[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2016072188A - Method for manufacturing coated complex oxide particles for positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery arranged by use of coated complex oxide particles manufactured thereby - Google Patents

Method for manufacturing coated complex oxide particles for positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery arranged by use of coated complex oxide particles manufactured thereby Download PDF

Info

Publication number
JP2016072188A
JP2016072188A JP2014203474A JP2014203474A JP2016072188A JP 2016072188 A JP2016072188 A JP 2016072188A JP 2014203474 A JP2014203474 A JP 2014203474A JP 2014203474 A JP2014203474 A JP 2014203474A JP 2016072188 A JP2016072188 A JP 2016072188A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite oxide
lithium
secondary battery
oxide particles
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014203474A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6511761B2 (en
Inventor
松本 哲
Satoru Matsumoto
哲 松本
和彦 大久保
Kazuhiko Okubo
和彦 大久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2014203474A priority Critical patent/JP6511761B2/en
Publication of JP2016072188A publication Critical patent/JP2016072188A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6511761B2 publication Critical patent/JP6511761B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing appropriate complex oxide particles for a positive electrode active material even in the case of using a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, which is easy to cause gelation.SOLUTION: A method for manufacturing coated complex oxide particles comprises: a thermal treatment step where particles subjected to a thermal treatment are obtained; a sintering step where complex oxide particles are obtained; and additionally, coating the particles with CMC(carboxymethylcellulose) into the coated complex oxide particles. The method makes possible to prevent gelation of paste which is a mixture of a positive electrode active material, a binding agent and a conductive material, and to have a good battery property.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子とその製造方法、及び、この正極活物質用の被覆複合酸化物粒子を正極材料として用いた際のゲル化を防止する方法に関する。   The present invention relates to a coated composite oxide particle for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and gelation when the coated composite oxide particle for a positive electrode active material is used as a positive electrode material. It relates to a method to prevent.

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源等の大型の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。   In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired. In addition, development of a high output secondary battery is strongly desired as a large battery such as a motor drive power source.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液等で構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。   As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、その中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。   Research and development of lithium ion secondary batteries are currently being actively conducted. Among them, lithium ion secondary batteries using layered or spinel type lithium metal composite oxides as positive electrode materials are 4V class. As a battery having a high energy density is being put into practical use, a high voltage can be obtained.

リチウムイオン二次電池の正極の活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5)、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiMnO−LiNiMnCo)等のリチウム複合酸化物が提案されている。 As an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is currently relatively easy to synthesize, a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel that is cheaper than cobalt, Lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0. 5 Mn 0.5 O 2), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 -LiNi x Mn y Co z O 2) lithium composite oxide or the like is proposed.

例えば、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiMnO-LiNiMnCo)は、高容量で熱安定性に優れるという観点から注目を浴びている。リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等と同じく層状化合物である(非特許文献1参照)。 For example, lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 —LiNi x Mn y Co z O 2 ) has attracted attention from the viewpoint of high capacity and excellent thermal stability. The lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide (see Non-Patent Document 1).

また、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)は、より高い放電容量及び原料の低価格、安定供給といった観点から注目を浴びている。 Further, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, has attracted attention from the viewpoint of higher discharge capacity, lower cost of raw materials, and stable supply.

しかしながら、これらの正極活物質その結着剤及び導電材との混合物であるペーストのゲル化が問題となる。ペーストのゲル化とは粘度が増加することによりその流動性や均一性が失われた状態を指し、ゲル化が極度に進行した場合は集電体への塗工が不可能となる。また、たとえ軽度のゲル化であっても、それは作成した電極シートの抵抗値等に大きく関与し、その放電容量、電流密度依存性、及び低温特性といった電池特性を低下させることになるため、ペーストのゲル化を防止することが、電極作成上解決すべき重大な課題となっていた。   However, the gelation of the paste which is a mixture of these positive electrode active materials, the binder and the conductive material becomes a problem. The gelation of the paste refers to a state in which the fluidity and uniformity are lost due to an increase in viscosity, and when the gelation is extremely advanced, coating on the current collector becomes impossible. Also, even if it is mildly gelled, it is greatly involved in the resistance value of the prepared electrode sheet, and the battery characteristics such as discharge capacity, current density dependency, and low temperature characteristics are deteriorated. Prevention of gelation has been a serious problem to be solved in electrode preparation.

そのため、リチウムイオン二次電池の正極の活物質のゲル化を防止する策が重要な課題となっている。   Therefore, a measure for preventing gelation of the active material of the positive electrode of the lithium ion secondary battery is an important issue.

これに関し、特許文献1では、フッ化ビニリデン系重合体からなるバインダ(結着剤)、正極活物質粒子等の粉末電極材料の他に、酸を添加した電極合剤(正極ペースト)が挙げられている。しかしながら、特許文献1の電極合剤(正極ペースト)では、塗布後、これを乾燥させて、正極活物質層として電池に用いた場合に、添加した酸由来の陰イオンが電池の電解液中に溶出し、電池の特性を低下するという問題があった。   In this regard, Patent Document 1 includes an electrode mixture (positive electrode paste) to which an acid is added in addition to a powder electrode material such as a binder (binder) made of a vinylidene fluoride polymer and positive electrode active material particles. ing. However, in the electrode mixture (positive electrode paste) of Patent Document 1, when applied and dried as a positive electrode active material layer in a battery after application, the added acid-derived anions are contained in the battery electrolyte. There was a problem of elution and deterioration of battery characteristics.

特許文献2においては、コバルト酸リチウム等の粉末にジルコニアゾル溶液を噴霧して、ジルコニアを全面にわたって被覆した活物質が開示されている。これは、ジルコニアにより活物質の劣化を防止して、サイクル特性が向上するものである。しかしながら、ジルコニアが活物質表面全体を全面にわたって被覆してしまうため、リチウムイオンの拡散速度が低下する等して、リチウムイオンの挿入脱離が困難となったり、リチウムイオンの移動が困難となったりして、リチウム二次電池の出力特性が低下するという問題があった。   Patent Document 2 discloses an active material in which a zirconia sol solution is sprayed on a powder such as lithium cobaltate to cover the entire surface of zirconia. This is because zirconia prevents deterioration of the active material and improves cycle characteristics. However, since zirconia covers the entire surface of the active material over the entire surface, the lithium ion diffusion rate decreases, so that insertion / extraction of lithium ions becomes difficult and movement of lithium ions becomes difficult. As a result, the output characteristics of the lithium secondary battery are degraded.

一方、特許文献3においては、LiMnO系活物質を金属アルコキシド溶液に混合後、焼成することで、活物質表面の一部に金属被覆された活物質が開示されている。これは、活物質表面の一部の金属被覆により、活物質と電解液との反応性を抑制してサイクル特性を向上させるものである。しかしながら、金属被覆が活物質表面の一部であるため、活物質と電解液との反応による活物質、電解液の劣化の抑制が充分ではなく、充分なサイクル特性が得られないという問題があった。   On the other hand, Patent Document 3 discloses an active material in which a part of the active material surface is metal-coated by mixing a LiMnO-based active material into a metal alkoxide solution and then firing the mixture. This is to improve the cycle characteristics by suppressing the reactivity between the active material and the electrolytic solution by the metal coating on the surface of the active material. However, since the metal coating is a part of the active material surface, the deterioration of the active material and the electrolytic solution due to the reaction between the active material and the electrolytic solution is not sufficient, and sufficient cycle characteristics cannot be obtained. It was.

特許第3540080号公報Japanese Patent No. 354080 特開2006−156032号公報JP 2006-156032 A 特開2005−78800号公報JP-A-2005-78800

FBテクニカルニュース, No.66, 2011.1FB Technical News, No. 66, 2011.1.1

本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、ゲル化を起こしやすいリチウムイオン二次電池の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた場合においても、良好な非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the object is to use a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of a lithium ion secondary battery that is prone to gelation. An object of the present invention is to provide a good method for producing coated composite oxide particles for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため、鋭意研究をした結果、複合酸化物粒子の製造方法においてCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆する工程を加え被覆複合酸化物粒子とすることで、非水系電解質二次電池用正極活物質と、その結着剤及び導電材との混合物であるペーストのゲル化を妨げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have added a step of coating CMC (carboxymethylcellulose) in the method for producing composite oxide particles to obtain coated composite oxide particles. Thus, the present inventors have found that gelation of a paste, which is a mixture of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a binder and a conductive material, can be prevented, and the present invention has been completed.

すなわち本発明の第一は、複合水酸化物粒子を加熱して熱処理粒子を得る熱処理工程と、前記熱処理粒子とリチウム又は/及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る焼成工程と、前記複合酸化物粒子と0.005重量%以上1.0重量%以下のカルボキシメチルセルロース溶液とを混合し、非還元性気体雰囲気下又は真空雰囲気下にて100℃以上300℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る被覆工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。   That is, in the first aspect of the present invention, a composite oxide particle is obtained by heating a composite hydroxide particle to obtain a heat-treated particle, mixing the heat-treated particle and lithium or / and a lithium compound, and firing the mixture. The firing step, the composite oxide particles and 0.005 wt% or more and 1.0 wt% or less of carboxymethyl cellulose solution are mixed, and the temperature is 100 ° C. or more and 300 ° C. or less in a non-reducing gas atmosphere or vacuum atmosphere. And a coating step of obtaining coated composite oxide particles by allowing to stand, and a method for producing coated composite oxide particles for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の第二は、前記複合水酸化物粒子がニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が下記一般式(1)で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である第一の発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
bLiMnO・(1−b)Li1+uNiCoMn・・・(1)
(式中、0.2≦b≦0.8、−0.05≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.1≦x≦0.4、0.2≦y≦0.8、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される少なくとも1種以上の元素である。)
In the second aspect of the present invention, the composite hydroxide particles are nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, and the composite oxide particles are represented by the following general formula (1): lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide It is a manufacturing method of the covering complex oxide particles given in the 1st invention which is particles.
bLi 2 MnO 3. (1-b) Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 (1)
(Where, 0.2 ≦ b ≦ 0.8, −0.05 ≦ u ≦ 0.20, x + y + z + t = 1, 0.1 ≦ x ≦ 0.4, 0.2 ≦ y ≦ 0.8, 0 0.1 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is an additive element, and is at least one selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W The above elements.)

本発明の第三は、前記複合水酸化物粒子がリチウムニッケル複合水酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が下記一般式(2)で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である第一の発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
LixNi1−y−zCoMe・・・(2)
(式中、0.85≦x≦1.25、0<y≦0.5、0≦z≦0.5、0<y+z≦0.75であり、元素MeはAl、Mg、Nb、Mn、Ti及びCaよりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である。)
According to a third aspect of the present invention, the composite hydroxide particles are lithium nickel composite hydroxide particles, and the composite oxide particles are lithium nickel composite oxide particles represented by the following general formula (2). It is a manufacturing method of the covering complex oxide particles given in one invention.
LixNi 1-yz Co y Me z O 2 (2)
(In the formula, 0.85 ≦ x ≦ 1.25, 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <y + z ≦ 0.75, and the element Me is Al, Mg, Nb, Mn , At least one element selected from the group consisting of Ti and Ca.)

本発明の第四は、前記複合水酸化物粒子に含まれるNa濃度が0.2重量%以上1.0重量%以下であって、水100mlに対し前記複合水酸化物粒子5gの比率で混合したスラリーのpHが25℃において11.0以上である第一から第三のいずれかの発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, the concentration of Na contained in the composite hydroxide particles is 0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less, and is mixed at a ratio of 5g of the composite hydroxide particles to 100ml of water. The method for producing coated composite oxide particles according to any one of the first to third inventions, wherein the pH of the prepared slurry is 11.0 or more at 25 ° C.

本発明の第五は、前記熱処理工程を500℃以上750℃以下で行う第一から第四のいずれかの発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。   A fifth aspect of the present invention is the method for producing coated composite oxide particles according to any one of the first to fourth aspects, wherein the heat treatment step is performed at 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.

本発明の第六は、第一から第五のいずれかの発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池である。   A sixth aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using the coated composite oxide particles produced by the method for producing coated composite oxide particles according to any one of the first to fifth inventions.

本発明により、該正極活物質は、複合酸化物の表面にCMC(カルボキシメチルセルロース)被覆層を形成することでゲル化を防止することが可能になる。したがって、該正極活物質を含む正極で構成された非水系二次電池は、優れた電池特性を備え、かつ不良率を低く抑えられることとなり、その工業的価値は極めて大きい。   According to the present invention, the positive electrode active material can prevent gelation by forming a CMC (carboxymethylcellulose) coating layer on the surface of the composite oxide. Therefore, a non-aqueous secondary battery composed of a positive electrode containing the positive electrode active material has excellent battery characteristics and a low defective rate, and its industrial value is extremely large.

図1は、本発明のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のTEM観察像(観察スケール100nm)である。FIG. 1 is a TEM observation image (observation scale 100 nm) of the lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide of the present invention.

以下、本発明の被覆複合酸化物粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the method for producing the coated composite oxide particles of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the embodiments described below.

<複合酸化物>
本発明の複合酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池の正極の活物質用として用いることができれば特に限定されない。例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5)、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiMnO-LiNiMnCo)等を挙げることができる。
<Composite oxide>
The composite oxide powder of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery. For example, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), manganese was used. Lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ), lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 —LiNi x Mn y Co) z O 2 ) and the like.

[リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物]
本実施形態のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、一般式(1)で表される複合酸化物である。
[Lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide]
The lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide of the present embodiment is a composite oxide represented by the general formula (1).

bLiMnO・(1−b)Li1+uNiCoMn・・・(1)
(0.2≦b≦0.8、−0.05≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.1≦x≦0.4、0.2≦y≦0.8、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)
bLi 2 MnO 3. (1-b) Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 (1)
(0.2 ≦ b ≦ 0.8, −0.05 ≦ u ≦ 0.20, x + y + z + t = 1, 0.1 ≦ x ≦ 0.4, 0.2 ≦ y ≦ 0.8, 0.1 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is an additive element, and one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W)

uが−0.05未満の場合、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、uが0.20を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。したがってuは、該反応抵抗をより低減させるためには、−0.05以上0.20以下とし、0.05以上0.15以下とすることが好ましい。   When u is less than −0.05, the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is increased, so that the output of the battery is lowered. . On the other hand, when u exceeds 0.20, the initial discharge capacity when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the battery decreases, and the reaction resistance of the positive electrode also increases. Therefore, u is set to be −0.05 or more and 0.20 or less and preferably 0.05 or more and 0.15 or less in order to further reduce the reaction resistance.

また、一般式(1)で表されるように、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に添加元素を含有するように調整されていることがより好ましい。上記添加元素を含有させることで、これを非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。   Further, as represented by the general formula (1), the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is adjusted so as to contain an additive element in the lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide particles. More preferably. By including the additive element, it is possible to improve the durability and output characteristics of a battery using the additive element as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

特に、添加元素が粒子の表面又は内部に均一に分布することで、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の添加で上記効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。   In particular, since the additive element is uniformly distributed on the surface or inside of the particle, the above effect can be obtained with the whole particle, and the above effect can be obtained with a small amount of addition, and a decrease in capacity can be suppressed. Furthermore, in order to obtain the effect with a smaller addition amount, it is preferable to increase the concentration of the additive element on the particle surface from the inside of the particle.

全原子に対する添加元素Mの原子比tが0.1を超えると、還元反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下し好ましくない。したがって、添加元素Mは、上記原子比tで0以上0.1以下となるように調整される。   When the atomic ratio t of the additive element M with respect to all atoms exceeds 0.1, the metal elements contributing to the reduction reaction decrease, which is not preferable because the battery capacity decreases. Therefore, the additive element M is adjusted so that the atomic ratio t is 0 or more and 0.1 or less.

また、本活物質の平均粒径は2.0μm以上8.0μm以下の範囲が好ましい。平均粒径が2μm未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する。一方、平均粒径が8.0mを超えると、非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。   The average particle size of the active material is preferably in the range of 2.0 μm or more and 8.0 μm or less. When the average particle diameter is less than 2 μm, the packing density of the particles decreases when the positive electrode is formed, and the battery capacity per positive electrode volume decreases. On the other hand, when the average particle size exceeds 8.0 m, the specific surface area of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery decreases and the interface with the battery electrolyte decreases, thereby increasing the resistance of the positive electrode. Battery output characteristics will deteriorate.

したがって、平均粒径が2.0μm以上8.0μm以下、好ましくは3.0μm以上8.0μm以下、より好ましくは3.0μm以上6.5μm以下となるように調整すれば、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた電池は、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力等に優れた電池特性が得られる。   Therefore, if the average particle size is adjusted to 2.0 μm or more and 8.0 μm or less, preferably 3.0 μm or more and 8.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or more and 6.5 μm or less, the non-aqueous electrolyte 2 is adjusted. A battery using a positive electrode active material for a secondary battery as a positive electrode can increase the battery capacity per volume and obtain battery characteristics excellent in high safety, high output, and the like.

上記のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の構造及び組成の同定は、X線回折(XRD)、電子線回折、発光分光分析(ICP)等により可能である。また、高分解能の透過電子顕微鏡(TEM)を用いた高分解能像では、試料が比較的大きな粒子でも試料を微細加工することで、層状構造を観察可能である。   The structure and composition of the lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide can be identified by X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, emission spectroscopic analysis (ICP), and the like. In a high-resolution image using a high-resolution transmission electron microscope (TEM), the layered structure can be observed by finely processing the sample even if the sample is relatively large particles.

[リチウムニッケル複合酸化物]
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物粉末は、一般式(2)で表される複合酸化物である。
[Lithium nickel composite oxide]
The lithium nickel composite oxide powder of this embodiment is a composite oxide represented by the general formula (2).

LiNi1−y−zCoMe・・・(2)
(式中、0.85≦x≦1.25、0<y≦0.5、0≦z≦0.5、0<y+z≦0.75であり、元素MeはAl、Mg、Nb、Mn、Ti及びCaよりなる群から選択される少なくとも1種である。)
Li x Ni 1-yz Co y Me z O 2 (2)
(In the formula, 0.85 ≦ x ≦ 1.25, 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <y + z ≦ 0.75, and the element Me is Al, Mg, Nb, Mn , At least one selected from the group consisting of Ti and Ca.)

上記のリチウムニッケル複合酸化物の構造及び組成の同定は、X線回折(XRD)、電子線回折、発光分光分析(ICP)等により可能である。また、高分解能の透過電子顕微鏡(TEM)を用いた高分解能像では、試料が比較的大きな粒子でも試料を微細加工することで、層状構造を観察可能である。   The structure and composition of the lithium nickel composite oxide can be identified by X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, emission spectroscopic analysis (ICP), and the like. In a high-resolution image using a high-resolution transmission electron microscope (TEM), the layered structure can be observed by finely processing the sample even if the sample is relatively large particles.

<被覆複合酸化物粒子の製造方法>
本実施形態の被覆複合酸化物粒子の製造方法は、a)複合水酸化物粒子を加熱して熱処理粒子を得る熱処理工程と、b)熱処理粒子とリチウム又は/及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る焼成工程と、c)複合酸化物粒子と0.005重量%以上1.0重量%以下のCMC(カルボキシメチルセルロース)溶液とを混合し、非還元性気体又は真空雰囲気下にて100℃以上300℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る被覆工程とを含むものである。以下、各工程を説明する。
<Method for producing coated composite oxide particles>
The method for producing coated composite oxide particles according to this embodiment includes: a) a heat treatment step in which the composite hydroxide particles are heated to obtain heat treated particles; and b) heat treated particles and lithium or / and a lithium compound are mixed and fired. A firing step for obtaining composite oxide particles, and c) mixing the composite oxide particles with 0.005 wt% or more and 1.0 wt% or less of CMC (carboxymethylcellulose) solution to form a non-reducing gas or vacuum And a coating step of obtaining coated composite oxide particles by leaving them at 100 ° C. or more and 300 ° C. or less in an atmosphere. Hereinafter, each process will be described.

a)熱処理工程
熱処理工程は、複合水酸化物粒子を加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去する工程である。この熱処理工程を行うことによって、複合水酸化物粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができる。これにより、得られる被覆複合酸化物粒子の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
a) Heat treatment step The heat treatment step is a step of heating and heat-treating the composite hydroxide particles, and is a step of removing water contained in the composite hydroxide particles. By performing this heat treatment step, the moisture remaining in the composite hydroxide particles until the firing step can be reduced to a certain amount. Thereby, it can prevent that the ratio of the number of metal atoms and the number of lithium atoms of the obtained coated composite oxide particles varies.

熱処理工程では、複合水酸化粒子の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよい。加熱温度は100℃以上750℃以下で行うことが好ましく、500℃以上750℃以下で行うことがさらに好ましい。加熱温度が100℃未満の場合、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することが困難になる傾向がある。一方、加熱温度が750℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子を得ることが困難になる傾向がある。   In the heat treatment step, it is sufficient that moisture can be removed to such an extent that the ratio of the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the composite hydroxide particles does not vary. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. When heating temperature is less than 100 degreeC, the excess water | moisture content in a composite hydroxide particle cannot be removed, but there exists a tendency for it to become difficult to suppress the said dispersion | variation. On the other hand, when the heating temperature exceeds 750 ° C., the particles are sintered by heat treatment, and it tends to be difficult to obtain composite oxide particles having a uniform particle size.

また、加熱温度を500℃以上とすることで、複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子にすべて転換することができるようになるためさらに好ましい。なお、熱処理条件による複合水酸化物粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。   Further, it is more preferable that the heating temperature is 500 ° C. or higher because all of the composite hydroxide particles can be converted into composite oxide particles. In addition, the said dispersion | variation can be suppressed by calculating | requiring beforehand the metal component contained in the composite hydroxide particle by heat processing conditions by analysis, and determining ratio with a lithium compound.

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。   The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited and may be a non-reducing atmosphere, but is preferably performed in an air stream that can be easily performed.

また、熱処理時間は、特に制限されないが、1時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも1時間以上が好ましく、5時間以上15時間以下がより好ましい。   Further, the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the excess water of the composite hydroxide particles may not be sufficiently removed, and therefore, it is preferably at least 1 hour or more and 5 hours or more and 15 hours or less. More preferred.

そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉等が好適に用いられる。   The equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as the composite hydroxide particles can be heated in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream, and no electric gas is generated. Etc. are preferably used.

b)焼成工程
焼成工程は、熱処理粒子とリチウム又は/及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る工程である。
b) Firing step The firing step is a step of obtaining composite oxide particles by mixing heat-treated particles and lithium or / and a lithium compound and firing them.

ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、水酸化粒子熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物粒子、もしくはこれらの混合粒子も含まれる。   Here, the heat-treated particles include not only composite hydroxide particles from which residual moisture has been removed in the heat treatment step, but also composite oxide particles converted to oxides in the hydroxide particle heat treatment step, or mixed particles thereof. It is.

(混合)
熱処理粒子とリチウム又は/及びリチウム化合物とは、リチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素の原子数の和(Me)と、リチウムの原子数(Li)との比(Li/Me)が、1.2以上1.8以下、好ましくは1.4以上1.6以下となるように、混合されることが好ましい。すなわち、後述する焼成工程前後でLi/Meは変化しないので、この混合工程で混合するLi/Meが非水系電解質二次電池用正極活物質におけるLi/Meとなるため、リチウム混合物におけるLi/Meが、得ようとする非水系電解質二次電池用正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合される。
(mixture)
The heat-treated particles and lithium or / and lithium compound are the ratio of the number of atoms of metals other than lithium, that is, the sum of the number of atoms of nickel, cobalt, manganese and additive elements (Me) to the number of atoms of lithium (Li). It is preferable to mix so that (Li / Me) is 1.2 to 1.8, preferably 1.4 to 1.6. That is, since Li / Me does not change before and after the firing step described later, Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / Me in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and thus Li / Me in the lithium mixture. However, it mixes so that it may become the same as Li / Me in the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries to be obtained.

リチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。なお、目的物である複合酸化物粒子が一般式(2)で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である場合には、水酸化リチウムを用いることが好ましい。   The lithium compound is not particularly limited, but for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof is preferable because it is easily available. In particular, lithium hydroxide or lithium carbonate is more preferably used in consideration of ease of handling and quality stability. In addition, when the complex oxide particle which is a target object is a lithium nickel complex oxide particle represented by General formula (2), it is preferable to use lithium hydroxide.

なお、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でLi/Meがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。   In addition, it is preferable to mix sufficiently before baking. If the mixing is not sufficient, Li / Me varies among individual particles, which may cause problems such as insufficient battery characteristics.

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Vブレンダ等を用いることができ、熱処理粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合酸化物粒子とリチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。   For mixing, a general mixer can be used. For example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used. The substance particles and the substance containing lithium may be mixed sufficiently.

(焼成)
本工程は、上記混合物を焼成して、複合酸化物粒子を得る工程である。リチウム混合物が焼成されることによって、リチウム混合物に含まれるリチウムが熱処理粒子中に拡散し、複合酸化物粒子が生成される。
(Baking)
This step is a step of firing the mixture to obtain composite oxide particles. By baking the lithium mixture, lithium contained in the lithium mixture diffuses into the heat-treated particles, and composite oxide particles are generated.

((焼成温度))
焼成温度は、目的物である複合酸化物粒子によって決定されることが好ましい。例えば、目的物である複合酸化物粒子が一般式(1)で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である場合には、850℃以上1050℃以下で行うことが好ましく、900℃以上1000℃以下で行われることがより好ましい。焼成温度が850℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得にくい傾向がある。焼成温度が1050℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって粒子形態(後述する球状二次粒子の形態)を保持できなくなる傾向がある。このような被覆複合酸化物粒子は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
((Baking temperature))
The firing temperature is preferably determined by the target composite oxide particles. For example, when the target composite oxide particles are lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by the general formula (1), it is preferably performed at 850 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and 900 ° C. or higher. More preferably, it is carried out at 1000 ° C. or lower. When the firing temperature is less than 850 ° C., lithium is not sufficiently diffused into the heat-treated particles, so that excess lithium and unreacted particles remain or the crystal structure becomes insufficient, and is used in a battery. In this case, it is difficult to obtain sufficient battery characteristics. When the firing temperature exceeds 1050 ° C., intense sintering occurs between the composite oxide particles and abnormal grain growth may occur. For this reason, the particles after firing become coarse and have a particle form (spherical shape described later). There is a tendency that the secondary particle morphology) cannot be maintained. Since such a coated composite oxide particle has a reduced specific surface area, when used in a battery, there arises a problem that the resistance of the positive electrode increases and the battery capacity decreases.

また、目的物である複合酸化物粒子が一般式(2)で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である場合には、600℃以上800℃以下で行うことが好ましく、730℃以上760℃以下で行われることがより好ましい。   Moreover, when the composite oxide particle which is a target object is a lithium nickel composite oxide particle represented by the general formula (2), it is preferably performed at 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and 730 ° C. or higher and 760 ° C. or lower. More preferably,

なお、熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を3℃/min以上10℃/min以下として上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて1時間以上5時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。   In addition, from the viewpoint of uniformly performing the reaction between the heat-treated particles and the lithium compound, it is preferable to raise the temperature to the above temperature with a temperature increase rate of 3 ° C./min to 10 ° C./min. Furthermore, the reaction can be performed more uniformly by maintaining at a temperature near the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 5 hours.

((焼成時間))
焼成時間は、目的物である複合酸化物粒子によって決定されることが好ましい。例えば、複合酸化物粒子が一般式(1)で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である場合には、保持時間は、少なくとも2時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、4時間以上24時間以下である。2時間未満とした場合、複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、目的物である複合酸化物粒子が一般式(2)で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である場合には、保持時間は、少なくとも1時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、10時間以上24時間以下である。1時間未満とした場合、複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
((Baking time))
The firing time is preferably determined by the target composite oxide particles. For example, when the composite oxide particles are lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by the general formula (1), the retention time is preferably at least 2 hours, more preferably 4 More than 24 hours. When it is less than 2 hours, the composite oxide may not be sufficiently generated. When the target composite oxide particles are lithium nickel composite oxide particles represented by the general formula (2), the holding time is preferably at least 1 hour, more preferably It is 10 hours or more and 24 hours or less. When the time is less than 1 hour, the composite oxide may not be sufficiently generated.

保持時間終了後、特に限定されるものではないが、混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を2℃/min以上10℃/min以下として、200℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。   After the holding time is finished, there is no particular limitation, but when the mixture is loaded on the mortar and fired, the descent rate is set to 2 ° C./min or more and 10 ° C./min or less in order to suppress deterioration of the mortar. It is preferable to cool the atmosphere until it becomes 200 ° C. or lower.

(仮焼成工程)
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、さらに仮焼成工程が含まれることが好ましい。仮焼成工程における焼成温度は、水酸化リチウムや炭酸リチウムと熱処理粒子の反応温度で行うことが好ましい。すなわち、仮焼成工程における焼成温度は、350℃以上800℃以下が好ましく、より好ましくは450℃以上780℃以下である。また、仮焼成工程における焼成時間は、1時間以上10時間以下程度、好ましくは3時間以上6時間以下である。水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持することにより、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われやすくなるため、より均一な複合酸化物粒子を得ることができる。
(Preliminary firing process)
In particular, when lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, it is preferable that a preliminary firing step is further included before firing. The calcination temperature in the preliminary calcination step is preferably performed at the reaction temperature of lithium hydroxide or lithium carbonate and the heat-treated particles. That is, the firing temperature in the temporary firing step is preferably 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or higher and 780 ° C. or lower. The firing time in the temporary firing step is about 1 hour to 10 hours, preferably 3 hours to 6 hours. By maintaining lithium hydroxide or lithium carbonate in the vicinity of the reaction temperature, lithium can be sufficiently diffused into the heat-treated particles, so that more uniform composite oxide particles can be obtained.

なお、複合酸化物粒子の表面の添加元素の濃度を高めたい場合には、原料である熱処理粒子として、添加元素によって粒子表面が均一に被覆されたものを用いればよい。かかる熱処理粒子を含むリチウム混合物を、適度な条件で焼成することで、複合酸化物粒子表面の添加元素の濃度を高めることができる。より具体的には、添加元素によって被覆された複合水酸化粒子を含むリチウム混合物を、焼成温度を低く、かつ、焼成時間を短くして焼成すれば、粒子表面の添加元素Mの濃度を高めた複合酸化物粒子を得ることができる。   In addition, when it is desired to increase the concentration of the additive element on the surface of the composite oxide particle, the heat-treated particles as the raw material may be those in which the particle surface is uniformly coated with the additive element. By baking the lithium mixture containing the heat-treated particles under appropriate conditions, the concentration of the additive element on the surface of the composite oxide particles can be increased. More specifically, the concentration of the additive element M on the particle surface was increased by firing the lithium mixture containing the composite hydroxide particles coated with the additive element at a low firing temperature and a short firing time. Composite oxide particles can be obtained.

そして、添加元素によって被覆された複合水酸化粒子を含むリチウム混合物を焼成した場合であっても、焼成温度を高く、焼成時間を長くすると、添加元素が粒子内に均一に分布した複合酸化物粒子を得ることができる。すなわち、原料とする熱処理粒子及び焼成条件を調整すれば、目的とする濃度分布を有する酸化物粒子を得ることができる。   Even when the lithium mixture containing composite hydroxide particles coated with the additive element is fired, the composite oxide particles in which the additive element is uniformly distributed in the particles when the firing temperature is increased and the firing time is lengthened. Can be obtained. That is, by adjusting the heat-treated particles as raw materials and the firing conditions, oxide particles having a target concentration distribution can be obtained.

((焼成雰囲気))
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上100容量%以下とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満であると、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
((Baking atmosphere))
The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less, particularly a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas having the oxygen concentration. preferable. That is, firing is preferably performed in the air or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide may be insufficient. Considering battery characteristics in particular, it is preferably performed in an oxygen stream.

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。   The furnace used for firing is not particularly limited as long as the lithium mixture can be heated in the air or an oxygen stream, but there is no gas generation from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform. An electric furnace is preferred, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.

(解砕)
焼成によって得られた複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、複合酸化物粒子を得ることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
(Disintegration)
The composite oxide particles obtained by firing may be agglomerated or slightly sintered. In this case, it may be crushed, whereby composite oxide particles can be obtained. Note that pulverization means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. This is an operation of separating the secondary particles and loosening the aggregates.

c)被覆工程
被覆工程は、複合酸化物粒子と0.005重量%以上1.0重量%以下のCMC(カルボキシメチルセルロース)溶液とを混合し、非還元性気体又は真空雰囲気下にて100℃以上300℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る工程である。本発明は、上記焼成工程後に被覆工程を加えることで早期に大気安定性に優れる非水系電解質二次電池用正極活物質用の複合酸化物粒子とすることができる。このため、これ以降の工程を大気雰囲気下で行うことができるようになり、製造環境を維持するために高額な設備導入コスト及びランニングコストがかからなくなる。そのため本発明は、生産性の極めて高い製造方法である。
c) Coating step In the coating step, the composite oxide particles are mixed with 0.005 wt% or more and 1.0 wt% or less CMC (carboxymethylcellulose) solution, and 100 ° C or higher in a non-reducing gas or vacuum atmosphere. This is a step of obtaining coated composite oxide particles by leaving them at 300 ° C. or lower. The present invention can provide composite oxide particles for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that are excellent in air stability at an early stage by adding a coating step after the firing step. For this reason, the subsequent steps can be performed in an air atmosphere, and expensive equipment introduction costs and running costs are not required to maintain the manufacturing environment. Therefore, the present invention is a manufacturing method with extremely high productivity.

複合酸化物粒子をCMC(カルボキシメチルセルロース)溶液中でCMC(カルボキシメチルセルロース)と接触させることで、複合酸化物粒子にCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆することができる。これはCMC(カルボキシメチルセルロース)に含まれるセルロース骨格に存在する水酸基が複合酸化物粒子と水素結合によって複合酸化物粒子表面全体に被覆されるためである。このような簡便な方法で、複合酸化物粒子を被覆することができるので生産性の極めて高い製造方法である。   The composite oxide particles can be coated with CMC (carboxymethylcellulose) by bringing the composite oxide particles into contact with CMC (carboxymethylcellulose) in a CMC (carboxymethylcellulose) solution. This is because the hydroxyl groups present in the cellulose skeleton contained in CMC (carboxymethylcellulose) are coated on the entire surface of the composite oxide particles by the composite oxide particles and hydrogen bonds. Since the composite oxide particles can be coated by such a simple method, the production method is extremely high in productivity.

また、不純物のNa濃度が0.2重量%以上1.0重量%以下存在し、かつ純水100mlに対し活物質5gの比率で混合したスラリーのpHが25℃において11.0以上である非水系電解質二次電池用正極活物質用の複合酸化物粒子である場合には、本発明のCMC(カルボキシメチルセルロース)被覆の効果を非常に高く発揮する。これは、Na濃度が0.2重量%以上と高い複合酸化物粒子では、上記pHが11.0以上を示し、これにより正極塗工用スラリーを作製時にゲル化を引き起こすがこの時のアルカリ成分のNaの溶出を抑制する効果があるためである。そのため、本発明は特に、不純物としてNaを含むようなリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として使用する場合に特に有効である。   Moreover, the pH of the slurry in which the Na concentration of impurities is 0.2 wt% or more and 1.0 wt% or less and mixed at a ratio of 5 g of active material to 100 ml of pure water is 11.0 or more at 25 ° C. In the case of composite oxide particles for a positive electrode active material for an aqueous electrolyte secondary battery, the effect of the CMC (carboxymethylcellulose) coating of the present invention is very high. This is because the complex oxide particles having a high Na concentration of 0.2% by weight or more show the above pH of 11.0 or more, thereby causing gelation during the production of the positive electrode coating slurry. This is because there is an effect of suppressing elution of Na. Therefore, the present invention is particularly effective when a lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide containing Na as an impurity is used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

(溶媒除去)
本実施形態はCMC(カルボキシメチルセルロース)溶液と混合し、非還元性気体又は真空雰囲気下にて100℃以上300℃以下に放置することでCMC(カルボキシメチルセルロース)混合溶液中の溶媒を除去する。非還元性気体とは、空気や酸素、アルゴン、窒素といった還元性を持たない気体をいう。非還元性気体又は真空雰囲気下にて100℃以上300℃以下加熱し、乾燥することで、被覆複合酸化物粒子に含まれている溶媒を除去することができる。非還元性気体又は真空雰囲気下で行うことで複合酸化物粒子が還元反応を起こすことがない。加熱温度は、100℃以上300℃以下にし、100℃以上280℃が好ましい。100℃未満であれば溶媒を除去することが困難となる傾向があり、300℃を超えるとCMC(カルボキシメチルセルロース)が分解することがあるため好ましくない。また、加熱時間は1時間以上が好ましい。
(Solvent removal)
In the present embodiment, the solvent in the CMC (carboxymethylcellulose) mixed solution is removed by mixing with a CMC (carboxymethylcellulose) solution and leaving it at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in a non-reducing gas or vacuum atmosphere. The non-reducing gas refers to a gas having no reducing properties such as air, oxygen, argon, and nitrogen. The solvent contained in the coated composite oxide particles can be removed by heating and drying at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in a non-reducing gas or vacuum atmosphere. By carrying out in a non-reducing gas or a vacuum atmosphere, the composite oxide particles do not cause a reduction reaction. The heating temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or higher and 280 ° C. If it is less than 100 ° C, it tends to be difficult to remove the solvent, and if it exceeds 300 ° C, CMC (carboxymethylcellulose) may be decomposed, which is not preferable. The heating time is preferably 1 hour or longer.

<二次電池作製>
上記被覆複合水酸化物粒子を用いて製造された非水系電解質二次電池用正極活物質は、例えば、2032型コイン電池の正極に用いた場合、250mAh/g以上の高い初期放電容量を得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものである。
<Preparation of secondary battery>
When the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured using the above coated composite hydroxide particles is used for the positive electrode of a 2032 type coin battery, for example, a high initial discharge capacity of 250 mAh / g or more can be obtained. Thus, it exhibits excellent characteristics as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料に用いた正極を採用したものである。まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造を説明する。   The nonaqueous electrolyte secondary battery employs a positive electrode using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery as a positive electrode material. First, the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment will be described.

本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記被覆複合水酸化物粒子を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えている。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has a structure substantially similar to that of a general non-aqueous electrolyte secondary battery except that the coated composite hydroxide particles are used.

具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液及びセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リード等を用いて接続し、ケースに密閉することによって、本実施形態の非水系電解質二次電池は形成される。   Specifically, the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and a separator housed in the case. More specifically, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode current collector of the positive electrode and a positive electrode terminal connected to the outside are provided. And the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside using a current collecting lead or the like, and sealed in a case, the non-aqueous electrolyte secondary of this embodiment A battery is formed.

なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形等、種々の形状を採用することができる。   It should be noted that the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be adopted as the outer shape.

(正極)
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
(Positive electrode)
First, a positive electrode that is a feature of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described. The positive electrode is a sheet-like member, and is formed by applying and drying the positive electrode mixture paste containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, for example, on the surface of a current collector made of aluminum foil Has been.

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレス等による加圧圧縮処理等が行われる。   In addition, a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like to increase the electrode density, and the like are performed.

前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。   The positive electrode mixture paste is formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading. The positive electrode mixture is formed by mixing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, which is in a powder form, a conductive material, and a binder.

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛等)や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。   The conductive material is added to give an appropriate conductivity to the electrode. The conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、被覆複合水酸化物粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。   The binder plays a role of tethering the coated composite hydroxide particles. The binder used in this positive electrode mixture is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, Polyacrylic acid or the like can be used.

なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。   In addition, activated carbon etc. may be added to a positive electrode compound material, and the electric double layer capacity | capacitance of a positive electrode can be increased by adding activated carbon etc.

溶剤は、結着剤を溶解して、非水系電解質二次電池用正極活物質、導電材及び活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   The solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the conductive material, activated carbon, and the like in the binder. Although this solvent is not specifically limited, For example, organic solvents, such as N-methyl-2-pyrrolidone, can be used.

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、非水系電解質二次電池用正極活物質の含有量を60質量部以上95質量部以下、導電材の含有量を1質量部以上20質量部以下、結着剤の含有量を1質量部以上20質量部以下とすることができる。   Moreover, the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 60 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The content of the conductive material can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.

(負極)
負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
(Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste on the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it. The negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode, although the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, and the current collector material are different. Is done.

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。   The negative electrode mixture paste is a paste obtained by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a binder are mixed.

負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。   As the negative electrode active material, for example, a lithium-containing material such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion material that can occlude and desorb lithium ions can be employed.

吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、及びコークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、PVDF等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   The occlusion material is not particularly limited, and for example, natural graphite, artificial graphite, an organic compound fired body such as phenol resin, and a carbon material powder such as coke can be used. When such an occlusion material is employed as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder, as with the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

(セパレータ)
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
(Separator)
The separator is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte. As such a separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having a large number of fine pores can be used. However, the separator is not particularly limited as long as it has the above function.

(非水系電解液)
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
(Non-aqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート;また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート;さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物;エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物;リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を、単独で、あるいは2種以上を混合して、用いることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone, or a mixture of two or more Can be used.

支持塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiN(CFSO、及びそれらの複合塩等を用いることができる。なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used. In addition, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like for improving battery characteristics.

(本実施形態の非水系電解質二次電池の特性)
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記構成であり、本実施形態の被覆複合酸化物粒子を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。特に、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、他のリチウムニッケル系酸化物の非水系電解質二次電池用正極活物質と比較しても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
(Characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has the above-described configuration and has a positive electrode using the coated composite oxide particles of the present embodiment. Therefore, a high initial discharge capacity, a low positive electrode resistance are obtained, and a high High output with capacity. In particular, the lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide has high thermal stability and excellent safety compared to other positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries of lithium nickel oxides. I can say that.

(本実施形態の二次電池の用途)
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等の小型携帯電子機器の電源に好適である。
(Use of secondary battery of this embodiment)
Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has the above properties, it is suitable for a power source of a small portable electronic device such as a notebook personal computer or a mobile phone terminal that always requires a high capacity.

また、本実施形態の二次電池は、電気自動車に要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。   Further, the secondary battery of the present embodiment is also suitable for a battery as a motor driving power source required for an electric vehicle. When a battery becomes large, it becomes difficult to ensure safety, and an expensive protection circuit is indispensable. However, the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has excellent safety, so In addition to facilitating ensuring the performance, an expensive protection circuit can be simplified and the cost can be further reduced. And since it can be reduced in size and increased in output, it is suitable as a power source for transportation equipment subject to restrictions on the mounting space.

<ゲル化試験方法>
CMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆した被覆複合酸化物粉末を9.5gとポリフッ化ビニリデン(PVDF)0.5gとN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)5.5gと水0.3gを(株)シンキー社製あわとり練太郎ARV−310を使用して混合する。混合後1週間、30℃、RH70%の大気雰囲気下に晒しておき、その後ゲル化しているかを確認するため、目開き250ミクロンの篩を通し、篩上に残留する固形分の有無で良否の判断をする。
<Geling test method>
9.5 g of coated composite oxide powder coated with CMC (carboxymethylcellulose), 0.5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF), 5.5 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and 0.3 g of water Mix using Awatori Nertaro ARV-310 manufactured by Shinky Corporation. One week after mixing, it was exposed to an air atmosphere of 30 ° C. and RH 70%, and then checked to see if it was gelled. Make a decision.

<充放電試験方法>
上記の方法で作製したリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を用い、室温(25℃)において充放電試験を行った。
<Charging / discharging test method>
A charge / discharge test was performed at room temperature (25 ° C.) using a lithium ion secondary battery using the lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide powder produced by the above method as a positive electrode active material.

充電は0.05Cのレートで4.8Vの電圧まで定電流充電を行い、その後0.02Cの電流値まで一定電圧で充電を行った。放電は、2.5Vの電圧まで0.05Cのレートで行い、放電容量を測定した。このときの1C=270mAh/gと規定し実施した。   Charging was carried out at a constant voltage up to a voltage of 4.8 V at a rate of 0.05 C, and then charged at a constant voltage up to a current value of 0.02 C. The discharge was performed at a rate of 0.05 C up to a voltage of 2.5 V, and the discharge capacity was measured. At this time, it was defined as 1C = 270 mAh / g.

<インピーダンス抵抗試験方法>
充電電位4.1Vで充電した2032型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製)を使用した。得られたナイキストプロットは、左の円弧から順に負極抵抗、正極抵抗を示す特性曲線である。正極抵抗は、第2円弧を半円になるよう外挿した値とした。
<Impedance resistance test method>
Using a 2032 type coin battery charged at a charging potential of 4.1 V, the resistance value was measured by the AC impedance method. For the measurement, a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron) were used. The obtained Nyquist plot is a characteristic curve showing the negative resistance and the positive resistance in order from the left arc. The positive electrode resistance was a value obtained by extrapolating the second arc so as to be a semicircle.

以下に、本実施形態の複合酸化物粉末及びその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the composite oxide powder of the present embodiment and the method for producing the same, but the present invention is not limited to the following examples.

[被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の評価]
被覆複合酸化物粒子として被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造し、その評価を行った。
[Evaluation of coated lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide]
A coated lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide was produced as the coated composite oxide particles and evaluated.

<被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造>
[0.5LiMnO・0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を電気炉において650℃10時間空気気流中にて熱処理を行うことでニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした。その後、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と炭酸リチウムをシェーカーミキサにより61.4:38.6の割合にて混合し、550℃4時間で仮焼成した後、950℃10時間で焼成し、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
<Production of coated lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide>
[0.5Li 2 MnO 3 .0.5LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ]
The nickel cobalt manganese composite hydroxide was heat-treated in an air stream at 650 ° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide. Thereafter, nickel cobalt manganese composite oxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 61.4: 38.6 by a shaker mixer, pre-baked at 550 ° C. for 4 hours, then baked at 950 ° C. for 10 hours, and lithium-excess nickel A cobalt manganese composite oxide was obtained.

[0.5LiMnO・0.5Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.990.01
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を電気炉において650℃10時間空気気流中にて熱処理を行うことでニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした。その後、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と炭酸リチウムとタングステン酸化物粉末をシェーカーミキサにより38.4:60.8:0.8の割合にて混合し、550℃4時間で仮焼成した後、950℃10時間で焼成し、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
[0.5Li 2 MnO 3 .0.5Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] 0.99 W 0.01 O 2 ]
The nickel cobalt manganese composite hydroxide was heat-treated in an air stream at 650 ° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide. Thereafter, nickel cobalt manganese composite oxide, lithium carbonate, and tungsten oxide powder were mixed at a ratio of 38.4: 60.8: 0.8 with a shaker mixer, and calcined at 550 ° C. for 4 hours, and then 950 ° C. Firing was performed for 10 hours to obtain a lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide.

(実施例1)
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末が、一般式0.5LiMnO・0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3を40gとCMC1重量%溶液2gをあわとり練太郎で混合する。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.045重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化粉末を大気雰囲気にて電気炉150℃で乾燥し、被覆を完了させた。このとき用いたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は残留する不純物Na品位が0.57重量%、pH=11.3であった。
Example 1
Lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide powder is a general formula 0.5Li 2 MnO 3 .0.5LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 40 g and CMC 1 wt% solution 2 g Mix. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.045% by weight. Lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethyl cellulose) was dried in an electric furnace at 150 ° C. in an air atmosphere to complete the coating. The lithium-excess nickel-cobalt-manganese composite oxide used at this time had a residual impurity Na quality of 0.57 wt% and pH = 11.3.

得られた被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末について、充放電試験とゲル化試験を確認した。   About the obtained covering lithium excess nickel cobalt manganese complex oxide powder, the charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、放電容量262mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the discharge capacity was 262 mAh / g, which was not affected by the coating, and a sufficient capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

得られた活物質の粒子表面の被覆状態をTEM観察した結果、図1のように粒子表面にCMC(カルボキシメチルセルロース)の被覆が確認された。   As a result of TEM observation of the coating state of the obtained active material on the particle surface, it was confirmed that the particle surface was coated with CMC (carboxymethylcellulose) as shown in FIG.

(実施例2)
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を、一般式0.5LiMnO・0.5Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.990.01に変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量270mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Example 2)
Except for changing the lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide powder to the general formula 0.5Li 2 MnO 3 .0.5Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] 0.99 W 0.01 O 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated. As a result, a discharge capacity of 270 mAh / g and a sufficient capacity were obtained without being affected by the coating. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(実施例3)
CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量を0.86重量%になるよう混合した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量258mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Example 3)
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the amount of CMC (carboxymethylcellulose) adhered was 0.86% by weight. A capacity of 258 mAh / g was not affected by the coating, and a sufficient capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(実施例4)
CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量を0.01重量%になるよう混合した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量263mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
Example 4
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the amount of CMC (carboxymethylcellulose) adhering was mixed so as to be 0.01% by weight. A capacity of 263 mAh / g was not affected by the coating, and a sufficient capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(実施例5)
乾燥温度を150℃から250℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量260mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Example 5)
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was changed from 150 ° C. to 250 ° C., the discharge capacity was 260 mAh / g and the influence of the coating. Not enough capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(実施例6)
乾燥雰囲気を大気から真空に変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量261mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Example 6)
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the drying atmosphere was changed from air to vacuum, the discharge capacity was 261 mAh / g and the coating was not affected. Sufficient capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(実施例7)
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は残留する不純物Na品位が0.24重量%、pH=11.0に変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量262mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Example 7)
The lithium-excess nickel-cobalt-manganese composite oxide was the same as in Example 1 except that the residual impurity Na quality was changed to 0.24 wt% and pH = 11.0, and the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery As a result of evaluation, the discharge capacity was 262 mAh / g, which was not affected by the coating, and sufficient capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(実施例8)
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は残留する不純物Na品位が0.88重量%、pH=11.5に変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量258mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Example 8)
The lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide was the same as in Example 1 except that the remaining impurity Na quality was changed to 0.88 wt% and pH = 11.5. As a result of evaluation, the discharge capacity was 258 mAh / g, which was not affected by the coating, and a sufficient capacity was obtained. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation.

(比較例1)
CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量を0重量%にした以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量263mAh/gと十分な容量が得られた。しかし、ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。
(Comparative Example 1)
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the amount of CMC (carboxymethylcellulose) attached was 0% by weight, the discharge capacity was 263 mAh / g. Sufficient capacity was obtained. However, in the gelation test, the result was that residual solids remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve.

(比較例2)
CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量を0.0025重量%になるよう混合した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量260mAh/gと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。しかし、ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。
(Comparative Example 2)
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1, except that the amount of CMC (carboxymethylcellulose) adhering was 0.0025% by weight. A capacity of 260 mAh / g was not affected by the coating, and a sufficient capacity was obtained. However, in the gelation test, the result was that residual solids remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve.

(比較例3)
CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量を1.5重量%になるよう混合した以外は、実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量233mAh/gと被覆の影響からかなり低い容量値となった。ただし、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
(Comparative Example 3)
As a result of obtaining and evaluating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the amount of CMC (carboxymethylcellulose) adhering to 1.5% by weight was mixed. The capacity was 233 mAh / g, which was considerably low due to the influence of the coating. However, in the gelation test, no residue remained even after passing through a 250-micron sieve without gelation.

実施例及び比較例で用いたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を表1に、実施例及び比較例の被覆複合酸化物粒子の製造条件、放電容量及びゲル化試験結果(表中、ゲル化と表記する。)を表2に示す。なお、ゲル化試験結果(表中、ゲル化と表記する。)においてゲル化しなかった場合を「OK」とし、ゲル化した場合を「NG」とした。   The lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide particles used in the examples and comparative examples are shown in Table 1, and the production conditions, discharge capacity and gelation test results of the coated composite oxide particles of the examples and comparative examples (in the table, gelation) Are shown in Table 2. In the gelation test results (indicated as gelation in the table), the case where gelation did not occur was designated as “OK”, and the case where gelation occurred was designated as “NG”.

(評価)
実施例1〜8のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物については、いずれもCMC(カルボキシメチルセルロース)被覆を施しており、そのため、自身が有する高アルカリの溶出抑制が成されており、これによりゲル化の防止及び、被覆量の制御によって、これらの非水系電解質二次電池用正極活物質を用いたコイン型電池は、初期放電容量が高い電池となっている。
(Evaluation)
The lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxides of Examples 1 to 8 are all coated with CMC (carboxymethylcellulose), and therefore, the high alkali elution suppression is performed, thereby gelling. The coin-type battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a battery having a high initial discharge capacity by preventing the above and controlling the coating amount.

比較例1及び2は被覆をしない、あるいは被覆量が少なすぎるため、ゲル化を引き起こす結果となった。これは、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のアルカリ溶出が抑えられなかったものと考えられる。   Since Comparative Examples 1 and 2 were not coated or the coating amount was too small, gelation was caused. This is considered that the alkali elution of lithium excess nickel cobalt manganese complex oxide was not suppressed.

比較例3では、被覆量を増やしすぎたことで、Liイオンの脱挿入の抵抗になり、元々抵抗の高いバルク以外に粒子界面の抵抗も高くなり、放電容量が急激に失われる結果となった。 In Comparative Example 3, an excessive increase in the coating amount resulted in resistance to de-insertion of Li ions, and the resistance at the particle interface increased in addition to the originally high resistance bulk, resulting in a rapid loss of discharge capacity. .

[被覆リチウムニッケル複合酸化物の評価]
被覆複合酸化物粒子として被覆リチウムニッケル複合酸化物を製造し、その評価を行った。
[Evaluation of coated lithium nickel composite oxide]
Coated lithium-nickel composite oxide was produced as the coated composite oxide particles and evaluated.

<被覆リチウムニッケル複合酸化物の製造>
実施例9〜17、比較例4〜11については上記製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物について下記評価を行った。なお、実施例9〜17、比較例4〜10のインピーダンス抵抗試験においては、比較例11のインピーダンス抵抗同等以下のものをインピーダンス抵抗が低いとし、比較例11のインピーダンス抵抗を超えるものをインピーダンス抵抗が高いとした。
<Manufacture of coated lithium nickel composite oxide>
About Examples 9-17 and Comparative Examples 4-11, the following evaluation was performed about the lithium nickel composite oxide manufactured by the said manufacturing method. In the impedance resistance tests of Examples 9 to 17 and Comparative Examples 4 to 10, it is assumed that the impedance resistance is equal to or lower than that of Comparative Example 11 and that the impedance resistance is higher than that of Comparative Example 11. High.

[Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01
ニッケルコバルト水酸化物93gに水酸化アルミ0.8gを被覆し、電気炉において650℃10時間空気気流中にて熱処理を行うことで複合酸化物とした。その後、当該複合酸化物と水酸化リチウムをシェーカーミキサにより36.3:63.7の割合にて混合し、550℃4時間で仮焼成した後、750℃10時間で焼成し、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物を得た。
[Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 ]
A composite oxide was obtained by coating 93 g of nickel cobalt hydroxide with 0.8 g of aluminum hydroxide and performing heat treatment in an air flow at 650 ° C. for 10 hours in an electric furnace. Thereafter, the composite oxide and lithium hydroxide were mixed at a ratio of 36.3: 63.7 with a shaker mixer, calcined at 550 ° C. for 4 hours, and then calcined at 750 ° C. for 10 hours. A composite oxide was obtained.

(実施例9)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液2gをあわとり練太郎で混合する。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.05重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉100℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られた被覆リチウムニッケル複合酸化物粉末について、充放電試験とインピーダンス抵抗試験とゲル化試験を確認した。
Example 9
Lithium nickel composite oxide powder is mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 2 g of CMC 1% solution by Nawataro. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.05% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 100 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained covering lithium nickel complex oxide powder, the charging / discharging test, the impedance resistance test, and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量195mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   The charge / discharge test of the secondary battery has a charge capacity of 215 mAh / g, a discharge capacity of 195 mAh / g, and a sufficient charge / discharge capacity with no influence of coating even when compared with Comparative Example 11 which does not cover CMC (carboxymethylcellulose). It has been. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例10)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液2gをあわとり練太郎で混合する。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.05重量%であった。CMCが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉200℃で乾燥し、被覆を完成させた。被覆リチウムニッケル複合酸化物粉末について、充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 10)
Lithium nickel composite oxide powder is mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 2 g of CMC 1% solution by Nawataro. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.05% by weight. The lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC was dried at 200 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. The charge / discharge test and the gelation test were confirmed for the coated lithium nickel composite oxide powder.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量195mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 215 mAh / g, the discharge capacity is 195 mAh / g and the CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例11)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液2gをあわとり練太郎で混合する。CMCの付着量は0.05重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉300℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 11)
Lithium nickel composite oxide powder is mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 2 g of CMC 1% solution by Nawataro. The amount of CMC deposited was 0.05% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 300 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量194mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge capacity is 215 mAh / g, the discharge capacity is 194 mAh / g, and even if compared with Comparative Example 11 in which CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例12)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液20gをあわとり練太郎で混合する。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.5重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉100℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 12)
Lithium nickel composite oxide powder is mixed with 40 g of the general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 20 g of a 1% CMC solution with Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.5% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 100 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量213mAh/g、放電容量193mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, there was no influence of coating even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity was 213 mAh / g, the discharge capacity was 193 mAh / g, and CMC (carboxymethylcellulose) was not coated, and sufficient charge / discharge capacity was obtained. It has been. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例13)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液20gをあわとり練太郎で混合する。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.5重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉200℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 13)
Lithium nickel composite oxide powder is mixed with 40 g of the general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 20 g of a 1% CMC solution with Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.5% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 200 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量212mAh/g、放電容量192mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 212 mAh / g, the discharge capacity is 192 mAh / g and the CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例14)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液20gをあわとり練太郎で混合する。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.5重量%であった。CMCが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉300℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 14)
Lithium nickel composite oxide powder is mixed with 40 g of the general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 20 g of a 1% CMC solution with Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.5% by weight. The lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC was dried at 300 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量211mAh/g、放電容量191mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge capacity was 211 mAh / g, the discharge capacity was 191 mAh / g, and even when compared with Comparative Example 11 in which CMC (carboxymethylcellulose) was not coated, there was no influence of coating, and sufficient charge / discharge capacity was obtained. It has been. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例15)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液40gをあわとり練太郎で混合した。CMCの付着量は1.0重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉100℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 15)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 40 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC deposited was 1.0% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 100 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量210mAh/g、放電容量191mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge capacity was 210 mAh / g, the discharge capacity was 191 mAh / g, and even when compared with Comparative Example 11 in which CMC (carboxymethylcellulose) was not coated, there was no influence of coating, and sufficient charge / discharge capacity was obtained. It has been. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例16)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液40gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は1.0重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉200℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 16)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 40 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 1.0% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 200 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量208mAh/g、放電容量190mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 208 mAh / g, the discharge capacity is 190 mAh / g and the CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(実施例17)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液40gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は1.0重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉300℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Example 17)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 40 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 1.0% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 300 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量205mAh/g、放電容量188mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge capacity of 205 mAh / g, the discharge capacity of 188 mAh / g and the comparative example 11 not coated with CMC are not affected by the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that did not gel and did not decrease the charge / discharge capacity was obtained.

(比較例4)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液0.1gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.0025重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉100℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 4)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 0.1 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.0025% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 100 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量195mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のようにゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   The charge / discharge test of the secondary battery has a charge capacity of 215 mAh / g, a discharge capacity of 195 mAh / g, and a sufficient charge / discharge capacity with no influence of coating even when compared with Comparative Example 11 which does not cover CMC (carboxymethylcellulose). It has been. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. However, in the gelation test, the result was that residual solids remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve. As described above, gelation occurred, and an undesirable positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例5)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液0.1gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.0025重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉200℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 5)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 0.1 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.0025% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 200 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量195mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のようにゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 215 mAh / g, the discharge capacity is 195 mAh / g and the CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. However, in the gelation test, the result was that residual solids remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve. As described above, gelation occurred, and an undesirable positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例6)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液0.1gをあわとり練太郎で混合した。CMCの付着量は0.0025重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉300℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 6)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 0.1 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC deposited was 0.0025% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 300 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量195mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のようにゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 215 mAh / g, the discharge capacity is 195 mAh / g and the CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. However, in the gelation test, the result was that residual solids remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve. As described above, gelation occurred, and an undesirable positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例7)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液60gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は1.5重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉100℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 7)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 60 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 1.5% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 100 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量195mAh/g、放電容量180mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較して、充放電容量が著しく低下している。また、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなかったが、充放電容量が低下し、インピーダンス抵抗も増加してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge / discharge capacity is significantly reduced as compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 195 mAh / g, the discharge capacity is 180 mAh / g, and CMC (carboxymethylcellulose) is not coated. Also, there is a problem that the impedance resistance increases. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. Although it did not gel as described above, the charge / discharge capacity decreased and the impedance resistance also increased, and an undesirable positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例8)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液60gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は1.5重量%であった。CMC(カルボキシメチルセルロース)が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉200℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 8)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 60 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 1.5% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC (carboxymethylcellulose) was dried at 200 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量195mAh/g、放電容量180mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較して、充放電容量が著しく低下している。また、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなかったが、充放電容量が低下し、インピーダンス抵抗も増加してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge / discharge capacity is significantly reduced as compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 195 mAh / g, the discharge capacity is 180 mAh / g, and CMC (carboxymethylcellulose) is not coated. Also, there is a problem that the impedance resistance increases. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. Although it did not gel as described above, the charge / discharge capacity decreased and the impedance resistance also increased, and an undesirable positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例9)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液60gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は1.5重量%であった。CMCが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉300℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 9)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 60 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 1.5% by weight. The lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC was dried at 300 ° C. in an electric furnace filled with an oxygen atmosphere to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量195mAh/g、放電容量180mAh/gとCMC(カルボキシメチルセルロース)を被覆していない比較例11と比較して、充放電容量が著しく低下している。また、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、250ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなかったが、充放電容量が低下し、インピーダンス抵抗も増加してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, the charge / discharge capacity is significantly reduced as compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 195 mAh / g, the discharge capacity is 180 mAh / g, and CMC (carboxymethylcellulose) is not coated. Also, there is a problem that the impedance resistance increases. In the gelation test, no residue remained even after passing through a 250 micron sieve without gelation. Although it did not gel as described above, the charge / discharge capacity decreased and the impedance resistance also increased, and an undesirable positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例10)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gとCMC1%溶液20gをあわとり練太郎で混合した。CMC(カルボキシメチルセルロース)の付着量は0.5重量%であった。CMCが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を常温で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 10)
Lithium-nickel composite oxide powder was mixed with 40 g of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 and 20 g of CMC 1% solution by Niwataro Awatori. The amount of CMC (carboxymethylcellulose) deposited was 0.5% by weight. Lithium nickel composite oxide powder mixed with CMC was dried at room temperature to complete the coating. About the obtained lithium nickel complex oxide powder, the secondary battery charging / discharging test and the gelation test were confirmed.

二次電池充放電試験は、充電容量215mAh/g、放電容量195mAh/gとCMCを被覆していない比較例11と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。しかし、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のように充放電容量は得られたが、インピーダンス抵抗が増加し、ゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, even when compared with Comparative Example 11 in which the charge capacity is 215 mAh / g, the discharge capacity is 195 mAh / g and the CMC is not coated, there is no influence of the coating, and a sufficient charge / discharge capacity is obtained. However, there is a problem that the impedance resistance increases. In the gelation test, a residual solid content remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve. As described above, the charge / discharge capacity was obtained, but the impedance resistance increased and gelled, and an undesirable positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.

(比較例11)
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Li1.03Ni0.85Co0.14Al0.01を40gCMC被覆しないリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
(Comparative Example 11)
Rechargeable battery charge / discharge test and gelation test confirmed for lithium nickel composite oxide powder that does not cover 40g CMC of general formula Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.14 Al 0.01 did.

二次電池充放電試験は、充電容量213mAh/g、放電容量193mAh/gと実施例9〜17と比較しても十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、250ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のように充放電容量は得られたが、ゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。   In the secondary battery charge / discharge test, a sufficient charge / discharge capacity was obtained even when compared with Examples 9 to 17 with a charge capacity of 213 mAh / g and a discharge capacity of 193 mAh / g. Also, the impedance resistance is low and there is no problem. However, in the gelation test, the result was that residual solids remained on the sieve by passing through a 250-micron sieve. Although the charge / discharge capacity was obtained as described above, gelation occurred and an undesirable positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.

実施例及び比較例の被覆複合酸化物粒子の製造条件、充電容量、放電容量、インピーダンス抵抗(表中、抵抗と表記する。)及びゲル化試験結果(表中、ゲル化と表記する。)を表3に示す。なお、インピーダンス抵抗(表中、抵抗と表記する。)が低く問題が無かった場合を「OK」、インピーダンス抵抗が増加した場合を「NG」とし、ゲル化試験結果(表中、ゲル化と表記する。)においてゲル化しなかった場合を「OK」とし、ゲル化した場合を「NG」とした。   Production conditions, charge capacity, discharge capacity, impedance resistance (represented as resistance in the table) and gelation test results (represented as gelation in the table) of the coated composite oxide particles of Examples and Comparative Examples. Table 3 shows. When the impedance resistance (shown as resistance in the table) is low and there is no problem, “OK” is indicated, and when the impedance resistance is increased as “NG”, the gelation test result (shown as gelation in the table). In this case, the case where gelation did not occur was designated as “OK”, and the case where gelation occurred was designated as “NG”.

以上の結果より、本実施形態の製造方法を用いて、非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子を製造すれば、この正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量を落とすことなく、ゲル化を防止できるため良好である。   From the above results, if the coated composite oxide particles for the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery are manufactured using the manufacturing method of the present embodiment, the secondary battery using this positive electrode active material is This is favorable because gelation can be prevented without reducing the discharge capacity.

本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等)の電源に好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高容量化が可能であることから、電気自動車用バッテリーとして好適である。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and cellular phone terminals) that always require a high capacity. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a battery for an electric vehicle because it has excellent safety and can be reduced in size and increased in capacity.

Claims (6)

複合水酸化物粒子を加熱して熱処理粒子を得る熱処理工程と、
前記熱処理粒子とリチウム又は/及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
前記複合酸化物粒子と0.005重量%以上1.0重量%以下のカルボキシメチルセルロース溶液とを混合し、非還元性気体雰囲気下又は真空雰囲気下にて100℃以上300℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る被覆工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
A heat treatment step of heating the composite hydroxide particles to obtain heat treated particles;
A firing step of mixing the heat treated particles with lithium or / and a lithium compound and firing to obtain composite oxide particles;
By mixing the composite oxide particles with 0.005 wt% or more and 1.0 wt% or less of carboxymethyl cellulose solution and leaving the mixture at 100 ° C. or more and 300 ° C. or less in a non-reducing gas atmosphere or vacuum atmosphere. A method for producing a coated composite oxide particle of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a coating step of obtaining a coated composite oxide particle.
前記複合水酸化物粒子がニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子であって、
前記複合酸化物粒子が下記一般式(1)で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である請求項1に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
bLiMnO・(1−b)Li1+uNiCoMn・・・(1)
(式中、0.2≦b≦0.8、−0.05≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.1≦x≦0.4、0.2≦y≦0.8、0.1≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される少なくとも1種以上の元素である。)
The composite hydroxide particles are nickel cobalt manganese composite hydroxide particles,
The method for producing coated composite oxide particles according to claim 1, wherein the composite oxide particles are lithium-rich nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by the following general formula (1).
bLi 2 MnO 3. (1-b) Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 (1)
(Where, 0.2 ≦ b ≦ 0.8, −0.05 ≦ u ≦ 0.20, x + y + z + t = 1, 0.1 ≦ x ≦ 0.4, 0.2 ≦ y ≦ 0.8, 0 0.1 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is an additive element, and is at least one selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W The above elements.)
前記複合水酸化物粒子がリチウムニッケル複合水酸化物粒子であって、
前記複合酸化物粒子が下記一般式(2)で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である請求項1に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
LixNi1−y−zCoMe・・・(2)
(式中、0.85≦x≦1.25、0<y≦0.5、0≦z≦0.5、0<y+z≦0.75であり、元素MeはAl、Mg、Nb、Mn、Ti及びCaよりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である。)
The composite hydroxide particles are lithium nickel composite hydroxide particles,
The method for producing coated composite oxide particles according to claim 1, wherein the composite oxide particles are lithium nickel composite oxide particles represented by the following general formula (2).
LixNi 1-yz Co y Me z O 2 (2)
(In the formula, 0.85 ≦ x ≦ 1.25, 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <y + z ≦ 0.75, and the element Me is Al, Mg, Nb, Mn , At least one element selected from the group consisting of Ti and Ca.)
前記複合水酸化物粒子に含まれるNa濃度が0.2重量%以上1.0重量%以下であって、
水100mlに対し前記複合水酸化物粒子5gの比率で混合したスラリーのpHが25℃において11.0以上である請求項1から3のいずれかに記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
Na concentration contained in the composite hydroxide particles is 0.2 wt% or more and 1.0 wt% or less,
The method for producing coated composite oxide particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the slurry mixed at a ratio of 5 g of the composite hydroxide particles to 100 ml of water is 11.0 or more at 25 ° C.
前記熱処理工程を500℃以上750℃以下で行う請求項1から4のいずれかに記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。   The method for producing coated composite oxide particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat treatment step is performed at 500 ° C or higher and 750 ° C or lower. 請求項1から5のいずれかに記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery using the coated composite oxide particles produced by the method for producing a coated composite oxide particle according to claim 1.
JP2014203474A 2014-10-01 2014-10-01 Method of producing coated composite oxide particles for positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using coated composite oxide particles produced by the method Active JP6511761B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014203474A JP6511761B2 (en) 2014-10-01 2014-10-01 Method of producing coated composite oxide particles for positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using coated composite oxide particles produced by the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014203474A JP6511761B2 (en) 2014-10-01 2014-10-01 Method of producing coated composite oxide particles for positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using coated composite oxide particles produced by the method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016072188A true JP2016072188A (en) 2016-05-09
JP6511761B2 JP6511761B2 (en) 2019-05-15

Family

ID=55864948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014203474A Active JP6511761B2 (en) 2014-10-01 2014-10-01 Method of producing coated composite oxide particles for positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using coated composite oxide particles produced by the method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6511761B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022139187A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 주식회사 포스코 Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing same, and lithium secondary battery
WO2022231253A1 (en) * 2021-04-29 2022-11-03 주식회사 포스코 Positive active material, preparing method thereof and rechargeable lithium battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006236886A (en) * 2005-02-28 2006-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013229339A (en) * 2011-05-30 2013-11-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006236886A (en) * 2005-02-28 2006-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013229339A (en) * 2011-05-30 2013-11-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022139187A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 주식회사 포스코 Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing same, and lithium secondary battery
WO2022231253A1 (en) * 2021-04-29 2022-11-03 주식회사 포스코 Positive active material, preparing method thereof and rechargeable lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP6511761B2 (en) 2019-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11108043B2 (en) Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5822708B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JP5035712B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
CN107078294B (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
WO2016017783A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same
WO2018052038A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP2012079464A5 (en)
JP7047251B2 (en) Manufacturing method of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012246199A (en) Manganese composite hydroxide particle, positive pole active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing them
JP2015122234A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and method for manufacturing the same
CN107078292B (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2016207635A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JP2016207635A5 (en)
JP6582750B2 (en) Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7099475B2 (en) Method for manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017117766A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111094188A (en) Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
WO2016104305A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing said material, and nonaqueous electrolyte secondary cell in which said material is used
JP2017010841A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method for the same and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JP2017045632A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN115385395A (en) Metal composite hydroxide, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
WO2020171093A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
JP6511761B2 (en) Method of producing coated composite oxide particles for positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using coated composite oxide particles produced by the method
JP2019212365A (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery using the same
JP2022046655A (en) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the cathode active material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170928

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180821

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181012

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190312

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190325

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6511761

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150