JP2015221892A - 粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性下における分散安定性に優れるとともに、酸性下かつ高温下における着色を抑制することのできる粒子を提供すること。【解決手段】粒子は、抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、疎水性液を水中で乳化させ、重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させることにより得られ、重合性ビニルモノマーが、アミン系（メタ）アクリレートを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、粒子、詳しくは、抗生物活性化合物を含有する粒子に関する。

殺菌剤、防腐剤、防かび剤などの抗生物活性化合物および重合体を含有する粒子は、抗生物活性化合物を放出して、殺菌性、防腐性、防かび性などの抗生物活性を発揮することが知られている。

例えば、ＩＰＢＣ（３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート）とメタクリル酸メチルとから疎水性溶液を調製し、かかる疎水性溶液を水中で乳化させ、メタクリル酸メチルをミニエマルション重合させて、ＩＰＢＣを含有する粒子を得ることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。このような粒子は、水溶液中に乳濁する乳濁剤として調製される。

国際公開第２０１３／１００１０２号

しかし、粒子は、酸性下で使用される場合があり、そのような場合には、特許文献１に記載の乳濁剤は、乳濁状態を安定して維持することが困難であり、さらに、高温下において容易に着色するという不具合がある。

本発明の目的は、酸性下における分散安定性に優れるとともに、酸性下かつ高温下における着色を抑制することのできる粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の粒子について鋭意検討したところ、抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、疎水性液を水中で乳化させ、重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させるとともに、重合性ビニルモノマーが、アミン系（メタ）アクリレートを含むことにより、得られる粒子は、酸性下における分散安定性に優れるとともに、酸性下かつ高温下における着色を抑制することのできるという知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、前記疎水性液を水中で乳化させ、前記重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させることにより得られ、前記重合性ビニルモノマーが、アミン系（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、粒子、
（２） 前記アミン系（メタ）アクリレートが、下記式（１）で示されることを特徴とする、（１）に記載の粒子。

（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示す。）
（３） 前記アミン系（メタ）アクリレートは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよび／または２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の粒子、
（４） 前記アミン系（メタ）アクリレートは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートであることを特徴とする、上記（１）〜（３）いずれか一項に記載の粒子
である。

本発明の粒子は、抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、疎水性液を水中で乳化させ、重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させることにより得られ、重合性ビニルモノマーが、アミン系（メタ）アクリレートを含む。そのため、粒子が、酸性下で使用されても、粒子が、アミン系（メタ）アクリレートに由来する重合体を含むので、酸性下かつ高温下における分散安定性に優れるとともに、着色を抑制することができる。

１． 本発明の構成
本発明の粒子は、抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、疎水性液を水中で乳化させ、重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させることにより得られる。

以下、上記した本発明の粒子の実施形態について説明する。
２． 各成分の説明
２−１． 抗生物活性化合物
抗生物活性化合物は、例えば、殺菌、抗菌、防腐、防藻、防かび、殺虫などの抗生物活性を有する、殺菌剤（例えば、プロピコナゾール（後述）など）、抗菌剤（例えば、ＢＩＴ（後述）など）、防腐剤（例えば、ＢＩＴなど）、防藻剤（例えば、ＭＢＡＣＴ（後述）など）、防かび剤（例えば、ＯＩＴ（後述）、ＤＣＯＩＴ（後述）、テブコナゾール（後述）、ＩＰＢＣ（後述）など）、殺虫剤（例えば、ピリプロキシフェンなど）、除草剤（例えば、ピラクロニル、ペンディメタリン、インダノファンなど）、誘引剤、忌避剤（例えば、ディートなど）および殺鼠剤などから選択される。これら抗生物活性を有する化合物としては、例えば、ヨウ素系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、ジチオール系化合物、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌抗菌防腐防藻防かび剤、例えば、ピレスロイド系化合物、ネオニコチノイド系化合物、有機塩素系化合物、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、アルコキシアミン系化合物、オキサジアジン系化合物などの防蟻剤（殺蟻剤などの殺虫剤）などが挙げられる。

ヨウ素系化合物としては、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、１−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］−４−メトキシベンゼン、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカーボネートなどが挙げられる。

トリアゾール系化合物としては、例えば、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（プロピコナゾール）、ビス（４−フルオロフェニル）メチル（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチルシラン）（別称：フルシラゾール、１−［［ビス（４−フルオロフェニル）メチルシリル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）、１−ｐ−クロロフェニル−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（テブコナゾール）などが挙げられる。

トリアジン系化合物として、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（ＭＢＡＣＴ）などが挙げられる。

カルバモイルイミダゾール系化合物としては、例えば、Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロ−フェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド（プロクロラズ）などが挙げられる。

ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどが挙げられる。

イソチアゾリン系化合物としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）などが挙げられる。

パラオキシ安息香酸エステルとしては、例えば、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピルなどが挙げられる。

ピレスロイド系化合物としては、例えば、シロバナムシヨケギクより得られるピレトリン、シネリン、ジャスモリンなどが挙げられ、例えば、これらから誘導されるアレスリン、ビフェントリン、アクリナトリン、アルファシペルメトリン、トラロメトリン、シフルトリン（[（Ｒ）−シアノ−[４−フルオロ−３−（フェノキシ）フェニル]メチル]（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート（異性体を含んでいてもよい））、シフェノトリン、プラレトリン、エトフェンプロックス（２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジル−エーテル）、シラフルオフェン、フェンバレレートなども挙げられる。

ネオニコチノイド系化合物としては、例えば、（Ｅ）−Ｎ^１−［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］−Ｎ^２−シアノ−Ｎ^１−メチルアセトアミジン（アセタミプリド）などが挙げられる。

有機塩素系化合物としては、例えば、ケルセンなどが挙げられる。

有機リン系化合物としては、例えば、ホキシム、ピリダフェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジクロフェンチオン、プロペタンホスなどが挙げられる。

カーバメート系化合物としては、例えば、フェノブカルブ、プロポクスルなどが挙げられる。

アルコキシアミン系化合物としては、例えば、３−ラウリルオキシプロピリアミンなどが挙げられる。

オキサジアジン系化合物としては、例えば、インドキサカルブなどが挙げられる。

抗生物活性化合物として、好ましくは、殺菌抗菌防腐防藻防かび剤、より好ましくは、ヨウ素系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピレスロイド系化合物、さらに好ましくは、プロピコナゾール、テブコナゾール、ＭＢＡＣＴ、ＯＩＴ、ＤＣＯＩＴ、ＢＢＩＴ、シフルトリン、エトフェンプロックスが挙げられる。

抗生物活性化合物は、例えば、実質的に疎水性であって、具体的には、例えば、水に対する室温（２０〜２５℃）における溶解度が極めて小さく、より具体的には、例えば、室温の溶解度が、質量基準で、１質量部／水１００質量部（１００００ｐｐｍ）以下、好ましくは、０．５質量部／水１００質量部（５０００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、０．１質量部／水１００質量部（１０００ｐｐｍ）以下である。

抗生物活性化合物の水に対する溶解度が、上記した範囲を超える場合には、重合性ビニルモノマーを重合するときに、抗生物活性化合物がミニエマルション重合のハイドロホーブとして機能せず、粒子が肥大するとともに、抗生物活性粒子外（つまり、水相）へ漏出し易く、重合後に、水相に溶解していた抗生物活性化合物が析出するので、抗生物活性化合物がポリマー中に分散する抗生物活性粒子を形成することが困難となる場合がある。

これら抗生物活性化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
２−２．重合性ビニルモノマー
本発明において、重合性ビニルモノマーは、アミン系（メタ）アクリレートを含む。
２−２（１） アミン系（メタ）アクリレート
アミン系（メタ）アクリレートは、粒子、ひいては、粒子の表面にカチオン性を付与できる重合性ビニルモノマーであって、例えば、酸性下でプロトン化されることによってカチオン性基となる基を有する。なお、酸性とは、ブレンステッドの定義によって、定義される。そのような基として、例えば、３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基などが挙げられ、好ましくは、３級アミノ基が挙げられる。具体的には、アミン系（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で示される。

一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示す。）
Ｒ１としては、好ましくは、メチル基が挙げられる。

Ｒ２としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜５のアルキレン基、より好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基、さらに好ましくは、エチレンが挙げられる。

Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、その炭素数が、例えば、１以上であり、また、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である低級アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチルなどの、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられ、より好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。Ｒ３およびＲ４がともに、メチル、エチル、とりわけ、メチルであれば、高温下かつ酸性下における粒子の分散安定性を向上させるとともに、高温下かつ酸性下における粒子の変色を抑制することができる。

アミン系（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ジメチルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート、（ジエチルアミノ）アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、（ジメチルアミノ）アルキルメタクリレートおよび／または（ジエチルアミノ）アルキルメタクリレート、さらに好ましくは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよび／または２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、とりわけ好ましくは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが挙げられる。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートであれば、酸性下における粒子の分散安定性を向上させるとともに、酸性下かつ高温下における粒子の変色をより一層抑制することができる。

アミン系（メタ）アクリレートは、１種類を単独使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。

アミン系（メタ）アクリレートの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。
２−２（２） アミン系（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマー
重合性ビニルモノマーは、上記したアミン系（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマーを含むこともできる。

アミン系（メタ）アクリレート以外の重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合（具体的には、ビニル基など）を少なくとも１つ分子内に有する。

重合性ビニルモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１モノマー、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上含有する第２モノマー、例えば、官能基をさらに含有する第３モノマーなどが挙げられる。
２−２（２）−１ 第１モノマー
第１モノマーは、重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーである。第１モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／アクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ／ＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ／ＥＡ）、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＡ）、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル（ｉ−ＢＭＡ／ｉ−ＢＡ）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン（Ｓｔｙ）、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。

ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。

第１モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。

第１モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

第１モノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上であり、また、１００質量％未満である。
２−２（２）−２ 第２モノマー
第２モノマーは、重合性ビニルモノマーに任意的に含有される副モノマーであって、第１モノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＭ／ＰＥＴＡ）などのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、アリル（メタ）メタクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートなどのアリル系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。

第２モノマーとして、好ましくは、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

第２モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

第２モノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、１質量部以上し、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。また、第２モノマーの配合割合は、第１モノマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
２−２（２）−３ 第３モノマー
第３モノマーは、重合性ビニルモノマーに任意的に含有される副モノマーであって、また、第１モノマーと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーである。官能基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、重合反応性乳化剤などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル（ＧＭＡ／ＧＡ）などが挙げられる。

重合反応性乳化剤は、乳化剤であると同時に、重合性モノマーである。重合反応性乳化剤は、乳化機能を発現する親水性基を分子内に有しており、そのような親水性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性の親水基などが挙げられる。

第３モノマーとして、好ましくは、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、抗生物活性化合物、具体的には、殺菌防腐防藻防かび剤、詳しくは、ヨウ素系化合物、とりわけ、ＩＰＢＣの熱や紫外線による変色を抑える働きがある。

第３モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

第３モノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。また、第３モノマーの配合割合は、第１モノマー１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。また、第３モノマーの配合割合は、第２モノマー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
２−２（３） 重合性ビニルモノマーの物性
重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温における溶解度が、例えば、８質量部／水１００質量部以下、好ましくは、５質量部／水１００質量部以下、さらに好ましくは、３質量部／水１００質量部以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合（例えば、第１モノマー〜第３モノマーが併用される場合）には、重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
３． 粒子の製造方法
次に、上記した粒子を得る方法（つまり、粒子の製造方法）について、具体的に説明する。
３−１． 疎水性液調製工程
この方法では、まず、抗生物活性化合物と、アミン系（メタ）アクリレートを含む疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製する（疎水性液調製工程）。

疎水性液調製工程では、抗生物活性化合物と重合性ビニルモノマーとを配合する。

抗生物活性化合物の重合性ビニルモノマーに対する配合割合は、質量基準（つまり、抗生物活性化合物の質量部／重合性ビニルモノマーの質量部）で、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、とりわけ好ましくは、０．３以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．０以下、より好ましくは、０．７５以下、より好ましくは、０．５以下である。

アミン系（メタ）アクリレートの配合割合は、疎水性液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。

そして、疎水性液は、常温固体状の抗生物活性化合物が重合性ビニルモノマーに溶解、または、常温液体状の抗生物活性化合物が重合性ビニルモノマーに相溶する疎水性溶液である。

また、疎水性液調製工程において、例えば、油溶性重合開始剤を重合性ビニルモノマーにさらに配合する。

油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、油溶性有機過酸化物が挙げられる。

油溶性重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

油溶性重合開始剤の配合割合は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下でもある。
３−２． 水溶液調製工程
この方法では、別途、分散剤を含有する水溶液を調製する（水溶液調製工程）。また、水溶液にさらに界面活性剤を含有させることもできる。

分散剤は、疎水性液を乳化する時に、生成する疎水性液粒子を安定化して、凝集・肥大化を制御すると共に、ミニエマルション重合中に、疎水性液粒子乳濁液の保護コロイドを形成して、重合安定性を向上させるために必要により配合され、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、スチレンマレイン酸コポリマーおよびそのナトリウム塩などの水溶性ポリマー、例えば、第三リン酸カルシウム、コロイダルシリカ、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム）などの無機分散剤などが挙げられる。分散剤のうち、好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、乳濁液の保護コロイドを形成するために、水相に配合される分散剤であり、例えば、酢酸ビニルを主成分とするビニルモノマーを適宜の方法で重合して得られるポリ酢酸ビニル系重合体をけん化させることにより、得ることができる。

ポリビニルアルコールのけん化度は、例えば、７０％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、９９％以下、好ましくは、９０％以下である。ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、３００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、２５００以下である。ポリビニルアルコールは、４％水溶液の２０℃における粘度が、例えば、３ｍＰａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。ポリビニルアルコールの粘度は、２０℃において、その４％水溶液をＢ型粘度計を用いて測定することができる。

これら分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

分散剤は、疎水性液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下となるように、水に配合する。

界面活性剤は、疎水性液を乳化する時に、生成する疎水性液粒子を安定化して、凝集・肥大化を制御するとともに、ミニエマルション重合中に、疎水性液からなる水分散粒子の凝集を有効に防止して、重合安定性を向上させるために必要により配合される。界面活性剤として、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

界面活性剤は、疎水性液１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下となるように、水に配合される。
３−３． 乳化工程
その後、水溶液中で、疎水性液を乳化させる（乳化工程）。

具体的には、疎水性溶液を水溶液に配合し、それらに高い剪断力を与えることにより、疎水性溶液を水溶液中に乳化させて、疎水性溶液のミニエマルションを調製する。

ミニエマルションの調製では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入乳化機などの乳化機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。

攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、６０００ｒｐｍ以上、好ましくは、８０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、１００００ｒｐｍ以上に、例えば、３００００ｒｐｍ以下に設定する。

これによって、疎水性液は、水溶液中で、例えば、平均粒子径（メジアン径）が、例えば、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下に、また、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、２００ｎｍ以上のエマルション粒子を生成する。これによって、エマルション粒子が水に乳化されたミニエマルションが調製される。
３−４． 重合工程
次いで、重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させる（重合工程）。

重合性ビニルモノマーは、平均粒子径１μｍ未満のエマルション粒子として調製され、抗生物活性化合物はハイドロホーブとして作用して粒子の肥大化を抑えることから、かかる重合形態は、ミニエマルション重合となる。

ミニエマルション重合を実施するには、まず、ミニエマルションを、窒素気流下、撹拌しながら、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、さらに好ましくは、５０℃以上で、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下に昇温する。

昇温中のミニエマルションでは、油溶性重合開始剤が熱分解することにより、ミニエマルション重合が開始する。

ミニエマルション重合の重合時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上、さらに好ましくは、４時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、１μｍ未満、好ましくは、９５０ｎｍ以下、より好ましくは、９３０ｎｍ以下であり、また、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、２００ｎｍ以上である。

抗生物活性化合物を含有する粒子の形状は、例えば、球形状である。

ミニエマルション重合によって、上記した粒子が乳濁された乳濁液が得られる。

そして、得られた乳濁液に、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公知の添加剤を適宜配合する。
４． 粒子の使用
このようにして得られた粒子は、例えば、そのままの状態、つまり、乳濁液（乳濁剤）として用いる。

乳濁液における固形分濃度（粒子の濃度）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、３０質量％以上、最も好ましくは、４０質量部％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

乳濁液における抗生物活性化合物の濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

また、アミン系（メタ）アクリレートに由来する重合体（具体的には、重合体におけるアミン系（メタ）アクリレートユニット部分）の濃度は、粒子に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下であり、また、乳濁液に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、４質量％以下である。

粒子における抗生物活性化合物の濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

従って、この抗生物活性粒子は、各種の水性製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、目地剤、シーリング剤、コーキング剤、セメント混和材、土壌処理剤、製紙工程における白水および内添バインダー、顔料分散液、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、木材用などの加圧注入剤、不織布バイダー、捺染バインダー、紡糸油、そして、農薬、家庭用薬剤、工業薬品などを構成する殺虫剤・防虫剤・殺菌剤・防腐剤・防カビ剤・防藻剤・忌避剤・除草剤などに適用（あるいは配合）することができる。

とりわけ、この粒子は、酸性下で好適に使用される。具体的には、粒子を、塩酸含有液、硫酸含有液などの酸性液に配合する。酸性液（具体的には、塩酸含有液）におけるｐＨは、例えば、０以上、さらには、１以上であり、また、例えば、６以下、さらには、５以下である。

さらに、この粒子は、酸性下かつ高温下で好適に使用することもできる。ｐＨは、上記した範囲であり、温度は、例えば、４０℃以上、さらには、５０℃以上、さらには、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。

抗生物活性粒子は、これら工業製品に対する抗生物活性化合物の配合量が、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上で、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下となるように配合される。
５． 本実施形態の効果
そして、この粒子は、抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、疎水性液を乳化させ、重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させることにより得られ、重合性ビニルモノマーが、アミン系（メタ）アクリレートを含む。そのため、粒子が、酸性下で使用されても、粒子が、アミン系（メタ）アクリレートに由来する重合体を含むので、分散安定性に優れるとともに、酸性下かつ高温下における着色を抑制することができる。

具体的には、粒子が、酸性下における乳濁液として調製された場合でも、粒子の不安定化を抑制でき、つまり、凝集や沈殿の発生を抑制することができるとともに、高温の酸性による重合体の劣化に起因する黄変などの着色を抑制することができる。
６． 水溶性重合開始剤を使用する変形例
上記した実施形態では、疎水性液調製工程において、例えば、油溶性重合開始剤を疎水性の重合性ビニルモノマーに配合しているが、この工程に加えて、あるいは、この工程に代えて、水溶液調製工程において、水溶性重合開始剤を水に配合することもできる。

水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物などの水溶性アゾ化合物、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩化合物、例えば、過酸化水素などの水溶性無機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物などが挙げられる。さらに、水溶性重合開始剤として、例えば、水溶性アゾ化合物を除く水溶性重合開始剤と、アスコルビン酸、次亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトルム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、２価鉄塩、１価銅塩、アミン類などの水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系水溶性重合開始剤なども挙げられる。これら水溶性重合開始剤は、単独使用または併用することができる。

上記の中で、とりわけ、塩酸塩や硫酸塩を形成する水溶性アゾ化合物は、重合開始剤であるとともに、粒子にカチオン性を付与する効果があるため、好適に使用される。

水溶性重合開始剤の配合割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下でもある。また、水溶性重合開始剤は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部となるように、水に配合される。

以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

各実施例および各比較例で用いる原料または測定方法の詳細を次に記載する。

ＤＩＷ：脱イオン水
ＰＶＡ２０５：商品名、ポリビニルアルコール、けん化度：８７．０〜８９．０％、重合度：５００、粘度（４％水溶液、２０℃）：５．０〜６．０ｍＰａ・ｓｅｃ、クラレ社製
ＩＰＢＣ：商品名「ファンギトロール４００」、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、防かび剤、水への溶解度（２０℃）：１５０ｐｐｍ、インターナショナル・スペシャリティ・プロダクツ社製
ＯＩＴ：商品名「ＯＩＴ−９９」、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、防かび剤、分子量２１３、融点４℃、水への溶解度（２５℃）：５００ｐｐｍ、大連百傲化学有限公司社製
ＭＢＡＣＴ：商品名「ＤＰ−２１５９」、２−メチルチオ−４−t−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、防藻剤、分子量２５３、融点１３０℃、水への溶解度（２０℃）：７５ｐｐｍ、日本曹達社製
プロピコナゾール：商品名「プロピコナゾール」、（２ＲＳ，４ＲＳ；２ＲＳ，４ＳＲ）−１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、殺菌剤、分子量３４２、融点１８０℃（０．０１３ｋＰａ）、水への溶解度（２０℃）：１００ｐｐｍ、丸善薬品産業社製
テブコナゾール：商品名「テブコナゾール」、（ＲＳ）−１−ｐ−クロロフェニル−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール、防かび剤、分子量３０７、融点１０５℃、水への溶解度（２０℃）：３２ｐｐｍ、丸善薬品産業社製
ＤＣＯＩＴ：商品名「ＤＣＯＩＴ−９７」、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、防かび剤、分子量２８２、融点４５℃、水への溶解度（２０℃）：３ｐｐｍ、大連百傲化学有限公司社製
シフルトリン：商品名「ＣＹＦＬＵＴＨＲＩＮ」、[（Ｒ）−シアノ−[４−フルオロ−３−（フェノキシ）フェニル]メチル]（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート、分子量４３４、融点６４〜１０６℃（異性体を含む混合物）、水への溶解度（２０℃）：０．００２ｐｐｍ、杭州尚仇化工有限公司社製
エトフェンプロックス：商品名「エトフェンプロックス」、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジル−エーテル、分子量３７６、融点３７℃、水への溶解度（２５℃）：０．０２ｐｐｍ、丸善薬品産業社製
ＢＢＩＴ：商品名「ＤＥＮＳＩＬ ＤＮ」、ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、抗菌防腐剤、分子量２０７、アーチ・ケミカルズ社製
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名「アクリエステルＭ」、水への溶解度：１．６質量％、三菱レイヨン社製
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、商品名「ブレンマーＧ」（「ブレンマー」は登録商標）、水への溶解度：０．５〜１．０質量％、日油社製
２−ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、水への溶解度：５０質量％
２−ＤＥＡＥＭＡ：２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、水への溶解度：１０．６質量％
ライトエステルＥＧ：商品名、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、水への溶解度：５．３７ｐｐｍ、共栄社化学社製
パーロイルＬ：商品名（「パーロイル」は登録商標）、ジラウロイルパーオキシド、日油社製
ＮＶ：固形分濃度（質量％）
実施例１
（ミニエマルション重合による、ＩＰＢＣを含有する粒子の製造）
２００ｍＬの容器に、ＩＰＢＣ４０．００ｇ、ＭＭＡ１１２．００ｇ、２−ＤＭＡＥＭＡ ８．００ｇ、および、パーロイルＬ ０．８０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。

別途、１０００ｍＬのビーカーに、脱イオン水１７５．２０ｇ、および、ＰＶＡ２０５（１０％）水溶液６４．００ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を調製した。

次いで、１０００ｍＬビーカーの水溶液に、疎水性溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製した。

その後、調製したミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速３７．７ｍ／分）で攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、ミニエマルション重合を実施した。

ミニエマルション重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±２℃で３時間、７０±２℃で２時間、連続して実施した。

続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を８０±２℃に昇温し、その温度で２時間、熟成した。

その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、ＩＰＢＣを含有する粒子の乳濁液を得た。

その後、乳濁液を、１００目の濾布で濾過した後、濾液中の粒子のメジアン径を測定したところ、その結果が５４１ｎｍであった。

この乳濁液は、通常のポリマーラテックスと同様に安定したコロイド分散液であり、室温で貯蔵中に粒子の沈降や相分離の傾向は認められなかった。

実施例２〜１７および比較例１〜３
表１および表２に準拠して、各成分の配合処方および条件を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、粒子の乳濁液を得た。

（評価）
１． 耐熱酸試験（沈殿および着色）
容量１２０ｍＬのガラス瓶に０．１Ｎの塩酸１００ｍＬを取り、それに実施例１〜１７および比較例１〜３の乳濁液１ｇを添加し、レシプロ振とう機で混合して、試料を調製した。

その後、この試料を８０℃の恒温機に１６時間静置した。

冷却後、凝集による沈殿および変色を観察し、下記の基準で試料を評価した。その結果を、表１および表２に示す。

（１）凝集による沈殿
○：沈殿が観察されなかった。
△：わずかな沈殿が観察された。
×：沈殿が観察された。

（２）変色
○：着色（黄変）が観察されなかった。
△：わずかな着色（黄変）が観察された。
×：着色（黄変）が観察された。

粒子は、各種の水性製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、目地剤、シーリング剤、コーキング剤、セメント混和材、土壌処理剤、製紙工程における白水および内添バインダー、顔料分散液、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、木材用などの加圧注入剤、不織布バイダー、捺染バインダー、紡糸油、そして、農薬、家庭用薬剤、工業薬品などを構成する殺虫剤・防虫剤・殺菌剤・防腐剤・防カビ剤・防藻剤・忌避剤・除草剤などに適用（あるいは配合）することができる。

Claims (4)

1. 抗生物活性化合物と疎水性の重合性ビニルモノマーとから疎水性液を調製し、前記疎水性液を水中で乳化させ、前記重合性ビニルモノマーをミニエマルション重合させることにより得られ、
   前記重合性ビニルモノマーが、アミン系（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、粒子。
2. 前記アミン系（メタ）アクリレートが、下記式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示す。）
3. 前記アミン系（メタ）アクリレートは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよび／または２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子。
4. 前記アミン系（メタ）アクリレートは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。