られる温度の評価を行った。
A(○):90℃未満
B(△):90℃以上100℃未満
C(×):100℃以上
<Glossiness evaluation>
The gloss of the coating film of the liquid developer of each evaluation sample was measured using microtrigross (BYK Gardner), and the temperature at which a gloss of 20 or more was obtained was evaluated.
A (◯): less than 90 ° C. B (Δ): 90 ° C. or more and less than 100 ° C. C (x): 100 ° C. or more

<トナー強度の評価>
得られた評価試料の液体現像剤の膜を形成した面に、ドライラミネート用接着剤(TM−570(東洋モートン社製)/CAT−RT37(東洋モートン社製)/酢酸エチル=18/1/15.6(質量比))を塗布し、ホットプレート70℃で乾燥後、PETフィルム(38μm厚)を貼合した。
その後、15mm幅に切り出しを行い、引張試験機でT型剥離試験を行い、熱可塑性樹脂フィルム(ポリプロピレンフィルム)と定着膜との剥離力を測定し、剥離力が1N/15mm以上が得られる温度の評価を行った。なお、定着膜と熱可塑性樹脂フィルムとの剥離力をトナー強度として評価した。
<Evaluation of toner strength>
On the surface of the evaluation sample obtained, a liquid developer film was formed, and an adhesive for dry lamination (TM-570 (manufactured by Toyo Morton) / CAT-RT37 (manufactured by Toyo Morton) / ethyl acetate = 18/1 / 15.6 (mass ratio)) was applied, dried at 70 ° C. on a hot plate, and then a PET film (38 μm thick) was bonded.
After that, a 15 mm width is cut out, a T-type peel test is performed with a tensile tester, the peel force between the thermoplastic resin film (polypropylene film) and the fixing film is measured, and a peel strength of 1 N / 15 mm or more is obtained. Was evaluated. The peel strength between the fixing film and the thermoplastic resin film was evaluated as the toner strength.

−トナー強度の評価基準−
A(○):90℃未満
B(△):90℃以上100℃未満
C(×):100℃以上
-Toner strength evaluation criteria-
A (◯): less than 90 ° C. B (Δ): 90 ° C. or more and less than 100 ° C. C (x): 100 ° C. or more

<液体現像剤の保管安定性評価>
液体現像剤を40℃で3日間保管した状態を目視で、下記の評価基準に従い評価を行った。
<Evaluation of storage stability of liquid developer>
The state where the liquid developer was stored at 40 ° C. for 3 days was visually evaluated in accordance with the following evaluation criteria.

−保管安定性の評価基準−
A(○):変形なし
B(△):やや色の変化があるが、問題ないレベル
C(×):明確な色変化が発生、またはゲル化が発生
-Evaluation criteria for storage stability-
A (◯): No deformation B (△): Some color change, but no problem level C (×): Clear color change or gelation occurred

<熱可塑性樹脂フィルムの変形の評価>
評価試料を40℃で3日間保管した後、評価試料の変形具合を目視により、下記の評価基準で評価を行った。
<Evaluation of deformation of thermoplastic resin film>
After the evaluation sample was stored at 40 ° C. for 3 days, the deformation state of the evaluation sample was visually evaluated based on the following evaluation criteria.

−熱可塑性樹脂フィルムの変形の評価基準−
A(○):変形なし
B(△):やや変形あるが、問題ないレベル
C(×):変形(カール、しわ)が発生し、問題となるレベル
-Evaluation criteria for deformation of thermoplastic resin film-
A (◯): No deformation B (Δ): Slightly deformed but no problem level C (×): Deformation (curl, wrinkle) occurred and problematic level

<耐画像移行性(耐ドキュメントオフセット性)の評価>
得られた評価試料の定着膜を形成した面に、評価試料に用いた熱可塑性樹脂フィルムと同じ熱可塑性樹脂フィルムを対向させ重ね合わせて耐画像移行性評価用の試料とした。この試料に、面圧80g/cmの荷重をかけて、温度60度、湿度50%RHの環境下に1日静置した。その後、上記環境下から試料を取り出し、重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムと評価試料とを開き、重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムの面と評価試料の定着膜が形成された面との状態を下記基準で評価を行った。
<Evaluation of image transfer resistance (document offset resistance)>
The same thermoplastic resin film as the thermoplastic resin film used for the evaluation sample was opposed to the surface of the obtained evaluation sample on which the fixing film was formed, and used as a sample for image transfer resistance evaluation. The sample was allowed to stand for 1 day under an environment of a temperature of 60 degrees and a humidity of 50% RH under a load of surface pressure of 80 g / cm 2 . Thereafter, the sample is taken out from the above environment, the superimposed thermoplastic resin film and the evaluation sample are opened, and the state of the surface of the superimposed thermoplastic resin film and the surface on which the fixing film of the evaluation sample is formed is based on the following criteria. Was evaluated.

−耐画像移行性(耐ドキュメントオフセット性)の評価基準−
A(○):定着膜が移行していない。
B(△):定着膜がわずかに移行しているが、問題ないレベル。
C(×):定着膜が明らかに移行している。
-Evaluation criteria for image transfer resistance (document offset resistance)-
A (◯): The fixing film is not transferred.
B (Δ): The fixing film has shifted slightly, but there is no problem.
C (x): The fixing film is clearly shifted.

<ブリードの評価>
得られた評価試料の定着膜を形成した面に、評価試料に用いた熱可塑性樹脂フィルムと同じ熱可塑性樹脂フィルムを対向させ重ね合わせてブリード評価用の試料とした。この試料に、面圧80g/cmの荷重をかけて、温度60度、湿度50%RHの環境下に7日静置した。その後、上記環境下から試料を取り出し、重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムと評価試料とを開き、重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムの変形具合を目視により、下記の評価基準で評価を行った。
<Evaluation of bleed>
The same thermoplastic resin film as the thermoplastic resin film used for the evaluation sample was opposed to the surface of the obtained evaluation sample on which the fixing film was formed, and used as a sample for bleed evaluation. The sample was allowed to stand for 7 days in an environment of a temperature of 60 degrees and a humidity of 50% RH under a load of surface pressure of 80 g / cm 2 . Thereafter, the sample was taken out from the above environment, the superimposed thermoplastic resin film and the evaluation sample were opened, and the deformation state of the superimposed thermoplastic resin film was visually evaluated according to the following evaluation criteria.

−ブリードの評価基準−
A(○):変形なし
B(△):やや変形あるが、問題ないレベル
C(×):変形(カール、しわ)が発生し、問題となるレベル
-Bleed evaluation criteria-
A (◯): No deformation B (Δ): Slightly deformed but no problem level C (×): Deformation (curl, wrinkle) occurred and problematic level

各実施例および各比較例、並びに、それらの評価結果について、表1、表2に一覧にして示す。
なお、表1中、特定パラフィンオイル欄において、「対トナー粒子」は、トナー粒子に対する含有量(質量%)、「キャリア液全体」は、キャリア液全体に対する含有量(質量%)を示している。
Tables 1 and 2 list each example and each comparative example and their evaluation results.
In Table 1, in the specific paraffin oil column, “to toner particles” represents the content (mass%) relative to the toner particles, and “whole carrier liquid” represents the content (mass%) relative to the entire carrier liquid. .

〔評価2〕
表3に従って、液体現像剤(A1)を用い、熱可塑性樹脂フィルムを変更した以外は、評価1と同様の手順により評価試料の作製を行い、各評価を行った。
なお、表3中、「PET」は、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製 T4102(12μm厚))を、「NY」は、ナイロンフィルム(東洋紡社製 N1202(15μm厚))を、「PE」はポリエチレンフィルム(東洋紡社製 L4102(30μm厚))を、ぞれぞれ示している。
[Evaluation 2]
According to Table 3, an evaluation sample was prepared in the same procedure as in Evaluation 1 except that the thermoplastic resin film was changed using the liquid developer (A1), and each evaluation was performed.
In Table 3, “PET” is a polyethylene terephthalate film (T4102 (12 μm thickness) manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “NY” is a nylon film (N1202 (15 μm thickness) manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and “PE” is polyethylene. Films (L4102 (30 μm thickness) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are shown.

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、特に、「トナー強度」に優れ、「熱可塑性樹脂フィルムの変形」が抑制されていることがわかる。これにより、本実施例は、比較例に比べ、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制されていることがわかる。   From the above results, it can be seen that in this example, “toner strength” is particularly excellent and “deformation of the thermoplastic resin film” is suppressed as compared with the comparative example. Thereby, it turns out that a present Example has low temperature fixability compared with a comparative example, and the deformation | transformation of a thermoplastic resin film is suppressed.

10 感光体(静電潜像保持体)
12 露光装置(潜像形成装置)
14 現像装置
16 中間転写体
18 クリーナ
20 帯電装置
24 液体現像剤
26 トナー像
28 転写ロール
29 定着画像
30 記録媒体
32 非接触加熱装置(第1加熱装置)
34A,34B 加熱加圧ロール(第2加熱加圧装置)
100 画像形成装置
101−C シアン現像ユニット
101−M マゼンタ現像ユニット
101−Y イエロー現像ユニット
101−K 黒現像ユニット
102 現像剤タンク
103 現像剤供給ロール
104 供給量規制手段
105 現像ロール
106 現像ロールクリーナ
107 感光体(静電潜像保持体)
108 帯電装置
109 露光装置(潜像形成装置)
110 一次転写装置
111 感光体クリーナ
112 液体現像剤
121 駆動ロール
122 支持ロール
124,126 二次転写装置
125 中間転写体
127 記録媒体
131 定着ユニット(定着装置)
132 ヒートロール(第2加熱加圧装置)
133 プレッシャーロール(第2加熱加圧装置)
134 ヒータ
135 排出ロール
136,138 非接触加熱装置(第1加熱装置)
10 Photoconductor (electrostatic latent image holder)
12 Exposure device (latent image forming device)
14 Developing device 16 Intermediate transfer body 18 Cleaner 20 Charging device 24 Liquid developer 26 Toner image 28 Transfer roll 29 Fixed image 30 Recording medium 32 Non-contact heating device (first heating device)
34A, 34B Heating and pressing roll (second heating and pressing device)
100 Image forming apparatus 101-C Cyan developing unit 101-M Magenta developing unit 101-Y Yellow developing unit 101-K Black developing unit 102 Developer tank 103 Developer supplying roll 104 Supply amount regulating means 105 Developing roll 106 Developing roll cleaner 107 Photoconductor (electrostatic latent image holder)
108 Charging Device 109 Exposure Device (Latent Image Forming Device)
110 Primary transfer device 111 Photoconductor cleaner 112 Liquid developer 121 Drive roll 122 Support rolls 124 and 126 Secondary transfer device 125 Intermediate transfer body 127 Recording medium 131 Fixing unit (fixing device)
132 Heat roll (second heating and pressurizing device)
133 Pressure roll (second heating and pressurizing device)
134 heater 135 discharge roll 136,138 non-contact heating device (first heating device)

Claims (5)

結着樹脂を含むトナー粒子と、
キャリア液の全量に対する含有量が50質量%以上100質量%以下であるシリコーンオイルを含むキャリア液と、
前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量が2.1質量%以上48質量%以下であり、平均分子量が300以上500以下であるパラフィンオイルと、
を有する液体現像剤。
Toner particles containing a binder resin;
A carrier liquid containing a silicone oil having a content of 50% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the carrier liquid;
Paraffin oil contained in the carrier liquid, having a content of 2.1% by mass to 48% by mass with respect to the toner particles, and an average molecular weight of 300 to 500,
A liquid developer.
前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂であり、且つ、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の少なくとも一方が脂肪族成分を含有するポリエステル樹脂である請求項1に記載の液体現像剤。   The binder resin is a polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component, and at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component is a polyester resin containing an aliphatic component. 2. The liquid developer according to 1. 請求項1又は2に記載の液体現像剤を収納し、且つ画像形成装置に脱着される液体現像剤カートリッジ。   A liquid developer cartridge that contains the liquid developer according to claim 1 and is detachable from an image forming apparatus. 静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
請求項1又は2に記載の液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体上の前記トナー像を記録媒体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置。
An electrostatic latent image carrier;
A charging device for charging the surface of the electrostatic latent image holding member;
A latent image forming apparatus that forms an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image holding member;
A developing device that stores the liquid developer according to claim 1 and that develops an electrostatic latent image formed on a surface of the electrostatic latent image holding member with the liquid developer to form a toner image. When,
A transfer device for transferring the toner image to a recording medium;
A fixing device for fixing the toner image on the recording medium to the recording medium;
An image forming apparatus.
静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項1又は2に記載の液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体上の前記トナー像を記録媒体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
A charging step for charging the surface of the electrostatic latent image holding member;
A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image holder;
A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member with the liquid developer according to claim 1 to form a toner image;
A transfer step of transferring the toner image to a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image on the recording medium to the recording medium;
An image forming method comprising:
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