JP2015221400A

JP2015221400A - 限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法

Info

Publication number: JP2015221400A
Application number: JP2014105960A
Authority: JP
Inventors: 健祐渡辺; Kensuke Watanabe
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2015-12-10

Abstract

【課題】耐熱性、耐薬品性にすぐれた限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリフェニルスルホン樹脂および親水性高分子を溶解させた水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸することにより得られる限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法において、親水性高分子が紡糸原液中4重量％以下の濃度となるよう添加された紡糸原液を用いる。得られる中空糸膜は5％ NaClOに95℃で120時間浸せき後の引張破断応力の初期値に対する変化割合が85％以上であり、引張破断伸びの初期値に対する変化割合が45％以上といったすぐれた耐薬品性を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、膜の洗浄に用いられるアルカリあるいは塩素系の薬品に対する耐性にすぐれた限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法に関する。

昨今、環境問題に対する対策の一つとして、工場や家庭からの排水を分離膜で浄化するシステムに対するニーズが高くなっている。かかるシステムにおいては、使用によって低下した透水性能を回復させる手法として、一般には定期的にアルカリや塩素系の薬品を用いての膜洗浄が行われる。ここで、用いられる薬品の種類や濃度によっては、膜の強度あるいは伸びが低下してしまう傾向があり、洗浄回数が増す毎に分離膜使用時に膜が破断しやすくなるといった問題がある。

ポリフェニルスルホン中空糸膜は、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性、強度、伸びなどの点ですぐれているため、分離膜の素材として好適に用いられている。特許文献１〜２には、限外ロ過膜などとして好適に用いられるポリフェニルスルホン中空糸膜の製造方法が提案されているが、これらの方法ではいずれも親水性高分子を紡糸原液中に5％以上含有することとされており、得られる膜自体の構造中にも仕込み比率に応じた親水性高分子が残存する可能性があるため、本来のポリフェニルスルホン中空糸膜が有する高い耐薬品性を十分に発揮することが難しいものであった。

特許第３８１８１５７号公報特許第４１２０１０３号公報

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性にすぐれた限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性高分子を溶解させた水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸することにより得られる限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法において、親水性高分子が紡糸原液中4重量％以下の濃度となるよう添加された紡糸原液を用いることによって達成される。

本発明に係る限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法は、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性高分子を溶解させた水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸することにより得られる中空糸膜において、親水性高分子が紡糸原液中4重量％以下の濃度となるよう添加された紡糸原液用いているため、得られる中空糸膜は5％ NaClOに95℃で120時間浸せき後の引張破断応力の初期値に対する変化割合が85％以上であり、引張破断伸びの初期値に対する変化割合が45％以上というようにすぐれた耐薬品性を有するといったすぐれた効果を奏する。かかる中空糸膜は、浄水器などに用いられる限外ろ過膜として有効に用いられる。

実施例で得られた中空糸膜の断面を撮影したSEM写真である実施例で得られた中空糸膜の内表面近傍を撮影したSEM写真である実施例で純水透過係数および分画分子量の測定に用いられた測定用モジュールを示す図である

本発明に係る限外ろ過膜用中空糸膜は、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性高分子を溶解させた水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸することにより得られる。

膜形成性樹脂として、ポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂等と比べて、耐熱性、耐加水分解性、強度、伸び等の性質の点ですぐれているポリフェニルスルホン樹脂が用いられる。ポリフェニルスルホン樹脂は、以下に示されるくり返し単位
すなわちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばソルベイアドバンストポリマーズ社製品RADEL Rシリーズのもの等をそのまま用いることができる。

ポリフェニルスルホン樹脂は、紡糸原液中約17〜23重量％、好ましくは約19〜21重量％を占めるような濃度で用いられる。これ以下の濃度のものとして用いると、得られた多孔質膜の孔径が大きくなりすぎ、また膜強度も小さくなる。逆に、これ以上の濃度のものとして用いると、多孔質膜の孔径が小さくなりすぎるようになる。

親水性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール等が用いられ、好ましくは分子量約10,000〜1,200,000のポリビニルピロリドンが、紡糸原液中約4重量％以下、好ましくは約2〜3.5重量％を占めるような濃度で用いられる。親水性高分子の割合がこれより多い場合には、所望の耐薬品性を達成することが難しくなる。

水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、モルホリン、ジオキサン等が用いられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒が用いられる。紡糸原液(ドープ液)は、上記割合のポリフェニルスルホンおよび親水性高分子に加えて約0.1〜1.5重量％、好ましくは約0.3〜1.0重量％の水が用いられ、残りが水溶性有機溶媒よりなる溶液として調製され、水または水溶性有機溶媒水溶液等が用いられる水性液を芯液として、通常行われている方法に従って乾湿式紡糸される。

得られた中空糸膜は、１本または複数本をガラス製などの束着管に収容し、中空糸膜両端部束着管内壁との間に束着剤を充填することにより束着管に中空糸膜を固定して、中空糸膜モジュールを構成することができ、これは浄水器、工業用水処理、排水処理などに用いられる限外ろ過膜として有効に用いられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(ソルベイアドバンストポリマーズ社製品RADEL R-5000)20部(重量、以下同じ)、ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G；分子量66,800)3部、水1部およびN,N-ジメチルホルムアミド76部よりなる室温で均一な紡糸原液を、水を芯液として二重環状ノズルから水凝固浴中に乾湿式紡糸し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、外径約1000μm、内径約700μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜のSEM写真は図１〜２に示され、純水透過係数は2ml/時間・cm²・0.1MPa、分画分子量は1,500、引張破断応力は8.0MPa、引張破断伸びは56％であった。また、中空糸膜を5％ NaClOに95℃、120時間浸せきさせた後の引張破断応力および引張破断伸びを測定し、これらの値の初期値に対する割合を耐薬品性の指標として算出したところ、引張破断応力は94％、引張破断伸び55％であった。なお、純水透過係数、分画分子量、引張破断応力(引張破断強度)および引張破断伸びは以下の方法によって測定された。
〔純水透過係数〕
図３に示される測定用モジュール１を用い、中空糸膜３の被処理液導入口５から25℃の純水を平均圧力0.1MPaで供給し、透過液流出口７より流出する純水透過量を測定し、純水透過係数(ml/時間・cm²・0.1MPa)を下記式により算出した。
純水透過係数＝透過量／中空糸内側表面積
〔分画分子量〕
図３に示される測定用モジュール１を用い、中空糸膜３の被処理液導入口５から25℃の分子量の異なるポリエチレングリコール水溶液(濃度0.25％(C_F))を平均圧力0.1MPa、線速度0.15m/秒で供給し、透過液流出口７より流出するろ過液をサンプリングした。ろ過液を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、ポリエチレングリコール濃度(C_P)を求め、阻止率(＝1-(C_P/C_F))が90％となるポリエチレングリコールの分子量を算出した。
〔引張破断応力(引張破断強度)および引張破断伸び〕
中空糸膜を引張試験装置(島津製作所製オートグラフ)に設置し、引張速度20mm/分で引っ張り、下記式により引張破断強度を算出した。
引張破断強度＝破断時の強度／中空糸膜初期断面積
また、破断時の伸びを下記式により算出した。
破断時の伸び＝(破断時の中空糸膜長−初期中空糸膜長)×100／初期中空糸膜長

比較例
実施例において、紡糸原液としてポリフェニルスルホン樹脂(RADEL R-5000)17.8部、ポリビニルピロリドン(K-30G)14.9部、水3部およびN,N-ジメチルホルムアミド64.3部よりなるものを用い、外径約1000μm、内径約700μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過係数は12ml/時間・cm²・0.1MPa、分画分子量は20,000、引張破断応力は8.1MPa、引張破断伸びは40％であった。また、中空糸膜を5％ NaClOに95℃、120時間浸せきさせた後の引張破断応力および引張破断伸びを測定し、これらの値の初期値に対する割合を算出したところ、引張破断応力は33％、引張破断伸び5％であった。

１測定用モジュール
２ガラス管
３中空糸膜
４エポキシ樹脂製束着部
５被処理液導入口
６被処理液排出口
７透過液流出口

Claims

ポリフェニルスルホン樹脂および親水性高分子を溶解させた水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸する中空糸膜の製造方法において、
親水性高分子が紡糸原液中4重量％以下の濃度となるよう添加された紡糸原液が用いられることを特徴とする限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法。
親水性高分子がポリビニルピロリドンである請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
請求項１または２記載の製造方法によって製造され、5％ NaClOに95℃で120時間浸せき後の引張破断応力の初期値に対する変化割合が85％以上であり、引張破断伸びの初期値に対する変化割合が45％以上である、限外ろ過膜用中空糸膜。
請求項３記載の中空糸膜を１本または複数本を束着管に収容し、中空糸膜両端部束着管内壁との間に束着剤を充填することにより束着管に中空糸膜を固定せしめた中空糸膜モジュール。