JP2015533855A - 不活性ガス又は過熱蒸気を用いた除去下におけるカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ｄｍｃ）の合成並びにそのための反応器 - Google Patents

Abstract

本発明は、充填塔反応器及び気泡塔反応器を使用する除去用不活性ガス又は過熱メタノール蒸気の存在下でのカルバミン酸メチル（ＭＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成に関する。

Description

本明細書において、特に本発明及びその実施可能な方法について説明する。
本発明は、充填床反応器又は気泡塔（ｃｏｌｕｍｎ）反応器を使用して、除去用（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）不活性ガス又は過熱蒸気の存在下で、均一系触媒又は不均一系触媒を用いる、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成に関する。特に、本発明は、充填床反応器又は気泡塔反応器を使用して、除去用不活性ガス又は過熱蒸気の存在下で、カルバミン酸メチル（ＭＣ）の合成に関する。

炭酸ジメチル（ＤＭＣ）は、重要な中間体であり、産業において広く使用されている。炭酸ジメチルは、毒性が低いので、開発の見通しが明るい「グリーン」化学製品であると考えられる。ＤＭＣは汎用な薬品であり、毒性又は腐食性を有する硫酸ジメチル、ホスゲン、又はハロゲン化メチルに代わる安全な代替物として、メチル化剤及びメトキシカルボニル化剤として主に使用されてきた。また、ハロゲン化溶媒に置き換わる溶媒としても使用することができる。ＤＭＣは高オクタン価を有するので、将来、ガソリンへの良好な添加剤となる可能性があり、ＤＭＣの需要が増加する可能性がある。ＤＭＣの用途が増えるのは、主に、これが生物分解性を有し、生体蓄積性が低く、毒性が低いためである。

現在、ＤＭＣは、主に、濃ＮａＯＨ溶液中でメタノール及びホスゲンから製造される。その製造にホスゲンを使用するので、ＤＭＣは産業的な用途に制限されてきた。また、ＤＭＣは、液相中でメタノールの酸化的カルボニル化を含むホスゲンを使用しない経路によっても製造することができ、これは、ＥｎｉＣｈｅｍ社のラヴェンナ工場において、ＣｕＣｌ触媒を使用して行われている。この方法の主な欠点は、生成物と反応物との分離のコストが高く、リサイクルの要求が高く、そして、反応器及びプロセスラインを耐食性にする必要性が高いために、生産性が低いことである。ホスゲンを使用しない別の方法は、日本のAsahi Kasei Chemical社によって開発されたメタノールを用いる環状炭酸エステルのエステル交換反応によるＤＭＣの合成である。この方法の主な欠点は、ＣＯ_２を用いるエポキシドの反応速度が遅いこと、高圧を必要とすること、更に、メタノールを用いる環状炭酸エステルの交換反応が平衡によって制限されることである。

この方法の経済性は、高価なエポキシドを使用すること及び化学量論的量で副生成物であるエチレングリコールが形成することにより損なわれる。

入手が容易であり、高価ではなく、そして環境的にも問題のない材料であるＣＯ_２は、ＤＭＣ合成の原料として広く研究されてきた。しかし、これまでに得られた進展は、ＣＯ_２の活性化が困難であること、及び熱力学的に制限を受けることを理由に、未だ満足の得られるものではない。

尿素及びメタノールの反応によるＤＭＣの合成は、関心を引く代替法である。この方法は、グリーンな方法であり、その原料は安価且つ再生利用可能である。

この反応スキームを以下に示す。

下記のように、メタノール及び尿素からのＤＭＣの合成には、最近、幾つかの特許及び刊行物がある。
米国特許第４４３６６６８号は、式（Ｉ）の炭酸エステルの調製に関し、その調製は、

式（ＩＩ）のカルバミン酸エステルを、

除去用ガスの存在下、且つ触媒の存在下又は不存在下で、式Ｒ^１−ＯＨ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記特許に記載の意味を有する。）で表されるアルコールと反応させることにより行われる。最終生成物は分留により混合物から取り出される。前記特許は、使用された反応器の操作モード（回分式か連続式か）について言及しておらず、更に、対象とする炭酸エステルの範囲も、より高分子である。より高分子の生成物である炭酸ジアルキルは不揮発性であるため、アンモニアのみが不活性ガス除去の間に取り出される。生成物である炭酸エステルとアンモニアの除去に関する詳細は、前記特許には詳述されていない。従って、除去の実施方法については明らかではない。更に、生成物である炭酸ジアルキルは反応条件下で安定ではなく、脱炭酸反応を受け得るので、これが不明であることは、重大である。

Mouhua Wang及びHui Wangらによる『触媒蒸留法を使用する尿素及びメタノールから炭酸ジメチルの高収率での合成（High-Yield Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea and Methanol Using a Catalytic Distillation Process）』という題名の記事（Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 2683-2687）は、他の副反応を最小にするＤＭＣ合成のための触媒蒸留技術に関する。この記事には、更に、Ｚｎ系触媒を用いる触媒蒸留反応器を使用した場合にＤＭＣの収率が６０〜７０％であることが開示されている。この方法において、生成物として生成されたＤＭＣはその反応系から取り出され、蒸留コンデンサーの還流比は調整される。そのため、この生成物ＤＭＣは反応混合物から取り出され、ＤＭＣ生成物の一部は、溶媒であるメタノールと共に反応器に戻される。反応混合物に戻るＤＭＣは、更に反応して、副生成物としてＭＭＣを生成するか、又は分解して、ＤＭＥを生成するので、ＤＭＣの全体の収率は低下する。

Jianjun Sunらによる『触媒としてポリリン酸を使用する尿素及びメタノールから炭酸ジメチルの合成（“Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol using polyphosphoric acid as catalyst”）』という題名の記事（Journal of molecular catalysis A. chemical 239(2005) 82-86）には、回分式の操作における尿素及びメタノールからＤＭＣの合成ついて開示される。ポリリン酸（ＰＰＡ）は、触媒、及び反応の間に生成されたアンモニアの吸収剤として使用される。この方法の欠点は、そのリン酸が、生成されたアンモニアと反応し、反応の間に消費されることである。

可逆反応では、反応媒体から少なくとも１つの生成物を取り出すことにより、反応が正反応の方向に進むことは明らかである。しかし、先行技術の殆どは、反応生成量（ｒｅａｃｔａｎｔ ｍａｓｓ）からＤＭＣを取り出すことではなく、反応生成量からアンモニアを除去することを強調する。先行技術で使用される不活性ガスには、Ｎ_２、ＣＯ_２、アルゴン、Ｈｅ、エタン、メタン、及びプロパンが含まれる。しかし、先行技術には、以前に開示された除去剤を上回る幾つかの利点を有する過熱蒸気を用いる除去については開示されていない。

触媒蒸留の使用について開示する既存の先行技術の中には、除去が触媒蒸留塔内の一部分で生じる可能性がある。この場合、還流比は固定されるので、ＤＭＣ生成物の一部は反応器に戻ることになる。ＤＭＣは、触媒の存在下で分解することが知られているので、これにより、ＤＭＣの収率が低下することになる。しかし、この除去は、飽和メタノールを用い、除去区画を有する蒸留塔内で生じる向流式である。更に、他の形式の除去について先行技術には開示されていない。

本発明の発明者は、副生成物であるアンモニアを効率的に取り出すことにより平衡を正反応の方向に変えることは必要であるが、同時にＤＭＣを効率的に取り出すことによってＤＭＣの分解を少なくでき、これにより、収率及び選択率を高めることができることを見出した。しかし、先行技術には、同様のことを実行する効率的な手段が提供されていない。そこで、先行技術におけるこの欠落を克服するために、本発明者らは、充填床反応器及び区画化気泡塔反応器を使用することにより、ＤＭＣを取り出すことを実現した。

更に、充填床反応器及び気泡塔反応器は先行技術において知られているが、充填塔（向流除去）又は撹拌反応器又は縦型気泡塔反応器よりも、かなり良好に除去できる改良された構成を有する気泡塔反応器の提供が望まれる。更に、アンモニア及びＤＭＣの両方を同時に除去できる構成の１つ又は多数の区画を有する水平区画化気泡塔反応器を提供することが望まれる。これは、先行技術においては知られていない。

不活性ガス除去（１００）を伴うＭＣ及び／又はＤＭＣ反応器を示す。図１では、不活性ガス除去の設備を備える単純な反応器が示されている。内圧は、背圧調節器（１０９）により制御される。反応物は供給口（１０４）を介して反応器に入る。不活性ガス又は過熱蒸気は単一又は複数の入口（１０３）を介して供給され、供給圧は圧力調節器により維持される。ガス又は過熱蒸気（１０２）を、上に形成された液体プールに適切に分配するように配置されている。その後、蒸気出口流は、コンデンサー（１１０）を通過して、非凝縮性物質及び凝縮性物質に分離される。

水平区画化気泡塔反応器（２００）を表す。図２には、区画化水平気泡塔反応器の模式図が示されている。この反応器は、供給物が連続的に通過する１つ又は幾つかのコンパートメント（２０１）を有し得る。新しい供給物又はリサイクルされた未反応反応物のいずれかであり得る混合反応物は、供給口（２０４）を介して供給され、除去用ガス又は蒸気はガス入口（２０３）を介して供給される。反応器内圧は、背圧調節器（２０９）により維持される。除去用ガスはガス分配装置（２０３）により上に形成された液体プールに適切に分配される。適切な熱伝達装置は、反応器温度を設定範囲内に維持するように設けられる。液相出口のための装置（２０６）が設けられているが、これは、使用しても、しなくてもよい。蒸気生成物（２０７）は吸引され、コンデンサー（２１０）に送られて、凝縮性物質及び非凝縮性物質に分離される。

ベンチスケールの充填床反応器システムの模式図を表す。図３には、ベンチスケールの充填反応器の構成が示されている。

充填床反応器の構成を描写する。ここでは、尿素／カルバミン酸メチルのメタノール溶液は、充填床反応器内で、適切に分配された除去用ガス（この場合は、過熱メタノール蒸気）に向流モードで接触するように運ばれる。コンデンサーは、蒸気を凝縮し、内圧は非凝縮性物質を排出する背圧調節器により維持される。底部生成物冷却器は反応器の底部からの液体生成物を冷却し、液体生成物は貯蔵され、分析される。

ベンチスケールの気泡塔反応器システムの模式図を示す。 単一の区画を有する実際の気泡塔反応器の構成を描写する。ここでは、尿素／カルバミン酸メチル溶液を、反応器の頂部から供給する。供給パイプは液体プール内に直接浸漬され、適切に分配された除去用ガスは反応器の底部を介して導入される。蒸気生成物は反応器から吸引され、コンデンサーを通される。凝縮性生成物は蒸気生成物収集器内に収集され、非凝縮性物質は、反応器内を規定圧に維持する背圧調節器を介して除去システムに排出される。

本発明の主な目的は、充填床反応器又は気泡塔反応器を使用するカルバミン酸メチル（ＭＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成のための効率的な方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、不活性ガス及び過熱蒸気を使用する除去によりアンモニア及びＤＭＣを取り出すことにより、改良された方法を提供することである。

従って、本発明は、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、反応器内でカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成する方法を提供する：
（ａ）尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張（ｅｘｐａｎｄｅｄ）スラリー床を含む反応容器（２０１）に供給し、反応させる工程；
（ｂ）不活性ガス又は過熱メタノール蒸気を、反応容器（２０１）内に、不活性ガスの正流（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｆｌｏｗ）を確保するように圧力を調節することによって入口弁（２０３）を介して通し、反応中に生成されたアンモニア及びＤＭＣを、出口ポート（２０７）を介して除去する工程；
（ｃ）出口ポート（２０７）から収集された生成ガスを、コンデンサー（２０９）及び気−液分離器（２１０）を通過させる工程；
（ｄ）液相生成物を、反応器（２００）から液体出口ポート（ｐｏｓｔ）（２０６）を介して取り出す工程；
（ｅ）任意に、メタノール又は気体生成物を、反応容器内に更なる反応のために入口ポート（２０４）を介してリサイクルする工程。

本発明の実施態様において、均一系触媒を使用する場合、この触媒は反応混合物中で溶解可能となる。

本発明の別の実施態様において、使用される反応器は、充填床反応器、及び向流及び横（ｃｒｏｓｓ）流除去を伴う気泡塔反応器、好ましくは、水平気泡塔及び水平区画化気泡塔反応器（２００）から選択される。

本発明の更に別の実施態様では、前記反応が、任意に、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様化合物、複金属シアン化物、セノスフェア並びにイオン液体からなる群から選択される触媒の存在下で行われる。本発明の更に別の実施態様では、本方法の工程（ａ）は、尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含む反応容器（２０１）内に供給して反応させる反応器で行われる。

本発明の更に別の実施態様では、前記スラリー床に存在する触媒粒子の濃度が、０．０１〜１０重量％である。本発明の更に別の実施態様は、前記不活性ガスが、空気、ＣＯ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２等から選択される。

本発明の更に別の実施態様では、アンモニア及びＤＭＣを除去するために使用される不活性ガス又は過熱メタノール蒸気の速度が、１．×１０−４〜０．１ｍ／ｓである。

本発明の更に別の実施態様では、工程（ｂ）における圧力が、不活性ガスの正流を確保するように、入口弁に取り付けられた定圧調節器と出口弁に取り付けられた背圧調節器との間の差圧を一定に維持することにより調節される。

本発明の更に別の実施態様では、前記反応器の温度が１３０〜２１０℃に維持される。
本発明の更に別の実施態様では、本方法が回分式又は連続式である。

本発明の更に別の実施態様では、リサイクルガス流／液体反応物の供給物の比が０．５〜１５である。

更に別の実施態様において、本発明は、以下の（ａ）〜（ｈ）を含む、カルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成するための水平区画化気泡塔反応器（２００）を提供する。
（ａ）単一又は複数のコンパートメント（２０１）を備え、反応のために、尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、入口ポート（２０４）を介して受け入れる反応器；
（ｂ）円筒の軸に対して角度をなして又は角度をなさずに前記円筒を横切るプレートを含む円筒形気泡塔反応器（２００）内に位置する気体分配チャンバー（２０２）；
（ｃ）気体分配のために、気体分配器チャンバー（２０２）に取り付けられた単一又は複数の入口ポート（２０３）；
（ｄ）定圧調節器を取り付けられた単一又は複数の入口ポート（２０３）、気相のための背圧調節器（２０９）を取り付けられた単一又は複数の気体／蒸気出口ポート（２０７）、ここで、１０ｐｓｉの圧力差が、反応器（２０１）に対して不活性ガスの正流を確保するように維持される；
（ｅ）反応器（２００）に取り付けられ、インラインフィルター（２０６ａ）を有する、液相回収のための単一又は複数の液体出口ポート（２０６）；
（ｆ）反応温度を維持するために、反応器（２００）に取り付けられた熱伝達装置（２０８）；
（ｇ）出口ポート（２０７）に取り付けられたコンデンサー及び気−液分離器（２１０）、ここで、蒸気形態の生成物は凝縮され、液体成分から分離される；
（ｈ）気−液分離器（２１０）に連結された凝縮物用出口（２１１）及び非凝縮物用出口（２１２）。

本発明の更に別の実施態様において、反応器（２０１）は、任意に、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含む。
更に別の実施態様において、本発明は、入口ポート（２０４）を介して更なる反応のために反応容器にメタノール又は気体生成物をリサイクルするためのリサイクル入口を含む水平区画化気泡塔反応器を提供する。

本発明は、１つ又は多くの区画を有する水平区画化気泡塔反応器において、メタノール及び尿素からカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチルを合成するための方法を提供する。本方法によると、横流除去が可能なので、反応混合物からアンモニア及び／又はＤＭＣを除去するだけでなく、ＤＭＣを除去することにより、ＭＭＣの形成及びＤＭＣのＤＭＥへの分解をかなり減少させることによって、本方法の効率を非常に向上させることができる。

カルバミン酸メチル（ＭＣ）の合成は、触媒の存在下又は不存在下でメタノール及び尿素を使用して行うことができ、また、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成は、触媒の存在下でメタノール及び尿素又はカルバミン酸メチルを使用して行うことができ、前記触媒は、ハイドロタルサイト、複金属シアン化物、セノスフェア及びイオン液体から選択される。前記触媒は、反応混合物中で、スラリーの形態の不均一系（反応混合物に不溶）又は均一系（反応混合物に可溶）であり得る。

最初の工程（尿素のＭＣへの転化）で、触媒は使用されず、非常に高い転化率及び選択率でＭＣを得るのに、不活性ガス又は過熱メタノールによる除去のみで充分である。

反応物は液体状態であり、生成物は気化相で得られ、触媒を使用する場合、触媒は固体状態である。均一系触媒を使用する場合、触媒は液体状態である。

尿素のカルバミン酸メチル（ＭＣ）への転化及びＭＣのＤＭＣへの転化の工程は、本水平気泡塔反応器では、種々の区画を含む単一容器内で行うことができる。

従って、本発明は、水平区画化気泡塔反応器において、カルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成するための効率的な方法を提供するものであり、前記方法は、以下の（ａ）〜（ｈ）の工程を有する。
（ａ）尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含む反応容器（２００）に供給し、反応させる工程、ここで、触媒が均一系の場合、気泡塔中では溶解状態になる；
（ｂ）不活性ガス又は過熱蒸気を、反応容器（２００）内に、入口弁（２０３）を介して、不活性ガス又は過熱蒸気の正流を確保するように圧力を調節することによって通し、反応の間に生成されたメタノール、ＤＭＣ及びアンモニアを、出口ポート（２０７）を介して除去する工程；
（ｃ）不活性ガスを用いて反応器（２００）を加圧し、入口（ｉｎｅｒｔ）弁を閉じる工程；
（ｄ）前記容器を加熱し、目的の温度を達成した後、入口弁（２０４）を開け、更に加熱する工程；
（ｅ）背圧調節器出口（蒸気相出口）に連結された冷却コンデンサーを通過させた後、メタノールに溶解したアンモニア、ＤＭＣ、及びメタノールをリザーバーに収集する工程；
（ｆ）任意に、メタノール又は気体生成物を前記反応容器内に、更なる反応のために、入口ポート（２０４）を介してリサイクルする工程；
（ｇ）反応完了後、前記反応器を室温に冷却し、気相の反応混合物を出口ポート（２０６）から収集する工程；
（ｈ）コンデンサー及び気液分離器（２１０）において凝縮し、更なる分析に付する工程。

反応工程（ｂ）は、均一系又は不均一系触媒の存在下で行うことができる。不均一系触媒を使用する場合、反応容器は、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含み、ここにおいて、反応物の供給物は反応可能となる。均一系触媒を使用する場合、気泡塔反応器は気−液分散物を含み、充填塔反応器は不活性充填物を含む。

本発明は、以下の（ａ）〜（ｈ）を含む、カルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成のための水平区画化気泡塔反応器（２００）を提供する。
（ａ）反応のために、単一又は複数のコンパートメント（２０１）を有し、尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、入口ポート（２０４）を介して受け入れる反応器；
（ｂ）円筒の軸に対して角度をなして又は角度をなさずに前記円筒を横切るプレートを有する円筒形気泡塔反応器内の気体分配チャンバー（２０２）；
（ｃ）気体分配のための気体分配器チャンバーに取り付けられた単一又は複数の入口ポート（２０３）；
（ｄ）定圧調節器を取り付けられた単一又は複数の入口ポート（２０４）、気相のための背圧調節器（２０９）を取り付けられた単一又は複数の気体／蒸気出口ポート（２０７）、ここで、１０ｐｓｉの圧力差が、不活性ガスの反応器（２０１）への正流を確保するように維持される；
（ｅ）液相のための、反応器（２０１）に取り付けられたインラインフィルター（２０６ａ）を有する単一又は複数の出口ポート（２０６）；
（ｆ）反応温度を維持するための、反応器（２０１）に取り付けられた熱伝達装置（２０８）；
（ｇ）蒸気形態の生成物は凝縮され液体成分から分離される、出口ポート（２０６）に取り付けられたコンデンサー及び気−液分離器（２１０）；
（ｈ）凝縮物用出口（２１１）及び非凝縮物用出口（２１２）。

本発明は、以下の要素を含む、不活性ガス除去（１００）を有するＭＣ及びＤＭＣ反応器を提供する。
１．気体−液体−固体反応器（１０１）（気体は気泡形態であり、固体は懸濁された粒子又は充填床である）；
２．気体分配器（１０２）（パイプタイプ、篩プレート、バブルキャップ、他のタイプ）；
３．気相のための単一又は複数の入口ポート（１０３）；
４．液相のための単一又は複数の入口ポート（１０４）；
５．単一又は複数の測定及び／又は制御ポート（１０５）；
６．液相のための単一又は複数の出口ポート（１０６）；
７．気相のための単一又は複数の出口ポート（１０７）；
８．熱伝達装置（１０８）；
９．背圧調節器（１０９）；
１０．コンデンサー及び気液分離器（１１０）；
１１．凝縮物用出口（１１１）；
１２．非凝縮物用出口（１１２）。

本発明は、除去剤として不活性ガス又は過熱蒸気の存在下で、メタノール及び尿素又はカルバミン酸メチル及びメタノールを用いて、カルバミン酸メチル（ＭＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成する方法に関する。本方法は、１つ又は多くの区画を有する水平区画化気泡塔反応器において実現される。本発明で使用される水平区画化気泡塔反応器では、横流除去が可能であり、この場合、不活性ガス即ち除去剤は、液体に対して、直角に水平方向に、即ち横流で流れる。横流除去には、従来の向流除去を上回る利点がある。典型的な除去操作において、物質移動係数は、気体の流速に影響を受けない。更に、横流除去の利点は、塔中での圧力低下が小さく、フラッディングすることなく、反応を正方向に進めることができるより大きい蒸気流速が得られ、これにより、選択性及び収率が高まる。

横流除去塔は、液流への妨害を最小にしつつ、気流の断面を増加する構造であり、フラッディングすることなく、高い気液比を可能にする。横流塔には向流塔を上回る多くの利点があるが、適切な設計手順がないために、これを使用することは困難であった。

本発明は、カルバミン酸メチル及び炭酸ジメチルの効率的な合成を行う新たな適応性及び多様性を提供する、構造が改良された区画化水平気泡塔反応器を提供する。我々が横流タイプ相接触を採用するこの反応器には、従来の物質移動装置を上回る顕著な利点がある。その差異は、物質移動特性、並びに転化率を増加させ及び妥当な選択率を維持する正反応を推し進める役割の上に成り立ち得る。我々は、圧力低下が大きいこと及びフラッディング等の操作上の制限のために従来の塔においては不可能であった、より高速の除去用気体の流速を利用することができる。

方法の全体的な性能は、不活性ガス、スパージング法、不活性ガスの流速、スパージされる気体を収集及び分離する方法を適切に選択することにより高めることができる。

方法の全体的な性能は、過熱メタノール蒸気のスパージング、スパージング法、メタノール蒸気の流速により高めることができる。

反応容器にスパージされる不活性ガスは、空気、ＣＯ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２等から選択される。

本反応は、触媒の不存在下又は存在下で行うことができる。触媒を使用する場合、その触媒は、ハイドロタルサイト、複金属シアン化物、セノスフェア及びイオン液体から選択することができる。

カルバミン酸メチル（ＭＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成に使用される水平区画化気泡塔反応器は、本明細書において、添付された図１及び２を参照して、以下に詳述される。

水平気泡塔反応器（２００）において不活性ガス除去（１００）を伴うＭＣ及び／又はＤＭＣ反応器は、単一又は複数のコンパートメント（２０１）を含む。反応器には、液体反応物の供給物が供給され、液体反応物の供給物を通すための単一又は複数の入口ポート（２０４）、反応熱を維持するのに役立つ熱伝達装置（２０８）、及びインラインフィルター（２０６ａ）を有する液相のための単一又は複数の出口ポート（２０６）が取り付けられている。これは、液体を反応器から取り出すのに必要となり、フィルターは、不均一系触媒を使用する場合に、不均一系触媒を反応器内側に保持するのに役立つことになる。

パイプ、篩プレート、バブルキャップ又はこのようなタイプの形態の気体分配器（２０２）は、円筒状気泡塔反応器内で、円筒の軸に対して角度をなして又は角度なすことなく、円筒を横切るプレートを使用することにより実現される；ここで、各コンパートメント内における前記角度及び分配器の特性は、種々のコンパートメント内で、目的とする気体の分配を実現するように構築される。気体分配器チャンバー（２０２）は、この分配器チャンバーに気体を通すための単一又は複数の入口ポートを有する。分配器チャンバーは、単一又は複数のコンパートメント（２０１）を有する反応器に、定圧調節器を取り付けられた入口パイプ（２０４）を介して取り付けられる。

反応器には、気体成分のための単一又は複数の出口ポート（２０７）が取り付けられ、前記出口ポートは背圧調節器（２０９）に取り付けられる。コンデンサー及び気液分離器（２１０）は出口（２１１）及び非凝縮物用出口（２１２）を有する反応器に取り付けられる。

反応器は、触媒を使用する場合、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含む（図示せず）。均一系触媒を使用する場合、触媒は、反応媒体に可溶となる。

本方法において、尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物は、単一又は複数の入口ポート（２０４）を介して反応器（２０１）に装入される。気体分配器（２０２）内に含まれる除去剤としての不活性ガス又は過熱メタノール蒸気は、定圧調節器が取り付けられた気体入口弁（２０３）を介して、反応器内に供給される。反応の始めに、反応の間に生成されたメタノール及びアンモニアは、背圧調節器（２０９）が取り付けられた出口弁（２０７）を介して除去される。除去用ガス即ち加熱メタノール蒸気の正流を確保するように、定圧調節器及び背圧調節器の間で１０ｐｓｉの圧力差が維持される。反応器（２０１）は、必要な圧力の除去用ガスを用いて更に加圧され、その間、入口弁（２０３）は閉じられ、出口弁（２０７）は開状態を維持された。内容物は非常に遅い撹拌条件下で加熱される。温度が達成されると、入口弁（２０３）は開けられ、反応は１〜３時間継続される。メタノールは、生成物として生成されたＤＭＣ及びアンモニアと共に、除去用ガスの正圧により押し出され、背圧調節器出口（蒸気出口）に連結されたトラップ（氷と塩の混合物を用いて冷却）に収集される。反応完了後、反応器（２０１）は室温に冷却される。気体状態で得られた反応混合物をコンデンサーにおいて収集し、気液分離器において分離し、ＨＰＬＣ及びガスクロマトグラフィーにより別々に、尿素、ＭＣ及びＤＭＣについてそれぞれ分析した。

本方法において、任意に、最初に生成されたカルバミン酸メチル又はメタノールは、更なる反応のために反応器にリサイクルされる。

不活性ガス又は過熱メタノール蒸気を、１．２×１０^−４ｍ／ｓ〜０．０１７ｍ／ｓの速度で６０〜１８０分間、反応器（２０１）に通す。

定圧調節器及び背圧調節器における圧力は、使用される気体、液体反応物及び使用される触媒の性質に応じて変えることができるが、１０ｐｓｉの圧力差は、除去用ガスの正流を確保するために定圧調節器及び背圧調節器の間で維持される。反応器の温度は、１３０〜１９０℃で操作される。

反応器（２０１）は２５〜８００ｍｍの内径を有し、スラリー床／溶液プールは１２〜４００ｍｍの膨張した高さ及び２５〜７５ｍｍの直径を有する。スラリー床又は均一系相（可溶な触媒について）に存在する触媒濃度は０．０４〜０．１２ｍｏｌ／リットルである。

本発明の合成は、連続式又は回分式で行うことができる。リサイクルガス流／液体反応物の供給物の比は、０．５〜１５である。反応容器（２０２）には、目的の反応温度を維持する熱伝達装置（２０８）が備えられる。

任意の態様では、反応は触媒の存在下で行うことができる。反応において触媒を使用する場合、反応器は、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁される固体触媒粒子の膨張スラリー床を含み、ここにおいて、尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールの間で反応が行われる。均一系触媒を使用する場合、触媒は反応混合物に可溶となる。

尿素及びメタノールからのカルバミン酸メチル又は炭酸ジメチルの合成は、尿素の転化率が全体で９６〜９８％において行うことができる。

本合成反応は、８５〜９９％のカルバミン酸メチルに対する選択率及び３５〜７５％のＤＭＣに対する選択率で操作される。

実施態様において、ＭＣへの尿素の転化及びＤＭＣへのＭＣの転化は、種々の区画において、選択率を改良しつつユーティリティー消費量が最小となるように圧力及び温度条件を変えることにより、種々の区画を含む単一容器において結合させることができる。

本発明の好ましい実施態様において、本方法は、本明細書の図３に記載の撹拌されるタンク反応器に例示される、ケミカル反応器において実現することができる。

充填床反応器
設備は、内径４０ｍｍ及び長さ２ｍの縦型ステンレス鋼製管状反応器で構成された。反応は、内径４０ｍｍ及び長さ２ｍの縦型ステンレス鋼製管状反応器内で圧力２０バールで行われた（詳細は図３に記載の模式図参照）。反応器塔は、高品質なランダム充填の金属充填物で充填された。管状反応器は供給物容器に接続された。１つの容器には、反応供給物として、尿素／ＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒が入っている。別の容器には、炉内で加熱されて過熱メタノールを生成するＭｅＯＨのみが入っている。過熱メタノールは底部から反応器に供給される。反応器に供給される物質の正確な量がわかるように、供給物容器の重さの違いを測定した。反応過程の間、反応器の頂部から出てくる蒸気は凝縮され（コンデンサー温度は１５℃）、１０リットルの容器に収集された。一方、反応器の底部から出てくる液体は２リットルの容器内に底部物として収集された。反応器塔は、Ｃ形ＳＳメッシュ充填物で満たされた。ＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒溶液は、反応器の頂部から室温で流速３ｍｌ／ｍｉｎにて供給され、過熱メタノールは１９５℃で反応器の底部から供給された。反応器の温度は１９０℃に維持された。生成物であるＤＭＣはメタノールと共に、塔頂物として、コンデンサー内で冷却された後収集され、未反応のＭＣは触媒及びメタノールと共に底部にて収集された。供給されたＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒溶液はＳＳメッシュ上に薄膜形状をなし、底部から出てくる過熱メタノールと相互作用する。過熱メタノールの機能は、生成物であるＤＭＣ及びＮＨ_３を頂部に運ぶことである。これらの反応について、サンプルは底部から１時間間隔で毎時収集され、一方、塔頂サンプルは、蓄積サンプルとして反応の終わりに収集され、ＧＣにより分析された。

反応の終わりに、純粋なＭｅＯＨ及びＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒混合物の量を測定した。塔頂物及び底部物として収集された反応混合物の量を測定し、供給され、収集された装入物の物質収支を計算した。

工程１及び工程２、即ち、尿素からＭＣ及びＭＣからＤＭＣについてそれぞれ２つの各実験を行った。結果を表１ａ及び１ｂにまとめる。１００％の尿素転化率及びほぼ９４％のＭＣ選択率が達成された（表１ａ、エントリー２）。第２工程は均一系触媒［Ｓｍ（ＮＯ_３）_３］を用いて１８０℃で行われた。Ｓｍ（ＮＯ_３）_３は、Ｎ_２及びメタノール供給条件下、１８０℃にて２リットルの設定で得られた触媒スクリーニング結果に基づいて選択された（５３．６％のＤＭＣ選択率）。本方法は、充填床反応器において、１８０℃にて２４．５％ＭＣ転化率及び５７％ＤＭＣ選択率よりも高い結果となり、除去すること及びＤＭＣの触媒との接触を減少させることが有効であることがわかった。

底部からの過熱メタノールのスパージングを伴う浅型気泡塔反応器を開示して、反応領域からアンモニア及びＤＭＣを除去して、反応を正反応の方向に推し進めて、ＤＭＥの生成を回避する。

気泡塔反応器
図４を参照し、反応は、圧力２０〜２４バールにて、内径７８ｍｍ及び長さ６０ｃｍの縦型ステンレス鋼製気泡塔反応器で行われた（詳細は、図２の模式図参照）。気泡塔反応器は、供給物容器に連結された。１つの容器には反応供給物としてＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒／ＭＣ＋ＭｅＯＨが入っており、これは、反応器に頂部からディップ管を介して供給される。別の容器には、純粋なＭｅＯＨが入っており、これは、過熱メタノールを生成する炉に供給される。過熱メタノールを反応器に底部から供給し、メタノール蒸気はアンモニア及び生成物であるＤＭＣを素早く反応混合物から除去して、ＤＭＥの生成を減少させることができる。更に、多量のＭＣは、メタノール蒸気と共に運ばれ、塔頂物としてＤＭＣ及びメタノールと共に収集される。反応器に供給される物質の正確な量がわかるように、供給物容器の重さの違いを測定した。反応過程の間、反応器の頂部から出てくる蒸気を凝縮し（コンデンサー温度は１５℃）、塔頂容器に収集された。反応器の底部から出てくる液体は、底部物として分離容器に収集された。ＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒溶液は、反応器の頂部から室温で流速３〜５ｍｌ／ｍｉｎにて供給され、過熱メタノール（１９５℃）は、底部から流速７〜１０ｍｌ／ｍｉｎで供給された。反応器の温度を１８５℃に維持した。ＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒溶液を最初に供給することによる実験がやや行われ、次いでこれをＭＣ＋ＭｅＯＨ溶液で置き換えた。ＭＣ＋ＭｅＯＨ混合物を特定の反応時間、反応器に継続的に供給した。生成物であるＤＭＣは、メタノールと共に、塔頂収集器に収集され、未反応のＭＣは触媒及びメタノールと共に、底部で収集された。これらの反応について、サンプルは、累積サンプル（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｅｓ）として、底部から（ＭＣ＋メタノール）及び頂部から（ＤＭＣ＋メタノール）、反応の終わりに収集されて、ＧＣにより分析された。

反応の終わりに、反応器に供給されたＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒混合物及び純粋なＭｅＯＨの量が測定された。塔頂物及び底部物として収集された生成物の混合物の量を測定し、供給された装入物と収集された物質との物質収支を評価した。

触媒としてＳｍ（ＮＯ_３）_３を使用して、ＭＣ転化率及びＤＭＣ選択率に関する結果を表２ａ及び表２ｂにまとめる。反応が、ＭＣ＋ＭｅＯＨ＋触媒溶液を反応器に連続的に供給することにより行なわれた場合、転化率とＤＭＣ選択率は充填床反応器から得られた結果にほぼ匹敵した。結果は、３２％のＭＣ転化率及び約５７％のＤＭＣ選択率を示す（表２ａのエントリー３）。我々は、６７％のＤＭＣ選択率及び４％のＭＭＣ選択率を、４２％のＭＣ転化率と共に、気泡塔反応器において１８０℃にて達成できた（表２ａのエントリー４）。選択率が改良されたのは、過熱メタノールの流速が、反応供給物の流速が３ｍｌ／ｍｉｎの場合５ｍｌ／ｍｉｎから７ｍｌ／ｍｉｎに増加したことが主な理由であった。更に、これから、ＤＭＣを効率的に取り出すことが、選択率を改良するのに本質的なことであることがわかる。

選択率が僅かに低い理由の１つは、反応の間に供給される触媒の量が多いことによる可能性がある。液位が上がるのが非常に遅いので、反応器内の触媒濃度が高くなり、これによって、ＤＭＣがＤＭＥに分解するに至った可能性がある。これを避けるために、反応の始めに触媒を添加する実験がやや行われた。この目的のために、先ず、３．５ｇの触媒を装入して反応器内で目的とする液位が達成されるまで、ＭＣ／メタノール／触媒溶液（メタノール：ＭＣ比は５：１）を反応器に供給した。その後、供給物をメタノール／ＭＣ（流速３ｍｌ／ｍｉｎ）に変更し、反応を継続した。これらの実験において、過熱メタノール流は７ｍｌ／ｍｉｎに維持された。結果から、６６％のＤＭＣ選択率及び４％のＭＭＣ選択率が、４３％のＭＣ転化率と共に達成されたことが分かった（表２ｂのエントリー１）。ＭＣ対メタノールの比（ＭＣ：ＭｅＯＨ＝１：５）を下げることにより反応を行った場合、ＤＭＣ選択率（６２．５）及びＭＣ転化率（４０．５）が僅かに低下することが分かった。別の反応を、過熱メタノールの流速を高めることにより行い、その中で生成されたＤＭＣ及びアンモニアを除去する効率を改良した。７５％のＤＭＣ選択率及び４．４％のＭＭＣ選択率が、３４％のＭＣ転化率と共に達成されたが分かる（表２ｂのエントリー３）。これは、アンモニア及びＤＭＣを効率的に取り出すことが、ＤＭＣに対する選択率を改良し、且つＤＭＥの生成を回避するために本質的であることを明らかに示している。これが、これまで我々が行った反応で達成された最良のＤＭＣ選択率であり、この選択率は文献で報告された結果に匹敵する。

尿素からＭＣへの１つの実験が、気泡塔反応器を使用して、尿素：メタノールの低い比（１：７．５）で行われた。約８３％の尿素転化及び９３％のＭＣ選択率が得られたことが分かる（表２ｃのエントリー１）。

以下の実施例は、説明のために示されるものであり、よって、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。

例１
尿素７．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びメタノール６４ｇ（２０００ｍｍｏｌ）を、２リットルの窒素リザーバーに連結された３００ｍｌの反応器に、ガス入口弁から装入した。リザーバーは反応器に、４００ｐｓｉに設定された定圧調節器を介して取り付けられる。背圧調節器は、ガス出口弁において反応器に取り付けられた。背圧調節器は３９０ｐｓｉに設定される。窒素の正流を確保するように、定圧調節器と背圧調節器の間で１０ｐｓｉの圧力差が維持された。これにより、反応の間に生成されたＮＨ_３及びＣＨ_３ＯＨの除去が可能になる。その後、反応器を窒素雰囲気で４００ｐｓｉに加圧した。この時点で入口弁を閉じて、出口弁を開状態に維持した。内容物を、非常に遅い撹拌条件下で１８０℃に加熱した。この温度に達成した後、入口弁を開けた。反応を２時間継続した。この間、窒素が正圧に設定されているため、メタノールは、ＮＨ_３と共に排除された。このメタノールは、溶解されたＮＨ_３と共に、ＢＰＲ出口に連結された収集容器（氷と塩の混合物で冷却）に収集された。反応完了後、反応器を室温に冷却した。ボンベ（オートクレーブ）からと収集容器（トラップ）からの反応混合物を、尿素及びＭＣについてそれぞれ分析するためにＨＰＬＣ及びガスクロマトグラフィーにより別々に分析した。ＨＰＬＣ及びＧＣによる分析から、９７．８％の尿素転化率、及び８９．４％のＭＣに対する選択率、及び１．９％のＤＭＣに対する選択率が、この反応において観察された。上記と同様の条件下で、窒素スパージングなしで反応を行った場合、ＭＣに対する選択率は６８％であることがわかった（尿素の転化率については幾分、より低い）。

例２
例１で述べたのと同じ手順で行った。相違は、この反応は１時間行ったことである。反応完了後、ボンベ及びトラップからの混合物をＨＰＬＣ及びＧＣにより分析し、９５．８２％の尿素転化率、及び８０．８１％のＭＣに対する選択率、及び２．４％のＤＭＣに対する選択率であることがわかった。

例３
反応を３０分間行ったこと以外は例１と類似の手順で行った。ＨＰＬＣ及びＧＣにより分析し、９５．６％の尿素転化率、及び８３．９％のＭＣに対する選択率、及び１．２％のＤＭＣに対する選択率であることがわかった。

例４
より高圧の窒素流を用いたこと及び反応時間を１０分間に短くしたこと以外は例１と類似の手順で行った。この反応は、高圧Ｎ_２流の効果を証明するために行った。ＨＰＬＣ及びＧＣにより分析し、両方の反応混合物は、８２．１％の尿素転化率、及び９１．５％のＭＣに対する選択率、及び０．４％のＤＭＣに対する選択率であることがわかった。

例２〜４に基づいて、窒素スパージングを用いると、反応の速度が全体でかなり高くなることが分かった。

例５
１６０℃で、より高圧の窒素流を用いたこと以外は例１と類似の手順で行った。両方の反応混合物をＨＰＬＣ及びＧＣにより分析すると、９７．４％の尿素転化率、及び９８．８％のＭＣに対する選択率を有することがわかった。上記と同じ条件下で、窒素スパージングなしで反応を行った場合、８８．７％の尿素転化率及び９１．１％のＭＣに対する選択率であることがわかった。

例６
カルバミン酸メチル（ＭＣ）７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メタノール６４ｇ（２０００ｍｍｏｌ）及び触媒として１ｇのＺｎＣｌ_２を、２リットルの窒素リザーバーに連結された３００ｍｌの反応器にガス入口弁を介して装入した。反応を、メタノールを入れながら、２時間行った。このために、シリンンジポンプは、反応器に採取弁を介して取り付けられた。リザーバーは、反応器に、４００ｐｓｉに設定された定圧調節器を介して取り付けられた。背圧調節器を反応器にガス出口弁にて取り付けた。背圧調節器を３９０ｐｓｉに設定する。正圧の窒素流を確保するように、定圧調節器と背圧調節器との間で１０ｐｓｉの圧力差を維持した。これにより、反応の間に生成されたＮＨ_３及びＣＨ_３ＯＨの除去を促進する。その後、反応器を窒素雰囲気で４００ｐｓｉに加圧した。この時点で入口弁を閉じ、出口弁を開状態に維持した。内容物を、非常に遅い撹拌条件下で１８０℃に加熱した。この温度に達した後、入口弁を開け、メタノールの投入を速度１ｍｌ／ｍｉｎで開始した。反応混合物のＧＣ分析によると、６４．６％のＭＣ転化率及び２４．７％のＤＭＣに対する選択率であることがわかった。上記と同じ条件下で、反応を窒素スパージングなしで行った場合、３７％のＭＣ転化率がこの反応において観察された。

発明の利点
適切な組成物及び不活性ガスの流速を選択することにより、ＭＣ又はＤＭＣの合成法の全体的な性能を構築し、改良できた。

ＭＣ又はＤＭＣに対する選択率及び速度を構築し、改良できた。触媒を用いる又は触媒を用いないＭＣ合成、及び触媒（均一系又は不均一系）を用いるＤＭＣの合成に適用できる。

気泡塔の使用により横流除去が可能になる。ＤＭＣ及びアンモニアを除去する開示された方法は、充填塔における向流除去又は撹拌反応器における混合除去よりもかなり良好である。

区画化水平気泡塔反応器の構成は、横流除去の効率を更に改良し、これによって性能が改良された。更に、区画化水平気泡塔反応器は、ＤＭＣ反応を実行する新たな適応性及び多様性を提供する。

本発明の気泡塔反応器は除去の他の形態よりも優れている。除去の性能は達成転化率により確認することができる。より高い転化率は、より高い除去性能から得られる。

従って、本発明は、向流又は横流除去を使用してＭＣ及びＤＭＣの合成方法を開示する（本目的のため、充填塔反応器、気泡塔反応器又は水平区画化気泡塔反応器を使用する）。開示された本発明の重要な特徴は、以下の通りである：
アンモニアの除去はＤＭＣ選択率を高めることが知られているが、開示された構成により、かなり良好な除去が可能となる（気泡塔反応器（横流除去）は充填塔（向流除去）又は撹拌反応器よりも、性能がかなり優れている）。
アンモニアの除去のみならず、ＤＭＣの除去も行われる。ＤＭＣの除去により反応速度及び選択率は更に高められる。実施態様の１つにおいては、液体出口がない（反応物は液相で入り、生成物は蒸気形態で反応器から出る）。

更に、開示された発明は、除去のためにメタノール蒸気（過熱された又はその他の）を使用することを強調する。これは、除去のための外部（反応系に対して）からの気体を使用することを制限するので、その結果、コストのかかる分離工程を省くことによる多くの経済的な利点がもたらされる。

区画化水平気泡塔の概念から、横流除去が可能となる。ＤＭＣ及びアンモニアを除去する開示されたこの方法は、充填塔における向流除去又は充填反応器における混合除去よりもかなり良好である。

更に、区画化水平気泡塔反応器はＤＭＣ反応を実行する新たな適応性及び多様性を提供する。尿素からＭＣ及びＭＣからＤＭＣへの工程は種々の区画を含む単一容器において結合することができる。これにより、更に、選択率を改良しつつ、ユーティリティー消費量を最小にするように、種々の区画の圧力及び温度を操作することが可能になる。

Claims (15)

1. 以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、反応器内でカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成する方法：
   （ａ）尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張（ｅｘｐａｎｄｅｄ）スラリー床を含む反応容器（２０１）内に供給し、反応させる工程；
   （ｂ）不活性ガス又は過熱メタノール蒸気を、反応容器（２０１）内に、不活性ガスの正流（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｆｌｏｗ）を確保するように圧力を調節することによって入口弁（２０３）を介して通し、反応中に生成されたアンモニア及びＤＭＣを、出口ポート（２０７）を介して除去する工程；
   （ｃ）出口ポート（２０７）から収集した生成物気体を、コンデンサー（２０９）及び気−液分離器（２１０）を介して通す工程；
   （ｄ）液相生成物を反応器（２００）から液体出口ポート（２０６）を介して取り出す工程；及び
   （ｅ）任意に、メタノール又は気体生成物を反応容器内に更なる反応のために入口ポート（２０４）を介してリサイクルする工程。
2. 均一系触媒を使用する場合、触媒が反応混合物に可溶である、請求項１に記載の方法。
3. 使用される反応器が、充填床反応器並びに向流及び横流除去を伴う気泡塔反応器、好ましくは水平気泡塔及び水平区画化気泡塔反応器（２００）から選択される請求項１に記載の方法。
4. 任意に、反応が、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様化合物、複金属シアン化物、セノスフェア、並びにイオン液体からなる群から選択される触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
5. 方法工程（ａ）が、尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含む反応容器（２０１）内に供給して反応させる反応器で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
6. スラリー床に存在する触媒粒子の濃度が０．０１〜１０重量％である、請求項２に記載の方法。
7. 不活性ガスが空気、ＣＯ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２等から選択される、請求項１に記載の方法。
8. アンモニア及びＤＭＣを除去するために使用される不活性ガス又は過熱メタノール蒸気の速度が１．×１０−４〜０．１ｍ／ｓである、請求項１に記載の方法。
9. 工程（ｂ）における圧力が入口弁に取り付けられた定圧調節器と出口弁に取り付けられた背圧調節器との間の圧力差を一定に維持することにより調節され、不活性ガスの正流を確保する、請求項１に記載の方法。
10. 反応器の温度が１３０〜２１０℃の範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
11. 回分式又は連続式である、請求項１に記載の方法。
12. リサイクル気体流／液体反応物の供給物の比が０．５〜１５である、請求項１に記載の方法。
13. 以下の（ａ）〜（ｈ）を含む、カルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成するための水平区画化気泡塔反応器（２００）：
    （ａ）尿素及びメタノール又はカルバミン酸メチル及びメタノールを含む液体反応物の供給物を、入口ポート（２０４）を介して受け入れて反応を生じさせる、単一又は複数のコンパートメント（２０１）を有する反応器；
    （ｂ）円筒（２００）の軸に対して角度をなして又は角度をなさずに円筒を横切るプレートを備える、円筒形気泡塔反応器（２００）内に位置する気体分配チャンバー（２０２）；
    （ｃ）気体分配のための気体分配器チャンバー（２０２）に取り付けられた単一又は複数の入口ポート（２０３）；
    （ｄ）定圧調節器が取り付けられた単一又は複数の入口ポート（２０３）、気相のための背圧調節器（２０９）が取り付けられた単一又は複数の気体／蒸気出口ポート（２０７）、ここで、１０ｐｓｉの圧力差が反応器（２０１）への不活性ガスの正流を確保するように維持される；
    （ｅ）液相回収のための、反応器（２００）に取り付けられたインラインフィルター（２０６ａ）を有する単一又は複数の液体出口ポート（２０６）；
    （ｆ）反応温度を維持するための、反応器（２００）に取り付けられた熱伝達装置（２０８）；
    （ｇ）蒸気形態の生成物が凝縮されて液体成分から分離される、出口ポート（２０７）に取り付けられたコンデンサー及び気−液分離器（２１０）；
    （ｈ）気−液分離器（２１０）に連結された、凝縮物用出口（２１１）及び非凝縮物用出口（２１２）。
14. 反応器（２０１）が任意に、固体触媒の充填床に又は懸濁液中に懸濁された固体触媒粒子の膨張スラリー床を含む、請求項１３に記載の反応器。
15. 任意に、メタノール又は気体生成物を反応容器内に更なる反応のために入口ポート（２０４）を介してリサイクルするためのリサイクル入口を含む、請求項１２に記載の水平区画化気泡塔反応器。