JP2016142758A - toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真,静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in an electrophotographic image forming method for developing an electrostatic image.
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、トナーの定着性能の改善が求められている。一方で、トナーカートリッジは輸送時に高温にさらされる可能性があり、そのような環境においてもトナーが固まるなどの変化を起こさない耐熱保存性も同時に両立することが求められている。こういった要求を満たすために、定着性能に優れるコアを、耐熱性能に優れるシェルで覆ったカプセルトナーの研究開発が盛んに行われている。中でも、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーが、カプセル構造の形成が容易であることから注目されている。
こういった重合トナーは従来の粉砕トナーに比べて小粒径化、球形化かつシャープな粒度分布を得ることが容易であり、転写性や細線再現性が良く、高品位の画質が得られるという特徴を持っている。
In recent years, printers and copiers have been required to have higher speed and lower power consumption, and toner fixing performance has been improved. On the other hand, the toner cartridge may be exposed to a high temperature during transportation, and it is required to simultaneously satisfy heat-resistant storage stability that does not cause a change such as toner solidification in such an environment. In order to satisfy these requirements, research and development of capsule toners in which a core having excellent fixing performance is covered with a shell having excellent heat resistance has been actively conducted. Among these, a polymerized toner produced by a polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method has attracted attention because it can easily form a capsule structure.
These polymerized toners are easier to obtain smaller particle size, spherical shape, and sharper particle size distribution than conventional pulverized toners, and are excellent in transferability and fine line reproducibility, resulting in high quality image quality. Has characteristics.
一方で、球形、小粒径になるほどトナーがクリーニングブレードをすり抜けやすくなることから、電子写真感光体(以下、単に感光体ともいう。)上や、中間転写体上の転写後の残留トナーの除去は困難になる傾向にある。このように、カプセルトナーを採用する場合、あらゆる使用環境においてクリーニング性能を確保することが大きな課題となっている。
小粒径かつ球形なカプセルトナーのクリーニング不良を防止するための対策手段として、例えばクリーニングブレードのエッジ部にかかる線圧を上昇させて、トナーのすり抜けを防止する試みがなされている。しかし この単なる線圧の上昇による対策手段では、ブ
レードエッジ部の欠けが促進されたり、ブレードのびびり振動による異音が発生したり、ブレードの当接による感光体の摩耗が促進される等の問題がある。
そのため、ブレードエッジ部に外添剤を滞留させて阻止層を形成し、トナー粒子をブロックしてクリーニングを安定化する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この方法だと、阻止層を形成する外添剤がブレードをすり抜けるために帯電部材を汚染してしまう。そのため帯電部材を清掃する機構を設ける必要があり、機構が複雑になったり、コストアップの要因となる。
On the other hand, since the toner becomes easier to pass through the cleaning blade as the spherical shape and the particle diameter become smaller, the residual toner after transfer on the electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to simply as the photosensitive member) or on the intermediate transfer member is removed. Tend to be difficult. As described above, when the capsule toner is employed, it is a big problem to ensure the cleaning performance in any use environment.
As countermeasures for preventing poor cleaning of a small-sized and spherical capsule toner, for example, an attempt is made to prevent the toner from slipping by increasing the linear pressure applied to the edge portion of the cleaning blade. However, this measure by simply increasing the linear pressure promotes problems such as the chipping of the blade edge is promoted, abnormal noise is generated due to chatter vibration of the blade, and the wear of the photosensitive member is promoted by the contact of the blade. There is.
For this reason, a method has been proposed in which an external additive is retained in the blade edge portion to form a blocking layer, and toner particles are blocked to stabilize cleaning (see, for example, Patent Document 1). In this method, the external additive that forms the blocking layer slips through the blade and contaminates the charging member. Therefore, it is necessary to provide a mechanism for cleaning the charging member, which complicates the mechanism and increases the cost.
また、クリーニング性能向上の一改良手段として粒径が数百ナノメートル程度の大粒径外添剤を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。
大粒径外添剤の添加は、いわゆるスペーサー効果を生み、感光体、中間転写体へのトナーの付着が低減されるためクリーニング性能が向上する。
一般的に用いられる大粒径外添剤としては、例えばゾルゲルシリカや樹脂粒子の様な球形で粒度分布がシャープな大粒径外添剤が用いられている。しかし、外添剤の表面がシリカの単一組成であると感光体ドラムとの静電付着力が高く、球形トナーでのクリーニング性に対する効果は不十分であった。また、球形の外添剤だとクリーニングブレードをすり抜けやすく、帯電部材を汚染してしまうという課題もあった。さらに、低温低湿環境において、一成分現像装置で多枚数印刷するような過酷な条件で使用した場合には、外添剤の埋め込みや遊離によりトナーの流動性が低下することによりベタ追従性が悪化するという課題もあった。
In addition, as a means for improving the cleaning performance, a method of adding an external additive having a large particle diameter of about several hundred nanometers has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
The addition of the external additive having a large particle size produces a so-called spacer effect, and the adhesion of toner to the photosensitive member and the intermediate transfer member is reduced, so that the cleaning performance is improved.
As a generally used large particle size external additive, for example, a large particle size external additive having a spherical shape and a sharp particle size distribution such as sol-gel silica and resin particles is used. However, when the surface of the external additive has a single composition of silica, the electrostatic adhesion to the photosensitive drum is high, and the effect on the cleaning property with the spherical toner is insufficient. In addition, a spherical external additive has a problem that it easily slips through the cleaning blade and contaminates the charging member. Furthermore, when used under harsh conditions such as printing multiple sheets with a single-component developing device in a low-temperature and low-humidity environment, the fluidity of the toner decreases due to embedding and releasing of external additives, resulting in poor solid followability. There was also a problem to do.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、上記課題を解決できるトナーを提供することにある。
すなわち、低温定着及び耐熱保存性の両立を指向したカプセルトナーにおいて、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するトナーを提供することである。
The present invention has been made in view of the above problems and situations, and an object of the present invention is to provide a toner capable of solving the above problems.
In other words, in capsule toners that are compatible with both low-temperature fixing and heat-resistant storage stability, it provides a toner that satisfies a high level of cleanability, prevention of charging member contamination, and solid-state followability when outputting multiple images in a low-temperature, low-humidity environment. It is to be.
本発明は、結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Aを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、外添剤Aと、を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Aの25℃、10000Hzにおける誘電正接が、0.0070以上0.0140以下であり、
該トナーが、前記結着樹脂100.0質量部に対して1.0質量部以上20.0質量部以下の該ポリエステル樹脂Aを含有し、
該外添剤Aが有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子は、有機樹脂粒子及び無機微粒子aを含有し、該無機微粒子a由来の凸部が表面に形成されるように、該有機樹脂粒子の表面に無機微粒子aが露出した粒子であり、
該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子aの存在率が、20%以上70%以下であることを特徴とするトナーに関する。
The present invention is a toner comprising a core containing a binder resin, core-shell structured toner particles having a shell containing a polyester resin A formed on the surface of the core, and an external additive A.
The dielectric loss tangent of the polyester resin A at 25 ° C. and 10,000 Hz is 0.0070 or more and 0.0140 or less,
The toner contains 1.0 to 20.0 parts by mass of the polyester resin A with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.
The external additive A is organic-inorganic composite fine particles,
The organic-inorganic composite fine particles are particles in which the inorganic fine particles a are exposed on the surface of the organic resin particles so that convex portions derived from the inorganic fine particles a are formed on the surface. Yes,
The present invention relates to a toner characterized in that the abundance of inorganic fine particles a on the surface of the organic-inorganic composite fine particles is 20% or more and 70% or less.
本発明によれば、低温定着及び耐熱保存性の両立を指向したカプセルトナーにおいても、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するトナーを提供することができる。 According to the present invention, even in a capsule toner that is compatible with both low-temperature fixing and heat-resistant storage stability, the cleaning property, the prevention of contamination of the charging member, and the solid follow-up property when outputting a large number of images in a low-temperature and low-humidity environment at a high level. A satisfactory toner can be provided.
本発明者らは、鋭意検討の結果、シェルを形成するポリエステル樹脂及び外添剤において、以下に詳細に説明する構造及び物性にすることで、クリーニング性、帯電部材の汚染防止、及び低温低湿環境において多枚数画像出力した際のベタ追従性を高いレベルで満足するカプセルトナーを提供できることを見出した。
本発明のトナーは結着樹脂を含有するコアに、ポリエステル樹脂Aを含有するシェルを形成したコアシェル構造のトナー粒子に、外添剤Aを外添したトナーである。
As a result of intensive studies, the present inventors have made the structure and physical properties described in detail below in the polyester resin and external additive forming the shell, so that cleaning property, prevention of contamination of the charging member, and low temperature and low humidity environment Has found that it is possible to provide a capsule toner that satisfies the solid followability when a large number of images are output.
The toner of the present invention is a toner in which an external additive A is externally added to toner particles having a core-shell structure in which a shell containing a polyester resin A is formed on a core containing a binder resin.
本発明における外添剤Aは、無機微粒子a由来の凸部が表面に形成されるように、有機樹脂粒子の表面に無機微粒子aが露出した有機無機複合微粒子である。この有機無機複合微粒子は、例えば第109回日本画像学会研究討論会にて報告されたシリカ−ポリマー粒子の様な形態を示す。ここで報告された内容としては、コロイダルシリカと同等の帯電付与性と流動性を示しつつ、シリカ−ポリマー粒子は低比重であり、かつ表面の凹凸により接触点が多いためトナー粒子からの脱離が少ないという特徴を有することが示されている。それにより、小粒径で低融点のトナーに対して、スペーサー効果と耐ブロッキング性をより有効に示すと報告されている。なお、同シリカ−ポリマー粒子は、国際公開第2013/063291号、特開2013−92748号公報によっても公開されている。 The external additive A in the present invention is organic-inorganic composite fine particles in which the inorganic fine particles a are exposed on the surface of the organic resin particles so that convex portions derived from the inorganic fine particles a are formed on the surface. The organic-inorganic composite fine particles have a form like silica-polymer particles reported at the 109th Japan Imaging Society Research Meeting. As reported here, the silica-polymer particles have low specific gravity and many contact points due to surface irregularities while exhibiting chargeability and fluidity equivalent to colloidal silica. It is shown that it has the characteristic that there are few. As a result, it is reported that the spacer effect and the blocking resistance are more effectively exhibited with respect to the toner having a small particle diameter and a low melting point. The silica-polymer particles are also disclosed in International Publication No. 2013/063291 and JP2013-92748A.
また、本発明において、該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子aの存在率が20%以上70%以下であることが必要である。有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子aの存在率が20%未満だと無機微粒子a由来の凸部が少ないため、クリーニングブレードをすり抜け帯電部材を汚染させてしまう。70%を超えると感光体への静電付着力が高くなりクリーニング性が低下する。より好ましくは、無機微粒子aの存在率が30%以上60%以下である。
該無機微粒子aの存在率は、該有機無機複合微粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比、またその製造条件を変えることで適宜コントロールすることができる。
本発明の有機無機複合微粒子は、国際公開第2013/063291号に記載の方法で製造することができる。
In the present invention, the abundance of the inorganic fine particles a on the surface of the organic / inorganic composite fine particles needs to be 20% or more and 70% or less. If the abundance of the inorganic fine particles a on the surface of the organic / inorganic composite fine particles is less than 20%, the convex portions derived from the inorganic fine particles a are few, so that the cleaning blade passes through and contaminates the charging member. If it exceeds 70%, the electrostatic adhesion force to the photosensitive member becomes high and the cleaning property is deteriorated. More preferably, the abundance of the inorganic fine particles a is 30% or more and 60% or less.
The abundance of the inorganic fine particles a can be appropriately controlled by changing the particle size of the inorganic fine particles used in the production of the organic-inorganic composite fine particles, the amount ratio of the inorganic fine particles to the resin, and the production conditions.
The organic-inorganic composite fine particles of the present invention can be produced by the method described in International Publication No. 2013/063291.
有機無機複合微粒子又は有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子aは、それらに物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に疎水化処理されることが好ましい。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1−ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びジメチルポリシロキサン。これらは1種又は2種以上の混合物で用いられる。
The inorganic fine particles a used for the organic / inorganic composite fine particles or the organic / inorganic composite fine particles are preferably chemically hydrophobized with an organosilicon compound that physically adsorbs to them. As a preferred method, silica fine particles produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound are treated with an organosilicon compound. Examples of such organosilicon compounds include the following.
Hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane , Benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, Dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1-hexamethyl Disiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane. These are used by 1 type, or 2 or more types of mixtures.
有機無機複合微粒子又は有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子aは、シリコーンオイル処理されてもよく、また、上記疎水化処理と併せて処理されてもよい。
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度が30mm2/s以上1000mm2/s以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法が好ましい。
The inorganic fine particles a used for the organic / inorganic composite fine particles or the organic / inorganic composite fine particles may be treated with silicone oil, or may be treated together with the hydrophobization treatment.
As a preferable silicone oil, one having a viscosity at 25 ° C. of 30 mm 2 / s or more and 1000 mm 2 / s or less is used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are particularly preferred.
Examples of the method for treating silicone oil include the following methods. A method in which silica fine particles treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer. A method of spraying silicone oil onto silica fine particles as a base. Alternatively, it is preferable to dissolve or disperse silicone oil in an appropriate solvent, and then add and mix silica fine particles to remove the solvent.
本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子aはシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。特に無機微粒子がシリカの場合、帯電性に優れるために現像性に対して効果が得られるため好ましい。シリカはヒュームドシリカのように乾式法で得られたものでも、ゾルゲルシリカのように湿式法で得られたものでも構わない。
有機無機複合微粒子中における無機微粒子aの含有割合は、有機無機複合微粒子を基準として、30質量%以上80質量%以下であることが、製造安定性及び粒度分布制御の観点から好ましい。
Examples of the inorganic fine particles a of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention include silica, alumina, titania, zinc oxide, strontium titanate, cerium oxide, calcium carbonate and the like. In particular, when the inorganic fine particles are silica, it is preferable because the chargeability is excellent and an effect on the developability is obtained. Silica may be obtained by a dry method such as fumed silica, or may be obtained by a wet method such as sol-gel silica.
The content of the inorganic fine particles a in the organic / inorganic composite fine particles is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less based on the organic / inorganic composite fine particles from the viewpoint of production stability and particle size distribution control.
クリーニング性を向上させその性能を安定的に維持させるためには、外添剤を転がりに
くい状態で存在させることが好ましい。そこで、該有機無機複合微粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した有機無機複合微粒子の拡大画像(倍率20万倍)を用いて測定した形状係数SF−2が103以上120以下であることが好ましい。
SF−2は表面の凹凸度合いを示す指数であり、SF−2が103より小さいとトナー表面で有機無機複合微粒子が転がりやすくなるため、感光体との静電付着力が高くなり易い傾向にある。また、有機無機複合微粒子がクリーニングブレードに引っ掛かりにくくなり、その結果しっかりした阻止層が形成されづらくなりクリーニング不良が発生し易い傾向にある。SF−2が120より大きいと、クリーニングブレードには引っ掛かるが感光体ドラムの傷が発生し易い傾向にある。より好ましくはSF−2が105以上120以下である。
有機無機複合粒子の形状係数SF−2は、該有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることが可能である。
In order to improve the cleaning property and stably maintain the performance, it is preferable that the external additive is present in a state where it is difficult to roll. Therefore, the organic-inorganic composite fine particles have a shape factor SF-2 measured using an enlarged image (magnification of 200,000 times) of the organic-inorganic composite fine particles photographed using a scanning electron microscope of 103 to 120. preferable.
SF-2 is an index indicating the degree of unevenness of the surface. If SF-2 is smaller than 103, the organic-inorganic composite fine particles are likely to roll on the toner surface, and therefore, the electrostatic adhesion force to the photoreceptor tends to be high. . In addition, the organic / inorganic composite fine particles are less likely to be caught by the cleaning blade, and as a result, it is difficult to form a firm blocking layer, and a defective cleaning tends to occur. If SF-2 is greater than 120, the cleaning blade tends to be scratched, but the photosensitive drum is likely to be damaged. More preferably, SF-2 is 105 or more and 120 or less.
The shape factor SF-2 of the organic-inorganic composite particles can be appropriately controlled by changing the particle size of the inorganic fine particles used in the production of the organic-inorganic composite particles or the amount ratio of the inorganic fine particles to the resin.
また、有機無機複合微粒子は、個数平均粒径(A)が50nm以上400nm以下であることが好ましい。有機無機複合微粒子の個数平均粒径(A)が50nmより小さいとクリーニングブレードをすり抜けて部材汚染が発生し易い。400nmより大きいと、有機−無機複合粒子がトナーから遊離し易くなりスジなどの画像不良が発生し易い。より好ましくは個数平均粒径(A)が80nm以上250nm以下であり、さらに好ましくは90nm以上200nm以下である。
有機無機複合微粒子の個数平均粒径(A)は、有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることにより制御することができる。
The organic-inorganic composite fine particles preferably have a number average particle size (A) of 50 nm or more and 400 nm or less. If the number average particle size (A) of the organic-inorganic composite fine particles is smaller than 50 nm, the cleaning blade will pass through and the member will be easily contaminated. If it is larger than 400 nm, the organic-inorganic composite particles are easily released from the toner, and image defects such as streaks are likely to occur. More preferably, the number average particle diameter (A) is from 80 nm to 250 nm, and more preferably from 90 nm to 200 nm.
The number average particle size (A) of the organic / inorganic composite fine particles can be controlled by changing the particle size of the inorganic fine particles used for the production of the organic / inorganic composite particles and the quantitative ratio of the inorganic fine particles to the resin.
該有機無機複合微粒子の添加量は、トナー粒子100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、感光体ドラム傷の発生を抑えつつ、阻止層を良好に形成することができ、クリーニング不良を良好に抑制できる。より好ましくは、トナー粒子100質量部に対して、0.5質量部以上4.0質量部以下である。 The amount of the organic / inorganic composite fine particles added is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. Within the above range, it is possible to satisfactorily form the blocking layer while suppressing the occurrence of scratches on the photosensitive drum, and to satisfactorily suppress poor cleaning. More preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
また本発明のトナーにおいては、第2の外添剤として、無機微粒子bを含有することが好ましい。無機微粒子bを含有させることによって帯電性や流動性を付与することができる。無機微粒子bとしては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、若しくはシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、又は酸化チタン等が挙げられる。無機微粒子bは無機微粒子aと同じであってもよいし、異なるものでもよい。
帯電付与と流動性付与の観点から、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカが好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でもよい。
The toner of the present invention preferably contains inorganic fine particles b as the second external additive. By containing the inorganic fine particles b, chargeability and fluidity can be imparted. As the inorganic fine particles b, wet-process silica, fine-powder silica such as dry-process silica, silica treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, or silicone oil, or titanium oxide, etc. Is mentioned. The inorganic fine particles b may be the same as or different from the inorganic fine particles a.
From the viewpoint of imparting electric charge and fluidity, dry process silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is preferred. For example, the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen is utilized, and the reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
Further, in this production process, a composite fine powder of silica and another metal oxide obtained by using another metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound may be used.
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が30以上98以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような
有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
Furthermore, it is preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity titrated by a methanol titration test is in the range of 30 to 98 are particularly preferable.
As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound. Examples of such organosilicon compounds include the following.
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1−ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びジメチルポリシロキサン。これらは1種又は2種以上の混合物で用いられる。 Hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloro Ethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1- Hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyl Rudisiloxane and dimethylpolysiloxane. These are used by 1 type, or 2 or more types of mixtures.
該シリカ微粉体は、感光体の滑り性を向上させるためにシリコーンオイル処理されてもよい。また、上記疎水化処理と併せて処理されてもよい。
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度が30mm2/s以上1000mm2/s以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度200℃以上(より好ましくは250℃以上)に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
The silica fine powder may be treated with silicone oil in order to improve the slipperiness of the photoreceptor. Moreover, you may process together with the said hydrophobic treatment.
As a preferable silicone oil, one having a viscosity at 25 ° C. of 30 mm 2 / s or more and 1000 mm 2 / s or less is used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are particularly preferred.
Examples of the method for treating silicone oil include the following methods. A method in which silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer. A method of spraying silicone oil onto silica fine powder as a base. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, silica fine powder is added and mixed to remove the solvent. More preferably, the silicone oil-treated silica is heated to 200 ° C. or higher (more preferably 250 ° C. or higher) in an inert gas to stabilize the surface coating after the silicone oil treatment.
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が挙げられる。
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又は、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
無機微粒子bは、トナー粒子100.00質量部に対して0.01質量部以上5.00質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは0.10質量部以上3.00質量部以下である。
A preferred silane coupling agent is hexamethyldisilazane (HMDS).
In the present invention, the silica is preferably treated by a method in which silica is treated with a coupling agent and then treated with silicone oil, or a method in which silica is treated with a coupling agent and silicone oil at the same time.
The inorganic fine particles b are preferably used in an amount of 0.01 parts by mass or more and 5.00 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or more and 3.00 parts by mass or less with respect to 100.00 parts by mass of the toner particles. .
第2の外添剤である無機微粒子bは、有機無機複合微粒子の個数平均粒径をA(nm)、無機微粒子bの個数平均粒径をB(nm)としたとき、比(A/B)が、1.5以上10.0以下であることが好ましく、2.5以上8.5以下がより好ましい。個数平均粒径(A)と個数平均粒径(B)との比(A/B)が、上記の範囲内にあると、トナーの流動性の低下、カブリの発生を良好に抑制できる。また、無機微粒子bの個数平均粒径Bは、5nm以上40nm以下であることが好ましい。 The inorganic fine particles b as the second external additive have a ratio (A / B) where the number average particle size of the organic-inorganic composite fine particles is A (nm) and the number average particle size of the inorganic fine particles b is B (nm). ) Is preferably 1.5 or more and 10.0 or less, and more preferably 2.5 or more and 8.5 or less. When the ratio (A / B) of the number average particle diameter (A) to the number average particle diameter (B) is within the above range, it is possible to satisfactorily suppress toner fluidity reduction and fogging. The number average particle diameter B of the inorganic fine particles b is preferably 5 nm or more and 40 nm or less.
本発明のトナー粒子は、結着樹脂、必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに、ポリエステル樹脂Aを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子であればよく、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することができる。中でも、懸濁重合法、溶解懸濁重合法などの水系媒体中で造粒する工程を含む製造方法で製造することが、コアシェル構造を形成・制御しやすい点で好ましい。特に、小粒径化が容易で、真球に近く表面の凹凸が少ないコアシェル構造のトナー粒子を得やすい懸濁重合法により製造されるトナー粒子が好ましい。
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体及び極性樹脂に、必要に応じて着色剤、ワックスを添加させ、トナー粒子を製造することで、主に結着樹脂並びに必要に応じて添加された着色剤及びワックスから形成されるコアを極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
The toner particles of the present invention may be toner particles having a core-shell structure in which a shell layer containing polyester resin A is formed on a core containing a binder resin, and if necessary, a colorant and a wax. And a polymerization method. Among these, the production by a production method including a step of granulating in an aqueous medium such as a suspension polymerization method or a dissolution suspension polymerization method is preferable in terms of easy formation and control of the core-shell structure. In particular, toner particles produced by a suspension polymerization method that is easy to obtain a core-shell structured toner particle that can be easily reduced in particle size and has a close to spherical shape and less surface irregularities are preferable.
For example, in the suspension polymerization method, a colorant and a wax are added to the polymerizable monomer and the polar resin as necessary to produce toner particles, and the binder resin is added mainly as necessary. Thus, toner particles having a core-shell structure in which a core formed from the formed colorant and wax is coated with a shell layer formed from a polar resin can be obtained.
本発明においてはトナー粒子のシェル層を形成する極性樹脂として、以下詳述するポリエステル樹脂Aを添加する。
本発明のポリエステル樹脂Aの25℃10000Hzにおける誘電正接は、0.0070以上0.0140以下である。誘電正接が0.0070以上であることでトナー表面のシェル層が適度な電荷漏洩性をもち、過酷な条件においてもチャージアップすることがなく良好なベタ追従性を得ることができる。また、誘電正接が0.0140以下であることで、電荷の過剰漏洩による帯電不良が抑制され、かぶりなどの弊害なく良好なベタ追従性を得ることができる。該誘電正接は、0.0080以上0.0120以下がより好ましい。
In the present invention, a polyester resin A described in detail below is added as a polar resin for forming a shell layer of toner particles.
The dielectric loss tangent of the polyester resin A of the present invention at 25 ° C. and 10000 Hz is 0.0070 or more and 0.0140 or less. When the dielectric loss tangent is 0.0070 or more, the shell layer on the toner surface has an appropriate charge leakage property, and good solid followability can be obtained without being charged up even under severe conditions. In addition, when the dielectric loss tangent is 0.0140 or less, charging failure due to excessive leakage of charges is suppressed, and good solid followability can be obtained without any adverse effects such as fogging. The dielectric loss tangent is more preferably 0.0080 or more and 0.0120 or less.
前述の有機無機複合微粒子は、クリーニング性の向上、及び帯電部材の汚染防止に優れた効果を発揮する。一方で、有機無機複合微粒子は樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造であるため、樹脂由来のチャージアップが起きやすい傾向にあると考えられる。そのため、低温低湿環境において、一成分現像装置で多枚数印刷するような過酷な条件で使用した場合には、静電凝集によってトナーの流動性が低下し、ベタ追従性が劣る懸念がある。それに対し、本発明では誘電正接を適度に制御したポリエステル樹脂Aを用いることにより、適度に電荷が漏洩され、チャージアップが抑制でき良好なベタ追従性を得ることができたと、筆者らは考えている。 The organic-inorganic composite fine particles described above exhibit excellent effects in improving cleaning properties and preventing contamination of the charging member. On the other hand, since organic-inorganic composite fine particles have a structure in which inorganic fine particles are embedded in resin particles, it is considered that charge-up due to resin tends to occur. For this reason, when used under severe conditions such as printing with a single component developing device in a low-temperature and low-humidity environment, there is a concern that the fluidity of the toner is reduced due to electrostatic aggregation and the solid followability is poor. On the other hand, in the present invention, the authors believe that by using the polyester resin A in which the dielectric loss tangent is appropriately controlled, charges are appropriately leaked, charge-up can be suppressed, and good solid followability can be obtained. Yes.
ポリエステル樹脂Aの誘電正接は、ポリエステル調製時に用いるアルコール成分や酸成分、及びその含有量を適宜調整することで調整できる。具体的には、式(1)で示されるイソソルビドユニットやエチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加することで、誘電正接を大きくすることができ、その含有量により誘電正接を任意の値に調整することができる。
本発明においては、中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。
The dielectric loss tangent of the polyester resin A can be adjusted by appropriately adjusting the alcohol component and acid component used in preparing the polyester, and the content thereof. Specifically, by adding a component having an ether structure such as an isosorbide unit represented by the formula (1) or ethylene glycol, the dielectric loss tangent can be increased, and the dielectric loss tangent can be set to an arbitrary value depending on the content thereof. Can be adjusted.
In the present invention, it is particularly preferable to adjust the dielectric loss tangent within the above range by adjusting the content of the isosorbide unit.
イソソルビドユニットの含有量で調節するのが好ましい理由として、以下の作用効果によるものと推定される。
イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、1ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接を大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Aに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。
The reason why it is preferable to adjust the content of the isosorbide unit is presumed to be due to the following effects.
Since the isosorbide unit has an ether bond in the cyclic structure, the influence on the dielectric loss tangent per unit is not so large as compared with a unit having an ether bond such as ethylene glycol, and is moderate. Therefore, it is presumed that the polyester resin does not partially increase the dielectric loss tangent and can impart an appropriate dielectric loss tangent to the polyester resin A.
イソソルビドユニットの含有量は、ポリエステル樹脂Aの全モノマーユニットを基準として0.10mol%以上20.00mol%以下含有することが好ましい。
イソソルビドユニットの含有量が上記範囲であれば、ポリエステル樹脂Aの誘電正接を本発明の範囲に制御することが容易である。また、イソソルビドユニット含有量が多くなるにつれポリエステル樹脂Aのガラス転移温度が上昇する傾向にあるため、シェルであるポリエステル樹脂Aによる定着阻害を低減させる意味でも、上記範囲が好ましい。
より好ましくは、1.00mol%以上15.00mol%以下である。
The content of the isosorbide unit is preferably 0.10 mol% or more and 20.00 mol% or less based on all the monomer units of the polyester resin A.
When the content of the isosorbide unit is within the above range, it is easy to control the dielectric loss tangent of the polyester resin A within the range of the present invention. Further, since the glass transition temperature of the polyester resin A tends to increase as the isosorbide unit content increases, the above range is preferable also in terms of reducing fixing inhibition by the polyester resin A as a shell.
More preferably, it is 1.00 mol% or more and 15.00 mol% or less.
本発明のトナーは、コアを形成する結着樹脂100.0質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Aを1.0質量部以上20.0質量部以下、好ましくは1.5質量部以上10.0質量部以下含有する。
ポリエステル樹脂Aが1.0質量部より少ない場合、シェル層の形成が不十分であるため、ポリエステル樹脂Aによるチャージアップ抑制の効果が十分に得られない。
ポリエステル樹脂Aが20.0質量部より多い場合、重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが悪化し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が悪化する場合がある。
In the toner of the present invention, the polyester resin A is 1.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or more and 10.10 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin forming the core. Contains 0 parts by mass or less.
When the amount of the polyester resin A is less than 1.0 part by mass, the formation of the shell layer is insufficient, so that the effect of suppressing the charge-up by the polyester resin A cannot be sufficiently obtained.
When the amount of the polyester resin A is more than 20.0 parts by mass, it becomes difficult to dissolve in the polymerizable monomer, the formation of the shell becomes unstable, the heat resistant storage stability and the stress resistance are deteriorated, etc. Development properties such as fogging and image density stability may be deteriorated.
ポリエステル樹脂Aの酸価は、0.5mgKOH/g以上25.0mgKOH/g以下であることが好ましく、0.5mgKOH/g以上15.0mgKOH/g以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Aの酸価が0.5mgKOH/g以上であることで、シェル層がよりしっかりと形成されるため、ポリエステル樹脂Aによるチャージアップ抑制の効果が、より効果的に得られる。
また、ポリエステル樹脂Aの酸価が25.0mgKOH/g以下であれば、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際に、よりシャープな粒度分布が得られ、かぶり等の画像弊害が出にくくなる。
該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。
The acid value of the polyester resin A is preferably 0.5 mgKOH / g or more and 25.0 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 mgKOH / g or more and 15.0 mgKOH / g or less. Since the shell layer is more firmly formed when the acid value of the polyester resin A is 0.5 mgKOH / g or more, the effect of suppressing the charge-up by the polyester resin A can be more effectively obtained.
Further, when the acid value of the polyester resin A is 25.0 mgKOH / g or less, a sharper particle size distribution is obtained when toner particles are produced by suspension polymerization, and image defects such as fog are less likely to occur. .
This acid value can be made into the said range by adjusting the kind and compounding quantity of the monomer used for resin. Specifically, it can be controlled by adjusting the alcohol monomer component ratio / acid monomer component ratio and molecular weight during resin production.
本発明のポリエステル樹脂Aは、アルコール成分としてイソソルビドを用いることが望ましいが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのようなビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAのようなビスフェノールA類が挙げられる。
In the polyester resin A of the present invention, it is desirable to use isosorbide as an alcohol component, but the following can also be used as other alcohol components.
Examples of the dihydric alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4) -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neope Fats such as til glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol Group-based diols; bisphenol A such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol A.
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒド
ロキシメチルベンゼンが挙げられる。
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene Can be mentioned.
また、ポリエステル樹脂Aを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸;それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステルが挙げられる。 それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキル(炭素数1〜8)エステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Aを好ましく用いることができる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Aと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
Moreover, the following are mentioned as an acid component used in order to form the polyester resin A. For example, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; carbon numbers such as fumaric acid, maleic acid, adipic acid, succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid substituted with 1-20 alkyl groups or alkenyl groups with 2-20 carbon atoms; anhydrides of these acids and alkyl (1-8 carbon atoms) esters of these acids Is mentioned. Among them, in particular, a polyester obtained by polycondensation using a bisphenol derivative as an alcohol component and a divalent or higher carboxylic acid or acid anhydride thereof or a lower alkyl (carbon number 1 to 8) ester thereof as an acid component. Resin A can be preferably used.
In the present invention, conventionally known polyester resins may be used in combination with the polyester resin A.
次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明のトナーの重量平均粒径(D4)は、4.0μm以上9.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは5.0μm以上7.5μm以下であ。
トナーの重量平均粒径が4.0μm以上あると、トナーの流動性が良好であり、カブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング性が良化し、感光体や中間転写体や帯電付与部材への汚染が生じ難い。また、9.0μm以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなり、昨今望まれる高画質画像を供し得る。
Next, the toner and the toner production method of the present invention will be described in detail.
The weight average particle diameter (D4) of the toner of the present invention is preferably 4.0 μm or more and 9.0 μm or less. More preferably, it is 5.0 μm or more and 7.5 μm or less.
When the weight average particle diameter of the toner is 4.0 μm or more, the fluidity of the toner is good, and it is difficult to cause adverse effects such as fogging, scattering, and low image density. Further, the cleaning property of the transfer residual toner remaining on the photosensitive member and the intermediate transfer member is improved, and the photosensitive member, the intermediate transfer member, and the charging member are hardly contaminated. Moreover, when it is 9.0 μm or less, it becomes difficult to cause deterioration of reproducibility of fine lines such as minute characters and image scattering, and a high-quality image desired recently can be provided.
以下、本発明のトナー粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法で製造されるトナー粒子について、詳述する。
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。重合性単量体、必要に応じて着色剤組成物、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成(造粒)する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
Hereinafter, the toner particles produced by the suspension polymerization method, which is a preferred production method of the toner particles of the present invention, will be described in detail.
The toner particles produced by the suspension polymerization method of the present invention are produced, for example, as follows. A polymerizable monomer composition is prepared by mixing a polymerizable monomer, if necessary, a colorant composition, a wax and a polymerization initiator. Next, the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium to form (granulate) particles of the polymerizable monomer composition. Then, the polymerizable monomer in the particles of the polymerizable monomer composition is polymerized in an aqueous medium to obtain toner particles.
本発明に係る結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。このような結着樹脂を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン等のスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレー
ト、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
The binder resin according to the present invention is preferably a styrene acrylic resin. As the polymerizable monomer for obtaining such a binder resin, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is preferable. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following. Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n- Acrylic polymerizable monomers such as nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl Phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl Methacrylic polymerizable monomers such as methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid ester; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl Vinyl ethers such as ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropyl ketone;
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。 The following are mentioned as a polyfunctional polymerizable monomer. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis (4- (acryloxy-diethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-bu Lenglycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis ( 4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether.
単官能性重合性単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第1の重合性単量体に分散させた分散液を、第2の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第1の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第2の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
A monofunctional polymerizable monomer is used individually or in combination of 2 or more types or in combination with a polyfunctional polymerizable monomer. The polyfunctional polymerizable monomer can also be used as a crosslinking agent.
The polymerizable monomer composition in the above step is prepared by mixing a dispersion in which a colorant is dispersed in the first polymerizable monomer with the second polymerizable monomer. Is preferred. That is, after sufficiently dispersing the colorant with the first polymerizable monomer, the colorant is mixed with the second polymerizable monomer together with the other toner materials, so that the colorant is in a better dispersed state. It can be present in the toner particles.
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
As a polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. Examples of oil-soluble initiators include the following. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4 -Pigment dispersants such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide Peroxide initiators such as id, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide.
The following are mentioned as a water-soluble initiator. Ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidine) Hydrochloride, sodium 2,2′-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体100質量部に対して0.1〜20質量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量部の範囲である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
In order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor or the like can be further added and used.
The concentration of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The kind of the polymerizable initiator is slightly different depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.
さらに、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、ビニル系重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリルレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の範囲、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いる。
Furthermore, in the present invention, a crosslinking agent can be used during the synthesis of the vinyl polymer in order to increase the stress resistance of the toner particles and to control the molecular weight of the particle constituent molecules.
As the crosslinking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; two compounds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate. Examples thereof include carboxylic acid esters having two heavy bonds; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
These cross-linking agents are preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in terms of toner fixability and offset resistance. Used in the range of 5 parts by mass.
重合性単量体や架橋剤は、単独、又は理論ガラス転移温度(Tg)が、40〜75℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が40℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じ難く、一方75℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しないため好ましい。 The polymerizable monomer and the crosslinking agent are used alone or by appropriately mixing monomers so that the theoretical glass transition temperature (Tg) is in the range of 40 to 75 ° C. When the theoretical glass transition temperature is 40 ° C. or higher, there is little problem in terms of storage stability and stress resistance of the toner, while when it is 75 ° C. or lower, transparency and low-temperature fixability in the case of toner full-color image formation. Is preferable because it does not decrease.
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
The aqueous medium used in the suspension polymerization method preferably contains a dispersion stabilizer. As the dispersion stabilizer, known inorganic and organic dispersion stabilizers can be used. Examples of inorganic dispersion stabilizers include calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate. , Barium sulfate, bentonite, silica, alumina and the like.
Examples of the organic dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like. Nonionic, anionic and cationic surfactants can also be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like can be mentioned.
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体100質量部に対して0.2〜2.0質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲となる割合で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300〜3000質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。 Among the above dispersion stabilizers, in the present invention, it is preferable to use a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer that is soluble in an acid. In the present invention, when preparing a water-based dispersion medium using a hardly water-soluble inorganic dispersion stabilizer, these dispersion stabilizers are added in an amount of 0.2 to 2 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is preferable to use it in a proportion that is in the range of 0.0 part by mass. This is because, when used in such a ratio, the droplet stability of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium is improved. Moreover, in this invention, it is preferable to prepare an aqueous medium using the water of the range of 300-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomer compositions.
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。 In the present invention, when preparing an aqueous medium in which the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed, a commercially available dispersion stabilizer may be used as it is. However, in order to obtain dispersion stabilizer particles having a fine uniform particle size, it is preferable to prepare by preparing the above hardly water-soluble inorganic dispersion stabilizer under high speed stirring in water. For example, when calcium phosphate is used as a dispersion stabilizer, a preferable dispersion stabilizer can be obtained by mixing a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution under high speed stirring to form calcium phosphate fine particles.
懸濁重合方法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主にコアを形成する結着樹脂及び必要に応じて添加されるワックス等をポリエステル樹脂Aなどの極性樹脂(シェル)で被覆したコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
In the suspension polymerization method, a polar resin is added to the polymerizable monomer composition to produce toner particles, whereby a binder resin that mainly forms a core and a wax or the like that is added as necessary is polyester. A toner having a core-shell structure coated with a polar resin (shell) such as resin A can be obtained.
For this reason, these polymerized toners contain wax in a toner well, so that even if a relatively large amount of wax is contained, exposure to the surface of the toner is small and toner deterioration in continuous printing is suppressed. Can do.
本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
As the colorant of the toner of the present invention, the following black, yellow, magenta and cyan pigments and, if necessary, dyes can be used.
A known black colorant can be used as the black colorant.
For example, the black colorant includes carbon black.
Moreover, the following yellow / magenta / cyan colorants are mixed and adjusted to black.
Although there is no restriction | limiting in particular as carbon black, For example, carbon black obtained by manufacturing methods, such as a thermal method, an acetylene method, a channel method, a furnace method, a lamp black method, can be used.
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が14〜80nmであることが好ましく、より好ましくは25〜50nmである。平均一次粒径が14nm以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が80nm以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いても良く、2種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であっても良く、本発明の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
The average primary particle size of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably 14 to 80 nm, more preferably 25 to 50 nm. When the average primary particle size is 14 nm or more, the toner does not exhibit a reddish color and is preferable as black for forming a full-color image. When the average primary particle size of carbon black is 80 nm or less, it is preferable that the carbon black is well dispersed and the coloring power is not too low.
The average primary particle size of carbon black can be measured by taking a photograph enlarged with a scanning electron microscope.
The carbon black may be used alone or in combination of two or more.
These may be crude pigments, and may be prepared pigment compositions as long as they do not significantly inhibit the effects of the present invention.
イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Yellow3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、C.I.solvent Yellow33、56、79、82、93、112、162、163、C.I.disperse Yellow42、64、201、211が挙げられる。
A known yellow colorant can be used as the yellow colorant.
As the pigment-based yellow colorant, compounds represented by condensed polycyclic pigments, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191: 1, 191, 192, 193 199.
Examples of the dye-based yellow colorant include C.I. I. solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I. I. Disperse Yellow 42, 64, 201, 211 are listed.
マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Red 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.Pigment Violet19が挙げられる。
A known magenta colorant can be used as the magenta colorant.
As the magenta colorant, condensed polycyclic pigments, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 is exemplified.
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Blue1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、OHT透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
As the cyan colorant, phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66.
The colorants can be used alone or mixed and further used in the form of a solid solution. In the present invention, the colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHT transparency, and dispersibility in the toner. The addition amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin forming the core.
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、トナー粒子100質量部中に2.5質量部以上25.0質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、4.0質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、6.0質量部以上18.0質量部以下であることがさらに好ましい。 The toner of the present invention preferably contains one or more waxes. The total amount of wax contained in the toner is preferably 2.5 to 25.0 parts by mass in 100 parts by mass of toner particles. Further, the total amount of wax contained in the toner is more preferably 4.0 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further preferably 6.0 parts by mass or more and 18.0 parts by mass or less.
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。 Examples of the wax include the following. Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof ; Waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax and montanic acid ester wax, and deoxidized part or all of fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax; palmitic acid, stearic acid, montanic acid, etc. Saturated linear fatty acids; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and parinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, merisyl Saturated alcohols such as alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide; Saturated fatty acid bisamides such as hexamethylene bisstearic acid amide; unsaturated fatty acids such as ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N ′ dioleyl adipic acid amide, N, N ′ dioleyl sebacic acid amide Amides; aromatic bisamides such as m-xylene bis-stearic acid amide and N, N ′ distearyl isophthalic acid amide; fats such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate Metal salts (generally referred to as metal soaps); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglycerides and polyhydric alcohols Partially esterified products: methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類;樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
In the toner of the present invention, a charge control agent may be used in order to keep the toner chargeability stable regardless of the environment.
Examples of negatively charged charge control agents include the following. Monoazo metal compound, acetylacetone metal compound, aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid and dicarboxylic acid-based metal compound, aromatic oxycarboxylic acid, aromatic mono- and polycarboxylic acid and metal salt thereof, Examples include anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, and resin charge control agents.
Examples of the positive charge control agent include the following. Nigrosine-modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, etc .; guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like Phosphonium salts and other onium salts and their lake pigments; triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid Acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.); metal salt of higher fatty acid; diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; DOO, dioctyl tin borate, diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate; resin charge control agents.
These can be used alone or in combination of two or more.
中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムのものが良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体100.00質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜20.00質量部、より好ましくは0.05質量部〜10.00質量部である。
Among them, as the charge control agent other than the resin charge control agent, a metal-containing salicylic acid compound is preferable, and in particular, the metal is aluminum or zirconium. A particularly preferred control agent is an aluminum salicylate compound.
As the resin charge control agent, a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, a salicylic acid moiety, or a benzoic acid moiety is preferably used.
The blending amount of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass to 20.00 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 10.00 parts by mass with respect to 100.00 parts by mass of the polymerizable monomer. It is.
本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Aの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂は、製造安定性の観点から、コアを形成する樹脂100質量部当たり、好ましくは20.0質量部以下、より好ましくは10.0質量部以下である。
In addition to the polyester resin A, the toner of the present invention may use a polar resin that forms a shell layer. Examples of the polar resin are given below, but other resins may be used.
Examples of the polar resin used in the present invention include polyester resin, polycarbonate resin, phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, and cellulose resin. More preferably, a polyester resin is desired because of the variety of materials. From the viewpoint of production stability, the polar resin is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin forming the core.
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂から構成される以下のものが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
The toner of the present invention may contain a crystalline polyester in the core for the purpose of improving the low-temperature fixability.
Examples of the crystalline polyester include the followings composed of a polycondensation resin of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, peric acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecane Dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, anhydrides or lower alkyl esters of these acids, etc. Is mentioned.
また、本発明においては上記のようなカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレント
リカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは1種単独、又は、2種以上併用してもよい。
In the present invention, the carboxylic acid monomer as described above is used as a main component, but a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid may be used in addition to the above components.
Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, Examples thereof include 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, and derivatives such as acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
These may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは1種単独、又は、2種以上併用してもよい。
Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and pentamethylene. Examples include glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butadiene glycol and the like. In the present invention, the above alcohol monomer is used as a main component. In addition to the above components, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Dihydric alcohol, aromatic alcohol such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol Trivalent alcohols such as glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like may be used.
Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、下記式(2)が示す直鎖型脱脂肪族ジカルボン酸と下記式(3)の直鎖型脂肪族ジオールから構成されることがより好ましい。
HOOC−(CH2)m−COOH 式(2)
[式中、mは、4〜16の整数を示す]
HO−(CH2)n−OH 式(3)
[式中、nは、4〜16の整数を示す]
The aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol are more preferably composed of a linear dealiphatic dicarboxylic acid represented by the following formula (2) and a linear aliphatic diol represented by the following formula (3).
HOOC- (CH 2) m -COOH Formula (2)
[Wherein m represents an integer of 4 to 16]
HO— (CH 2 ) n —OH Formula (3)
[Wherein n represents an integer of 4 to 16]
直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が4以上であると、融点(Tm)が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、16以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては14以下であることがより好ましい。 The linear type is excellent in the crystallinity of the polyester resin and has an appropriate crystal melting point, and thus is excellent in toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability. Further, when the number of carbon atoms is 4 or more, the melting point (Tm) is appropriate, and therefore, toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability are excellent. Further, when it is 16 or less, it is easy to obtain practical materials. The carbon number is more preferably 14 or less.
結晶性ポリエステルの融点Tm(C)は、55℃以上90℃以下であることが好ましく、60℃以上85℃以下であることがより好ましい。55℃よりも低い場合は、トナーの耐トナーブロッキング性が生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、融点が90℃より高い場合、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化しやすく、顔料や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、かぶりや画像均一性が悪化する場合がある。
Tm(C)は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。
The melting point Tm (C) of the crystalline polyester is preferably 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. If it is lower than 55 ° C., toner blocking resistance of the toner tends to occur, and storage stability may be lowered. On the other hand, when the melting point is higher than 90 ° C., the solubility of the crystalline polyester in the polymerizable monomer tends to be deteriorated, and the dispersibility of the toner constituting material such as the pigment and the crystalline polyester is deteriorated. Sexuality may worsen.
Tm (C) can be adjusted by the kind of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol to be used, the degree of polymerization, and the like.
以下に、本発明にかかわる各物性の測定方法について記載する。各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
<ポリエステル樹脂Aの誘電正接測定>
本発明におけるポリエステル樹脂Aの誘電正接は、以下の操作により求められる。
4284AプレシジョンLCRメーター(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、周
波数10000Hzにおける複素誘電率の測定値から誘電正接(tanδ=ε”/ε’)を算出する。
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を0.3〜0.7g秤量し、350Kgf/cm2
の荷重を2分間かけて成型し、直径25mm、厚さ1mm以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)を用い、25℃で、350gの荷重をかけた状態で1000Hz〜100000Hzの周波数範囲で3回測定し、各測定の10000Hzにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
Below, the measuring method of each physical property concerning this invention is described. Each resin sample may be collected from the toner and analyzed.
<Measurement of dielectric loss tangent of polyester resin A>
The dielectric loss tangent of the polyester resin A in the present invention is determined by the following operation.
Using a 4284A Precision LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard Company), the dielectric loss tangent (tan δ = ε ″ / ε ′) is calculated from the measured value of the complex dielectric constant at a frequency of 10,000 Hz.
A polyester resin coarsely pulverized in a mortar is weighed in an amount of 0.3 to 0.7 g, and 350 kgf / cm 2.
Is molded for 2 minutes to obtain a disk-shaped measurement sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm or less. Using this measurement sample, ARES (manufactured by Rheometric Scientific F.E.) equipped with a dielectric constant measuring jig (electrode) having a diameter of 25 mm, a load of 350 g was applied at 25 ° C. It is obtained by measuring three times in the frequency range of 100,000 Hz and calculating the average value of the measured values at 10,000 Hz of each measurement.
<ポリエステルAの酸価測定>
本発明におけるポリエステル樹脂Aの酸価は、以下の操作により求められる。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。ポリエステル樹脂Aの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いた。
<Measurement of acid value of polyester A>
The acid value of the polyester resin A in the present invention is determined by the following operation.
The acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid contained in 1 g of the sample. The acid value of the polyester resin A was measured according to JIS K 0070-1992. Specifically, it measured according to the following procedures.
(1) Preparation of reagents
Phenolphthalein 1.0 g was dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion exchange water was added to make 100 ml to obtain a phenolphthalein solution.
7 g of special grade potassium hydroxide was dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) was added to make 1 l. In order to avoid contact with carbon dioxide, etc., it was placed in an alkali-resistant container and allowed to stand for 3 days, followed by filtration to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution was stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was as follows: 25 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid was placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution were added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the hydroxide required for neutralization. It calculated | required from the quantity of the potassium solution. As the 0.1 mol / l hydrochloric acid, one prepared according to JIS K 8001-1998 was used.
(2)操作
(A)本試験
粉砕したポリエステル樹脂Aの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン:エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとした。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン:エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
(2) Operation
(A) Main test
2.0 g of the pulverized polyester resin A sample was precisely weighed in a 200 ml Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene: ethanol (2: 1) was added and dissolved over 5 hours. Next, several drops of the phenolphthalein solution were added as indicators and titrated with the potassium hydroxide solution. The end point of the titration was when the light red color of the indicator lasted for about 30 seconds.
(B) Blank test
Titration was performed in the same manner as described above, except that no sample was used (that is, only a mixed solution of toluene: ethanol (2: 1) was used).
(3) The acid value was calculated by substituting the obtained result into the following formula.
A = [(C−B) × f × 5.61] / S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in a blank test, C: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample (g).
<ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量>
本発明におけるポリエステル樹脂Aの重量平均分子量は、以下の操作により求められる。
ポリエステル樹脂0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散して溶解後、135℃において24時間振とう機で振とうを行い、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
[分析条件]
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。
<Weight average molecular weight of polyester resin A>
The weight average molecular weight of the polyester resin A in this invention is calculated | required by the following operation.
After 0.03 g of polyester resin is dispersed and dissolved in 10 ml of o-dichlorobenzene, the mixture is shaken with a shaker at 135 ° C. for 24 hours, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Perform analysis at
[Analysis conditions]
Separation column: Shodex (TSK GMHHR-H HT20) × 2
Column temperature: 135 ° C
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene mobile phase flow rate: 1.0 ml / min.
Sample concentration: about 0.3%
Injection volume: 300 μl
Detector: Differential refractive index detector Shodex RI-71
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSO standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).
<有機無機複合微粒子表面における無機微粒子aの存在率の測定方法>
本発明における有機無機複合微粒子表面の無機微粒子aの存在率は、ESCA(X線光電子分光分析)により測定される。無機微粒子aがシリカ粒子の場合、シリカ由来のケイ素(以下、Siと省略する。)原子量から算出される。ESCAはサンプル表面の深さ方向で数nm以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
サンプルホルダーとしては、装置付属の75mm角のプラテン(サンプル固定用の約1mm径のねじ穴が具備されている)を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ0.5mm程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
ESCAの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置:アルバック−ファイ社製 Quantum 2000
分析方法:ナロー分析
測定条件:
X線源:Al−Kα
X線条件:100μ25W15kV
光電子取り込み角度:45°
PassEnergy:58.70eV
測定範囲:φ100μm
以上の条件より測定を行った。
<Method for measuring the abundance of inorganic fine particles a on the surface of organic / inorganic composite fine particles>
In the present invention, the abundance of the inorganic fine particles a on the surface of the organic / inorganic composite fine particles is measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). When the inorganic fine particles a are silica particles, it is calculated from the atomic weight of silicon derived from silica (hereinafter abbreviated as Si). ESCA is an analysis method for detecting atoms in a region of several nm or less in the depth direction of the sample surface. Therefore, it is possible to detect atoms on the surface of the organic / inorganic composite fine particles.
As a sample holder, a 75 mm square platen (provided with a screw hole of about 1 mm diameter for fixing the sample) attached to the apparatus was used. Since the screw hole of the platen penetrates, the hole is closed with resin or the like, and a recess for measuring powder having a depth of about 0.5 mm is produced. A sample was prepared by filling the recess with a measurement sample with a spatula or the like and grinding it.
The ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Equipment used: Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI
Analysis method: Narrow analysis Measurement conditions:
X-ray source: Al-Kα
X-ray conditions: 100μ25W15kV
Photoelectron capture angle: 45 °
PassEnergy: 58.70eV
Measurement range: φ100μm
Measurement was performed under the above conditions.
解析方法は、まず炭素1s軌道のC−C結合に由来するピークを285eVに補正する。その後、100eV以上105eV以下にピークトップが検出されるケイ素2p軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するSi量を算出する。
まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作製する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、「シリカ粒子を測定した際のSi量」に対する「有機無機複合微粒子を測定した際のSi量」の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子aの存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子(個数平均粒子径110nm)を用いて算出を行った。
なお、無機微粒子aがシリカ粒子である場合について説明したが、無機微粒子aがシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子aに含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
(トナーから測定する場合)
トナーから、該無機微粒子aの存在率を測定する場合、後述の方法により有機無機複合微粒子をトナーから分離し、上記の測定を行えばよい。
まず、分離した有機無機複合微粒子を用いて、「有機無機複合微粒子を測定した際のSi量」を測定する。そして有機無機複合微粒子から、適切な溶媒で有機成分を溶解させ、除去し、得られた無機微粒子を用いて「無機微粒子を測定した際のSi量」を測定し、存
在率を算出できる。
The analysis method first corrects the peak derived from the C—C bond of the carbon 1s orbital to 285 eV. Then, from the peak area derived from the silicon 2p orbit where the peak top is detected at 100 eV or more and 105 eV or less, the relative sensitivity factor provided by ULVAC-PHI is used to calculate the amount of Si derived from silica relative to the total amount of constituent elements. To do.
First, organic-inorganic composite fine particles are measured. Moreover, the particle | grains of the inorganic component used when producing organic-inorganic composite fine particles by the same method are measured. When the inorganic component is silica, the ratio of the “Si amount when measuring the organic-inorganic composite fine particles” to the “Si amount when measuring the silica particles” is the ratio of the inorganic fine particles a on the surface of the organic-inorganic composite fine particles in the present invention. Presence rate. In this measurement, calculation was performed using sol-gel silica particles (number average particle diameter 110 nm) as silica particles.
In addition, although the case where the inorganic fine particle a is a silica particle was demonstrated, when the inorganic fine particle a is not a silica particle, the metal seed | species contained in the inorganic fine particle a is specified from the database attached to a measuring apparatus, The An analysis focusing on the metal species may be performed.
(When measuring from toner)
When measuring the abundance of the inorganic fine particles a from the toner, the organic inorganic composite fine particles may be separated from the toner by the method described later, and the above measurement may be performed.
First, using the separated organic-inorganic composite fine particles, “Si amount when measuring organic-inorganic composite fine particles” is measured. Then, the organic component is dissolved and removed from the organic-inorganic composite fine particles with an appropriate solvent, and the “amount of Si when the inorganic fine particles are measured” is measured using the obtained inorganic fine particles, whereby the abundance ratio can be calculated.
<トナーの重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
<Method for Measuring Toner Weight Average Particle Size (D4)>
The weight average particle diameter (D4) of the toner is calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels. As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows. On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked. In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispersion System Tetora 150” (manufactured by Nikka Ki Bios) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
<トナーから有機無機複合微粒子を分離する方法>
有機無機複合微粒子をトナーから分離する方法は、
(1)トナー5gをサンプル瓶に入れ、メタノールを200mL加える。
(2)超音波洗浄機で5分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
(3)吸引ろ過(10μmメンブランフィルター)してトナー粒子と外添剤を分離する。(4)上記(2)、(3)を計3回行う。
上記操作により、外添された外添剤はトナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、有機無機複合微粒子と無機微粒子とを分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで有機無機複合粒子及び無機微粒子の含有量を得ることができる。複数種の無機微粒子が添加されている場合には、遠心分離の条件を調整することによって、分離することができる。
<Method for separating organic-inorganic composite fine particles from toner>
The method of separating the organic-inorganic composite fine particles from the toner is as follows:
(1) Put 5 g of toner into a sample bottle and add 200 mL of methanol.
(2) The sample is dispersed for 5 minutes with an ultrasonic cleaner to separate the external additive.
(3) Separating toner particles and external additives by suction filtration (10 μm membrane filter). (4) Perform the above (2) and (3) three times.
By the above operation, the externally added external additive is isolated from the toner particles. The collected aqueous solution is centrifuged to separate and collect the organic / inorganic composite fine particles and the inorganic fine particles. Next, the content of the organic-inorganic composite particles and the inorganic fine particles can be obtained by removing the solvent, sufficiently drying with a vacuum dryer, and measuring the weight. When a plurality of types of inorganic fine particles are added, they can be separated by adjusting the conditions for centrifugation.
<外添剤の個数平均粒径の測定方法>
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「S−4800」(日立製作所社製)を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、10万倍〜20万倍に拡大した視野において、ランダムに100個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
<Method for measuring number average particle diameter of external additive>
The number average particle diameter of the external additive is measured using a scanning electron microscope “S-4800” (manufactured by Hitachi, Ltd.). The toner with the external additive added is observed, and the major axis of the primary particles of 100 external additives is randomly measured to obtain the number average particle size in a field of view that is magnified 100,000 to 200,000 times. . The observation magnification is appropriately adjusted according to the size of the external additive.
<外添剤のSF−2の測定方法>
外添剤のSF−2は、走査型電子顕微鏡「H−4800」(日立製作所社製)で、トナー上の外添剤を観察し、20万倍に拡大した視野において、100個の一次粒子の最大長、周囲長を画像処理ソフトImage−Pro Plus5.1J(MediaCybernetics社製)を使用して算出した。
また一次粒子の面積も同様に、透過電子顕微鏡「H−4800」(日立製作所社製)で外添剤を観察し、拡大した視野において、有機成分と無機成分を含む一次粒子全体の面積を画像処理ソフトImage−Pro Plus5.1J(MediaCybernetics社製)を使用して算出した。
SF−2は下記の式にて算出し、その平均値をSF−2とした。
SF−2=(1次粒子の周囲長)2/1次粒子の面積×100/4π
<Method for measuring SF-2 of external additive>
The external additive SF-2 was observed by observing the external additive on the toner with a scanning electron microscope “H-4800” (manufactured by Hitachi, Ltd.). Were calculated using image processing software Image-Pro Plus 5.1J (manufactured by Media Cybernetics).
Similarly, the area of the primary particles is also observed with the transmission electron microscope “H-4800” (manufactured by Hitachi, Ltd.), and in the enlarged field of view, the area of the entire primary particles including the organic component and the inorganic component is imaged. It calculated using processing software Image-Pro Plus5.1J (made by MediaCybernetics).
SF-2 was calculated by the following formula, and the average value was defined as SF-2.
SF-2 = (peripheral length of primary particles) 2 / area of primary particles × 100 / 4π
以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び%は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but this does not limit the present invention in any way. Unless otherwise specified, all parts and% in the examples and comparative examples are based on mass. Hereinafter, a method for producing a resin and a toner will be described.
<ポリエステル樹脂1の製造例>
原材料モノマーを表1に示した仕込み比率で混合した混合物100質量部と触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した6リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で6時間かけて反応させた。更に210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が12000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂1とする。ポリエステル樹脂1の組成分析を行い、イソソルビドモノマー比率の結果を表1に示す。また、得られたポリエステル樹脂1の酸価は表1のようになった。
ポリエステル樹脂1の組成分析は1−NMRにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
<Example of production of polyester resin 1>
100 parts by mass of a mixture of raw material monomers mixed in the charge ratio shown in Table 1 and 0.55 parts by mass of di (2-ethylhexanoic acid) tin as a catalyst were equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. The mixture was placed in a 4-liter flask and allowed to react at 200 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. Furthermore, trimellitic anhydride was added at 210 ° C., and the reaction was carried out under reduced pressure of 40 kPa, and the reaction was continued until the weight average molecular weight (Mw) became 12,000. The obtained polyester resin is designated as polyester resin 1. The composition analysis of the polyester resin 1 was conducted, and the results of the isosorbide monomer ratio are shown in Table 1. Moreover, the acid value of the obtained polyester resin 1 was as shown in Table 1.
The composition analysis of the polyester resin 1 was performed by 1-NMR. The specific measurement method is as follows.
Measuring apparatus: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0μs
Frequency range: 10500Hz
Integration count: 64 times
Measurement temperature: 30 ° C
A sample of 50 mg is put into a sample tube having an inner diameter of 5 mm, deuterated chloroform (CDCl 3) is added as a solvent, and this is dissolved in a constant temperature bath at 40 ° C. to prepare a measurement sample. It measured on the said conditions using the said measurement sample.
<ポリエステル樹脂2〜13の製造例>
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表1のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂1の製造例と同様にしてポリエステル樹脂2〜13を製造した。ポリエステル樹脂2〜13の物性を表1に示す。
<Production example of polyester resins 2 to 13>
Polyester resins 2 to 13 were produced in the same manner as in the production example of polyester resin 1 except that the amounts of the acid component and alcohol component were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties of polyester resins 2 to 13.
TPA:テレフタル酸
TMA:トリメリット酸
BPA(PO2):ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物
EG:エチレングリコール
TPA: terephthalic acid TMA: trimellitic acid BPA (PO2): propylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A EG: ethylene glycol
<荷電制御樹脂1の製造例>
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール250質量部、2−ブタノン150質量部及び2−プロパノール100質量部を添加し、モノマーとしてスチレン77質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸8質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下し、5時間撹拌を継続した。更に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して、5時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を500質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分80〜100回転で2時間撹拌した。30分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて100μm以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂1は、Tg=58℃、Mp=13,000、Mw=30,000であった。
<Production example of charge control resin 1>
In a pressurizable reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, 250 parts by mass of methanol, 150 parts by mass of 2-butanone and 100 parts by mass of 2-propanol were used. Then, 77 parts by mass of styrene, 15 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 8 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added as monomers and heated to reflux temperature while stirring. A solution obtained by diluting 1 part by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator with 20 parts by mass of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 5 hours. Further, a solution prepared by diluting 1 part by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate with 20 parts by mass of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes and stirred for 5 hours to complete the polymerization. While maintaining the temperature, 500 parts by mass of deionized water was added, and the mixture was stirred at 80 to 100 revolutions per minute for 2 hours so as not to disturb the interface between the organic layer and the aqueous layer. After standing for 30 minutes and separating the layers, the aqueous layer was discarded, and anhydrous sodium sulfate was added to the organic layer for dehydration. Next, the polymer obtained after the polymerization solvent was distilled off under reduced pressure was coarsely pulverized to 100 μm or less using a cutter mill equipped with a 150 mesh screen. The obtained charge control resin 1 having a sulfur atom had Tg = 58 ° C., Mp = 13,000, and Mw = 30,000.
<トナー粒子1の製造例>
スチレン単量体100質量部に対して、C.I.Pigment Blue15:3を16.5質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ(140質量部)を用いて2
00rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
一方、イオン交換水710質量部に0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液1 40質量部
・スチレン単量体 49.5質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 16.5質量部
・炭化水素系ワックス 9質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度=78℃、Mw=750)
・荷電制御樹脂1 0.3質量部
・ポリエステル樹脂1 5.0質量部
上記材料を65℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.1質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて12,000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度67℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで、0.1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のpHを9に調整した。更に昇温速度40℃/hで80℃に昇温し4時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子中の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度40℃にて48時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径(D4)6.3μmのシアン色のトナー粒子1を得た。
<Production Example of Toner Particle 1>
With respect to 100 parts by mass of the styrene monomer, C.I. I. 16.5 parts by mass of Pigment Blue 15: 3 and 3.0 parts by mass of an aluminum compound of di-tertiary butylsalicylic acid [Bontron E88 (manufactured by Orient Chemical Industries)] were prepared. These were introduced into an attritor (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and zirconia beads having a radius of 1.25 mm (140 parts by mass) were used.
Stirring was performed at 25 ° C. for 180 minutes at 00 rpm to prepare a master batch dispersion 1.
On the other hand, after adding 450 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution to 710 parts by mass of ion-exchanged water and heating to 60 ° C., 67.7 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added. An aqueous medium containing a calcium phosphate compound was obtained.
-Master batch dispersion 1 40 parts by mass-Styrene monomer 49.5 parts by mass-N-butyl acrylate monomer 16.5 parts by mass-Hydrocarbon wax 9 parts by mass (Fischer-Tropsch wax, peak of maximum endothermic peak Temperature = 78 ° C., Mw = 750)
-Charge control resin 1 0.3 parts by mass-Polyester resin 1 5.0 parts by weight The above materials are heated to 65 ° C and uniform at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). Dissolved in and dispersed. In this, 7.1 mass part of 70% toluene solution of polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
The polymerizable monomer composition is put into the aqueous medium, and stirred at 12,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer in a N 2 atmosphere at a temperature of 65 ° C. to obtain a polymerizable monomer composition. Granulated. Thereafter, the temperature was raised to 67 ° C. while stirring with a paddle stirring blade. When the polymerization conversion rate of the polymerizable vinyl monomer reached 90%, a 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the aqueous dispersion medium was adjusted to 9. Furthermore, it heated up at 80 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / h, and was made to react for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer in the toner particles was distilled off under reduced pressure. After cooling the aqueous medium, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 6 hours to dissolve the calcium phosphate salt. The toner particles were separated by filtration and washed with water, and then dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours. The obtained dried product was strictly classified and removed at the same time with a multi-division classifier (elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain a cyan color having a weight average particle diameter (D4) of 6.3 μm. Toner particles 1 were obtained.
<トナー粒子2〜18の製造例>
用いるポリエステル樹脂Aの種類、及びポリエステル樹脂Aの添加量を表2のように変更することを除いて、トナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子2〜18を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径D4を表2に示す。
<Production example of toner particles 2 to 18>
Toner particles 2 to 18 were obtained in the same manner as in the production example of toner particles 1 except that the type of polyester resin A used and the addition amount of polyester resin A were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the weight average particle diameter D4 of the obtained toner particles.
<有機無機複合微粒子の製造例>
有機無機複合微粒子は、国際公開第2013/063291号の実施例の記載に従って製造することができる。
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表3に示すシリカを用いて、国際公開第2013/063291号の実施例1に従って製造したものを用意した。
有機無機複合微粒子1〜9の物性を表3に示す。
<Production example of organic-inorganic composite fine particles>
The organic / inorganic composite fine particles can be produced according to the description in the examples of International Publication No. 2013/066291.
As organic-inorganic composite fine particles used in the examples described later, those prepared according to Example 1 of International Publication No. 2013/063291 using silica shown in Table 3 were prepared.
Table 3 shows the physical properties of the organic-inorganic composite fine particles 1 to 9.
<樹脂粒子1の製造例>
コロイダルシリカの代わりに非イオン性界面活性剤(ノニポール400:三洋化成(株)製)6質量部、アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC:第一工業製薬(株)製)10質量部添加した以外は有機無機複合微粒子1と同様にして、樹脂粒子1を得た。
<Production example of resin particle 1>
Instead of colloidal silica, 6 parts by mass of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) and 10 parts by mass of anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added. Produced resin particles 1 in the same manner as in the organic-inorganic composite fine particles 1.
<無機微粒子bの準備>
無機微粒子bとして、下記表4に記載の無機微粒子を用意した。
<Preparation of inorganic fine particles b>
As the inorganic fine particles b, inorganic fine particles described in Table 4 below were prepared.
<トナー1〜30の製造>
得られたトナー粒子(100部)に対して、表5に記載した外添剤を、ノビルタ(ホソカワミクロン製)にて動力を0.5kWで5分間外添し、トナー1〜30を得た。
各トナーの物性を表5に示す。
<Manufacture of toner 1-30>
To the obtained toner particles (100 parts), the external additives listed in Table 5 were externally added with a power of 0.5 kW for 5 minutes using Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron) to obtain toners 1 to 30.
Table 5 shows the physical properties of each toner.
<実施例1>
トナー1を現像剤とし、A4のカラーレーザーコピア用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるLBP−7700C(キヤノン製)の改造機を用いた。評価機(改造機)の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードを1.3倍となるようにした。またクリーニングブレードの当接線圧を0.3N/cm、当接角度を23度に改造した。
評価紙としては、A4サイズの普通紙を用いた。従来の球形トナーだと、当接線圧が1.0N/cm以上の設定であり、クリーニング性に対して厳しい条件で検討を行った。評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを165g充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
<Example 1>
Image evaluation was performed using A1 color laser copier paper (manufactured by Canon, 80 g / m 2 ) using toner 1 as a developer. As the image forming apparatus, a remodeled machine of LBP-7700C (manufactured by Canon), which is a commercially available laser printer, was used. The remodeling points of the evaluation machine (remodeled machine) are as follows.
The process speed was increased by 1.3 times by changing the gear and software of the main body of the evaluation machine. Further, the cleaning blade contact linear pressure was changed to 0.3 N / cm and the contact angle was changed to 23 degrees.
As the evaluation paper, A4 size plain paper was used. In the case of a conventional spherical toner, the contact linear pressure was set to 1.0 N / cm or more, and examination was performed under strict conditions for cleaning performance. The cartridge used for evaluation was a cyan cartridge. That is, the product toner was taken out from a commercially available cyan cartridge, the inside was cleaned by air blow, and 165 g of the toner according to the present invention was filled for evaluation. In addition, the product toner was extracted from each of the magenta, yellow, and black stations, and evaluation was performed by inserting magenta, yellow, and black cartridges in which the toner remaining amount detection mechanism was disabled.
≪評価≫
<トナークリーニング性>
低温低湿環境下(10℃/14%Rh)で、印字比率5%の罫線画像を3000枚連続
出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。
A:紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れもなし。
B:紙上で観察されるクリーニング不良なし、帯電ローラのトナーによる汚れあり。
C:50枚以上プリントアウト後、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
D:49枚以下のプリントアウト時、クリーニング不良に起因する縦スジが紙上で見られる。
≪Evaluation≫
<Toner cleaning property>
In a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C./14% Rh), an endurance test for continuously outputting 3000 ruled line images with a printing ratio of 5% was performed to evaluate the cleaning performance.
A: No cleaning failure observed on paper, no contamination of charging roller with toner.
B: No cleaning failure observed on paper, and contamination of charging roller with toner.
C: After 50 sheets or more are printed out, vertical streaks due to poor cleaning are seen on the paper.
D: Longitudinal streaks due to poor cleaning can be seen on paper when printing out 49 sheets or less.
<ベタ追従性>
低温低湿環境下(10℃/14%Rh)で、印字比率が1%の画像を3000枚出力する耐久試験を行った。100、500、1000、2000、3000枚時に、ベタ画像を出力して、ベタ画像上部から4cmの中央部分の画像濃度と、ベタ画像下部から4cmの中央部分の画像濃度をカラー反射濃度計(X−Rite 404A)で測定し、その画像濃度差より以下のように評価した。
A:画像濃度差が0.05以下である。
B:画像濃度差が0.05より大きく、0.10以下である。
C:画像濃度差が0.10より大きく、0.15以下である。
D:画像濃度差が0.15より大きい。
<Flat followability>
A durability test was performed in which 3000 images with a printing ratio of 1% were output in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C./14% Rh). At 100, 500, 1000, 2000, and 3000 sheets, a solid image is output, and an image density of a central portion of 4 cm from the top of the solid image and an image density of the central portion of 4 cm from the bottom of the solid image are represented by a color reflection densitometer (X -Rite 404A) and evaluated as follows from the image density difference.
A: The image density difference is 0.05 or less.
B: The image density difference is larger than 0.05 and not larger than 0.10.
C: The image density difference is larger than 0.10 and 0.15 or less.
D: The image density difference is larger than 0.15.
<感光体キズ>
低温低湿環境下(10℃/14%Rh)で、印字比率5%の罫線画像を3000枚連続出力する耐久試験を行い、感光体の表面のキズの状態を、小坂研究所製の表面粗さ計サーフコーダーSE3500にて測定した10点平均粗さRzとキズの観察結果により評価した。
A:Rz変化率20%未満(深いキズ無く、出力画像ではわからない)。
B:Rz変化率20%以上だが1μm以上のキズなし(画像への影響ほとんどなし)。
C:1μm以上2μm未満の深いキズが発生(画像への影響軽微)。
D:2μm以上の深いキズが発生(出力画像でキズの影響がみえる)。
<Photoreceptor scratch>
In a low-temperature, low-humidity environment (10 ° C / 14% Rh), a durability test was performed to continuously output 3,000 ruled line images with a printing ratio of 5%. Evaluation was made based on the observation results of 10-point average roughness Rz and scratches measured with a total surf coder SE3500.
A: Rz change rate is less than 20% (there is no deep scratch and is not known in the output image).
B: Rz change rate is 20% or more, but there is no scratch of 1 μm or more (almost no influence on the image).
C: Deep scratches of 1 μm or more and less than 2 μm occur (effect on the image is slight).
D: Deep scratches of 2 μm or more occur (the effect of scratches can be seen in the output image).
<帯電部材汚染>
低温低湿環境下(10℃/14%Rh)で、印字比率20%の画像を1000枚連続出力する耐久試験を行った。100、500、1000枚時で外添剤による帯電ローラの汚れを目視確認し、ハーフトーン画像を出力して、帯電部材汚れの評価を行った。
A:1000枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
B:500枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
C:100枚まで帯電ローラ汚れ問題なし。
D:100枚で帯電ローラ汚れ起因の画像不良が発生。
<Contamination of charging member>
In a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C./14% Rh), an endurance test for continuously outputting 1000 images with a printing ratio of 20% was performed. The charging roller contamination due to the external additive was visually confirmed at 100, 500, and 1000 sheets, a halftone image was output, and the charging member contamination was evaluated.
A: There is no problem of contamination of the charging roller up to 1000 sheets.
B: No charging roller contamination problem up to 500 sheets.
C: No charging roller contamination problem up to 100 sheets.
D: An image defect due to contamination of the charging roller occurred on 100 sheets.
<画像かぶり>
高温高湿環境下(30℃,80%RH)で、印字比率が1%の画像を3000枚出力する耐久試験を行った。100、500、1000、2000、3000枚時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ(反射率;%)を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
かぶり(反射率;%)=(標準紙の反射率;%)−(サンプルの反射率;%)
A:かぶりが1.0%未満である。
B:かぶりが1.0%以上2.0%未満である。
C:かぶりが2.0%以上3.0%未満である。
D:かぶりが3.0%以上である。
<Image cover>
In a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH), a durability test was performed to output 3000 images with a printing ratio of 1%. A solid white image was output at 100, 500, 1000, 2000, and 3000 sheets, and the following evaluation criteria were used.
Using “REFLECTMETER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the reflectance of the white background portion of the standard paper and the printout image was measured, and the fog (reflectance:%) was calculated by the following formula. The filter was measured with a blue filter attached.
In addition, the evaluation criteria judged the worst value through durability with the following criteria.
Fog (reflectance;%) = (reflectance of standard paper;%) − (reflectance of sample;%)
A: The fog is less than 1.0%.
B: The fog is 1.0% or more and less than 2.0%.
C: The fog is 2.0% or more and less than 3.0%.
D: The fog is 3.0% or more.
<実施例2〜24>
実施例1において、トナー1を、表6に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表6に示す。
<Examples 2 to 24>
In Example 1, the toner 1 was changed to the toner shown in Table 6 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
<比較例1〜6>
実施例1において、トナー1を、表6に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表6に示す。
<Comparative Examples 1-6>
In Example 1, the toner 1 was changed to the toner shown in Table 6 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
Claims (8)
該ポリエステル樹脂Aの25℃、10000Hzにおける誘電正接が、0.0070以上0.0140以下であり、
該トナーが、前記結着樹脂100.0質量部に対して1.0質量部以上20.0質量部以下の該ポリエステル樹脂Aを含有し、
該外添剤Aが有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子は、有機樹脂粒子及び無機微粒子aを含有し、該無機微粒子a由来の凸部が表面に形成されるように、該有機樹脂粒子の表面に無機微粒子aが露出した粒子であり、
該有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子aの存在率が、20%以上70%以下であることを特徴とするトナー。 A toner having a core-shell structure toner particle having a core containing a binder resin and a shell containing a polyester resin A formed on the surface of the core, and an external additive A,
The dielectric loss tangent of the polyester resin A at 25 ° C. and 10,000 Hz is 0.0070 or more and 0.0140 or less,
The toner contains 1.0 to 20.0 parts by mass of the polyester resin A with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.
The external additive A is organic-inorganic composite fine particles,
The organic-inorganic composite fine particles are particles in which the inorganic fine particles a are exposed on the surface of the organic resin particles so that convex portions derived from the inorganic fine particles a are formed on the surface. Yes,
A toner characterized in that the abundance of inorganic fine particles a on the surface of the organic / inorganic composite fine particles is 20% or more and 70% or less.
該有機無機複合粒子の個数平均粒径(A)が、50nm以上400nm以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。 The shape factor SF-2 when the organic-inorganic composite particles are measured at a magnification of 200,000 times is 103 or more and 120 or less,
The toner according to claim 1, wherein the number average particle diameter (A) of the organic-inorganic composite particles is 50 nm or more and 400 nm or less.
該無機微粒子bの個数平均粒径(B)が、5nm以上40nm以下であり、
該個数平均粒径(A)と該個数平均粒径(B)との比(A/B)が、1.5以上10.0以下である請求項7に記載のトナー。 The toner further has inorganic fine particles b as an external additive,
The number average particle diameter (B) of the inorganic fine particles b is 5 nm or more and 40 nm or less,
The toner according to claim 7, wherein a ratio (A / B) of the number average particle diameter (A) to the number average particle diameter (B) is 1.5 or more and 10.0 or less.
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