JP2015509989A

JP2015509989A - Ｏｈ基含量の高いポリアクリレートコポリマー水性分散体

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Publication number: JP2015509989A
Application number: JP2014548001A
Authority: JP
Inventors: マルク・クラウディウス・シュリンナー; ハインツ−ディートマル・ゲヴィス; トーマス・シュティングル; マルティン・メルヒオルス
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: US20140316051A1; US9574078B2; EP2794702B1; WO2013092807A1; EP2794702A1; CN103998479A; KR20140107275A; CA2859861A1; JP6159736B2; ES2557567T3; CN103998479B

Abstract

本発明は、（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、並びに（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体であって、混合物が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールからなる群から選択され、少なくとも２の平均ヒドロキシル基官能価を有するポリオール（ＰＯ）を更に含んでなる分散体に関する。本発明はまた、そのような分散体の製造方法、並びにそのような分散体の塗料としておよび２Ｋポリウレタン塗料中バインダーとしての使用に関する。

Description

本発明は、（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル；（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー；（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー；並びに（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体に関する。本発明はまた、そのような分散体の製造方法、並びにそのような分散体の塗料としておよび２Ｋポリウレタン塗料中バインダーとしての使用に関する。

コポリマー水性二次分散体は、塗料およびバインダーとして、この技術分野で広く使用されている。この点において、用語「二次分散体」とは、まず均一な有機媒体中で重合され、次いで一般には外部乳化剤の添加を伴わずに、中和を伴って水性媒体中に分散された水性分散体を意味する。

例えば、ＵＳ２００７／２８２０４９Ａ１は、新規なコポリマー水性二次分散体、その製造方法、および特に木材用の高品質塗膜を形成するためのその使用に関する。分散体は、（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル並びに（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステルを含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなる。

ＵＳ６，３９９，６９１は、分散体および／または水溶液として存在し、下記工程Ａ）〜Ｄ）を順次行うことによって得られたヒドロキシル官能性コポリマーＰを記載している：Ａ）反応器にヒドロキシル基含有疎水性ポリマーをまず導入する工程、Ｂ）反応器に開始剤成分を添加する工程、次いでＣ）反応器内でヒドロキシル基含有疎水性モノマー混合物を重合させる工程、続いてＤ）反応器内でヒドロキシル基および酸性基含有親水性モノマー混合物を重合させる工程。同文献の発明はまた、上記手順に従ったコポリマーＰの製造方法、並びにコポリマーＰおよび１種以上の架橋剤を含有する塗料組成物に関する。

ＵＳ２００４／０３４１６４Ａ１は、少なくとも１種のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有コポリマー（Ｐ）を含んでなる水性バインダー分散体に関する。コポリマー（Ｐ）は、脂環式構造を有するカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステルの構成単位を含んでおり、分散体中のコポリマー（Ｐ）のカルボン酸基の少なくとも２５ｍｏｌ％は、トリエタノールアミンにより中和された状態で存在する。水性バインダーは、基材を被覆するために使用できる水性塗料において使用される。

ＵＳ２００７／２８２０４９Ａ１ＵＳ６，３９９，６９１ＵＳ２００４／０３４１６４Ａ１

ポリアクリレートおよび２ＫＰＵＲ−ＰＡＣ塗膜の硬度を、最終使用者にとって重要な他のパラメーターを損なわずに向上させることが望まれている。本発明の目的は、そのようなポリアクリレート分散体を提供することである。

本発明によれば、この目的は、
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体であって、混合物が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールからなる群から選択され、少なくとも２の平均ヒドロキシル基官能価を有するポリオール（ＰＯ）を更に含んでなる分散体によって達成される。

本発明のポリアクリレート分散体は、高いヒドロキシル基含量を有するので、特定の理論に拘束されるものではないが、塗膜のより高い架橋度、従って、より高い硬度が達成される。

本発明において、アクリル酸またはメタクリル酸は、（メタ）アクリル酸とも記載される。

適当なモノマー（Ｍ１）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル基環置換シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートであって、イソボルニルアクリレートおよび／またはイソボルニルメタクリレートが好ましく、イソボルニルメタクリレートが特に好ましい。イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートおよび他のモノマー（Ｍ１）を含んでなる混合物を使用することもできる。イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレート以外のモノマー（Ｍ１）は、場合により、（Ｍ１）〜（Ｍ５）の和に基づいて１０重量％未満の量で使用してよい。

適当なヒドロキシル官能性モノマー（Ｍ３）は、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのようなエチレン性不飽和ヒドロキシル含有モノマーを包含し、好ましくは、ヒドロキシアルキル基に２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。特に好ましい化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、異性体ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、並びに異性体ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。

４−ヒドロキシブチルアクリレート（ブタンジオールモノアクリレート）およびヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

適当なカルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー（Ｍ４）は、カルボン酸基または無水カルボン酸基を有するオレフィン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、或いは二塩基酸または無水物のモノアルキルエステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステルである。アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。

使用されるヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有モノマー（Ｍ５）は、エステル基のアルコール基中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリレートおよびメタクリレートである。アルコール基は、好ましくは脂肪族であって、直鎖または分岐であってよい。

成分（Ｍ５）の適当なモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、異性体のペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびドデシル（メタ）アクリレートである。特に適当な芳香族ビニル化合物は、スチレン、場合により置換されたスチレンおよびビニルトルエンである。好ましいモノマー（Ｍ５）は、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびスチレンである。

任意に、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル、メタクリロニトリルまたは酢酸ビニルのようなモノマー（Ｍ６）が存在してもよい。また、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド、またはエステル化（メタ）アクリル酸を、ある割合で使用することもでき、これらの化合物は、非イオン性親水性基として適している。適当なアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を包含する。しかしながら、コポリマーの親水化は、イオン性基、即ちモノマー（Ｍ４）によって行われることが好ましい。

合成成分（Ｍ１）〜（Ｍ６）の割合は、コポリマー（Ｐ）が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０）を有するように選択してよい。ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオール（ＰＯ）に関して、平均ヒドロキシル基官能価が少なくとも２．５であることが好ましい。適当なポリエステルポリオールは、ポリオール（トリオール、テトラオール）とジカルボン酸および必要に応じてポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、またはポリエステル調製用低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用することもできる。

適当なアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートである。

適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および２，２−ジメチルコハク酸を包含する。これら酸の可能な無水物も適している。従って、本発明では、無水物も「酸」に含まれる。ポリオールの平均官能価が２を超える限り、モノカルボン酸、例えば、安息香酸、ヘキサンカルボン酸または脂肪酸を使用することもできる。飽和脂肪族または芳香族の酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。少量であれば、トリメリット酸のようなポリカルボン酸を使用することもできる。末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを調製する際に反応体として使用できるヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸またはヒドロキシステアリン酸を包含する。適当なラクトンの例は、ε−カプロラクトンまたはブチロラクトンを包含する。

適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとポリオールとの反応によって得られる。ポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ラクトン変性ジオールを包含する。ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、特に好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を有するヘキサンジオール誘導体を含有する。

少なくとも２という所望の官能価を得るために、ポリカーボネートポリオールは、多官能性成分（特に低分子量ポリオール）の配合による分岐を含む。このために適した化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールを包含する。

コポリマー（Ｐ）の調製は、基本的に、有機相において通常のラジカル重合法によって行われる。コポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ＥＰ−Ａ０９４７５５７（第３頁第２行〜第４頁第１５行）またはＥＰ−Ａ１０２４１８４（第２頁第５３行〜第４頁第９行）に既に記載されているような多段階操作で調製される。この操作ではまず、酸性基を有しないかまたは酸性基含量の低い疎水性モノマー混合物（Ｍ１）を計量添加し、次いで、重合開始後に、酸性基を有するより親水性のモノマー混合物（ＭＩＩ）を計量添加する。酸性基を有するより親水性のモノマー混合物（ＭＩＩ）は、（Ｍ１）および（Ｍ２）タイプのモノマーを含有しない。

共重合は、一般に４０〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃で行う。重合反応に適した開始剤（Ｉ）は、有機過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびアゾ化合物を包含する。使用する開始剤の量は、所期の分子量に依存する。信頼して使用でき、取扱いがより容易であるため、上記タイプの過酸化物開始剤を適当な有機溶媒の溶液として使用することもできる。

本発明の方法において、開始剤（Ｉ）の添加速度は、モノマー（Ｍ）の供給が終わるまで続くように制御してよい。工程１および工程２における溶媒量は、５重量％未満の有機溶媒含量が得られるように選択する。

成分の量は、好ましくは１：９〜３：７の質量比（Ｖ）：（Ｍ）および９：１〜６：４の（Ｍ１）：（ＭＩＩ）、特に好ましくは１．２：８．８〜２：８の質量比（Ｖ）：（Ｍ）および８．５：１１．５〜７：３の（Ｍ１）：（ＭＩＩ）となるように計算される。

ラジカル重合は、反応器に導入された溶媒または溶媒／水混合物の存在下で行ってよい。適当な有機溶媒は、塗料技術で知られている溶媒を包含し、好ましくは、水性分散体における共溶媒として典型的に使用されている溶媒、例えば、アルコール、エーテル、エーテル基含有アルコール、エステル、ケトンまたは非極性炭化水素、或いはこれら溶媒の混合物である。溶媒は、最終分散体中の溶媒濃度が０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるような量で使用される。

初期導入物として疎水性コポリマーを用いて、ＥＰ−Ａ１０２４１８４の方法によって、コポリマーを調製することもできる。

多段階重合法に代えて、本発明の方法を連続的に実施することもできる（傾斜重合）。即ち、組成を変えながらモノマー混合物を添加する。親水性（酸官能性）モノマーの割合は、供給の初期より終点でより高い。

コポリマー（Ｐ）の数平均分子量Ｍ_ｎは、工程パラメーター、例えば、モノマー／開始剤モル比、反応時間、温度を選択することによって制御され、一般的には５００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌである。１００％形態でのコポリマー（Ｐ）のヒドロキシル基含量は、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１．５〜４．５重量％、特に好ましくは１．７５〜３．５重量％である。

コポリマー（Ｐ）の水への分散前、分散中または分散後、適当な中和剤を添加することによって、存在する酸性基を塩形態に、少なくとも部分的に転化する。適当な中和剤は、有機アミンまたは水溶性無機塩基、例えば、可溶性の金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。

適当なアミンの例は、ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンである。混合物では、アンモニアをある割合で使用することもできる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびエチルジイソプロピルアミンが特に好ましい。

中和剤は、（酸性基の）理論中和度が全体で、４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％となるような量で添加する。ここで、中和度とは、コポリマーの酸官能基に対する、添加した中和用成分の塩基性基の比である。本発明のコポリマー水性分散体のｐＨは、一般に６〜１０、好ましくは６．５〜９である。

ある態様および他の特徴に関して、本発明を更に説明する。特に明記していない限り、そのような態様および特徴は、制限なく組み合わしてよい。また、本発明を説明する際モノマーに関して複数形を用いているが、これは、存在する１つの呼称について２種以上のモノマーを使用しなければならないことを意味しているのではない。

本発明の分散体の１つの態様では、ラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）は、（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステルを含有しない。この回避すべきモノマーの例は、直鎖または分岐の脂肪族カルボン酸によるビニルアルコールのエステル化生成物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル（ラウリン酸ビニル）またはステアリン酸ビニルである。

本発明の分散体の別の態様では、コポリマー（Ｐ）は、５重量％〜１５重量％、好ましくは７重量％〜１０重量％のヒドロキシル基含量を有する。ヒドロキシル基含量は、ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）を３３で除することにより計算できる。

本発明の分散体の別の態様では、ポリオール（ＰＯ）は、１５重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％のヒドロキシル基含量を有する。ヒドロキシル基含量は、ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）を３３で除することにより計算できる。

本発明の分散体の別の態様では、ポリオール（ＰＯ）は、少なくとも三官能性のアルコールとラクトンとの反応から得られたポリエステルポリオールである。特に好ましいポリオールは、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとから得られる。例えば、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとを、６０：４０〜８０：２０、好ましくは６８：３２〜７２：２８の重量比で反応させる。場合により、触媒の存在下で反応させてもよい。

本発明の分散体の別の態様では、
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはブタンジオールモノ（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。

本発明の分散体の別の態様では、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％、
（Ｍ３）を２５重量％〜４５重量％、好ましくは３０重量％〜４０重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜５重量％、
（Ｍ５）を２５重量％〜４５重量％、好ましくは３０重量％〜４０重量％、
ポリオール（ＰＯ）を５重量％〜２０重量％、好ましくは８重量％〜１５重量％
の量で使用する。

本発明はまた、
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるモノマー混合物（Ｍ）をラジカル重合する工程を含む、本発明の分散体の製造方法であって、混合物が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールからなる群から選択され、少なくとも２の平均ヒドロキシル基官能価を有するポリオール（ＰＯ）を更に含んでなる方法を対象とする。

本発明の方法の１つの態様では、ポリオール（ＰＯ）は、少なくとも三官能性のアルコールとラクトンとの反応から得られたポリエステルポリオールである。特に好ましいポリオールは、トリメチロールプロパンおよびε−カプロラクトンから得られる。例えば、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとを、６０：４０〜８０：２０、好ましくは６８：３２〜７２：２８の重量比で反応させる。場合により、触媒の存在下で反応させてもよい。

本発明の方法の別の態様では、
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはブタンジオールモノ（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。

好ましくは、分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％、
（Ｍ３）を２５重量％〜４５重量％、好ましくは３０重量％〜４０重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜５重量％、
（Ｍ５）を２５重量％〜４５重量％、好ましくは３０重量％〜４０重量％、
ポリオール（ＰＯ）を５重量％〜２０重量％、好ましくは８重量％〜１５重量％
の量で使用する。

本発明の別の態様は、塗料としての、本発明の分散体の使用である。

本発明はまた、架橋剤（Ｘ）と組み合わせた、二液型ポリウレタン水性塗料のためのバインダーとしての、本発明の分散体の使用に関する。

使用される架橋剤（Ｘ）は、好ましくはポリイソシアネートである。そのようなポリイソシアネートは、一分子あたり２つ以上のＮＣＯ基を有しており、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）メタン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトノナンまたは異性体２，４−および２，６−ＴＤＩに基づいており、ウレタン、イソシアヌレートおよび／またはビウレット基を更に有してよい。場合により、ポリイソシアネートはブロックされていてもよい。

脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく上記タイプの低粘性ポリイソシアネートを使用することが特に好ましい。そのようなポリイソシアネートは、場合により親水化されていてもよい。

架橋剤として使用されるポリイソシアネートは、２３℃で一般に１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有しており、粘度を調節するために所望により、少量の不活性溶媒と混合して使用してもよい。

本発明のコポリマーは一般に十分親水性であるため、付加的な乳化剤を使用しなくても、疎水性架橋剤樹脂を分散することができる。しかしながら、このことは、外部乳化剤の使用を排除するものではない。

水溶性または分散性ポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基、および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基を変性することによって得られる。ポリイソシアネートは、例えば、化学量論量未満の一価親水性ポリエーテルアルコールとの反応によって親水性にすることができる。このタイプの親水化ポリイソシアネートの調製方法は、例えば、ＥＰ−Ａ０５４０９８５（第３頁第５５行〜第４頁第５行）に記載されている。ＥＰ−Ａ９５９０８７（第３頁第３９〜５１行）に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートも非常に適しており、これは、アロファネート化条件の下、モノマー含量の低いポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとを反応させることによって調製される。ＤＥ−Ａ１０００７８２１（第２頁第６６行〜第３頁第５行）に記載されており、トリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物も適している。例えばＤＥ−Ａ１００２４６２４（第３頁第１３〜３３行）に記載されているタイプの、イオン性基（特にスルホネート基）により親水化されたポリイソシアネートが特に適しており、好ましい。

原則としてもちろん、異なった架橋剤樹脂の混合物を使用することもできる。

バインダー成分のヒドロキシル基と、架橋剤（Ｘ）のイソシアネート基との比は、典型的には３：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：３、特に１：１〜１：２である。

本発明の別の態様は、本発明の分散体およびイソシアネート基含有架橋剤（Ｘ）を含んでなる、二液型ポリウレタン水性塗料である。

架橋剤（Ｘ）は、好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンのオリゴマーまたは反応生成物を含んでなる。

本発明の水性二次分散体を含んでなる塗料は、所望の基材に塗布することができる。基材の例は、木材、金属、プラスチック、紙材、皮革、布地、フェルト、ガラスまたは無機基材であって、既に被覆された基材であってもよい。１つの特に好ましい用途は、例えば木材または連続気孔無機基材のような吸収性基材に塗膜を形成するための、水性塗料の使用である。好ましい基材は木材である。

本発明はまた、本発明の水性二次分散体を含んでなる塗料で被覆した木材の物品を提供する。

塗料は、そのまま、または被覆技術で知られている更なる助剤および添加剤（例えば、充填材および顔料）と組み合わせて、使用することができる。

本発明の二次分散体を含んでなる塗料は、既知の方法で、例えば、引き塗り、流し込み、ナイフ塗布、注入、噴霧、回転塗布、ロール塗りまたは浸漬によって塗布することができる。

以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。

用語解説：
Dowanol（登録商標） PnB：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
Peroxan（登録商標） DB：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
Bayhydur（登録商標） XP 2451：ＨＤＩに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート
Bayhydur（登録商標） XP 2655：ＨＤＩに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート
Bayhydur（登録商標） XP 2487/1：ＨＤＩに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート
Desmodur（登録商標） 3900：ＨＤＩに基づく低粘性脂肪族ポリイソシアネート樹脂
Butoxyl（登録商標）：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート

振り子硬度試験はＤＩＮＥＮＩＳＯ１５２２に従って行い、光沢はＩＳＯ２８１３／ＤＩＮ６７５３０に従って測定し、曇りはＩＳＯ１３８０３に従って測定した。固形分は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２５１に規定されているように測定した。

実施例１：
ポリエステルポリオールを、９４６６ｇ（７０．１２重量％）のトリメチロールプロパン、４０３４ｇ（２９．８８重量％）のε−カプロラクトンおよび６．７５ｇ（０．０５重量％）のDesmorapid（登録商標） Z（ジラウリン酸ジブチルスズ触媒）から調製した。得られたポリオールは、４５２４ｍＰａｓ（１７．９３／ｓ）の粘度（２３℃、VT 500）、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＤＩＮ５３４０２）、８８１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０）および２６．７重量％のＯＨ含量を有していた。

実施例２．１：
下記成分を用いて、ポリアクリレートコポリマー分散体を調製した。

実施例２．２：
下記成分を用いて、ポリアクリレートコポリマー分散体を調製した。

撹拌器、還流冷却器、温度測定器およびモノマー供給器具（滴下漏斗）を備えた３０Ｌ容の反応器に、パート１を導入し、穏やかな窒素流を１時間流通させた。次いで、バッチを撹拌しながら１３８℃に加熱した。この温度に達した後、パート２を２０分間にわたって添加した。その直後、場合により冷却しながら、パート３および４を同時に４．５時間にわたって計量添加した。添加完了後、バッチを１３８℃で０．５時間維持した。続いて、パート５および６を１．５時間にわたって計量添加した。その後、バッチを１３８℃で１時間維持し、次いで１２０℃に冷却した。圧力を２．５ｂａｒ未満に低下させ、６０００ｇの試料を得た。９５℃に冷却し、パート７を添加し、混合物を３０分間撹拌した。分散させるためにパート８を３０分間にわたって添加し、その後、７５℃で２時間撹拌した。

パート７の添加前に取り出した試料は、９２．５重量％の固形分、並びに供給形態で７．１重量％および１００％形態で８．４重量％の（ＤＩＮ５３２４０に従ってＯＨから計算した）ＯＨ含量を有していた。

実施例３：適用試験
下記成分を用いて、塗料組成物を調製した。量は、重量部で示す。

１．４ｍｍノズルを用いて、２３℃および相対湿度４５％で塗料を塗布し、塗膜を下記試験に付した。

また、ＵＶ−Ｂ露光に関して、比較例１および２と比べると、本発明の塗膜は、１０００時間後に良好な性能を示した。

実施例４：適用試験
実施例２．１の分散体および様々なポリイソシアネートを用いて、塗料組成物を調製した。乾燥後に得られたフィルムを、３０％Ｈ_２ＳＯ_４で処理し、耐薬品性を試験した。

評価方式：
第一評価：綿棒除去および清浄化の後のフィルム外観
５＝目視による変化はなし
４＝光沢または色が僅かに変化
３＝変色を容易に目視確認、光沢なし
２＝著しい変色、僅かに表面変化（膨潤）
１＝表面変化、または表面材料の部分破壊、または表面への綿の付着
０＝フィルム破壊（拭き取り可能）
第二評価：指の爪で引掻いた後のフィルム外観
２＝目視による変化はなし
１＝引掻き可能
０＝完全引掻き可能

Claims

（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）から合成されたコポリマー（Ｐ）を含んでなるコポリマー水性二次分散体であって、混合物が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールからなる群から選択され、少なくとも２の平均ヒドロキシル基官能価を有するポリオール（ＰＯ）を更に含んでなることを特徴とする分散体。
ラジカル重合性モノマー混合物（Ｍ）は、（Ｍ２）脂肪族カルボン酸ビニルエステルを含有しない、請求項１に記載の分散体。
コポリマー（Ｐ）は、５重量％〜１５重量％のヒドロキシル基含量を有する、請求項１に記載の分散体。
ポリオール（ＰＯ）は、１５重量％〜３５重量％のヒドロキシル基含量を有する、請求項１に記載の分散体。
ポリオール（ＰＯ）は、少なくとも三官能性のアルコールとラクトンとの反応から得られたポリエステルポリオールである、請求項１に記載の分散体。
水性分散体は、対象元素が少なくとも＋４の酸化状態を有する周期表の亜属５および／または６の元素の１種以上の化合物を更に含んでなる、請求項１に記載の分散体。
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはブタンジオールモノ（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである、
請求項１に記載の分散体。
分散体中の固体の総重量に基づいて、合計が１００重量％以下となるように、
（Ｍ１）を５重量％〜２５重量％、
（Ｍ３）を２５重量％〜４５重量％、
（Ｍ４）を１重量％〜１０重量％、
（Ｍ５）を２５重量％〜４５重量％、
ポリオール（ＰＯ）を５重量％〜２０重量％
の量で使用する、請求項１に記載の分散体。
（Ｍ１）アクリル酸および／またはメタクリル酸脂環式エステル、
（Ｍ３）ヒドロキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ４）カルボキシル官能性ラジカル重合性モノマー、
（Ｍ５）アルコール基中にＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を有するヒドロキシル不含有およびカルボキシル不含有（メタ）アクリル酸エステル、および／または芳香族ビニル化合物
を含んでなるモノマー混合物（Ｍ）をラジカル重合する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の製造方法であって、混合物が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールからなる群から選択され、少なくとも２の平均ヒドロキシル基官能価を有するポリオール（ＰＯ）を更に含んでなることを特徴とする、方法。
ポリオール（ＰＯ）は、少なくとも三官能性のアルコールとラクトンとの反応から得られたポリエステルポリオールである、請求項９に記載の方法。
（Ｍ１）はイソボルニル（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ３）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはブタンジオールモノ（メタ）アクリレートであり、
（Ｍ４）は（メタ）アクリル酸であり、
（Ｍ５）は、スチレン、メチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートである、
請求項９に記載の方法。
塗料としての、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の使用。
架橋剤（Ｘ）と組み合わせた、二液型ポリウレタン水性塗料のためのバインダーとしての、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の使用。
請求項１〜８のいずれかに記載の分散体およびイソシアネート基含有架橋剤（Ｘ）を含んでなる、二液型ポリウレタン水性塗料。
架橋剤（Ｘ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンのオリゴマーまたは反応生成物を含んでなる、請求項１４に記載の塗料。