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JP2015127999A - Solid oxide fuel cell system - Google Patents

Solid oxide fuel cell system Download PDF

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JP2015127999A
JP2015127999A JP2013272881A JP2013272881A JP2015127999A JP 2015127999 A JP2015127999 A JP 2015127999A JP 2013272881 A JP2013272881 A JP 2013272881A JP 2013272881 A JP2013272881 A JP 2013272881A JP 2015127999 A JP2015127999 A JP 2015127999A
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fuel
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air
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卓哉 松尾
Takuya Matsuo
卓哉 松尾
小林　千尋
Chihiro Kobayashi
千尋 小林
陽祐 赤木
Yosuke Akagi
陽祐 赤木
めぐみ 島津
Megumi Shimazu
めぐみ 島津
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Toto Ltd
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Toto Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell system capable of suppressing the deterioration of a fuel cell unit.SOLUTION: A solid oxide fuel cell system (1) comprises: a plurality of fuel cell units (16) including a support layer, a fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide, an electrolyte layer, and an oxidant gas electrode layer; a fuel cell module (2); a fuel supply device (38); a reformer (20); a water supply device (28); an oxidant gas supply device (45); a combustion unit (18); a control device (110); and a restart circuit (110b) which performs hot start when the temperature in the stopped fuel module is not lowered to a normal temperature. When the fuel cell module is in a prescribed carbon deposition temperature state in which a carbon component contained in the fuel from the reformer reacts with the nickel supported on cerium oxide of the fuel electrode layer to cause carbon deposition, the restart circuit does not perform hot start.

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池システムに関し、特に、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell system, and more particularly to a solid oxide fuel cell system that generates power by reacting hydrogen with an oxidant gas.

固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に燃料極及び酸化剤ガス極を夫々設け、燃料極側に燃料ガスを供給し、酸化剤ガス極側に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。   A solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC”) uses an oxide ion conductive solid electrolyte as an electrolyte, and is provided with a fuel electrode and an oxidant gas electrode on both sides, respectively. The fuel cell is operated at a relatively high temperature by supplying fuel gas to the oxidant gas electrode and supplying oxidant (air, oxygen, etc.) to the oxidant gas electrode side.

特許４９０６２４２号公報（特許文献１）には、燃料電池の稼働停止方法が記載されている。この燃料電池の稼働停止方法においては、燃料電池を停止させる際、発電を停止した後も、炭化水素ガス（燃料）と水蒸気との混合ガスを、改質器を通して燃料電池（燃料電池セルユニット）に供給し続け、改質器等の温度が十分に低下した後で供給を停止している。このように発電停止後、温度が低下するまで燃料を供給し続けることにより、高温の状態にある改質器の触媒や、燃料電池セルユニットの電極（燃料極）に空気が触れることによる酸化の発生を防止している。   Japanese Patent No. 4906242 (Patent Document 1) describes a method of stopping the operation of a fuel cell. In this fuel cell operation stopping method, when stopping the fuel cell, after the power generation is stopped, a mixed gas of hydrocarbon gas (fuel) and water vapor is passed through the reformer to the fuel cell (fuel cell unit). The supply is stopped after the temperature of the reformer or the like has sufficiently decreased. Thus, after the power generation is stopped, the fuel is continuously supplied until the temperature decreases, so that the oxidation of the reformer catalyst and the electrode (fuel electrode) of the fuel cell unit in the high temperature state can be prevented. Occurrence is prevented.

一方、特許５３１６８３０号公報（特許文献２）には、固体酸化物型燃料電池が記載されている。この固体酸化物型燃料電池においては、発電を停止した後、所定期間、燃料電池モジュール内に空気を送る温度降下制御を実行することにより燃料極の酸化を防止している。この温度降下制御は、燃料電池モジュール内の排熱を目的とするものであり、排熱により燃料電池セルユニットの燃料極側と空気極側の温度勾配が是正される。温度勾配が是正されることにより、発電停止後において、燃料電池セルユニットの燃料極側への早期の空気逆流が抑制される。燃料極側への空気逆流を抑制することにより、発電停止後、燃料の供給が停止され、そのまま放置された状態であっても、燃料電池モジュール内の温度が十分に低下するまで、空気極側から燃料極側への空気の逆流が抑制される。これにより、この固体酸化物型燃料電池においては、発電停止と同時に燃料の供給も停止するシャットダウン停止を実行しながら、燃料極の酸化を防止することに成功している。   On the other hand, Japanese Patent No. 5316830 (Patent Document 2) describes a solid oxide fuel cell. In this solid oxide fuel cell, after power generation is stopped, oxidation of the fuel electrode is prevented by executing temperature drop control for sending air into the fuel cell module for a predetermined period. This temperature drop control aims at exhaust heat in the fuel cell module, and the temperature gradient between the fuel electrode side and the air electrode side of the fuel cell unit is corrected by the exhaust heat. By correcting the temperature gradient, early air backflow to the fuel electrode side of the fuel cell unit is suppressed after power generation is stopped. By suppressing the backflow of air to the fuel electrode side, even after power generation is stopped, the fuel supply is stopped, and even if it is left as it is, the air electrode side is kept until the temperature inside the fuel cell module sufficiently decreases. Back flow of air from the fuel electrode to the fuel electrode side is suppressed. As a result, this solid oxide fuel cell succeeds in preventing the oxidation of the fuel electrode while executing the shutdown stop in which the supply of fuel is stopped simultaneously with the stop of power generation.

特許４９０６２４２号公報Japanese Patent No. 4906242 特許５３１６８３０号公報Japanese Patent No. 5316830

上記のように、特許５３１６８３０号公報記載の燃料電池は、シャットダウン停止が可能であるため、発電停止後に、発電に寄与しない無駄な燃料の供給を必要とせず、総合的なエネルギー効率をより高めることができる。これは、発電停止後の高温の状態において、燃料電池セルユニットの燃料極に含まれるニッケル等の酸化を防止する技術を確立することにより、初めて実現されたものである。また、シャットダウン停止が可能になると、燃料電池モジュール内の温度が常温まで低下する前に燃料電池システムを再起動させることも可能になる。これにより、例えば、メンテナンスのために一時的に発電を停止させた場合における発電停止期間を短縮することができ、使い勝手の良いものとなる。なお、発電停止後、燃料電池モジュール内の温度が常温に低下するまでに要する時間は、エネルギー効率を向上させるために燃料電池モジュールの断熱性を高めるほど長くなる。従って、燃料電池システムの効率が高くなるほど、シャットダウン停止の必要性が増大する。   As described above, since the fuel cell described in Japanese Patent No. 5316830 can be shut down, it is not necessary to supply useless fuel that does not contribute to power generation after power generation is stopped, thereby further improving overall energy efficiency. Can do. This has been realized for the first time by establishing a technique for preventing oxidation of nickel or the like contained in the fuel electrode of the fuel cell unit in a high temperature state after stopping power generation. Further, when the shutdown can be stopped, the fuel cell system can be restarted before the temperature in the fuel cell module drops to room temperature. Thereby, for example, when power generation is temporarily stopped for maintenance, the power generation stop period can be shortened, which is easy to use. It should be noted that the time required for the temperature in the fuel cell module to drop to room temperature after power generation stops becomes longer as the heat insulation of the fuel cell module is increased in order to improve energy efficiency. Therefore, the higher the efficiency of the fuel cell system, the greater the need for shutdown stop.

しかしながら、従来、燃料極の酸化等により燃料電池セルユニットを劣化させる危険が高いとされていた高温領域以外の温度帯域においても、燃料電池セルユニットが劣化される場合がある、という新たな技術課題が本件発明者により見出された。即ち、シャットダウン停止を実行した後、燃料電池モジュール内の温度が低下し、燃料極のニッケルが酸化する温度よりも低く、常温よりも高い温度帯域まで低下した状態であっても、所定の温度帯域から燃料電池システムのホット起動を行うと炭素析出が発生する。この炭素析出は、改質器が十分に高温でない状態では改質性能が悪く未改質の炭素が発生してしまい、これにより、燃料極に極めて微量の炭素析出が発生する。このように改質不良によって生じた微量な炭素が析出した状態で発電に向けて燃料電池セルユニットを温度上昇させると、析出した微量の炭素が燃料極の温度上昇と共に膨張する。この炭素の膨張に伴って燃料極が膨張され、これにより燃料極を覆っている緻密な固体電解質に微量であるが疲労を与える。この疲労は僅かな回数であれば何等問題にはならないが、この温度帯域からの起動を多数回繰り返し実行すると、最終的には疲労が蓄積し、肉眼での確認が困難なほどのマイクロクラックが固体電解質に発生するという問題がある。   However, a new technical problem that the fuel cell unit may be deteriorated even in a temperature range other than the high temperature region, where the risk of deteriorating the fuel cell unit due to oxidation of the fuel electrode or the like has hitherto been high. Was found by the present inventors. That is, even after the shutdown stop, the temperature in the fuel cell module decreases, and even if the temperature is lower than the temperature range where the nickel of the fuel electrode is oxidized and higher than room temperature, When the fuel cell system is hot-started, carbon deposition occurs. This carbon deposition results in poor reforming performance when the reformer is not at a sufficiently high temperature, and unreformed carbon is generated. As a result, a very small amount of carbon is generated at the fuel electrode. When the temperature of the fuel cell unit is raised toward power generation in a state where a small amount of carbon generated due to the reforming failure is deposited in this way, the deposited small amount of carbon expands as the temperature of the fuel electrode increases. As the carbon expands, the fuel electrode expands, which causes a minute amount of fatigue on the dense solid electrolyte covering the fuel electrode. This fatigue is not a problem if it is a small number of times, but if it is repeatedly started from this temperature range many times, the fatigue eventually accumulates and microcracks that are difficult to confirm with the naked eye are difficult. There is a problem that it occurs in solid electrolytes.

本発明は、本件発明者により見出された上記の新たな知見に基づいて為されたものであり、常温よりも高い温度から多数回再起動を繰り返した場合における固体電解質へのマイクロクラックの発生に起因した燃料電池セルユニットの劣化を抑制することができる固体酸化物型燃料電池システムを提供することを目的としている。   The present invention has been made on the basis of the above-mentioned new knowledge found by the present inventors, and the occurrence of microcracks in the solid electrolyte when the restart is repeated many times from a temperature higher than room temperature. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell system capable of suppressing deterioration of the fuel cell unit caused by the above.

上述した課題を解決するために、本発明は、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、内部に燃料通路が形成された支持体層、この支持体層の外側に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する燃料極層、この燃料極層の外側に設けられた電解質層、及びこの電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた、複数の燃料電池セルユニットと、これらの燃料電池セルユニットを収容した燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料電池モジュール内に配置され、燃料供給装置から供給された燃料を改質して、各燃料電池セルユニットの燃料通路に供給する改質器と、この改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、各燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、各燃料電池セルユニットにおいて発電に使用されずに残った燃料を燃焼させ、燃料電池モジュール内を加熱する燃焼部と、燃料電池モジュールの起動及び停止を制御するようにプログラムされた制御装置と、を有し、制御装置は、燃料電池モジュールが停止された後、燃料電池モジュール内の温度が常温まで低下していない状態における起動であるホット起動を実行する再起動回路を備え、再起動回路は、燃料電池モジュール内が、改質器から供給される燃料に含まれる炭素成分が燃料極層に含まれる酸化セリウムに担持されたニッケルと反応して、燃料電池セルユニットに炭素析出を発生させる所定の炭素析出温度状態にある場合には、ホット起動を実行しないことを特徴としている。   In order to solve the above-described problems, the present invention provides a solid oxide fuel cell system that generates electric power by reacting hydrogen with an oxidant gas, the support layer having a fuel passage formed therein, and the support layer. A fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide provided outside the body layer, an electrolyte layer provided outside the fuel electrode layer, and an oxidant gas electrode layer provided outside the electrolyte layer In addition, a plurality of fuel cell units, a fuel cell module containing these fuel cell units, a fuel supply device that supplies fuel to the fuel cell module, a fuel cell module disposed in the fuel cell module, A reformer that reforms the supplied fuel and supplies it to the fuel passage of each fuel cell unit, a water supply device that supplies water for steam reforming to the reformer, and each fuel cell An oxidant gas supply device that supplies an oxidant gas to the oxidant gas electrode side of the fuel cell unit, and a combustion unit that burns the remaining fuel not used for power generation in each fuel cell unit and heats the inside of the fuel cell module A control device programmed to control the start and stop of the fuel cell module, and the control device has not lowered the temperature inside the fuel cell module to room temperature after the fuel cell module is stopped A restart circuit that performs a hot start that is a start in a state, and the restart circuit includes a cerium oxide in which the carbon component contained in the fuel supplied from the reformer is contained in the fuel electrode layer in the fuel cell module. When the fuel cell unit is in a predetermined carbon deposition temperature state that reacts with the supported nickel and causes carbon deposition in the fuel cell unit, hot start is not performed. It is characterized in that.

本発明の固体酸化物型燃料電池システムにおいては、燃料電池モジュールには複数の燃料電池セルユニットが収容されている。燃料供給装置からの燃料は、水供給装置からの水により、燃料電池モジュール内に配置された改質器において水蒸気改質され、各燃料電池セルユニットの燃料極側に供給される。また、酸化剤ガス供給装置は、各燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する。各燃料電池セルユニットにおいて発電に使用されずに残った燃料は、燃焼部において燃焼され、燃料電池モジュール内が加熱される。制御装置は、再起動回路を備え、燃料電池モジュールの起動及び停止を制御するようにプログラムされている。再起動回路は、燃料電池モジュールが停止された後、燃料電池モジュール内の温度が常温まで低下していない状態における起動であるホット起動を実行する。再起動回路は、燃料電池モジュール内が、改質器から供給される燃料に含まれる炭素成分が燃料極層に含まれる酸化セリウムに担持されたニッケルと反応して、燃料電池セルユニットに炭素析出を発生させる所定の炭素析出温度状態にある場合には、ホット起動を実行しない。   In the solid oxide fuel cell system of the present invention, the fuel cell module accommodates a plurality of fuel cell units. The fuel from the fuel supply device is steam reformed by the water from the water supply device in a reformer disposed in the fuel cell module, and supplied to the fuel electrode side of each fuel cell unit. The oxidant gas supply device supplies an oxidant gas to the oxidant gas electrode side of each fuel cell unit. The remaining fuel that is not used for power generation in each fuel cell unit is burned in the combustion section, and the inside of the fuel cell module is heated. The control device includes a restart circuit and is programmed to control the start and stop of the fuel cell module. The restart circuit performs a hot start, which is a start in a state where the temperature in the fuel cell module does not drop to room temperature after the fuel cell module is stopped. In the restarting circuit, the carbon component contained in the fuel supplied from the reformer reacts with the nickel supported on the cerium oxide contained in the fuel electrode layer in the fuel cell module to deposit carbon on the fuel cell unit. If the temperature is in a predetermined carbon deposition temperature state that generates heat, hot start is not executed.

従来、固体酸化物型燃料電池の技術分野においては、発電が停止された後、燃料電池モジュール内の温度が十分に低下する前に実行される再起動は、温度が高い領域ほどトラブルが発生しやすく、実行が困難であり、温度の低下と共にそのリスクは減少すると考えられていた。しかしながら、本件発明者は、燃料電池モジュール内が所定の温度状態にある状態でホット起動を行うと、比較的低温の状態であっても各燃料電池セルユニットの燃料極に微量の炭素析出が発生することを見出した。   Conventionally, in the technical field of solid oxide fuel cells, after power generation is stopped and restarted before the temperature in the fuel cell module sufficiently decreases, troubles occur in higher temperature regions. It was easy and difficult to implement, and the risk was thought to decrease with decreasing temperature. However, when the present inventor performs hot start with the fuel cell module in a predetermined temperature state, a slight amount of carbon deposition occurs at the fuel electrode of each fuel cell unit even in a relatively low temperature state. I found out.

即ち、燃料電池セルユニットの燃料極に含有される酸化セリウムに担持されたニッケルは、比較的低温の状態であっても燃料中に含まれる未改質の炭素成分と反応し、従来炭素析出のリスクはないと考えられていた低い温度領域において微量の炭素析出が発生することが見出された。燃料電池セルユニットの燃料極層に析出した炭素は、起動中に温度上昇に伴って燃料極層を膨張させ、この燃料極層の膨張により燃料電池セルユニットの電解質層に引っ張り応力が発生する。１回の再起動により発生する引っ張り応力は極僅かであり、燃料電池セルユニットの性能を低下させるものではないが、所定の温度状態からのホット起動が多数回繰り返されると、ついには電解質層にマイクロクラックが発生し、燃料電池セルユニットが損傷される場合がある。   That is, the nickel supported on the cerium oxide contained in the fuel electrode of the fuel cell unit reacts with the unreformed carbon component contained in the fuel even at a relatively low temperature, and the conventional carbon deposition has occurred. It was found that a small amount of carbon deposition occurred in the low temperature range, which was considered to be no risk. The carbon deposited on the fuel electrode layer of the fuel cell unit expands the fuel electrode layer as the temperature rises during start-up, and tensile stress is generated in the electrolyte layer of the fuel cell unit due to the expansion of the fuel electrode layer. The tensile stress generated by one restart is negligible and does not degrade the performance of the fuel cell unit. However, if hot start from a predetermined temperature state is repeated many times, the electrolyte layer will eventually A micro crack may occur and the fuel cell unit may be damaged.

また、従来、析出した炭素は、高温の状態で水蒸気雰囲気に晒されることにより除去されるため、燃料と共に水蒸気が存在する雰囲気では、炭素析出のリスクはないと考えられていた。しかしながら、炭素析出が発生する燃料極層は、支持体層の外側に設けられているため、支持体層の内側の燃料通路に燃料と共に水蒸気が流入したとしても、支持体層の外側の燃料極層に析出した炭素は十分に除去されないことが、本件発明者により見出された。このため、少なくとも起動工程中において、析出した炭素が燃料極層に残留し、温度上昇と共に燃料極層を膨張させてしまう。   Conventionally, the deposited carbon is removed by being exposed to a water vapor atmosphere at a high temperature, and therefore it has been considered that there is no risk of carbon deposition in an atmosphere where water vapor exists together with fuel. However, since the fuel electrode layer in which carbon deposition occurs is provided outside the support layer, even if water vapor flows into the fuel passage inside the support layer together with fuel, the fuel electrode layer outside the support layer It has been found by the present inventors that the carbon deposited in the layer is not sufficiently removed. For this reason, at least during the start-up process, the deposited carbon remains in the fuel electrode layer and expands the fuel electrode layer as the temperature rises.

本発明の固体酸化物型燃料電池システムによれば、燃料電池セルユニットに炭素析出を発生させる所定の炭素析出温度状態にある場合には、ホット起動が禁止されるので、改質不良に起因する燃料極層への炭素析出を抑制することができ、燃料電池セルユニットの電解質層の損傷を回避することができる。   According to the solid oxide fuel cell system of the present invention, hot start is prohibited when the fuel cell unit is in a predetermined carbon deposition temperature state that causes carbon deposition in the fuel cell unit. Carbon deposition on the fuel electrode layer can be suppressed, and damage to the electrolyte layer of the fuel cell unit can be avoided.

本発明において、好ましくは、炭素析出温度状態は、改質器内の触媒に炭素析出が発生しない一方、改質器を通過した未改質の微量の炭素成分が燃料極層に含まれる酸化セリウムに担持されたニッケルと反応して炭素析出を発生させる温度状態である。   In the present invention, preferably, the carbon deposition temperature state is such that carbon deposition does not occur in the catalyst in the reformer, while a small amount of unreformed carbon component that has passed through the reformer is contained in the fuel electrode layer. This is a temperature state in which carbon deposition occurs by reacting with nickel supported on the metal.

ここで、炭素析出は、改質器における改質反応が不十分で、未改質炭素が発生する一方、各燃料電池セルユニットの燃料極層は、含有される酸化セリウムに担持されたニッケルが未改質の炭素成分と反応する温度に到達している温度状態で発生することが、本件発明者により突き止められた。上記のように構成された本発明によれば、炭素析出温度状態においてはホット起動が禁止されるので、燃料極層への炭素析出を抑制することができ、燃料電池セルユニットの電解質層の損傷を回避することができる。   Here, carbon deposition is caused by insufficient reforming reaction in the reformer, and unmodified carbon is generated. On the other hand, the fuel electrode layer of each fuel cell unit is made of nickel supported on cerium oxide contained therein. It has been found by the present inventors that it occurs at a temperature that reaches a temperature at which it reacts with the unmodified carbon component. According to the present invention configured as described above, since hot start is prohibited in the carbon deposition temperature state, carbon deposition on the fuel electrode layer can be suppressed, and the electrolyte layer of the fuel cell unit can be damaged. Can be avoided.

本発明において、好ましくは、再起動回路は、燃料電池モジュール内の温度が炭素析出温度状態よりも低い場合であっても、起動中に炭素析出温度状態を通過する温度状態である場合にはホット起動を実行しない。   In the present invention, it is preferable that the restart circuit is hot when the temperature in the fuel cell module is lower than the carbon deposition temperature state but in a temperature state that passes the carbon deposition temperature state during startup. Do not perform startup.

また、燃料電池セルユニットにおける炭素析出は、再起動が炭素析出温度状態よりも低温の状態から開始された場合であっても、発生する場合がある。上記のように構成された本発明によれば、起動工程における温度上昇中に炭素析出温度状態を通過する温度状態からのホット起動が禁止されるので、確実に炭素析出温度状態を回避することができる。   Moreover, carbon deposition in the fuel cell unit may occur even when restarting is started from a state lower than the carbon deposition temperature state. According to the present invention configured as described above, hot start-up from a temperature state that passes through the carbon deposition temperature state during the temperature increase in the start-up process is prohibited, so that it is possible to reliably avoid the carbon deposition temperature state. it can.

本発明において、好ましくは、再起動回路は、燃料電池セルユニットの温度が、酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する温度よりも低く、常温よりも高い所定のホット起動許可温度以下に低下した状態においては、ホット起動を実行する。   In the present invention, preferably, the restart circuit is configured such that the temperature of the fuel cell unit is lower than a temperature at which nickel supported on cerium oxide reacts with carbon and lower than a predetermined hot start permission temperature higher than normal temperature. In this state, hot start is executed.

このように構成された本発明によれば、ホット起動許可温度が酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する温度よりも低く設定されているので、起動工程中に炭素析出温度状態を通過するのを防止することができる。また、ホット起動許可温度が常温よりも高い温度に設定されているので、常温に低下するまで再起動を禁止した場合よりも、早期に再起動を実行することが可能になり、停止期間を短縮することができる。   According to the present invention thus configured, the hot start permission temperature is set lower than the temperature at which nickel supported on cerium oxide reacts with carbon, so that it passes through the carbon deposition temperature state during the start-up process. Can be prevented. In addition, since the hot start permission temperature is set to a temperature higher than the normal temperature, it becomes possible to execute the restart earlier than when the restart is prohibited until the temperature drops to the normal temperature, thereby shortening the stop period. can do.

本発明において、好ましくは、制御装置は、燃料電池セルユニットの温度がホット起動許可温度以下に低下していない状態において起動操作が行われた場合には酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池セルユニットの温度がホット起動許可温度以下に低下した後、再起動回路を作動させる。   In the present invention, preferably, the control device operates the oxidant gas supply device when the start-up operation is performed in a state where the temperature of the fuel cell unit does not drop below the hot start permission temperature, and the fuel cell unit After the temperature of the cell unit falls below the hot start permission temperature, the restart circuit is activated.

このように構成された本発明によれば、燃料電池セルユニットがホット起動許可温度以下に低下していない場合には酸化剤ガス供給装置が作動されるので、供給される酸化剤ガスにより、燃料電池セルユニットの温度を急速に低下させることができる。これにより、燃料電池セルユニットは、早期にホット起動許可温度以下に低下され、固体酸化物型燃料電池システムの再起動が禁止される期間を短縮することができる。   According to the present invention configured as above, the oxidant gas supply device is activated when the fuel cell unit does not fall below the hot start permission temperature. The temperature of the battery cell unit can be rapidly reduced. As a result, the fuel cell unit is quickly lowered below the hot start permission temperature, and the period during which the restart of the solid oxide fuel cell system is prohibited can be shortened.

また、本発明は、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、内部に燃料通路が形成された支持体層、この支持体層の外側に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する燃料極層、この燃料極層の外側に設けられた電解質層、及びこの電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた、複数の燃料電池セルユニットと、これらの燃料電池セルユニットを収容した燃料電池モジュールと、供給された燃料を改質して、各燃料電池セルユニットの燃料通路に供給する改質器と、この改質器を通過した燃料を各燃料電池セルユニットに導く燃料供給通路と、改質器を通過した未改質の微量の炭素成分が燃料極層に至る前に炭素成分が吸着されるように、燃料供給通路に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する炭素吸着部と、を有することを特徴としている。   The present invention also relates to a solid oxide fuel cell system that generates electricity by reacting hydrogen with an oxidant gas, the support layer having a fuel passage formed therein, and provided outside the support layer. A fuel cell comprising a fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide, an electrolyte layer provided outside the fuel electrode layer, and an oxidant gas electrode layer provided outside the electrolyte layer A unit, a fuel cell module containing these fuel cell units, a reformer that reforms the supplied fuel and supplies it to the fuel passage of each fuel cell unit, and passed through the reformer A fuel supply passage that guides fuel to each fuel cell unit and a fuel supply passage that adsorbs the carbon component that has not passed through the reformer before reaching the fuel electrode layer. Nikke And it is characterized by having a carbon adsorbent unit containing cerium oxide.

このように構成された本発明によれば、炭素吸着部が燃料供給通路に設けられているので、未改質の微量の炭素成分は炭素吸着部によって吸着され、ホット起動を禁止することなく燃料電池セルユニットにおける炭素析出を回避することができる。   According to the present invention configured as above, since the carbon adsorbing portion is provided in the fuel supply passage, a small amount of unreformed carbon component is adsorbed by the carbon adsorbing portion, and the fuel is not prohibited without prohibiting hot start-up. Carbon deposition in the battery cell unit can be avoided.

さらに、本発明は、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、内部に燃料通路が形成された支持体層、この支持体層の外側に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する燃料極層、この燃料極層の外側に設けられた電解質層、及びこの電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた、複数の燃料電池セルユニットと、これらの燃料電池セルユニットを収容した燃料電池モジュールと、供給された燃料を改質して、各燃料電池セルユニットの燃料通路に供給する改質器と、を有し、各燃料電池セルユニットの支持体層は、改質器を通過した未改質の微量の炭素成分が燃料極層に至る前に炭素成分が吸着されるように、ニッケル及び酸化セリウムを含有することを特徴としている。   Furthermore, the present invention is a solid oxide fuel cell system that generates electric power by reacting hydrogen with an oxidant gas, the support layer having a fuel passage formed therein, and provided outside the support layer. A fuel cell comprising a fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide, an electrolyte layer provided outside the fuel electrode layer, and an oxidant gas electrode layer provided outside the electrolyte layer Each fuel cell having a unit, a fuel cell module containing these fuel cell units, and a reformer that reforms the supplied fuel and supplies it to the fuel passage of each fuel cell unit The support layer of the cell unit is characterized by containing nickel and cerium oxide so that the unreformed trace amount of carbon component that has passed through the reformer is adsorbed before reaching the fuel electrode layer. Yes.

このように構成された本発明によれば、各燃料電池セルユニットの支持体層にニッケル及び酸化セリウムが含有されているので、未改質の微量の炭素成分は支持体層に吸着され、ホット起動を禁止することなく燃料電池セルユニットの損傷を回避することができる。   According to the present invention configured as described above, since the support layer of each fuel cell unit contains nickel and cerium oxide, a small amount of unreformed carbon component is adsorbed on the support layer, and hot Damage to the fuel cell unit can be avoided without prohibiting activation.

本発明の固体酸化物型燃料電池システムによれば、常温よりも高い温度から多数回再起動を繰り返した場合においても、燃料電池セルユニットの劣化を抑制することができる。   According to the solid oxide fuel cell system of the present invention, deterioration of the fuel cell unit can be suppressed even when restarting is repeated many times from a temperature higher than normal temperature.

本発明の一実施形態による燃料電池システムを示す全体構成図である。1 is an overall configuration diagram showing a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。It is a front sectional view showing a fuel cell module of a fuel cell system by one embodiment of the present invention. 図２のIII-III線に沿った断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2. 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す（ａ）部分断面図、及び（ｂ）横断面図である。1A is a partial cross-sectional view showing a fuel cell unit of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention, and FIG. 本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。1 is a perspective view showing a fuel cell stack of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムを示すブロック図である。1 is a block diagram showing a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムの起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows an example of each supply_amount | feed_rate of fuel etc. in the starting process of the fuel cell system by one Embodiment of this invention, and the temperature of each part. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおける停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。4 is a time chart schematically showing an example of a stop behavior in a fuel cell system according to an embodiment of the present invention in time series. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。4 is an enlarged time chart showing immediately after shutdown stop in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。In the fuel cell system by one Embodiment of this invention, it is a figure for demonstrating in time series the control in case shutdown stop is performed, the temperature in a fuel cell module, a pressure, and the state of the front-end | tip part of a fuel cell unit. is there. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、制御装置に内蔵された再起動回路による処理を示すフローチャートである。4 is a flowchart showing processing by a restart circuit built in a control device in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止後における燃料電池モジュール内の温度低下の一例を示すグラフである。4 is a graph showing an example of a temperature drop in the fuel cell module after shutdown stop in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、通常起動時及び再起動時における燃料電池モジュール内の温度状態を模式的に示すグラフである。4 is a graph schematically showing a temperature state in the fuel cell module during normal startup and restart in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、燃料極に炭素析出が発生する危険がある温度領域を模式的に示すグラフである。4 is a graph schematically showing a temperature region in which there is a risk that carbon deposition occurs in the fuel electrode in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、起動工程中における燃料電池セルスタックの温度と、改質器から燃料極に供給される燃料中の炭素成分濃度の関係の一例を示すグラフである。4 is a graph showing an example of the relationship between the temperature of the fuel cell stack during the startup process and the carbon component concentration in the fuel supplied from the reformer to the fuel electrode in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、再起動の繰り返し回数と、燃料電池セルユニットの電解質層の残留応力の関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between the number of restarts and the residual stress of the electrolyte layer of the fuel cell unit in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。It is front sectional drawing which shows the fuel cell module of the fuel cell system by 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing a fuel cell unit of a fuel cell system by a 3rd embodiment of the present invention. 従来の固体酸化物型燃料電池システムの停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。It is the time chart which represented an example of the stop behavior of the conventional solid oxide fuel cell system typically in time series.

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１は、本発明の第１実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。 Next, a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a solid oxide fuel cell (SOFC) system 1 according to an embodiment of the present invention includes a fuel cell module 2 and an auxiliary unit 4.

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。   The fuel cell module 2 includes a housing 6, and a metal case 8 is built in the housing 6 via a heat insulating material 7. A fuel cell assembly 12 that performs a power generation reaction with fuel and oxidant gas (air) is disposed in a power generation chamber 10 that is a lower portion of the case 8 that is a sealed space. The fuel cell assembly 12 includes ten fuel cell stacks 14 (see FIG. 5), and the fuel cell stack 14 includes 16 fuel cell unit 16 (see FIG. 4). Yes. Thus, the fuel cell assembly 12 has 160 fuel cell units 16, and all of these fuel cell units 16 are connected in series.

燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。 A combustion chamber 18 that is a combustion section is formed above the above-described power generation chamber 10 of the case 8 of the fuel cell module 2. In this combustion chamber 18, the remaining fuel and the remaining oxidant that have not been used for the power generation reaction. (Air) is combusted to generate exhaust gas. Further, the case 8 is covered with a heat insulating material 7 to suppress the heat inside the fuel cell module 2 from being diffused to the outside air.
Further, a reformer 20 for reforming the fuel is disposed above the combustion chamber 18, and the reformer 20 is heated to a temperature at which a reforming reaction can be performed by the combustion heat of the residual gas. Yes. Further, an air heat exchanger 22, which is a heat exchanger for heating the power generation air with the remaining combustion gas and preheating the power generation air, is disposed above the reformer 20.

次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。   Next, the auxiliary unit 4 stores pure water tank 26 that stores water condensed from moisture contained in the exhaust from the fuel cell module 2 and makes it pure water with a filter, and water supplied from the water storage tank. Is provided with a water flow rate adjusting unit 28 (such as a “water pump” driven by a motor). In addition, the auxiliary unit 4 adjusts the flow rate of the fuel gas, the gas shutoff valve 32 for shutting off the fuel supplied from the fuel supply source 30 such as city gas, the desulfurizer 36 for removing sulfur from the fuel gas, A fuel flow adjustment unit 38 (such as a “fuel pump” driven by a motor) and a valve 39 that shuts off fuel gas flowing out from the fuel flow adjustment unit 38 when power is lost. Further, the auxiliary unit 4 includes an electromagnetic valve 42 that shuts off air that is an oxidant gas supplied from an air supply source 40, a reforming air flow rate adjusting unit 44 that adjusts the flow rate of air, and a power generation air flow rate adjustment. A unit 45 (such as an “air blower” driven by a motor), a first heater 46 for heating the reforming air supplied to the reformer 20, and a first heater for heating the power generating air supplied to the power generation chamber 2 heaters 48. The first heater 46 and the second heater 48 are provided in order to efficiently raise the temperature at startup, but may be omitted.

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。 Next, a hot water production apparatus 50 to which exhaust gas is supplied is connected to the fuel cell module 2. The hot water production apparatus 50 is supplied with tap water from the water supply source 24, and the tap water is heated by the heat of the exhaust gas and supplied to a hot water storage tank of an external hot water heater (not shown).
The fuel cell module 2 is provided with a control box 52 for controlling the amount of fuel gas supplied and the like.
Furthermore, the fuel cell module 2 is connected to an inverter 54 that is a power extraction unit (power conversion unit) for supplying the power generated by the fuel cell module to the outside.

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。 Next, the internal structure of the fuel cell module of the solid oxide fuel cell (SOFC) system according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 is a side sectional view showing a fuel cell module of a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. is there.
As shown in FIGS. 2 and 3, the case 8 in the housing 6 of the fuel cell module 2 has a fuel cell assembly 12, a reformer 20, and an air heat exchanger in order from the bottom as described above. 22 is arranged.

改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。 The reformer 20 is provided with a reformer introduction pipe 62 for introducing pure water, fuel gas to be reformed, and reforming air on the end side surface on the upstream end side.
The reformer introduction pipe 62 is a circular pipe extending from the side wall surface at one end of the reformer 20, is bent by 90 ° and extends in a substantially vertical direction, and penetrates the upper end surface of the case 8. The reformer introduction pipe 62 functions as a water introduction pipe for introducing water into the reformer 20. Further, a T-shaped tube 62a is connected to the upper end of the reformer introduction tube 62, and fuel gas and pure water are supplied to both ends of the T-shaped tube 62a extending in a substantially horizontal direction. Pipes for connecting are connected to each other. The water supply pipe 63a extends obliquely upward from one side end of the T-shaped pipe 62a. The fuel gas supply pipe 63b extends in the horizontal direction from the other side end of the T-shaped pipe 62a, then bends in a U shape, and extends substantially horizontally in the same direction as the water supply pipe 63a.

一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。   On the other hand, an evaporation unit 20a, a mixing unit 20b, and a reforming unit 20c are formed in the reformer 20 sequentially from the upstream side, and the reforming unit 20c is filled with a reforming catalyst. The fuel gas and air mixed with the steam (pure water) introduced into the reformer 20 are reformed by the reforming catalyst filled in the reformer 20. As the reforming catalyst, a catalyst obtained by imparting nickel to the alumina sphere surface or a catalyst obtained by imparting ruthenium to the alumina sphere surface is appropriately used.

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。   A fuel gas supply pipe 64 is connected to the downstream end side of the reformer 20, and the fuel gas supply pipe 64 extends downward and further in an manifold 66 formed below the fuel cell assembly 12. It extends horizontally. A plurality of fuel supply holes 64 b are formed in the lower surface of the horizontal portion 64 a of the fuel gas supply pipe 64, and the reformed fuel gas is supplied into the manifold 66 from the fuel supply holes 64 b. Further, in the middle of the vertical portion of the fuel gas supply pipe 64, a pressure fluctuation suppressing flow path resistance portion 64c having a narrow flow path is provided, and the flow path resistance of the fuel gas supply flow path is adjusted. The adjustment of the channel resistance will be described later.

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。   A lower support plate 68 having a through hole for supporting the fuel cell stack 14 described above is attached above the manifold 66, and the fuel gas in the manifold 66 flows into the fuel cell unit 16. Supplied.

一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。 On the other hand, an air heat exchanger 22 is provided above the reformer 20.
Further, as shown in FIG. 2, an ignition device 83 for starting combustion of fuel gas and air is provided in the combustion chamber 18.

次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルユニットの横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料通路である燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。 Next, the fuel cell unit 16 will be described with reference to FIG. FIG. 4A is a partial cross-sectional view showing a fuel cell unit of a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention. FIG. 4B is a cross-sectional view of the fuel cell unit.
As shown in FIG. 4A, the fuel cell unit 16 includes a fuel cell 84 and inner electrode terminals 86 that are caps respectively connected to both ends of the fuel cell 84.
The fuel cell 84 is a tubular structure extending in the vertical direction, and includes a cylindrical inner electrode layer 90 that forms a fuel gas flow path 88 as a fuel passage therein, a cylindrical outer electrode layer 92, and an inner electrode. An electrolyte layer 94 is provided between the layer 90 and the outer electrode layer 92. The inner electrode layer 90 is a fuel electrode through which fuel gas passes and becomes a (−) electrode, while the outer electrode layer 92 is an air electrode in contact with air and becomes a (+) electrode.

燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。   Since the inner electrode terminal 86 attached to the upper end side and the lower end side of the fuel cell 84 has the same structure, the inner electrode terminal 86 attached to the upper end side will be specifically described here. The upper portion 90 a of the inner electrode layer 90 includes an outer peripheral surface 90 b and an upper end surface 90 c exposed to the electrolyte layer 94 and the outer electrode layer 92. The inner electrode terminal 86 is connected to the outer peripheral surface 90b of the inner electrode layer 90 through a conductive sealing material 96, and is further in direct contact with the upper end surface 90c of the inner electrode layer 90, thereby Electrically connected. At the center of the inner electrode terminal 86, a fuel gas channel capillary 98 that communicates with the fuel gas channel 88 of the inner electrode layer 90 is formed.

この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い細管である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。   The fuel gas passage narrow tube 98 is an elongated thin tube provided so as to extend in the axial direction of the fuel cell 84 from the center of the inner electrode terminal 86. For this reason, a predetermined pressure loss occurs in the flow of the fuel gas flowing from the manifold 66 (FIG. 2) into the fuel gas passage 88 through the fuel gas passage narrow tube 98 of the lower inner electrode terminal 86. . Accordingly, the fuel gas flow passage narrow tube 98 of the lower inner electrode terminal 86 acts as an inflow side flow passage resistance portion, and the flow passage resistance is set to a predetermined value. Further, a predetermined pressure loss also occurs in the flow of the fuel gas flowing out from the fuel gas flow path 88 to the combustion chamber 18 (FIG. 2) through the fuel gas flow path narrow tube 98 of the upper inner electrode terminal 86. Therefore, the fuel gas flow passage narrow tube 98 of the upper inner electrode terminal 86 acts as an outflow side flow passage resistance portion, and the flow passage resistance is set to a predetermined value.

内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。   The inner electrode layer 90 includes, for example, a mixture of Ni and zirconia doped with at least one selected from rare earth elements such as Ca, Y, and Sc, and Ni and ceria doped with at least one selected from rare earth elements. The mixture is formed of at least one of Ni and a mixture of lanthanum garade doped with at least one selected from Sr, Mg, Co, Fe, and Cu.

電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。   The electrolyte layer 94 includes, for example, zirconia doped with at least one selected from rare earth elements such as Y and Sc, ceria doped with at least one selected from rare earth elements, lanthanum gallate doped with at least one selected from Sr and Mg, Formed from at least one of the following.

外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。   The outer electrode layer 92 includes, for example, lanthanum manganite doped with at least one selected from Sr and Ca, lanthanum ferrite doped with at least one selected from Sr, Co, Ni and Cu, Sr, Fe, Ni and Cu. It is formed from at least one of lanthanum cobaltite doped with at least one selected from the group consisting of silver and silver.

次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、支持体層としても機能する第１燃料極９０ｄと燃料極層として機能する第２燃料極９０ｅから構成されている。また、電解質層９４は、第１電解質９４ａと第２電解質９４ｂから構成され、外側電極層９２は、酸化剤ガス極層として機能する空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。 Next, the structure of the fuel cell 84 will be described in detail with reference to FIG.
As shown in FIG. 4B, the inner electrode layer 90 includes a first fuel electrode 90d that also functions as a support layer and a second fuel electrode 90e that functions as a fuel electrode layer. The electrolyte layer 94 is composed of a first electrolyte 94a and a second electrolyte 94b, and the outer electrode layer 92 is composed of an air electrode 92a and a current collecting layer 92b that function as an oxidant gas electrode layer.

本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、ＮｉＯと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。第２燃料極９０ｅは、ＮｉＯと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、第１燃料極９０ｄの外側に成膜することにより形成されている。   In the present embodiment, the first fuel electrode 90d is formed by firing a mixture of NiO and YSZ, which is Y-doped zirconia, into a cylindrical shape. The second fuel electrode 90e is formed by depositing a mixture of NiO and GDC, which is a ceria doped with Gd, on the outside of the first fuel electrode 90d.

また、本実施形態においては、第１電解質９４ａは、ランタンをドープしたセリアであるＬＤＣ４０を第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。さらに、第２電解質９４ｂは、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第１電解質９４ａの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。   In the present embodiment, the first electrolyte 94a is formed by laminating the LDC 40, which is ceria doped with lanthanum, on the outside of the second fuel electrode 90e. Furthermore, the second electrolyte 94b is formed by laminating LSGM, which is lanthanum gallate doped with Sr and Mg, on the outside of the first electrolyte 94a. A fired body was formed by firing the formed body.

また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。   In the present embodiment, the air electrode 92a is formed by depositing LSCF, which is lanthanum cobaltite doped with Sr and Fe, on the outside of the fired body. The current collecting layer 92b is configured by forming an Ag layer outside the air electrode 92a.

次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セルユニット１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セルユニット１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。 Next, the fuel cell stack 14 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a perspective view showing a fuel cell stack of a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 5, the fuel cell stack 14 includes 16 fuel cell units 16, and these fuel cell units 16 are arranged in two rows of 8 each. Each fuel cell unit 16 is supported at its lower end by a rectangular lower support plate 68 (FIG. 2) made of ceramic. It is supported by the upper support plate 100. The lower support plate 68 and the upper support plate 100 are formed with through holes through which the inner electrode terminal 86 can pass.

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。   Furthermore, a current collector 102 and an external terminal 104 are attached to the fuel cell unit 16. The current collector 102 includes a fuel electrode connection portion 102a that is electrically connected to an inner electrode terminal 86 attached to the inner electrode layer 90 that is a fuel electrode, and an outer peripheral surface of the outer electrode layer 92 that is an air electrode. It is integrally formed so as to connect the air electrode connecting portion 102b that is electrically connected. In addition, a silver thin film is formed on the entire outer surface of the outer electrode layer 92 (air electrode) of each fuel cell unit 16 as an electrode on the air electrode side. When the air electrode connecting portion 102b contacts the surface of the thin film, the current collector 102 is electrically connected to the entire air electrode.

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セルユニット１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。   Furthermore, two external terminals 104 are connected to the air electrode 86 of the fuel cell unit 16 located at the end of the fuel cell stack 14 (the far left side in FIG. 5). These external terminals 104 are connected to the inner electrode terminal 86 of the fuel cell unit 16 at the end of the adjacent fuel cell stack 14, and as described above, all 160 fuel cell units 16 are connected in series. It has come to be.

次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池システム１は、制御装置１１０を備え、この制御装置１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。また、制御装置１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。 Next, sensors and the like attached to the solid oxide fuel cell (SOFC) system according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a block diagram illustrating a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 6, the solid oxide fuel cell system 1 includes a control device 110. The control device 110 includes operation buttons such as “ON” and “OFF” for operation by the user. The operation device 112, a display device 114 for displaying various data such as a power generation output value (wattage), and a notification device 116 for issuing a warning (warning) in an abnormal state are connected. In addition, the control device 110 incorporates a microprocessor, a memory, and a program (not shown) for operating these components, whereby the auxiliary machine unit 4, based on the input signal from each sensor, The inverter 54 and the like are controlled. The notification device 116 may be connected to a remote management center and notify the management center of an abnormal state.

次に、制御装置１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。 Next, signals from various sensors described below are input to the control device 110.
First, the combustible gas detection sensor 120 is for detecting a gas leak, and is attached to the fuel cell module 2 and the auxiliary unit 4.
The CO detection sensor 122 detects whether or not CO in the exhaust gas originally discharged to the outside through the exhaust gas passage 80 or the like leaks to an external housing (not shown) that covers the fuel cell module 2 and the auxiliary unit 4. Is to do.
The hot water storage state detection sensor 124 is for detecting the temperature and amount of hot water in a water heater (not shown).

電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。 The power state detection sensor 126 is for detecting the current and voltage of the inverter 54 and the distribution board (not shown).
The power generation air flow rate detection sensor 128 is for detecting the flow rate of power generation air supplied to the power generation chamber 10.
The reforming air flow sensor 130 is for detecting the flow rate of the reforming air supplied to the reformer 20.
The fuel flow sensor 132 is for detecting the flow rate of the fuel gas supplied to the reformer 20.

水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。 The water flow rate sensor 134 is for detecting the flow rate of pure water supplied to the reformer 20.
The water level sensor 136 is for detecting the water level of the pure water tank 26.
The pressure sensor 138 is for detecting the pressure on the upstream side outside the reformer 20.
The exhaust temperature sensor 140 is for detecting the temperature of the exhaust gas flowing into the hot water production apparatus 50.

発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。 As shown in FIG. 3, the power generation chamber temperature sensor 142 is provided on the front side and the back side in the vicinity of the fuel cell assembly 12, and detects the temperature in the vicinity of the fuel cell stack 14 to thereby detect the fuel cell stack. 14 (ie, the fuel cell 84 itself) is estimated.
The combustion chamber temperature sensor 144 is for detecting the temperature of the combustion chamber 18.
The exhaust gas chamber temperature sensor 146 is for detecting the temperature of the exhaust gas in the exhaust gas chamber 78.
The reformer temperature sensor 148 is for detecting the temperature of the reformer 20, and calculates the temperature of the reformer 20 from the inlet temperature and the outlet temperature of the reformer 20.
The outside air temperature sensor 150 is for detecting the temperature of the outside air when the solid oxide fuel cell (SOFC) system is disposed outdoors. Further, a sensor for measuring the humidity or the like of the outside air may be provided.

これらのセンサ類からの信号は、制御装置１１０に送られ、制御装置１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。   Signals from these sensors are sent to the control device 110, which controls the water flow rate adjustment unit 28, the fuel flow rate adjustment unit 38, the reforming air flow rate adjustment unit 44, based on the data from these signals. A control signal is sent to the power generation air flow rate adjusting unit 45 to control each flow rate in these units.

次に、固体酸化物型燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料が改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水も蒸発部２０ａに導入され、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。 Next, the flow of fuel, power generation air, and exhaust gas during the power generation operation of the solid oxide fuel cell system 1 will be described.
First, fuel is introduced into the evaporation section 20a of the reformer 20, and pure water is also introduced into the evaporation section 20a. The pure water introduced into the evaporation section 20a is evaporated relatively quickly to become water vapor. The evaporated water vapor and fuel are mixed in the mixing unit 20 b and flow into the reforming unit 20 c of the reformer 20. The fuel introduced into the reforming unit 20c together with the steam is steam reformed here and reformed into a fuel gas rich in hydrogen. The fuel reformed in the reforming unit 20c goes down through the fuel gas supply pipe 64 and flows into the manifold 66 which is a dispersion chamber.

マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。   The manifold 66 is a rectangular parallelepiped space having a relatively large volume, which is disposed on the lower side of the fuel cell stack 14, and a plurality of holes provided on the upper surface thereof constitute each fuel cell constituting the fuel cell stack 14. It communicates with the inside of the unit 16. The fuel introduced into the manifold 66 flows out from the upper end of the fuel cell unit 16 through the many holes provided on the upper surface thereof, through the fuel electrode side of the fuel cell unit 16, that is, through the inside of the fuel cell unit 16. . Further, when hydrogen gas as a fuel passes through the inside of the fuel cell unit 16, it reacts with oxygen in the air passing outside the fuel cell unit 16 as an air electrode (oxidant gas electrode) to generate a charge. Is done. The remaining fuel that is not used for power generation flows out from the upper end of each fuel cell unit 16 and is combusted in a combustion chamber 18 provided above the fuel cell stack 14.

一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。   On the other hand, the power generation air that is the oxidant gas is sent into the fuel cell module 2 through the power generation air introduction pipe 74 by the power generation air flow rate adjustment unit 45 that is a power generation oxidant gas supply device. The air sent into the fuel cell module 2 is introduced into the power generation air passage 72 of the air heat exchanger 22 via the power generation air introduction pipe 74 and preheated. The preheated air flows out to each communication channel 76 via each outlet port 76a (FIG. 3). The power generation air flowing into each communication channel 76 flows downward through the power generation air supply passages 77 provided on both side surfaces of the fuel cell module 2, and the fuel cell stack 14 from a number of outlets 77a. Toward the power generation chamber 10.

発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。   The air injected into the power generation chamber 10 comes into contact with the outer surface of each fuel cell unit 16 on the air electrode side (oxidant gas electrode side) of the fuel cell stack 14, and a part of oxygen in the air is in contact with it. Used for power generation. Moreover, the air injected to the lower part of the power generation chamber 10 through the blower outlet 77a rises in the power generation chamber 10 while being used for power generation. The air rising in the power generation chamber 10 burns the fuel flowing out from the upper end of each fuel cell unit 16. The combustion heat generated by this combustion heats the evaporation section 20a, the mixing section 20b, and the reforming section 20c of the reformer 20 disposed above the fuel cell stack 14. The combustion gas generated by burning the fuel heats the upper reformer 20 and then flows into the upper side of the rectifying plate 21 through the opening 21 a above the reformer 20. The combustion gas that has flowed into the upper side of the rectifying plate 21 is guided to the communication opening 8 a that is the inlet of the air heat exchanger 22 through the exhaust passage 21 b formed by the rectifying plate 21. The combustion gas that has flowed into the air heat exchanger 22 from the communication opening 8 a flows into the open end of each combustion gas pipe 70 and flows through the power generation air flow path 72 outside each combustion gas pipe 70. Are exchanged with each other and collected in an exhaust gas collecting chamber 78. The exhaust gas collected in the exhaust gas collection chamber 78 is discharged to the outside of the fuel cell module 2 through the exhaust gas discharge pipe 82. As a result, the evaporation of water in the evaporation unit 20a and the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction in the reforming unit 20c, are promoted, and the power generation air in the air heat exchanger 22 is preheated.

次に、図７を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図７は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図７の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。 Next, control in the starting process of the solid oxide fuel cell system 1 will be described with reference to FIG.
FIG. 7 is a time chart showing an example of each supply amount of fuel and the temperature of each part in the starting process. In addition, the scale of the vertical axis | shaft of FIG. 7 has shown temperature, and each supply amount of fuel etc. has shown those increase / decrease roughly.

図７に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図７の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御装置１１０が、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御装置１１０は、改質用の酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図７の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。 In the starting process shown in FIG. 7, the temperature of the fuel cell stack 14 at room temperature is raised to a temperature at which power generation is possible.
First, at time t0 in FIG. 7, supply of power generation air and reforming air is started. Specifically, the control device 110 that is a controller sends a signal to the power generation air flow rate adjustment unit 45 that is a power generation oxidant gas supply device and operates it. As described above, the power generation air is introduced into the fuel cell module 2 through the power generation air introduction pipe 74 and flows into the power generation chamber 10 through the air heat exchanger 22 and the power generation air supply path 77. . In addition, the control device 110 sends a signal to the reforming air flow rate adjusting unit 44 that is a reforming oxidant gas supply device to operate it. The reforming air introduced into the fuel cell module 2 flows into the interior of each fuel cell unit 16 through the reformer 20 and the manifold 66, and flows out from the upper end thereof. Note that at time t0, no reforming reaction occurs in the reformer 20 because fuel has not yet been supplied. In the present embodiment, the supply amount of power generation air started at time t0 in FIG. 7 is about 100 L / min, and the supply amount of reforming air is about 10.0 L / min.

次いで、図７の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始される。具体的には、制御装置１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。   Next, the fuel supply is started at time t1 after a predetermined time from time t0 in FIG. Specifically, the control device 110 sends a signal to the fuel flow rate adjustment unit 38 which is a fuel supply device to operate it. In the present embodiment, the fuel supply amount started at time t1 is about 5.0 L / min. The fuel introduced into the fuel cell module 2 flows into the interior of each fuel cell unit 16 through the reformer 20 and the manifold 66, and flows out from the upper end thereof. At time t1, the reformer reaction is not generated in the reformer 20 because the temperature of the reformer is still low.

次に、図７の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御装置１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。   Next, at time t2 when a predetermined time has elapsed from time t1 in FIG. 7, an ignition process for the supplied fuel is started. Specifically, in the ignition process, the control device 110 sends a signal to an ignition device 83 (FIG. 2) as ignition means, and ignites the fuel flowing out from the upper end of each fuel cell unit 16. The ignition device 83 repeatedly generates a spark in the vicinity of the upper end of the fuel cell stack 14 and ignites the fuel flowing out from the upper end of each fuel cell unit 16.

図７の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御装置１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。なお、この時刻ｔ３において、改質用空気中の酸素Ｏ2と燃料中の炭素Ｃの比Ｏ2／Ｃは約０．３２になる。 When ignition is completed at time t3 in FIG. 7, supply of reforming water is started. Specifically, the control device 110 sends a signal to the water flow rate adjustment unit 28 (FIG. 6), which is a water supply device, to activate it. In the present embodiment, the supply amount of water started at time t3 is 2.0 cc / min. At time t3, the fuel supply amount is maintained at about 5.0 L / min. Further, the supply amounts of the power generation air and the reforming air are also maintained at the previous values. At this time t3, the ratio O 2 / C of oxygen O 2 in the reforming air and carbon C in the fuel becomes about 0.32.

図７の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。
なお、オフガスの燃焼開始後、或る程度の時間が経過すると、燃焼室１８から空気用熱交換器２２に流入する排気ガスにより、空気用熱交換器２２の温度も上昇する。改質器２０と空気用熱交換器２２の間を断熱する蒸発室用断熱材２３は、断熱材７の内側に設けられた断熱材である。 After being ignited at time t3 in FIG. 7, the supplied fuel flows out from the upper end of each fuel cell unit 16 as off-gas and is burned here. This combustion heat heats the reformer 20 disposed above the fuel cell stack 14.
When a certain amount of time elapses after the start of off-gas combustion, the temperature of the air heat exchanger 22 also rises due to the exhaust gas flowing from the combustion chamber 18 into the air heat exchanger 22. The evaporation chamber heat insulating material 23 that insulates between the reformer 20 and the air heat exchanger 22 is a heat insulating material provided inside the heat insulating material 7.

このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した燃料と改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
ＣmＨn＋ｘＯ2 → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。 In this way, at time t4 when the temperature of the reformer 20 rises, the fuel and the reforming air that have flowed into the reforming unit 20b through the evaporation unit 20a undergo the partial oxidation reforming reaction represented by the equation (1). Get up.
C m H n + xO 2 → aCO 2 + bCO + cH 2 (1)
Since this partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, when the partial oxidation reforming reaction occurs in the reforming part 20b, the ambient temperature rapidly rises locally.

一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と燃料が反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （２） On the other hand, in the present embodiment, the supply of the reforming water is started from time t3 immediately after the ignition is confirmed, and the temperature of the evaporation unit 20a is rapidly increased. At time t4, water vapor has already been generated in the evaporator 20a and supplied to the reformer 20b. That is, after the off-gas is ignited, the supply of water is started a predetermined time before the temperature of the reforming unit 20b reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, and reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs. At that time, a predetermined amount of water is stored in the evaporation unit 20a, and water vapor is generated. For this reason, when the temperature rapidly rises due to the occurrence of the partial oxidation reforming reaction, a steam reforming reaction occurs in which the reforming steam supplied to the reforming unit 20b reacts with the fuel. This steam reforming reaction is an endothermic reaction shown in Formula (2), and occurs at a higher temperature than the partial oxidation reforming reaction.
C m H n + xH 2 O → aCO 2 + bCO + cH 2 (2)

このように、図７の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （３） As described above, when the time t4 in FIG. 7 is reached, the partial oxidation reforming reaction occurs in the reforming unit 20b, and the steam reforming is caused by the temperature rise caused by the partial oxidation reforming reaction. Reaction will also occur at the same time. Therefore, the reforming reaction that occurs in the reforming unit 20b after time t4 is an autothermal reforming reaction (ATR) shown in Formula (3) in which the partial oxidation reforming reaction and the steam reforming reaction are mixed. That is, the ATR1 process is started at time t4.
C m H n + xO 2 + yH 2 O → aCO 2 + bCO + cH 2 (3)

このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１では、起動工程の全期間において水が供給されており、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が単独で発生することはない。なお、図７に示すタイムチャートでは、時刻ｔ４における改質器温度は約２００℃である。この改質器温度は部分酸化改質反応が発生する温度よりも低いが、改質器温度センサ１４８（図６）により検出されている温度は改質部２０ｂの平均的な温度である。実際には、時刻ｔ４においても、改質部２０ｂは部分的には部分酸化改質反応が発生する温度に到達しており、発生した部分酸化改質反応の反応熱により、水蒸気改質反応をも誘発される。このように、本実施形態においては、着火された後、改質部２０ｂが部分酸化改質が発生する温度に到達する前から、水の供給が開始されており、部分酸化改質反応が単独で発生することがない。   Thus, in the solid oxide fuel cell system 1 according to the embodiment of the present invention, water is supplied during the entire start-up process, and the partial oxidation reforming reaction (POX) does not occur alone. In the time chart shown in FIG. 7, the reformer temperature at time t4 is about 200.degree. The reformer temperature is lower than the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, but the temperature detected by the reformer temperature sensor 148 (FIG. 6) is the average temperature of the reforming unit 20b. Actually, even at time t4, the reforming unit 20b partially reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, and the steam reforming reaction is performed by the reaction heat of the generated partial oxidation reforming reaction. Is also triggered. As described above, in this embodiment, after the ignition, the supply of water is started before the reforming unit 20b reaches the temperature at which the partial oxidation reforming occurs, and the partial oxidation reforming reaction is performed independently. Will not occur.

次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図７の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ２工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．６４に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃは０．３２に維持される。このように、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃを一定に維持しながら、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃを増加させることにより、部分酸化改質可能な燃料の量を低下させずに、水蒸気改質可能な燃料の量が増加される。これにより、改質部２０ｂにおける炭素析出のリスクを確実に回避しながら、改質部２０ｂの温度上昇と共に、水蒸気改質される燃料の量を増加させることができる。 Next, when the temperature detected by the reformer temperature sensor 148 reaches about 500 ° C. or higher, the process moves from the ATR1 process to the ATR2 process at time t5 in FIG. At time t5, the water supply amount is changed from 2.0 cc / min to 3.0 cc / min. Further, the fuel supply amount, the reforming air supply amount, and the power generation air supply amount are maintained at the previous values. As a result, the steam / carbon ratio S / C in the ATR2 step is increased to 0.64, while the reforming air / carbon ratio O 2 / C is maintained at 0.32. In this way, by keeping the ratio of reforming air and carbon O 2 / C constant, the ratio S / C of steam and carbon is increased, so that the amount of fuel that can be partially oxidized and reformed is not reduced. In addition, the amount of fuel that can be steam reformed is increased. As a result, the amount of fuel subjected to steam reforming can be increased as the temperature of the reforming unit 20b increases while reliably avoiding the risk of carbon deposition in the reforming unit 20b.

さらに、図７の時刻ｔ６本実施形態において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ３工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．８０に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃは０．２９に減少される。 Furthermore, in the present embodiment at time t6 in FIG. 7, when the temperature detected by the power generation chamber temperature sensor 142 reaches about 400 ° C. or more, the process shifts from the ATR2 process to the ATR3 process. Accordingly, the fuel supply amount is changed from 5.0 L / min to 4.0 L / min, and the reforming air supply amount is changed from 9.0 L / min to 6.5 L / min. Also, the previous values are maintained for the water supply amount and the power generation air supply amount. This increases the steam / carbon ratio S / C in the ATR3 step to 0.80, while the reforming air to carbon ratio O 2 / C is reduced to 0.29.

さらに、図７の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになり、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、供給された燃料の全量を水蒸気改質するために適切な２．４９に設定される。図７の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。   Furthermore, when the temperature detected by the power generation chamber temperature sensor 142 reaches about 550 ° C. or higher at time t7 in FIG. 7, the process proceeds to the SR1 process. Along with this, the fuel supply amount is changed from 4.0 L / min to 3.0 L / min, and the water supply amount is changed from 3.0 cc / min to 7.0 cc / min. Further, the supply of the reforming air is stopped, and the power supply air supply amount is maintained at the previous value. Thus, in the SR1 process, steam reforming occurs exclusively in the reforming unit 20b, and the steam / carbon ratio S / C is 2 which is appropriate for steam reforming the entire amount of supplied fuel. .49. At time t7 in FIG. 7, since the temperature of both the reformer 20 and the fuel cell stack 14 is sufficiently increased, the steam reforming is performed even if the partial oxidation reforming reaction has not occurred in the reforming unit 20b. The reaction can be generated stably.

次に、図７の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、２．５６に設定される。   Next, when the temperature detected by the power generation chamber temperature sensor 142 reaches about 600 ° C. or higher at time t8 in FIG. 7, the process proceeds to the SR2 step. Accordingly, the fuel supply amount is changed from 3.0 L / min to 2.5 L / min, and the water supply amount is changed from 7.0 cc / min to 6.0 cc / min. In addition, the previous value of the power supply air supply amount is maintained. Thereby, in the SR2 step, the ratio S / C of water vapor to carbon is set to 2.56.

さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により燃料が改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。   Further, after executing the SR2 process for a predetermined time, the process proceeds to the power generation process. In the power generation process, power is extracted from the fuel cell stack 14 to the inverter 54 (FIG. 6), and power generation is started. In the power generation process, the reforming unit 20b reforms the fuel exclusively by steam reforming. Further, in the power generation process, the fuel supply amount, the power generation air supply amount, and the water supply amount are changed corresponding to the output power required for the fuel cell module 2.

次に、図８乃至図１０及び図１９を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１の停止について説明する。
まず、図１９を参照して、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおけるシャットダウン停止時の挙動を説明する。図１９は、従来の固体酸化物型燃料電池システムの停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 Next, stop of the solid oxide fuel cell system 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
First, with reference to FIG. 19, the behavior at the time of shutdown stop in the conventional solid oxide fuel cell system will be described. FIG. 19 is a time chart schematically showing an example of the stop behavior of a conventional solid oxide fuel cell system in time series.

まず、図１９の時刻ｔ５０１において、発電運転されていた燃料電池のシャットダウン停止操作が行われている。これにより、燃料電池モジュール内の温度が低下するのを待つことなく、短時間で燃料供給量、改質用の水供給量、及び発電用の空気供給量がゼロにされ、燃料電池モジュールから取り出される電流（発電電流）もゼロにされる。即ち、燃料電池モジュールへの燃料、水、発電用の空気の供給が短時間で停止され、燃料電池モジュールからの電力の取り出しが停止される。また、災害等により、固体酸化物型燃料電池システムへの燃料及び電気の供給が喪失した場合も、停止挙動は図１９と同様の状態になる。なお、図１９における各供給量、電流、電圧のグラフは、単に変化傾向を示すものであり、具体的な値を表したものではない。   First, at time t501 in FIG. 19, the shutdown stop operation of the fuel cell that has been generating is performed. As a result, without waiting for the temperature in the fuel cell module to drop, the fuel supply amount, the water supply amount for reforming, and the air supply amount for power generation are reduced to zero and removed from the fuel cell module in a short time. The generated current (generated current) is also made zero. That is, the supply of fuel, water, and power generation air to the fuel cell module is stopped in a short time, and the extraction of electric power from the fuel cell module is stopped. Further, even when the supply of fuel and electricity to the solid oxide fuel cell system is lost due to a disaster or the like, the stop behavior is the same as in FIG. In addition, the graph of each supply amount in FIG. 19, an electric current, and a voltage shows only a change tendency, and does not represent a specific value.

時刻ｔ５０１において電力の取り出しが停止されたことにより、燃料電池セルスタックに生じる電圧値は上昇（ただし、電流はゼロ）する。また、時刻ｔ５０１において、発電用の空気供給量がゼロにされているため、燃料電池モジュール内に空気が強制的に送り込まれることはなく、時刻ｔ５０１以後、長時間に亘って燃料電池セルスタックは自然冷却される。   As power extraction is stopped at time t501, the voltage value generated in the fuel cell stack rises (however, the current is zero). Further, at time t501, the air supply amount for power generation is set to zero, so that air is not forcibly sent into the fuel cell module. After time t501, the fuel cell stack is kept for a long time. Naturally cooled.

仮に、時刻ｔ５０１の後も、燃料電池モジュール内に空気を供給し続けたとすれば、送り込まれた空気により燃料電池モジュール内の圧力は上昇する。一方、燃料の供給は既に停止されているので、燃料電池セルユニットの内部の圧力は低下し始める。このため、燃料電池モジュールの発電室内に送り込まれた空気が、上端から、燃料電池セルユニット内側の燃料極側に逆流すると考えられる。時刻ｔ５０１においては、燃料電池セルスタックは高温状態にあるため、燃料極側に空気が逆流すると、燃料極が酸化して、燃料電池セルユニットは損傷されてしまう。これを避けるために、従来の燃料電池システムにおいては、図１９に示すように、シャットダウン停止により燃料供給を停止した直後は、電源が喪失されていない場合であっても、発電用の空気も速やかに停止されていた。   If the air continues to be supplied into the fuel cell module after time t501, the pressure in the fuel cell module rises due to the air that has been sent. On the other hand, since the fuel supply has already been stopped, the pressure inside the fuel cell unit begins to drop. For this reason, it is considered that the air sent into the power generation chamber of the fuel cell module flows backward from the upper end to the fuel electrode inside the fuel cell unit. At time t501, since the fuel cell stack is in a high temperature state, when the air flows backward to the fuel electrode side, the fuel electrode is oxidized and the fuel cell unit is damaged. In order to avoid this, in the conventional fuel cell system, as shown in FIG. 19, immediately after the fuel supply is stopped by the shutdown stop, even if the power supply is not lost, the power generation air is also quickly supplied. Had been stopped.

さらに、シャットダウン停止の後、６乃至７時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が燃料極の酸化下限温度未満に低下した後、再び燃料電池モジュール内へ空気を供給することも行われている（図示せず）。このような空気の供給は、滞留している燃料ガスを排出する目的で実行されものであるが、燃料電池セルスタックの温度が燃料極の酸化下限温度未満に低下している状態では、仮に燃料極に空気が逆流したとしても、燃料極が酸化されることはない。   Furthermore, after about 6 to 7 hours have passed after the shutdown stop, after the temperature in the fuel cell module has dropped below the oxidation lower limit temperature of the fuel electrode, air is again supplied into the fuel cell module. (Not shown). Such air supply is performed for the purpose of discharging the staying fuel gas. However, in the state where the temperature of the fuel cell stack is lower than the oxidation lower limit temperature of the fuel electrode, the fuel is temporarily supplied. Even if air flows back to the pole, the fuel pole is not oxidized.

しかしながら、本件発明者は、このような従来の燃料電池システムにおけるシャットダウン停止を行ったとしても、燃料極側に空気が逆流し、燃料極が酸化されるリスクがあることを見出した。   However, the present inventor has found that there is a risk that air flows backward to the fuel electrode side and the fuel electrode is oxidized even if the shutdown stop in such a conventional fuel cell system is performed.

空気極側から燃料極側への空気の逆流は、燃料電池セルユニットの内側（燃料極側）と外側（空気極側）の圧力差に基づいて発生する。燃料ガス及び発電用空気が供給されているシャットダウン停止前の状態においては、燃料電池セルユニットの燃料極側には、改質された燃料が圧送されている。一方、燃料電池セルユニットの空気極側にも発電用空気が送り込まれている。この状態では、燃料電池セルユニットの燃料極側の圧力が、空気極側の圧力よりも高く、燃料電池セルユニットの燃料極側から空気極側へ燃料が噴出している。   The backflow of air from the air electrode side to the fuel electrode side is generated based on the pressure difference between the inside (fuel electrode side) and the outside (air electrode side) of the fuel cell unit. In a state before shutdown stop to which fuel gas and power generation air are supplied, the reformed fuel is pumped to the fuel electrode side of the fuel cell unit. On the other hand, power generation air is also sent to the air electrode side of the fuel cell unit. In this state, the pressure on the fuel electrode side of the fuel cell unit is higher than the pressure on the air electrode side, and fuel is ejected from the fuel electrode side of the fuel cell unit to the air electrode side.

次いで、シャットダウン停止により燃料ガス及び発電用空気の供給が停止されると、圧力が高い状態にあった燃料極側から、圧力の低い空気極側へ燃料が噴出する。また、燃料電池モジュール内の空気極側の圧力も、外気の圧力（大気圧）よりも高い状態にあるため、シャットダウン停止の後、燃料電池モジュール内の空気極側の空気（及び燃料極側から噴出した燃料ガス）は、排気通路を通って燃料電池モジュールの外部に排出される。このため、シャットダウン停止の後は、燃料電池セルユニットの燃料極側、空気極側とも圧力が低下し、最終的には大気圧に収斂する。従って、燃料極側及び空気極側において圧力が低下する挙動は、燃料電池セルユニットの燃料極側と空気極側の間の流路抵抗、燃料電池モジュール内の空気極側と外気との間の流路抵抗等の影響を受けることになる。なお、燃料極側と空気極側の圧力が等しい状態においては、拡散により、空気極側の空気が燃料極側へ侵入する。   Next, when the supply of fuel gas and power generation air is stopped due to the shutdown stop, the fuel is ejected from the fuel electrode side where the pressure is high to the air electrode side where the pressure is low. In addition, since the pressure on the air electrode side in the fuel cell module is also higher than the outside air pressure (atmospheric pressure), the air on the air electrode side in the fuel cell module (and from the fuel electrode side) after shutdown is stopped. The ejected fuel gas is discharged to the outside of the fuel cell module through the exhaust passage. For this reason, after the shutdown is stopped, the pressure decreases on the fuel electrode side and the air electrode side of the fuel cell unit, and finally converges to atmospheric pressure. Therefore, the behavior in which the pressure decreases on the fuel electrode side and the air electrode side is the flow resistance between the fuel electrode side and the air electrode side of the fuel cell unit, and between the air electrode side and the outside air in the fuel cell module. It will be affected by channel resistance. When the pressures on the fuel electrode side and the air electrode side are equal, the air on the air electrode side enters the fuel electrode side due to diffusion.

しかしながら、実際には、燃料電池モジュールの内部は高温の状態にあるため、シャットダウン停止後における圧力の挙動は、燃料極側及び空気極側の温度変化にも影響を受ける。例えば、燃料電池セルユニットの燃料極側の温度が、空気極側よりも急激に低下した場合、燃料電池セルユニット内の燃料ガスの体積が収縮するため、燃料極側の圧力が低下して空気の逆流が発生する。このように、シャットダウン停止後における燃料極側及び空気極側の圧力は、燃料電池モジュール内各部の流路抵抗、燃料電池モジュール内の温度分布、蓄積されている熱量等の影響を受け、非常に複雑に変化する。   However, in reality, since the inside of the fuel cell module is in a high temperature state, the behavior of pressure after shutdown is also affected by temperature changes on the fuel electrode side and the air electrode side. For example, when the temperature on the fuel electrode side of the fuel cell unit is drastically lower than that on the air electrode side, the volume of fuel gas in the fuel cell unit shrinks, so the pressure on the fuel electrode side decreases and air Backflow occurs. Thus, the pressure on the fuel electrode side and air electrode side after shutdown is affected by the flow resistance of each part in the fuel cell module, the temperature distribution in the fuel cell module, the amount of accumulated heat, etc. It changes complicatedly.

燃料電池セルユニットの燃料極側及び空気極側に存在する気体の成分は、電流を取りだしていない状態（出力電流＝０）におけるセルスタックの出力電圧に基づいて推定することができる。図１９の太い破線に示すように、時刻ｔ５０１のシャットダウン停止の直後は、セルスタックの出力電圧は急激に上昇する（図１９のＡ部）。これは、シャットダウン停止の直後は、燃料極側には多くの水素が存在し、空気極側には空気が存在すると共に、セルスタックから取り出される電流が０にされるためである。次いで、セルスタックの出力電圧は急激に低下するが（図１９のＢ部）、これは、シャットダウン停止後に、各燃料電池セルユニットの燃料極側に存在していた水素が流出して燃料極側の水素の濃度が低下すると共に、流出した水素により、空気極側の空気の濃度が低下するためであると推定される。   The gas components present on the fuel electrode side and the air electrode side of the fuel cell unit can be estimated based on the output voltage of the cell stack when no current is taken out (output current = 0). As shown by the thick broken line in FIG. 19, immediately after the shutdown stop at time t501, the output voltage of the cell stack rises rapidly (A part in FIG. 19). This is because immediately after the shutdown is stopped, a lot of hydrogen is present on the fuel electrode side, air is present on the air electrode side, and the current extracted from the cell stack is set to zero. Next, although the output voltage of the cell stack rapidly decreases (part B in FIG. 19), this is because the hydrogen present on the fuel electrode side of each fuel cell unit flows out after the shutdown is stopped and the fuel electrode side It is estimated that this is because the concentration of hydrogen decreases and the concentration of air on the air electrode side decreases due to the outflowing hydrogen.

次いで、セルスタックの出力電圧は時間の経過と共に低下し、燃料電池モジュール内の温度が酸化下限温度未満に低下した時点（図１９のＣ部）では、出力電圧は大きく低下している。この状態においては、各燃料電池セルユニットの燃料極側には殆ど水素が残っていないものと推定され、従来の燃料電池においては、燃料極は酸化の危険に晒されている。実際に、従来の燃料電池においては、多くの場合に、燃料電池モジュール内の温度が酸化下限温度未満に低下する前に、燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも低下する現象が発生し、燃料電池セルユニットに悪影響が生じていると考えられる。   Next, the output voltage of the cell stack decreases with time, and when the temperature in the fuel cell module decreases below the oxidation lower limit temperature (C portion in FIG. 19), the output voltage greatly decreases. In this state, it is presumed that almost no hydrogen remains on the fuel electrode side of each fuel cell unit, and in the conventional fuel cell, the fuel electrode is exposed to the risk of oxidation. Actually, in the conventional fuel cell, in many cases, a phenomenon occurs in which the pressure on the fuel electrode side becomes lower than the pressure on the air electrode side before the temperature in the fuel cell module falls below the lower oxidation limit temperature. However, it is considered that the fuel cell unit has an adverse effect.

また、燃料電池モジュールの構造、シャットダウン停止前の運転条件によっては、シャットダウン停止の後、燃料供給が停止されているにも関わらず、燃料電池モジュール内上部の温度が上昇するという現象が発生する（図示せず）。即ち、燃料電池モジュール内の温度が、シャットダウン停止後の１時間程度、発電運転時よりも上昇する場合がある。このような温度上昇は、発電運転中に改質器内で発生していた吸熱反応である水蒸気改質反応が、燃料供給の停止により発生しなくなる一方、各燃料電池セルユニットの内部や、これらに燃料を分配するマニホールド内に残留している燃料が、燃料供給停止後も燃焼室内で燃焼し続けることが原因であると考えられる。   Further, depending on the structure of the fuel cell module and the operating conditions before the shutdown stop, a phenomenon occurs in which the temperature inside the fuel cell module rises after the shutdown stop despite the fuel supply being stopped ( Not shown). In other words, the temperature in the fuel cell module may rise more than the time of power generation operation for about an hour after the shutdown is stopped. Such a temperature rise is caused by a steam reforming reaction, which is an endothermic reaction occurring in the reformer during the power generation operation, due to the stop of the fuel supply. It is considered that the fuel remaining in the manifold that distributes the fuel continuously burns in the combustion chamber even after the fuel supply is stopped.

このように、燃料電池モジュール内の改質器付近の温度が上昇する一方、燃料電池セルスタックからの電流の取り出しは停止されているため、燃料電池セルスタックにおいては発電熱が発生しなくなる。これにより、燃料電池セルスタック上方の温度が上昇して圧力が上昇するのに対して、各燃料電池セルユニットの内部は、温度低下により圧力が低下する。このような燃料電池モジュール内の温度勾配に起因して、各燃料電池セルユニットの燃料極側の圧力が、空気極側の圧力よりも低くなる場合がある。このような場合には、燃料電池セルユニット外部の空気極側の空気が、内部の燃料極側に逆流し、燃料電池セルユニットが損傷される可能性が高い。   Thus, while the temperature in the vicinity of the reformer in the fuel cell module rises, the extraction of current from the fuel cell stack is stopped, so that no heat is generated in the fuel cell stack. As a result, the temperature above the fuel cell stack rises and the pressure rises, while the pressure inside each fuel cell unit drops due to the temperature drop. Due to such a temperature gradient in the fuel cell module, the pressure on the fuel electrode side of each fuel cell unit may be lower than the pressure on the air electrode side. In such a case, there is a high possibility that the air on the air electrode side outside the fuel cell unit will flow backward to the internal fuel electrode side and the fuel cell unit will be damaged.

本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１においては、燃料電池モジュール内各部の流路抵抗を適切な値に設定すると共に、制御装置１１０に内蔵されているシャットダウン停止回路１１０ａ（図６）の制御により、燃料極の酸化のリスクを大幅に抑制している。なお、制御装置１１０に内蔵されたマイクロプロセッサ（図示せず）がプログラムに基づいて作動されることにより、シャットダウン停止回路１１０ａとして機能する。   In the solid oxide fuel cell system 1 of the embodiment of the present invention, the flow resistance of each part in the fuel cell module is set to an appropriate value, and the shutdown stop circuit 110a (FIG. 6) built in the control device 110 is set. ) Greatly reduces the risk of fuel electrode oxidation. Note that a microprocessor (not shown) built in the control device 110 is operated based on a program, thereby functioning as a shutdown stop circuit 110a.

次に、図８乃至図１０を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１の停止について説明する。
図８は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１における停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図９はシャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。図１０はシャットダウン停止が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。 Next, stop of the solid oxide fuel cell system 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 8 is a time chart schematically showing an example of stop behavior in the solid oxide fuel cell system 1 according to the embodiment of the present invention. FIG. 9 is an enlarged time chart immediately after the shutdown stop. FIG. 10 is a diagram for explaining the control, the temperature and pressure in the fuel cell module, and the state of the tip of the fuel cell unit in the time series when the shutdown stop is executed.

ここでは、使用者により停止スイッチが操作された場合において、制御装置１１０に内蔵されたシャットダウン停止回路１１０ａによって実行される停止モードを説明する。図８、図９に示すように、停止スイッチが操作された場合には、シャットダウン停止回路１１０ａにより停止準備制御が実行される。この停止準備制御は、燃料電池セルスタック１４からの電力の取り出しが完全に停止される前の停止前制御と、電力の取り出しが停止された後の排熱制御から構成されている。   Here, the stop mode executed by the shutdown stop circuit 110a built in the control device 110 when the stop switch is operated by the user will be described. As shown in FIGS. 8 and 9, when the stop switch is operated, stop preparation control is executed by the shutdown stop circuit 110a. This stop preparation control includes pre-stop control before power extraction from the fuel cell stack 14 is completely stopped and exhaust heat control after power extraction is stopped.

図９に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され、停止前制御が開始されている。停止前制御においては、まず、燃料電池モジュール２による発電電力のインバータ５４への出力が停止される。これにより、図９に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流、電力が急速に低下する。なお、停止前制御においては、燃料電池モジュール２からインバータ５４への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池システム１の補機ユニット４を作動させるための一定の微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、所定期間に亘って継続される。このため、時刻ｔ３０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前制御中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図９に破線で示すように、燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前制御中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。   In the example of the time chart shown in FIG. 9, at time t301, the stop switch is operated by the user, and the pre-stop control is started. In the pre-stop control, first, the output of the power generated by the fuel cell module 2 to the inverter 54 is stopped. As a result, as indicated by a thin one-dot chain line in FIG. 9, the current and power extracted from the fuel cell module 2 rapidly decrease. In the pre-stop control, the current output from the fuel cell module 2 to the inverter 54 is stopped, but a certain weak current (1A) for operating the auxiliary unit 4 of the solid oxide fuel cell system 1 is stopped. The degree) is continued for a predetermined period. For this reason, a weak current is taken out from the fuel cell module 2 during the pre-stop control even after the generated current significantly decreases at time t301. Further, as indicated by a broken line in FIG. 9, the output voltage of the fuel cell module 2 increases with a decrease in the extracted current. In this way, during the pre-stop control, by limiting the amount of power to be extracted and continuing the power generation with a predetermined power while extracting a weak current, a part of the supplied fuel is used for power generation. Thus, a significant increase in surplus fuel that remains unused is avoided, and the temperature in the fuel cell module 2 is lowered.

さらに、停止前制御においては、時刻ｔ３０１の後、図９に点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は直線的に増加される。従って、停止前制御中においては、燃料電池モジュール２から取り出される電力に対応した量よりも多くの空気が供給される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器２０から熱を奪い、燃料電池モジュール２内の温度上昇を抑制している。続いて、図９に示す例では、時刻ｔ３０１から約２０秒後の時刻ｔ３０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。このように、停止前制御として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器２０、マニホールド６６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ３０１の後、燃料供給量を減少させ、空気供給量を増加させることにより、図９に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の空気極側の空気の温度は低下される。しかしながら、燃料電池モジュール２を取り囲む断熱材７等には依然として大量の熱量が蓄積されている。また、停止前制御中においては、インバータ５４への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セルユニット１６内部の燃料極側へ空気が逆流することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。   Further, in the pre-stop control, after time t301, the fuel supply amount indicated by the dotted line in FIG. 9 and the supply amount of reforming water indicated by the thin solid line are linearly reduced. On the other hand, the air supply amount for power generation indicated by a thick dashed line is increased linearly. Therefore, during the pre-stop control, more air is supplied than the amount corresponding to the electric power extracted from the fuel cell module 2. In this way, by increasing the air supply amount, heat is taken from the reformer 20 and the temperature rise in the fuel cell module 2 is suppressed. Subsequently, in the example shown in FIG. 9, at time t302 about 20 seconds after time t301, the fuel supply amount and the water supply amount are reduced to the supply amount corresponding to the weak current extracted from the fuel cell module 2. And then the reduced supply is maintained. As described above, as the pre-stop control, by reducing the fuel supply amount and the water supply amount, the air flow in the fuel cell module 2 caused by the rapid stop of the large flow rate of fuel when the fuel supply is completely stopped. It prevents turbulence and a large amount of fuel remaining in the reformer 20 and the manifold 66 after the fuel supply is completely stopped. Note that, after the time t301, the temperature of air on the air electrode side in the fuel cell module 2 indicated by a thick solid line in FIG. 9 is lowered by decreasing the fuel supply amount and increasing the air supply amount. However, a large amount of heat is still accumulated in the heat insulating material 7 and the like surrounding the fuel cell module 2. In addition, during the pre-stop control, the current output to the inverter 54 is stopped, but the fuel and water supply continues. Therefore, even if the power generation air is continuously supplied, each fuel battery cell Air does not flow backward to the fuel electrode inside the unit 16. Therefore, the supply of air can be continued safely.

図９に示す例では、停止前制御が開始された時刻ｔ３０１から約２分後の時刻ｔ３０３において、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール２からの取り出し電流もゼロにされ、シャットダウン停止されている。なお、図９に示す例では、時刻ｔ３０３において、燃料電池モジュール２からの取り出し電流がゼロにされる直前に、水供給量が僅かに増加されている。この水供給量の増加は、シャットダウン停止の時点において、蒸発部２０ａ内に適正な量の水が残るよう、水量を調整するものである。   In the example shown in FIG. 9, the fuel supply amount and the reforming water supply amount are made zero at time t303, approximately two minutes after the time t301 when the pre-stop control is started, and the current taken out from the fuel cell module 2 It is also zeroed and shutdown is stopped. In the example shown in FIG. 9, at time t303, the water supply amount is slightly increased immediately before the extraction current from the fuel cell module 2 is made zero. This increase in the amount of water supply is to adjust the amount of water so that an appropriate amount of water remains in the evaporator 20a at the time of shutdown stop.

図９に示す例では、時刻ｔ３０３におけるシャットダウン停止後も、停止準備制御における排熱制御として、発電用空気の供給（ただし、発電は完全に停止されている）が継続されている。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セルスタック１４の空気極側）の空気、残余燃料の燃焼ガス、及びシャットダウン停止後に燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料が排出される。本実施形態においては、時刻ｔ３０３において、燃料供給が完全に停止された後、時刻ｔ３０４までの所定期間、大量の発電用空気の供給が継続されている。また、発電用の空気供給量は、停止前制御中に最大の空気供給量まで増加され、その後、最大値に維持される。図８に示すように、時刻ｔ３０４において、発電用空気の供給が停止された後は自然放置される。   In the example shown in FIG. 9, after the shutdown is stopped at time t303, the supply of power generation air (however, the power generation is completely stopped) is continued as the exhaust heat control in the stop preparation control. As a result, the air in the fuel cell module 2 (air electrode side of the fuel cell stack 14), the remaining fuel combustion gas, and the fuel that has flowed out from the fuel electrode side of the fuel cell stack 14 after shutdown is discharged. In the present embodiment, after the fuel supply is completely stopped at time t303, a large amount of power generation air is continuously supplied for a predetermined period until time t304. Further, the air supply amount for power generation is increased to the maximum air supply amount during the pre-stop control, and then maintained at the maximum value. As shown in FIG. 8, after the supply of power generation air is stopped at time t304, it is left as it is.

シャットダウン停止の後、排熱制御により、燃料電池セルユニット１６の空気極側に空気が送り込まれる。これにより、図８のＢ部において、空気極側の温度が、自然放置された場合よりも急激に低下される。上述したように、燃料供給が完全に停止された後、燃料電池セルスタック１４の温度が酸化抑制温度に低下するまでは、燃料極を酸化させ、損傷する危険があるため、空気の供給は必ず停止されていた。しかしながら、燃料供給を停止した直後でも、所定時間の間は安全に空気極側に発電用の空気を供給できることが、本件発明者により見出された。   After shutting down, air is sent to the air electrode side of the fuel cell unit 16 by exhaust heat control. Thereby, in the part B of FIG. 8, the temperature on the air electrode side is rapidly decreased as compared with the case where the air electrode is left undisturbed. As described above, after the fuel supply is completely stopped, there is a risk that the fuel electrode is oxidized and damaged until the temperature of the fuel cell stack 14 is lowered to the oxidation suppression temperature. It was stopped. However, the present inventors have found that power generation air can be safely supplied to the air electrode side for a predetermined time even immediately after the fuel supply is stopped.

なお、本明細書において、酸化抑制温度とは、燃料極が酸化されるリスクが十分に低下される温度を意味している。燃料極が酸化されるリスクは、温度の低下と共に少しずつ減少して、やがてゼロになる。このため、燃料極の酸化が発生し得る最低の温度である酸化下限温度よりも少し高い温度帯域の酸化抑制温度であっても、燃料極酸化のリスクを十分に低減することができる。一般的な燃料電池セルユニットにおいては、このような酸化抑制温度は３５０℃乃至４００℃程度であり、酸化下限温度は２５０℃乃至３５０℃程度であると考えられる。   In the present specification, the oxidation suppression temperature means a temperature at which the risk that the fuel electrode is oxidized is sufficiently reduced. The risk of the anode being oxidized gradually decreases with decreasing temperature and eventually becomes zero. For this reason, even if the oxidation suppression temperature is in a temperature range slightly higher than the oxidation lower limit temperature, which is the lowest temperature at which oxidation of the fuel electrode can occur, the risk of fuel electrode oxidation can be sufficiently reduced. In a general fuel cell unit, such an oxidation suppression temperature is considered to be about 350 ° C. to 400 ° C., and an oxidation lower limit temperature is considered to be about 250 ° C. to 350 ° C.

シャットダウン停止の直後においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に十分に燃料ガスが残存しており、これが各燃料電池セルユニット１６上端から噴出している状態であるため、空気極側に空気を送り込むことにより、燃料極側に空気が逆流することはない。即ち、この状態においては、排熱制御によって空気を送り込むことにより、空気極側の圧力が上昇するが、依然として燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い状態にある。なお、各燃料電池セルユニット１６の上端に設けられた燃料ガス流路細管９８は、流路断面積を狭くした絞り流路であり、これにより、各燃料電池セルユニット１６から流出する燃料ガスの流速が高くなる。さらに、時刻ｔ３０４において空気の供給が停止された後は、自然放置され、後述する機械的圧力保持手段によって燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い状態が所定期間維持される。しかしながら、排熱制御により、燃料電池モジュール２内に滞留していた高温の空気及び燃焼ガスが排出されるため、排熱制御を行わない場合よりも低い温度から自然放置が開始される。このため、燃料極の温度が酸化抑制温度に低下する前に空気の逆流が発生するリスクが低下される。このように、シャットダウン停止後において、燃料極側の圧力低下は、空気極側の圧力低下よりも緩やかになる。また、排熱制御により、燃料電池モジュール２内の温度が均一化されるため、燃料電池セルユニット１６内側の燃料ガスが急激に収縮し、燃料極側に空気が引き込まれるリスクが低減される。   Immediately after the shutdown is stopped, a sufficient amount of fuel gas remains on the fuel electrode side of each fuel cell unit 16, and this is in a state of being ejected from the upper end of each fuel cell unit 16. By sending air, air does not flow backward to the fuel electrode side. That is, in this state, the pressure on the air electrode side is increased by sending air by exhaust heat control, but the pressure on the fuel electrode side is still higher than the pressure on the air electrode side. The fuel gas channel narrow tube 98 provided at the upper end of each fuel cell unit 16 is a throttle channel having a narrow channel cross-sectional area, which allows the fuel gas flowing out from each fuel cell unit 16 to flow. The flow rate increases. Furthermore, after the supply of air is stopped at time t304, it is left undisturbed, and a state in which the pressure on the fuel electrode side is higher than the pressure on the air electrode side is maintained for a predetermined period by a mechanical pressure holding means described later. However, since the high-temperature air and combustion gas staying in the fuel cell module 2 are discharged by the exhaust heat control, the natural leaving is started from a lower temperature than when the exhaust heat control is not performed. For this reason, the risk of air backflow occurring before the temperature of the fuel electrode decreases to the oxidation suppression temperature is reduced. Thus, after the shutdown is stopped, the pressure drop on the fuel electrode side becomes more gradual than the pressure drop on the air electrode side. Moreover, since the temperature in the fuel cell module 2 is made uniform by exhaust heat control, the risk that the fuel gas inside the fuel cell unit 16 contracts rapidly and air is drawn into the fuel electrode side is reduced.

さらに、シャットダウン停止後、排熱制御により空気極側に空気が送り込まれるため、燃料ガス流路細管９８上端の炎は、より速やかに消失され、残存している燃料の消費が抑制される。また、シャットダウン停止直後は、燃料電池セルユニット１６から噴出した多くの燃料ガスが、燃焼されることなく燃料電池セルユニット１６の空気極側に流出する。排熱制御によれば、シャットダウン停止後、空気極側に空気が送り込まれ、噴出した燃料ガスが空気と共に排出されるので、燃料極から流出した燃料ガスが空気極に触れて空気極が部分的に還元されるリスクが回避される。   Furthermore, since the air is sent to the air electrode side by the exhaust heat control after the shutdown is stopped, the flame at the upper end of the fuel gas passage narrow tube 98 disappears more quickly, and the consumption of the remaining fuel is suppressed. Further, immediately after the shutdown is stopped, a lot of fuel gas ejected from the fuel cell unit 16 flows out to the air electrode side of the fuel cell unit 16 without being burned. According to the exhaust heat control, air is sent to the air electrode side after shutdown, and the ejected fuel gas is discharged together with the air, so the fuel gas flowing out from the fuel electrode touches the air electrode and the air electrode is partially The risk of being reduced to is avoided.

このように、本実施形態においては、シャットダウン停止前に停止前制御が実行され、シャットダウン停止後に排熱制御が実行されるので、図８のＡ部及びＢ部における温度低下が従来のシャットダウン停止よりも大きく、より低温、低圧の状態から自然放置が開始される。   Thus, in the present embodiment, pre-stop control is executed before shutdown stop, and exhaust heat control is executed after shutdown stop, so the temperature drop in the A part and B part in FIG. The natural storage is started at a lower temperature and lower pressure.

ここで、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１おいては、燃料供給通路及び排気ガス通路は、自然放置開始後、燃料極の温度が酸化抑制温度に低下するまで、燃料電池モジュール２内の空気極側の圧力を大気圧よりも高く維持すると共に、燃料極側の圧力を空気極側の圧力よりも高く維持するように構成されている。従って、燃料供給通路及び排気ガス通路は、燃料極側の圧力が空気極側の圧力に近付くまでの時間を延長する機械的圧力保持手段として機能する。   Here, in the solid oxide fuel cell system 1 of the present embodiment, the fuel supply passage and the exhaust gas passage are kept in the fuel cell module 2 until the temperature of the fuel electrode is lowered to the oxidation suppression temperature after starting to stand naturally. The pressure on the air electrode side is maintained higher than the atmospheric pressure, and the pressure on the fuel electrode side is maintained higher than the pressure on the air electrode side. Therefore, the fuel supply passage and the exhaust gas passage function as mechanical pressure holding means for extending the time until the pressure on the fuel electrode side approaches the pressure on the air electrode side.

一方、蒸発部２０ａ内には水が残留しており、この水の蒸発は、温度分布等に依存して急激に発生することがある。このような場合には、蒸発部２０ａ内の圧力が急上昇するので、高い圧力が下流側に伝搬し、燃料電池セルユニット１６内の燃料ガスが、急激に空気極側へ噴出する虞がある。しかしながら、燃料ガス供給管６４には、圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃ（図２）が設けられているため、改質器２０内の急激な圧力上昇に基づく、燃料電池セルユニット１６内の燃料ガスの急激な噴出が抑制される。また、各燃料電池セルユニット１６の下端にも、燃料ガス流路細管９８（図４）が設けられているため、この燃料ガス流路細管９８の流路抵抗により、各燃料電池セルユニット１６内部の急激な圧力上昇が抑制される。従って、各燃料電池セルユニット１６下端の燃料ガス流路細管９８及び圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃは、燃料極側の圧力を高く維持する機械的圧力保持手段として機能する。   On the other hand, water remains in the evaporation unit 20a, and the evaporation of this water may occur abruptly depending on the temperature distribution or the like. In such a case, since the pressure in the evaporation part 20a rises rapidly, a high pressure may propagate downstream, and the fuel gas in the fuel cell unit 16 may be suddenly ejected to the air electrode side. However, since the fuel gas supply pipe 64 is provided with the pressure fluctuation suppressing flow path resistance portion 64c (FIG. 2), the fuel cell supply pipe 64 has an internal pressure in the fuel cell unit 16 based on a rapid pressure rise in the reformer 20. Rapid ejection of the fuel gas is suppressed. Further, since the fuel gas channel narrow tube 98 (FIG. 4) is also provided at the lower end of each fuel cell unit 16, the inside of each fuel cell unit 16 is caused by the channel resistance of the fuel gas channel narrow tube 98. The rapid increase in pressure is suppressed. Therefore, the fuel gas flow passage narrow tube 98 and the pressure fluctuation suppressing flow passage resistance portion 64c at the lower end of each fuel cell unit 16 function as mechanical pressure holding means for maintaining the pressure on the fuel electrode side high.

このように、機械的圧力保持手段により、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力低下は、自然放置開始後も長時間に亘って抑制される。シャットダウン停止後、５乃至６時間程度経過し、燃料電池モジュール２内の温度が酸化抑制温度まで低下する頃には、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側、空気極側ともほぼ大気圧まで低下し、空気極側の空気が燃料極側に拡散し始める。しかしながら、燃料ガス流路細管９８、及び燃料電池セル８４上端部の外側電極層９２が形成されていない部分は、空気が侵入しても酸化されることはなく、この部分はバッファ部として機能する。特に、燃料ガス流路細管９８は細長く構成されているため、バッファ部が長くなり、燃料電池セルユニット１６の上端から空気が侵入した場合にも、燃料極の酸化が発生しにくい。また、酸化抑制温度近傍においては、燃料極の温度が低く、燃料極に空気が触れた場合にも発生する酸化は僅かである。さらに、燃料極の温度が酸化下限温度よりも低下した後は、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に空気が充満しても燃料極が酸化されることはない。   In this way, the pressure drop on the fuel electrode side of each fuel cell unit 16 is suppressed for a long time even after the start of natural standing by the mechanical pressure holding means. When about 5 to 6 hours have passed after the shutdown, and when the temperature in the fuel cell module 2 decreases to the oxidation suppression temperature, both the fuel electrode side and the air electrode side of each fuel cell unit 16 decrease to almost atmospheric pressure. Then, the air on the air electrode side begins to diffuse toward the fuel electrode side. However, the portion where the outer electrode layer 92 at the upper end portion of the fuel gas flow passage narrow tube 98 and the fuel cell 84 is not formed is not oxidized even when air enters, and this portion functions as a buffer portion. . In particular, since the fuel gas passage narrow tube 98 is configured to be elongated, the buffer portion becomes long, and even when air enters from the upper end of the fuel cell unit 16, the fuel electrode is hardly oxidized. In the vicinity of the oxidation suppression temperature, the temperature of the fuel electrode is low, and little oxidation occurs even when air contacts the fuel electrode. Furthermore, after the temperature of the fuel electrode falls below the oxidation lower limit temperature, the fuel electrode is not oxidized even if the fuel electrode side of each fuel cell unit 16 is filled with air.

図１０はシャットダウン停止の動作を説明する図であり、上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御装置１１０による制御動作及び燃料電池モジュール２内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニット１６の上端部の状態を示している。   FIG. 10 is a diagram for explaining the shutdown stop operation. In the upper part, a graph schematically showing pressure changes on the fuel electrode side and the air electrode side is shown, and in the middle part, the control operation by the control device 110 and the fuel cell module 2 are shown. The temperature inside is shown in time series, and the lower part shows the state of the upper end portion of the fuel cell unit 16 at each time point.

まず、図１０中段における停止スイッチ操作前は、発電運転が行われており、停止スイッチ操作後は、停止前制御が実行される。停止前制御においては、燃料ガスの供給量が低下されるので、図１０の下段（１）のように、発電運転中には大きかった各燃料電池セルユニット１６上端の炎が、下段（２）に示すように小さくなる。このように、燃料ガスの供給量及び発電量が低下されるため、燃料電池モジュール２内の温度は、発電運転中よりも低下される。約２分間の停止前制御の後、シャットダウン停止が行われる。シャットダウン停止の後、排熱制御として、発電用空気流量調整ユニット４５により発電用の空気が２分間供給される。排熱制御の後、発電用空気流量調整ユニット４５が停止され、その後は自然放置される。   First, the power generation operation is performed before the stop switch operation in the middle stage of FIG. 10, and the pre-stop control is executed after the stop switch operation. In the pre-stop control, the amount of fuel gas supplied is reduced, so that the flame at the upper end of each fuel cell unit 16 that was large during the power generation operation, as shown in the lower part (1) of FIG. It becomes small as shown in. Thus, since the supply amount of fuel gas and the power generation amount are reduced, the temperature in the fuel cell module 2 is lowered than during the power generation operation. After the pre-stop control for about 2 minutes, the shutdown stop is performed. After shutting down, power generation air is supplied for 2 minutes by the power generation air flow rate adjustment unit 45 as exhaust heat control. After the exhaust heat control, the power generation air flow rate adjustment unit 45 is stopped and then left to stand naturally.

上述したように、シャットダウン停止の時点においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高いため、燃料供給が停止された後も、燃料極側の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出する。なお、燃料ガスが燃焼される炎は、シャットダウン停止時に消失する。シャットダウン停止後において、各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出する燃料ガスは、シャットダウン停止直後が最も多く、その後次第に減少する。このシャットダウン停止直後に噴出される大量の燃料ガスは、排熱制御において供給される発電用の空気によって、燃料電池モジュール２の外へ排出される。また、排熱制御終了後にも、燃料ガスは各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出されるが、その燃料ガスの量は比較的少なくなっている。   As described above, since the pressure on the fuel electrode side of each fuel cell unit 16 is higher than the pressure on the air electrode side at the time of shutdown stop, the fuel gas on the fuel electrode side after the fuel supply is stopped. Is ejected from the upper end of each fuel cell unit 16. The flame in which the fuel gas is burned disappears when the shutdown is stopped. After the shutdown is stopped, the fuel gas ejected from the upper end of each fuel cell unit 16 is the largest immediately after the shutdown is stopped, and then gradually decreases. A large amount of fuel gas ejected immediately after the shutdown is stopped is discharged out of the fuel cell module 2 by power generation air supplied in the exhaust heat control. Even after the exhaust heat control is completed, the fuel gas is ejected from the upper end of each fuel cell unit 16, but the amount of the fuel gas is relatively small.

このため、排熱制御終了後に噴出された燃料ガスである水素は、燃料電池モジュール２内の上部（燃料電池セルスタック１４よりも上方）に滞留するが、噴出された燃料ガスは、各燃料電池セルユニット１６の空気極には、実質的に接触しない。従って、燃料ガスが高温の空気極に接触することにより還元され、空気極が劣化されることはない。また、シャットダウン停止前の停止前制御においては、所定範囲の分量の適量の水が蒸発部２０ａ内に貯留されるように水が供給されている。このため、シャットダウン停止後の排熱制御中において、蒸発部２０ａ内で水が蒸発されることにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力が高められ、適量の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出される。排熱制御中に噴出された燃料ガスは速やかに燃料電池モジュール２内から排出される。排熱制御中において適量の燃料ガスが噴出されているため、排熱制御後において、過剰な量の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６から噴出され、空気極を劣化させることはない。   For this reason, hydrogen, which is the fuel gas ejected after the end of the exhaust heat control, stays in the upper part of the fuel cell module 2 (above the fuel cell stack 14), but the ejected fuel gas remains in each fuel cell. The air electrode of the cell unit 16 does not substantially contact. Therefore, the fuel gas is reduced by contacting the hot air electrode, and the air electrode is not deteriorated. In the pre-stop control before shutdown stop, water is supplied so that an appropriate amount of water in a predetermined range is stored in the evaporation unit 20a. For this reason, during the exhaust heat control after the shutdown is stopped, the water is evaporated in the evaporation section 20a, whereby the pressure on the fuel electrode side of each fuel cell unit 16 is increased, and an appropriate amount of fuel gas is supplied to each fuel cell. It is ejected from the upper end of the cell unit 16. The fuel gas ejected during the exhaust heat control is quickly discharged from the fuel cell module 2. Since an appropriate amount of fuel gas is ejected during the exhaust heat control, an excessive amount of fuel gas is ejected from each fuel cell unit 16 after the exhaust heat control, and the air electrode is not deteriorated.

ここで、本実施形態においては、停止前制御により、シャットダウン停止前の燃料ガスの供給量、水供給量等が所定の値に固定されている。これにより、発電運転中における運転状態に依存した、自然放置が開始される時点における圧力、温度分布等のバラツキが少なくなり、常に適正な状態から自然放置が開始される。このため、燃料極の温度が酸化抑制温度に低下する前に、燃料極側に空気が侵入するリスクは、極めて低いものになる。   Here, in the present embodiment, the fuel gas supply amount, the water supply amount, and the like before shutdown stop are fixed at predetermined values by the pre-stop control. As a result, variations in pressure, temperature distribution, and the like at the point of time when natural leaving starts depending on the operating state during the power generation operation are reduced, and natural standing is always started from an appropriate state. For this reason, before the temperature of a fuel electrode falls to oxidation suppression temperature, the risk that air will penetrate into the fuel electrode side becomes extremely low.

次に、図１１乃至図１６を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１の再起動について説明する。
図１１は、制御装置に内蔵された再起動回路による処理を示すフローチャートである。 Next, restart of the solid oxide fuel cell system 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 11 to 16.
FIG. 11 is a flowchart showing processing by a restart circuit built in the control device.

図１１に示すフローチャートは、制御装置１１０に内蔵された再起動回路１１０ｂ（図６）により実行される再起動フローであり、このフローチャートによる処理は、所定の時間間隔で繰り返し実行される。この再起動回路１１０ｂはホット起動を実行する回路であり、ホット起動は、固体酸化物型燃料電池システム１がシャットダウン停止された後、燃料電池モジュール２内の温度が常温まで低下していない状態における起動である。なお、制御装置１１０に内蔵されたマイクロプロセッサ（図示せず）がプログラムに基づいて作動されることにより、再起動回路１１０ｂとして機能する。   The flowchart shown in FIG. 11 is a restart flow executed by the restart circuit 110b (FIG. 6) built in the control device 110, and the processing according to this flowchart is repeatedly executed at predetermined time intervals. The restart circuit 110b is a circuit that performs hot startup. In the hot startup, after the solid oxide fuel cell system 1 is shut down and stopped, the temperature in the fuel cell module 2 has not decreased to room temperature. Start up. Note that a microprocessor (not shown) built in the control device 110 is operated based on a program to function as the restart circuit 110b.

まず、図１１のステップＳ１においては、使用者により固体酸化物型燃料電池システム１の起動スイッチ（図示せず）が操作されたか否か、即ち、再起動指令があったか否かが判断される。起動スイッチ（図示せず）が操作されている場合には、ステップＳ２に進み、操作されていない場合には図１１のフローチャートの１回の処理を終了する。
次いで、ステップＳ２においては、固体酸化物型燃料電池システム１が停止状態であるか否かが判断される。停止状態である場合にはステップＳ３に進み、停止状態でない場合にはステップＳ８に進む。ステップＳ８においては、固体酸化物型燃料電池システム１が運転中であるため、再起動の必要はなく、再起動指令はキャンセルされ、図１１のフローチャートの１回の処理を終了する。 First, in step S1 of FIG. 11, it is determined whether or not a start switch (not shown) of the solid oxide fuel cell system 1 has been operated by the user, that is, whether or not a restart command has been issued. When the start switch (not shown) is operated, the process proceeds to step S2, and when it is not operated, one process of the flowchart of FIG. 11 is terminated.
Next, in step S2, it is determined whether or not the solid oxide fuel cell system 1 is in a stopped state. If it is in the stopped state, the process proceeds to step S3, and if not, the process proceeds to step S8. In step S8, since the solid oxide fuel cell system 1 is in operation, there is no need for restart, the restart command is canceled, and the one-time process in the flowchart of FIG. 11 is terminated.

ステップＳ３においては、固体酸化物型燃料電池システム１が前回停止されたとき、停止前制御及び排熱制御が正常に実行されたか否かが判断される。正常に実行された場合にはステップＳ４に進み、正常に実行されていない場合にはステップＳ９に進む。ステップＳ９においては、起動スイッチ（図示せず）の操作に基づくホット起動は実行せず、燃料電池モジュール２内の温度が十分に低下した後、通常起動を実行する旨を、表示装置１１４（図６）に表示する。これは、前回の停止において停止前制御及び排熱制御が正常に実行されていない場合には、燃料電池モジュール２内の温度分布や、内部に滞留している気体の状態を正確に把握することができないことから、ホット起動を実行することによる不具合の発生を回避するためである。   In step S3, when the solid oxide fuel cell system 1 was stopped last time, it is determined whether the pre-stop control and the exhaust heat control have been normally executed. If it has been executed normally, the process proceeds to step S4. If it has not been executed normally, the process proceeds to step S9. In step S9, the hot start based on the operation of the start switch (not shown) is not executed, and the display device 114 (FIG. 9) indicates that the normal start is executed after the temperature in the fuel cell module 2 has sufficiently decreased. 6). This is to accurately grasp the temperature distribution in the fuel cell module 2 and the state of the gas staying in the fuel cell module 2 when the pre-stop control and the exhaust heat control are not normally executed in the previous stop. This is to avoid the occurrence of problems caused by executing hot start.

一般に、常温よりも高い状態からの固体酸化物型燃料電池システムの起動は、燃料極の酸化、炭素析出、燃料電池モジュール内の過昇温等のトラブルを生じやすい。このため、高温からの起動を実行する場合には、起動時における燃料電池モジュール内の状態を正確に把握しておき、トラブルが生じる危険がない場合のみ、起動を実行する必要がある。一方、前回の停止において停止前制御及び排熱制御が正常に実行されている場合には、シャットダウン停止時点における燃料電池モジュール２の内部状態が、既知のほぼ一定の状態にされているため、発電室温度センサ１４２（図６）の検出温度に基づいて、ホット起動の可否を判断することが可能になる。   In general, starting a solid oxide fuel cell system from a temperature higher than normal temperature tends to cause troubles such as oxidation of the fuel electrode, carbon deposition, and excessive temperature rise in the fuel cell module. For this reason, when starting from a high temperature, it is necessary to accurately grasp the state in the fuel cell module at the time of starting, and to start only when there is no risk of trouble. On the other hand, when the pre-stop control and the exhaust heat control are normally executed in the previous stop, the internal state of the fuel cell module 2 at the time of shutdown stop is set to a known substantially constant state. Based on the temperature detected by the room temperature sensor 142 (FIG. 6), it is possible to determine whether hot activation is possible.

次に、ステップＳ４においては、燃料電池モジュール２内の温度が、ホット起動可能な温度であるか否かが判断される。ホット起動可能な温度以上である場合にはステップＳ１０に進み、ホット起動可能な温度以上でない場合にはステップＳ５に進む。本実施形態においては、改質器２０に内蔵されている触媒が燃料を十分に水蒸気改質可能な触媒活性温度である４００℃以上であるか否かに基づいて、ホット起動の可否を判断している。この温度は、燃料電池モジュール、改質器等の構造、使用されている触媒の種類に基づいて適宜変更することができる。また、本実施形態においては、発電室温度センサ１４２の検出温度に基づいてホット起動の可否を判断している。しかしながら、燃料電池モジュール２内の温度は、シャットダウン停止後はほぼ一様な温度分布に収束していくため、燃料電池モジュール２内の他の部分の温度を測定するセンサの検出温度に基づいて可否を判断することも可能である。   Next, in step S4, it is determined whether or not the temperature in the fuel cell module 2 is a temperature at which hot start is possible. If the temperature is higher than the temperature at which hot activation is possible, the process proceeds to step S10, and if not, the process proceeds to step S5. In the present embodiment, whether or not hot start is possible is determined based on whether or not the catalyst incorporated in the reformer 20 is 400 ° C. or higher, which is a catalyst activation temperature capable of sufficiently steam reforming the fuel. ing. This temperature can be changed as appropriate based on the structure of the fuel cell module, reformer, etc., and the type of catalyst used. In the present embodiment, it is determined whether hot activation is possible based on the temperature detected by the power generation chamber temperature sensor 142. However, since the temperature in the fuel cell module 2 converges to a substantially uniform temperature distribution after the shutdown is stopped, it can be determined based on the detected temperature of the sensor that measures the temperature of the other part in the fuel cell module 2. It is also possible to judge.

ステップＳ１０においては、再起動回路１１０ｂにより、ホット起動が実行される。このホット起動においては、図７のＳＲ１工程における燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量で起動工程が開始される。従って、ホット起動において、改質器２０内では、水蒸気改質反応のみが発生する。なお、ホット起動が許可される４００℃は、通常の起動工程（図７）においてはＡＴＲ３が開始される温度である。しかしながら、燃料電池モジュール２のケースや断熱材は多量の熱を蓄積した状態にあるため、再起動の場合には、４００℃からＳＲ１工程を実行することができる。   In step S10, hot restart is executed by the restart circuit 110b. In this hot start-up, the start-up process is started with the fuel supply amount, the power generation air supply amount, and the water supply amount in the SR1 step of FIG. Therefore, only the steam reforming reaction occurs in the reformer 20 during hot startup. Note that 400 ° C. at which hot activation is permitted is a temperature at which ATR3 is started in a normal activation process (FIG. 7). However, since the case and the heat insulating material of the fuel cell module 2 are in a state where a large amount of heat is accumulated, the SR1 process can be executed from 400 ° C. in the case of restart.

一方、ステップＳ４において、燃料電池モジュール２内の温度が４００℃以上でないと判断された場合にはステップＳ５に進むが、ステップＳ５以下の処理において、ホット起動が許可されることはない。従来、シャットダウン停止を行った後、燃料電池モジュール内の温度が常温に低下する前に行われるホット起動は、温度が低いほどトラブルが発生しにくく、温度が高い状態ほど困難であると考えられていた。このような技術常識に反し、本件発明者は、上述した停止準備制御（図１０）を実行して、燃料電池モジュール内の温度状態及び内部に残留する気体の状態を所定の状態に整えておくことにより、高温度帯域における再起動が可能であることを見出した。加えて、本件発明者は、再起動を行う場合、高温度帯域よりも常温に近い、中低温度帯域における再起動によりトラブルが発生するため、この温度帯域では再起動を禁止すべきであることを新たに見出した。このトラブルの発生メカニズムについては後述する。   On the other hand, if it is determined in step S4 that the temperature in the fuel cell module 2 is not 400 ° C. or higher, the process proceeds to step S5. However, hot activation is not permitted in the processes after step S5. Conventionally, after starting shutdown and before the temperature inside the fuel cell module drops to room temperature, hot start is considered to be less likely to cause trouble as the temperature is lower and more difficult as the temperature is higher. It was. Contrary to such technical common sense, the present inventor executes the stop preparation control (FIG. 10) described above, and adjusts the temperature state in the fuel cell module and the state of the gas remaining inside to a predetermined state. Thus, it was found that restarting in a high temperature range is possible. In addition, when the inventor performs the restart, troubles occur due to the restart in the middle and low temperature range, which is closer to the normal temperature than the high temperature range, and the restart should be prohibited in this temperature range. Newly found. The occurrence mechanism of this trouble will be described later.

次に、ステップＳ５においては、燃料電池モジュール２内の温度が、酸化下限温度以下であるか否かが判断される。酸化下限温度よりも高い場合にはステップＳ１２に進み、酸化下限温度以下である場合にはステップＳ６に進む。なお、本実施形態では、ステップＳ５において、燃料電池モジュール２内の温度が３００℃以下であるか否かが判断される。ステップＳ１２においては、起動スイッチ（図示せず）の操作に基づくホット起動は実行せず、燃料電池モジュール２内の温度が十分に低下した後、通常起動を実行する旨を、表示装置１１４（図６）に表示して、図１１のフローチャートの１回の処理を終了する。   Next, in step S5, it is determined whether or not the temperature in the fuel cell module 2 is equal to or lower than the oxidation lower limit temperature. If it is higher than the oxidation lower limit temperature, the process proceeds to step S12. If it is lower than the oxidation lower limit temperature, the process proceeds to step S6. In the present embodiment, in step S5, it is determined whether or not the temperature in the fuel cell module 2 is 300 ° C. or less. In step S12, the hot start based on the operation of the start switch (not shown) is not executed, and the display device 114 (FIG. 10) indicates that the normal start is executed after the temperature in the fuel cell module 2 has sufficiently decreased. 6), and terminates the one-time process of the flowchart of FIG.

一方、ステップＳ６において、シャットダウン停止回路１１０ａは、発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、燃料電池モジュール２内の空気極側に冷却用の空気を流入させる。シャットダウン停止回路１１０ａは、燃料電池モジュール２内の温度が、再起動が禁止される中低温度帯域内の、酸化下限温度以下の領域に低下すると、空気を供給することにより燃料電池モジュール２内を冷却する。これにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極が酸化するリスクがなくなった温度帯域において空気が供給され、再起動が禁止される温度帯域よりも低い温度まで、早急に燃料電池モジュール２内の温度が低下される。   On the other hand, in step S <b> 6, the shutdown stop circuit 110 a sends a signal to the power generation air flow rate adjustment unit 45 to cause cooling air to flow into the air electrode side in the fuel cell module 2. When the temperature in the fuel cell module 2 drops to a region below the lower oxidation limit temperature in the middle and low temperature zone where restart is prohibited, the shutdown stop circuit 110a supplies the air inside the fuel cell module 2 Cooling. As a result, air is supplied in a temperature range where there is no risk of oxidation of the fuel electrode of each fuel cell unit 16, and the temperature in the fuel cell module 2 is rapidly reduced to a temperature lower than the temperature range where restart is prohibited. Is reduced.

次いで、ステップＳ７においては、燃料電池モジュール２内の温度がホット起動許可温度以下に低下したか否かが判断される。ホット起動許可温度以下に低下した場合にはステップＳ１１に進み、低下していない場合にはステップＳ１２に進む。なお、本実施形態においては、ホット起動許可温度は９０℃に設定されている。ステップＳ１１においては、固体酸化物型燃料電池システム１の通常起動が許可され、通常起動が開始される。即ち、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下した状態においては、通常起動を実行しても上記のトラブルは発生しないため、通常起動が許可される。一方、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下していない場合には、依然として上記のトラブルのリスクがあるため、再起動は実行されず、その旨、表示される。   Next, in step S7, it is determined whether or not the temperature in the fuel cell module 2 has dropped below the hot start permission temperature. If the temperature has fallen below the hot start permission temperature, the process proceeds to step S11. If not, the process proceeds to step S12. In this embodiment, the hot start permission temperature is set to 90 ° C. In step S11, normal activation of the solid oxide fuel cell system 1 is permitted, and normal activation is started. That is, in the state where the temperature in the fuel cell module 2 is lowered to 90 ° C. or lower, the above-mentioned trouble does not occur even if the normal activation is executed, and therefore the normal activation is permitted. On the other hand, when the temperature in the fuel cell module 2 is not lowered to 90 ° C. or lower, there is still a risk of the above trouble, so that the restart is not executed and a message to that effect is displayed.

図１２は、シャットダウン停止後における燃料電池モジュール２内の温度低下の一例を示すグラフである。
図１２に示すように、シャットダウン停止時において、燃料電池モジュール２内の温度は６００℃以上である。この温度が、シャットダウン停止後、約６時間で約４００℃まで低下する。この４００℃以上の高温度帯域においては再起動が許可され（図１１のステップＳ１０）、再起動操作に基づいてホット起動が実行される。 FIG. 12 is a graph showing an example of a temperature drop in the fuel cell module 2 after the shutdown is stopped.
As shown in FIG. 12, when the shutdown is stopped, the temperature in the fuel cell module 2 is 600 ° C. or higher. This temperature drops to about 400 ° C. in about 6 hours after shutdown. In this high temperature zone of 400 ° C. or higher, restart is permitted (step S10 in FIG. 11), and hot start is executed based on the restart operation.

次いで、燃料電池モジュール２内の温度が４００℃よりも低くなると再起動が禁止される（図１１のステップＳ５以下）。この再起動の禁止は、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下するまで継続され、９０℃以下に低下した後は、起動操作に基づいて通常起動が実行される（図１１のステップＳ１１）。この再起動が禁止される４００℃〜９０℃の中低温度帯域にある時間を短縮するため、シャットダウン停止回路１１０ａは、各燃料電池セルユニット１６が酸化されるリスクのない温度まで低下されたとき（図１２における約１１時間後）、燃料電池モジュール２への空気の供給が開始され、温度低下が促進される。次いで、シャットダウン停止から約２４時間後に、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下すると、通常起動による再起動が許可される。   Next, when the temperature in the fuel cell module 2 becomes lower than 400 ° C., restart is prohibited (step S5 and subsequent steps in FIG. 11). This prohibition of restart is continued until the temperature in the fuel cell module 2 drops to 90 ° C. or lower, and after the temperature drops to 90 ° C. or lower, normal startup is executed based on the startup operation (step of FIG. 11). S11). In order to shorten the time in the middle to low temperature range of 400 ° C. to 90 ° C. at which this restart is prohibited, when the shutdown stop circuit 110a is lowered to a temperature at which there is no risk of oxidation of each fuel cell unit 16 (After about 11 hours in FIG. 12), the supply of air to the fuel cell module 2 is started, and the temperature decrease is promoted. Next, when the temperature in the fuel cell module 2 drops to 90 ° C. or lower after about 24 hours from the shutdown stop, the restart by the normal start is permitted.

次に、中低温度帯域において、ホット起動を実行した場合において、トラブルが発生するメカニズムを説明する。
図１３は、通常起動時及び再起動時における燃料電池モジュール内の温度状態を模式的に示すグラフである。
図１３においては、通常起動時における改質器２０の温度を太い実線に、燃料電池セルスタック１４の温度（発電室温度）を太い破線に示し、再起動時における改質器２０の温度を細い実線に、燃料電池セルスタック１４の温度（発電室温度）を細い破線に示している。まず、図７により説明した通常起動時においては、常温の状態から、改質器２０の温度が先行して上昇し、燃料電池セルスタック１４（発電室温度）は、これに追随するように緩やかに温度上昇する。これは、改質器２０は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料の燃焼熱によって直接加熱されるため、常温から急速に温度が上昇するのに対して、燃料電池セルスタック１４は、燃焼熱等による燃料電池モジュール２内の温度上昇と共に、緩やかに温度が上昇するためである。従って、図１３の太い実線及び破線に示すように、通常起動時においては、燃料電池セルスタック１４の温度が約２００℃の時点では、改質器２０の温度は約６００℃に上昇しており、その後、夫々所定の温度まで温度上昇される。 Next, the mechanism by which trouble occurs when hot startup is executed in the middle and low temperature range will be described.
FIG. 13 is a graph schematically showing the temperature state in the fuel cell module during normal startup and during restart.
In FIG. 13, the temperature of the reformer 20 at the time of normal startup is shown by a thick solid line, the temperature of the fuel cell stack 14 (power generation chamber temperature) is shown by a thick broken line, and the temperature of the reformer 20 at the time of restart is thin. The solid line shows the temperature (power generation chamber temperature) of the fuel cell stack 14 with a thin broken line. First, at the time of normal startup described with reference to FIG. 7, the temperature of the reformer 20 rises in advance from the normal temperature state, and the fuel cell stack 14 (power generation chamber temperature) gradually increases to follow this. The temperature rises. This is because the reformer 20 is directly heated by the combustion heat of the fuel flowing out from the upper end of each fuel cell unit 16, so that the temperature rises rapidly from room temperature, whereas the fuel cell stack 14 This is because the temperature gradually rises as the temperature in the fuel cell module 2 rises due to combustion heat or the like. Therefore, as shown by the thick solid line and the broken line in FIG. 13, at the time of normal startup, the temperature of the reformer 20 has increased to about 600 ° C. when the temperature of the fuel cell stack 14 is about 200 ° C. Thereafter, the temperature is raised to a predetermined temperature.

一方、図１３の細い実線及び破線に示すように、シャットダウン停止後、燃料電池セルスタック１４の温度約２００℃まで低下した状態で再起動を実行する場合においては、燃料電池セルスタック１４の温度約２００℃に対して、改質器２０の温度も約２００℃となっている。即ち、固体酸化物型燃料電池システム１の発電運転中においては、燃料電池モジュール２内の温度は、ほぼ一様に約６００〜７００℃程度であり、改質器２０と燃料電池セルスタック１４の温度差は比較的小さくなっている。加えて、シャットダウン停止が実行された後は、各燃料電池セルユニット１６における発電熱、残余燃料の燃焼熱、改質器２０内の水蒸気改質反応による吸熱がなくなるため、燃料電池モジュール２内の各部の温度は一様な温度分布に収束していく。このような理由から、シャットダウン停止後において、燃料電池セルスタック１４の温度が約２００℃まで低下した状態においては、改質器２０の温度も約２００℃に低下している。このように、通常起動により常温から温度上昇している状態と、シャットダウン停止後に温度が低下している状態では、燃料電池セルスタック１４の温度が同じであったとしても、燃料電池モジュール２内の温度状態は異なるものとなっている。   On the other hand, as shown by the thin solid line and the broken line in FIG. 13, when the restart is performed after the shutdown is stopped and the temperature of the fuel cell stack 14 is lowered to about 200 ° C., the temperature of the fuel cell stack 14 is about The temperature of the reformer 20 is about 200 ° C. with respect to 200 ° C. That is, during the power generation operation of the solid oxide fuel cell system 1, the temperature in the fuel cell module 2 is about 600 to 700 ° C. almost uniformly, and the reformer 20 and the fuel cell stack 14 The temperature difference is relatively small. In addition, after the shutdown stop is performed, the heat generated by each fuel cell unit 16, the combustion heat of the remaining fuel, and the heat absorption due to the steam reforming reaction in the reformer 20 are eliminated. The temperature of each part converges to a uniform temperature distribution. For this reason, the temperature of the reformer 20 is also lowered to about 200 ° C. in a state where the temperature of the fuel cell stack 14 is lowered to about 200 ° C. after the shutdown is stopped. Thus, even if the temperature of the fuel cell stack 14 is the same in the state where the temperature has risen from the normal temperature due to normal startup and the state where the temperature has decreased after the shutdown is stopped, The temperature state is different.

図１３に示すように、燃料電池セルスタック１４の温度約２００℃の状態から再起動が実行されると、改質器２０は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料の燃焼熱により急速に温度が上昇し、約１０分で約４００℃まで温度上昇し、その後、約７００℃以上まで温度上昇する。本件発明者は、このような再起動が実行されると、各燃料電池セルユニット１６の燃料極に微量の炭素析出（コーキング）が発生することを見出した。従来、燃料電池の技術分野において問題とされていた炭素析出は、例えば７００℃以上の高温領域で発生するものであり、２００℃程度の中低温度帯域において炭素析出が問題となることは知られていなかった。また、このような中低温度帯域における炭素析出は、燃料中に含まれる微量の炭素成分と、燃料極中の金属成分が反応することにより発生することが、本件発明者により見出された。   As shown in FIG. 13, when restarting is performed from the state where the temperature of the fuel cell stack 14 is about 200 ° C., the reformer 20 is caused by the combustion heat of the fuel flowing out from the upper end of each fuel cell unit 16. The temperature rises rapidly, rises to about 400 ° C. in about 10 minutes, and then rises to about 700 ° C. or higher. The present inventor has found that a minute amount of carbon deposition (coking) occurs at the fuel electrode of each fuel cell unit 16 when such restart is executed. Conventionally, carbon deposition, which has been regarded as a problem in the technical field of fuel cells, occurs in a high temperature region of, for example, 700 ° C. or higher, and it is known that carbon deposition becomes a problem in a medium to low temperature range of about 200 ° C. It wasn't. Further, the present inventor has found that such carbon deposition in the middle and low temperature range is caused by a reaction between a trace amount of carbon component contained in the fuel and a metal component in the fuel electrode.

即ち、固体酸化物型燃料電池システム１の再起動が実行されると、炭素析出に起因して、燃料電池セルユニット１６の電解質層９４が損傷される場合があることが、本件発明者により見出された。燃料極に炭素が析出すると、燃料電池セルユニット１６の温度上昇に伴って析出した炭素が膨張することにより燃料極も膨張され、燃料極（内側電極層９０）の外側に設けられた電解質層９４に引っ張り応力が発生する。特に、第２燃料極９０ｅ（図４（ｂ））に含有されているニッケル等の金属は酸化セリウムに担持された状態では、比較的低い温度においても燃料中の炭素成分と反応しやすく、本実施形態においては、第２燃料極９０ｅに炭素析出が発生しやすい。１回の再起動により発生する引っ張り応力は極僅かであり、電解質層９４の機能に影響を与えるものではないが、中低温度帯域からの再起動が多数回繰り返されると、ついには電解質層９４に多数のマイクロクラックが発生してしまう。また、燃料極に析出した炭素は高温の水蒸気雰囲気に晒されることにより除去される。しかしながら、炭素が析出しやすい第２燃料極９０ｅは、支持体層として機能している多孔質の第１燃料極９０ｄの外側に設けられているため、燃料と共に燃料ガス流路８８内を流れる水蒸気と接触しにくく、第２燃料極９０ｅに析出した炭素は十分には除去されない。このため、燃料電池セルユニット１６の温度が上昇したとき、炭素が析出している第２燃料極９０ｅが膨張され、この外側に設けられている電解質層９４に引っ張り応力が作用する。   That is, the present inventor has found that when the solid oxide fuel cell system 1 is restarted, the electrolyte layer 94 of the fuel cell unit 16 may be damaged due to carbon deposition. It was issued. When carbon deposits on the fuel electrode, the deposited carbon expands as the temperature of the fuel cell unit 16 increases, so that the fuel electrode also expands, and the electrolyte layer 94 provided outside the fuel electrode (inner electrode layer 90). Tensile stress is generated. In particular, when the metal such as nickel contained in the second fuel electrode 90e (FIG. 4B) is supported on cerium oxide, it easily reacts with the carbon component in the fuel even at a relatively low temperature. In the embodiment, carbon deposition is likely to occur in the second fuel electrode 90e. The tensile stress generated by one restart is very small and does not affect the function of the electrolyte layer 94. However, when the restart from the middle and low temperature range is repeated many times, the electrolyte layer 94 is finally reached. Many micro cracks are generated. Carbon deposited on the fuel electrode is removed by exposure to a high-temperature steam atmosphere. However, since the second fuel electrode 90e where carbon is likely to precipitate is provided outside the porous first fuel electrode 90d functioning as a support layer, the water vapor flowing in the fuel gas flow path 88 together with the fuel. The carbon deposited on the second fuel electrode 90e is not sufficiently removed. Therefore, when the temperature of the fuel cell unit 16 rises, the second fuel electrode 90e on which carbon is deposited is expanded, and a tensile stress acts on the electrolyte layer 94 provided on the outside.

次に、図１４を参照して、中低温度帯域から再起動を実行した場合に、炭素析出が発生する原因を説明する。
図１４は、燃料極に炭素析出が発生する危険がある温度領域を模式的に示すグラフである。
図１４において、横軸は燃料電池セルユニット１６の燃料極の温度（発電室温度）を示し、縦軸は改質器２０内の改質触媒の温度（改質器温度）を示している。一般に、燃料極は、温度が高いほど燃料中の炭素成分と反応しやすく、改質器は、温度が高いほど改質効率が高くなり、未改質の燃料が流出しにくくなる。 Next, with reference to FIG. 14, the reason why carbon deposition occurs when the restart is executed from the middle and low temperature range will be described.
FIG. 14 is a graph schematically showing a temperature region where there is a risk that carbon deposition occurs in the fuel electrode.
In FIG. 14, the horizontal axis represents the temperature of the fuel electrode of the fuel cell unit 16 (power generation chamber temperature), and the vertical axis represents the temperature of the reforming catalyst in the reformer 20 (reformer temperature). In general, the higher the temperature, the easier the fuel electrode reacts with the carbon component in the fuel, and the higher the temperature of the reformer, the higher the reforming efficiency and the less likely the unreformed fuel flows out.

図１４に示すように、燃料電池セルユニット１６の燃料極の温度が約１８０℃よりも低い場合には、燃料中の未改質のメタン、エタン等が燃料極に供給された場合であっても、燃料極中の金属と未改質ガスの反応は発生せず、炭素析出は発生しない。また、改質器２０は、約４００℃以上になると、十分な水蒸気改質を行うことができ、約４００℃以上の温度帯域においては、改質器２０から未改質のまま流出されるメタン、エタン等は極めて少なくなる。   As shown in FIG. 14, when the temperature of the fuel electrode of the fuel cell unit 16 is lower than about 180 ° C., it is a case where unreformed methane, ethane or the like in the fuel is supplied to the fuel electrode. However, the reaction between the metal in the fuel electrode and the unreformed gas does not occur, and carbon deposition does not occur. Further, the reformer 20 can perform sufficient steam reforming when the temperature is about 400 ° C. or higher. In the temperature range of about 400 ° C. or higher, the methane flowing out from the reformer 20 without being reformed. Ethane and the like are very little.

従って、燃料電池セルユニット１６の燃料極に炭素析出が発生するリスクのある温度状態である炭素析出温度状態は、図１４において斜線を施した領域である炭素析出発生領域に対応する。なお、本実施形態において、図１４に示す炭素析出温度状態は、改質器２０の温度が低く、改質器２０内の改質触媒における炭素析出は発生しない。ここで、図１１のステップＳ１０において実行されるホット起動は、改質器２０、各燃料電池セルユニット１６とも約４００℃以上の状態から開始されるため、例えば、図１４における点Ａを基点とする起動に相当する。点Ａを基点として再起動された場合、その後、改質器２０、各燃料電池セルユニット１６とも温度は上昇するので、再起動中に炭素析出発生領域を通過することはなく、炭素析出が発生するリスクはない。一方、本実施形態においては禁止されている燃料電池モジュール２内温度２００℃（改質器２０、各燃料電池セルユニット１６とも２００℃）を基点（図１４の点Ｂ）として再起動を行った場合、炭素析出発生領域内（炭素析出温度状態）から再起動が開始されるため、炭素析出が発生するリスクが高くなる。また、再起動が開始される基点が図１４の炭素析出発生領域外（例えば、改質器２０、各燃料電池セルユニット１６とも１７５℃）であったとしても、炭素析出発生領域近傍から再起動が開始された場合、再起動中の温度上昇過程において炭素析出発生領域を通過する可能性が高く、炭素析出が発生するリスクがある。   Therefore, the carbon deposition temperature state, which is a temperature state at which there is a risk that carbon deposition occurs in the fuel electrode of the fuel cell unit 16, corresponds to the carbon deposition occurrence region that is the hatched region in FIG. In the present embodiment, in the carbon deposition temperature state shown in FIG. 14, the temperature of the reformer 20 is low, and no carbon deposition occurs in the reforming catalyst in the reformer 20. Here, since the hot start executed in step S10 of FIG. 11 is started from a state of about 400 ° C. or more for both the reformer 20 and each fuel cell unit 16, for example, the point A in FIG. Corresponds to the activation. When restarted with the point A as the base point, the temperature of both the reformer 20 and each fuel cell unit 16 rises thereafter, so that the carbon deposition does not pass through the carbon deposition occurrence region during the restart. There is no risk to do. On the other hand, the fuel cell module 2 was prohibited in this embodiment, and the restart was performed with the internal temperature of 200 ° C. (the reformer 20 and each fuel cell unit 16 being 200 ° C.) as the base point (point B in FIG. 14). In this case, since the restart is started from within the carbon deposition occurrence region (carbon deposition temperature state), the risk that carbon deposition occurs is increased. Further, even if the starting point at which the restart is started is outside the carbon deposition generation region in FIG. 14 (for example, both the reformer 20 and each fuel cell unit 16 are 175 ° C.), the restart is started from the vicinity of the carbon deposition generation region. When is started, there is a high possibility that the carbon will pass through the carbon precipitation generation region in the temperature rising process during the restart, and there is a risk that carbon precipitation occurs.

また、図１１のステップＳ１１において実行される通常起動は、改質器２０、各燃料電池セルユニット１６ともホット起動許可温度である約９０℃以下の状態から開始されるため、例えば、図１４における点Ｃを基点とする起動に相当する。なお、好ましくは、ホット起動許可温度は、第２燃料極９０ｅ（燃料極層）の温度が、酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する温度よりも十分に低く、常温（例えば、２０℃）よりも高い温度に設定する。点Ｃを基点として起動された場合には、上述したように、改質器２０の温度上昇が急速であるのに対し、各燃料電池セルユニット１６の温度上昇は緩やかであるため、各燃料電池セルユニット１６の温度が炭素析出を発生し得る温度に到達する前に、改質器２０の温度が十分な水蒸気改質を行うことができる温度まで上昇する。従って、燃料電池セルユニット１６がホット起動許可温度以下に低下した状態を基点とする起動において、炭素析出発生領域を通過することはなく、炭素析出が発生するリスクはない。即ち、ホット起動許可温度は、好ましくは、燃料極に含まれる酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する温度よりも十分に低く、常温よりも高い温度に設定する。また、常温から実行される通常起動においても、炭素析出発生領域を通過することはない（図７）。   In addition, the normal activation executed in step S11 of FIG. 11 is started from a state where the reformer 20 and each fuel cell unit 16 are not more than about 90 ° C., which is the hot activation permission temperature. This corresponds to activation with the point C as a base point. Preferably, the hot start permission temperature is a temperature that is sufficiently lower than the temperature at which the nickel supported on the cerium oxide reacts with the temperature of the second fuel electrode 90e (fuel electrode layer) and is normal temperature (for example, 20 ° C. ) Set the temperature higher than When activated with the point C as the base point, as described above, the temperature rise of the reformer 20 is rapid, whereas the temperature rise of each fuel cell unit 16 is slow. Before the temperature of the cell unit 16 reaches a temperature at which carbon deposition can occur, the temperature of the reformer 20 rises to a temperature at which sufficient steam reforming can be performed. Therefore, in the start-up based on the state where the fuel cell unit 16 is lowered below the hot start permission temperature, the fuel cell unit 16 does not pass through the carbon precipitation generation region, and there is no risk of carbon deposition. That is, the hot start permission temperature is preferably set to a temperature that is sufficiently lower than the temperature at which nickel supported on cerium oxide contained in the fuel electrode reacts with carbon and higher than room temperature. Further, even during a normal start-up executed from room temperature, it does not pass through the carbon precipitation generation region (FIG. 7).

図１５は、起動工程中における燃料電池セルスタック１４（各燃料電池セルユニット１６）の温度と、改質器２０から各燃料電池セルユニット１６の燃料極に供給される燃料中の炭素成分濃度の関係の一例を示すグラフである。
図１５において、横軸は燃料電池セルスタック１４の温度を示し、縦軸は炭素成分濃度を示している。また、図１５においては、炭素析出発生領域は、燃料電池セルスタック１４の温度が所定温度よりも高く、且つ燃料中の炭素成分濃度が所定の濃度よりも高い、斜線の領域となる。 FIG. 15 shows the temperature of the fuel cell stack 14 (each fuel cell unit 16) during the startup process and the concentration of carbon components in the fuel supplied from the reformer 20 to the fuel electrode of each fuel cell unit 16. It is a graph which shows an example of a relationship.
In FIG. 15, the horizontal axis indicates the temperature of the fuel cell stack 14, and the vertical axis indicates the carbon component concentration. In FIG. 15, the carbon deposition occurrence region is a hatched region where the temperature of the fuel cell stack 14 is higher than a predetermined temperature and the carbon component concentration in the fuel is higher than the predetermined concentration.

まず、図１５に破線で示す常温起動においては、起動初期には、改質器２０の温度も低いため供給される燃料中の炭素成分濃度も高いが、燃料電池セルスタック１４の温度上昇と共に改質器２０の温度も上昇するため、炭素成分の濃度も低下する。続いて、燃料電池セルスタック１４（燃料極）の温度が、炭素析出が発生し得る温度に上昇した時点においては、炭素成分の濃度も十分に低下しているため、常温起動において炭素析出発生領域を通過することはない。また、図１５に一点鎖線で示す９０℃起動においても、９０℃からの燃料電池セルスタック１４の温度上昇に伴い炭素成分の濃度も低下し、炭素析出発生領域を迂回して燃料電池セルスタック１４の温度は６００℃まで上昇する。このため、９０℃起動においても炭素析出発生領域を通過することはない。   First, in the normal temperature startup indicated by a broken line in FIG. 15, the carbon component concentration in the supplied fuel is high because the temperature of the reformer 20 is low at the initial stage of startup, but the reforming is performed as the temperature of the fuel cell stack 14 increases. Since the temperature of the mass container 20 also increases, the concentration of the carbon component also decreases. Subsequently, when the temperature of the fuel cell stack 14 (fuel electrode) rises to a temperature at which carbon deposition can occur, the concentration of the carbon component is also sufficiently reduced. Never go through. Further, even at 90 ° C. start-up indicated by a one-dot chain line in FIG. 15, the concentration of the carbon component decreases as the temperature of the fuel cell stack 14 rises from 90 ° C., bypassing the carbon deposition occurrence region, and the fuel cell stack 14 The temperature rises to 600 ° C. For this reason, even if it starts at 90 degreeC, it does not pass a carbon precipitation generation | occurrence | production area | region.

一方、図１５に二点鎖線で示す２００℃起動においては、燃料電池セルスタック１４温度２００℃の起動時点における燃料中の炭素成分濃度が高いため、炭素析出発生領域から起動が開始され、温度上昇と共に炭素成分濃度が十分に低下するまでの間、炭素析出が発生する虞がある。また、図１５に実線で示す４００℃起動においては、起動初期から燃料中の炭素成分濃度が測定限界以下であり、炭素析出発生領域を通過することはない。さらに、燃料電池セルスタック１４温度が４００℃以上の状態においては、燃料極に未改質の燃料が供給された場合、燃料極上で水蒸気改質反応が発生するため、炭素析出が発生するリスクは更に小さくなる。   On the other hand, at 200 ° C. start-up indicated by a two-dot chain line in FIG. 15, the carbon component concentration in the fuel is high at the start-up time of the fuel cell stack 14 temperature of 200 ° C. At the same time, carbon deposition may occur until the carbon component concentration is sufficiently lowered. Further, in the start at 400 ° C. indicated by the solid line in FIG. 15, the carbon component concentration in the fuel is below the measurement limit from the start of the start, and does not pass through the carbon precipitation generation region. Furthermore, in a state where the temperature of the fuel cell stack 14 is 400 ° C. or higher, when unreformed fuel is supplied to the fuel electrode, a steam reforming reaction occurs on the fuel electrode, so that the risk of carbon deposition occurring is It becomes even smaller.

図１６は、再起動の繰り返し回数と、燃料電池セルユニット１６の電解質層９４の残留応力の関係を示すグラフである。
図１６において、横軸は再起動の回数を表し、縦軸は燃料電池セルユニット１６の電解質層９４の円周方向の残留応力を表している。なお、残留応力は、Ｘ線回折残留応力測定（ＸＲＤ）により測定された。また、図中の正方形のプロットは、シャットダウン停止後、１５０℃〜２００℃まで温度低下した状態からの再起動を繰り返した場合の実験データを示し、円形のプロットは、９０℃からの再起動を繰り返した場合の実験データを示している。 FIG. 16 is a graph showing the relationship between the number of restarts and the residual stress of the electrolyte layer 94 of the fuel cell unit 16.
In FIG. 16, the horizontal axis represents the number of restarts, and the vertical axis represents the residual stress in the circumferential direction of the electrolyte layer 94 of the fuel cell unit 16. The residual stress was measured by X-ray diffraction residual stress measurement (XRD). The square plot in the figure shows the experimental data when restarting from a state where the temperature dropped from 150 ° C. to 200 ° C. after shutdown was stopped, and the circular plot shows the restart from 90 ° C. The experimental data when repeated are shown.

まず、再起動を行っていない（再起動０回）燃料電池セルユニット１６の電解質層９４には、負の残留応力、即ち、圧縮応力が作用している。このような燃料電池セルユニット１６に対し、１５０℃〜２００℃からの起動、シャットダウン停止を繰り返すと、繰り返し回数の増加と共に残留圧縮応力が減少する。これは、１５０℃〜２００℃起動を繰り返す度に燃料極への炭素析出に伴い電解質層９４に引っ張り応力が発生し、この引っ張り応力が初期の圧縮応力を減少させているものと考えられる。発生した引っ張り応力により残留圧縮応力が次第に減少し、電解質層９４に多数のマイクロクラックが発生すると圧縮応力が０になる。   First, negative residual stress, that is, compressive stress is applied to the electrolyte layer 94 of the fuel cell unit 16 that has not been restarted (0 restarts). When such a fuel cell unit 16 is repeatedly started and stopped from 150 ° C. to 200 ° C., the residual compressive stress decreases as the number of repetitions increases. It is considered that this is because tensile stress is generated in the electrolyte layer 94 with carbon deposition on the fuel electrode every time the start-up is repeated at 150 ° C. to 200 ° C., and this tensile stress reduces the initial compressive stress. The residual compressive stress gradually decreases due to the generated tensile stress, and when a large number of microcracks are generated in the electrolyte layer 94, the compressive stress becomes zero.

これに対して、円形のプロットで示す９０℃起動を繰り返した場合には、１５０℃〜２００℃起動において大きなクラックが発生した繰り返し回数の３倍程度の回数起動を繰り返した後も、電解質層９４の残留応力は、初期状態とほぼ同程度であった。これは、９０℃起動によれば、再起動時に炭素析出発生領域を通過することがなく、電解質層９４に引っ張り応力が殆ど発生しないためと考えられる。   On the other hand, when the 90 ° C. start-up indicated by the circular plot is repeated, the electrolyte layer 94 is maintained even after the start-up is repeated about three times as many times as the number of large cracks generated at 150 ° C.-200 ° C. start-up. The residual stress was approximately the same as that in the initial state. This is considered to be because, when starting at 90 ° C., the carbon layer does not pass through the region where carbon deposition occurs at the time of restart, and almost no tensile stress is generated in the electrolyte layer 94.

本発明の第１実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、燃料電池セルユニット１６に炭素析出を発生させる所定の炭素析出温度状態（図１４）にある場合には、ホット起動が禁止される（図１１のステップＳ５以下）。この結果、改質不良に起因する第２燃料極９０ｅ（燃料極層）への炭素析出を抑制することができ、燃料電池セルユニット１６の電解質層９４の損傷を回避することができる。   According to the solid oxide fuel cell system 1 of the first embodiment of the present invention, when the fuel cell unit 16 is in a predetermined carbon deposition temperature state (FIG. 14) that causes carbon deposition to occur, hot activation is performed. It is prohibited (step S5 and subsequent steps in FIG. 11). As a result, carbon deposition on the second fuel electrode 90e (fuel electrode layer) due to poor reforming can be suppressed, and damage to the electrolyte layer 94 of the fuel cell unit 16 can be avoided.

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、炭素析出温度状態においてはホット起動が禁止されるので、第２燃料極９０ｅ（燃料極層）への炭素析出を抑制することができ、燃料電池セルユニット１６の電解質層９４の損傷を回避することができる。   In addition, according to the solid oxide fuel cell system 1 of the present embodiment, since hot start is prohibited in the carbon deposition temperature state, carbon deposition on the second fuel electrode 90e (fuel electrode layer) is suppressed. And damage to the electrolyte layer 94 of the fuel cell unit 16 can be avoided.

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、起動工程における温度上昇中に炭素析出温度状態（図１４）を通過する温度状態からのホット起動が禁止されるので、確実に炭素析出温度状態を回避することができる。   Furthermore, according to the solid oxide fuel cell system 1 of the present embodiment, hot start-up from a temperature state that passes through the carbon deposition temperature state (FIG. 14) is prohibited during the temperature rise in the start-up process. A carbon deposition temperature state can be avoided.

また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、ホット起動許可温度（図１１のステップＳ７）が酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する温度よりも低く設定されているので、起動工程中に炭素析出温度状態（図１４）を通過するのを防止することができる。また、ホット起動許可温度が常温よりも高い温度に設定されているので、常温に低下するまで再起動を禁止した場合よりも、早期に再起動を実行することが可能になり、停止期間を短縮することができる（図１２）。   Moreover, according to the solid oxide fuel cell system 1 of the present embodiment, the hot start permission temperature (step S7 in FIG. 11) is set lower than the temperature at which nickel supported on cerium oxide reacts with carbon. Therefore, it is possible to prevent the carbon deposition temperature state (FIG. 14) from passing during the startup process. In addition, since the hot start permission temperature is set to a temperature higher than the normal temperature, it becomes possible to execute the restart earlier than when the restart is prohibited until the temperature drops to the normal temperature, thereby shortening the stop period. (FIG. 12).

さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、燃料電池セルユニット１６がホット起動許可温度以下に低下していない場合には発電用空気流量調整ユニット４５が作動される（図１１のステップＳ６、図１２）ので、供給される空気により、燃料電池セルユニット１６の温度を急速に低下させることができる。これにより、燃料電池セルユニット１６は、早期にホット起動許可温度以下に低下され、固体酸化物型燃料電池システム１の再起動が禁止される期間（図１２）を短縮することができる。   Further, according to the solid oxide fuel cell system 1 of the present embodiment, the power generation air flow rate adjustment unit 45 is operated when the fuel cell unit 16 has not dropped below the hot start permission temperature (see FIG. 11 (step S6, FIG. 12), the temperature of the fuel cell unit 16 can be rapidly lowered by the supplied air. As a result, the fuel cell unit 16 can be quickly lowered below the hot start permission temperature, and the period during which the restart of the solid oxide fuel cell system 1 is prohibited (FIG. 12) can be shortened.

次に、図１７を参照して、本発明の第２実施形態による固体酸化物型燃料電池システムを説明する。
上述した本発明の第１実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１においては、燃料電池モジュールが炭素析出温度状態にある場合において、ホット起動を禁止することにより、燃料電池セルユニット１６への炭素析出を抑制していた。これに対し、本発明の第２実施形態による固体酸化物型燃料電池システムにおいては、改質器から各燃料電池セルユニットへ燃料を供給するための燃料供給通路に炭素吸着部を設けることにより、燃料電池セルユニットへの炭素析出を抑制している。以下においては、本発明の第２実施形態の、第１実施形態とは異なる点を説明する。従って、本発明の第２実施形態について説明を省略した部分の構成、作用、効果については、上述した第１実施形態と同一である。 Next, a solid oxide fuel cell system according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the solid oxide fuel cell system 1 according to the first embodiment of the present invention described above, when the fuel cell module is in the carbon deposition temperature state, the carbon to the fuel cell unit 16 is inhibited by prohibiting hot start. Precipitation was suppressed. In contrast, in the solid oxide fuel cell system according to the second embodiment of the present invention, by providing a carbon adsorbing portion in the fuel supply passage for supplying fuel from the reformer to each fuel cell unit, Carbon deposition on the fuel cell unit is suppressed. In the following, differences of the second embodiment of the present invention from the first embodiment will be described. Accordingly, the configuration, operation, and effects of the portions that are not described for the second embodiment of the present invention are the same as those of the first embodiment described above.

図１７は、本発明の第２実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。
図１７に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。これらの各部の構成は、上述した第１実施形態と同様である。 FIG. 17 is a side sectional view showing a fuel cell module of a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to a second embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 17, in the case 8 in the housing 6 of the fuel cell module 2, the fuel cell assembly 12, the reformer 20, and the air heat exchanger 22 are arranged in this order from the bottom as described above. Has been. The configuration of each of these units is the same as that of the first embodiment described above.

燃料電池セル集合体１２を構成する各燃料電池セルユニット１６は、マニホールド６６の上方に支持されている。また、改質器２０において改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に向かい、マニホールド６６の内部に流入する。改質器を通過した燃料を各燃料電池セルユニットに導く燃料ガス供給管６４及びマニホールド６６は、燃料供給通路として機能する。図１７に示すように、本実施形態においては、マニホールド６６の底面に炭素吸着部２６６ａが設けられている。この炭素吸着部２６６ａは、改質器２０を通過した未改質の微量の炭素成分が燃料電池セルユニット１６の燃料極層に至る前に、炭素成分が吸着されるように、ニッケル等の金属及び酸化セリウムを含有している。   Each fuel cell unit 16 constituting the fuel cell assembly 12 is supported above the manifold 66. Further, the fuel reformed in the reformer 20 passes downward through the fuel gas supply pipe 64 and flows into the manifold 66. The fuel gas supply pipe 64 and the manifold 66 that guide the fuel that has passed through the reformer to each fuel cell unit function as a fuel supply passage. As shown in FIG. 17, in the present embodiment, a carbon adsorbing portion 266 a is provided on the bottom surface of the manifold 66. The carbon adsorbing portion 266a is made of a metal such as nickel so that the carbon component is adsorbed before the unreformed trace amount of carbon component that has passed through the reformer 20 reaches the fuel electrode layer of the fuel cell unit 16. And cerium oxide.

本発明の第２実施形態による固体酸化物型燃料電池システムの作用を説明する。
本実施形態の固体酸化物型燃料電池システムにおいても、シャットダウン停止後、停止準備制御終了後は、燃料電池モジュール２は自然放置され、燃料電池モジュール２内の各部の温度は一様な温度に収束しながら低下する（図８乃至図１０）。ここで、本実施形態においては、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール２内の温度が炭素析出温度状態にある場合にも、再起動回路はホット起動を実行する。上述したように、燃料電池モジュール２内が炭素析出温度状態にある場合には、改質器２０が十分な水蒸気改質反応を実行できず、未改質炭素が発生する一方、燃料電池セルユニット１６の第２燃料極９０ｅ（燃料極層）に含有されている酸化セリウムに担持されたニッケル等の金属は、炭素と反応する温度になっている。 The operation of the solid oxide fuel cell system according to the second embodiment of the present invention will be described.
Also in the solid oxide fuel cell system of the present embodiment, after the shutdown stop and after the stop preparation control, the fuel cell module 2 is allowed to stand naturally, and the temperature of each part in the fuel cell module 2 converges to a uniform temperature. However, it decreases (FIGS. 8 to 10). Here, in this embodiment, after the shutdown is stopped, even when the temperature in the fuel cell module 2 is in the carbon deposition temperature state, the restart circuit performs hot start. As described above, when the inside of the fuel cell module 2 is in the carbon deposition temperature state, the reformer 20 cannot perform a sufficient steam reforming reaction, and unreformed carbon is generated. On the other hand, the fuel cell unit The metal such as nickel supported on cerium oxide contained in the 16th second fuel electrode 90e (fuel electrode layer) is at a temperature at which it reacts with carbon.

しかしながら、燃料電池モジュール２内の温度は、ほぼ一様な温度にされているため、第２燃料極９０ｅの酸化セリウムに担持されているニッケルが炭素と反応する状態においては、マニホールド６６に設けられている炭素吸着部２６６ａも炭素と反応する温度にされている。このため、改質器２０から流出した未改質の炭素成分は、ほぼ全量が、炭素吸着部２６６ａに含有されている酸化セリウムに担持されているニッケルと反応し、炭素吸着部２６６ａに析出する。これにより、第２燃料極９０ｅには殆ど未改質の炭素成分が到達せず、各燃料電池セルユニット１６における炭素析出が回避される。
本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池システムによれば、ホット起動を禁止することなく燃料電池セルユニットにおける炭素析出を回避することができる。 However, since the temperature in the fuel cell module 2 is substantially uniform, the nickel 66 supported on the cerium oxide of the second fuel electrode 90e is provided in the manifold 66 in a state where it reacts with carbon. The carbon adsorbing part 266a is also at a temperature at which it reacts with carbon. For this reason, almost all the unreformed carbon component flowing out from the reformer 20 reacts with nickel supported on cerium oxide contained in the carbon adsorbing portion 266a, and is deposited on the carbon adsorbing portion 266a. . As a result, almost no unreformed carbon component reaches the second fuel electrode 90e, and carbon deposition in each fuel cell unit 16 is avoided.
According to the solid oxide fuel cell system of the second embodiment of the present invention, carbon deposition in the fuel cell unit can be avoided without prohibiting hot activation.

なお、変形例として、本実施形態における炭素吸着部を、上述した第１実施形態と併用することもできる。即ち、燃料供給通路に炭素吸着部２６６ａを設けると共に、第１実施形態と同様に、炭素析出温度状態からのホット起動を禁止するように、本発明を構成することもできる。これにより、より確実に燃料電池セルユニット１６における炭素析出を回避することができる。   As a modification, the carbon adsorbing portion in the present embodiment can be used in combination with the first embodiment described above. That is, the present invention can be configured to provide the carbon adsorbing portion 266a in the fuel supply passage and to prohibit the hot start from the carbon deposition temperature state as in the first embodiment. Thereby, carbon deposition in the fuel cell unit 16 can be avoided more reliably.

次に、図１８を参照して、本発明の第３実施形態による固体酸化物型燃料電池システムを説明する。
上述した本発明の第１実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１においては、燃料電池モジュールが炭素析出温度状態にある場合において、ホット起動を禁止することにより、燃料電池セルユニット１６への炭素析出を抑制していた。これに対し、本発明の第３実施形態による固体酸化物型燃料電池システムにおいては、各燃料電池セルユニットの支持体層に炭素吸着部を設けることにより、燃料電池セルユニットの燃料極層への炭素析出を抑制している。以下においては、本発明の第３実施形態の、第１実施形態とは異なる点を説明する。従って、本発明の第３実施形態について説明を省略した部分の構成、作用、効果については、上述した第１実施形態と同一である。 Next, a solid oxide fuel cell system according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the solid oxide fuel cell system 1 according to the first embodiment of the present invention described above, when the fuel cell module is in the carbon deposition temperature state, the carbon to the fuel cell unit 16 is inhibited by prohibiting hot start. Precipitation was suppressed. On the other hand, in the solid oxide fuel cell system according to the third embodiment of the present invention, the carbon adsorbing portion is provided in the support layer of each fuel cell unit, thereby providing the fuel electrode unit with the fuel electrode layer. Carbon deposition is suppressed. In the following, differences of the third embodiment of the present invention from the first embodiment will be described. Accordingly, the configuration, operation, and effect of the parts that are not described in the third embodiment of the present invention are the same as those in the first embodiment described above.

図１８は、本発明の第３実施形態による固体酸化物型燃料電池システムに備えられている燃料電池セルユニットの部分断面図である。
図１８に示すように、燃料電池セルユニット２１６は、燃料電池セル２８４と、この燃料電池セル２８４の両端部の内側電極端子２８６とを備えている。
燃料電池セル２８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料通路である燃料ガス流路２８８を形成する円筒形の内側電極層２９０と、この内側電極層２９０の外周に設けられた電解質層２９４と、この電解質層２９４の外周に設けられた外側電極層２９２を備えている。内側電極層２９０は、支持体層と、その外側に設けられた燃料極層から構成されており、燃料極層にはニッケル及び酸化セリウムが含有されている。外側電極層２９２は、酸化剤ガス極層として機能する空気極と集電層から構成されている。
ここで、内側電極層２９０の支持体層下部の内周には、酸化セリウムが添加されており、酸化セリウム添加部２９０ａが形成されている。即ち、酸化セリウム添加部２９０ａにおいては、支持体に含まれるニッケル等の金属が酸化セリウムに担持された状態になっている。なお、変形例として、支持体層全体に酸化セリウム添加部を形成することもできる。 FIG. 18 is a partial cross-sectional view of a fuel cell unit provided in a solid oxide fuel cell system according to a third embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 18, the fuel cell unit 216 includes a fuel cell 284 and inner electrode terminals 286 at both ends of the fuel cell 284.
The fuel battery cell 284 is a tubular structure extending in the vertical direction, and is provided on the outer periphery of the inner electrode layer 290 having a cylindrical inner electrode layer 290 that forms a fuel gas channel 288 that is a fuel passage. An electrolyte layer 294 and an outer electrode layer 292 provided on the outer periphery of the electrolyte layer 294 are provided. The inner electrode layer 290 includes a support layer and a fuel electrode layer provided outside the support layer, and the fuel electrode layer contains nickel and cerium oxide. The outer electrode layer 292 includes an air electrode functioning as an oxidant gas electrode layer and a current collecting layer.
Here, cerium oxide is added to the inner periphery of the lower part of the support layer of the inner electrode layer 290, and a cerium oxide addition portion 290a is formed. That is, in the cerium oxide addition part 290a, a metal such as nickel contained in the support is supported on the cerium oxide. As a modification, a cerium oxide added portion can be formed on the entire support layer.

本発明の第３実施形態による固体酸化物型燃料電池システムの作用を説明する。
本実施形態の固体酸化物型燃料電池システムにおいても、シャットダウン停止後、停止準備制御終了後は、燃料電池モジュール２は自然放置され、燃料電池モジュール２内の各部の温度は一様な温度に収束しながら低下する。ここで、本実施形態においては、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール２内の温度が炭素析出温度状態にある場合にも、再起動回路はホット起動を実行する。上述したように、燃料電池モジュール２内が炭素析出温度状態にある場合には、改質器２０が十分な水蒸気改質反応を実行できず、未改質炭素が発生する一方、内側電極層２９０の燃料極層に含有されている酸化セリウムに担持されたニッケルは、炭素と反応する温度になっている。 The operation of the solid oxide fuel cell system according to the third embodiment of the present invention will be described.
Also in the solid oxide fuel cell system of the present embodiment, after the shutdown stop and after the stop preparation control, the fuel cell module 2 is allowed to stand naturally, and the temperature of each part in the fuel cell module 2 converges to a uniform temperature. While decreasing. Here, in this embodiment, after the shutdown is stopped, even when the temperature in the fuel cell module 2 is in the carbon deposition temperature state, the restart circuit performs hot start. As described above, when the inside of the fuel cell module 2 is in the carbon deposition temperature state, the reformer 20 cannot perform a sufficient steam reforming reaction, and unreformed carbon is generated, while the inner electrode layer 290 is formed. The nickel supported on cerium oxide contained in the fuel electrode layer has a temperature at which it reacts with carbon.

しかしながら、燃料極層の酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する状態においては、支持体層の酸化セリウム添加部２９０ａも炭素と反応する温度にされている。このため、マニホールドから燃料電池セルユニット２１６の燃料ガス流路２８８に流入した未改質の炭素成分は、ほぼ全量が、酸化セリウム添加部２９０ａに含有されている酸化セリウムに担持されたニッケルと反応し、支持体層に析出する。これにより、支持体層の周囲の燃料極層には殆ど未改質の炭素成分が到達しない。ここで、支持体層は、他の層に比べ厚く構成されているため強度が高く、酸化セリウム添加部２９０ａに炭素析出が発生しても損傷されることはない。また、支持体層に炭素析出が発生した場合であっても、支持体層は燃料ガス流路２８８内を流れる水蒸気と接触しやすいため、析出した炭素は効率的に除去される。さらに、支持体層の内周部に炭素が析出し、この炭素が膨張したとしても、燃料極層の外側に形成されている電解質層２９４に影響が及ぶことは殆どなく、電解質層２９４に引っ張り応力が発生することはない。
本発明の第３実施形態の固体酸化物型燃料電池システムによれば、ホット起動を禁止することなく燃料電池セルユニットの損傷を回避することができる。 However, in a state where nickel supported on cerium oxide in the fuel electrode layer reacts with carbon, the cerium oxide addition portion 290a of the support layer is also at a temperature at which it reacts with carbon. For this reason, the unmodified carbon component that has flowed from the manifold into the fuel gas channel 288 of the fuel cell unit 216 substantially reacts with the nickel supported on the cerium oxide contained in the cerium oxide addition portion 290a. And deposited on the support layer. Thereby, the unreformed carbon component hardly reaches the fuel electrode layer around the support layer. Here, since the support layer is thicker than the other layers, the support layer has a high strength and is not damaged even if carbon deposition occurs in the cerium oxide addition portion 290a. Further, even when carbon deposition occurs in the support layer, the support layer is easy to come into contact with water vapor flowing in the fuel gas channel 288, so that the deposited carbon is efficiently removed. Furthermore, even if carbon is deposited on the inner peripheral portion of the support layer and expands, the electrolyte layer 294 formed outside the fuel electrode layer is hardly affected, and the electrolyte layer 294 is pulled. No stress is generated.
According to the solid oxide fuel cell system of the third embodiment of the present invention, damage to the fuel cell unit can be avoided without prohibiting hot activation.

なお、変形例として、本実施形態における酸化セリウム添加部を、上述した第１実施形態と併用することもできる。即ち、燃料電池セルユニットの支持体層に酸化セリウム添加部２９０ａを設けると共に、第１実施形態と同様に、炭素析出温度状態からのホット起動を禁止するように、本発明を構成することもできる。これにより、より確実に燃料電池セルユニットの損傷を回避することができる。   As a modification, the cerium oxide addition part in the present embodiment can be used in combination with the first embodiment described above. That is, the cerium oxide addition part 290a is provided on the support layer of the fuel cell unit, and the present invention can be configured to prohibit hot start from the carbon deposition temperature state, as in the first embodiment. . Thereby, damage to the fuel cell unit can be avoided more reliably.

１ 固体酸化物型燃料電池システム
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材（蓄熱材）
８ ケース
８ａ 連通開口
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット（固体酸化物型燃料電池セル）
１８ 燃焼室（燃焼部）
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ 改質部
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２３ 蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（改質用の酸化剤ガス供給装置）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（発電用の酸化剤ガス供給装置）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６２ 改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ Ｔ字管（結露部）
６３ａ 水供給用配管
６３ｂ 燃料ガス供給用配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ｃ 圧力変動抑制用流路抵抗部
６６ マニホールド（分散室）
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８６ 内側電極端子（キャップ）
８８ 燃料ガス流路（燃料通路）
９０ 内側電極層
９０ｄ 第１燃料極（支持体層）
９０ｅ 第２燃料極（燃料極層）
９２ 外側電極層
９２ａ 空気極（酸化剤ガス極層）
９２ｂ 集電層
９４ 電解質層
９４ａ 第１電解質
９４ｂ 第２電解質
９８ 燃料ガス流路細管（流入側流路抵抗部、流出側流路抵抗部、絞り流路、加速部）
１１０ 制御装置
１１０ａ シャットダウン停止回路
１１０ｂ 再起動回路
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ（需要電力検出手段）
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ
２６６ａ 炭素吸着部
２１６ 燃料電池セルユニット
２８４ 燃料電池セル
２８６ 内側電極端子
２８８ 燃料ガス流路
２９０ 内側電極層
２９０ａ 酸化セリウム添加部
２９２ 外側電極層
２９４ 電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid oxide fuel cell system 2 Fuel cell module 4 Auxiliary machine unit 7 Heat insulation material (heat storage material)
8 Case 8a Communication opening 10 Power generation chamber 12 Fuel cell assembly 14 Fuel cell stack 16 Fuel cell unit (solid oxide fuel cell)
18 Combustion chamber (combustion section)
20 Reformer 20a Evaporating section (evaporating chamber)
20b Mixing part (pressure fluctuation absorbing means)
20c reforming part 21 current plate (partition wall)
21a Opening 21b Exhaust passage 22 Air heat exchanger (heat exchanger)
23 Heat insulating material for evaporation chamber (internal heat insulating material)
24 Water supply source 26 Pure water tank 28 Water flow rate adjustment unit (water supply device)
30 Fuel supply source 38 Fuel flow rate adjustment unit (fuel supply device)
39 Valve 40 Air supply source 44 Air flow rate adjustment unit for reforming (oxidizing gas supply device for reforming)
45 Air flow adjustment unit for power generation (oxidizer gas supply device for power generation)
46 1st heater 48 2nd heater 50 Hot water production apparatus (heat exchanger for exhaust heat recovery)
52 Control box 54 Inverter 62 Reformer introduction pipe (water introduction pipe, preheating part, condensation part)
62a T-shaped tube (condensation part)
63a Water supply pipe 63b Fuel gas supply pipe 64 Fuel gas supply pipe 64c Pressure fluctuation suppressing flow path resistance 66 Manifold (dispersion chamber)
76 Air introduction pipe 76a Air outlet 82 Exhaust gas discharge pipe 83 Ignition device 84 Fuel cell 86 Inner electrode terminal (cap)
88 Fuel gas flow path (fuel passage)
90 inner electrode layer 90d first fuel electrode (support layer)
90e Second fuel electrode (fuel electrode layer)
92 Outer electrode layer 92a Air electrode (oxidant gas electrode layer)
92b Current collecting layer 94 Electrolyte layer 94a First electrolyte 94b Second electrolyte 98 Fuel gas channel narrow tube (inflow side channel resistance unit, outflow side channel resistance unit, throttle channel, acceleration unit)
110 control device 110a shutdown stop circuit 110b restart circuit 112 operation device 114 display device 116 alarm device 126 power state detection sensor (demand power detection means)
132 Fuel flow sensor (fuel supply detection sensor)
138 Pressure sensor (reformer pressure sensor)
142 Power generation chamber temperature sensor (temperature detection means)
148 Reformer temperature sensor 150 Outside air temperature sensor 266a Carbon adsorption unit 216 Fuel cell unit 284 Fuel cell 286 Inner electrode terminal 288 Fuel gas flow path 290 Inner electrode layer 290a Cerium oxide addition unit 292 Outer electrode layer 294 Electrolyte layer

Claims (7)

水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、
内部に燃料通路が形成された支持体層、この支持体層の外側に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する燃料極層、この燃料極層の外側に設けられた電解質層、及びこの電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた、複数の燃料電池セルユニットと、
これらの燃料電池セルユニットを収容した燃料電池モジュールと、
この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
上記燃料電池モジュール内に配置され、上記燃料供給装置から供給された燃料を改質して、上記各燃料電池セルユニットの燃料通路に供給する改質器と、
この改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
上記各燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
上記各燃料電池セルユニットにおいて発電に使用されずに残った燃料を燃焼させ、上記燃料電池モジュール内を加熱する燃焼部と、
上記燃料電池モジュールの起動及び停止を制御するようにプログラムされた制御装置と、を有し、
上記制御装置は、上記燃料電池モジュールが停止された後、上記燃料電池モジュール内の温度が常温まで低下していない状態における起動であるホット起動を実行する再起動回路を備え、
上記再起動回路は、上記燃料電池モジュール内が、上記改質器から供給される燃料に含まれる炭素成分が上記燃料極層に含まれる酸化セリウムに担持されたニッケルと反応して、上記燃料電池セルユニットに炭素析出を発生させる所定の炭素析出温度状態にある場合には、ホット起動を実行しないことを特徴とする固体酸化物型燃料電池システム。 A solid oxide fuel cell system that generates electricity by reacting hydrogen with an oxidant gas,
A support layer having a fuel passage formed therein, a fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide provided outside the support layer, an electrolyte layer provided outside the fuel electrode layer, and the electrolyte A plurality of fuel cell units having an oxidant gas electrode layer provided outside the layer;
A fuel cell module containing these fuel cell units;
A fuel supply device for supplying fuel to the fuel cell module;
A reformer that is disposed in the fuel cell module, reforms the fuel supplied from the fuel supply device, and supplies the reformed fuel to the fuel passages of the fuel cell units;
A water supply device for supplying water for steam reforming to the reformer;
An oxidant gas supply device for supplying an oxidant gas to the oxidant gas electrode side of each fuel cell unit;
Combusting the remaining fuel that is not used for power generation in each fuel cell unit, and heating the inside of the fuel cell module;
A controller programmed to control the start and stop of the fuel cell module,
The control device includes a restart circuit that performs hot startup, which is startup in a state where the temperature in the fuel cell module does not drop to room temperature after the fuel cell module is stopped,
In the restart circuit, the fuel cell module reacts with nickel carried on cerium oxide contained in the fuel electrode layer so that a carbon component contained in the fuel supplied from the reformer reacts with the fuel cell. The solid oxide fuel cell system is characterized in that hot start is not performed when the cell unit is in a predetermined carbon deposition temperature state that causes carbon deposition to occur. 上記炭素析出温度状態は、上記改質器内の触媒に炭素析出が発生しない一方、上記改質器を通過した未改質の微量の炭素成分が上記燃料極層に含まれる酸化セリウムに担持されたニッケルと反応して炭素析出を発生させる温度状態である請求項１記載の固体酸化物型燃料電池システム。   In the carbon deposition temperature state, no carbon deposition occurs on the catalyst in the reformer, while a small amount of unreformed carbon component that has passed through the reformer is supported on cerium oxide contained in the fuel electrode layer. 2. The solid oxide fuel cell system according to claim 1, wherein the temperature is such that carbon deposition occurs by reacting with nickel. 上記再起動回路は、上記燃料電池モジュール内の温度が上記炭素析出温度状態よりも低い場合であっても、起動中に上記炭素析出温度状態を通過する温度状態である場合にはホット起動を実行しない請求項２記載の固体酸化物型燃料電池システム。   The restart circuit performs hot start when the temperature in the fuel cell module is lower than the carbon deposition temperature state but is in a temperature state that passes the carbon deposition temperature state during startup. The solid oxide fuel cell system according to claim 2, which is not. 上記再起動回路は、上記燃料電池セルユニットの温度が、酸化セリウムに担持されたニッケルが炭素と反応する温度よりも低く、常温よりも高い所定のホット起動許可温度以下に低下した状態においては、ホット起動を実行する請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。   In the restart circuit, the temperature of the fuel cell unit is lower than a temperature at which nickel supported on cerium oxide reacts with carbon and lower than a predetermined hot start permission temperature higher than room temperature. The solid oxide fuel cell system according to claim 3, wherein hot start is performed. 上記制御装置は、上記燃料電池セルユニットの温度が上記ホット起動許可温度以下に低下していない状態において起動操作が行われた場合には上記酸化剤ガス供給装置を作動させ、上記燃料電池セルユニットの温度が上記ホット起動許可温度以下に低下した後、上記再起動回路を作動させる請求項４記載の固体酸化物型燃料電池システム。   The control device operates the oxidant gas supply device when the start-up operation is performed in a state where the temperature of the fuel cell unit does not fall below the hot start permission temperature, and the fuel cell unit The solid oxide fuel cell system according to claim 4, wherein the restarting circuit is operated after the temperature of the fuel has dropped below the hot start permission temperature. 水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、
内部に燃料通路が形成された支持体層、この支持体層の外側に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する燃料極層、この燃料極層の外側に設けられた電解質層、及びこの電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた、複数の燃料電池セルユニットと、
これらの燃料電池セルユニットを収容した燃料電池モジュールと、
供給された燃料を改質して、上記各燃料電池セルユニットの燃料通路に供給する改質器と、
この改質器を通過した燃料を上記各燃料電池セルユニットに導く燃料供給通路と、
上記改質器を通過した未改質の微量の炭素成分が上記燃料極層に至る前に上記炭素成分が吸着されるように、上記燃料供給通路に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する炭素吸着部と、を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池システム。 A solid oxide fuel cell system that generates electricity by reacting hydrogen with an oxidant gas,
A support layer having a fuel passage formed therein, a fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide provided outside the support layer, an electrolyte layer provided outside the fuel electrode layer, and the electrolyte A plurality of fuel cell units having an oxidant gas electrode layer provided outside the layer;
A fuel cell module containing these fuel cell units;
A reformer that reforms the supplied fuel and supplies it to the fuel passage of each of the fuel cell units;
A fuel supply passage for guiding the fuel that has passed through the reformer to each of the fuel cell units;
Contains nickel and cerium oxide provided in the fuel supply passage so that a small amount of unreformed carbon component that has passed through the reformer is adsorbed before reaching the fuel electrode layer. A solid oxide fuel cell system comprising a carbon adsorbing portion. 水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、
内部に燃料通路が形成された支持体層、この支持体層の外側に設けられた、ニッケル及び酸化セリウムを含有する燃料極層、この燃料極層の外側に設けられた電解質層、及びこの電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた、複数の燃料電池セルユニットと、
これらの燃料電池セルユニットを収容した燃料電池モジュールと、
供給された燃料を改質して、上記各燃料電池セルユニットの燃料通路に供給する改質器と、を有し、
上記各燃料電池セルユニットの支持体層は、上記改質器を通過した未改質の微量の炭素成分が上記燃料極層に至る前に上記炭素成分が吸着されるように、ニッケル及び酸化セリウムを含有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池システム。 A solid oxide fuel cell system that generates electricity by reacting hydrogen with an oxidant gas,
A support layer having a fuel passage formed therein, a fuel electrode layer containing nickel and cerium oxide provided outside the support layer, an electrolyte layer provided outside the fuel electrode layer, and the electrolyte A plurality of fuel cell units having an oxidant gas electrode layer provided outside the layer;
A fuel cell module containing these fuel cell units;
A reformer that reforms the supplied fuel and supplies the fuel to the fuel passage of each of the fuel cell units,
The support layer of each fuel cell unit includes nickel and cerium oxide so that the unreformed trace amount of carbon component that has passed through the reformer is adsorbed before reaching the fuel electrode layer. A solid oxide fuel cell system comprising:
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