JP2016162868A - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を含む積層セラミックコンデンサに関するものである。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor including a multilayer body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked.
近年、携帯電話やタブレット端末などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、当該回路を構成する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の小型化、大容量化が急速に進んでいる。 In recent years, there is a high demand for miniaturization of electronic components accompanying the increase in the density of electronic circuits used in digital electronic devices such as mobile phones and tablet terminals. Capacity is rapidly increasing.
積層セラミックコンデンサの容量は、当該コンデンサを構成する誘電体層の構成材料の誘電率や誘電体層の積層数に比例し、誘電体層一層あたりの厚みに反比例する。そこで、小型化の要求にもこたえるため、材料の誘電率を高め、かつ誘電体層の厚みを薄くしてその積層数を増加させることが求められる。 The capacitance of the multilayer ceramic capacitor is proportional to the dielectric constant of the constituent material of the dielectric layer constituting the capacitor and the number of laminated dielectric layers, and inversely proportional to the thickness per dielectric layer. Therefore, in order to meet the demand for miniaturization, it is required to increase the dielectric constant of the material and reduce the thickness of the dielectric layer to increase the number of laminated layers.
ところで、積層セラミックコンデンサにおいては、容量層である積層体を被覆するカバー層やサイドマージン部などの保護領域が設けられている。しかし、コンデンサの容量を上げるために誘電体層の積層数を増加させた場合、規定のチップサイズに収めるため、その積層方向における最外層として設けられるカバー層の厚みをより薄くする必要がある。また、容量を上げるため内部電極層の交差面積を広くした場合も、積層体の積層方向に直交する両面側に設けられるサイドマージン部の厚みをより薄くせざるを得ない。 By the way, in the multilayer ceramic capacitor, protective regions such as a cover layer and a side margin portion that cover the multilayer body that is a capacitance layer are provided. However, when the number of stacked dielectric layers is increased in order to increase the capacitance of the capacitor, it is necessary to make the thickness of the cover layer provided as the outermost layer in the stacking direction thinner in order to fit within a specified chip size. In addition, even when the crossing area of the internal electrode layers is increased in order to increase the capacity, the thickness of the side margin portions provided on both side surfaces orthogonal to the stacking direction of the stacked body must be reduced.
例えば、特許文献１には、カバー層の厚さが１５μｍ以下の積層セラミックコンデンサが開示されている。また、特許文献２には、積層セラミックコンデンサの上部及び下部カバー層のうち何れか一つに明るさまたは色相の差異によりセラミック本体の上下部を識別する識別部を設けることが提案されている。この識別部は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択された一つ以上の金属が添加された誘電体層を含み、これによりセラミック本体の外部で明るさまたは色相の差異が認識できることが示唆されている。 For example, Patent Document 1 discloses a multilayer ceramic capacitor having a cover layer thickness of 15 μm or less. Further, Patent Document 2 proposes that an identification unit for identifying the upper and lower parts of the ceramic body according to the difference in brightness or hue is provided in any one of the upper and lower cover layers of the multilayer ceramic capacitor. This identification part includes a dielectric layer to which one or more metals selected from Ni, Mn, Cr and V are added, suggesting that a difference in brightness or hue can be recognized outside the ceramic body. ing.
上述したように、小型化かつ大容量化した積層セラミックコンデンサにおいては、カバー層やサイドマージン部などの保護層（保護領域）の厚みをより薄くせざるを得ない。しかし、保護層の厚みを薄くすると、チップの外観画像検査において、薄い保護層を透して内部の電極が変色部として認識されてしまうことがある。このような内部電極が透けて見える変色部と内部電極が無い部分の色差と、セラミックにおけるクラックやデラミネーションなど実際の欠陥部との違いを、画像認識処理により識別することは困難である。そのため、例えば厚みが１５μｍ以下の薄い保護層を備える積層セラミックコンデンサにおいては、外部から透けて見える内部電極の端が欠陥部として誤認され、誤って不良判定されてしまうという問題が生じていた。 As described above, in a monolithic ceramic capacitor with a reduced size and increased capacity, the thickness of the protective layer (protective region) such as the cover layer and the side margin portion must be made thinner. However, if the thickness of the protective layer is reduced, the internal electrode may be recognized as a discolored portion through the thin protective layer in the chip appearance image inspection. It is difficult to discriminate the difference between the color difference portion where the internal electrode can be seen through and the color difference between the portion without the internal electrode and the actual defect portion such as a crack or delamination in the ceramic by image recognition processing. Therefore, for example, in a multilayer ceramic capacitor having a thin protective layer having a thickness of 15 μm or less, there has been a problem that the end of the internal electrode seen through from the outside is mistaken as a defective portion and erroneously determined.
そこで本発明は、小型化かつ大容量化した積層セラミックコンデンサであって、セラミック焼結体における内部電極が外部から透けて画像認識されないようにすることで、チップの外観検査の精度を高めることを目的としている。 Therefore, the present invention provides a multilayer ceramic capacitor that is downsized and increased in capacity, and improves the accuracy of chip appearance inspection by preventing the internal electrodes in the ceramic sintered body from being seen through from the outside. It is aimed.
上記課題を解決するため、本発明は、誘電体層及び内部電極層が交互に積層されてなる積層体と、前記積層体の少なくとも一部を被覆する保護領域とを含む積層セラミックコンデンサであって、前記保護領域を暗色化する色素成分が該保護領域に添加されていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention is a multilayer ceramic capacitor comprising a laminate in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, and a protective region covering at least a part of the laminate. A dye component for darkening the protective region is added to the protective region.
積層セラミックコンデンサは、記保護領域の厚みが１５μｍ以下であるであることが好ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, the thickness of the protective region is preferably 15 μm or less.
また、積層セラミックコンデンサは、前記保護領域が主成分元素としてＢａ及びＴｉを含み、前記色素成分が、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, the protective region contains Ba and Ti as main components, and the dye component contains at least one element selected from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, and Mn. It is preferable to do.
また、積層セラミックコンデンサは、前記保護領域が、前記主成分元素であるＢａ又はＴｉ１００ｍｏｌに対して、前記色素成分を０．２ｍｏｌ以上含有することが好ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, it is preferable that the protective region contains 0.2 mol or more of the dye component with respect to 100 mol of Ba or Ti as the main component element.
また、積層セラミックコンデンサは、前記誘電体層における副成分の組成量が、前記保護領域における前記色素成分の組成量よりも少ないことが好ましい。この場合において、前記誘電体層における副成分の組成量ｂに対する前記保護領域における前記色素成分の組成量ａの比ａ／ｂが、１．５≦ａ／ｂ≦５．０の関係式を満たすことが好ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, the composition amount of the subcomponent in the dielectric layer is preferably smaller than the composition amount of the dye component in the protection region. In this case, the ratio a / b of the composition amount a of the dye component in the protection region to the composition amount b of the subcomponent in the dielectric layer satisfies the relational expression of 1.5 ≦ a / b ≦ 5.0. It is preferable.
また、積層セラミックコンデンサは、前記保護領域が主成分元素としてＳｒ、Ｃａより選ばれる少なくとも一種の元素及びＴｉ、Ｚｒより選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記色素成分が、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, the protective region includes at least one element selected from Sr and Ca as a main component element and at least one element selected from Ti and Zr, and the dye component includes V, Mo, Nb, It is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Ta, W, and Mn.
また、積層セラミックコンデンサは、前記色素成分が添加される前記保護領域が、前記積層体の積層方向における最外層であるカバー層、及び／又は前記積層体の積層方向に直交する両面側に設けられるサイドマージン部であることが好ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, the protective region to which the dye component is added is provided on both sides of the cover layer, which is the outermost layer in the stacking direction of the multilayer body, and / or orthogonal to the stacking direction of the multilayer body. A side margin is preferable.
本発明によれば、積層体の保護領域に色素成分を添加することにより、外観画像検査において内部電極層が透けて認識されることがなくなる。これにより、内部電極層が透けて画像認識されることに起因する誤判定を防ぐことができ、画像検査の精度を高めることができる。 According to the present invention, by adding a dye component to the protective region of the laminate, the internal electrode layer is not seen through in appearance image inspection. Thereby, it is possible to prevent erroneous determination due to the internal electrode layer being image-recognized and to improve the accuracy of the image inspection.
［積層セラミックコンデンサ］
図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサ１の一部断面を模式的に示す斜視図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有するセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、Ｂａ及びＴｉを含む粒子結晶を主成分とし、内部に誘電体層１２及び内部電極層１３が交互に積層されてなる積層体１１（「内電アクティブ層」又は「容量層」ということがある。）と、積層体１１の少なくとも一部を被覆する保護領域１４とを含んでいる。保護領域１４は、積層体１１の積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５と、積層体１１の積層方向に直交する両面側に設けられるサイドマージン部１６とを含む。
[Multilayer ceramic capacitor]
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a partial cross section of a multilayer ceramic capacitor 1 according to the present invention. The multilayer ceramic capacitor 1 is formed on a ceramic sintered body 10 having a chip size and a shape (for example, a 1.0 × 0.5 × 0.5 mm rectangular parallelepiped) defined by a standard, and on both sides of the ceramic sintered body 10. And a pair of external electrodes 20. The ceramic sintered body 10 is mainly composed of particle crystals containing Ba and Ti, and a laminated body 11 (“internal active layer” or “capacitor” in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 13 are alternately laminated. And a protective region 14 that covers at least a part of the laminate 11. The protection region 14 includes a cover layer 15 formed as the outermost layer above and below the stack 11 in the stacking direction, and side margin portions 16 provided on both sides orthogonal to the stacking direction of the stack 11.
積層体１１は、静電容量や要求される耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の厚みが０．８μｍ以下であって、全体の積層数が百〜数百の高密度多層構造を有している。 In the multilayer body 11, the thickness of the dielectric layer 12 sandwiched between the two internal electrode layers 13 is 0.8 μm or less in accordance with specifications such as capacitance and required breakdown voltage, and the total number of laminated layers is It has hundreds to hundreds of high-density multilayer structures.
積層体１１の最外層部分に形成されるカバー層１５、及び積層体１１の積層方向に直交する両面側に設けられるサイドマージン部１６は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐために設けられている。 The cover layer 15 formed in the outermost layer portion of the multilayer body 11 and the side margin portions 16 provided on both surface sides orthogonal to the stacking direction of the multilayer body 11 provide moisture from the outside to the dielectric layer 12 and the internal electrode layer 13. It is provided to protect against contamination such as contamination and contamination and to prevent their deterioration over time.
また、内部電極層１３はその端縁が、誘電体層１２の長さ方向両端部にある極性の異なる一対の外部電極２０に交互に引き出されている。 Further, the internal electrode layer 13 has its edges alternately drawn out to a pair of external electrodes 20 having different polarities at both ends in the length direction of the dielectric layer 12.
積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２は、Ｂａ及びＴｉを含む主成分元素と、元素Ｘを含む副成分とを有するセラミック粒子を含む。セラミック粒子の主成分は、例えばＢａＴｉＯ３である。副成分元素Ｘは、具体的には、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。また前記セラミック粒子は、さらに添加成分として、希土類元素（Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）およびＳｉＯ２等のＳｉ化合物を含む。 The dielectric layer 12 of the multilayer ceramic capacitor 1 includes ceramic particles having a main component element including Ba and Ti and a subcomponent including the element X. The main component of the ceramic particles is, for example, BaTiO 3 . Specifically, the subcomponent element X is at least one element selected from the group consisting of Mo, Ta, Nb, and W. The ceramic particles further contain rare earth elements (Y, Sm, Eu, Tb, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) and Si compounds such as SiO 2 as additive components.
また、誘電体層１２中における副成分元素Ｘの組成量（濃度）は特に制限されるものではないが、積層セラミックコンデンサ１の寿命特性及びバイアス特性の観点から、誘電体層１２中におけるＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。 Further, the composition amount (concentration) of the subcomponent element X in the dielectric layer 12 is not particularly limited, but from the viewpoint of the life characteristics and bias characteristics of the multilayer ceramic capacitor 1, the amount of Ti in the dielectric layer 12 is 100 mol. It is preferable that it is 0.05-0.3 mol with respect to it.
このようなセラミック粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、誘電体層１２の薄層化の観点から、好ましくは８０〜８００ｎｍである。なお、本明細書において平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはＴＥＭでセラミック粒子を観察し、１つの画像に８０粒子程度となるように倍率を調整し、合計で３００粒子以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の粒子全数について計測したＦｅｒｅｔ径の平均値である。なお、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である。 The average particle diameter of such ceramic particles is not particularly limited, but is preferably 80 to 800 nm from the viewpoint of thinning the dielectric layer 12. In this specification, the average particle size means that the ceramic particles are observed with a scanning electron microscope (SEM) or a TEM, and the magnification is adjusted to be about 80 particles in one image. This is the average value of the Feret diameters obtained by obtaining a plurality of photographs and measuring the total number of particles on the photographs. The Feret diameter is a fixed tangent diameter defined by the distance between two parallel tangents that sandwich the particle.
内部電極層１３を形成する導電性材料としては、特に制限されるものではないが、例えばＡｇ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことができる。 The conductive material for forming the internal electrode layer 13 is not particularly limited, but may contain at least one metal element selected from the group consisting of Ag, Pb, Pt, Ni, and Cu, for example.
積層体１１の保護領域１４であるカバー層１５及びサイドマージン部１６は、主成分元素としてＢａ及びＴｉを含んでいる。カバー層１５及びサイドマージン部１６の主成分は、誘電体層１２の主成分と同一であり、例えばＢａＴｉＯ３であることが好ましい。カバー層１５及びサイドマージン部１６の厚みは、規格で定められたチップ寸法内で最大容量を得るという観点から、１５μｍ以下に形成される。ここで、カバー層の「厚み」とは、カバー層表面と該カバー層表面から最も近い内部電極との間の最短の距離をいう（図２参照）。サイドマージン部の「厚み」とは、サイドマージン部表面と該サイドマージン部表面から最も近い内部電極端部との間の最短の距離をいう（図３参照）。すなわち保護領域の「厚み」とは、保護領域表面と該保護領域表面から最も近い内部電極との間の最短の距離をいう。 The cover layer 15 and the side margin portion 16 which are the protection regions 14 of the stacked body 11 contain Ba and Ti as main component elements. The main component of the cover layer 15 and the side margin portion 16 is the same as the main component of the dielectric layer 12, and is preferably BaTiO 3 , for example. The cover layer 15 and the side margin 16 are formed to have a thickness of 15 μm or less from the viewpoint of obtaining the maximum capacity within the chip dimensions defined by the standard. Here, the “thickness” of the cover layer refers to the shortest distance between the cover layer surface and the internal electrode closest to the cover layer surface (see FIG. 2). The “thickness” of the side margin refers to the shortest distance between the surface of the side margin and the end of the internal electrode closest to the surface of the side margin (see FIG. 3). That is, the “thickness” of the protection region refers to the shortest distance between the surface of the protection region and the internal electrode closest to the protection region surface.
カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６には、副成分として、これら保護領域１４を暗色化する色素成分が添加されている。保護領域１４に添加される副成分（色素成分）は、誘電体層１２の副成分と同じ元素を含むものでもよいが、それ以外にＶ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものでもよい。カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６は、主成分元素であるＢａ又はＴｉ１００ｍｏｌに対して、副成分（色素成分）を０．２ｍｏｌ以上含有することが好ましい。０．２ｍｏｌ％以上の副成分が添加されたセラミック焼結体１０は、少なくとも１５μｍの深度（厚み）を超えては可視光を通さない状態となる。
また、カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６に添加される副成分（色素成分）の量は、主成分元素であるＢａ又はＴｉ１００ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
The cover layer 15 and / or the side margin portion 16 is added with a dye component that darkens the protective region 14 as a subcomponent. The subcomponent (pigment component) added to the protective region 14 may contain the same element as the subcomponent of the dielectric layer 12, but in addition, from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, Mn It may contain at least one element selected. It is preferable that the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 contain 0.2 mol or more of a subcomponent (pigment component) with respect to 100 mol of Ba or Ti as a main component element. The ceramic sintered body 10 to which an auxiliary component of 0.2 mol% or more is added is in a state of not allowing visible light to pass beyond a depth (thickness) of at least 15 μm.
Moreover, it is preferable that the quantity of the subcomponent (pigment component) added to the cover layer 15 and / or the side margin part 16 is 10 mol or less with respect to 100 mol of Ba or Ti which is a main component element.
カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６における副成分（色素成分）の組成量は、誘電体層１２における副成分の組成量よりも多い。具体的には、カバー層１５の色素成分組成量ａを、誘電体層１２の副成分組成量ｂの少なくとも１．５倍以上にすることが好ましい。カバー層１５の色素成分量ａが、誘電体層１２の副成分の副成分量ｂの１．５倍以上の場合、カバー層１５が十分暗色化し、チップの外観画像検査において最外層の内部電極１３がカバー層１５を透して認識されなくなる。これによりセラミック粒子構造欠陥の誤判定を防ぐことができる。また、サイドマージン部１６の色素成分組成量ａを、誘電体層１２の副成分組成量ｂの１．５倍以上にした場合も、サイドマージン部１６が暗色化し、内部電極層１３の端部がサイドマージン部１６を透して認識されなくなる。
また、カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６の色素成分組成量ａを、誘電体層１２の副成分組成量ｂの５倍よりも多くすると、一部の色素成分が誘電体層１２に拡散し、誘電体層１２の焼結性や誘電率に影響する。５倍を超えると濃度差による拡散により誘電率が１．５倍での誘電率から１０％以上も低下してしまう。
The composition amount of the subcomponent (dye component) in the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 is larger than the composition amount of the subcomponent in the dielectric layer 12. Specifically, the pigment component composition amount a of the cover layer 15 is preferably at least 1.5 times or more the subcomponent composition amount b of the dielectric layer 12. When the pigment component amount a of the cover layer 15 is 1.5 times or more the subcomponent amount b of the subcomponent of the dielectric layer 12, the cover layer 15 is sufficiently darkened, and the inner electrode of the outermost layer in the chip appearance image inspection 13 is not recognized through the cover layer 15. Thereby, erroneous determination of ceramic particle structural defects can be prevented. Further, when the pigment component composition amount a of the side margin portion 16 is 1.5 times or more of the subcomponent composition amount b of the dielectric layer 12, the side margin portion 16 is darkened and the end portion of the internal electrode layer 13 is Is not recognized through the side margin 16.
Further, if the dye component composition amount “a” of the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 is larger than five times the subcomponent composition amount “b” of the dielectric layer 12, a part of the dye component diffuses into the dielectric layer 12. This affects the sinterability and dielectric constant of the dielectric layer 12. When it exceeds 5 times, the dielectric constant decreases by 10% or more from the dielectric constant at 1.5 times due to diffusion due to the concentration difference.
したがって、カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６における色素成分の組成量（主成分に対するｍｏｌ比）ａは、誘電体層１２における副成分の組成量（主成分に対するｍｏｌ比）ｂの少なくとも１．５倍以上であること、また色素成分組成量ａは、副成分組成量ｂの５倍以下、好ましくは３倍以下であることが好ましい。すなわち、副成分組成量ｂに対する色素成分組成量ａの比が、１．５≦ａ／ｂ≦５．０の関係式を満たすことが好ましい。 Therefore, the composition amount (mol ratio relative to the main component) a of the pigment component in the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 is at least 1. of the composition amount (mol ratio relative to the main component) b of the subcomponent in the dielectric layer 12. The pigment component composition amount a is 5 times or less, preferably 3 times or less, preferably 3 times or less of the subcomponent composition amount b. That is, it is preferable that the ratio of the pigment component composition amount a to the subcomponent composition amount b satisfies the relational expression of 1.5 ≦ a / b ≦ 5.0.
カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６に添加する色素成分は、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これらの元素は、Ｎｉを含む内部電極層１３に近い色相にカバー層１５及び／又はサイドマージン部１６を暗色化することができる。つまり、これらの元素を含む色素成分が添加されることにより、上述した誘電体層１２の副成分量ｂに対する保護領域１４の色素成分量ａの比（ａ／ｂ）を可及的に小さくすることができ、誘電体層１２の焼結性や誘電率への影響を減らすことができる。 The pigment component added to the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 preferably contains at least one element selected from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, and Mn. These elements can darken the cover layer 15 and / or the side margin 16 to a hue close to the internal electrode layer 13 containing Ni. That is, by adding the dye component containing these elements, the ratio (a / b) of the dye component amount a of the protective region 14 to the subcomponent amount b of the dielectric layer 12 is made as small as possible. And the influence on the sinterability and dielectric constant of the dielectric layer 12 can be reduced.
なお、色素成分が添加される保護領域は、カバー層１５及びサイドマージン部１６の双方、又は、カバー層１５若しくはサイドマージン部１６の何れか一方のみであってもよい。また、チップ外部からの内部電極の透視をなくすため、カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６の表面に暗色の塗料などを塗布する手法も有効性があると考えられる。 The protective region to which the dye component is added may be both the cover layer 15 and the side margin portion 16 or only one of the cover layer 15 and the side margin portion 16. It is also considered effective to apply a dark paint or the like on the surface of the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 in order to eliminate the see-through of the internal electrode from the outside of the chip.
また、本発明は、積層体１１や誘電体層１２を構成するセラミック粒子が、主成分元素として、Ｓｒ、Ｃａより選ばれる少なくとも一種の元素及びＴｉ、Ｚｒより選ばれる少なくとも一種の元素を含む、例えば温度補償用コンデンサにも適用することができる。かかる組成のセラミック粒子は、Ｂａ及びＴｉを主成分とするセラミック粒子よりも色が薄いため、内部電極層１３が透けて画像認識されることに起因する誤判定を招き易かった。このような積層セラミックコンデンサにおいても、カバー層１５及び／又はサイドマージン部１６に、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する副成分（色素成分）を添加することにより内部電極層１３が透けて見えなくなり、本発明の効果を特に有効に奏することができる。 Further, in the present invention, the ceramic particles constituting the laminate 11 and the dielectric layer 12 include, as main component elements, at least one element selected from Sr and Ca and at least one element selected from Ti and Zr. For example, it can be applied to a temperature compensation capacitor. Since the ceramic particles having such a composition are lighter in color than the ceramic particles containing Ba and Ti as main components, it is easy to cause an erroneous determination due to the internal electrode layer 13 being seen through and image recognition. Also in such a multilayer ceramic capacitor, the cover layer 15 and / or the side margin portion 16 includes a subcomponent (pigment) containing at least one element selected from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, and Mn. By adding the component, the internal electrode layer 13 cannot be seen through, and the effects of the present invention can be exhibited particularly effectively.
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
以下、以上説明した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
まず、誘電体層１２を形成するための原料粉末を用意する。誘電体はＢａ及びＴｉを含んでおり、これは通常チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子の焼結体の形で誘電体層１２に含まれる。
[Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor]
Hereinafter, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 described above will be described.
First, raw material powder for forming the dielectric layer 12 is prepared. The dielectric includes Ba and Ti, which are usually included in the dielectric layer 12 in the form of a sintered body of barium titanate (BaTiO 3 ) particles.
チタン酸バリウムはペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得られる。前記チタン酸バリウムの合成方法としては従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本発明においては、これらのいずれも採用可能である。 Barium titanate is a tetragonal compound having a perovskite structure and exhibits a high dielectric constant. This barium titanate is generally obtained by synthesizing barium titanate by reacting a titanium raw material such as titanium dioxide with a barium raw material such as barium carbonate. Various methods for synthesizing the barium titanate have been known. For example, a solid phase method, a sol-gel method, a hydrothermal method, and the like are known. Any of these can be used in the present invention.
本方法においては、好ましくはまずチタン酸バリウム粒子に、上述した副成分元素Ｘを含む副成分化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、仮焼後のチタン酸バリウム粒子を希土類化合物およびＳｉ化合物等の添加成分化合物とともに湿式混合し、乾燥、粉砕してセラミック粉末を調製する。誘電体層に添加する副成分化合物の量は、Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌである。また、希土類化合物の量はＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ、Ｓｉ化合物の量はＴｉ１００ｍｏｌに対して０．５〜１．５ｍｏｌである。 In this method, preferably, the above-mentioned subcomponent compound containing the subcomponent element X is first mixed with the barium titanate particles, and calcined at 820 to 1150 ° C. Subsequently, the calcined barium titanate particles are wet-mixed together with additive component compounds such as rare earth compounds and Si compounds, dried and pulverized to prepare ceramic powder. The amount of the subcomponent compound added to the dielectric layer is 0.05 to 0.3 mol with respect to 100 mol of Ti. The amount of the rare earth compound is 0.05 to 0.5 mol with respect to 100 mol of Ti, and the amount of the Si compound is 0.5 to 1.5 mol with respect to 100 mol of Ti.
そして前記セラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダ、エタノール及びトルエン等の有機溶剤並びにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤を加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に厚み１．２μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。 A binder such as polyvinyl butyral (PVB) resin, an organic solvent such as ethanol and toluene, and a plasticizer such as dioctyl phthalate (DOP) are added to the ceramic powder and wet mixed. Using the obtained slurry, a strip-like dielectric green sheet having a thickness of 1.2 μm or less is applied on a substrate by, for example, a die coater method or a doctor blade method and dried.
カバー層となるグリーンシート（カバーシート）についても、上述した誘電体グリーンシートと同様の工程を経て調製される。また、サイドマージン部となる誘電体ペーストについても上述したスラリーと同様の工程を経て調製される。ただし、これらの保護層については、暗色化するための色素成分として、誘電体層に添加する副成分の副成分量の少なくとも１．５倍以上、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上の副成分が、チタン酸バリウム粒子に混合される。保護層に添加する副成分化合物は、誘電体グリーンシートに添加する副成分化合物と同じでよいが、それ以外にＶ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものでもよい。 The green sheet (cover sheet) serving as the cover layer is also prepared through the same process as the above-described dielectric green sheet. Further, the dielectric paste that becomes the side margin portion is also prepared through the same process as the above-described slurry. However, for these protective layers, as a pigment component for darkening, at least 1.5 times or more, preferably 0.2 mol% or more of the subcomponent of the subcomponent added to the dielectric layer, Mixed into barium titanate particles. The subcomponent compound added to the protective layer may be the same as the subcomponent compound added to the dielectric green sheet, but in addition, at least one selected from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, Mn It may contain an element.
そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。前記金属としては、コストの観点からニッケルが広く採用されている。なお、前記金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。 Then, a metal conductive paste containing an organic binder is printed on the surface of the dielectric green sheet by screen printing, thereby arranging patterns of internal electrode layers that are alternately drawn to a pair of external electrodes having different polarities. As the metal, nickel is widely adopted from the viewpoint of cost. In the metal conductive paste, barium titanate having an average particle diameter of 50 nm or less may be uniformly dispersed as a co-material.
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた前記誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１３と誘電体層１２とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１５となる１５μｍ厚のカバーシートを積層し圧着する。そして、積層体を電極のサイド部が露出するように所定チップ寸法にカットし、電極が露出した積層方向に垂直な両カット面に、誘電体ペーストを厚さ１５μｍ厚となるように塗布して乾燥させサイドマージン部１５を形成する。 Thereafter, the dielectric green sheet on which the internal electrode layer pattern is printed is punched out to a predetermined size, and the punched dielectric green sheet is peeled off from the base material with the internal electrode layer 13 and the dielectric layer 12 being peeled off. And the internal electrode layers are alternately exposed to the pair of external electrodes having different polarities by alternately exposing the edges on the both end faces in the length direction of the dielectric layer. For example, 100 to 500 layers) are stacked. A 15 μm-thick cover sheet to be the cover layer 15 is laminated on the upper and lower sides of the laminated dielectric green sheets and pressed. Then, the laminate is cut into a predetermined chip size so that the side portion of the electrode is exposed, and a dielectric paste is applied to both cut surfaces perpendicular to the stacking direction where the electrode is exposed to a thickness of 15 μm. The side margin portion 15 is formed by drying.
その後に外部電極２０となるＮｉ導電ペーストを、カットした積層体の両側面に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜蒸着してもよい。 Thereafter, a Ni conductive paste to be the external electrode 20 is applied to both sides of the cut laminate and dried. Thereby, a molded body of the multilayer ceramic capacitor 1 is obtained. In addition, you may vapor-deposit an external electrode on the both end surfaces of a laminated body by sputtering method.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、前記誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１２及び内部電極層１３が交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５及び積層方向両面側に形成されるサイドマージン部１６とを有する積層セラミックコンデンサ１が得られる。 The molded body of the multilayer ceramic capacitor thus obtained is debindered in an N 2 atmosphere at 250 to 500 ° C., and then fired at 1100 to 1300 ° C. for 10 minutes to 2 hours in a reducing atmosphere. Each compound constituting the dielectric green sheet sinters and grows. In this way, the laminated body 11 in which the dielectric layers 12 and the internal electrode layers 13 made of a sintered body are alternately laminated, the cover layer 15 formed as the outermost layer above and below the lamination direction, and both sides in the lamination direction A multilayer ceramic capacitor 1 having a side margin portion 16 formed on the side is obtained.
なお、本発明においてはさらに、６００〜１０００℃で再酸化処理を実施してもよい。また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する他の実施形態としては、外部電極と誘電体とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成してもよい。 In the present invention, the reoxidation treatment may be further performed at 600 to 1000 ° C. As another embodiment relating to the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the external electrode and the dielectric may be fired in separate steps. For example, the external electrode may be formed by firing a laminated body in which dielectrics are laminated and then baking a conductive paste on both ends thereof.
［実施例］
表１に、試作したＭＬＣＣの各製造条件と評価結果を示す。なお、サンプルＮｏ．１〜２６は、さらに添加成分として酸化ホルミウムをＴｉ１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ、二酸化ケイ素をＴｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ添加した。また、サンプルＮｏ．２７〜３３は、さらに添加成分として酸化ホルミウムを主成分１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、二酸化ケイ素を主成分１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ添加した。また、サンプルの形状は１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの直方体形状とした。
Table 1 shows the manufacturing conditions and evaluation results of the prototyped MLCC. Sample No. In Nos. 1 to 26, 0.5 mol of holmium oxide and 100 mol of silicon dioxide were added to 100 mol of Ti as additional components. Sample No. In Nos. 27 to 33, 0.1 mol of holmium oxide and 100 mol of silicon dioxide were added as additive components to 100 mol of the main component. Moreover, the shape of the sample was a rectangular parallelepiped shape of 1.0 mm × 0.5 mm × 0.5 mm.
（サンプルＮｏ．１〜２６）
サンプルＮｏ．１〜２６は、ＢａＴｉＯ３を主成分とするＭＬＣＣである。これらについては画像不良率０％、且つ、比誘電率が４０００よりも大きいものを適合品と判定した。これらのサンプルのうち、誘電体層における副成分量ｂが０．０５〜０．３ｍｏｌ％であるとき、カバー層（厚み１３〜１５μｍ）における色素成分量ａ１が０．２ｍｏｌ％以上、またサイドマージン部（厚み１３〜１５μｍ）における色素成分量ａ２が０．２ｍｏｌ％以上のサンプル（Ｎｏ．１、２、８〜１０、１８、２０〜２６）で良好な結果が得られた。これら実施例の色素成分／副成分の分量比は、１．５ｂ≦ａ１≦５ｂ、１．５ｂ≦ａ２≦５ｂであった。
(Sample Nos. 1 to 26)
Sample No. 1 to 26 are MLCCs mainly composed of BaTiO 3 . For these, a defective product having an image defect rate of 0% and a relative dielectric constant greater than 4000 was determined to be a conforming product. Among these samples, when the sub-component amount b in the dielectric layer is 0.05 to 0.3 mol%, the dye component amount a1 in the cover layer (thickness 13 to 15 μm) is 0.2 mol% or more, and the side margin Good results were obtained with samples (No. 1, 2, 8 to 10, 18, 20 to 26) in which the pigment component amount a2 in the parts (thickness 13 to 15 μm) was 0.2 mol% or more. The pigment component / subcomponent ratios in these examples were 1.5b ≦ a1 ≦ 5b and 1.5b ≦ a2 ≦ 5b.
カバー層及び／又はサイドマージン部に色素成分が添加されていないサンプルＮｏ．３、１７や、色素成分が０．１ｍｏｌ％程度と少ないサンプルＮｏ．１２、１５などでは、画像不良率が３０％、６０％と高くなった。また、色素成分／副成分の分量比ａ１／ｂ、ａ２／ｂが、それぞれ１．０程度と少ないサンプルＮｏ．４、１５も、画像不良率が３０％、６０％と若干高くなった。 Sample No. in which no pigment component was added to the cover layer and / or the side margin. 3, 17 and sample Nos. With less pigment component of about 0.1 mol%. In 12, 15, etc., the image defect rate was as high as 30% and 60%. In addition, the sample ratios of the pigment component / subcomponent component ratios a1 / b and a2 / b are as small as about 1.0, respectively. 4 and 15 also had slightly higher image defect rates of 30% and 60%.
色素成分／副成分の分量比が５．０を超えるサンプルＮｏ．５、６、１３、１４、１９については、画像不良率が０％と良好であったが、比誘電率が４０００以下となった。このことから、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得るためには、色素成分／副成分の分量比ａ１／ｂ、ａ２／ｂがそれぞれ１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。 Sample No. with a pigment component / subcomponent ratio exceeding 5.0 For 5, 6, 13, 14, and 19, the image defect rate was as good as 0%, but the relative dielectric constant was 4000 or less. Therefore, in order to obtain a small-sized and large-capacity multilayer ceramic capacitor, the pigment component / subcomponent component ratios a1 / b and a2 / b are preferably in the range of 1.5 to 5.0, respectively.
なお、サンプルＮｏ．１６のＭＬＣＣについては、色素成分量が１．０ｍｏｌ％（色素成分／副成分の分量比が１．０）と過少ではあるが、画像不良率は０％であった。画像不良率が０％の理由は、カバー層及びサイドマージン部の厚みが１７μｍと比較的厚く、そのため内部電極層が外部から透けて見えなかったためと考えられる。 Sample No. For 16 MLCCs, the amount of the dye component was 1.0 mol% (the dye component / subcomponent ratio was 1.0), but the image defect rate was 0%. The reason why the image defect rate is 0% is considered to be that the thickness of the cover layer and the side margin portion is as relatively large as 17 μm, and the internal electrode layer was not seen through from the outside.
（サンプルＮｏ．２７〜３３）
サンプルＮｏ．２７〜３３は、ＢａＴｉＯ３以外を主成分とするＭＬＣＣであって、Ｓｒ、Ｃａより選ばれる少なくとも一種の元素及びＴｉ、Ｚｒより選ばれる少なくとも一種の元素を主成分として含むサンプルである。これらについては、画像不良率０％を適合品と判定した。例えばカバー層及びサイドマージン部における色素成分量が０．２ｍｏｌ％であるサンプルＮｏ．２７〜３０については、画像不良率０％が達成され良好であった。
(Sample No. 27-33)
Sample No. 27 to 33 are MLCCs mainly composed of other than BaTiO 3 , and are samples containing at least one element selected from Sr and Ca and at least one element selected from Ti and Zr as main components. For these, an image defect rate of 0% was determined as a conforming product. For example, in sample No. 2 in which the amount of the dye component in the cover layer and the side margin is 0.2 mol%. With respect to 27 to 30, an image defect rate of 0% was achieved and good.
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック焼結体
１１ 積層体
１２ 誘電体層
１３ 内部電極層
１５ カバー層
１６ サイドマージン部
２０ 外部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 10 Ceramic sintered body 11 Laminated body 12 Dielectric layer 13 Internal electrode layer 15 Cover layer 16 Side margin part 20 External electrode
Claims (8)
前記保護領域を暗色化する色素成分が該保護領域に添加されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 A multilayer ceramic capacitor comprising a laminate in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, and a protective region covering at least a part of the laminate,
A multilayer ceramic capacitor, wherein a dye component for darkening the protective region is added to the protective region.
前記色素成分が、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。 The protective region contains Ba and Ti as main component elements,
The multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the pigment component contains at least one element selected from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, and Mn.
前記色素成分が、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。 The protective region includes at least one element selected from Sr and Ca as a main component element and at least one element selected from Ti and Zr;
The multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the pigment component contains at least one element selected from the group consisting of V, Mo, Nb, Ta, W, and Mn.
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