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JP2016004209A - ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、パターン形成方法、及び基板 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、パターン形成方法、及び基板 Download PDF

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JP2016004209A JP2014125617A JP2014125617A JP2016004209A JP 2016004209 A JP2016004209 A JP 2016004209A JP 2014125617 A JP2014125617 A JP 2014125617A JP 2014125617 A JP2014125617 A JP 2014125617A JP 2016004209 A JP2016004209 A JP 2016004209A
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Abstract

【課題】ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるシロキサン化合物と、特定のフェノール類と、式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類とを酸触媒下縮合することによって得られる高分子化合物、（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2016004209

Figure 2016004209

【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造される光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、前記光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、前記ポジ型感光性樹脂組成物又は前記光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法、及び該パターン形成方法によって得られる基板に関する。
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚にわたり塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になる。
また、上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性のさらなる改善が待たれていた。また、スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法が提案されている（特許文献２）。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていない。
さらに近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。
また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要がある。
このような背景から、微細なパターンを得る方法として一般的なリソグラフィー技術に適用でき、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を形成するものとして、ネガ型レジスト材料が相応しいとされてきた。
しかしながら、ネガ型レジスト材料を用いて、三次元積層における基板間もしくは配線、回路を接続するコンタクトホールを形成し貫通電極とした場合、その形状は、コンタクトホールの上部の開口径が下部の開口径より小さくなるといった逆テーパー形状となったり、上部の開口が極端に小さくなるといったオーバーハング形状になったりする傾向がある。逆テーパー形状やオーバーハング形状は、配線を導通接続させるために施されるスパッタリングによる金属膜の形成やメッキによる金属の埋め込みを困難にさせる。好ましい貫通電極となるコンタクトホールの形状は、コンタクトホールの上部の開口が下部より広い順テーパーとなることである。
さらにネガ型レジスト材料は将来さらに進むことが予想されるパターンの微細化に対して解像性能の限界を迎えることが危惧される。即ち、ネガ型レジスト材料は、レジスト材料の基板上における被覆膜厚が厚いときなど、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化を観察することがある。これらスカムや裾引きは、再配線を施す工程の電気回路や配線の断線等の弊害となることがあり、発生を抑止することが重要であるが、これらスカムや裾引きの解消は、ネガ型レジスト材料において、益々微細化が進む流れの中で厳しくなっていくことは否めない。
一方、再配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用なネガ型レジスト材料は、基板上に予め加工されたＣｕ配線上を被覆することや基板上に存在するＡｌ電極を被覆することがある。また、配線、電極を施された基板はＳｉＮのような絶縁基板もあって、そのＳｉＮ基板を広く覆う必要もある。しかしながら、ネガ型レジスト材料の被覆膜層とこれら基板の密着性が未だ十分でなく、レジスト材料の被覆膜層が基板から剥がれてしまう問題がしばしば発生する。
また一方、電気・電子部品保護用皮膜に有用なネガ型レジスト材料を用いたパターニングの際、現像に用いられる現像液は有機溶剤であることが多い。露光部は架橋反応などによって現像液の有機溶剤に対し不溶となり、未露光部は現像液の有機溶剤に対して良好に溶解することでパターンを得る。
しかしながら、有機溶剤現像は現像後の廃液の処理、環境に対する負荷などを考慮した場合、好ましくないと考える向きがある。また、有機溶剤現像液は高価であることから、リソグラフィーパターニングにおいて安価でかつ汎用的に用いられる２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液による現像が好まれる。
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いた現像の場合、近年用いられるネガ型レジスト材料のいくつかは、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差が小さく、いわゆる溶解コントラストの差が小さいことがある。溶解コントラストが小さい場合、微細なパターンの形成の要求に対し、良好なパターン形成を期待できないことがある。また、溶解コントラストが小さい場合、パターンを露光転写、形成する際使用するマスクに対し、忠実にパターンを基板上に形成できなくなるおそれがある。従って、アルカリ水溶液の現像液を用いてできる限り大きな溶解コントラストを得ること、即ち解像性を向上させることがレジスト材料もしくは感光性樹脂組成物に求められている。
従って、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な感光性材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれている。また、金属配線を接続する貫通電極を形成するためのコンタクトホールの形状が順テーパーとなることも望まれている。さらに、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のような汎用的に用いられるアルカリ水溶液の現像液でパターニング可能で、さらなる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれている。
特開２００８−１８４５７１号公報 特開２００９−２００３１５号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
さらに、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、上記の光硬化性ドライフィルムを基板に積層させた積層体、及び凹凸を持つ基板上であっても、光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜によって保護された基板を提供することをさらに別の目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物と、下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方と、下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類とを酸触媒下縮合することによって得られるものであるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 2016004209
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又２である。）
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ａは１〜１００の整数である。）
Figure 2016004209
 （式中、ｂは１又は２であり、Ｘはｂが１の場合２価の有機基を示し、ｂが２の場合３価の有機基を示す。また、ｂが１の場合、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールに直結してもよい。）
Figure 2016004209
 （式中、ｃは１又は２であり、Ｙはｃが１の場合水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、ｃが２の場合Ｓｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。）
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２の２価のアルキレン基、芳香族基を示す。）
このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物となる。
またこのとき、前記（Ａ）成分が、下記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類をさらに加えて、酸触媒下縮合することによって得られるものであることが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基を示す。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよい。）
このように、一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類を加えることで、より一層本発明の効果を向上させることができる。
またこのとき、前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、ａは上記と同様である。）
このような化合物であれば、合成が容易であり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分がこのような化合物を含むことで、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が損なわれない。
またこのとき、前記一般式（２）で示されるフェノール類が、下記一般式（７）で示される化合物のうちいずれかを示すものであることが好ましい。
Figure 2016004209
またこのとき、前記一般式（３）で示されるフェノール類が、下記一般式（８）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｗは下記一般式（９）で示される構造のうちいずれかを示す２価の有機基であり、
Figure 2016004209
 Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に配合されるフェノール類としては、上記のようなものを好適に用いることができる。
またこのとき、前記一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１０）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2016004209
またこのとき、前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１１）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に配合されるアルデヒド・ケトン類としては、上記のようなものが好適である。
特に、前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、ホルムアルデヒドであることが好ましい。
またこのとき、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｅ、ｆ、及びｈは０又は正数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
このような（Ａ）成分であれば、（Ａ）成分自体の粘性率が適度であり、これを用いたポジ型感光性樹脂組成物や光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層の粘性率を適度なものとすることができる。
またこのとき、前記一般式（１２）中のｄが０＜ｄ≦０．５であり、ｅが０≦ｅ≦０．３であり、ｇが０＜ｇ＜０．８であり、ｈが０≦ｈ≦０．５であることが好ましい。
このような（Ａ）成分であれば、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた際、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が適度であるため、ポジ型感光性樹脂組成物の基板上における被覆膜厚が厚い場合であっても、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することを抑制でき、良好なパターンが得られる。また、光硬化性ドライフィルムに用いた際、成膜されたフィルムの粘着性が適度であり加工性が損なわれない。
またこのとき、前記（Ｂ）成分が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物であることが好ましい。
このような化合物であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ｂ）成分の感光材として好適である。
さらに、本発明では、膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が上記のポジ型感光性樹脂組成物によって形成されたものである光硬化性ドライフィルムを提供する。
このような光硬化性ドライフィルムであれば、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜となる。
また、本発明では、（ｉ）上記のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）さらに、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法を提供する。
このような光硬化性ドライフィルムの製造方法であれば、上記のような高品質な光硬化性ドライフィルムを製造することができる。
また、本発明では、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に上記の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなるものである積層体を提供する。
このような積層体であれば、上記のようなパターンが充分に埋め込まれ、諸特性が良好な積層体とすることができる。
さらに、本発明では、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂皮膜を形成する工程、
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができる。また、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布をスピンコート法によって行うことができる。
また、本発明では、上記の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
現像液にて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を改善でき、汎用的に用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができる。
またこのとき、前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことが好ましい。
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。
またこのとき、前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であってもよい。
このように、本発明の光硬化性ドライフィルムであれば、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚にわたるレジスト層を施し、順テーパーな形状で微細なパターンを形成することができる。
また、本発明では、上記のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護された基板を提供する。
このような基板であれば、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板となる。
以上のように、本発明であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を飛躍的に改善できるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、幅広い波長領域においてスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンの形成が可能であり、かつチップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能である。また、このポジ型感光性樹脂組成物はＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液による現像が可能であり、このポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、このようなパターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化することで、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板を得ることができる。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物又はこれ用いて作製された光硬化性ドライフィルムによって形成されたパターンは、解像性に優れ、微細な貫通電極の形成に適しており貫通電極に相応しい順テーパー形状となることから、回路、配線を接続する微細な電極を形成することに対して、有用である。
実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
上述のように、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な感光性材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれており、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のような汎用的に用いられるアルカリ水溶液の現像液でパターニング可能で、さらなる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれている。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分のカルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物をベース樹脂として用いた、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物が微細なパターンを形成可能で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮ基板のような基板上で発生する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出した。さらにこのようなポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物と、下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方と、下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類とを酸触媒下縮合することによって得られるものであるポジ型感光性樹脂組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
（Ａ）成分のカルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂となるものである。（Ａ）成分の高分子化合物はカルボキシル基を含有することから、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。この（Ａ）成分の高分子化合物に、（Ｂ）成分である光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となる。一方で、露光した際には、（Ｂ）成分の感光材は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する。上記のように（Ａ）成分の高分子化合物はアルカリ水溶液に対し可溶な樹脂であることから、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に溶解することから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
さらに、（Ｃ）成分の架橋剤は、上記の露光においては反応することはなく、パターンを形成した後に施される温度１００〜２５０℃の後硬化において、架橋反応が進行し、硬化することで、電気、電子部品保護用被膜に相応しい特徴を示すようになる。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分についてさらに詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂である（Ａ）成分は、カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物であって、下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物と、下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方と、下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類とを酸触媒下縮合することによって得られる高分子化合物である。
以下、（Ａ）成分の材料となる各成分について説明する。
まず、下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物について説明する。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ａは１〜１００の整数である。）
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記のＲ１〜Ｒ４も最も好適な炭化水素基としては、合成の容易さなどからメチル基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であるシロキサン化合物は下記一般式（６）で示される。
Figure 2016004209
 （式中、ａは上記と同様である。）
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が８を超える場合、アルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいてアルカリ水溶液の現像液に溶解し難くなることがある。
上記一般式（１）中のａは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１０〜４０の整数である。ａが１００を超える場合、アルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいてアルカリ水溶液の現像液に溶解し難くなることがある。また、ａが１００を超える場合、成膜されたフィルムの粘着性が著しく発現し加工性を損なったり、支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムを作製した際、保護フィルムが剥がれなくなり光硬化性ドライフィルムとして使用できなくなったりすることがある。また、ａが１未満の場合、電気・電子部品保護用皮膜に重要な電気特性を示すことができず、保護被膜に必要な可撓性を発現できないことがある。
上記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物は、下記一般式（１３）で示される末端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と下記構造式（１４）で示される２−アリルフェノールを白金触媒存在下反応させる一般的なハイドロシリレーション反応によって容易に得ることができる。
Figure 2016004209
次に、下記一般式（２）で示されるフェノール類について説明する。
Figure 2016004209
 （式中、ｂは１又は２であり、Ｘはｂが１の場合２価の有機基を示し、ｂが２の場合３価の有機基を示す。また、ｂが１の場合、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールに直結してもよい。）
上記一般式（２）中のｂが１であって、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールと直結した例としては、例えばサリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸を挙げることができる。
上記一般式（２）中のｂが１であって、Ｘが２価の有機基である例としては、例えばＸが−ＣＨ２−である２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等を挙げることができる。
一方、上記一般式（２）中のｂが２であって、Ｘが３価の有機基である例としては、例えば下記一般式（７’）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
次に、下記一般式（３）で示されるフェノール類について説明する。
Figure 2016004209
 （式中、ｃは１又は２であり、Ｙはｃが１の場合水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、ｃが２の場合Ｓｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。）
上記一般式（３）中のｃが１の場合、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
一方、上記一般式（３）中のｃが２の場合、ＹはＳｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。即ち、上記一般式（３）で示される化合物が下記一般式（８）で示される化合物として例示できる。
Figure 2016004209
 （式中、Ｗは下記一般式（９）で示される構造のうちいずれかを示す２価の有機基であり、
Figure 2016004209
 Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
上記一般式（８）で示される化合物の中でも、特に下記の化合物が好ましい。
Figure 2016004209
また、上記一般式（２）で示されるフェノール類及び上記一般式（３）で示されるフェノール類はいずれかが含まれていればよく、両方含まれていてもよい。
次に、下記一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類について説明する。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２の２価のアルキレン基、芳香族基を示す。）
このようなアルデヒド・ケトン類の具体的な例として、下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
これらの中でも特に、下記一般式（１０）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure 2016004209
このような一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
またこのとき、下記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類をさらに加えることが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基を示す。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよい。）
上記一般式（５）中のＲ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基であり、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、２−ブタノン等が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよく、このような例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、インダノン、フルオレノン等を挙げることができる。
これらの中でも特に、ホルムアルデヒド及び下記一般式（１１）で示されるベンズアルデヒド誘導体が好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
このような一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分のカルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物は、上記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物と、上記一般式（２）で示されるフェノール類及び上記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方と、上記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類とを酸触媒下縮合することによって得られる。また上述のように、さらに上記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類を加えて酸触媒下縮合することが好ましい。
（Ａ）成分の高分子化合物は通常、無溶媒又は溶媒中で酸を用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、上記対応する化合物を縮合反応（例えば脱水縮合）させることにより、容易に得ることができる。
この縮合反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
また、この縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類等が挙げられる。
このような縮合反応によって得られる（Ａ）成分のカルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物は、下記一般式（１２）で表される。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｅ、ｆ、及びｈは０又は正数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
このとき、ｄの好適範囲は０＜ｄ≦０．５であり、より好ましくは０＜ｄ≦０．３である。ｄが０．５以下であれば、アルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングにおいて現像液への溶解性が損なわれないため、好ましい。また、ｄが０．５以下であれば、成膜されたフィルムの粘着性が適度であり加工性が損なわれず、後述する支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムを作製した際、保護フィルムが剥がれにくくなることがないため、好ましい。
また、ｅの好適範囲は０≦ｅ≦０．３である。
また、ｇの好適範囲は０＜ｇ＜０．８であり、より好ましくは０＜ｇ＜０．５、さらに好ましくは０．３＜ｇ＜０．５である。ｇが０より大きければ、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を現像液に用いたパターニングおいて現像液への溶解性が損なわれないため、良好なパターンが得られる。即ち、ポジ型感光性樹脂組成物の基板上における被覆膜厚が厚い場合であっても、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化が発生することを抑制できる。また、ｇが０．８未満であれば、未露光部におけるアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が適度であるため、未露光部が溶解してしまいパターンを得ることができないといった問題の発生を抑制できる。
また、ｈの好適範囲は０≦ｈ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｈ≦０．３である。
また、上記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ７、ａ、ｃ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｆ、ｈ１、及びｈ２は０又は正数であり、ｄ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＝１である。）
また、上記一般式（１２）又は上記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のより好ましい例として、下記一般式（１６）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ７及びａは上記と同様である。また、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ１、及びｈ２は上記と同様であり、ｄ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２＝１である。）
上記一般式（１５）及び上記一般式（１６）において、ｄ、ｆ、ｇの好適範囲は上記と同様であり、さらに、ｈ１＋ｈ２＝ｈとなる。
また、このような（Ａ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は３，０００〜５００，０００であることが好ましい。なお、高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、高分子化合物の粘性率は低下する。そのため、高分子化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物や、このポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層の粘性率も低下する。
［（Ｂ）成分］
次に、本発明のポジ型感光性組成物に用いられる（Ｂ）成分の光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材について説明する。
（Ｂ）成分の感光材としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物を挙げることができる。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基としては、例えば下記一般式（１７）又は（１８）で示される構造が挙げられる。
Figure 2016004209
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物としては、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（１９）で示されるバラスト分子（低核体）、又は下記式（２４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂等が好適である。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分の感光材として好適に用いられる。
Figure 2016004209
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（２０）で示される基、又は下記式（２１）で示される基である。ｊは０〜２の整数、ｋは０〜２の整数であり、ｋが０の場合、ｊは１又は２である。Ａは、ｋが０でかつｊが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（２０）で示される基であり、ｋが０でかつｊが２の場合、Ａの一方がメチレン基又は下記式（２２）で示される基で、他方が水素原子、メチル基、又は下記式（２０）で示される基であり、ｋが１の場合、メチレン基又は下記式（２２）で示される基である。ｋが２でかつｊが１の場合、Ａはメチン基又は下記式（２３）で示される基であり、ｋが２でかつｊが２の場合、Ａの一方がメチレン基又は下記式（２２）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（２３）で示される基である。
Figure 2016004209
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｌ＋ｍ≦５、ｎ＋ｏ≦４、ｖ＋ｗ≦３である。）
この場合、上記式（１９）で示されるバラスト分子は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率（ベンゼン環／フェノール性水酸基）が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
このようなバラスト分子として具体的には、下記のものが挙げられる。
Figure 2016004209
Figure 2016004209
Figure 2016004209
Figure 2016004209
Figure 2016004209
Figure 2016004209
Figure 2016004209
上記例示された低核体（バラスト分子）の中でも、（Ｂ−３）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３４）、（Ｂ−３８）、（Ｂ−２９）などが好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の感光材に好適に用いられる。
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物としては、下記式（２４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂も好適に用いられる。
Figure 2016004209
 （式中、ｑは０〜３の整数である。）
上記式（２４）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（２５）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類と、アルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
Figure 2016004209
 （式中、ｑは０〜３の整数である。）
このとき使用されるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好適である。
なお、上記式（２５）で示されるフェノール類と、アルデヒド類との比率（アルデヒド類／フェノール類）は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２が好ましい。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（１９）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン、又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（２４）で示されるノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
（Ｂ）成分の感光材の添加量は、ベース樹脂である（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。また、（Ｂ）成分は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したように、このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光材は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
［（Ｃ）成分］
次に、本発明のポジ型感光性組成物に用いられる（Ｃ）成分の架橋剤について説明する。（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
Figure 2016004209
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又２である。）
上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、あるいはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
また、上記のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（２６）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
Figure 2016004209
 （式中、Ｒ１１は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、１つ以上はメチロール基又は上記のアルコキシメチル基である。）
上記Ｒ１１としては、例えばメチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
上記一般式（２６）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（２６）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これらの変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物は１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
Figure 2016004209
なお、これらの１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物は１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、例えばビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。また、上述の（Ｂ）成分の感光材の説明において述べた上記式（２４）で示されるノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子をグリシジル基で置換した化合物も好適である。
即ち、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
なお、これらの多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物は１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多価フェノールの水酸基の水素原子を上記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、例えば下記一般式（Ｃ−１５）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
なお、これらの多価フェノールの水酸基の水素原子を上記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物は、１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物としては、例えば下記一般式（Ｃ−１６）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
 （式中、Ｗ’は炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又は２価の芳香族基を示す。）
このような一般式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、具体的には下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
Figure 2016004209
また、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物の別の例としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2016004209
なお、これらの上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物は１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の架橋剤は、上述した（Ａ）成分の高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００であることが好ましい。
（Ｃ）成分の架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、ベース樹脂である（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）溶剤としては、上述した（Ａ）成分の高分子化合物、（Ｂ）成分の感光材、（Ｃ）成分の架橋剤が溶解可能であるものを用いることができる。
このような溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、（Ｂ）成分の感光材の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
また、上記溶剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）感光材、及び（Ｃ）架橋剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
［その他の添加成分］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに添加成分を配合してもよい。このような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製できる。後述する光硬化性ドライフィルムを製造する場合も、この組成物の各成分を用いて同様に調製することができる。
＜パターン形成方法＞
上述のようにして調製した本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えば、シリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線などのパターンが形成されている基板にポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光性樹脂被膜を形成する。
スピンコート法では、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。またこのとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光性樹脂被膜の膜厚を調整することが可能である。
次に、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光性樹脂被膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。このように露光することで、露光部分においてポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の感光材から酸が発生し、露光部がアルカリ水溶液の現像液に可溶となる。
次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。
その後、現像液にて現像する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好適なアルカリ水溶液の現像液は、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記のパターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光性樹脂被膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
＜光硬化性ドライフィルム＞
さらに、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する光硬化性ドライフィルムを提供する。
まず、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明する。上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムに挟まれた構造を有し、光硬化性樹脂層には、電気・電子部品保護用皮膜の形成に有効な本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることができる。このような光硬化性ドライフィルムは幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れた硬化皮膜となる。
本発明において、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用い、乾燥によって溶剤を揮散させて得られる光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層は固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。
また、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
また、光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで空隙なく埋め込むことができる。従って、上述のように適切な粘性率を有する本発明のポジ型感光性樹脂組成物によって光硬化性樹脂層を形成した光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。また、光硬化性樹脂層の主成分である（Ａ）成分の高分子化合物はシロキサン鎖を含有するものであり、表面張力が低いため、より高い平坦性を達成できる。さらに、光硬化性樹脂層を真空環境下で基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、上述のように各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することによって調製することができ、このポジ型感光性樹脂組成物を光硬化性樹脂層の形成材料とすることができる。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられ、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
上記の支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
支持フィルムをフィルムコーターの巻出軸から巻き出し、フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上にポジ型感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布して光硬化性樹脂層を連続的に形成させた後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
次に、上述のようにして製造した光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法について説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法では、まず光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させる。次に、露光し、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（以下、ＰＥＢ））を行う。次に、現像し、さらに必要に応じて後硬化することで、パターンが形成された硬化皮膜となる。
まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。
まず、光硬化性ドライフィルムをフィルム貼り付け装置に取り付け、光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で基板に密着させる。なお、テーブルの温度としては６０〜１２０℃が好ましく、貼り付けロールの圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、真空チャンバーの真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。ここで、光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
次に、支持フィルムを介して、もしくは支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このように露光することで、露光部分において光硬化性樹脂層に用いたポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の感光材から酸が発生し、露光部がアルカリ水溶液の現像液に可溶となる。
さらに、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
その後、現像液にて現像する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好適なアルカリ水溶液である現像液は、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は上記のパターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂層の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れるため、このような硬化皮膜を保護用皮膜とした半導体素子は信頼性に優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止できる。即ち、本発明の光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
本発明の光硬化性ドライフィルムは、このように溝や孔を有する基板に有効に適用でき、従って本発明は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂の硬化物層が積層されてなる積層体を提供する。
上述のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いて製造した光硬化性ドライフィルムは、硬化することで可撓性、密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及び薬品耐性に優れた保護用皮膜となるため、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜のほか、基板貼り合わせ用途等に有効である。
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
［高分子化合物の合成］
以下の合成例１〜１０では、本発明の高分子化合物（Ａ−１〜Ａ−１０）の合成を行った。なお、合成例１〜１０で用いた化合物１〜７の構造式を以下に示す。
Figure 2016004209
（合成例１）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１ ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物２ １３．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸 ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン ５０ｇ、トルエン １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸 ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水 １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−１）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量５，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２５，ｅ＝０，ｆ＝０．２５，ｇ＝０．５，ｈ＝０であった。
（合成例２）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１ ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物２ １３．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸 ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン ５０ｇ、トルエン １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸 ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液 ０．４６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水 １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−２）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量１３，５００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２４，ｅ＝０，ｆ＝０．２４，ｇ＝０．４７，ｈ＝０．０５であった。
（合成例３）
合成例２において、加えるホルムアルデヒドの３７％水溶液を０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−３）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量４２，２００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
（合成例４）
合成例３において、化合物１を化合物３ ２８．７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−４）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量２１，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
（合成例５）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１ ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物２ １３．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸 ６．８ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド １．３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン ５０ｇ、トルエン １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸 ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液 ０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水 １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−５）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量２０，２００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１５）においてｄ＝０．２３，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．３６，ｈ１＝０．１０，ｈ２＝０．０８であった。
（合成例６）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１ ５０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、化合物４ ６．６ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸 ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン ５０ｇ、トルエン １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸 ３．６ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液 ０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水 １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−６）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
（合成例７）
合成例６において、化合物４を化合物５ １０．１ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−７）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量４０，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．２３，ｅ＝０，ｆ＝０．２３，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
（合成例８）
窒素置換した３００ｍＬ３口フラスコに化合物１ ８０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、化合物６ ３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド酸 ８．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン ５０ｇ、トルエン １３ｇを秤量し、７５℃まで加熱した。そこにメタンスルホン酸 ４．６ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃まで加熱し１７時間熟成した。再び７５℃まで冷却しホルムアルデヒドの３７％水溶液 ０．７５ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、３時間熟成した。室温まで冷却し、４−メチル−２−ペンタノン １５０ｇを加えた。１Ｌ分液ロートに移し超純水 １５０ｇで４回分液水洗を繰り返した後、有機層を減圧留去すると共に、シクロペンタノン １５０ｇを加え、固形分濃度５０〜６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物（Ａ−８）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量３６，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．３７，ｅ＝０．０９，ｆ＝０，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
（合成例９）
合成例８において、化合物６を４−ヒドロキシフェニル酢酸 １．７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−９）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．３７，ｅ＝０．０９，ｆ＝０，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
（合成例１０）
合成例８において、化合物６を化合物７ ３．７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とする以外は同様の処方で合成を行い、高分子化合物（Ａ−１０）を得た。
この高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定するとポリスチレン換算で重量平均分子量４１，０００であり、１ＨＮＭＲスペクトル分析によって各成分がポリマー中に組み込まれていることを確認した。また上記一般式（１２）においてｄ＝０．３７，ｅ＝０．０９，ｆ＝０，ｇ＝０．４６，ｈ＝０．０８であった。
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
上記合成例１〜１０で合成した高分子化合物（Ａ−１〜Ａ−１０）を使用して、表１及び表２に記載した組成と配合量で（Ｂ）感光材、（Ｃ）架橋剤、追加する溶剤としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算４５質量％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って、ポジ型感光性樹脂組成物１〜２８を得た。
Figure 2016004209
Figure 2016004209
なお、表１及び表２に記載した（Ｂ）成分の感光材（Ｂ−３’）、（Ｂ−３３’）、（Ｂ−３８’）、及び（Ｂ−３４’）は以下の化合物である。
Figure 2016004209
 （式中、Ｑは下記式（１７）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（１７）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基である。）
Figure 2016004209
また、表１及び表２に記載した（Ｃ）成分の架橋剤（Ｃ−３）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ−１２）〜（Ｃ−１５）、（Ｃ−２１）、（Ｃ−２２）は以下の化合物である。
Figure 2016004209
Figure 2016004209
Figure 2016004209
［スピンコート法による塗布、露光、パターン形成］
上述のように調製したポジ型感光性樹脂組成物１〜２８をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスし、スピンコート法によって膜厚２０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として用い、１分間パドル現像を３回繰り返し、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンを、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様にして、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で上述のように調製したポジ型感光性樹脂組成物１〜２８を用いてパターニングを行った。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールパターンの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズに仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表３及び表４に示す。また、観察した形状を表３及び表４に示す。
Figure 2016004209
Figure 2016004209
表３及び表４に示されるように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物１〜２８は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いて、パターニング可能であった。また、ポジ型感光性樹脂組成物１〜２８のパターンプロファイルは順テーパーとなり極めて良好な形状を得た。さらに、ＳｉＮ基板やＣｕ基板といった現像中剥がれやすい基板においても、剥がれが発生することはなかった。
［光硬化性ドライフィルムの作製］
光硬化性ドライフィルム用として、シクロペンタノンを追加配合しない以外は上記と同様に合成例１〜１０で合成した高分子化合物（Ａ−１〜Ａ−１０）を使用して表１及び表２に記載した組成と配合量で（Ｂ）感光材、（Ｃ）架橋剤を配合し、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってポジ型感光性樹脂組成物１’〜１０’を得た。
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物１’〜１０’を支持フィルム上５０μｍの塗布厚みで塗布した。次に、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。さらに、光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルム１〜１０を作製した。
［光硬化性ドライフィルムの密着、露光、パターン形成］
上述のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１０の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し、パターニングを行った。次に、得られた基板上パターンを、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様にして、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で上述のように作製した光硬化性ドライフィルム１〜１０を用いてパターニングを行った。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールパターンの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズに仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表５に示す。また、観察した形状を表５に示す。
Figure 2016004209
表５に示されるように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いて、パターニング可能であった。また、パターンプロファイルは良好であり、ＳｉＮやＣｕといった現像中剥がれやすい基板においても、著しい剥がれが発生することはなかった。
［光硬化性ドライフィルムの埋め込み性能試験］
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、６インチ（直径１５０ｍｍ）シリコンウエハーを基板として用意した。上述の光硬化性ドライフィルム２、３、４、５、７、１０の保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を用意した基板に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使って、表６に記載の露光量（波長３６５ｎｍ）でブロードバンド光を基板に照射した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
このようにして得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて円形孔の断面を観察し、埋め込み性能及び欠陥の有無を評価した。その結果を表６に示す。
Figure 2016004209
表６に示されるように、本発明の光硬化性ドライフィルムを密着させたシリコンウエハーの円形孔はすべて欠陥なく充填されており、本発明の光硬化性ドライフィルムの電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であった。
［光硬化性ドライフィルムの電気特性（絶縁破壊強さ）試験］
上述の光硬化性ドライフィルム２、３、４、５、７、１０の保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、温度条件１００℃において、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される基板に密着させた。そして基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。作製した基板において、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表７に示す。
［光硬化性ドライフィルムの密着性及び薬品耐性試験］
上述の光硬化性ドライフィルム２、３、４、５、７、１０の保護フィルムを剥離し、上記の真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチ（直径１５０ｍｍ）シリコンウエハー（基板）に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、直径３００μｍ、高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜を得た。
このポストパターン硬化皮膜を、イギリスＤａｇｅ製ボンドテスター（製品名：Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ）を用いて、基板からのポストパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード５０．０μｍ／ｓｅｃ及び測定高さ３．０μｍであった。
図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図１の１はシリコンウエハー（基板）、２はポストパターン硬化皮膜、３はボンドテスターの測定治具であり、４は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は１５点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
さらに、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、２２０℃で３０秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で２時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記のボンドテスターを用いて、基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、６種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表７に示す。
［光硬化性ドライフィルムのクラック耐性試験］
上述の光硬化性ドライフィルム２、３、４、５、７、１０の保護フィルムを剥離し、上記の真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記の埋め込み性能試験に用いたものと同じ６インチ（直径１５０ｍｍ）シリコンウエハー（基板）に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表７に示す。
［光硬化性ドライフィルムの剥離液耐性］
上述の光硬化性ドライフィルム２、３、４、５、７、１０の保護フィルムを剥離し、上記の真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチ（直径１５０ｍｍ）シリコンウエハー（基板）に密着させた。常圧に戻した後、基板を２５℃に冷却して真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。
次に、上記のマスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、基板に照射した。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、１分間のパドル現像を５回繰り返し行った。次に、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。
この硬化皮膜が形成された基板を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表７に示す。
Figure 2016004209
表７に示されるように、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いてパターン形成を行って得られた硬化皮膜であれば、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性、密着性、薬品耐性、クラック耐性、剥離液耐性はすべて良好であった。
以上のように、本発明であれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で発生する剥がれの問題を飛躍的に改善できるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、幅広い波長領域においてスカムや裾引きを発生させずに順テーパーな形状で微細なパターンの形成が可能であり、かつチップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能である。また、このポジ型感光性樹脂組成物はＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液による現像が可能であり、このポジ型感光性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、このようなパターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化することで、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性、薬品耐性、クラック耐性、及び埋め込み性能が良好な硬化皮膜によって保護された基板を得ることができる。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルムは電気・電子部品、半導体素子等に好適な保護用皮膜となる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物又はこれ用いて作製された光硬化性ドライフィルムによって形成されたパターンは、解像性に優れ、微細な貫通電極の形成に適しており貫通電極に相応しい順テーパー形状となることから、回路、配線を接続する微細な電極を形成することに対して、有用である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…シリコンウエハー（基板）、 ２…ポストパターン硬化皮膜、
３…ボンドテスターの測定治具、 ４…測定治具の移動方向。

Claims (19)

  1. （Ａ）カルボキシル基及びシロキサン鎖を含有する高分子化合物、
    （Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光材、
    （Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を１分子中に２個以上含有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
    （Ｄ）溶剤
    を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物と、下記一般式（２）で示されるフェノール類及び下記一般式（３）で示されるフェノール類のいずれか又は両方と、下記一般式（４）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類とを酸触媒下縮合することによって得られるものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
     （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又２である。）
    Figure 2016004209
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ａは１〜１００の整数である。）
    Figure 2016004209
     （式中、ｂは１又は２であり、Ｘはｂが１の場合２価の有機基を示し、ｂが２の場合３価の有機基を示す。また、ｂが１の場合、Ｘを介さずカルボキシル基がフェノールに直結してもよい。）
    Figure 2016004209
     （式中、ｃは１又は２であり、Ｙはｃが１の場合水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、ｃが２の場合Ｓｉ、Ｓ、Ｏの原子を有してもよい２価の有機基を示す。）
    Figure 2016004209
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２の２価のアルキレン基、芳香族基を示す。）
  2. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（５）で示される１種類以上のアルデヒド・ケトン類をさらに加えて、酸触媒下縮合することによって得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
     （式中、Ｒ５は上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は芳香族基を示す。また、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基によって連結してもよい。）
  3. 前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
     （式中、ａは上記と同様である。）
  4. 前記一般式（２）で示されるフェノール類が、下記一般式（７）で示される化合物のうちいずれかを示すものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
  5. 前記一般式（３）で示されるフェノール類が、下記一般式（８）で示される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
     （式中、Ｗは下記一般式（９）で示される構造のうちいずれかを示す２価の有機基であり、
    Figure 2016004209
     Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の置換基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
  6. 前記一般式（４）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１０）で示される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
  7. 前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、下記一般式（１１）で示される化合物であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
     （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
  8. 前記一般式（５）で示されるアルデヒド・ケトン類のひとつが、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2016004209
     （式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、及びＹは上記と同様である。ｄ及びｇは正数、ｅ、ｆ、及びｈは０又は正数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
  10. 前記一般式（１２）中のｄが０＜ｄ≦０．５であり、ｅが０≦ｅ≦０．３であり、ｇが０＜ｇ＜０．８であり、ｈが０≦ｈ≦０．５であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 前記（Ｂ）成分が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルムと保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、前記光硬化性樹脂層が請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物によって形成されたものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
  13. （ｉ）請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
    （ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
    （ｉｉｉ）さらに、前記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程、
    を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
  14. 開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板に請求項１２に記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなるものであることを特徴とする積層体。
  15. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
    現像液を用いて現像する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  16. 請求項１２に記載の光硬化性ドライフィルムから前記保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
    前記支持フィルムを介してもしくは前記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して前記光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
    現像液にて現像する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  17. 前記現像工程の後に、前記現像によりパターン化された皮膜を温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のパターン形成方法。
  18. 前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか又は両方を有する基板であることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載のパターン形成方法。
  19. 請求項１５から請求項１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを硬化させた皮膜によって保護されたものであることを特徴とする基板。
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