JP2015131928A - Near-infrared curing composition and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線硬化型組成物およびその用途に関し、詳しくはインクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物およびその用途に関する。 The present invention relates to a near-infrared curable composition and use thereof, and particularly relates to a near-infrared curable composition used as an ink or a paint and use thereof.
近年、インクや塗料として、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化型インク、紫外線硬化型塗料が用いられている(例えば特許文献1、2参照)。
紫外線硬化型のインクや塗料は、加熱することなく印刷や塗布が可能であるため、近年多くの分野で実用化されている。
In recent years, ultraviolet curable inks and ultraviolet curable paints that are cured by irradiating ultraviolet rays are used as inks and paints (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
Ultraviolet curable inks and paints can be printed and applied without heating, and have been put to practical use in many fields in recent years.
しかしながら、紫外線硬化型のインクや塗料は、硬化速度の膜厚や色に対する依存性が高く、改善が望まれていた。
また、紫外線硬化型のインクや塗料として、紫外線の照射によりラジカル重合が行われる組成物を用いた場合には、酸素が存在すると重合(硬化)が阻害され、紫外線の照射によりカチオン重合が行われる組成物を用いた場合には、その重合中に強酸が発生するという問題があった。また、一般に印刷面や塗布面の耐光性を高めるためには紫外線吸収剤が用いられるが、紫外線硬化型のインクや塗料に紫外線吸収剤を用いた場合には、紫外線照射による硬化が阻害されるという問題があった。
However, ultraviolet curable inks and paints are highly dependent on the film thickness and color of the curing rate, and improvement has been desired.
In addition, when a composition that undergoes radical polymerization by ultraviolet irradiation is used as an ultraviolet curable ink or paint, polymerization (curing) is inhibited in the presence of oxygen, and cationic polymerization is performed by ultraviolet irradiation. When the composition is used, there is a problem that a strong acid is generated during the polymerization. In general, an ultraviolet absorber is used to increase the light resistance of the printed surface and the coated surface. However, when an ultraviolet absorber is used in an ultraviolet curable ink or paint, curing by ultraviolet irradiation is inhibited. There was a problem.
これらの問題を解決するために、紫外線ではなく、近赤外線の照射により硬化する近赤外線硬化型のインクや塗料が提案されている(例えば特許文献3参照)。
近赤外線硬化型のインクや塗料には、一般に近赤外線吸収剤が含まれるが、充分な近赤外線吸収性を有し、かつインクや塗料中に含有させた際に色調への影響が少ない近赤外線吸収剤を用いた近赤外線硬化型のインクや塗料は知られておらず、いまだ改良が望まれていた。
In order to solve these problems, near-infrared curable inks and paints that are cured by irradiation with near-infrared rays instead of ultraviolet rays have been proposed (for example, see Patent Document 3).
Near-infrared curable inks and paints generally contain near-infrared absorbers, but they have sufficient near-infrared absorptivity and have little effect on color tone when incorporated in inks or paints. Near-infrared curable inks and paints using an absorber are not known, and improvements have been desired.
また、特定の酸化タングステンを、近赤外線の熱入力量を増加させるために用いることが提案されている(例えば特許文献4参照)。 In addition, it has been proposed to use a specific tungsten oxide in order to increase the heat input amount of near infrared rays (see, for example, Patent Document 4).
本発明は、充分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れる近赤外線吸収剤を含有する、インクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the near-infrared curable composition used as an ink or a coating material containing the near-infrared absorber which has sufficient near-infrared absorptivity and is excellent in transparency.
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の銅塩を含む近赤外線吸収剤を含む近赤外線硬化型組成物は、該特定の銅塩を含む近赤外線吸収剤が透明性に優れるため、インクまたは塗料として好適に用いることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a near-infrared curable composition containing a near-infrared absorber containing a specific copper salt has a near-infrared absorber containing the specific copper salt. The present invention was completed by finding out that it can be suitably used as an ink or a paint because of its excellent transparency.
すなわち本発明のインクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。 That is, the near-infrared curable composition used as the ink or paint of the present invention becomes a polymer by polymerizing with a near-infrared absorber containing at least a phosphonic acid copper salt represented by the following general formula (1). And at least one component selected from compounds.
[式中、R1は、−CH2CH2−R11で表される1価の基であり、R11は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のフッ素化アルキル基を示す。]
本発明の積層物は、前記近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより得られる。
[In the formula, R 1 is a monovalent group represented by -CH 2 CH 2 -R 11, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine having 1 to 20 carbon atoms, Represents an alkyl group. ]
The laminate of the present invention can be obtained by printing or coating the near infrared curable composition on a substrate, and then irradiating the near infrared curable composition with near infrared to cure.
本発明の立体造形物は、前記近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより得られる。 The three-dimensional modeled object of the present invention is obtained by injecting and curing the near-infrared curable composition by an optical modeling method using near-infrared rays.
本発明の近赤外線硬化型組成物は、充分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れる近赤外線吸収剤を含有するためインクまたは塗料として用いられる。 Since the near-infrared curable composition of the present invention contains a near-infrared absorbent having sufficient near-infrared absorptivity and excellent transparency, it is used as an ink or a paint.
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の近赤外線硬化型組成物は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含み、インクまたは塗料として用いられる。
Next, the present invention will be specifically described.
The near-infrared curable composition of the present invention is at least one selected from a near-infrared absorber containing at least a phosphonic acid copper salt represented by the following general formula (1), a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization. And used as ink or paint.
〔少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕
本発明の近赤外線硬化型組成物は、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。
[Near-infrared absorber containing at least phosphonic acid copper salt represented by general formula (1)]
The near-infrared curable composition of this invention contains the near-infrared absorber containing the phosphonic acid copper salt represented by following General formula (1) at least.
なお、本発明において、少なくとも下記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を、単に近赤外線吸収剤とも記す。 In the present invention, the near-infrared absorber containing at least the phosphonic acid copper salt represented by the following general formula (1) is also simply referred to as a near-infrared absorber.
[式中、R1は、−CH2CH2−R11で表される1価の基であり、R11は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のフッ素化アルキル基を示す。]
前記一般式(1)におけるR11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
[In the formula, R 1 is a monovalent group represented by -CH 2 CH 2 -R 11, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine having 1 to 20 carbon atoms, Represents an alkyl group. ]
R 11 in the general formula (1) is hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group. , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, etc. Is mentioned.
近赤外線吸収剤を製造する際には、前記一般式(1)における前記R11が炭素数の大きな基、分子鎖の長い基であると、分散性が低下する傾向があるため、R11としては、水素原子、炭素数が1〜10のアルキル基または炭素数が1〜10のフッ素化アルキル基であることが好ましい。 When manufacturing the near-infrared absorbing agent, wherein R 11 is a large group of carbon number in the general formula (1), if it is long based molecular chain, because the dispersibility tends to decrease, as R 11 Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含んでおり、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩のみからなる近赤外線吸収剤であってもよく、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤であってもよい。 The near-infrared absorber used in the present invention contains at least the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), and consists of only the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1). The near-infrared absorber which consists of a phosphonic acid copper salt represented by General formula (1) and another component may be sufficient.
一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤としては、例えば一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩の製造の際に分散剤を用いることにより得られる、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤等を用いることができる。なお、前記樹脂やポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤とも記す。なお、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤は、ホスホン酸銅塩が樹脂やポリシロキサンで覆われているため、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分や、他の成分のホスホン酸銅塩への影響を抑制することが可能である。このため、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分や、他の成分として、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩と反応性を有する成分を用いる場合には、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。 As the near-infrared absorber composed of the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) and other components, for example, a dispersant is used in the production of the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1). A near-infrared absorber comprising a phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) and a dispersant, a fine particle comprising the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), or a general formula (1) A near-infrared absorber in which fine particles comprising a phosphonic acid copper salt and a dispersant are coated with a resin, a fine particle comprising a phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), or a general formula (1) A near-infrared absorber in which fine particles comprising a phosphonic acid copper salt and a dispersant are coated with polysiloxane can be used. In addition, the near-infrared absorber coat | covered with the said resin or polysiloxane is also described as the near-infrared absorber consisting of the coated phosphonic acid copper salt. The near-infrared absorber composed of a coated phosphonic acid copper salt is at least one selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization because the phosphonic acid copper salt is covered with a resin or polysiloxane. It is possible to suppress the influence of components and other components on the phosphonic acid copper salt. For this reason, when using the component reactive with the phosphonic acid copper salt represented by General formula (1) as at least 1 type of component selected from resin and the compound which becomes a polymer by superposing | polymerizing, and another component It is preferable to use a near-infrared absorber made of a coated phosphonic acid copper salt.
本発明に用いられる近赤外線吸収剤の製造方法について以下説明する。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤以外の場合、すなわち、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、例えば一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。
The manufacturing method of the near-infrared absorber used for this invention is demonstrated below.
When the near-infrared absorber used in the present invention is other than a near-infrared absorber composed of a coated phosphonic acid copper salt, that is, a near-infrared absorber composed of an uncoated phosphonic acid copper salt, for example, the general formula (1 In the case of a near-infrared absorber comprising a phosphonic acid copper salt represented by formula (1), and a near-infrared absorber comprising a phosphonic acid copper salt represented by formula (1) and a dispersant, for example, it is produced by the following method. be able to.
一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩の製造方法としては、溶媒中で、下記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物と、後述の銅塩とを、好ましくは分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程(以下、反応工程とも記す)、該反応混合物中の溶媒を除去することによりホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る工程(以下、溶媒除去工程とも記す)
を有する方法が挙げられる。
As a method for producing the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), a phosphonic acid compound represented by the following general formula (2) and a copper salt described later are preferably present in a solvent in a solvent. Mixing to obtain a reaction mixture (hereinafter also referred to as reaction step), removing a solvent in the reaction mixture to obtain fine particles of phosphonic acid copper salt (hereinafter also referred to as solvent removal step)
The method which has this is mentioned.
[式中、R1は、−CH2CH2−R11で表される1価の基であり、R11は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のフッ素化アルキル基を示す。]
前記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物におけるR11は、前述の一般式(1)におけるR11と同様である。
[In the formula, R 1 is a monovalent group represented by -CH 2 CH 2 -R 11, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine having 1 to 20 carbon atoms, Represents an alkyl group. ]
R 11 in the phosphonic acid compound represented by the general formula (2) is the same as R 11 in the above general formula (1).
なお、一般式(2)で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
前記銅塩としては、2価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては、前記一般式(1)で表わされるホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよい。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物;酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物;水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
In addition, as a phosphonic acid compound represented by General formula (2), it may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used.
As the copper salt, a copper salt capable of supplying divalent copper ions is usually used. The copper salt may be a copper salt other than the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1). Examples of the copper salt include copper of organic acids such as anhydrous copper acetate, anhydrous copper formate, anhydrous copper stearate, anhydrous copper benzoate, anhydrous ethyl acetoacetate copper, anhydrous pyrophosphate, anhydrous naphthenic acid copper, and anhydrous copper citrate. Salt, hydrate or hydrate of copper salt of organic acid; copper salt of inorganic acid such as copper oxide, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, basic copper carbonate, hydrate of copper salt of inorganic acid Or a hydrate; copper hydroxide is mentioned. In addition, as a copper salt, you may use individually by 1 type, or may use 2 or more types.
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅1水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
前記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を製造する際には、好ましくは分散剤が用いられる。分散剤を用いると、一般式(1)で表わされるホスホン酸銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられ、例えば一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物、該リン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を塩基で中和した化合物が挙げられる。なお、中和に用いる塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
As the copper salt, anhydrous copper acetate and copper acetate monohydrate are preferably used from the viewpoint of solubility and removal of by-products.
In producing the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), a dispersant is preferably used. It is preferable to use a dispersant because the dispersibility of the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) is improved. Examples of the dispersant include a phosphate ester compound, for example, at least one selected from a phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and a phosphate ester compound represented by the general formula (3b). Examples thereof include a phosphoric acid ester compound, phosphoric acid in the phosphoric acid ester compound, that is, a compound obtained by neutralizing a hydroxyl group with a base. Examples of the base used for neutralization include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
[式中、R21、R22およびR23は、−(CH2CH2O)nR5で表される1価の基であり、nは4〜65の整数であり、R5は、炭素数6〜25のアルキル基又は炭素数6〜25のアルキルフェニル基を示す。ただし、R21、R22およびR23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物において、R21、R22およびR23は、−(CH2CH2O)nR5で表される1価の基(ポリオキシアルキル基)である。nは4〜65の整数であり、6〜45の整数であるとより好ましい。nが4未満である場合には、本発明の近赤外線硬化型組成物を用いて積層物や立体造形物を得た際に、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることがある。また、nが65を超えると、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることを防止するために必要なリン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となることがある。
[Wherein R 21 , R 22 and R 23 are monovalent groups represented by — (CH 2 CH 2 O) n R 5 , n is an integer of 4 to 65, and R 5 is An alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkylphenyl group having 6 to 25 carbon atoms is shown. However, R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different. ]
In at least one phosphate ester compound selected from the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (3b), R 21 , R 22 and R 23 is a monovalent group (polyoxyalkyl group) represented by — (CH 2 CH 2 O) n R 5 . n is an integer of 4 to 65, and more preferably an integer of 6 to 45. When n is less than 4, when a near-infrared curable composition of the present invention is used to obtain a laminate or a three-dimensional modeled object, the near-infrared absorber affects the color tone of the near-infrared curable composition. May give. On the other hand, if n exceeds 65, the amount of the phosphoric acid ester compound necessary to prevent the near-infrared absorber from affecting the color tone of the near-infrared curable composition increases, resulting in high costs. There is.
また、R5は、炭素数6〜25のアルキル基または炭素数6〜25のアルキルフェニル基であり、炭素数6〜25のアルキル基であることが好ましく、12〜20のアルキル基であることがより好ましい。R5が、炭素数6未満の基であると、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることがある。また、R5が、炭素数25を超える基であると、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることを防止するために必要なリン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。 R 5 is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkylphenyl group having 6 to 25 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and is an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. Is more preferable. When R 5 is a group having less than 6 carbon atoms, the near-infrared absorber may affect the color tone of the near-infrared curable composition. In addition, when R 5 is a group having more than 25 carbon atoms, the amount of the phosphoric acid ester compound necessary for preventing the near-infrared absorber from affecting the color tone of the near-infrared curable composition increases. It causes high cost.
前記一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を得る際には、前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられることが好ましいが、前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることがより好ましい。 When obtaining the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (3b) Although at least one is preferably used, it is more preferable to use both the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (3b).
前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物を用いると、本発明の近赤外線硬化型組成物を用いて製造した積層物や立体造形物の色調や、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物と、一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比((3a):(3b))で10:90〜90:10である。 When the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (3b) are used, a laminate manufactured using the near-infrared curable composition of the present invention, There is a tendency that the color tone and heat resistance of the three-dimensional model are excellent, which is preferable. When both the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (3b) are used, the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) The ratio of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (3b) is not particularly limited, but is usually 10:90 to 90:10 in molar ratio ((3a) :( 3b)).
また、前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Moreover, as a phosphate ester compound represented by the said general formula (3a), it may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used, and the phosphate ester compound represented by the said General formula (3b) May be used alone or in combination of two or more.
また、リン酸エステル化合物分散剤としては、他のリン酸エステルを用いることも可能である。他のリン酸エステルとしては、例えばリン酸トリエステルが挙げられ、該リン酸トリエステルは、単独で用いても、前記特定のリン酸エステル化合物と共に用いてもよい。 Further, as the phosphate ester compound dispersant, other phosphate esters can be used. Examples of other phosphate esters include phosphate triesters, and these phosphate triesters may be used alone or together with the specific phosphate ester compound.
前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物、例えばDLP−8、DLP−10、DDP−8、DDP−10、TDP−8、TDP−10(以上、日光ケミカルズ(株)製)や、プライサーフA219B、プライサーフA210B(以上、第一工業製薬(株)製)等を用いることもできる。また、これらのリン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を適当な塩基で中和した化合物を用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。 As at least one phosphate ester compound selected from the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (3b), commercially available phosphoric acid Ester compounds such as DLP-8, DLP-10, DDP-8, DDP-10, TDP-8, TDP-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), Prisurf A219B, Prisurf A210B (all Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd.) can also be used. Moreover, the phosphoric acid in these phosphate ester compounds, ie, the compound which neutralized the hydroxyl group with the appropriate base can also be used. Examples of the base used for neutralization include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
また、前記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物は、前記銅塩中の銅1モルあたり、0.4モル以上であることが好ましく、0.5〜1.5モルであることがより好ましく、0.7〜1.2モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、積層物や立体造形物の色調や、耐熱性が特に優れるため好ましい。前記一般式(2)で表わされるホスホン酸化合物は、前記分散剤1モルあたり、5モル以上用いることが好ましく、8〜100モル用いることがより好ましく、10〜80モル用いることが特に好ましい。5モルを下回ると、近赤外線硬化型組成物の、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。 Further, the phosphonic acid compound represented by the general formula (2) is preferably 0.4 mol or more, more preferably 0.5 to 1.5 mol per 1 mol of copper in the copper salt. Preferably, it is 0.7-1.2 mol. Within the said range, since the color tone and heat resistance of a laminated body and a three-dimensional molded item are especially excellent, it is preferable. The phosphonic acid compound represented by the general formula (2) is preferably used in an amount of 5 mol or more, more preferably 8 to 100 mol, particularly preferably 10 to 80 mol, per mol of the dispersant. When the amount is less than 5 mol, the near-infrared absorption characteristics of the near-infrared curable composition may deteriorate or the heat resistance may decrease.
前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、THFまたはDMFが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜60℃、より好ましくは20〜40℃の温度条件で、好ましくは0.5〜50時間、より好ましくは1〜30時間行われる。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), water, and the like, and ethanol, THF, or DMF is preferable from the viewpoint of satisfactory reaction. The reaction step is preferably performed at room temperature to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C, and preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours.
前記反応工程では、前記一般式(2)で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状のホスホン酸銅塩(一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩)が生成する。前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。 In the reaction step, the phosphonic acid compound represented by the general formula (2) and the copper salt react with each other, and by the reaction, a particulate phosphonic acid copper salt that does not dissolve in the solvent (general formula (1) A phosphonic acid copper salt represented by the following formula: At least one phosphate ester compound selected from the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (3b) acts as a good dispersant during the reaction. Therefore, the phosphonic acid copper salt can maintain high dispersibility and suppress aggregation.
なお、前記反応工程では、前記一般式(2)で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式(3a)で表されるリン酸エステル化合物および一般式(3b)で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種のリン酸エステル化合物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。 In the reaction step, not only the reaction between the phosphonic acid compound represented by the general formula (2) and the copper salt, but also, for example, the phosphate ester compound represented by the general formula (3a) and the general formula (3b) At least one type of phosphate ester compound selected from the phosphate ester compounds represented by) may react with a part of the copper salt. Further, a part of the raw material may remain without reacting.
なお、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る。 In the method for producing fine particles composed of the phosphonic acid copper salt, the fine particles composed of the phosphonic acid copper salt are usually obtained by removing at least a part of the solvent from the reaction mixture.
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜70℃であり、好ましくは40〜60℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
In the solvent removal step, at least a part of the solvent is removed from the reaction mixture. In the solvent removal step, in addition to the solvent, the liquid components in the reaction mixture may be removed together.
In the solvent removal step, at least a part of the solvent is usually removed by heating the reaction mixture, but the heating condition is usually room temperature to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C. The solvent removal step may be performed under normal pressure or under reduced pressure. When the solvent removal step is performed under reduced pressure, heating may not be performed or the heating temperature may be low.
また、溶媒除去工程を行った後に、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。 In addition, after the solvent removal step, for the purpose of removing impurities contained in the phosphonic acid copper salt fine particles, the phosphonic acid copper salt fine particles are dispersed in the dispersion medium, and then the dispersion medium is removed. A process may be provided.
前記ホスホン酸銅塩は通常、平均粒径が1〜1000nmである。平均粒径が1〜1000nmであれば、近赤外線硬化型組成物に近赤外線吸収剤が偏在することなく分散することが可能である。平均粒径としては、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分への分散性や近赤外線硬化型組成物の色調に悪影響を与えない観点から、5〜300nmであることがより好ましい。 The phosphonic acid copper salt usually has an average particle diameter of 1 to 1000 nm. When the average particle size is 1-1000 nm, the near-infrared absorbent can be dispersed in the near-infrared curable composition without being unevenly distributed. The average particle diameter is 5 to 300 nm from the viewpoint of not having an adverse effect on dispersibility in at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization and the color tone of the near-infrared curable composition. It is more preferable.
次に、本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤である場合、例えば一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。 Next, when the near-infrared absorber used in the present invention is a near-infrared absorber composed of a coated phosphonate copper salt, for example, fine particles composed of a phosphonate copper salt represented by the general formula (1) or general A near-infrared absorber in which fine particles comprising a phosphonic acid copper salt represented by the formula (1) and a dispersant are coated with a resin, a fine particle comprising a phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) or the general formula (1 In the case of a near-infrared absorber in which fine particles composed of a phosphonic acid copper salt represented by formula (1) and a dispersant are coated with polysiloxane, it can be produced, for example, by the following method.
まず、一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。 First, production of a near-infrared absorber in which fine particles comprising a phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) or fine particles comprising a phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) and a dispersant are coated with a resin. A method will be described.
前記樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を樹脂で被覆することにより得ることが可能である。該近赤外線吸収剤を製造するためには、樹脂を得るために以下のモノマーが通常は用いられる。 The near-infrared absorber coated with the resin can be obtained by coating fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt with a resin. In order to produce the near infrared absorber, the following monomers are usually used to obtain a resin.
前記樹脂としては、成形性の観点から、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることが好ましく、単官能性モノマーとしては、例えば単官能芳香族ビニル化合物、単官能(メタ)アクリル酸エステル、α‐オレフィンが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。 From the viewpoint of moldability, the resin is preferably formed using a monofunctional monomer as at least a part of the monomer. Examples of the monofunctional monomer include a monofunctional aromatic vinyl compound and a monofunctional (meta) ) Acrylic acid esters and α-olefins may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。 Examples of the monofunctional aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, dibromostyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, and hydroxymethylstyrene.
前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルアクリレート、n−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等が好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, and tert-butyl methacrylate. , 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl acrylate, n-stearyl methacrylate, isobornyl Acrylate, isobornyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate Rate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate. As the monofunctional (meth) acrylic acid ester, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like are preferable.
前記α−オレフィンとしては、通常炭素数4〜18のα‐オレフィンが用いられ、例えば、1−ブテン、1−プロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。 As the α-olefin, an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms is usually used, and examples thereof include 1-butene, 1-propene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene.
また、前記樹脂としては、近赤外線吸収剤の耐熱性の観点から、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることが好ましい。
架橋剤とは、一分子中に少なくとも2つ以上、ラジカル重合可能な官能基をもつ化合物であり、例えば多官能芳香族ビニル化合物、多官能(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
The resin is preferably formed using a crosslinking agent as at least a part of the monomer from the viewpoint of heat resistance of the near infrared absorber.
A cross-linking agent is a compound having at least two functional groups capable of radical polymerization in one molecule, and examples thereof include polyfunctional aromatic vinyl compounds and polyfunctional (meth) acrylic esters. It may be used or two or more kinds may be used.
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
前記多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。
In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “methacrylic acid” and “acrylic acid”.
Examples of the polyfunctional aromatic vinyl compound include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, and trivinylbenzene.
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate .
架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等が好ましい。
前記樹脂としては、通常はモノマーとして架橋剤と、単官能(メタ)アクリル酸エステルとを用いて形成されることが好ましい。
As the crosslinking agent, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and the like are preferable.
The resin is preferably formed using a crosslinking agent and a monofunctional (meth) acrylic ester as monomers.
前記樹脂を製造する際に用いるモノマー100質量部あたり、架橋剤を1質量部以上、単官能性モノマーを99質量部以下用いることが好ましく、架橋剤を5〜99質量部、単官能性モノマーを1〜95質量部用いることがより好ましく、架橋剤を10〜90質量部、単官能性モノマーを10〜90質量部用いることが特に好ましい。 It is preferable to use 1 part by mass or more of the crosslinking agent and 99 parts by mass or less of the monofunctional monomer per 100 parts by mass of the monomer used for producing the resin, and 5 to 99 parts by mass of the crosslinking agent and the monofunctional monomer. It is more preferable to use 1 to 95 parts by mass, and it is particularly preferable to use 10 to 90 parts by mass of the crosslinking agent and 10 to 90 parts by mass of the monofunctional monomer.
一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法としては、特に限定はないが例えば、前述のホスホン酸銅塩からなる微粒子存在下で、モノマーの重合を行い、ホスホン酸銅塩からなる微粒子および樹脂からなる重合物を得て、必要により重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。 As a method for producing a near-infrared absorber in which fine particles comprising a copper phosphonate represented by the general formula (1) or fine particles comprising a copper phosphonate represented by the general formula (1) and a dispersant are coated with a resin Although there is no particular limitation, for example, the monomer is polymerized in the presence of the fine particles composed of the above-mentioned copper phosphonate, to obtain a polymer composed of the fine particles composed of the phosphonic copper salt and the resin, and if necessary, the polymer By pulverizing, a near-infrared absorber coated with a resin is obtained.
モノマーの重合法としては、特に限定はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合法によって行われる。これらの中でも、重合が容易な塊状重合が好ましい。なお、塊状重合では得られる重合物が、バルク(塊)の形で得られるため、該重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。 The method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and it is carried out by a polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like. Among these, bulk polymerization that allows easy polymerization is preferable. In addition, since the polymer obtained by bulk polymerization is obtained in the form of a bulk (lumb), a near-infrared absorber coated with a resin can be obtained by pulverizing the polymer.
樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を製造する方法との具体例としては、前述の方法で得られた被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤の微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより、粉末状の樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得る方法が挙げられる。 As a specific example of a method for producing a near-infrared absorber coated with a resin, fine particles of a near-infrared absorber composed of an uncoated phosphonic acid copper salt obtained by the aforementioned method are dispersed in a monomer, and copper Examples include a method of obtaining a near-infrared absorber coated with a powdered resin by obtaining a salt-containing monomer, bulk polymerization of the copper salt-containing monomer, obtaining a polymer, and pulverizing the polymer. .
前記銅塩含有モノマーを得る方法としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散し、分散液を得て、該分散液にモノマーを添加した後に、分散媒を除去することにより銅塩含有モノマーを得る方法が挙げられる。 As a method for obtaining the copper salt-containing monomer, after dispersing fine particles comprising a near-infrared absorber comprising an uncoated phosphonic acid copper salt in a dispersion medium, obtaining a dispersion, and adding the monomer to the dispersion And a method of obtaining a copper salt-containing monomer by removing the dispersion medium.
分散媒としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散することが可能なものが用いられ、通常は低沸点の有機物が用いられ、例えば塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。 As the dispersion medium, those capable of dispersing fine particles made of the phosphonic acid copper salt are used, and usually low-boiling organic substances are used. For example, methylene chloride, acetone, methanol, chloroform and the like are used.
前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散させる方法としては、例えば分散媒を前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒中に分散させる方法が挙げられる。 Examples of a method for dispersing fine particles comprising a non-coated phosphonic acid copper salt in a near-infrared absorber in a dispersion medium include, for example, fine particles comprising a non-coated phosphonic acid copper salt and a near-infrared absorbent comprising a non-coated phosphonic acid copper salt. And a method of dispersing fine particles composed of the near-infrared absorber composed of the uncoated phosphonic acid copper salt in a dispersion medium by a method such as ultrasonic irradiation, homogenizer, stirring, warming stirring and the like.
次いで分散液に前述のモノマーを添加することにより、モノマーを好ましくは溶解させる。次いで分散媒を除去することにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が分散した、銅塩含有モノマーを得ることができる。 The monomer is then preferably dissolved by adding the aforementioned monomer to the dispersion. Next, by removing the dispersion medium, it is possible to obtain a copper salt-containing monomer in which fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt are dispersed.
分散媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による分散媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、分散媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。
The method for removing the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include removal of the dispersion medium by reduced pressure and removal by a combination of heating and reduced pressure.
In addition, when adding a monomer to a dispersion liquid, after adding a part of monomer to a dispersion liquid and removing a dispersion medium, you may add the remaining monomer further and may mix.
このようにして、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がモノマーに分散した銅塩含有モノマーを得ることができる。なお、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、モノマーとの使用量の割合としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子1質量部に対して、モノマーを0.01〜20質量部用いることが好ましく、0.1〜15質量部用いることがより好ましい。モノマーの量が0.01質量部より少ないとホスホン酸銅塩からなる微粒子を被覆することができない場合があり、モノマーの量が20質量部よりも多いと、近赤外線吸収剤と共にもちいる樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の物性に影響を与える恐れがある。 In this way, a copper salt-containing monomer in which fine particles made of a near-infrared absorber made of an uncoated phosphonic acid copper salt are dispersed in the monomer can be obtained. In addition, as the ratio of the amount of the fine particles composed of uncoated phosphonic acid copper salt composed of a near-infrared absorber and the monomer, the amount of fine particles composed of uncoated near-infrared absorbent composed of phosphonic acid copper salt is 1 mass. The monomer is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to parts. If the amount of the monomer is less than 0.01 parts by mass, the fine particles composed of the phosphonic acid copper salt may not be coated. If the amount of the monomer is more than 20 parts by mass, the resin used together with the near infrared absorber and There exists a possibility of affecting the physical property of at least 1 type of component selected from the compound used as a polymer by superposing | polymerizing.
なお、近赤外線吸収剤を製造する際には、前述のように銅塩含有モノマーを塊状重合する方法が挙げられるが、塊状重合では、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいはモノマーを添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む銅塩含有モノマーを得ることが好ましい。 In addition, when manufacturing a near-infrared absorber, the method of carrying out bulk polymerization of a copper salt containing monomer as mentioned above is mentioned, but in bulk polymerization, in order to polymerize a monomer suitably, it is usually a radical polymerization initiator. Is preferably added at the same time as or after the monomer is added to the dispersion to obtain a copper salt-containing monomer containing a radical polymerization initiator.
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、通常モノマー100質量部に対して、0.3〜5.0質量部用いられる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, an organic peroxide polymerization initiator or an azo radical polymerization initiator can be used. The radical polymerization initiator is usually used in an amount of 0.3 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
前記銅塩含有モノマーを塊状重合し重合物を得る際には、例えばモールドや試験管等に前記銅塩含有モノマーを注入し、通常は重合温度20〜200℃、重合時間1〜40時間の条件で重合が行われる。 When bulk polymerization of the copper salt-containing monomer to obtain a polymer, for example, the copper salt-containing monomer is injected into a mold, a test tube, or the like, and usually a polymerization temperature of 20 to 200 ° C. and a polymerization time of 1 to 40 hours. Polymerization takes place at
前記塊状重合により得られた重合物を、粉砕することにより樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。前記重合物を粉砕する方法としては、特に限定はないが例えば、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて行うことができる。 A near-infrared absorber coated with a resin can be obtained by pulverizing the polymer obtained by the bulk polymerization. A method for pulverizing the polymer is not particularly limited, and for example, a sand mill, a jet mill, a ball mill, an attritor, a vibration mill or the like can be used.
樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が樹脂で被覆された粉末である。得られた樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、0.05〜100μmであることが好ましく、0.05〜50μmであることがより好ましい。前記範囲内では、本発明に用いる近赤外線吸収剤が、透明性に優れるため好ましい。 The near-infrared absorber coated with a resin can be produced, for example, by the above-described method, and is a powder in which fine particles composed of an uncoated near-infrared absorber composed of a phosphonic acid copper salt are coated with a resin. is there. As an average particle diameter of the near-infrared absorber coat | covered with the obtained resin, it is preferable that it is 0.05-100 micrometers, and it is more preferable that it is 0.05-50 micrometers. Within the said range, since the near-infrared absorber used for this invention is excellent in transparency, it is preferable.
なお、本発明において、樹脂で被覆されているとは、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部が樹脂で覆われていることを意味し、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体が樹脂で覆われていることが好ましい。 In the present invention, being coated with a resin means that at least a part of the surface of fine particles made of a near-infrared absorber made of an uncoated phosphonic acid copper salt is covered with a resin, As the near-infrared absorber coated with a resin, it is preferable that the entire surface of fine particles made of an uncoated near-infrared absorber made of a phosphonic acid copper salt is covered with a resin.
次に一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。 Next, a near-infrared absorber in which fine particles composed of copper phosphonate represented by the general formula (1) or fine particles composed of copper phosphonate represented by the general formula (1) and a dispersant are coated with polysiloxane. A manufacturing method will be described.
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子をポリシロキサンで被覆することにより得ることが可能である。 The near-infrared absorber coated with the polysiloxane can be obtained by coating fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt with polysiloxane.
前記近赤外線吸収剤を構成する、ポリシロキサンとしては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を被覆することが可能であればよく、特に限定は無い。 The polysiloxane constituting the near-infrared absorber is not particularly limited as long as it can coat fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt.
ポリシロキサンとしては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物から形成されることが好ましい。 The polysiloxane is preferably formed from at least one silicon-based compound selected from alkoxysilane, a hydrolyzate of alkoxysilane, and a condensate thereof.
前記アルコキシシランは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。アルコキシシランは一般にケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有しているが、アルコキシシランとしては、ケイ素原子に四つのアルコキシ基が結合した四級のアルコキシシラン、三つのアルコキシ基が結合した三級のアルコキシシラン、二つのアルコキシ基が結合した二級のアルコキシシランの何れを用いてもよい。また、一つのアルコキシ基が結合した一級のアルコキシシランを、アルコキシシランの一部として用いてもよい。 The said alkoxysilane may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types. Alkoxysilane generally has a structure in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom, but as an alkoxysilane, a quaternary alkoxysilane in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom, or a tertiary in which three alkoxy groups are bonded. Any of these alkoxysilanes and secondary alkoxysilanes in which two alkoxy groups are bonded may be used. Further, primary alkoxysilane bonded with one alkoxy group may be used as a part of alkoxysilane.
前記アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン等が好ましい。 Specific examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane. , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxy Examples include cyclopropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. As the alkoxysilane, tetramethoxysilane or the like is preferable.
一般にアルコキシシランは、酸、アルカリ存在下では容易に加水分解・縮合反応が起こる。またアルコキシシランの加水分解物やアルコキシシランは加熱されると縮合反応が起こる。ケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物の混合物を用いてもよい。 In general, an alkoxysilane easily undergoes hydrolysis / condensation reaction in the presence of an acid or an alkali. Further, when the hydrolyzate of alkoxysilane or alkoxysilane is heated, a condensation reaction occurs. As the silicon compound, alkoxysilane, a hydrolyzate of alkoxysilane, and a mixture of these condensates may be used.
特に、取り扱いが容易なことから縮合物を用いることが好ましい。
前記縮合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(コルコート(株)製)、Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(多摩化学工業(株)製)、等が挙げられる。
In particular, it is preferable to use a condensate because it is easy to handle.
A commercial product may be used as the condensate. Examples of commercially available products include methyl silicate 51, methyl silicate 53A,
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末であり、その製造方法としては特に限定は無いが、例えば、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子存在下で、前記ケイ素系化合物を加水分解・縮合することによりポリシロキサンとすることにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤およびポリシロキサンからなる反応物を得て、該反応物を粉砕することにより、前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。 The near-infrared absorber coated with the polysiloxane is a powder in which fine particles comprising a near-infrared absorber composed of the uncoated phosphonic acid copper salt are coated with polysiloxane, and the production method is not particularly limited. However, for example, in the presence of fine particles made of a near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt, the silicon compound is hydrolyzed / condensed to form a polysiloxane so that the coating is performed. A near-infrared absorber composed of a non-phosphoric acid copper salt and a reaction product composed of polysiloxane are obtained, and the reaction product is pulverized to obtain a near-infrared absorber coated with the polysiloxane.
加水分解・縮合するための反応条件としては、通常は10〜250℃、より実施に対して好ましいのは室温〜100℃である。また、反応を加速させるために、酸、塩基などの触媒を用いてもよい。また、乾燥を行う際には、通常は10〜250℃、好ましくは50℃〜200℃で行われる。 The reaction conditions for the hydrolysis / condensation are usually 10 to 250 ° C., more preferably room temperature to 100 ° C. for the implementation. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as an acid or a base may be used. Moreover, when performing drying, it is 10-250 degreeC normally, Preferably it is carried out at 50 to 200 degreeC.
また、反応物を粉砕する方法としては、特に限定は無いが、メノウ乳鉢、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて反応物を粉砕することができる。 The method for pulverizing the reaction product is not particularly limited, but the reaction product can be pulverized using an agate mortar, sand mill, jet mill, ball mill, attritor, vibration mill or the like.
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得るために用いる、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、ケイ素系化合物との使用量の割合としては、前記ケイ素系化合物が、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子中の銅1質量部に対して、SiO2換算で0.3〜20質量部用いることが好ましく、0.5〜15質量部用いることがより好ましい。前記ケイ素系化合物の使用量が前記範囲を下回ると被覆が不充分で固体として得られず実施に適さない恐れがあり、前記範囲を上回ると作業性の低下および赤外線吸収効果を得るために必要な添加量が多くなり実施に適さない恐れがある。 As a ratio of the amount of the fine particles composed of the non-coated phosphonic acid copper salt used for obtaining the near-infrared absorber coated with the polysiloxane and the silicon compound, The silicon-based compound is preferably used in an amount of 0.3 to 20 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 1 part by mass of copper in the fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt. It is more preferable to use 5 to 15 parts by mass. If the amount of the silicon-based compound used is less than the above range, the coating is insufficient and may not be obtained as a solid and may not be suitable for implementation. If it exceeds the above range, it is necessary to obtain a workability reduction and an infrared absorption effect. The amount added may be unsuitable for implementation.
なお、SiO2換算の質量部とは、前記ケイ素系化合物としては様々な構造の化合物を用いることが可能であるが、ケイ素系化合物が有するケイ素原子の量を求め、ケイ素系化合物が、該量のケイ素原子を有する二酸化ケイ素であると仮定した場合の質量部である。 In addition, although it is possible to use compounds having various structures as the silicon compound, the mass part in terms of SiO 2 is obtained. The amount of silicon atoms of the silicon compound is determined, and the silicon compound It is a mass part when it is assumed that it is a silicon dioxide which has a silicon atom.
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末である。得られたポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、0.01〜100μmであることが好ましく、0.03〜50μmであることがより好ましく、0.05〜1μmが特に好ましい。前記範囲内では、本発明に用いる近赤外線吸収剤が、透明性に優れるため好ましい。 The near-infrared absorber coated with the polysiloxane can be produced, for example, by the above-described method, and the fine particles comprising the near-infrared absorber composed of the uncoated phosphonic acid copper salt are coated with the polysiloxane. Powder. The average particle diameter of the near-infrared absorber coated with the obtained polysiloxane is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.03 to 50 μm, particularly 0.05 to 1 μm. preferable. Within the said range, since the near-infrared absorber used for this invention is excellent in transparency, it is preferable.
なお、本発明において、ポリシロキサンで被覆されているとは、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部がポリシロキサンで覆われていることを意味し、ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤としては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体がポリシロキサンで覆われていることが好ましい。 In the present invention, the term “coated with polysiloxane” means that at least a part of the surface of the fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt is covered with polysiloxane. This means that as the near-infrared absorber coated with polysiloxane, the entire surface of the fine particles made of the near-infrared absorber made of the uncoated phosphonic acid copper salt is preferably covered with polysiloxane.
〔樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分〕
本発明の近赤外線硬化型組成物は、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を含む。
[At least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization]
The near-infrared curable composition of the present invention includes at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization.
前記樹脂としては、一般にインクや塗料に含まれているものであればよく、特に限定はなく、熱硬化性樹脂を用いてもよく、熱可塑性樹脂を用いてもよい。なお、本発明の近赤外線熱硬化性組成物をインクとして用いる場合には、通常は熱可塑性樹脂は用いられない。 The resin is not particularly limited as long as it is generally contained in ink or paint, and a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be used. In addition, when using the near-infrared thermosetting composition of this invention as an ink, a thermoplastic resin is not normally used.
前記熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアロマティック樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, urethane resins, polyaromatic resins, acrylic resins, urea resins, melamine resins, phenol resins, resorcinol resins, ester resins, polyimide resins, and silicone resins.
前記熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル樹脂系(PVAc)、ポリビニルアルコール樹脂(PVA)、エチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)、塩化ビニル樹脂(PVC)、アクリル樹脂(PA)、ポリアミド、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリスチレン(PS)、シアノアクリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、エステル樹脂、PLA樹脂(ポリ乳酸)が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include vinyl acetate resin (PVAc), polyvinyl alcohol resin (PVA), ethylene vinyl acetate resin (EVA), vinyl chloride resin (PVC), acrylic resin (PA), polyamide, cellulose resin, and polyvinylpyrrolidone. (PVP), polystyrene (PS), cyanoacrylate resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, ionomer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, ester resin, PLA resin (polylactic acid).
本発明の近赤外線硬化型組成物は、印刷または塗布される基材の材質や、立体造形物の用途、目的に応じて樹脂の種類を適宜選ぶことができる。例えば基材がガラスである場合には、前記樹脂としてはアイオノマー樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が、良好に塗布または印刷する観点から好ましく、基材がポリエチレンテレフタレートである場合には、ポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が、良好に塗布または印刷する観点から好ましい。また、立体造形物を得るためには、樹脂としてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ABS樹脂、PLA樹脂(ポリ乳酸)を用いることが好ましい。 In the near-infrared curable composition of the present invention, the type of resin can be appropriately selected according to the material of the substrate to be printed or applied, the use of the three-dimensional structure, and the purpose. For example, when the substrate is glass, the resin is preferably an ionomer resin, a polyvinyl acetal resin, an ethylene vinyl acetate resin, an acrylic resin, an epoxy resin, or a silicone resin from the viewpoint of satisfactory coating or printing. In the case of polyethylene terephthalate, polyolefin resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, and silicone resin are preferable from the viewpoint of satisfactory coating or printing. Moreover, in order to obtain a three-dimensional molded item, it is preferable to use an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, an ABS resin, or a PLA resin (polylactic acid) as the resin.
一般に樹脂としては、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ABS樹脂およびPLA樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であることが汎用性の観点から好ましい。 In general, the resin is at least one resin selected from ionomer resins, ethylene vinyl acetate resins, polyolefin resins, epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, ABS resins, and PLA resins. To preferred.
前記アイオノマー樹脂としては、特に限定は無く、様々なアイオノマー樹脂を用いることができる。アイオノマー樹脂としては、エチレン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、パーフルオロカーボン系アイオノマー、テレケリックアイオノマー、ポリウレタンアイオノマー等が挙げられ、強度、硬度、耐久性、透明性および接着性に優れるエチレン系アイオノマーを用いることが好ましい。 The ionomer resin is not particularly limited, and various ionomer resins can be used. Examples of the ionomer resin include ethylene ionomers, styrene ionomers, perfluorocarbon ionomers, telechelic ionomers, polyurethane ionomers, and the like, and ethylene ionomers having excellent strength, hardness, durability, transparency, and adhesiveness may be used. preferable.
エチレン系アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが透明性と強靭性に優れるため好適に用いられる。前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン由来の構成単位および不飽和カルボン酸由来の構成単位を有する共重合体であり、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。 As the ethylene ionomer, an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably used because of its excellent transparency and toughness. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer having at least a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from unsaturated carboxylic acid, and may have a structural unit derived from another monomer.
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
前記他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、1−ブテン等が挙げられる。
As said unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, etc. are mentioned, Acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is especially preferable.
Examples of the other monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and 1-butene.
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該共重合体が有する全構成単位を100モル%とすると、エチレン由来の構成単位を75〜99モル%有することが好ましく、78〜97モル%有することがより好ましく、不飽和カルボン酸由来の構成単位を1〜25モル%有することが好ましく、3〜22モル%有することがより好ましい。前記範囲内では、引張物性等の機械物性に優れるため好ましい。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer preferably has 75 to 99 mol% of structural units derived from ethylene, assuming that the total structural units of the copolymer are 100 mol%, and 78 to 97 mol%. It is more preferable to have 1-25 mol% of the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid, and it is more preferable to have 3-22 mol%. Within the above range, mechanical properties such as tensile properties are excellent, which is preferable.
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和または架橋することにより得られるアイオノマー樹脂であるが、該カルボキシル基の中和度は、通常は5〜100%であり、好ましくは10〜90%である。 The ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is an ionomer resin obtained by neutralizing or crosslinking at least a part of the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal ion. The degree of neutralization of the carboxyl group is usually 5 to 100%, preferably 10 to 90%.
本発明に用いられるアイオノマー樹脂におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属が挙げられ、ナトリウム、亜鉛が好ましい。 Examples of the ion source in the ionomer resin used in the present invention include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and polyvalent metals such as magnesium, calcium, and zinc, and sodium and zinc are preferable.
本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
前記エチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)としては、塗料に使用される分子量、エチレン−酢酸ビニル組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
There is no limitation in particular as a manufacturing method of ionomer resin used for this invention, It can manufacture with a conventionally well-known manufacturing method, and may use a commercial item.
The ethylene vinyl acetate resin (EVA) is not particularly limited as long as it has a molecular weight and an ethylene-vinyl acetate composition ratio used in the coating material. Moreover, it can manufacture with a conventionally well-known manufacturing method, and may use a commercial item.
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびそれらエチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数2〜4のα‐オレフィンの共重合体等が好ましい。また、ポリオレフィン樹脂としては、塗料に含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。 As the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, polybutene and copolymers of α-olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene are preferable. The polyolefin resin is not particularly limited as long as it has a molecular weight and a composition ratio as contained in the paint. Moreover, it can manufacture with a conventionally well-known manufacturing method, and may use a commercial item.
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール(PVB)を用いることが、接着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。
前記ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、二種以上を組み合わせたブレンド物であってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量、分子量分布およびアセタール化度は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に40〜85%であり、好ましい下限は60%、上限は75%である。
As the polyvinyl acetal resin, it is preferable to use polyvinyl butyral (PVB) from the viewpoints of adhesiveness, dispersibility, transparency, heat resistance, light resistance, and the like.
The polyvinyl acetal resin may be a blend obtained by combining two or more kinds according to necessary physical properties, or may be a polyvinyl acetal resin obtained by combining acetaldehyde during acetalization and acetalizing. The molecular weight, molecular weight distribution, and degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin are not particularly limited, but the degree of acetalization is generally 40 to 85%, and the preferred lower limit is 60% and the upper limit is 75%.
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであり、鹸化度80〜99.8モル%のポリビニルアルコール樹脂が一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は好ましい下限は200、上限は3000である。より好ましい下限は500、上限は2200である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、および鹸化度は、例えば、JISK 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。 The polyvinyl acetal resin can be obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde. The polyvinyl alcohol resin is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used. The preferable lower limit of the viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is 200, and the upper limit is 3000. A more preferred lower limit is 500 and an upper limit is 2200. The viscosity average polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol resin can be measured based on, for example, JISK 6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、炭素数が1〜10のアルデヒド等が挙げられ、より具体的には、例えば、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルテヒド、n−へキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−へキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒド等が好ましい。より好ましくは、炭素数が4のブチルアルデヒドである。 The aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include aldehydes having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, for example, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutylartaldehyde. N-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Of these, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-valeraldehyde and the like are preferable. More preferred is butyraldehyde having 4 carbon atoms.
前記エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式の分子構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは加熱により酸無水物やアミン等と反応し、硬化物を形成する。また、エポキシ樹脂としては、インクや塗料に含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。 The epoxy resin may be any resin having an epoxy group in the molecule, and is not particularly limited. However, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type, epoxy resins having an alicyclic molecular structure, etc. Is mentioned. These react with acid anhydrides and amines by heating to form a cured product. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has a molecular weight and a composition ratio as contained in the ink or paint. Moreover, it can manufacture with a conventionally well-known manufacturing method, and may use a commercial item.
前記シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン型樹脂等が挙げられる。これらは加熱および触媒の作用により付加反応し、硬化物を形成する。また、シリコーン樹脂としては、インクや塗料に含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。 The silicone resin is not particularly limited as long as it has an organopolysiloxane structure, and examples thereof include a polyorganosiloxane resin having a vinyl group at the terminal. These undergo an addition reaction by heating and the action of a catalyst to form a cured product. In addition, the silicone resin is not particularly limited as long as it has a molecular weight and a composition ratio that are contained in ink or paint. Moreover, it can manufacture with a conventionally well-known manufacturing method, and may use a commercial item.
前記アクリル樹脂としては、インクや塗料に従来から用いられていたものが制限なく使用できる。アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル由来の構成単位を有する樹脂である。前記アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−、i−、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステルが挙げられる。 As the acrylic resin, those conventionally used for ink and paint can be used without limitation. An acrylic resin is a resin having a structural unit derived from an acrylic ester or a methacrylic ester. Examples of the acrylic ester and methacrylic ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, i-, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth). C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate Is mentioned.
また、アクリル樹脂は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル以外のモノマー由来の構成単位を有していてもよく、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数1〜24のアルコキシル基含有不飽和単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体;アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体;スチレン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニルなどに由来する構成単位を有していてもよい。また、アクリル樹脂としては、各種変性が行われていてもよい。アクリル樹脂は従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。 In addition, the acrylic resin may have a structural unit derived from a monomer other than an acrylic ester or a methacrylic ester. For example, the alkoxy group-containing unsaturated unit having 1 to 24 carbon atoms such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl acrylate. Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; carboxyl-containing unsaturated monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene And a structural unit derived from (meth) acrylamide, vinyl acetate or the like. Moreover, various modification | denaturation may be performed as an acrylic resin. The acrylic resin can be produced by a conventionally known production method, and a commercially available product may be used.
前記重合することによりポリマーとなる化合物としては、一般にインクや塗料に含まれているものであればよく、特に限定はなく、一般にインクや塗料に含まれているモノマー、オリゴマー等を用いることが好ましい。 The compound that becomes a polymer by the polymerization is not particularly limited as long as it is generally contained in inks and paints, and it is generally preferable to use monomers, oligomers, etc. contained in inks and paints. .
前記重合することによりポリマーとなる化合物としては特に限定はなく、重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物を用いてもよく、後述のモノマー、オリゴマーを用いてもよい。 The compound that becomes a polymer by the polymerization is not particularly limited, and a silicon-based compound that becomes polysiloxane by polymerization may be used, and monomers and oligomers described later may be used.
前記重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物を用いることが好ましい。 As the silicon-based compound that becomes polysiloxane by the polymerization, it is preferable to use at least one silicon-based compound selected from alkoxysilane, a hydrolyzate of alkoxysilane, and a condensate thereof.
アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも1種のケイ素系化合物としては、前述の〔少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕の項で記載したものを用いることが好ましい。 The at least one silicon-based compound selected from alkoxysilanes, hydrolysates of alkoxysilanes, and condensates thereof includes the above-mentioned [near infrared including a phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) It is preferable to use those described in the section of [Absorbent].
なお、本発明において、ポリシロキサンとは、シロキサン結合(Si−O−Si)の連鎖を有する化合物を意味し、シリカ(SiO2)についてもポリシロキサンに包含される。 In the present invention, polysiloxane means a compound having a chain of siloxane bonds (Si—O—Si), and silica (SiO 2 ) is also included in polysiloxane.
前記モノマー、オリゴマーとしては、特に限定はないが、例えば、重合することより前述の樹脂となるモノマー、オリゴマーを用いることができるが、それ以外のモノマー、オリゴマーを用いてもよい。 Although there is no limitation in particular as said monomer and oligomer, For example, although the monomer and oligomer which become the above-mentioned resin by superposing | polymerizing can be used, you may use another monomer and oligomer.
該モノマー、オリゴマーとしては1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
該モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィン等のエチレン性不飽和基(炭素・炭素二重結合を有する基)を含有するモノマー、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、イミダゾール基を有するモノマー等が挙げられる。該モノマーとしては、前述の官能基を一つ有するものでも、二つ以上有するものでもよい。
These monomers and oligomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monomer include monomers containing an ethylenically unsaturated group (group having a carbon / carbon double bond) such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and α-olefin, a monomer having a hydroxyl group, and a carboxyl group. Examples thereof include monomers, monomers having an epoxy group, monomers having an amino group, monomers having an isocyanate group, and monomers having an imidazole group. The monomer may have one of the aforementioned functional groups or may have two or more.
これらのモノマーとしては例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。 Examples of these monomers include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and polyol acrylate.
また、前記オリゴマーとしては、数100個以下の前述のモノマーが結合したものを用いることが可能である。
本発明の近赤外線硬化型組成物をインクに用いる場合には、前記モノマーやオリゴマーとしては例えば、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ビスフェノールAエトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールFポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールFポリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、テトラペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル、テトラペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基を含有するモノマーおよびこれらのオリゴマーを用いることが好ましい。
Moreover, as the oligomer, it is possible to use one in which several hundred or less of the above-described monomers are bonded.
When the near-infrared curable composition of the present invention is used in an ink, examples of the monomer and oligomer include urethane acrylate, urethane methacrylate, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, bisphenol A ethaethylene glycol diacrylate, and bisphenol A tetraethylene glycol. Dimethacrylate, bisphenol F polyethylene glycol diacrylate, bisphenol F polyethylene glycol dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, trimethylolpropane tripropoxytriacrylate, trimethylolpropane tripropoxytrimethacrylate, ditri Methylolpropane tetraacrylate, ditrimethylo Rupropanetetramethacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, trimethylolpropane polyethoxytrimethacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate Ethylenic unsaturation such as dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tripentaerythritol acrylate ester, tetrapentaerythritol acrylate ester, tripentaerythritol methacrylate ester, tetrapentaerythritol methacrylate ester Monomers containing groups and It is preferable to use these oligomers.
本発明の近赤外線硬化型組成物をインクに用いる場合には、前記樹脂としては例えば、ビスフェノールA型、フェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ロジン、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ樹脂とアクリル酸およびメタクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート類、エポキシメタクリレート類、前記エポキシアクリレート類およびメタクリレート類のウレタン変性物、脂肪酸変性アルキット樹脂のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基含有樹脂を用いることが好ましい。 When the near-infrared curable composition of the present invention is used in an ink, examples of the resin include epoxy resins such as bisphenol A type and phenol novolac type, epoxy resins such as epoxidized soybean oil, epoxidized rosin, and epoxidized polybutadiene. Epoxy acrylates, epoxy methacrylates, urethane modified products of the above-mentioned epoxy acrylates and methacrylates, and acrylic acid esters and methacrylic acid esters of fatty acid-modified Alkit resins, which are the reaction products of resin with acrylic acid and methacrylic acid. It is preferable to use a saturated group-containing resin.
なお、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分としては、樹脂のみを用いても、重合することによりポリマーとなる化合物のみを用いても、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物を用いてもよい。また、前記樹脂としては、1種のみを用いても、2種以上を用いてもよく、重合することによりポリマーとなる化合物としては、1種のみを用いても、2種以上を用いてもよい。 In addition, as the at least one component selected from the resin and the compound that becomes a polymer by polymerization, either the resin alone or the compound that becomes the polymer by polymerization can be used, or the resin and the polymerization can be used. You may use the compound used as a polymer. Moreover, as said resin, only 1 type may be used or 2 or more types may be used, and only 1 type or 2 types or more may be used as a compound which becomes a polymer by superposing | polymerizing. Good.
〔近赤外線硬化型組成物〕
本発明の近赤外線硬化型組成物は、前述の少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。また、本発明の近赤外線硬化型組成物は、インクまたは塗料として用いられる。
[Near-infrared curable composition]
The near-infrared curable composition of the present invention is at least selected from a near-infrared absorber containing at least the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1), a resin, and a compound that becomes a polymer by polymerization. A kind of ingredient. Moreover, the near-infrared curable composition of this invention is used as an ink or a coating material.
本発明の近赤外線硬化型組成物は、近赤外線の照射により硬化するため、基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより、基材上にインクまたは塗料からなる層を形成することが可能であり、積層物が得られる。また、硬化させるための光として近赤外線を用いた光造形法により、近赤外線硬化型組成物を射出、硬化することにより、立体造形物を得ることもできる。 Since the near-infrared curable composition of the present invention is cured by irradiation with near infrared rays, printing or coating is performed on a substrate, and then the near-infrared curable composition is irradiated with near infrared rays to be cured. A layer made of ink or paint can be formed on the material, and a laminate is obtained. Moreover, a three-dimensional molded item can also be obtained by injecting and curing a near-infrared curable composition by an optical modeling method using near infrared rays as light for curing.
本発明の近赤外線硬化型組成物が含有する、少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤の量は、少なくとも一般式(1)で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分との合計100質量部あたり通常は0.001〜30質量部であり、好ましくは0.01〜20質量部であり、より好ましくは0.1〜10質量部である。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の量は、通常は70〜99.999質量部であり、好ましくは80〜99.99質量部であり、より好ましくは90〜99.9質量部である。 The amount of the near-infrared absorbent containing at least the phosphonic acid copper salt represented by the general formula (1) contained in the near-infrared curable composition of the present invention is at least the phosphonic acid copper represented by the general formula (1). It is usually 0.001 to 30 parts by mass, preferably 0.001 to 30 parts by mass per 100 parts by mass in total of the near-infrared absorber containing a salt and at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization. It is 01-20 mass parts, More preferably, it is 0.1-10 mass parts. Further, the amount of at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization is usually 70 to 99.999 parts by mass, preferably 80 to 99.99 parts by mass, and more preferably. Is 90-99.9 parts by mass.
なお、本発明の近赤外線硬化型組成物は、前述の近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分以外の成分(以下その他の成分とも記す。)が通常は含まれている。 In addition, the near-infrared curable composition of this invention is components other than the above-mentioned near-infrared absorber, resin, and at least 1 type of component selected from the compound which becomes a polymer by superposing | polymerizing (it is hereafter described as another component). Is usually included.
その他の成分としては、例えば重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー、シリカ、ポリマー、溶媒、分散媒、蛍光増白剤、着色料(例えば、顔料、染料)等が挙げられる。 Examples of other components include a polymerization initiator, a curing agent, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a dispersant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, silica, a polymer, a solvent, a dispersion medium, and a fluorescent whitening. Agents, colorants (for example, pigments, dyes) and the like.
インクや塗料には通常、可視光を吸収し、組成物を所望の色とするための着色料が含まれる。このため本発明の近赤外線硬化型組成物には、通常は顔料、染料等の着色料が含まれる。着色料としては、インクや塗料の用途に応じ、従来公知のものを用いることが可能であるが、例えば、無機顔料(例えば、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料)、光干渉顔料、カーボンブラック、有機顔料(例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料)、有機染料、無機染料等が挙げられる。なお、着色料は、近赤外線硬化性組成物中に、一種のみ含まれていても、二種以上含まれていてもよい。 Inks and paints usually contain colorants that absorb visible light and make the composition a desired color. Therefore, the near-infrared curable composition of the present invention usually contains colorants such as pigments and dyes. As the colorant, conventionally known ones can be used depending on the use of the ink or paint. For example, inorganic pigments (for example, titanium dioxide pigment, iron oxide pigment), light interference pigments, carbon black, organic Examples include pigments (for example, azo pigments, phthalocyanine pigments, isoindoline pigments), organic dyes, and inorganic dyes. In addition, only 1 type may be contained in the near-infrared curable composition, and the colorant may be contained 2 or more types.
本発明の近赤外線硬化性組成物は、着色料を通常は、組成物100質量%中に、通常は0.01〜80質量%、好ましくは0.1〜60質量%、より好ましくは1〜50質量%含有する。 In the near infrared curable composition of the present invention, the colorant is usually 0.01 to 80% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 1 to 100% by mass in the composition. Contains 50% by mass.
本発明の近赤外線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物と異なり、紫外線吸収剤が含まれる場合であっても、硬化の際に何ら問題とならない。さらに、その他の成分として紫外線吸収剤を用いると、近赤外線硬化型組成物を用いて得られた積層物や、立体造形物の耐光性向上が可能であるため好ましい。 Unlike the ultraviolet curable composition, the near-infrared curable composition of the present invention does not cause any problems during curing even when an ultraviolet absorber is included. Furthermore, it is preferable to use an ultraviolet absorber as the other component because it is possible to improve the light resistance of a laminate obtained by using a near-infrared curable composition or a three-dimensional structure.
本発明の近赤外線硬化性組成物が、紫外線吸収剤を含む場合には、紫外線吸収剤を通常は、組成物100質量%中に、通常は0.001〜80質量%、好ましくは0.01〜60質量%、より好ましくは1〜50質量%含有する。
When the near-infrared curable composition of this invention contains a ultraviolet absorber, a ultraviolet absorber is normally 0.001-80 mass% in the
なお、前記その他の成分は、近赤外線硬化型組成物を得る際に、近赤外線吸収剤や、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分と共に添加されてもよく、前述の近赤外線吸収剤を製造する際に添加されてもよく、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を製造する際に添加されてもよい。また、例えば前述の樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が、市販されているインクや塗料に由来する成分である場合には、市販されているインクや塗料中に含まれる樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分以外の成分、例えば重合開始剤、硬化剤、着色料も前記その他の成分として、近赤外線硬化型組成物に含まれてもよい。 The other components may be added together with at least one component selected from a near-infrared absorber, a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization when obtaining a near-infrared curable composition, It may be added when producing the above-mentioned near-infrared absorber, or may be added when producing at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization. Further, for example, when at least one component selected from the aforementioned resin and a compound that becomes a polymer by polymerization is a component derived from a commercially available ink or paint, Components other than at least one component selected from the resin contained in the polymer and a compound that becomes a polymer by polymerization, for example, a polymerization initiator, a curing agent, and a coloring agent are also included in the near-infrared curable composition as the other components. May be.
前記その他の成分が含まれる場合には、通常は近赤外線硬化型組成物100質量%中、通常は0.01〜80質量%、好ましくは0.1〜50質量%の範囲で含有される。
本発明の近赤外線硬化型組成物をインクまたは塗料として用い、基材上に印刷または塗布し、次いで近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより積層物を得ることが可能である。また、本発明の近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより、立体造形物を得ることが可能である。
When the said other component is contained, it is normally contained in 0.01-80 mass% normally in 100 mass% of near-infrared curable compositions, Preferably it is 0.1-50 mass%.
Using the near infrared curable composition of the present invention as an ink or paint, it is possible to obtain a laminate by printing or coating on a substrate, then irradiating the near infrared curable composition with near infrared rays and curing. It is. Moreover, it is possible to obtain a three-dimensional molded item by injecting and curing the near infrared curable composition of the present invention by an optical modeling method using near infrared rays.
前記積層物や、立体造形物を得る際には、共に近赤外線硬化型組成物に近赤外線が照射される。近赤外線が照射されることにより起こる現象としては、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の種類によって異なるが、いずれの場合であっても近赤外線吸収剤が、照射された近赤外線を吸収し、発熱する点では共通する。例えば樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が熱可塑性樹脂である場合には、近赤外線の照射によって発熱した近赤外線吸収剤によって熱可塑性樹脂が溶融した後に、近赤外線の照射を止めることにより、熱可塑性樹脂が固化する。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が熱硬化性樹脂や、重合することによりポリマーとなる化合物(例えば、重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物、あるいはモノマーや、オリゴマー)である場合には、近赤外線の照射によって発熱した近赤外線吸収剤の熱エネルギーを反応エネルギーとして、熱硬化性樹脂の熱硬化反応、ケイ素系化合物の重合(加水分解・重縮合)、モノマーやオリゴマーの重合が起こる。 Both near-infrared curable compositions are irradiated with near-infrared rays when obtaining the laminate or three-dimensional model. As a phenomenon that occurs by being irradiated with near infrared rays, it varies depending on the type of at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization, but in any case, the near infrared absorber is, They are common in that they absorb near-infrared rays and generate heat. For example, when at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization is a thermoplastic resin, after the thermoplastic resin is melted by the near-infrared absorbent that generates heat by irradiation with near-infrared rays, By stopping the infrared irradiation, the thermoplastic resin is solidified. In addition, at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization is a thermosetting resin, or a compound that becomes a polymer by polymerization (for example, a silicon compound that becomes polysiloxane by polymerization, Alternatively, in the case of a monomer or oligomer, the thermal energy of the near-infrared absorber that generates heat by irradiation with near-infrared rays is used as the reaction energy, the thermosetting reaction of the thermosetting resin, the polymerization (hydrolysis / heavy polymerization) of the silicon compound. Condensation), polymerization of monomers and oligomers occurs.
本発明の近赤外線硬化型組成物の製造方法としては特に限定はなく例えば、前記近赤外線吸収剤(またはその分散液)、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分とを混合する方法、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分とを溶融混練する方法、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分を、分散媒に溶解あるいは分散させ、該分散媒を必要に応じて除去する方法により製造することが可能である。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が、市販品されているインク、塗料に由来する場合には、市販されているインク、塗料と、近赤外線吸収剤(またはその分散液)とを混合する方法が挙げられる。前記分散媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、メタノール、エタノール等を用いることができる。 The method for producing the near-infrared curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, at least one component selected from the near-infrared absorber (or dispersion thereof), a resin, and a compound that becomes a polymer by polymerization. And a method of mixing with other components used as necessary, the near-infrared absorber, the resin, and at least one component selected from a compound that becomes a polymer by polymerization and other components used as necessary And dissolving or dispersing in a dispersion medium at least one component selected from the above-mentioned near-infrared absorber, resin, and a compound that becomes a polymer by polymerization and other components used as necessary. It is possible to produce the dispersion medium by removing the dispersion medium as necessary. In addition, when at least one component selected from a resin and a compound that becomes a polymer by polymerization is derived from a commercially available ink or paint, a commercially available ink, paint, or near-infrared absorber (Or a dispersion thereof). As the dispersion medium, methylene chloride, chloroform, toluene, methanol, ethanol or the like can be used.
本発明の近赤外線硬化型組成物の性状としては、インクや塗料として使用可能であればよく、特に限定はなく、溶液状、分散液状、ペースト状、固体状等のいずれでもよい。
〔積層物〕
本発明の積層物は、近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより得られる。すなわち、本発明の積層物は、基材層、近赤外線硬化型組成物を硬化することにより得られる層の二層構造を有している。
The property of the near-infrared curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as an ink or a paint, and may be any of solution, dispersion, paste, solid and the like.
[Laminate]
The laminate of the present invention can be obtained by printing or applying a near-infrared curable composition on a substrate, and then irradiating the near-infrared curable composition with near-infrared radiation and curing it. That is, the laminate of the present invention has a two-layer structure of layers obtained by curing a base material layer and a near-infrared curable composition.
従来、光を照射することにより硬化するインクや塗料としては、紫外線硬化型のインクや塗料が用いられてきた。これらのインクや塗料を硬化させる際には、紫外線が照射されるため、これらのインクや塗料には硬化を阻害する紫外線吸収剤を含有させることが困難であった。一方、本発明の積層体は、近赤外線の照射により近赤外線硬化性組成物を硬化させるため、近赤外線硬化型組成物中に紫外線吸収剤を含有させることが容易である。このため、本発明の積層物としては、耐光性に優れる積層物を得ることが容易である。 Conventionally, ultraviolet curable inks and paints have been used as inks and paints that are cured by irradiation with light. When these inks and paints are cured, ultraviolet rays are irradiated, and it has been difficult to contain ultraviolet absorbers that inhibit curing in these inks and paints. On the other hand, since the near-infrared curable composition is cured by irradiation with near infrared rays, the laminate of the present invention can easily contain an ultraviolet absorber in the near-infrared curable composition. For this reason, it is easy to obtain a laminate having excellent light resistance as the laminate of the present invention.
本発明の積層物を構成する基材としては、例えば金属、ガラス、陶磁器、タイル、コンクリート、紙、ダンボール、木、プラスチック等が挙げられる。前記プラスチックとしては、ABS樹脂、PET樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アクリル樹脂、硬質塩ビ、飽和ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリイミド等が挙げられる。 Examples of the substrate constituting the laminate of the present invention include metal, glass, ceramics, tile, concrete, paper, cardboard, wood, plastic and the like. Examples of the plastic include ABS resin, PET resin, polycarbonate, nylon, acrylic resin, hard vinyl chloride, saturated polyethylene, polypropylene, polyacetal, and polyimide.
本発明の積層物を得るためには、まず近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布するが、該印刷または塗布の方法としては特に限定はなく、従来からインクや塗料の印刷または塗布に用いられている方法を採用することができる。 In order to obtain the laminate of the present invention, first, a near-infrared curable composition is printed or applied on a substrate. However, the printing or application method is not particularly limited, and conventionally, printing of ink or paint or The method used for coating can be employed.
本発明の積層物を得るためには、印刷または塗布を行った後に、基材上に印刷または塗布された近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、近赤外線硬化型組成物を、硬化させる。 In order to obtain the laminate of the present invention, after performing printing or coating, the near-infrared curable composition printed or coated on the substrate is irradiated with near-infrared rays, and the near-infrared curable composition is cured. Let
近赤外線の照射を行うための光源としては、特に限定はないが近赤外線レーザー、近赤外線発光ダイオード(NIR−LED)、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。 A light source for performing near-infrared irradiation is not particularly limited, and a near-infrared laser, a near-infrared light emitting diode (NIR-LED), a halogen lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
前記近赤外線レーザーとしては、レーザー光として近赤外線を照射できるものであればよく、特に限定はないが、半導体レーザー、YAGレーザー等を用いることができる。
なお、近赤外線の照射は、光源の種類、印刷または塗布された近赤外線硬化型組成物の面積等によっても異なるが、一か所に行ってもよく、順次照射箇所を変えて複数の場所に行ってもよい。複数の場所に近赤外線の照射を行う場合には、順次近赤外線硬化型組成物が印刷または塗布された基材の位置を変えながら照射を行っても、光源の位置を変えながら行っても、近赤外線硬化型組成物が印刷または塗布された基材および光源の位置を変えながら行ってもよい。
The near-infrared laser is not particularly limited as long as it can emit near-infrared rays as laser light, and a semiconductor laser, a YAG laser, or the like can be used.
Near-infrared irradiation varies depending on the type of light source, the area of the printed or applied near-infrared curable composition, etc., but it may be performed in one place, and the irradiation position is changed sequentially to a plurality of places. You may go. When performing near-infrared irradiation to a plurality of places, even if the irradiation is performed while changing the position of the substrate on which the near-infrared curable composition is sequentially printed or applied, or while changing the position of the light source, You may carry out, changing the position of the base material and light source by which the near-infrared curable composition was printed or apply | coated.
また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の出力は、0.01〜100Wであることが好ましく、0.1〜50Wであることがより好ましい。また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の単位面積当たりの照射エネルギーは、0.01〜10000mW/mm2であることが好ましく、0.1〜1000mW/mm2であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 0.01-100W, and, as for the output of the near infrared ray at the time of irradiating a near-infrared curable composition, it is more preferable that it is 0.1-50W. The irradiation energy per unit area of the near-infrared point to be irradiated on the near-infrared-curable composition is preferably 0.01~10000mW / mm 2, a 0.1~1000mW / mm 2 Is more preferable.
また、近赤外線の照射時間は、近赤外線の出力によっても異なるが、通常は一か所あたり1〜600秒であり、好ましくは2〜300秒である。上述の近赤外線硬化型組成物を用いることにより、短時間で硬化することが可能である。 The irradiation time of the near infrared ray varies depending on the output of the near infrared ray, but is usually 1 to 600 seconds per place, preferably 2 to 300 seconds. By using the above-mentioned near infrared curable composition, it can be cured in a short time.
本発明の積層体は、基材の種類、形状、近赤外線硬化型組成物の組成を適宜選択することにより、自動車部品、家電部品、トイレタリー周りの部品、浴室周りの部品、その他の工業部品、食品包装材、合成紙等の各種用途に用いることが可能である。 The laminate of the present invention can be selected by appropriately selecting the type and shape of the base material and the composition of the near-infrared curable composition, so that automobile parts, household appliance parts, parts around toiletries, parts around bathrooms, other industrial parts, It can be used for various applications such as food packaging materials and synthetic paper.
〔立体造形物〕
本発明の立体造形物は、近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより得られる。
[Three-dimensional model]
The three-dimensional structure of the present invention is obtained by injecting and curing a near infrared curable composition by an optical modeling method using near infrared rays.
光造形法としては、インクジェット光造形法、熱溶解積層法等が挙げられる。
インクジェット光造形法や熱溶解積層法は、3Dプリンター等で採用されている光造形法である。従来のインクジェット光造形法や熱溶解積層法では、照射される光として紫外線を使用することが多いが、本発明の立体造形物を得る際には、照射される光として近赤外線を用いる。照射される光が紫外線である場合には、原料となる組成物には、硬化を阻害する紫外線吸収剤を含有させることが困難であったが、本発明の立体造形物は、照射される光が近赤外線であるため、近赤外線硬化型組成物中に紫外線吸収剤を含有させることが容易である。このため、本発明の立体造形物としては、耐光性に優れる立体造形物を得ることが容易である。
Examples of the optical modeling method include an inkjet optical modeling method and a hot melt lamination method.
The inkjet stereolithography method and the hot melt lamination method are stereolithography methods adopted in 3D printers and the like. In the conventional ink jet stereolithography or hot melt lamination method, ultraviolet rays are often used as the irradiated light, but near infrared rays are used as the irradiated light when obtaining the three-dimensional modeled object of the present invention. In the case where the irradiated light is ultraviolet light, it has been difficult for the composition as a raw material to contain an ultraviolet absorber that inhibits curing. Since it is near-infrared, it is easy to contain a ultraviolet absorber in a near-infrared curable composition. For this reason, it is easy to obtain a three-dimensional model having excellent light resistance as the three-dimensional model.
近赤外線を用いたインクジェット光造形法は、インクジェット方式により近赤外線硬化型組成物の微小な液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出し、近赤外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。 Inkjet stereolithography using near-infrared rays is performed by ejecting fine droplets of a near-infrared curable composition from a nozzle so as to draw a predetermined shape pattern by an inkjet method, and irradiating near-infrared rays to form a cured thin film. This is a method of stereolithography.
具体的には、近赤外線を用いたインクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも1個と、近赤外線硬化型組成物に対して近赤外線(硬化光)を照射するための光源とを有する。立体造形物を製造する方法としては、CADデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンでインクジェットノズルから近赤外線硬化型組成物を吐出して、同組成物からなる薄層(近赤外線硬化型組成物層)を形成した後、光源から近赤外線を照射して該薄層を硬化させ、硬化層を形成する。次いで、該硬化層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから近赤外線硬化型組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する硬化層を積層して、目的とする立体造形物を形成することが可能である。 Specifically, the optical modeling apparatus used in the inkjet optical modeling method using near infrared rays can be moved on a plane stage for optical modeling of a target three-dimensional model and on a plane at least parallel to the plane stage. At least one ink jet nozzle and a light source for irradiating the near-infrared curable composition with near-infrared rays (curing light). As a method of manufacturing a three-dimensional structure, a near-infrared curable composition from an inkjet nozzle with a desired pattern according to cross-sectional shape data obtained by dividing the shape of a target three-dimensional structure into a plurality of cross-sectional shapes based on CAD data or the like After discharging a thing and forming the thin layer (near infrared curable composition layer) which consists of the same composition, near infrared rays are irradiated from a light source, this thin layer is hardened, and a hardened layer is formed. Next, a near-infrared curable composition is supplied onto the cured layer from an inkjet nozzle according to the following cross-sectional shape. By repeating the above, it is possible to laminate a hardened layer corresponding to each cross-sectional shape to form a target three-dimensional object.
近赤外線を用いた熱溶解積層法は、溶融した近赤外線硬化型組成物を細いノズルの先端から少しずつ吐出するとともに、ノズル(または受け台)を主走査方向(X方向)へ移動させることにより、吐出した溶融状態の近赤外線硬化型組成物を線状に置きつつ、吐出と同時またはその後に光源から近赤外線を照射することにより吐出された近赤外線硬化型組成物を固化させ、目的とする立体造形物の寸法(当該層・当該副走査方向位置での当該主走査方向の寸法)で決まる端部に至ると、ノズル(または受け台)を副走査方向(Y方向)へ所定の微小距離移動させ、次に、主走査方向に沿う反対方向(−X方向)へ移動させるという処理を、目的とする立体造形物の寸法(当該層・当該副走査方向の寸法)で決まる副走査範囲まで繰り返して第1層を形成する。次に、第1層の主走査方向と交差する方向を主走査方向として、同様に処理して、第2層を形成する。かかる処理を、目的とする立体造形物の高さで決まる範囲までくりかえすことにより、立体造形物を形成する方法である。なお、前記熱溶解積層法における近赤外線の照射は、別のタイミングで行われてもよく、具体的には、吐出前の近赤外線硬化型組成物を溶融状態にするために行われてもよい。 In the hot melt lamination method using near infrared rays, the melted near infrared ray curable composition is discharged little by little from the tip of a thin nozzle and the nozzle (or cradle) is moved in the main scanning direction (X direction). The objective is to solidify the discharged near-infrared curable composition by irradiating near-infrared rays from a light source simultaneously with or after the discharge while placing the discharged near-infrared curable composition in a linear shape. When reaching the end determined by the dimension of the three-dimensional structure (the dimension in the main scanning direction at the layer and the position in the sub-scanning direction), the nozzle (or the cradle) is moved in the sub-scanning direction (Y direction) by a predetermined minute distance. Next, the process of moving in the opposite direction (−X direction) along the main scanning direction is performed until the sub-scanning range determined by the dimensions of the target three-dimensional object (the layer and the dimension in the sub-scanning direction) Repeatedly To form a layer. Next, the second layer is formed by performing the same processing with the direction intersecting the main scanning direction of the first layer as the main scanning direction. This is a method of forming a three-dimensional model by repeating this process to a range determined by the height of the target three-dimensional model. The near-infrared irradiation in the hot melt laminating method may be performed at another timing, and specifically, may be performed to bring the near-infrared curable composition before discharge into a molten state. .
前記光源としては、特に限定はないが近赤外線レーザー、近赤外線発光ダイオード(NIR−LED)、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
前記近赤外線レーザーとしては、レーザー光として近赤外線を照射できるものであればよく、特に限定はないが、半導体レーザー、YAGレーザー等を用いることができる。
The light source is not particularly limited, and a near infrared laser, a near infrared light emitting diode (NIR-LED), a halogen lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
The near-infrared laser is not particularly limited as long as it can emit near-infrared rays as laser light, and a semiconductor laser, a YAG laser, or the like can be used.
また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の出力は、0.01〜100Wであることが好ましく、0.1〜50Wであることがより好ましい。また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の単位面積当たりの照射エネルギーは、0.01〜10000mW/mm2であることが好ましく、0.1〜1000mW/mm2であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 0.01-100W, and, as for the output of the near infrared ray at the time of irradiating a near-infrared curable composition, it is more preferable that it is 0.1-50W. The irradiation energy per unit area of the near-infrared point to be irradiated on the near-infrared-curable composition is preferably 0.01~10000mW / mm 2, a 0.1~1000mW / mm 2 Is more preferable.
また、近赤外線の照射時間は、近赤外線の出力によっても異なるが、通常は一か所あたり1〜600秒であり、好ましくは2〜300秒である。上述の近赤外線硬化型組成物を用いることにより、短時間で硬化することが可能である。 The irradiation time of the near infrared ray varies depending on the output of the near infrared ray, but is usually 1 to 600 seconds per place, preferably 2 to 300 seconds. By using the above-mentioned near infrared curable composition, it can be cured in a short time.
本発明の立体造形物は、近赤外線硬化型組成物の組成を適宜選択することにより、製品や部品などの試作やモックアップ、建築模型、術前検討用モデル等の各種立体造形物として得ることが可能である。 The three-dimensional modeled object of the present invention can be obtained as various three-dimensional modeled objects such as prototypes and mockups of products and parts, architectural models, preoperative examination models, etc., by appropriately selecting the composition of the near infrared curable composition. Is possible.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例において照射したレーザー光はすべて、レーザー装置(JenLas fiber ns 40−advanced)(イエナオプティック社製)を用いた。該装置は、Output power:40W(最大値)、Centre wave length:1062nm、Beam diameter:1.15mmであった。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
In all of the examples and comparative examples, a laser device (JenLas fiber ns 40-advanced) (manufactured by Jena Optic) was used. The apparatus had an output power of 40 W (maximum value), a center wave length of 1062 nm, and a beam diameter of 1.15 mm.
なお、実施例1〜6、比較例1〜4では、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が3cm、被照射物に照射される時点のビーム径が約8mm(7倍拡大)となる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約1.5Wであった。 In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the laser beam is irradiated with an irradiation distance of 3 cm, and the beam diameter at the time of irradiation of the irradiation object is about 8 mm (seven times expansion). The test was performed under the following conditions. The irradiation energy after expansion was about 1.5W.
なお、実施例7〜14では、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が3cm、被照射物に照射される時点のビーム径が約8mm(7倍拡大)となる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約2.6Wであった。 In Examples 7 to 14, the laser beam was irradiated under the conditions that the irradiation distance to the irradiation object was 3 cm and the beam diameter at the time of irradiation to the irradiation object was about 8 mm (seven times expansion). . The irradiation energy after expansion was about 2.6W.
〔製造例1〕(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤の製造)
フラスコに、19.92gのブチルホスホン酸、7.5gのリン酸系分散剤、99.61gのエタノールを入れ溶解させた(A液)。
[Production Example 1] (Production of butylphosphonic acid copper salt / phosphate dispersing agent)
In the flask, 19.92 g of butylphosphonic acid, 7.5 g of a phosphoric acid dispersant, and 99.61 g of ethanol were added and dissolved (solution A).
反応容器に、30.00gの酢酸銅(II)一水和物、1650gのエタノールを入れ溶解させ、室温攪拌下、A液を滴下した。
1時間後、溶媒を留去し、得られた固形物に300gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に300gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。
In a reaction vessel, 30.00 g of copper (II) acetate monohydrate and 1650 g of ethanol were added and dissolved, and solution A was added dropwise with stirring at room temperature.
After 1 hour, the solvent was distilled off, 300 g of toluene was added to the resulting solid, and sonication was performed. Toluene was distilled off, 300 g of toluene was added to the obtained solid, and sonication was performed.
得られた銅塩分散液のうち、11.25g(ブチルホスホン酸銅塩:分散剤:トルエン=1:0.25:10)を反応容器に量りとり、20gのトルエンを加えて希釈した。室温撹拌下、0.0208gのブチルホスホン酸のエタノール溶液(10g)を滴下した。 In the obtained copper salt dispersion, 11.25 g (butylphosphonic acid copper salt: dispersing agent: toluene = 1: 0.25: 10) was weighed into a reaction vessel, and diluted by adding 20 g of toluene. While stirring at room temperature, 0.0208 g of an ethanol solution of butylphosphonic acid (10 g) was added dropwise.
4時間後、溶媒を留去し、得られた固形物(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤)(近赤外線吸収剤)に20gのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に20gのトルエンを添加して、超音波処理を行い、ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤(近赤外線吸収剤)を銅塩微粒子として含むトルエン分散液を得た。該分散液中の銅塩微粒子の平均粒径は53nmであった。なお、平均粒径はELSZ−2(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。 After 4 hours, the solvent was distilled off, and 20 g of toluene was added to the obtained solid (butyl phosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) (near-infrared absorber), followed by ultrasonic treatment. Toluene is distilled off, 20 g of toluene is added to the resulting solid, and ultrasonic treatment is performed, and toluene containing butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid dispersant (near infrared absorber) as copper salt fine particles A dispersion was obtained. The average particle diameter of the copper salt fine particles in the dispersion was 53 nm. In addition, the average particle diameter was measured using ELSZ-2 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
〔実施例1〕
25質量部の製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤1.5質量部)を、75質量部の市販の一液熱硬化型インク(メジウム)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク1)を作製した。
[Example 1]
25 parts by mass of a one-component thermosetting of 75 parts by mass of a toluene dispersion (1.5 parts by mass of butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) containing the near-infrared absorber obtained in Production Example 1 The ink was added to a mold ink (medium) and mixed with a spatula to prepare a copper salt-containing thermosetting ink (near infrared irradiation ink 1).
なお前記市販の一液熱硬化型インク(メジウム)の組成は、シリカ0−10%、合成樹脂30−60%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10−20%、石油ナフサ1−5%、トリメチルベンゼン1−5%、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート1−10%、酢酸エチル1−5%、キシレン0.3%未満、エチルベンゼン0.3%未満であり、150℃30分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。 The composition of the commercially available one-component thermosetting ink (medium) is as follows: silica 0-10%, synthetic resin 30-60%, diethylene glycol monoethyl ether acetate 10-20%, petroleum naphtha 1-5%, trimethylbenzene 1 -5%, ethylene glycol monobutyl ether acetate 1-10%, ethyl acetate 1-5%, xylene less than 0.3%, ethylbenzene less than 0.3%, described as not cured unless heated to 150 ° C for 30 minutes or more Has been.
前記近赤外線照射型インク1をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク1に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク1は照射から2分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.1mmで、ガラスに接着して剥がれなかった。 When the near-infrared irradiation type ink 1 is applied onto glass and laser light is irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 1, the near-infrared irradiation type ink 1 is about 2 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured. Moreover, the film thickness of the cured ink was 0.1 mm, and it did not peel off when adhered to the glass.
〔実施例2〕
25質量部の製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤1.5質量部)を、75質量部の市販の一液熱硬化型インク(白)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク2)を作製した。
[Example 2]
25 parts by mass of a one-component thermosetting of 75 parts by mass of a toluene dispersion (1.5 parts by mass of butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) containing the near-infrared absorber obtained in Production Example 1 The ink was added to a mold ink (white) and mixed with a spatula to prepare a copper salt-containing thermosetting ink (near infrared irradiation ink 2).
なお前記市販の一液熱硬化型インク(白)の組成は、シリカ0−10%、酸化チタン30−40%、合成樹脂30−60%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10−20%、石油ナフサ1−5%、トリメチルベンゼン1−5%、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート1−10%、酢酸エチル1−5%、キシレン0.3%未満、エチルベンゼン0.3%未満であり、150℃30分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。 The composition of the commercially available one-component thermosetting ink (white) is as follows: silica 0-10%, titanium oxide 30-40%, synthetic resin 30-60%, diethylene glycol monoethyl ether acetate 10-20%, petroleum naphtha 1 -5%, trimethylbenzene 1-5%, ethylene glycol monobutyl ether acetate 1-10%, ethyl acetate 1-5%, xylene less than 0.3%, ethylbenzene less than 0.3%, at 150 ° C for 30 minutes or more It is stated that it will not cure unless heated.
前記近赤外線照射型インク2をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク2に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク2は照射から2分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.1mmで、ガラスに接着して剥がれなかった。 When the near-infrared irradiation type ink 2 is applied onto glass and laser light is irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 2, the near-infrared irradiation type ink 2 is about 2 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured. Moreover, the film thickness of the cured ink was 0.1 mm, and it did not peel off when adhered to the glass.
〔実施例3〕
25質量部の製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤1.5質量部)を、75質量部の市販の一液熱硬化型インク(紅)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク3)を作製した。
Example 3
25 parts by mass of a one-component thermosetting of 75 parts by mass of a toluene dispersion (1.5 parts by mass of butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) containing the near-infrared absorber obtained in Production Example 1 It was added to the mold ink (red) and mixed with a spatula to prepare a copper salt-containing thermosetting ink (near infrared irradiation ink 3).
なお前記市販の一液熱硬化型インク(紅)の組成は、顔料0−40%、合成樹脂30−60%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10−20%、石油ナフサ1−5%、トリメチルベンゼン1−5%、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート1−10%、酢酸エチル1−5%、キシレン0.3%未満、エチルベンゼン0.3%未満であり、150℃30分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。 The composition of the commercially available one-component thermosetting ink (red) is as follows: pigment 0-40%, synthetic resin 30-60%, diethylene glycol monoethyl ether acetate 10-20%, petroleum naphtha 1-5%, trimethylbenzene 1 -5%, ethylene glycol monobutyl ether acetate 1-10%, ethyl acetate 1-5%, xylene less than 0.3%, ethylbenzene less than 0.3%, described as not cured unless heated to 150 ° C for 30 minutes or more Has been.
前記近赤外線照射型インク3をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク3に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク3は照射から2分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.1mmで、ガラスに接着して剥がれなかった。 When the near-infrared irradiation type ink 3 was applied on a glass and laser light was irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 3, the near-infrared irradiation type ink 3 was irradiated in about 2 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured. Moreover, the film thickness of the cured ink was 0.1 mm, and it did not peel off when adhered to the glass.
〔実施例4〕
25質量部の製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤1.5質量部)を、75質量部の市販の一液熱硬化型インク(紫)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク4)を作製した。
Example 4
25 parts by mass of a one-component thermosetting of 75 parts by mass of a toluene dispersion (1.5 parts by mass of butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) containing the near-infrared absorber obtained in Production Example 1 The ink was added to a mold ink (purple) and mixed with a spatula to prepare a copper salt-containing thermosetting ink (near infrared irradiation ink 4).
なお前記市販の一液熱硬化型インク(紫)の組成は、顔料0−40%、合成樹脂30−60%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10−20%、石油ナフサ1−5%、トリメチルベンゼン1−5%、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート1−10%、酢酸エチル1−5%、キシレン0.3%未満、エチルベンゼン0.3%未満であり、150℃30分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。 The composition of the commercially available one-component thermosetting ink (purple) is as follows: pigment 0-40%, synthetic resin 30-60%, diethylene glycol monoethyl ether acetate 10-20%, petroleum naphtha 1-5%, trimethylbenzene 1 -5%, ethylene glycol monobutyl ether acetate 1-10%, ethyl acetate 1-5%, xylene less than 0.3%, ethylbenzene less than 0.3%, described as not cured unless heated to 150 ° C for 30 minutes or more Has been.
前記近赤外線照射型インク4をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク4に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク4は照射から2分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.1mmで、ガラスに接着して剥がれなかった。 When the near-infrared irradiation type ink 4 is applied on glass and laser light is irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 4, the near-infrared irradiation type ink 4 is about 2 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured. Moreover, the film thickness of the cured ink was 0.1 mm, and it did not peel off when adhered to the glass.
〔実施例5〕
25質量部の製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤1.5質量部)を、75質量部の市販の一液熱硬化型インク(藍)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク5)を作製した。
Example 5
25 parts by mass of a one-component thermosetting of 75 parts by mass of a toluene dispersion (1.5 parts by mass of butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) containing the near-infrared absorber obtained in Production Example 1 The ink was added to a mold ink (indigo) and mixed with a spatula to prepare a copper salt-containing thermosetting ink (near infrared irradiation ink 5).
なお前記市販の一液熱硬化型インク(藍)の組成は、銅及びその化合物1−10%、合成樹脂30−60%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10−20%、石油ナフサ1−5%、トリメチルベンゼン1−5%、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート1−10%、酢酸エチル1−5%、キシレン0.3%未満、エチルベンゼン0.3%未満であり、150℃30分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。 The composition of the commercially available one-component thermosetting ink (indigo) is as follows: copper and its compound 1-10%, synthetic resin 30-60%, diethylene glycol monoethyl ether acetate 10-20%, petroleum naphtha 1-5%, 1-5% trimethylbenzene, 1-10% ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-5% ethyl acetate, less than 0.3% xylene, less than 0.3% ethylbenzene, and cures if not heated to 150 ° C for 30 minutes or more It is stated not to.
前記近赤外線照射型インク5をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク5に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク5は照射から1分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.1mmで、ガラスに接着して剥がれなかった。 When the near-infrared irradiation type ink 5 was applied onto glass and laser light was irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 5, the near-infrared irradiation type ink 5 was about 1 minute after irradiation. It was confirmed to be cured. Moreover, the film thickness of the cured ink was 0.1 mm, and it did not peel off when adhered to the glass.
〔実施例6〕
25質量部の製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤1.5質量部)を、75質量部の市販の一液熱硬化型インク(黒)に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク6)を作製した。
Example 6
25 parts by mass of a one-component thermosetting of 75 parts by mass of a toluene dispersion (1.5 parts by mass of butylphosphonic acid copper salt / phosphoric acid-based dispersant) containing the near-infrared absorber obtained in Production Example 1 The ink was added to the mold ink (black) and mixed with a spatula to prepare a copper salt-containing thermosetting ink (near infrared irradiation ink 6).
なお前記市販の一液熱硬化型インク(黒)の組成は、カーボンブラック1−10%、合成樹脂30−60%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート10−20%、石油ナフサ1−5%、トリメチルベンゼン1−5%、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート1−10%、酢酸エチル1−5%、キシレン0.3%未満、エチルベンゼン0.3%未満であり、150℃30分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。 The composition of the commercially available one-component thermosetting ink (black) is as follows: carbon black 1-10%, synthetic resin 30-60%, diethylene glycol monoethyl ether acetate 10-20%, petroleum naphtha 1-5%, trimethylbenzene. 1-5%, ethylene glycol monobutyl ether acetate 1-10%, ethyl acetate 1-5%, xylene less than 0.3%, ethylbenzene less than 0.3%, unless cured at 150 ° C for 30 minutes or more Have been described.
前記近赤外線照射型インク6をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク6に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク6は照射から1分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.1mmで、ガラスに接着して剥がれなかった。 When the near-infrared irradiation type ink 6 was applied on a glass and laser light was irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 6, the near-infrared irradiation type ink 6 took about 1 minute from irradiation. It was confirmed to be cured. Moreover, the film thickness of the cured ink was 0.1 mm, and it did not peel off when adhered to the glass.
〔比較例1〜4〕
実施例1〜4で使用した一液熱硬化型インクに、製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液を加えずに、ガラス上に塗布し、塗布面から市販インクに向かってレーザー光の照射を行ったが、硬化しなかった。
[Comparative Examples 1-4]
The one-component thermosetting ink used in Examples 1 to 4 was coated on glass without adding the toluene dispersion containing the near-infrared absorbent obtained in Production Example 1, and the coating surface was directed to a commercial ink. However, it was not cured.
なお、比較例1では一液熱硬化型インク(メジウム)、比較例2では一液熱硬化型インク(白)、比較例3では、一液熱硬化型インク(紅)、比較例4では一液熱硬化型インク(紫)を用いた。 In Comparative Example 1, one-component thermosetting ink (medium), in Comparative Example 2, one-component thermosetting ink (white), in Comparative Example 3, one-component thermosetting ink (red), and in Comparative Example 4, one solution. Liquid thermosetting ink (purple) was used.
〔実施例7〕
バイアル中に、0.8gのペンタエリスリトールトリアクリレート、0.7gのウレタンアクリレート、0.1gのエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、0.04gのパーブチル−O(重合開始剤)、0.5gの製造例1で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液(ブチルホスホン酸銅塩/リン酸系分散剤0.03g)を量りとり、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク(近赤外線照射型インク7)を作製した。
Example 7
In a vial, 0.8 g pentaerythritol triacrylate, 0.7 g urethane acrylate, 0.1 g ethoxylated bisphenol A diacrylate, 0.04 g perbutyl-O (polymerization initiator), 0.5 g production example Weigh the toluene dispersion containing the near-infrared absorber obtained in 1 (copper butylphosphonate / 0.03 g of phosphoric acid-based dispersant) and mix with a spatula to prepare a thermosetting ink containing copper salt (near infrared) Irradiation ink 7) was prepared.
前記近赤外線照射型インク7をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク7に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク7は照射から1分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は0.27mmで無色であった。 When the near-infrared irradiation type ink 7 is applied onto glass and laser light is irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 7, the near-infrared irradiation type ink 7 is about 1 minute after irradiation. It was confirmed to be cured. The cured ink film was 0.27 mm and colorless.
ガラス上に前記近赤外線照射型インク7を、塗布、硬化することにより得られた積層体の透過光スペクトルを得た。透過光スペクトルの測定は分光光度計(U−4100形、(株)日立製作所製)を使用しておこない、波長2500nm〜180nmの範囲について測定を行った。波長300〜2100nmにおける透過光スペクトルを図1に示す。 A transmitted light spectrum of a laminate obtained by applying and curing the near infrared radiation type ink 7 on glass was obtained. The transmitted light spectrum was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the measurement was performed in the wavelength range of 2500 nm to 180 nm. A transmitted light spectrum at a wavelength of 300 to 2100 nm is shown in FIG.
該透過光スペクトルより、得られた積層体は可視光の透過性に優れることがわかる。これは本発明で用いた近赤外線吸収剤が、透明性に優れる(可視光の透過性に優れる)ことが一因である。 It can be seen from the transmitted light spectrum that the obtained laminate is excellent in visible light transmittance. This is partly because the near-infrared absorber used in the present invention is excellent in transparency (excellent in visible light transmission).
〔実施例8〕
100質量部の上記近赤外線照射型インク7に10質量部のPC Cyan 2P(日本化薬株式会社製、カラーフィルター用色素)を添加して混合し、近赤外線照射型インク8を作製した。
Example 8
10 parts by weight of PC Cyan 2P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., color filter dye) was added to and mixed with 100 parts by weight of the near-infrared irradiation type ink 7 to prepare near-infrared irradiation type ink 8.
前記近赤外線照射型インク8をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク8に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク8は照射から1分程度で硬化することを確認した。 When the near-infrared irradiation type ink 8 is applied on glass and laser light is irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 8, the near-infrared irradiation type ink 8 is about 1 minute after irradiation. It was confirmed to be cured.
〔実施例9〕
100質量部の上記近赤外線照射型インク7に10質量部のPC Green FOP(日本化薬株式会社製、カラーフィルター用染料)を添加して混合し、近赤外線照射型インク9を作製した。
Example 9
10 parts by mass of PC Green FOP (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., color filter dye) was added to and mixed with 100 parts by mass of the near-infrared irradiation type ink 7 to prepare near-infrared irradiation type ink 9.
前記近赤外線照射型インク9をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク9に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク9は照射から1分程度で硬化することを確認した。 When the near-infrared irradiation type ink 9 is applied onto glass and laser light is irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 9, the near-infrared irradiation type ink 9 is about 1 minute after irradiation. It was confirmed to be cured.
〔実施例10〕
100質量部の上記近赤外線照射型インク7に10質量部のPC Yellow 42P(日本化薬株式会社製、カラーフィルター用色素)を添加して混合し、近赤外線照射型インク10を作製した。
Example 10
10 parts by weight of PC Yellow 42P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., color filter dye) was added to and mixed with 100 parts by weight of the near-infrared irradiation type ink 7 to prepare near-infrared
前記近赤外線照射型インク10をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク10に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク10は照射から5分程度で硬化することを確認した。
When the near-infrared
〔実施例11〕
100質量部の上記近赤外線照射型インク7に10質量部のPC Magenta 10P(日本化薬株式会社製、水溶性色素)を添加して混合し、近赤外線照射型インク11を作製した。
Example 11
10 parts by mass of PC Magenta 10P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., water-soluble dye) was added to and mixed with 100 parts by mass of the near-infrared irradiation type ink 7 to prepare near-infrared irradiation type ink 11.
前記近赤外線照射型インク11をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク11に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク11は照射から5分程度で硬化することを確認した。 When the near-infrared irradiation type ink 11 was applied on glass and laser light was irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 11, the near-infrared irradiation type ink 11 was about 5 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured.
〔実施例12〕
100質量部の上記近赤外線照射型インク7に10質量部のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加して混合し、近赤外線照射型インク12を作製した。
Example 12
10 parts by mass of a benzophenone-based ultraviolet absorber was added to 100 parts by mass of the near-infrared irradiation type ink 7 and mixed to prepare a near-infrared irradiation type ink 12.
前記近赤外線照射型インク12をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク12に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク12は照射から2分程度で硬化することを確認した。 When the near-infrared irradiation type ink 12 was applied onto glass and laser light was irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 12, the near-infrared irradiation type ink 12 was about 2 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured.
〔実施例13〕
100質量部の上記近赤外線照射型インク7に10質量部のPC Magenta 10P(日本化薬株式会社製、水溶性色素)、10質量部のトリアゾール系紫外線吸収剤を添加して混合し、近赤外線照射型インク13を作製した。
Example 13
10 parts by weight of PC Magenta 10P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., water-soluble dye) and 10 parts by weight of a triazole-based ultraviolet absorber are added to and mixed with 100 parts by weight of the near-infrared irradiation type ink 7, and near-infrared rays are added. Irradiation type ink 13 was produced.
前記近赤外線照射型インク13をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク13に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク13は照射から5分程度で硬化することを確認した。 When the near-infrared irradiation type ink 13 was applied onto glass and laser light was irradiated from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 13, the near-infrared irradiation type ink 13 was about 5 minutes after irradiation. It was confirmed to be cured.
〔実施例14〕
前記近赤外線照射型インク7をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク7に向かってレーザー光の照射を行う操作を、5回繰り返しおこない、近赤外線照射型インク7の重ね塗りを行ったところ、前記近赤外線照射型インク7は厚み5mmまで積層硬化することができた。
Example 14
The operation of applying the near-infrared irradiation type ink 7 on the glass and irradiating laser light from the coated surface toward the near-infrared irradiation type ink 7 is repeated five times, and the near-infrared irradiation type ink 7 is repeatedly applied. As a result, the near-infrared irradiation type ink 7 could be laminated and cured to a thickness of 5 mm.
Claims (3)
樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含むインクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物。
A near-infrared curable composition used as an ink or paint comprising a resin and at least one component selected from a compound that becomes a polymer by polymerization.
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