JP2016058326A - 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下（たとえば６０℃以上）で保管した後の高電圧下の使用においても、容量やレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解液は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

例えば、リチウムイオン二次電池の特性改善を電解液面から試みる技術として、酸無水物を非水電解液の添加剤として使用する技術が提案されている。特許文献１では、非水電解液二次電池の電解液に無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を添加することで、高温保存特性の低下を抑制する技術が開示されており、特許文献２には、コハク酸無水物、グルタル酸無水物又はマレイン酸無水物等のカルボン酸無水物を特定の電解質塩と併用することにより、電池の低温サイクル特性を改善すると共に、電解液の化学的安定性を高める技術が提案されている。

特許第２６９７３６５号公報 特開２０１３−１６４５６号公報

上述のように、電池特性の向上についての検討は種々行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。しかしながら、電池を高電圧下で駆動させると正極で電解液が分解したり、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池のサイクル特性やレート特性を低下させてしまうといった問題があった。またこの問題は、リチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合に特に顕著となる。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下（たとえば６０℃以上）で保管した後、高電圧下で使用しても、容量、サイクル特性及びレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、
リチウムカチオンと、
分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物とを含むところに特徴を有している。

上記非水電解液は、電解質塩として、下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦ_l（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-l （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４） （７）
ＬｉＢＦ_n（Ｃ_oＦ_2o+1）_4-n （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４） （８）

上記酸無水物としては、炭素数６〜１０の芳香環を有する化合物が好ましく、また、本発明に係る酸無水物としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を含む環状構造を有する化合物が好ましい。

本発明には、上記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池は、定格充電電圧が４．２Ｖ超であることが望ましい。

本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の高温保存後の容量およびレート特性の低下抑制、高温サイクル時の容量維持率の低下抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば容量、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。

１．非水電解液
本発明の非水電解液とは、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと（以下、スルホニルイミドアニオン（１）と称する。）、リチウムカチオンと、分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物とを含むところに特徴を有している。

本発明者等は、上記構成の非水電解液を使用すれば、電池を６０℃以上の温度環境下で保管した後に、４．２Ｖを超える高電圧条件で稼動させても電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出が生じ難く、その結果、容量およびレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池が得られること；また、４５℃以上の温度条件下で４．２Ｖを超える充電電圧での充放電サイクル時にも電解液の分解や、正極活物質中の遷移金属の溶出が生じ難く、サイクル性能が改善することを見出し、本発明を完成した。

非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）と、リチウムカチオンと、分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を有する酸無水物とを含有する場合に、リチウムイオン二次電池の容量及びレート特性を向上させられる理由について、本発明者等は次のように考えている。

非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）を含む場合に、電池を高温で保管した後、４．２Ｖ超の高電圧条件で駆動させると、レート特性が低下してしまうことがある。これは、スルホニルイミドアニオン（１）により正極の活性が高められる結果、正極で電解液材料が分解し、対向するセパレータや負極に分解生成物が堆積するためと考えられる。しかしながら、スルホニルイミドアニオン（１）を含む非水電解液に特定の酸無水物を添加することでレート特性の低下が抑制される。これは、本発明に係る酸無水物が非水電解液中に存在することにより、電解液材料の分解が生じにくくなり、負極やセパレーターへの分解生成物の堆積が抑制されるためと考えられる。また、スルホニルイミドアニオン（１）を含む化合物は、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を有することに加えて比較的高いイオン伝導度を示す。したがって、非水電解液中に、スルホニルイミドアニオン（１）と特定の酸無水物とが存在することで、それぞれの効果が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できるものと推測される。以下、本発明の非水電解液について説明する。

１−１．スルホニルイミドアニオン（１）
本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-で表される。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。

具体的なスルホニルイミドアニオン（１）としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンであり、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。
本発明の非水電解液には１種のスルホニルイミドアニオン（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のスルホニルイミドアニオン（１）が含まれていてもよい。

本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン（１）はカチオンと解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前はカチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）と塩を形成するカチオンは特に限定されず、無機カチオン、有機カチオンのいずれであってもよい。スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池用電解液の電解質塩として機能することが可能である。

無機カチオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｐｂ⁺等の１価の無機カチオン；Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂｅ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等の２価の無機カチオン；及びＧａ³⁺等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺及びＣａ²⁺はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ⁺が好ましい。

有機カチオンとしては、一般式（３）：Ｌ⁺−Ｒ_s（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。

上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。

一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。

（式中のＲは、一般式（３）と同様）

上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。

一般式（４）：

で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

上記有機基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁸が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１８の炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。

一般式（５）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、一般式（４）のＲ¹〜Ｒ⁸と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

一般式（６）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、一般式（４）のＲ¹〜Ｒ⁸と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ₄で表されるアンモニウムイオン等が挙げられる。

上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式；

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、一般式（４）のＲ¹〜Ｒ⁸と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。

上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。

非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン（１）を生成するスルホニルイミド化合物（スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物）としては、上述したスルホニルイミドアニオン（１）とカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

スルホニルイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。

非水電解液中のスルホニルイミドアニオン（１）（スルホニルイミド化合物）の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。スルホニルイミドアニオン（１）の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミドアニオン（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、濃度が低すぎると正極材料の溶出抑制効果とイオン伝導度の向上効果が得られ難くなる場合がある。

１−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物とは異なる電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ₆ ^-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ₄ ^-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）₃］^-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）₂］^-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］^-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆ ^-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。なお、無機カチオン、有機カチオンとしては、スルホニルイミドアニオン（１）の対カチオンとして例示したものと同じものが挙げられる。

電解質塩の中でも、一般式（７）：ＬｉＰＦ_l（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）で表される化合物（フルオロリン酸塩）、一般式（８）：ＬｉＢＦ_n（Ｃ_oＦ_2o+1）_4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）で表される化合物（フルオロ硼酸塩）及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）よりなる群から選択される１種以上のリチウム塩が好ましく用いられる。これらのリチウム塩を併用することでスルホニルイミドアニオン（１）に起因する正極集電体の腐食を抑制できる。

一般式（７）で表される化合物（以下、リチウム塩（７）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₄Ｆ₉）₃等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ₆である。

一般式（８）で表される化合物（以下、リチウム塩（８）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ（Ｃ₃Ｆ₇）₃等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃がより好ましく、ＬｉＢＦ₄がさらに好ましい。

電解質塩は上記例示の化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃であり、より好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ₆である。特に、イオン電導度の点からはＬｉＰＦ₆が好ましい。

本発明の非水電解液が電解質塩（リチウム塩（７）、（８）及び／又はＬｉＡｓＦ₆）を含む場合、電解質塩の使用量は、本発明の非水電解液中のリチウムカチオン濃度の総和（電解質塩に由来するリチウムカチオン濃度とリチウムカチオンを含むスルホニルイミド化合物に由来するリチウムカチオン濃度の合計）が後述する範囲内（好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ超、飽和濃度以下）である限り特に限定はされない。
しかしながら電解質塩の濃度が高すぎると、粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、電解質塩の濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物に起因する正極集電体の腐食が生じる虞がある。したがって、電解質塩は、スルホニルイミド化合物と電解質塩との比が１：１００〜５：１（スルホニルイミド化合物：電解質塩、モル比）となる範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは１：１０〜３：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１である。

１−３．リチウムカチオン
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含む。リチウムカチオンは、スルホニルイミド化合物に由来するものであってもよく、また上述の電解質塩に由来するものであってもよい。本発明の非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌ超であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、より一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、２種以上のリチウムカチオンを有する電解質塩（電解質塩（７）、（８）及び／又はＬｉＡｓＦ₆）を使用する場合は、使用した電解質塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用する電解質塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩（リチウムカチオン含有）の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。

１−４．酸無水物
本発明の非水電解液は、分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物を含む。斯かる酸無水物が非水電解液に含まれる場合には、電池の初回充電時に酸無水物が分解して、正極、負極に、被膜が形成されることにより、電解液材料の分解が抑制される。またこの被膜により、負極や、セパレーターへの分解生成物の堆積が抑制される。

本発明に係る酸無水物は芳香環を有する。芳香環としては例えば、炭素数６〜２０のものが好ましい。より好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは６〜１０である。具体的な芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ペリレン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。また、本発明の酸無水物に含まれる芳香環は１つであってもよいし、芳香環を２個以上有していてもよい。好ましくは、芳香環を１つ有する酸無水物である。

本発明に係る酸無水物としては、例えば、カルボキシル基同士の脱水縮合反応により得られる脱水縮合物が使用できる。脱水縮合物は、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物（いわゆる無水物）であってもよく、カルボキシル基を有する化合物同士の２分子間における分子間脱水縮合物であってもよい。

本発明に係る酸無水物としては「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」構造が環の一部を構成する酸無水物環構造を有する化合物が好ましく、１分子中に１個〜２個の酸無水物環構造を有する化合物であるのが好ましい。また本発明に係る酸無水物は、芳香環と酸無水物環とが縮合した構造を有する化合物、例えば芳香族多価カルボン酸の脱水縮合物であるのがより好ましい。

芳香族多価カルボン酸としては、芳香環に結合したカルボン酸を２個以上有する化合物であればよく、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ヘキサカルボン酸化合物等の脱水縮合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物環構造を１又は２つ有する化合物であり、芳香族ジカルボン酸化合物、または芳香族テトラカルボン酸化合物の脱水縮合物が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物の脱水縮合物である。

本発明に係る酸無水物としては、例えば下記化学式（２−１）〜（２−１２）で表されるものが挙げられる。

上記例示の酸無水物の中でも、電池の高温保存時の特性低下をより効果的に抑制する観点からは、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物の分子内脱水縮合物である式（２−１）〜（２−１０）で表される化合物が好ましく、より好ましくは５員環の酸無水物構造を有する式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（２−１）、（２−２）で表される化合物である。酸無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の非水電解液中の酸無水物の濃度は酸無水物添加前の電解液質量（電解質塩、溶媒、添加剤といった酸無水物以外の成分の合計を１００質量％とする）に対して０．００１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、より一層好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。酸無水物を多量に使用しても使用量に見合う効果は得られず、むしろ、電解質塩濃度を低下させる虞や、粘度上昇によりイオン伝導度を低下させる虞があり、一方、酸無水物の濃度が低過ぎると、高温保存後の電池容量の低下抑制といった所期の効果が得られ難くなる虞がある。

１−５．溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、後述する環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。

溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）が１以上、５以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。

サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。

上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）が１以上、４以下の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、１．８以下であるのが特に好ましい。

なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。

環状カーボネートを使用する場合であっても、非水電解液は、環状カーボネート以外の溶媒（他の溶媒）を含んでいてもよい。他の溶媒としては、上述した非水系溶媒（環状カーボネート以外）が挙げられる。上記非水系溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。

１−６．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。

上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したスルホニルイミド化合物、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。

２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。

２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。

正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。

結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ超であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ₆濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液１を調製した。

スルホニルイミドアニオン（１）を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＩと称する場合がある）、酸無水物として無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）、無水ピロメリット酸（東京化成工業株式会社製）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物及び酸無水物の濃度を表１に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液２〜９を調製した。

２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：２：２：３の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、正極シート１を作製した。

２−２．負極シートの作製
負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。４．３Ｖ又は４．４Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量＝１．１５となるように、負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥、圧縮して、２種類の負極シート１、２を作製した。

２−３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製した正極シート１、正極シートと組み合わせたときのラミネート型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が４．３Ｖとなるように選択した負極シートとを対向するように積層し、その間に１枚のポリエチレン製セパレーター（１６μｍ）を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極シート、セパレーター、負極シートの積層体を挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を非水電解液１で満たし、真空状態で密閉した。

非水電解液を表１に示すように変更し、正極シートと組み合わせたときのラミネート型リチウムイオン二次電池の定格充電電圧が４．３Ｖ又は４．４Ｖとなるように負極シートを変更したこと以外は上記同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池２〜１４を作製した。各電池の構成を表１に示す。実験例１〜１４で使用した電池がそれぞれラミネート型リチウムイオン二次電池１〜１４に相当する。

３．電池評価
３−１．０．２Ｃ回復容量及び保存後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、ラミネート型リチウムイオン二次電池１を、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃ終止）にて充電した後、放電速度０．２Ｃで、電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期０．２Ｃ容量とした。
同様の条件で再び電池を充電した後、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、１Ｃ放電容量を測定した。

充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、ラミネート型リチウムイオン二次電池を、所定の充電条件（１Ｃ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、定電流定電圧モード、３時間終止）にて充電した後、８０℃に設定した恒温槽内に３日間保管した。
保管後のラミネート型リチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下におき２４時間経過した後、温度２５℃、放電速度１Ｃで電圧２．７５Ｖまで放電させて、放電容量を測定した（１Ｃ残存容量）。

次いで、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃ終止の定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後０．２Ｃ回復容量とした。初期０．２Ｃ容量と放置後０．２Ｃ回復容量の値から、下記式より０．２Ｃ回復容量（％）を求めた。結果を表１に示す。
０．２Ｃ回復容量（％）＝（放置後０．２Ｃ容量／初期０．２Ｃ容量）×１００

さらに、定格充電電圧（４．３Ｖ又は４．４Ｖ）となるまで１Ｃで、０．０２Ｃ終止の定電流定電圧充電した後、１Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後１Ｃ容量とした。放置後０．２Ｃ容量に対する放置後１Ｃ容量の割合を保存後レート特性として表１に示す。
保存後レート特性（％）＝（放置後１Ｃ容量／放置後０．２Ｃ容量）×１００

３−２．負極のＩＣＰ発光分光分析（Ｃｏ検出量）
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）を使用して高温保存試験後の負極を分析した。高温保存試験後の負極をエチルメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄した後、負極活物質を剥離し、１ｇの硝酸に溶解させ、これを純水で１５倍に希釈して測定用試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。実験例３の負極のＣｏ検出量を１００として指数化した値を表１に示す。

３−３．容量維持率の測定
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度４５℃にて、充電速度１Ｃでの４．３Ｖまたは４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行い、下記式より、容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（２００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００

表１に示される電池１、３、６及び１１の比較から、酸無水物の添加により電池特性はやや改善するものの（電池１と３、電池６と１１の比較）、この改善効果は電圧の上昇と共に劣化することが分かる（電池１、６の比較）。また、電池３、４、１０〜１２の比較より、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物のみの添加では、電池特性はむしろ劣化しており（電池３と４、電池１１と電池１０又は１２との比較）、電圧の上昇により電池特性の劣化が一層促進されることが分かる（電池４と１２との比較）。
これに対して、スルホニルイミドアニオン（１）と酸無水物とが電解液に含まれる場合には（電池２、５、８、１３）、電池３や１１よりも良好な電池特性を有していた。これらの結果から、スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物と酸無水物の併用により電池特性の劣化を抑制でき、さらに電圧の上昇による電池特性の劣化促進も抑制できるといった、個々の化合物の単独添加では得られない相乗効果が確認できる。また同様の効果は、酸無水物として無水ピロメリット酸を用いた場合にも確認できた（電池７、９、１４）。

さらに、非水電解液中にスルホニルイミドアニオン（１）が含まれる場合には（電池２、５、８、９、１３、１４）、これを含まない電池１、６、７に比べて負極におけるＣｏ検出量が大幅に減少しており、正極に含まれる遷移金属の溶出が抑制されていた。

これらの結果から、非水電解液がスルホニルイミドアニオン（１）と酸無水物とを含有する場合には、酸無水物に由来する電池容量及びレート特性の劣化抑制効果と、スルホニルイミドアニオン（１）に由来する正極溶出抑制効果と、スルホニルイミド化合物のイオン伝導度が比較的高いこと等が相乗的に作用する結果、高温保管後の比較的高い電圧条件下での使用であっても電池の劣化が抑制され、高い電池特性を維持できたものと考えられる。

Claims (6)

1. 一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、
   リチウムカチオンと、
   分子内に芳香環と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を少なくとも一つ有する酸無水物とを含むことを特徴とする非水電解液。
2. 上記非水電解液が、さらに下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
   ＬｉＰＦ_l（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-l （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４） （７）
   ＬｉＢＦ_n（Ｃ_oＦ_2o+1）_4-n （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４） （８）
3. 上記酸無水物が、炭素数６〜１０の芳香環を有する化合物である請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 上記酸無水物が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を含む環状構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
6. 定格充電電圧が４．２Ｖ超である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。