JP2016157123A - 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本出願人は、特開2005−338395号公報(特許文献2)、および特開2011−100084号公報(特許文献3)にて、ノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターを提案している。
特許文献3に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線カット能、耐吸湿性、耐衝撃性に優れ視野角が広いが、十分な可視光領域の透過率の値をとることはできない場合があった。
前記光吸収剤(A)が、前記樹脂製基板(I)中に、前記樹脂100重量部に対して0.001〜0.01重量部の量で含有されることを特徴とする近赤外線カットフィルター。
(i)Raは独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−NReRf基(ReおよびRfはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Rbは独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−NRgRh基(RgおよびRhはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または−C(O)Ri基(Riは炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Yは独立に−NRjRk基(RjおよびRkはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、任意の水素原子が置換基で置換された炭素数1〜8の置換脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または任意の水素原子がアルキル基で置換された炭素数6〜12の置換芳香族炭化水素基を表す。)を表す。
(ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、構成原子数5または6の窒素原子を少なくとも1つ含む複素環を形成し、
Rbおよび該結合に関与しないRaはそれぞれ独立に前記(i)のRbおよびRaと同義である。]
(A)波長430〜580nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が80%以上
(B)波長630〜650nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が70%以上
(C)波長800〜1000nmにおいて、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下
(D)波長550〜700nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が75%となる波長の値(Ya)と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が75%となる波長の値(Yb)の差の絶対値が15nm未満
(i)Raは独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−NReRf基(ReおよびRfはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Rbは独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−NRgRh基(RgおよびRhはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または−C(O)Ri基(Riは炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Yは独立に−NRjRk基(RjおよびRkはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、任意の水素原子が置換基で置換された炭素数1〜8の置換脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または任意の水素原子がアルキル基で置換された炭素数6〜12の置換芳香族炭化水素基を表す。)を表す。
(ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、構成原子数5または6の窒素原子を少なくとも1つ含む複素環を形成し、
Rbおよび該結合に関与しないRaはそれぞれ独立に前記(i)のRbおよびRaと同義である。]
また、本発明によれば、固体撮像装置およびカメラモジュール等を薄型化および小型化することができる。
〔近赤外線カットフィルター〕
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、下記式(I)で表されるスクアリリウム構造を有する化合物(以下「化合物(I)」ともいう。)に由来する構造を有する光吸収剤(A)0.001〜0.01重量部および樹脂100重量部を含む樹脂製基板(I)を有することを特徴とする。本発明の近赤外線カットフィルターは、下記樹脂製基板(I)と下記近赤外線反射膜とを有することが好ましい。
また、本発明に係る近赤外線カットフィルターは、光吸収剤(以下「光吸収剤(A')」ともいう。)および樹脂を含む樹脂製基板(I')を有し、透過率が下記(A)〜(D)を満たすことを特徴とする。
(A)波長430〜580nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が80%以上
(B)波長630〜650nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が70%以上
(C)波長800〜1000nmにおいて、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下
(D)波長550〜700nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が75%となる波長の値(Ya)と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が75%となる波長の値(Yb)の差の絶対値が15nm未満
前記樹脂製基板(I)は、光吸収剤(A)および樹脂を含んでなり、前記樹脂製基板(I')は、光吸収剤(A')および樹脂を含んでなる。この光吸収剤(A')としては、前記光吸収剤(A)が好ましい。
前記樹脂製基板は、下記(E)および(F)を満たすことが好ましい。
基板の吸収極大波長がこのような範囲にあれば、該基板は、近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
光吸収剤(A)を特定量で含む基板を用いることで、前記(E)および(F)を満たす樹脂製基板が得られる。
前記光吸収剤(A')としては、得られる近赤外線カットフィルターが下記(A)〜(D)を満たすような光吸収剤であれば特に制限されないが、このような近赤外線カットフィルターを容易に得ることができるなどの点から、フタロシアニン系化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物等が好ましく、下記光吸収剤(A)がより好ましい。
前記光吸収剤(A)は、化合物(I)に由来する構造を有する。光吸収剤(A)は、スクアリリウム構造を有する染料であることが好ましい。
Rbは独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−NRgRh基(RgおよびRhはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または−C(O)Ri基(Riは炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Yは独立に−NRjRk基(RjおよびRkはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、任意の水素原子が置換基で置換された炭素数1〜8の置換脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または任意の水素原子がアルキル基で置換された炭素数6〜12の置換芳香族炭化水素基を表す。)を表す。
前記−NRjRk基におけるRjおよびRkの任意の水素原子がアルキル基で置換された炭素数6〜12の置換芳香族炭化水素基としては、フェニル基やベンジル基等の任意の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基またはペンチル基等の鎖状脂肪族炭化水素基で置換された置換フェニル基などを挙げることができる。
式(II)中、Rbは独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、−NH−C(O)−CH3基、−N(CH3)−C(O)−CH3基、−N(CH3)2基が好ましく、水素原子、メチル基、−NH−C(O)−CH3基が特に好ましい。
本発明において、光吸収剤(A)の使用量は、前記樹脂製基板が前記(E)および(F)を満たすように適宜選択されることが好ましく、具体的には、樹脂製基板(I)の製造時に用いる樹脂100重量部に対して、0.001〜0.01重量部、好ましくは0.003〜0.01重量部、さらに好ましくは0.005〜0.01重量部、特に好ましくは0.007〜0.01重量部である。
本発明の近赤外線カットフィルターに含まれる光吸収剤(A)および(A')は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いる樹脂製基板は、光吸収剤(A)または(A')と樹脂とを含んでなればよく、該樹脂としては透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により下記近赤外線反射膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が望ましい。また、樹脂のガラス転移温度が、120℃以上、好ましくは130℃以上、さらに好ましくは140℃以上である場合には、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため望ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターに含まれる樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる透明樹脂として、環状オレフィン系樹脂が挙げられる。環状オレフィン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの環状オレフィン系単量体を重合することで得られる樹脂、または必要に応じてさらに得られた樹脂を水素添加することで得られる樹脂を用いることができる。
環状オレフィン系単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し(iv')を除く)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないRx1およびRx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す
前記(ii')ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
前記(iii')トリアルキルシリル基としては、炭素数1〜12のトリアルキルシリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のトリアルキルシリル基である。このようなトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
前記(vi')極性基としては、例えば、ヒドロキシ基;メトキシ基およびエトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基;シアノ基;アミノ基;アシル基;スルホ基;カルボキシル基が挙げられる。
Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環、Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環、Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
前記環状オレフィン系単量体として、その分子内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも1種の原子を少なくとも1個含む構造(以下「極性構造」ともいう。)を有する化合物を用いると、光吸収剤(A)や(A')の分散性に優れる樹脂が得られ、また、他素材(近赤外線反射膜等)との接着性や密着性に優れる樹脂製基板が得られるなどの利点がある。特に、前記式(X0)中、Rx1およびRx3がそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、かつ、Rx2またはRx4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水(湿)性が低く好ましい。また、Ry1またはRy2のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数1〜3炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水(湿)性が低く好ましい。さらに、前記極性構造を有する基が下記式(Z0)で表される基である環状オレフィン系単量体は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがとりやすいため、好ましく用いられる。
(式(Z0)中、Rは置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基を表し、zは0または1〜10の整数を表す。)
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや1,4−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
前記環状オレフィン系単量体の重合方法については、単量体の重合が可能である限り特に制限されないが、例えば、開環重合または付加重合によって重合することができる。
水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性に優れた樹脂となり、該樹脂を用いることで、長期にわたって安定した特性を維持できる樹脂製基板が得られるため好ましい。
本発明に用いられる透明樹脂として、芳香族ポリエーテル系樹脂が挙げられる。前記芳香族ポリエーテル系重合体とは、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体のことをいう。芳香族ポリエーテル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、下記式(1)で表される構造単位(以下「構造単位(1)」ともいう。)および下記式(2)で表される構造単位(以下「構造単位(2)」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(以下「構造単位(1−2)」ともいう。)を有する樹脂(以下「樹脂(1)」ともいう。)であることが好ましい。このような樹脂(1)から得られる基板は、耐熱性および力学的強度に優れ、さらに、透明性および表面平滑性等に優れる。
酸素原子を含む炭素数1〜12の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数1〜12の有機基等を好ましく挙げることができる。
前記樹脂(1)は、前記構造単位(1)と前記構造単位(2)とのモル比(但し、両者の合計(構造単位(1)+構造単位(2))は100である。)が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位(1):構造単位(2)=50:50〜100:0であることが好ましく、構造単位(1):構造単位(2)=70:30〜100:0であることがより好ましく、構造単位(1):構造単位(2)=80:20〜100:0であることがさらに好ましい。
また、前記樹脂(1)は、さらに、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(以下「構造単位(3−4)」ともいう。)を有してもよい。前記樹脂(1)がこのような構造単位(3−4)を有すると、該樹脂(1)を含む基板の力学的特性が向上するため好ましい。
炭素数1〜12の2価の有機基としては、炭素数1〜12の2価の炭化水素基、炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
これらの樹脂(1)の合成に用いられ得る化合物(5)〜(8)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
本発明に用いることができる透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、JSR株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製APEL、ポリプラスチックス株式会社製TOPASを挙げることができる。ポリエーテルサルホン樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルPES、住友ベークライト株式会社製スミライトなどを挙げることができる。ポリイミド樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
前記樹脂製基板には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤;紫外線吸収剤;光吸収剤(A)以外の近赤外線を吸収する染料や顔料;反射防止剤、ハードコート剤、帯電防止剤などのコーティング剤;および金属錯体系化合物;等の添加剤を添加することができる。また、後述する溶液キャスティング法により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、これら添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
本発明に用いる樹脂製基板は、例えば、樹脂と光吸収剤(A)や(A')とを含む組成物を溶融成形、キャスト成形により形成することができる。
前記樹脂製基板は、前記樹脂と光吸収剤(A)や(A')とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;前記樹脂と光吸収剤(A)や(A')とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;光吸収剤(A)や(A')と前記樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物から溶媒を除去して得られたペレットを溶融成形する方法;などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形を挙げることができる。
前記樹脂製基板は、光吸収剤(A)や(A')と前記樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶媒を除去すること;反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、光吸収剤(A)や(A')と、前記樹脂とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングすること;反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、光吸収剤(A)や(A')と、前記樹脂とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化、乾燥させること;などにより製造することもできる。
前記樹脂製基板は、基材から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から塗膜を剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
本発明に用いられる近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし、酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などを用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、好ましくは屈折率の範囲が1.7〜2.5の材料が選択される。
これら材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ〜0.5λの厚みが好ましい。厚みがこの範囲あると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
さらに、誘電体多層膜を形成した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面に誘電体多層膜を形成したり、基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする等の方法をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜の間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、樹脂製基板と機能膜および/または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、その光線透過率が、下記(A)〜(D)を満たすことが好ましい。
波長550〜700nmの範囲において、(Ya)と(Yb)の差の絶対値が前記範囲にあると、このようなフィルターをデジタルカメラ等に用いた場合には、画像の周辺部と中心部で同等の明るさおよび色調を示し、視野角の広いデジタルカメラ等を得ることができる。
本発明の近赤外線カットフィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがってカメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ等の固体撮像装置等に有用である。
図1に、カメラモジュールの断面概略図を示す。
まず、各物性値の測定方法および物性の評価方法について説明する。
東ソ−製のHタイプカラムが装着された、ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型)を用い、o−ジクロロベンゼン溶媒、120℃の条件で、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
ASTM D570に準拠し、合成例で得られた樹脂から厚さ3mm、縦50mm、横50mmの試験片作成し、得られた試験片を23℃の水中に1週間浸漬させた後、試験片の重量変化より吸水率を測定した。
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
ここで、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図2のようにフィルターに対し垂直に透過した光を測定した。
下記式(a)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン(開環重合反応用溶媒)300部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン125.65g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。
9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン125.65g(0.250mol)の代わりに、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)を使用した以外は合成例2と同様に合成を行い、樹脂Cを得た。樹脂Cは、数平均分子量(Mn)が75,000であり、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)は285℃であった。
9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン125.65g(0.250mol)の代わりに、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン78.84g(0.225mol)および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン6.71g(0.025mol)を使用した以外は合成例2と同様に合成を行い、樹脂Dを得た。樹脂Dは、数平均分子量(Mn)が36,000であり、重量平均分子量(Mw)が78,000であり、ガラス転移温度(Tg)は260℃であった。
2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)の代わりに、4,4−ジフルオロジフェニルスルホン(DFDS)63.56g(0.250mol)を使用した以外は合成例2と同様に合成を行い、樹脂Eを得た。樹脂Eの分子量は数平均分子量(Mn)が37,000であり、重量平均分子量(Mw)が132,000であり、ガラス転移温度(Tg)は265℃であった。
容器に、合成例1で得た樹脂A100重量部、スクアリリウム系化合物「a−10」(前記式(a−10)で表される化合物)0.01重量部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が20重量%の溶液(ex1)を得た。
次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
この結果を表1に示す。
この基板の吸収極大波長は699nmであった。また、波長640nmの透過率は82%であった。
この結果を表1に示す。また、透過率曲線を図4に示す。
実施例1で得られた基板の片面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚36〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚11〜113nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数40〕を形成し、厚さ0.104mmの近赤外線カットフィルターを得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
実施例1で得られた基板の両面に、荒川化学工業株式会社製ハードコート剤「ビームセット」を、硬化後の膜厚が各0.002mmとなるようにバーコーターにて塗布した後UV照射して硬化し、厚さ0.104mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.109mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
実施例1で得られた基板の両面に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートとメチルエチルケトンとを50:50の割合で混合した組成物を、乾燥後の膜厚が片面0.002mmとなるようにバーコーターにて塗布したのちUV照射して硬化し、厚さ0.104mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.109mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
樹脂Aの代わりにJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂「アートン G」を用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
樹脂Aの代わりに株式会社製のポリカーボネート樹脂「ピュアエース」を用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
樹脂Aの代わりに合成例2で得た樹脂Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
樹脂Aの代わりに合成例3で得た樹脂Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
樹脂Aの代わりに合成例4で得た樹脂Dを用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
樹脂Aの代わりに合成例5で得た樹脂Eを用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
実施例1で得られた基板の片面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚35〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚12〜112nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数20〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚34〜166nm)層とチタニア(TiO2:膜厚11〜103nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数22〕を形成し、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。また、透過率曲線を図5に示す。
溶液(ex1)の代わりに、樹脂Aを塩化メチレンに溶解して得た固形分20%の溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
スクアリリウム系化合物「a−10」を0.04重量部用いたこと以外は実施例5と同様にして、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
さらに、実施例1と同様にしてこの基板から厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを製造した。結果を表1に示す。また、透過率曲線を図6に示す。
2:レンズ鏡筒
3:フレキシブル基板
4:中空パッケージ
5:レンズ
6:近赤外線カットフィルター
6':本発明で得られる近赤外線カットフィルター
7:CCDまたはCMOSイメージセンサー
8:近赤外線カットフィルター
9:分光光度計
Claims (11)
- 樹脂および下記式(I)で表される化合物に由来する構造を有する光吸収剤(A)を含む樹脂製基板(I)と、近赤外線反射膜とを有し、
前記光吸収剤(A)が、前記樹脂製基板(I)中に、前記樹脂100重量部に対して0.001〜0.01重量部の量で含有されることを特徴とする近赤外線カットフィルター。
(i)Raは独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−NReRf基(ReおよびRfはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Rbは独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−NRgRh基(RgおよびRhはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または−C(O)Ri基(Riは炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Yは独立に−NRjRk基(RjおよびRkはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、任意の水素原子が置換基で置換された炭素数1〜8の置換脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または任意の水素原子がアルキル基で置換された炭素数6〜12の置換芳香族炭化水素基を表す。)を表す。
(ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、構成原子数5または6の窒素原子を少なくとも1つ含む複素環を形成し、
Rbおよび該結合に関与しないRaはそれぞれ独立に前記(i)のRbおよびRaと同義である。] - 光吸収剤および樹脂を含む樹脂製基板(I')と、近赤外線反射膜とを有し、透過率が下記(A)〜(D)を満たすことを特徴とする近赤外線カットフィルター。
(A)波長430〜580nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が80%以上
(B)波長630〜650nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が70%以上
(C)波長800〜1000nmにおいて、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が20%以下
(D)波長550〜700nmの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が75%となる波長の値(Ya)と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が75%となる波長の値(Yb)の差の絶対値が15nm未満 - 前記光吸収剤が下記式(I)で表される化合物に由来する構造を有する光吸収剤(A)であることを特徴とする請求項3に記載の近赤外線カットフィルター。
(i)Raは独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−NReRf基(ReおよびRfはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Rbは独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−NRgRh基(RgおよびRhはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または−C(O)Ri基(Riは炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。)、またはヒドロキシ基を表し、
Yは独立に−NRjRk基(RjおよびRkはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、任意の水素原子が置換基で置換された炭素数1〜8の置換脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または任意の水素原子がアルキル基で置換された炭素数6〜12の置換芳香族炭化水素基を表す。)を表す。
(ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、構成原子数5または6の窒素原子を少なくとも1つ含む複素環を形成し、
Rbおよび該結合に関与しないRaはそれぞれ独立に前記(i)のRbおよびRaと同義である。] - 前記光吸収剤(A)が、樹脂製基板(I')中に、前記樹脂100重量部に対して0.001〜0.01重量部の量で含有されることを特徴とする請求項4または5に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記樹脂が、環状オレフィン系樹脂または芳香族ポリエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記近赤外線反射膜が、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記近赤外線カットフィルターが固体撮像素子用であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
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