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JP2015502857A - 薄膜とその調製プロセス - Google Patents

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JP2015502857A JP2014537814A JP2014537814A JP2015502857A JP 2015502857 A JP2015502857 A JP 2015502857A JP 2014537814 A JP2014537814 A JP 2014537814A JP 2014537814 A JP2014537814 A JP 2014537814A JP 2015502857 A JP2015502857 A JP 2015502857A
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Abstract

薄膜の完全性が保持されるように、５ミクロンを超えない値の予め定めた厚みの少なくとも１枚の層を持つ薄膜を調製するプロセスが提供される。当該薄膜を調製するためのプロセスには、少なくとも１枚のシートを圧延するステップが含まれる。 圧延のプロセスは、予め定めた厚みを持つ基盤上に少なくとも１枚のシートを積み重ねるステップによって先行される。積み重ねるプロセスにはなるべく、少なくとも１枚のシートを基盤に接着するステップを含める。シートは金属、合金あるいはこれらの組み合わせで、金属と合金はグループ IB、 IIB、IIIA、IVA、IVB、VBおよびVIBの中から選んだ金属である。

Description

本公開特許は薄膜に関する。
定義
本特許仕様に使用されている「シート」なる用語は、ワイヤー及び格子/配列 /これらのメッシュを含む導電性材料を限定することなく意味する。これらのシートは少なくとも１つの平面および非平面の状を持っている。
本仕様中に使われている「スタッキング」なる用語は、金属あるいは合金のシートまたは金属あるいは合金のペーストを他のものの上に配置させるか、鋳込むか、溶融金属あるいは合金もしくは金属または合金のペースト上に広げて、シートの層を形成することを、これらに限定することなく意味する。
本仕様中に使用されている「基盤」なる用語は、柔軟な金属 / 合金シートの少なくとも１枚の層を意味する。但し、シートなる用語は上に定義された通りとする。
本仕様中に使われている「金属加工」なる用語は、シートのロールプレス、引き抜き、アイロン掛けおよび光沢処理する工程をこれらに限定することなく含み、材料を除去する方法によって行うエッチング、スクラッチング、スッパッタリングおよびその他の物理的、化学的、光誘導または音響誘導破壊プロセスを除く非破壊菲薄化プロセスを意味する。但し、シートなる用語は上に定義した通りとする。
これらの定義は、技術の中に表明されているものに追加される。
薄膜は大抵、太陽光を捕獲して、それを電気に変換する光電池ソーラーセルのアクティブな層として雇用され、屡々他の層と組み合わせて、エレクトロンまたはホールアクセプタ並びに導電層として使用される。活化層の幾つかの例として、アモルファス［非晶質］シリコン、銅・インジューム・ガリウム・セレン化物 (CIGS)、銅・インジューム・セレン化物 (CIS)、銅・亜鉛・錫・硫化物 (CZTS)、２酸化チタン、２酸化珪素および亜鉛の硫化物を挙げることができる。これらのセルの効率 (作り出された電気エネルギー/入射したソーラーエネルギー) は本質的に５０％未満で、屡々２０％未満か、一層屡々、対応するセルのタイプに対して理論的に推定された光学的最大効率よりかなり低い。
薄膜ソーラ−セルは、材料に対する要件が低く、(それによって低コスト)なので、魅力的であるが、効率が特に理論的最大効率より低い薄膜ソーラーセルの場合、これは、層間の接触抵抗、膜のシャント抵抗および膜が成長する間に起こる有害な空洞の生成を含む多くの因子に起因する。薄膜技術はデザインと製作に関して、多種多様な選択肢を提供する。
薄膜を取得する好ましい方法には、例えば、蒸着(プラズマを基本とするハイブリッドPVD、CVD、ECD)、溶液の蒸発、スパッタリングまたはスクリーン印刷/ジェット印刷、スピンまたは沈積被覆およびこれらと同等なもののような、様々な堆積物を使って後で被覆される柔軟性、剛性が高い金属または絶縁性の基盤の非常に多彩な選択が含まれる。
高性能薄膜ソーラーセルには適した堆積方法の難しい組み合わせ、高温と高真空での運転、延長された堆積時間、管理された合成と反応、４元素の配分、Ｎa ドッピング及び大型粒子サイズの要件を満たすことが求められるので、薄膜の形成は製造業者の主な挑戦である傾向がある。例えば、インキを基にしたCIGSを堆積させるための技術には、金属塩あるいはナノ粒子を堆積させた後、有機成分を除去するか、ナノ粒子を焼結させるため、金属塩と一緒に堆積させため当該基盤を高温に曝すことによって、金属塩またはナノ粒子を基盤上に堆積させる方法が利用される。膜の中で、或る膜から他の膜に変化することができ且つ装置の性能に影響を及ぼすことが期待されるCIGSの性質は、バンドギャップ（Eg）、キャリアの寿命 (t)、キャリアの密度(p)、キャリアの可動性 (μ)、および前面と後面の再組み合わせ速度 (SFとSR)である。更に、堆積中に高価な金属を廃棄物として失うことが、従来のこれらの方法には付随して起こる。これらの方法には屡々、(例えば、スパッタリング中にナノ粒子の堆積や、十分に純粋な形態で塩分あるいはそれらの溶液が関与する方法で)膜に対して事前準備が再び要求される。従来の薄膜は、薄膜の完全性を保つことを意図する準備プロセスによって、厚みが限定される。これらは典型的に10ミクロン未満の厚みを持つことが、薄膜ソーラーセルへの応用中に一般的に見いだされている。 このような奇形がデバイスの運転能率に影響を及ぼすようなソーラーセル中への応用には、薄膜中のクラックやピンホールは望ましくない。
若干の努力がこの欠点を克服するためになされている。日本国特許第4127483号に開示されているように、これらの内の１つは、銅ーインジューム合金を高温で加圧ローリングを施す方法である。ここでは、厚みを20ミクロン未満に減らすため、これらのフォイルに超音波を使った更なる処理が施される。 この２段階プロセスは薄膜に完全性を維持するために必要とされる。
合衆国出願特許第20060163329号は圧接のプロセスを再び開示している。しかしながら、それには、その後圧接のプロセスを使って接合される薄膜を取得するため、活化プロセスとスパッタリングプロセスが必ず先行して適用される。
それをより経済的に実行可能でない方法で実行しないで、当該追加前兆プロセスが薄膜製造のプロセスの複雑さが追加される。
幾つかの先行技術には、多層シートを取得するためのロール接着プロセスが検討されている。これらの１つは、調理器具を製造するために利用する５層複合金属取得用ロール接着プロセスの利用に関する合衆国特許第6267830号中に公開されているものである。このプロセスは、大抵10ミクロン未満の厚みを持つことが求められず、非常に薄い膜を必要としない、例えば、調理器具、コインおよびこれらの類のような製品に限定して適用される。例えば、合衆国特許第20120017969号のようなその他の公開特許はロール接着のプロセスを再び開示している。しかし、この公開特許には、極端に薄い膜に対する需要によって制限されないソーラーセルに使用される基盤の製造への応用が再び見られる。それ故に、この公開特許は、吸収性を持つ層として、膜の一体性について妥協することなく、ソーラーセル中に出願特許の内容が見られる薄膜の場合は特に、厚みが少なくとも10ミクロン未満の薄膜を取得するため、耐久性を持つ溶液を提供しない。
従って、今まで報告されたプロセスと結びつく欠点および技術的に既知なその他を克服して、シンプルで、費用効果が高く且つ効率的なプロセスを提供し、膜の完全性について妥協することなく、薄膜を取得する必要が感じられる。
従来技術の１つまたはそれ以上の問題を改善するか、有用な選択肢を提供することを目指した本公開特許の目的の幾つかは、以下に述べる通りである。
本公開特許の目的は薄膜を提供することである。
本公開特許のもう１つの目的は、少なくとも１層のシートを含む薄膜を調製するためのプロセスを提供することである。
本公開特許の更なるもう１つの目的は、予め定めた厚みが5ミクロン未満の少なくとも１層のシートを含む費用効果の高い薄膜を調製するプロセスを提供することである。
本公開特許のもう１つの更なる目的は、少なくとも１層のシートを含む薄膜を調製するための効率的なプロセスを提供することである。
本公開特許の更なるもう１つの目的は、膜の完全性が維持されている薄膜を提供することである。
更に、本公開特許の目的は、薄膜を調製する単純なプロセスで、生産速度を高めるものを提供することである。
本公開特許の他の目的と利点は、本公開特許の範囲を制限するよう意図されていない次の説明から一層明らかである。
本公開特許に基づき、少なくとも１枚のシートを金属加工して、予め定めた厚みが５ミクロンを超える少なくとも１枚のシートを持つ薄膜を取得するため、少なくとも１枚のシートを金属加工するステップを含む薄膜を調製するプロセスが提供される。但し、薄膜の完全性は保存され、シートは、金属、合金またはこれらの組み合わせで、金属と合金は、IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB およびVIBからなるグループの中から選んだものである。
本公開特許に基礎づき、金属加工のステップでは大抵、予め定めた厚みを持つ基盤上に少なくとも１枚シートを積み重ねるステップが先に実行される。
なるべく、金属加工のステップより前に、１枚のシートによって示される最小厚みの少なくとも５倍の厚みを示す基盤上に少なくとも１枚のシートを積み重ねるステップを実行する。
更に、本公開特許に基づき、積み重ねるステップは、少なくとも10ミクロンの厚みを持つ少なくとも１枚のシートの上で実行される。
本出願特許のプロセスの具体化に基づきシートを積み重ねるステップには更に、複数のシートを互いに接着するステップあるいは少なくとも１枚のシートを基盤と接着するステップが随意に含まれる。
更に、圧延するステップは、常温あるいは高温で実施される。
上に述べたプロセスによって形成された少なくとも１つの層には、セレニゼーション、硫化およびテルリゼーションからなるグループの中から選んだ少なくとも１つのプロセスが追加して適用される。
本公開特許に基づき、薄膜には、少なくとも１枚の金属、合金あるいはこれらの組み合わせを含むものが提供され、金属および合金は、IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VB and VIBからなるグループの中から選んだ金属製のもので、５ミクロンを超えない値の予め定めた厚みの１枚の層によって特徴付けされる薄膜、薄膜の完全性は保存される。ここでは、金属加工プロセスよって、少なくとも１枚の層が得られる。
本公開特許に基づき、本書の下に説明されているような薄膜には大抵、基盤上に予め定めた値の厚みを持つシートを積み重ねるプロセスの後で行った金属加工プロセスによって得られた少なくとも１つの層が含まれる。但し、基盤はなるべく、シートの１つによって示された最小厚みの少なくとも５倍の厚みを示す。
本公開特許に基づき、本書の上に述べた薄膜に、少なくとも10ミクロンの厚みを持つ少なくとも１枚のシート上で実施された積み重ねのプロセスによって先行される金属加工のプロセスで取得された少なくとも１つの層をなるべく含める。
更に、本公開特許に基づき、本書の上に説明されたプロセスによって取得された薄膜には、ソーラーセル中に吸収層または接触層/導電層としての適用が見られる。 このようなソーラーセルをアソーラーモジュール中に含めてもよい。
制限しない具体化および種々な特徴並びにその利点の明細を以下の記述の中で説明する。よく知られているコンポーネントおよび処理テクニックの説明は、不必要に具体化を不明瞭にしないよう割愛した。ここに使われた例は、そこに含まれる具体化を実施してもよい方法の理解を容易にし、この分野の技能に精通している人々が、当該具体化の実施を更に可能にするよう意図したものである。従って、当該例はここに述べた具体化の範囲を制限するものであると解釈すべきではない。
薄膜を取得して、これをソーラーセルに適用可能に処理するプロセスには、習慣的に高温処理と高真空処理が関与する。このようなプロセスは、先駆体を処理するステップの要求とは別に、取得した薄膜中にクラックあるいはピンホールをもたらし、これによって、膜の完全性を危うくする恐れがある。
本公開特許は、薄膜とその製造プロセスを想定して、従来技術の持つ欠点を克服する。
本公開特許に基づき、薄膜製造プロセスには、５ミクロンを超えない値の予め定めた厚みを持つ少なくとも１枚の層を取得するため、少なくとも１枚のシートに金属加工を施すステップが含まれる。ここでは、当該薄膜の完全性は維持される。
シートは、金属シートか金属の合金もしくはこれらの組み合わせで、当該金属はIB、IIB, IIIA、IV, IVB、VBおよびVIBからなるグループの中から選ばれる。
本公開特許のプロセスの好ましい具体化に基づく金属加工プロセスは、圧延機のような機械を利用することによって、典型的に達成されたロールプレス・プロセスである。
ロールプレス・プロセスには大抵、圧延装置のローラーを通して行うシートのプレスが含まれる。ここでは、ローラー間のギャップは、望みの厚みの薄膜を得るため、シート上に付加する圧力が適度な強さに調整される。
本書の上に述べたように、ロールプレスされることを条件とするシートは、特定な厚さに制限されることが必要とされない。典型的に、１０ミクロンのオーダーの厚さを得る従来のプロセスが薄膜を提供することが知られている。ここでは、その完全性が維持される。その完全性に関して譲歩することなく、このような薄膜を更に薄くするため、上に述べたようなロールプレス・プロセスをなるべく、予め定めた厚みを持つ基盤上に少なくとも１枚のシートを積み重ねるステップの後に実施する。このような基盤は、１枚のシートが示す最小の厚みの少なくとも５倍の厚みを示す。
ロールプレスのステップは大抵、室温で実施される。ロールプレスは高温で随意に行うことができるが、ロールプレス中起こる厚みの削減を容易にするため、当該ステップに中間焼鈍の実施を求めてもよい。
ロールプレスのステップを実行すると、積み重ねられた複数のシートが接着される、なるべく、ロールボンデング、接着剤の塗布、キャストボンデング、ロールボンデング、爆発ボンデング、円心鋳造およびこれらの類を含む既知の接着プロセスによって、少なくとも１枚のシートを基盤に接着する。代わりに、この分野で既知なボンデングプロセスによって、複数のシートを接着してもよい。
光電セル中の吸着層は大抵、基盤あるいはモリブデンのような接触層で被覆された基盤上に積み重ねられる。
当該フィルムが光電ソーラーセル中に吸収層として使用されるとき、本公開特許のプロセスの具体化に基づき、本公開特許のプロセスによって取得された薄膜は、セレニゼーション、サルファリゼ−ションおよびテルリゼーションのような方法に依存する。
本公開特許のプロセスの代替え具体化に基づき、基盤上の薄膜接触/導電層は、本書の上部で述べたプロセスによって取得される。
本公開特許のプロセスのもう１つの更なる具体化に基づき、このようにして取得した薄膜には、光電ソーラーセル中の接触/導電層としての応用が見られる。
本公開特許に基づく薄膜の形成には、複数の基盤、接触/導電層、接触/層、吸収層およびこれらと同種のものが関与する。スタック中にある吸収層の構成要素のイニシアル層状化シーケンスおよび最終フィルムは、基盤層と一緒に起こる拡散を最小にし/クラックの生成を減らすよう、適度にデザインされることができる。
説明あるいは追加の具体化は、本公開特許によって取得された薄膜のソーラーセルへの適用に向けられるが、これらのフィルムの他の適用は、本公開特許の範囲に含まれる。
５ミクロン未満の厚みを持つ少なくとも１つの層と共に、薄膜を望みの値になるよう薄くするプロセスは、CVD、 PVD、スプレー、電着およびこれらの類を含む、この分野で既知なプロセスと比べて、比較的高速で実行できる非破壊的方法である圧延技法によって達成され、既知な方法に対して、それをずっと安い代替物にすることは、本公開特許の前述の説明から明らかである。
ソーラーセルに要求された層状先駆構造がロールボンデング・プロセスによって用意された。このような接着された構造物の厚みを、２段、４段あるいはその他のクラスター圧延機を使って減らすことができる。 ストリップのスプール上での連続供給と収集は、テンションおよびフィードスピードが追加制御変数を提供する従来の技術分野で既知の方法(合衆国特許第3269004号)によって行うことができる。
Buhler, Pforzheim社製の２段式圧延装置 (モデル - VRW 105/32-100)が実験用のセットアップで、 約１インチ幅のストリップサンプルを圧延あるいは接着するために使用された。金属層を接着する前に、ワイヤーハンドル・ブラシで擦って、関係する表面を新品のようにきれいし、アセトンで脱脂した。インジューム層および錫金属層の場合、化学的清掃だけが利用された。接着している間、清掃したストリップをシアノアクリレート糊の非常に小さな粒を最先端にしみ込ませることによって、一緒に保った。 代わりに、薄いワイヤーで締めて保つプロセスを使用することができる。ストリップの最初の長さは大抵４インチであったが、圧延の結果、長さが１２インチを超えた場合には、４インチの長さにカットした。圧延機は 100 cm/minの速度で運転された。
本書の上の部分に開示したプロセスを試験するため、幾つかの実験を行った。
実験１:<銅/アルミニューム(Cu/Al)の複合積み重ね構造物の調製
の複合積み重ね構造物の調製
(厚みが２３μｍの)銅箔および(厚みが０．４ｍｍ)のアルミニュームシートの各ストリップを一緒に圧延通路を通過させて６０％圧延して、厚みが約０．１７ｍｍのよく接着された複合ストリップを取得した。複合ストリップを、ロール間に最小ギャップを維持した圧延機を数回通過させて圧延して、Ｃｕ／Ａｌストリップを約０．０５１ｍｍ厚のものにした。複合ストリップのアルミ側を０．４ｍｍ厚のアルミニユームの上に配置し、シングルパスで６０％更に圧延して、約１μｍの銅の層を持つ約０．１８ｍｍ厚のＣｕ／Ａｌ複合ストリップを取得した。
実験２:インジューム/銅/アルミニューム(In/Cu/Al)の複合積み重ね構造物の調製
２３μｍの厚みを持つ銅の薄箔を、ロール間ギャップを０．１ｍｍに維持しった圧延機をシングルパスで通過させて、０．４ｍｍ厚のアルミニュームストリップに接着させた。結果として取得した銅/アルミニューム複合ストリップの厚みは、約０．１８ｍｍ（約５７％の厚み削減）となり、銅の箔はアルミニュームとよく接着した。銅/アルミニュームの複合ストリップをロール間に最小ギャップを維持した圧延機を更に通過させて、約０．１０ｍｍの厚み（約４５％圧延済み）を持つストリップを取得した。この段階における銅の厚みはおよそ５．５μｍであった。
インジューム金属の薄膜を上記銅/アルミニューム複合ストリップの銅側に接着した。ボンデングに使われたインジュームの細片は長さが１０ｍｍ、厚みが６０μｍの、銅/アルミニュームストリップのそれと同じ幅を持つものであったが、銅/アルミニュームストリップは長さが５０ｍｍのものであった。インジュームを含むストリップを、ロール間ギャップを最小に保った圧延機を通過させた。インジュームは非常に柔らかい性質の持っているので、銅の上に広がりをもたらした。この場合、インジュームの厚みは約１０μｍであったのに対して、銅の厚みは約４．５μｍであった。インジューム/銅/アルミニュームの複合ストリップ中のインジュームと銅の層の厚みは、インジューム/銅/アルミニュームのアルミニューム側に厚みが０．４ｍｍのアルミニュームを追加して加え、ロール間のギャップを最小に保った圧延機を通過させることによって、更に削減させた。
インジューム/銅/アルミニュームの最終複合ストリップの中では、インジュームの厚みは約１．６μｍであったが、銅の厚みは約０．７μｍであった。このようにして調製された複合ストリップは、ＣｕＩｎＳ２(ＣＩＳ) あるいはＣｕＩｎＳｅ２(ＣＩＳｅ)及びこれらの類の薄膜ソーラーセルを作るため、更に処理するのに使われた。
実験３:インジューム/銅/厚いアルミニューム(In/Cu/Al)の複合積み重ね構造物の調製
実験２で与えられた複合構造物中にある銅層中の圧延方向に直角にクラックが見られた。これはアルミニュームの持つ銅より優れた可鍛性に起因するかもしれない。圧延プロセス中に、複合ストリップ中に発生する応力とバランスさせるため、より薄いアルミニュームシートを使い、厚い銅の追加ストリップをアルミニューム側に接着して、銅の中にクラックが発生するのを回避した。
厚みが２３μｍの銅箔と厚みが０．２ｍｍのアルミニュームシートを一緒にしてシングルローリングパスを通過させて４０％圧延し、約１４μｍ厚のＣｕ／Ａｌを含む、０．１２ｍｍの厚さによく接着されたＣｕ／Ａｌの複合ストリップを取得した。
Ｃｕ／Ａｌ複合ストリップのアルミニューム側を０．５ｍｍ厚の銅のストリップ上に置き、更に約５０％圧延して、Ｃｕ／Ａｌ／厚いＣｕの複合ストリップを取得した。頂部銅層は６．７５μｍの厚みを持つものであった。
厚みが１００μｍのインジューム箔をＣｕ／Ａｌ／厚肉Ｃｕ複合ストリップの上に置き、約６μｍの厚みのインジュームと約４μｍの厚みの銅層を含むＩｎ／Ｃｕ／Ａｌ／厚肉Ｃｕ複合ストリップを取得した。複合ストリップの厚みはロール間に最小ギャップ維持した圧延機を通過させることによって更に削減させた。最終複合ストリップは約２μｍの厚みの厚肉インジュームと約１．３μｍの厚肉銅を持ち、薄膜銅にはクラックの発生は認められなかった。
実験 4: 錫/真鍮/アルミニューム(Sn/Brass/Al)の複合積み重ね構造物の調製
実験２で付与されたと同等なプロセスを錫/真鍮/アルミニュームの複合構造部を作るために使用できる。真鍮箔 (Ｃｕ：Ｚｎ＝６３：３７ｗｔ％，厚み＝５０μｍ)およびアルミニュームシート(０．４ｍｍ厚)の接着面は、カールさせたワイヤーハンドル・ブラシを使って摩耗させた後、接着/糊の小さな点滴を使って互いに接触させた状態で最先端に配置した。真鍮箔のアルミニュームシートとの接着は、ロール間ギャップを最小に維持した圧延装置を通過させることによって活化される。これによって、厚みが約２０μｍの真鍮と アルミニュームの接着がもたらされる。
錫の薄膜をその後、実験２中のインジュームと同様に、広げることによって、真鍮の層の上に接着させた。ロールプレスは、当該広がりを、２つの層の供給速度を制御することによって、効率的に対処する。接着に使用した錫は、２０μｍの厚みと２５ｍｍの長さのもので、真鍮/アルミニュームストリップのそれと同じ幅を持っていた。錫を含むストリップを、ロール間ギャップを最小に保った圧延機を通過させた。錫は柔らかい性質を持っているので、真鍮の厚みは約１３μｍであったが、約１０μｍの厚みを持つ錫の広がりをもたらした。
錫と真鍮の厚みの更なる削減は、前に圧延した錫/真鍮/アルミニューム複合箔のアルミ側に厚みが０．４ｍｍのアルミニュームを加え、ストリップを、ロール間がギャップを最小に保った圧延機を通過させることによって達成された。
錫/真鍮/アルミニュームの最終複合ストリップでは、錫の厚みは約０．８μｍであったが、銅のそれは約１μｍであった。このようにして調製された複合ストリップは、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４(ＣＺＴＳ)あるいはＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４(ＣＺＴＳｅ)及びこれらの類の薄膜ソーラーセルを作るため、更に処理するのに使われた。
実験２で付与されたインジュームの圧延と同様に、錫の非親和性ローリングが最初の圧延ステップで観察されたが、その後ローリングでは親和性であった。錫の親和性圧延は、最初の圧延ステップでも、１０μｍの厚みを持つ錫の箔を使用することによって、達成することができる。
実験5:錫/真鍮/錫/アルミニューム(Sn/Brass/Sn/Al)の複合積み重ね構造物の錫の電気メッキを使った調製
２３μｍの厚みを持つ真鍮箔(Ｃｕ：Ｚｎ＝６３：３７ｗｔ％)を合計厚みが１８μｍの錫の層(箔のいずれかの側に施した9μm厚の錫メッキ)で電気メッキした。０．４ｍｍの厚みを持つのアルミニュウムシートの一方の側をカールしたワイアーホィールブラシを使って摩耗させ、最先端において、錫メッキを施した真鍮箔と接着性/糊の小滴を使って接触させて配置した。箔をロール間のギャップを最小に保った圧延機を通過させることによって、箔のロール接着をその後達成させた。これによって、厚いアルミニューム製基盤上に、７．５μｍ厚の真鍮を含み、よく接着された箔と厚みの合計が５．９μｍの錫（厚みの約６．７％削減）がもたらされた。
錫と真鍮の厚みの更なる削減は、前に圧延した錫/真鍮/錫/アルミニューム複合箔のアルミ側に厚みが０．４ｍｍのアルミニュームを加え、ストリップを、ロール間ギャップを最小に保った圧延機を通過させることによって達成された。このプロセスを、真鍮の厚みを１μｍに、また、錫の厚みを０．８μｍにそれぞれ削減(即ち、真鍮の各側面上で０．４μｍ)するため繰り返した。
このようにして調製された複合ストリップは、ＣＺＴＳあるいはＣＺＴＳｅ及びこれらの類の薄膜ソーラーセルを作るため、更に処理するのに使われた。
実験6:スチール上の実験１、２、４および５の中に付与された積み重ねた複合構造物の調製
実験１、２、４および５に付与された個別構造物のプロセスを、アルミニュームの代わりに、厚みが1 mmの鋼の基盤を使って繰り返した。プロセスで使われたスチールはAISI ３０４、３１６、４３０あるいはこれらと類似のものに準拠したものであり得る。
実験7:実験１および実験６の中で調製した複合箔を使ってCu 2 Sの薄膜ソーラーセルを作る方法
硫化プロセス:Cu/Al(実験1)あるいはCu/Steel(実験6)の複合箔を、Ｈ２Ｓガス(Ｎ２中の５％)の流れの中か、３０分間、摂氏５００度で清掃して閉じた小瓶に入れた硫黄の粉末を使って硫化して、アルミニュームかスチール上にそれぞれ、Ｃｕ２Ｓの層を取得した。
CdSの堆積:化学浴析出法(CBD)を使ってＣｕ２Ｓの層の上にＣｄＳの薄膜を析出させた。典型的なプロセスで、カドミューム硫酸塩、アンモニアおよび脱イオン水を室温で混合し、続けて攪拌しながら摂氏７００度で加熱した。溶液が望みの温度に達したとき、サンプルを溶液に浸し、５分間予熱した後、溶液にチオ尿素を添加した。溶液中の先駆物質の典型的な濃度は、０．００１Ｍカドミューム硫酸塩、０．００２Ｍチオ尿素および２．６８Ｍアンモニアであった。ＣｄＳが析出した２０分後、サンプルを溶液から除去し、脱イオン水で洗浄してから、空気中で乾燥させた。乾燥したサンプルを窒素雰囲気内で１５分間摂氏２００度に加熱した。
サンプル試験:セルによって生成されたオープン回路電圧 (Ｖｏｃ) をデジタルマルチメーター(モデル:ＣＩＥ１２２)を使って、キャビネット(ＬａｂＴｅｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ、;モデル:３０１−７０)の中でＤ−６５(日光)照明を当てて計測した。Ｄ−６５(日光)照明(ＬａｂＴｅｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．製;モデルｌ:３０１−７０)の下に配置したＣＩＥ１２２}。サンプルを（アルミニュームか鋼の）基盤と接触させるため、清潔な銅箔の上に保持し、(Ｐｒｏｔｅｃｔｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈ Ｐｖｔ． Ｌｔｄ． 製の)金で覆ったバネ仕掛けのコネクターを使用することによって、小面積の点接触をフロントＣｄＳ層に対して行わせた。ゼロ(電源オフ)と（Ｄ−６５照明のもとで）計測された電圧の間の可逆性が、光源オンとオフを繰り返して切り替えることによって確認した。
結果:アルミニューム上に準備されたサンプルがＤ−６５照明の下で約２０ミリボルトのＶｏｃを付与した。
Ｖｏｃが低すぎたのは多分、透明なフロント導電層の欠如、基盤と銅箔の間の弱い接触並びに試験に使用された標準ＡＭ１．５Ｇ条件に比べて弱すぎた照明（Ｄ−６５）に起因していた。にもかかわらず起こるＶｏｃの生成は、ソーラーＰＶを作る圧延プロセスの可能性を示しているので、より優れた結果を得る改善を行うことができる。
実験 8:実験１および実験６の中で調製した複合箔を使ってＣｕ ２ Ｓｅの薄膜ソーラーセルを作る方法
セレニゼーションプロセス:Cu/Al(実験1)あるいはＣｕ／Ｓｔｅｅｌ(実験6)の複合箔を、Ｈ２Ｓガス(Ｎ２中の５％)の流れの中か、1分間、摂氏５００度で清掃して閉じた小瓶に入れた硫黄の粉末を使って硫化して、アルミニュームかスチール上にそれぞれ、Ｃｕ２Ｓｅの層を取得した。セレン化されたサンプルをその後、セレン化プロセス中にその上に堆積した余分なセレン除去するため、(ｖｏｌ／ｖｏｌ) メタノール中の０．２％の臭素溶液中に５秒間浸し、脱イオン水で洗浄した後、空気で乾燥させた。
ＣｄＳの薄膜がＣＢＤによって、Ｃｕ２Ｓｅの層の上に析出され、当該薄膜は実験７に付与された手順に従って試験された。
結果:アルミニューム上に準備されたサンプルがＤ−６５照明の下で約１００ミリボルトのＶｏｃを付与した。
実験9:実験2、実験３および実験６の中で調製した複合箔を使って、CuInS 2 (CIS)の薄膜ソーラーセルを作る方法
硫化プロセス: アルミニューム、アルミニューム/厚肉銅またはスチールの上にCIS層を取得するため、Ｉｎ／Ｃｕ／Ａｌ(実験2)、Ｉｎ／Ｃｕ／Ａｌ／ｔｈｉｃｋ Ｃｕ(実験3)またはＩｎ／Ｃｕ／Ｓｔｅｅｌ(実験6)の複合箔を、Ｈ２Ｓガス(５％ ｉｎ Ｎ２) の流れの中、あるいは窒素ガスを使って摂氏５００度で１時間パージして閉じた小瓶の中で、硫黄の粉末を使ってそれぞれ硫化した。
ＣｄＳの薄膜をＣＢＤによって、ＣＩＳの層の上に析出させ、実験７に付与された手順に従ってＶocを試験した。
実験10:実験2、実験３および実験６の中で調製した複合箔を使って、ＣｕＩｎＳｅ ２ 、(ＣＩＳｅ)の薄膜ソーラーセルを作る方法
セレニゼーションプロセス:アルミニュームまたはアルミニューム/厚肉銅の上にＣＩＳｅ層を取得するため、Ｉｎ／Ｃｕ／Ａｌ(実験2)、Ｉｎ／Ｃｕ／Ａｌ／厚肉Ｃｕ(実験3)またはＩｎ／Ｃｕ／Ｓｔｅｅｌ(実験6)の複合箔を、窒素ガスを使って摂氏５００度で１時間パージして閉じた小瓶の中に入れたセレニュームペレットを使ってセレン化した。スチール上のサンプルを同様な方法で、摂氏６００度で１時間処理した。セレン化されたサンプルをその後、セレン化プロセス中にその上に堆積した余分なセレン除去するため、(ｖｏｌ／ｖｏｌ)メタノール中の０．２％臭素溶液中に１５秒間浸し、脱イオン水で洗浄した後、空気で乾燥させた。ＣｄＳの薄膜をＣＢＤによって、ＣＩＳｅの層の上に析出させ、実験７に付与された手順に従ってＶｏｃを試験した。
結果: アルミニューム上に調製したサンプルは約２ｍＶのＶｏｃＶｏｃを与えたが、Ｄ−６５光線の下で試験した場合、鋼上のこれらから約７０−８０ｍＶのＶｏｃが得られた。
実験 11:実験4、実験5および実験６の中で調製した複合箔を使って、Ｃｕ ２ ＺｎＳｎＳ ４ (ＣＺＴＳ)の薄膜ソーラーセルを作る方法
ＣＺＴＳ層をアルミニュームあるいは鋼上に取得するため、Ｓｎ／Ｂｒａｓｓ／Ａｌ(実験4) Ｓｎ／Ｂｒａｓｓ／Ｓｎ／Ａｌ(実験5) Ｓｎ／Ｂｒａｓｓ／Ｓｔｅｅｌ(実験6)またはＳｎ／Ｂｒａｓｓ／Ｓｎ／Ｓｔｅｅｌ(実験6)の複合箔をそれぞれ、実験９に付与したプロセスを使って硫化した。
ＣｄＳの薄膜をＣＢＤによって、ＣＺＴＳの層の上に析出させ、実験７に付与された手順に従ってＶocを試験した。
実験12:実験5および実験６の中で調製した複合箔を使って、Ｃｕ ２ ＺｎＳｎＳ ４ (ＣＺＴＳ)の薄膜ソーラーセルを作る方法
ＣＺＴＳ層をアルミニュームあるいは鋼上に取得するため、Ｓｎ／Ｂｒａｓｓ／Ａｌ(実験4)、Ｓｎ／Ｂｒａｓｓ／Ｓｎ／Ａｌ(実験5)、Ｓｎ／Ｂｒａｓｓ／Ｓｎ／Ｓｔｅｅｌ(実験6) またはＳｎ／Ｂｒａｓｓ／Ｓｎ／Ｓｔｅｅｌ(実験6)の複合箔をそれぞれ、実験10に付与したプロセスを使って硫化した。
ＣｄＳの薄膜をＣＢＤによってＣＺＴＳｅ層上に析出させ、実験７に付与した手順に従ってＶｏｃを試験した。
結果: 鋼上に準備されたサンプルがＤ−６５照明の下で約５ミリボルトのＶｏｃを付与した。
技術的利点
本公開特許によって提供される技術的利点には以下が含まれる：
・少なくとも１枚の層を含む薄膜を調製するプロセス；
・５ミクロンを超えない事前に定めた厚みを持つ少なくとも１枚の層を含む、コスト効果の高い薄膜を精製するプロセス；
・少なくとも１枚のシートを含む薄膜を調製する効率的なプロセス；
・生産レートを高める薄膜を調製するシンプルなプロセス；
・薄膜; およびそこにフィルムの完全性が維持される薄膜。
本仕様書全体で使用されている"comprise"なる言葉もしくは"comprises"または"comprising"のようなその変形は、陳述された要素、整数またはステップの包含を暗示するが、その他の要素、整数またはステップの除外を暗示しないと理解される。
"at least"あるいは"at least one"なる表現の使用は、使用を１つまたはそれ以上の望ましい目的または結果を得るか達成するため、公開特許の具体化中に入れてもよいので、１つまたはそれ以上の要素または成分あるいは数量の使用を示唆する。
様々な物理的パラメータ、寸法および数量に付与された数値は、単なる概略値であるから、物理的パラメータ、寸法および数量に割り当てられた数値より高いか低い値は、相反する陳述が仕様中にない限り、発明の範囲に収まる。
値の範囲が規定される場合いつでも、前述の規定範囲の10%未満までおよび10%を超えるまでの数値はそれぞれ、公開特許の範囲の中に含まれる。
前に述べた特定具体化は、他者が現在の知識を適用することによって、容易に改善することができ、及び/または、特定具体化のような様々な応用に、一般概念から外れることなく、適合させることができる具体化の一般的性質を完全に明らかにするので、当該適合と改善は、開示した具体化と同等なものの意味と範囲の中で理解されるべきか、理解されるよう意図される。ここに利用されている表現法や用語法は説明目的のためのもので、制限を目的とするものではないと理解されるべきである。それ故に、この中の具体化は望ましい具体化に関して述べられているが、この分野の技能に熟練した人々は、当該具体化は、ここに述べたような具体化の範囲と精神の中で、改良を使って実用化されうることを認める。

Claims (16)

  1. 薄膜を調製するためのプロセス、
    前述のプロセスには以下が含まれる：
    予め定めた５ミクロンを超えない厚みの少なくとも１枚の層を持ち、薄膜の完全性が維持されている前述の薄膜を取得するための金属加工、
    前述のシートは、金属、合金もしくはこれらの組み合わせのシートで、当該金属はIB、IIB, IIIA、IV, IVB、VBおよびVIBからなるグループの中から選ばれる。
  2. 金属加工の前述のステップが、予め定めた厚みを持つ基盤上に前述のシートの少なくとも１枚を積み重ねるステップによって先行されることを特徴とする、請求項１で請求されたようなプロセス。
  3. 金属加工の前述のステップが前述のシートの１枚によって示された最小の厚みの少なくとも５倍の厚みを示す基盤上に前述のシートの少なくとも１枚を積み重ねるステップによって先行されることを特徴とする、請求項１中に請求されたプロセス。
  4. 積み重ねの前述のステップが少なくとも10ミクロンの厚みを持つ前述のシートの少なくとも１枚の上で実施されることを特徴とする、請求項２中で請求されたようなプロセス。
  5. 前述の積み重ねステップに前述のシートを互いに接着するステップが更に含まれることを特徴とする、請求項２で請求されたようなプロセス。
  6. 積み重ねる前述のステップが少なくとも１枚の当該シートを前述の基盤に接着するステップを更に含むことを特徴とする、請求項２で請求したようなプロセス。
  7. 前述の金属加工ステップが予め定めた温度で実施されることを特徴とする、請求項１の中で請求されたプロセス。
  8. 前述の層の少なくとも１つがセレニゼーション、硫化およびテレニセーションからなるグループの中から選んだ少なくとも１つのプロセスの影響を受けることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
  9. 金属、合金あるいはこれらを組み合わせたものの少なくとも１枚のシートを含む薄膜、但し、金属および合金はグループ、IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VB and VIBの中から選ばれ、前述の薄膜は５ミクロンを超えない値の予め定めた厚みの少なくとも１枚の層によって特徴付けられ、前述の薄膜の完全性は保存され、少なくとも１枚の層が金属加工によって取得される。
  10. 前述の少なくとのも１枚の層が、予め定めた厚みを持つ基盤上に前述のシートを積み重ねるプロセスによって先行される前述の金属加工のプロセスによって取得されることを特徴とする、請求項９の中で請求された薄膜。
  11. 前述のシートのいずれかの１枚によって示される最小厚みの少なくとも５倍の厚みを示す基盤上に前述のシートを積み重ねプロセスによって先行される前述の金属加工のプロセスによって、前述の少なくとも１枚のシートが取得されことを特徴とする、請求項９で請求されたような薄膜。
  12. 少なくとも１０ミクロンの厚みを持つ少なくとも１枚のシート上で実施される積み重ねプロセスによって先行される金属加工の前述のプロセスによって、前述の少なくとのも１枚の層が取得されることを特徴とする、請求項１０の中で請求されたような薄膜。
  13. 吸収体層として、請求項９の少なくとも１枚の薄膜を使用することによって取得されたソーラーセル。
  14. 請求項１３の中で請求したようなソーラーセルを含むソーラーモジュール。
  15. 接触/導電層として、請求項９の少なくとも１枚の薄膜を使用することによって、取得されたソーラーセル。
  16. 請求項１５の中で請求したようなソーラーセルを含むソーラーモジュール。

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