JP2015525121A - 高温で硫化水素を選択的に吸収する方法 - Google Patents

Abstract

硫化水素濃度が低下した処理済みガスストリームを得るために、所定濃度の硫化水素と二酸化炭素の両方を有するガスストリームを処理するための高温での選択的な吸収方法。高温での選択的な吸収方法は、難しい吸収条件下でのガスストリームの加工を可能にする独特な新規の吸収剤組成物を利用しており、本発明の吸収方法の他の特徴を提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、硫化水素と二酸化炭素とを含有するガス状混合物から高温で硫化水素を選択的に吸収する方法に関する。

ガス状混合物からＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ＨＣＮ、およびＣＯＳなどの酸性ガスを分離するための所定のアミン化合物およびアミン溶液の使用がガス処理分野において公知である。米国特許第３，３４７，６２１号に、ガス状混合物から酸性ガスを分離する初期の方法の１つが開示されている。この特許において開示された方法は、アルカノールアミンおよびスルホンを含む液体吸収剤と、酸性ガス成分を含有するガス混合物とを接触させることを使用している。他の初期の特許のなかでも特に米国特許第３，９６５，２４４号および米国特許第３，９８９，８１１号が、相当な濃度のＨ_２Ｓ、ＣＯ_２、およびＣＯＳを含有するガス状混合物の処理におけるアルカノールアミンおよびスルホンの溶液の使用を開示している。

硫化水素と二酸化炭素とを含むガス状の流体からの硫化水素の選択的な吸収において有用であることが見出されている、立体障害の大きな（severely hindered）アミン化合物の具体的に定義された所定の混合物が、米国特許第４，８９４，１７８号および米国特許第４，９６１，８７３号に開示されており、加えてその他の特許にも同様に開示されている。これらの特許において、開示された具体的に定義された所定の立体障害の大きなアミン化合物を包含する吸収剤組成物は、二酸化炭素に加えて硫化水素も含む流体から硫化水素を吸収することにおいて特に選択的であることが示されている。これらの特許の教示は、改善された高温吸収特性を有する吸収組成物を提供すること、または硫化水素と二酸化炭素とを含有するガスストリームから高温で硫化水素を選択的に吸収する吸収法を提供することではなく、優れたＨ_２Ｓ選択性、充填能、および能力の特徴を有する吸収組成物を提供することに関心を示している。

典型的なガス処理吸収過程において、希薄吸収剤は、希薄吸収剤で処理しようとするガスストリームとの接触を達成するための吸収塔に導入される。一般的には、可能な限り最も低い温度でガスストリームと希薄吸収剤との接触がなされる場合に、より優れた吸収が起こる。希薄吸収剤を冷却する様々な手段によって実現可能な冷却器温度で、より優れた吸収が行われる傾向がある。希薄吸収剤の冷却は、例えば空冷または水冷熱交換器によってなされてもよいし、さらには冷蔵システムによってなされてもよい。

吸収ガス処理システムを過酷な高温の処理条件下で稼働させることを要する多くの状況がある。例えば、世界のある特定の地理的な領域では、空冷の有効な使用を制限するような環境条件がある。それに加えて冷却水の利用可能性および他の冷却手段も制限される可能性がある。このような状況下で、冷蔵システムが使用される可能性があるが、これらは、稼働させるのに多大な費用を要し高価であるという不利益を有する。理想的な条件下でさえも、吸収ガス処理法は、希薄吸収剤と処理しようとするガスストリームとを接触させる前に、希薄吸収剤の冷却に使用される冷蔵システムの使用をそれでもなお必要とするか、またはそれによって利益を得る可能性がある。

ガス処理法の希薄吸収剤を冷却するシステムの使用に伴う資本コストおよび運転費用に加えて、吸収工程の温度条件が高い場合、吸収塔から得られる処理済みガスはしばしば、相当な濃度の蒸発した吸収剤を含有する可能性がある。処理済みガスと共に失われる吸収剤のコストは深刻になる場合があり、このような損失は、吸収塔の稼働温度を高くするにつれて増加する。これらの吸収剤の損失を最小化する手段の１つは、例えば水洗浄システムなどの、処理済みガスストリーム中に含有される蒸発した吸収剤を回収するシステムの適用による手段である。

なお処理済みガス中のＨ_２Ｓストリームを有意に選択的に低減させつつ、処理済みガスストリームと共に排出される蒸発した吸収剤の有意な損失を起こさずに、典型的な温度条件よりも高い温度条件下で稼働させることができる吸収接触工程を包含するＨ_２Ｓ選択的なガス処理法を有することが望ましいと予想される。

さらに、プロセスの吸収塔に冷却した希薄吸収剤を供給するための希薄吸収剤の冷蔵冷却システムを必要とすることなく稼働させることができる高温での吸収ガス処理法を有することも有益であり得る。また、処理済みガスストリームから蒸発した吸収剤を回収するための吸収剤回収システムを必要とすることなく稼働させることができる高温での吸収ガス処理法も有益であり得る。

米国特許第３，３４７，６２１号 米国特許第３，９６５，２４４号 米国特許第３，９８９，８１１号 米国特許第４，８９４，１７８号 米国特許第４，９６１，８７３号

したがって、硫化水素と二酸化炭素とを含むガス水蒸気から高温で硫化水素を選択的に吸収する方法が提供され、ここで前記方法は：高温の吸収条件下で、前記ガスストリームを、多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物およびｔ−ブチルアミンのアミノ化反応生成物を含む吸収剤組成物（ここで前記多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物は、１８０から１０００の範囲の平均分子量を有する）と接触させること；および硫化水素濃度が低下した処理済みガスストリームを得ることを含む。

硫化水素と二酸化炭素とを含むガスストリームから高温で硫化水素を選択的に吸収する方法の他の実施態様は：前記Ｈ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を前記ガスストリームと接触させるための接触塔に、５０℃よりも高い接触温度で、Ｈ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を導入すること；および前記接触塔から、前記アミノ化反応生成物のアミン濃度が１５ｐｐｍｖ未満の処理済みガスストリームとＨ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物とを得ることを含む。

図１は、本発明の吸収剤組成物および従来技術の吸収剤溶媒であるＭＤＥＡに関する蒸気圧データのプロットである。 図２は、本発明の吸収剤組成物を利用する場合、および従来技術の吸収剤溶媒であるＭＤＥＡを利用する場合における吸収処理温度の関数としての、処理済みガスストリーム中の計算された吸収剤（アミン）濃度のプロットである。 図３は、本発明のアミン混合物によって、およびＭＤＥＡによって提供されるような処理しようとするガス中に含有されるＣＯ_２の関数としての、高い温度条件下で稼働する吸収器からの処理済み排ガス中の測定されたＨ_２Ｓ濃度のプロットを示す。 図４は、アミン混合物によって、およびＭＤＥＡによって高温の吸収条件下で吸収される、ガスフィードストリーム中に含有される総ＣＯ_２のパーセンテージのプロットを示す。 図５は、高温吸収法を利用するガス吸収および再生処理システムの簡略化した流れ図である。

本発明の方法は、硫化水素濃度を有意に低下させた処理済みガスストリームを効果的に得るための、極めて高い吸収接触温度条件下での硫化水素と二酸化炭素とを含むガスストリームからの硫化水素の選択的な吸収を提供する。また吸収接触は、比較的低い吸収接触圧力条件下でなされてもよい。このような高温および低圧の難しい吸収条件下での有効な選択的Ｈ_２Ｓ吸収は、高温の吸収条件下で使用したとしても、吸収剤組成物を高度にＨ_２Ｓ選択的な吸収剤にするような所定の特性を有する、本明細書で詳細に説明されるような新規の吸収剤組成物を使用することにより可能になる。

本発明の方法は、吸収剤の有用な水冷および空冷が制限されるが冷蔵冷却が必要な地域における吸収ガス処理の稼働で遭遇することが多い多数の問題を解決する。本発明の方法の高温性能のために、ガス吸収システムの稼働に伴う冷蔵冷却コストを低減でき、いくつかの例では、このようなコストをなくしたりまたは回避したりすることさえも可能である。

本発明の方法はさらに、高い温度条件下で稼働する吸収器−接触器内での吸収剤の蒸発に関連する問題にも取り組んでおり、さらに、難しい高温もしくは低圧の条件またはその両方の条件下で吸収器が稼働している間に、処理済みガスストリームと共に排出される気化した吸収剤を最小化する。それにより、処理済みガスストリーム中の蒸発した吸収剤を回収するための多大な費用を要する吸収剤回収システムの設置または使用への必要性をなくすことができる。

本発明の方法の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とを含むガスストリームは、多種多様のガス状混合物源から得ることができる。ガス状混合物は、瀝青砂の高温分解を含む処理によって生成した炭化水素含有ガス、ならびに製油所のコークス器および分解ユニットで生産されるかまたは生成した、さらに他の原油の精製操作によって生産されるかまたは生成した炭化水素含有ガスを包含し得る。また所定濃度の例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ＨＣＮ、およびＣＯＳなどの酸性化合物を有する天然ガスストリームも、本方法で処理できる。

本方法はまた、極めて低濃度の炭化水素を含有するガスストリームを処理するのに使用でき、さらには炭化水素の物質的濃度がゼロかまたは実質的にゼロに等しい濃度のガスストリーム、またはそれとは別に炭化水素が物質的に存在しないガスストリームを処理するのにも使用できる。このような炭化水素濃度が極めて低いガスストリームの一例は、存在するとすれば、クラウスユニットのテールガスストリームである。

本発明の方法の特徴の１つは、過酷な吸収条件下であってもＣＯ_２に対してＨ_２Ｓを選択的に吸収することを可能にすることであるため、本発明の方法は、特にクラウステールガスストリームの処理において有用である。クラウステールガスストリームは、典型的にはそれらの二酸化炭素濃度と比較して低い濃度のＨ_２Ｓを有するが、ストリームを燃焼させたりまたは雰囲気に放出したりするにはこのようなＨ_２Ｓ濃度は高すぎる傾向がある。それゆえに、テールガスストリームから相当部分のＨ_２Ｓを除去して、除去されたＨ_２Ｓをクラウスユニットへの再利用フィードとして使用することが望ましい場合がある。しかしながら、典型的には、回収されたＨ_２Ｓと共にＣＯ_２をクラウスユニットに再利用することは望ましくなく、これはなぜなら、ＣＯ_２は不変のままユニットを通過して蓄積するためである。

クラウスユニットのテールガスストリームは、典型的には、約０．２ｖｏｌ．％（２，０００ｐｐｍｖ）から約４ｖｏｌ．％（４０，０００ｐｐｍｖ）の範囲のＨ_２Ｓ濃度を有する可能性がある。より具体的には、Ｈ_２Ｓ濃度は、４，０００ｐｐｍｖから１５，０００ｐｐｍｖの範囲であってもよく、さらには６，０００ｐｐｍｖから１２，０００ｐｐｍｖの範囲であってもよい。

テールガスストリームのＣＯ_２濃度は、場合により、クラウスユニットの熱工程で使用される具体的な燃焼ガスに応じて、ガスストリームの最大９０ｖｏｌ．％の範囲であってもよい。例えば、Ｈ_２Ｓを燃焼させるためのクラウスユニットの熱工程で純酸素の燃焼ガスが使用される場合、テールガス中の窒素は極めてわずかであり、ＣＯ_２は極めて高濃度であることが予想される。しかしながら燃焼ガスとして空気が使用される場合、テールガス中のＣＯ_２濃度はそれよりもかなり低く、Ｎ_２濃度がテールガスの主成分になると予想される。一般的に、テールガス中のＣＯ_２濃度はそのＨ_２Ｓ濃度よりも顕著に高く、テールガスのＣＯ_２濃度は１ｖｏｌ．％（１０，０００ｐｐｍｖ）から６０ｖｏｌ．％の範囲であり得る。より特定には、ＣＯ_２濃度は、２ｖｏｌ．％から５０ｖｏｌ．％、または３ｖｏｌ．％から４０ｖｏｌ．％の範囲である。

空気がクラウスユニットの熱工程の燃焼ガスである典型的なケースにおいて、テールガスストリームの大部分として分子状窒素（Ｎ_２）が包含され、その濃度範囲は典型的には４０から８０ｖｏｌ．％である。

本方法によって処理された炭化水素含有ガスストリームは、Ｈ_２ＳおよびＣＯ_２の酸性成分に加えて、通常ガス状の炭化水素、例えばメタン、エタン、およびプロパンなどを包含する可能性がある。本方法は、上記成分が極めて広範囲の濃度で存在するガス状混合物を処理できる。例えば処理しようとするガス状混合物は、３０モル％もの高い濃度で、またはそれよりもさらに高い濃度でＨ_２Ｓを含有する場合があり、ＣＯ_２とＨ_２Ｓとのモル比は、０．１：１から１０：１の範囲であってもよい。ガスストリームの残部として、通常ガス状の炭化水素もしくは窒素もしくは他の成分、またはそれらのあらゆる組み合わせが包含される可能性がある。本方法で処理できるガスストリームの例としては、約０．１ｖｏｌ．％（１，０００ｐｐｍｖ）から２０ｖｏｌ．％の範囲の濃度のＨ_２Ｓが挙げられ、その場合、ＣＯ_２濃度は、Ｈ_２Ｓに対するＣＯ_２のモル比が０．１：１〜５：１の範囲になるような濃度である。

本方法では、処理ユニットの接触器または吸収器に投入または導入されるガスストリームの硫化水素濃度に比べて有意に低い硫化水素濃度を有する処理済みガスストリームが得られる。この接触または吸収工程は、吸収ゾーンを画定し、ガスストリームとＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物とを接触させる手段を提供する細長い接触または吸収容器の下の部分にガスストリームを供給することによって実行できる。Ｈ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物が、好ましくは細長い接触または吸収容器の上の部分に導入され、ガスストリームと向流的に流動することにより、それからＨ_２Ｓが選択的に除去される。接触または吸収ゾーンは、典型的には、接触用トレイもしくはパッキング（packing）、または吸収剤組成物とガス状ストリームとの接触を促進する他のあらゆる好適な手段を備えている。

本発明の方法の特に重要な特徴は、接触または吸収ゾーン内で維持される実際の処理条件、および本発明の方法が実行される実際の処理条件である。本方法は、高温でのガスストリームからの硫化水素の選択的な吸収を対象とするために、接触または吸収条件は、典型的に望ましい条件、または従来の吸収剤溶媒を使用しても達成可能な条件よりも過酷である。上述したように、従来の吸収剤溶媒を使用する場合、一般的には、特定の環境下でできる限り低い温度で吸収工程を行うことが望ましい。ほとんどの従来の方法において、接触または吸収温度を５０℃未満にすることが望ましいかまたは必要である。

しかしながら、本発明の方法では、高温の吸収条件下での稼働が可能であり、それでもなおガスストリームからの優れた硫化水素の選択的な除去を達成し、高い接触温度でも、処理しようとするガスストリームのＨ_２Ｓ濃度に比べて有意に低い硫化水素濃度を有する処理済みガスストリームを得ることができる。したがって、接触または吸収ゾーン内でのＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物とガスストリームとの接触温度は、５０℃を超えていてもよい。典型的には、高温の吸収条件に関する接触温度範囲は、５０℃から約１５０℃である。より典型的には、高温の吸収温度は、５５℃から１２０℃、の範囲であってもよく、または高温の吸収温度は、６０℃から１１０℃の温度範囲であってもよい。

また本発明の方法の接触器または吸収器は、低圧の吸収条件下で稼働させてもよい。従来の方法では、より高圧の条件下で吸収工程を実行することが望ましい場合があるが、本発明の方法の利点の１つは、低圧の吸収条件と高温の吸収条件の両方でその吸収工程を行うことができる点である。この難しい吸収条件の組み合わせは、従来の吸収溶媒を利用する従来の吸収法では一般的ではない。

低圧の吸収条件は、１．４ｂａｒ（絶対圧）未満の圧力であり得る。したがって、吸収容器は、好適には０．３ｂａｒａから１．４ｂａｒａの範囲の圧力で稼働させてもよい。圧力は、より典型的には１ｂａｒａから１．３ｂａｒａの範囲であり、１ｂａｒａから１．２５ｂａｒａの範囲であってもよい。

従来の吸収法の吸収器ユニットをより高い接触温度および低い接触圧力で稼働させる際に遭遇することが多い問題の１つは、その結果起こる吸収剤溶媒の蒸発による損失である。典型的には、従来の吸収法を用いる場合、接触温度が約５０℃を超えると、かなりの割合の吸収剤溶媒が蒸発して処理済みガスストリームと共に排出されることにより、多大な費用を要する吸収剤溶媒の損失を引き起こす。低い接触圧力は、蒸発による吸収剤溶媒の損失に関連する問題をさらに悪化させる傾向がある。

この問題の解決法の１つは、処理済みガスストリームに含有される蒸発した吸収剤溶媒を回収して吸収過程に戻し再使用するための吸収剤回収システムの使用である。このようなシステムの一例は、処理済みガスストリームを処理して、そこに含まれる蒸発した吸収剤溶媒の少なくとも一部を除去するのに使用される水洗浄システムである。処理済みガスストリームの処理は、典型的には、例えば燃焼もしくは雰囲気への直接的な放出による、または他のあらゆる方法による処理済みガスストリームのさらなる加工の前になされる。

しかしながら、本発明の方法は、処理済みガスストリームと共に排出される吸収剤組成物の量を最小化することにより、処理済みガスストリームの処理への必要性をなくすことができる。したがって、本発明の方法はさらに、吸収剤組成物を低濃度にした処理済みガスストリームを提供するために、高温の吸収条件もしくは低圧の吸収条件のいずれか、または高温および低圧両方の吸収条件下でのガスストリームの吸収処理を提供できる。

本発明の方法の処理済みガスストリームは、１５ｐｐｍｖ未満の量の蒸発した吸収剤組成物の濃度を有していてもよい。処理済みガスストリーム中の吸収剤組成物の量は、より典型的には１０ｐｐｍｖ未満であり、さらには８ｐｐｍｖ未満であってもよい。処理済みガスストリームにとって、蒸発した吸収剤組成物が物質的に存在しないことが最も好ましいが、実用的な下限は約１ｐｐｍｖであると認識されている。このような濃度レベルであれば、例えば燃焼によるさらなる加工のために吸収剤組成物が下流に排出される前に吸収剤組成物を除去するための処理済みガスストリームの処理への必要性がなくなるものと予想される。さらに別の観点から、本吸収法は、蒸発による吸収剤組成物の損失を少なくすることにより、高温および低圧の難しい吸収条件下で稼働させることができるために、従来技術の方法と比較してかなり経済的である。

本発明の方法の必須の特徴は、１００体積百万分率（ｐｐｍｖ）未満の極めて低いＨ_２Ｓ濃度を有する、より具体的には５０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓ濃度を有する処理済みガスストリームを得るために、Ｈ_２ＳとＣＯ_２の両方を含むガスストリームからＨ_２Ｓを選択的に吸収しつつ、上記で論じられたように、高温および低圧の難しい吸収条件下で本方法を稼働させることができるといった独特な特性を有する特殊な吸収剤組成物の利用である。処理済みガス中のＨ_２Ｓストリームの濃度は、２５ｐｐｍｖ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍｖ未満であることがより好ましい。処理済みテールガスのＨ_２Ｓ濃度の実用的な下限は、１ｐｐｍｖであり、より典型的には約５ｐｐｍｖであるが、当然ながら、一般的には、処理済みガスの水蒸気が可能な限り最も低いＨ_２Ｓ濃度を有することが望ましい。

吸収剤組成物
本発明の吸収剤組成物の必須の成分は、アミン化合物の混合物である。他の実施態様において、吸収剤組成物はさらに、アミン混合物と水とを包含する水性溶媒を含んでいてもよい。

水性溶媒および吸収剤組成物のアミン混合物成分は、アミノ化反応生成物である。アミノ化反応生成物は、好ましくは式（ＣＨ_３）_３ＣＮＨ_２で示されるｔｅｒｔ−ブチルアミンであるアミン化合物と、以下の式：
ＨＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨ
で示されるようなポリエチレングリコール（式中ｎは、整数である）との好適な反応条件下での触媒反応（本明細書の他所でより詳細に説明される）によって調製される。

アミン混合物またはアミノ化反応生成物の特性の１つは、アミン混合物の調製で使用されるポリエチレングリコール（本明細書では「ＰＥＧ」ともいう）反応物の特徴に起因する。ＰＥＧ反応物は、１種のＰＥＧ分子からなるのではなく、１種よりも多くのＰＥＧ分子を含む。

好ましくは、アミノ化反応生成物の調製で使用されるＰＥＧ反応物は、上述の式で示される異なるＰＥＧ分子の２種またはそれより多くの分布を含む混合物であり、ここで、個々のＰＥＧ分子のそれぞれに関して整数ｎは異なる値である。それゆえに、アミン混合物は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと単一分子のＰＥＧ、例えばトリエチレングリコールとの反応生成物ではなく、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと所定の分布を有するＰＥＧ分子化合物との反応生成物である。

アミノ化反応生成物の調製に使用されるＰＥＧ化合物の混合物は、典型的には２種またはそれより多くの上述の式で示される異なるＰＥＧ化合物を包含し、ここで式中ｎは、１から２４の範囲の値から選択される整数である。ＰＥＧ混合物にとって、上述の式で示される２種またはそれより多くの分子を含むことが好ましく、ここで整数ｎは、２から２０の整数の範囲、好ましくは２から１８の整数の範囲、最も好ましくは３から１５の整数の範囲から選択される。

反応物として使用されるＰＥＧ化合物の混合物は、一般的に、１８０から１，０００の範囲の平均分子量を有すると予想される。したがって、アミノ化反応生成物の調製において反応物として使用されるＰＥＧ化合物の混合物中の個々のＰＥＧ分子とそれらの相対濃度を組み合わせることによって、例えば提示された１８０から１，０００の範囲の平均分子量を有するＰＥＧ化合物の混合物を供給することができる。アミノ化反応生成物の調製における反応物として使用されるＰＥＧ混合物にとって、約１８０から約４００の範囲の平均分子量を有することが好ましく、平均分子量は、より好ましくは２００から３００の範囲である。

本明細書で使用されるような平均分子量は、ＰＥＧ混合物の各ＰＥＧ分子の分子量を測定して、重さを合計して、次いでＰＥＧ混合物のＰＥＧ分子の数で割ることによって決定された数平均分子量である。

本発明のアミン混合物を調製するためのアミノ化反応は、好適なアミノ化反応条件下で反応物、すなわちｔｅｒｔ−ブチルアミン、ＰＥＧ混合物、および水素を本発明のアミノ化触媒と接触させて、アミン混合物、すなわちアミノ化反応生成物を得ることによって実行される。

本発明で必要な特性および特徴を有するアミン混合物を供給することにおいて、この触媒反応で使用するためのアミノ化触媒の選択は重要である。本発明の独特なアミン混合物の提供は、ＰＥＧ反応物の特徴および特性と、アミノ化反応で使用されるアミノ化触媒の特徴および特性との組み合わせにより達成される。それゆえに、アミノ化触媒の組成および他の特徴は、本発明の臨界的な形態でなければ、重要である可能性がある。

アミン混合物の調製で使用されるアミノ化触媒は、触媒活性を有する金属成分を含有し、このような金属成分としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）成分、銅（Ｃｕ）成分、およびジルコニウム（Ｚｒ）成分もしくはクロム（Ｃｒ）成分のいずれかまたはその両方、ならびに任意に、好ましくはスズ（Ｓｎ）成分などが挙げられる。場合によっては、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはレニウム（Ｒｅ）またはそれらの１種またはそれより多くのあらゆる組み合わせのような金属が物質的に存在しないか、または実質的に存在しないか、または存在しないことが、アミノ化触媒にとって望ましい可能性がある。アミノ化触媒の所定の他の実施態様において、ジルコニウムまたはクロムの金属成分のうちどちらか一方だけが物質的に存在しないか、または実質的に存在しないか、または存在しない。

アミン混合物の調製に使用できる考えられるアミノ化触媒組成物が、米国特許第４，１５２，３５３号；米国特許第６，０５７，４４２号；米国特許第７，１９６，０３３号；および米国特許第７，６８３，００７号で開示され、説明されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み入れられる。

本発明のより具体的な実施態様において、アミノ化触媒は：４０から９０ｗｔ．％のニッケル；４から４０ｗｔ．％の銅；および１から５０ｗｔ．％のジルコニウムもしくはクロムのいずれか、またはジルコニウムおよびクロム両方の組み合わせを含む。アミノ化触媒は、０．２から２０ｗｔ．％のスズをさらに含んでいてもよいし、好ましくは０．２から２０ｗｔ．％のスズを含む。

本発明のアミン混合物の調製に好適に使用できるのであれば、本発明のアミノ化触媒は、これまでに説明した組成の触媒を作製する分野の当業者公知の様々な方法のどれを用いて調製してもよい。アミノ化触媒を調製する方法の一例は、金属（ニッケル、銅、ジルコニウム、クロム、およびスズ）成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物、または他の塩の粉末化した混合物を、本明細書で定義されるような組成物が提供されるような比率の水で解膠させ、その後、得られた組成物を押出し成形して、熱処理することによる方法である。

アミノ化反応は、あらゆる好適な反応器の配置または形状で、望ましいアミノ化反応生成物をもたらすあらゆる好適な反応条件下で行うことができる。アミノ化反応を実行するための考えられる反応器の例としては、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌反応器、およびバッチ反応器が挙げられる。

第一の立体障害アミン（sterically hindered amine）は、以下の式：
（ＣＨ_３）_３ＣＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３
で示されるアミン化合物からなる群より選択され、式中ｘは、２から１６、好ましくは３から１４の範囲の整数である。

第二の立体障害アミンは、以下の式：
（ＣＨ_３）_３ＣＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
で示されるアミン化合物からなる群より選択され、式中ｘは、２から１６、好ましくは３から１４の範囲の整数である。

本発明の所定の実施態様において、アミン混合物中に含有される第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比は、最大１０：１の範囲であってもよい。他のケースでは、吸収剤組成物のアミン混合物において、第二の立体障害アミンに対する第一の立体障害アミンの重量比は、２．５：１から８：１、好ましくは２．８：１から７：１、より好ましくは３：１から６：１の範囲であってもよい。

吸収剤組成物のアミン混合物の特に重要な物理的特性の１つは、その低い蒸気圧特性である。アミン混合物の低い蒸気圧特性は、本発明の高温および低圧の選択的な吸収法の特別な稼働特徴の多くをもたらすアミンの特性の１つである。吸収剤組成物のアミン混合物は、２００℃で３０ｍｍＨｇ未満の蒸気圧、および１５０℃で１０ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有していてもよい。より典型的には、且つ好ましくは、アミン混合物の２００℃での蒸気圧は、２５ｍｍＨｇ未満であり、１５０℃では５ｍｍＨｇ未満である。アミン混合物の蒸気圧は、液体の蒸気圧を測定する分野における当業者公知のあらゆる好適な標準的な方法によって決定される。このような方法の１つは、本開示の実施例に記載される方法である。

本発明の一実施態様において、吸収剤組成物の成分である水性溶媒を供給または形成するために、吸収剤組成物は、上記で説明したようにアミン混合物を水と組み合わせて含む。

水性溶媒のアミン混合物成分は、一般的には２０ｗｔ．％から７０ｗｔ．％の範囲の量で存在し、水分は、一般的には３０ｗｔ．％から８０ｗｔ．％の範囲の量で存在する。これらの成分に関して列挙された重量パーセント値は、水性溶媒の総重量に基づくか、またはアミン混合物と水との総重量に基づく。

水性溶媒は、２５ｗｔ．％から６５ｗｔ．％のアミン混合物、または３５ｗｔ．％から５５ｗｔ．％のアミン混合物を含むことが好ましい。アミン混合物は、水性溶媒中に、４０ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の範囲で存在することがより好ましい。

水性溶媒の含水量は、好ましくは、３５ｗｔ．％から７５ｗｔ．％、または４５ｗｔ．％から６５ｗｔ．％の範囲であってもよく、より好ましくは、含水量は５０ｗｔ．％から６０ｗｔ．％である。

ここでガス処理吸収／再生処理システム１０の簡略化した流れ図を示す図５を参照する。吸収／再生処理システム１０には、吸収器１２および再生器１４が包含される。吸収器１２は、接触および吸収ゾーン１６を画定し、接触および吸収ゾーン１６内のＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を、処理しようとするガスストリームと接触させるための手段を提供する。本方法の吸収剤組成物は、本明細書の他所で詳細に定義されている通りである。

吸収器１２の接触および吸収ゾーン１６は、高温の吸収条件もしくは低圧の吸収条件のいずれか、または高温および低圧の吸収条件両方の組み合わせで稼働する。硫化水素と二酸化炭素の両方を含むガスストリームは、コンジット１８を経由して送られ、吸収器１２の接触および吸収ゾーン１６に導入され、そこで例えば５０℃より高い接触温度を含む高温の吸収条件下でガスストリームをＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物と接触させる。

処理済みガスストリームが生成し、コンジット２０を経由して吸収器１２の接触および吸収ゾーン１６から引き出される。処理済みガスストリームは、１５ｐｐｍｖ未満の特に低い濃度の蒸発した吸収剤組成物（アミノ化生成物のアミンまたはアミン混合物）を有し、硫化水素濃度を有意に低減させている。処理済みガスストリームは、例えば燃焼によるさらなる加工（示さず）のためにコンジット２０を経由して吸収器１２から下流に送られるが、そこに含まれる所定濃度の蒸発した吸収剤組成物の一部を除去するために処理済みガスストリームを前もって処理することはない。実際に、これは、処理済みガスストリームのさらなる加工を可能にするために処理済みガスストリームから吸収剤組成物を除去しなくてよくなる程度に、処理済みガスストリーム中の蒸発した吸収剤組成物濃度を低くするという点で本発明の方法の特に有益な特徴である。

Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物が生成し、コンジット２２を経由して吸収器１２の接触および吸収ゾーン１６から引き出され、続いて再生器１４に送られる。再生器１４は、再生ゾーン２４の境界となっており、Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物を再生するための手段を提供する。Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物は、再生器１４の再生ゾーン２４に導入され、そこからストリッピングされたガスが生成しコンジット２８を経由して引き出される。熱い再生済みＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物が生成し、再生器１４の再生ゾーン２４からコンジット３０を経由して引き出される。

熱い再生済みＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物は、コンジット３０を経由してフィード／排水の熱交換器３２に送られ、熱交換器３２は、熱伝達ゾーンを画定し、Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物と熱い再生済みＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物との間接的な熱交換により熱エネルギーを交換することにより、冷却された再生済みＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を供給するための手段を提供する。

次いで冷却された再生済みのＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物は、コンジット３４を経由して送られ、高温で吸収器１２の接触および吸収ゾーン１６に導入される。冷却された再生済みのＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物は、Ｈ_２Ｓが希薄な吸収組成物として使用される。冷却された再生済みのＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物は、５０℃未満に温度を低下させるための冷蔵冷却などの有意な追加の冷却を行うことなく、吸収器１２に送られる。例えば例示されたフィンファンクーラー３６の使用による軽度の冷却を使用してもよいが、環境条件に応じて、これらのタイプの熱交換デバイスは、冷却された再生済みのＨ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を有意に冷却しない可能性がある。

以下の実施例は、本発明の所定の実施態様を例示するために示したものであって、これらは、いかなる観点においても本発明を限定するものとしてみなされるべきではない。

実施例１
この実施例１は、本発明の無水の形態の吸収剤組成物の蒸気圧測定の結果を示しており、さらにそれらを無水ＭＤＥＡの公開された蒸気圧データと比較した。

この実施例および以下の実施例の吸収剤組成物を、本明細書で説明されているようなアミノ化触媒の存在下で、２００℃の反応温度および２，０００ｐｓｉｇの反応圧力で、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと、平均分子量が１８０から１０００の範囲の多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の混合物、特に平均分子量が約２４０のＰＥＧ混合物との触媒反応によって調製されたアミノ化反応生成物から誘導した。

吸収剤組成物の蒸気圧を、高温で沸点測定装置を用いて測定した。表１に蒸気圧測定の結果を示す。また比較のために、ＤＩＰＰＲデータベースのディアデム２０１１（Diadem 2011）から入手した無水ＭＤＥＡに関する公に入手可能な情報も表１に示す。図１にこれらのデータのプロットを示す。

示されたデータからわかるように、吸収剤組成物は、従来技術の吸収溶媒であるＭＤＥＡよりも一桁低い蒸気圧を有していた。この本発明の吸収剤組成物の特性は、有利になことに、難しい高温および低圧の吸収処理条件下でガスストリームを処理する際の吸収剤損失を有意に少なくする。

実施例２（計算のための実施例）
この実施例２は、従来技術の吸収溶媒であるＭＤＥＡの使用と比較して、本発明の吸収剤組成物を使用した場合における高温の吸収条件下でのガスストリーム処理における吸収ユニット操作の改善を実証することを目的とした計算のための実施例である。

例示的なテールガス処理ユニットの場合の蒸気によるＭＤＥＡ損失を推定した。この例示的なユニットに、２１，３００ポンドの一連のアミンを取り入れた。例示的なユニットが７ＭＭｓｃｆ／日のクラウステールガスを処理すると仮定して、揮発によるＭＤＥＡ損失を推定した。これらの損失は、一年あたりの取り入れられる一連のアミンの固定パーセンテージを補充するのに必要な処理済みガス中のＭＤＥＡの濃度として示される。

市販のシミュレーションツールであるＰＲＯＭＡＸバージョン３．２を使用して、例示的なテールガスユニットを稼働させて処理済みガスを得るのに要するＭＤＥＡの濃度を推定した。吸収器からの処理済みガスは１ｐｓｉｇの圧力を有していた。吸収器に供給される希薄アミンの温度を変化させて、得られた処理済みガス中のＭＤＥＡ濃度を決定した。このシミュレーションにおける希薄アミン溶液は４５ｗｔ．％のＭＤＥＡを含んでいた。

またＰＲＯＭＡＸバージョン３．２を使用して、より低温におけるＭＤＥＡの純粋な成分の蒸気圧も推定した。この推定された蒸気圧にラウールの法則を適用して、吸収器の上部に残された処理済みガス中のＭＤＥＡ濃度の第二の推定値を作成した。

吸収剤組成物はＭＤＥＡの１０分の１の蒸気圧を有するという実施例１からの観察を用いて、同じ条件における処理済みガス中の吸収剤組成物濃度の推定値を作成した。

図２にこれらの推測値の結果を示す。

図２に示されたプロットからわかるように、高温の（５０℃より高い）吸収条件の場合の処理済みガス中のアミン濃度は、ＭＤＥＡを使用した場合とは対照的に、本発明の吸収剤組成物を使用した場合はそれよりも劇的に低かった。実際に、吸収器の温度条件が約７５℃でさえも、本発明の吸収剤組成物を使用した場合の処理済みガスへのアミンの損失は、４０℃のより典型的な吸収器温度でのＭＤＥＡの使用に伴う損失よりも少ない。この独特な吸収剤組成物の特性により、処理済みガスストリームと共に蒸発した吸収剤が有意に失われることなく、高温の吸収条件下でのガス吸収過程の稼働が可能になる。

実施例３
この実施例は、高温の吸収条件下でのガスストリームからの硫化水素の吸収除去に関する吸収剤組成物および比較用アミンであるＭＤＥＡの性能を決定するのに使用した手順を説明するものであり、さらにこの実験で得られたデータを示す。

本発明の吸収剤組成物の４５ｗｔ．％溶液を調製し、連続するフローループで一緒に連結された吸収器およびストリッパーを含むガス処理ユニットに投入した。希薄吸収剤の温度をおよそ７０℃の高温に制御しつつ、ストリッパーをストリッピングされた水蒸気でおよそ１１７℃に加熱した。Ｈ_２Ｓ、ＣＯ_２、およびＮ_２を含有するシリンダーのガスから酸性フィードガスを調製した。およそ４３％の濃度のＣＯ_２および６，０００ｐｐｍのＨ_２Ｓで吸収器にガスを供給するために、ガスのガス流速を変化させた。吸収剤の循環フローを制御し、循環速度を１１０ｍｌ／分から１８０ｍｌ／分に変更した。稼働させてからおよそ４時間後、吸収器およびストリッパーに残ったガスストリームをオンラインのガスクロマトグラフで分析した。また吸収器に入るガスと吸収器から出たガスの体積も測定した。４５ｗｔ．％のＭＤＥＡでも同じ手法を繰り返した。

図３に、フィードガス中に含有されるＣＯ_２と比べた、高温の吸収条件下で稼働させた吸収器からの処理済み排ガス中の測定されたＨ_２Ｓ濃度をプロットした結果を示す。データから、本吸収剤組成物は、高温の吸収条件下で、ガスフィードからＨ_２Ｓをスクラビングすることにおいて、従来技術の吸収剤であるＭＤＥＡよりもかなり優れた性能を示すことがわかる。

実施例４
この実施例は、高温での所定濃度の二酸化炭素を含有するガスストリームからの二酸化炭素吸収に関する吸収剤組成物および比較用アミンであるＭＤＥＡの性能を決定するのに使用した手順を説明するものであり、さらにこの実験で得られたデータを示す。

本発明の吸収剤組成物の４５ｗｔ．％溶液を調製し、連続するフローループで一緒に連結された吸収器およびストリッパーを含むガス処理ユニットに投入した。希薄吸収剤組成物の温度をおよそ７０℃の高温に制御しつつ、ストリッパーをストリッピングされた水蒸気でおよそ１１７℃に加熱した。Ｈ_２Ｓ、ＣＯ_２、およびＮ_２を含有するシリンダーのガスから酸性フィードガスを調製した。特定されたＣＯ_２濃度（０〜６５％の範囲）およびＨ_２Ｓ濃度（およそ６０００ｐｐｍ）で吸収器にガスを供給するために、ガスのガス流速を変化させた。吸収剤の循環フローを１１０〜１２０ｍｌ／分の範囲に制御した。稼働させてからおよそ４時間後、吸収器およびストリッパーに残ったガスストリームをオンラインのガスクロマトグラフで分析した。また吸収器に入るガスと吸収器から出たガスの体積も測定した。４５％ＭＤＥＡでも同じ手法を繰り返した。

図４に、吸収剤組成物によって、およびＭＤＥＡによって吸収された、ガスフィードストリーム中に含有される総ＣＯ_２のパーセンテージをプロットした結果を示す。データから、本吸収剤組成物は、高温の吸収条件では、ＭＤＥＡよりも少ない量の二酸化炭素しか吸収しないことが示される。これは、二酸化炭素に対して硫化水素の選択的な吸収が望ましい特性であるようなケースにとって、吸収剤組成物の望ましい特徴である。

１０ ガス処理吸収／再生処理システム
１２ 吸収器
１４ 再生器
１６ 吸収ゾーン
１８、２０、２２ コンジット
２４ 再生ゾーン
２８、３０ コンジット
３２ 熱交換器
３４ コンジット
３６ フィンファンクーラー

Claims (11)

1. 硫化水素と二酸化炭素とを含むガス水蒸気から高温で硫化水素を選択的に吸収する方法であって、前記方法は：
   高温の吸収条件下で、前記ガスストリームを、１８０から１０００の範囲の平均分子量を有する多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物とｔ−ブチルアミンとのアミノ化反応生成物を含む吸収剤組成物と接触させること；および
   硫化水素濃度が低下した処理済みガスストリームを得ること
   を含む、上記方法。
2. 前記高温の吸収条件が、吸収器の接触温度が５０℃から１５０℃の範囲であることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記接触がさらに、吸収器の接触圧力が１．４ｂａｒａ未満であることを含む低圧の吸収条件下で行われる、請求項２に記載の方法。
4. 前記吸収剤組成物が、２００℃の温度で３０ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記処理済みガスストリームが、１５ｐｐｍｖ未満の濃度の蒸発した吸収剤組成物を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記処理済みガスストリームが、前記アミノ化反応生成物を物質的に含まない、請求項５に記載の方法。
7. 硫化水素と二酸化炭素とを含むガスストリームから高温で硫化水素を選択的に吸収する方法であって、前記方法は：
   前記Ｈ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を前記ガスストリームと接触させるための接触塔に、５０℃よりも高い接触温度で、Ｈ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物を導入すること、ここで前記吸収剤組成物は、多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物とｔ−ブチルアミンとのアミノ化反応生成物を含み、ここで前記多分散ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物は、１８０から１０００の範囲の平均分子量を有する；および
   前記接触塔から、前記アミノ化反応生成物のアミン濃度が１５ｐｐｍｖ未満の処理済みガスストリームとＨ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物とを得ること
   を含む、上記方法。
8. 前記方法が：
   前記処理済みガスストリームを燃焼などによってさらに処理することにより、前記処理済みガスストリームの前処理なしに、前記処理済みガスストリームからの前記アミン濃度の少なくとも一部を除去すること
   をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記方法が：
   前記Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物を、前記Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物を再生するための再生塔に導入すること；および
   前記再生塔から、Ｈ_２Ｓが希薄な熱い再生済み吸収剤組成物を得ること
   をさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記方法が：
    前記Ｈ_２Ｓ豊富な吸収剤組成物と前記Ｈ_２Ｓが希薄な熱い再生済み吸収剤組成物との間接的な熱交換により熱交換すること、および冷却されたＨ_２Ｓが希薄な再生済みの吸収剤組成物を提供すること
    をさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記方法が：
    導入前に前記冷却されたＨ_２Ｓが希薄な再生済みの吸収剤組成物を、前記Ｈ_２Ｓが希薄な吸収剤組成物として利用し、それにより、有意な追加の冷却を行うことなく、前記接触塔へと導入する前にその温度を５０℃未満に低下させること
    をさらに含む、請求項１０に記載の方法。

Images