JP2015117349A

JP2015117349A - Active energy ray curable coating composition

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Publication number: JP2015117349A
Application number: JP2013263390A
Authority: JP
Inventors: 佐内　康之; Yasuyuki Sanai; 康之佐内
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray curable coating agent composition providing a coated cured film excellent in adhesiveness to a substrate, especially adhesiveness to a metallic substrate with having followability to flexure of the substrate and excellent in solvent resistance.SOLUTION: There is provided an active energy ray curable coating agent composition containing following (A) to (C) components as curing components with (A) component of 10 to 90 wt.%, (B) component of 10 to 90 wt.% and (C) component of 0 to 70 wt.% in the total amount of the curable components and (D) component of 0.01 to 15 pts.wt, based on 100 pts.wt. of the total amount of the curable components. (A) component: a compound having two or more cyclic ether groups. (B) component: a compound having one cyclic ether group. (C) component: a compound having an ethylenically unsaturated group. (D) component: an optical acid generator.

Description

本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、基材表面に硬化膜によるコーティング層を形成し、コーティング膜が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池の電極保護材の製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。 The present invention forms a coating layer of a cured film on the surface of a substrate by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet ray, and provides good adhesion without causing swelling or peeling even when the coating film is immersed in an organic solvent. The present invention relates to an active energy ray-curable coating agent composition capable of exhibiting properties.
The composition of the present invention is suitably used as a coating agent for a metal substrate, and is suitably used for producing an electrode protective material for a lithium ion battery that requires not only adhesion to metal but also solvent resistance. And can be used in these technical fields.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is (meth) acryloyl group, acrylamide and / or methacrylamide is (meth) acrylamide, and acrylic acid. And / or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.

従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する三官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子内に（メタ）アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、および酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物（特許文献４）等が開示されている。 Conventionally, as a coating agent having excellent solvent resistance, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, and a bifunctional bridge ring having 2 (meth) acryloyl groups. Photocurable composition comprising (meth) acrylate having structure, photopolymerization initiator (Patent Document 1), polyisobutylene having (meth) acryloyl group and hydrolyzable group in molecule, photoinitiator and moisture curing catalyst Thermosetting composition comprising a light and moisture curable composition (Patent Document 2), an epoxy resin, rubber-like polymer fine particles, an inorganic filler, a heat-latent epoxy curing agent, and high softening point polymer fine particles (Patent Document 3) ), Films, sheets, and molding compositions comprising polyolefin and polyvinyl alcohol, compatibilizers, plasticizers, processing aids, and antioxidants (patents) Document 4) it has been disclosed.

一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特許文献５、特許文献６、特許文献７）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特許文献８）等が開示されている。 On the other hand, there are reports on a technique for dispersing an elastomer in a reactive resin and a technique for introducing an elastomer component into a reactive resin skeleton. A copolymer having a chemical structure derived from an epoxy resin and a polysiloxane structure and having an epoxy group as a functional group (Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7), (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton in the molecule A low-moisture permeability hot-melt adhesive (Patent Document 8) and the like using a base resin are disclosed.

特許第２９５３５９８号公報Japanese Patent No. 2953598 特開２０００−１７８５３５号公報JP 2000-178535 A 特開２０００−３４７２０３号公報JP 2000-347203 A 特表２００２−５３７４０８号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-537408 特公昭６１−４８５４４号公報Japanese Examined Patent Publication No. 61-48544 特開平２−２０８３１４号公報JP-A-2-208314 特開平６−１６７７３号公報JP-A-6-16773 特開平３−２７８３３３号公報JP-A-3-278333

一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤等の硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料（活性エネルギー線硬化型組成物）をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング層を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することである。 Generally, in order to improve the solvent resistance of a cured film such as a coating agent cured by active energy rays, it is necessary to increase the crosslink density of the cured film, and thus the cured film tends to be hard. When such a cured film forming material (active energy ray curable composition) is used as a coating agent, the cured film formed on the substrate cannot follow the deformation of the substrate due to heat cycle, and the coating layer cannot be formed. Often cracked or peeled off. Further, in applications where the base material is bent and deformed, for example, an electrode material for a lithium ion battery, the coating layer may be peeled off when the base material is bent.
On the other hand, when the coating layer has a low crosslink density and is flexible, for example, in the electrode material of a lithium ion battery, there is a problem that it is dissolved by an organic solvent used as an electrolytic solution or peeled off from a substrate due to swelling. there were.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, the obtained coating cured film is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is further improved by bending the substrate. It is to provide an active energy ray-curable coating agent composition having a followability to the above and excellent in solvent resistance.

本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、環状エーテル基を２個以上有する化合物、環状エーテル基を１個有する化合物、光酸発生剤、必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する組成物が、その硬化膜が密着性に優れ、さらに基材の曲げに対する追従性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。 As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a compound having two or more cyclic ether groups, a compound having one cyclic ether group, a photoacid generator, and, if necessary, ethylene The composition containing a compound having a polymerizable unsaturated group has found that the cured film has excellent adhesion, further excellent followability to bending of the base material, and excellent solvent resistance, and has completed the present invention. .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の組成物によれば、得られるコーティング硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう）が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。 According to the composition of the present invention, the obtained coating cured film (hereinafter, also simply referred to as “cured film”) is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is It has the ability to follow the bending of the substrate and has excellent solvent resistance.

本発明は、
硬化性成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物であって、
硬化性成分合計量中に、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を１０〜９０重量％及び（Ｃ）成分を０〜７０重量％の割合で含み、
硬化性成分合計量１００重量部に対して（Ｄ）成分を０．０１〜１５重量部の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
（Ａ）成分：環状エーテル基を２個以上有する化合物
（Ｂ）成分：環状エーテル基を１個有する化合物
（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
尚、本発明において硬化性成分とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を意味し、環状エーテル基又はエチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
以下、必須成分の（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。
尚、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。 The present invention
A composition containing the following components (A) to (C) as a curable component,
In the total amount of the curable component, the component (A) includes 10 to 90 wt%, the component (B) includes 10 to 90 wt%, and the component (C) includes 0 to 70 wt%,
It is related with the active energy ray hardening-type coating agent composition which contains (D) component in the ratio of 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount.
Component (A): Compound having two or more cyclic ether groups (B) Component: Compound having one cyclic ether group (C) Component: Compound having an ethylenically unsaturated group (D) Component: Photoacid generator In the present invention, the curable component means the components (A) to (C), and is a compound having a cyclic ether group or an ethylenically unsaturated group, and a component that is cured by irradiation with active energy rays.
Hereinafter, the essential components (A) to (D) will be described.
In addition, the specific compound quoted by description of the following (A)-(D) component may use the said compound independently, and may be used in combination of 2 or more types.

１.（Ａ）成分
（Ａ）成分は、環状エーテル基を２個以上有する化合物である。
環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。 1. Component (A) The component (A) is a compound having two or more cyclic ether groups.
Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.

（Ａ）成分としては、種々の化合物を使用することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート及び１，２，８，９−ジエポキシリモネン等の脂環式エポキシ化合物；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテルエポキシ化合物；
ポリブタジエンの内部エポキシ化物、ポリブタジエンの両末端グリシジルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体の多官能内部エポキシ化物、スチレン−イソプレン共重合体の内部エポキシ化物、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等の内部エポキシ化合物挙げることができる。 As the component (A), various compounds can be used.
Examples of the compound having an epoxy group include alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexane-carboxylate and 1,2,8,9-diepoxylimonene;
Bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorenediglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid di Glycidyl ester, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, 1,6-hex Emissions diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, multifunctional glycidyl ether epoxy compounds such as polypropylene glycol diglycidyl ether;
Polybutadiene internal epoxidation product, polybutadiene both terminal glycidyl ether, styrene-butadiene copolymer polyfunctional internal epoxidation product, styrene-isoprene copolymer internal epoxidation product, terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin addition reaction And internal epoxy compounds.

オキセタニル基を有する化合物としては、３−エチル−３｛[３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン、ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、ビス〔（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、ビス〔（オキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、１，４−ビス[〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル]ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４′−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２′−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、１，１，１−トリス〔(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシメチル〕プロパン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロパン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ブタン及び１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ヘキサン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3 {[3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, bis [(3 -Methyloxetane-3-yl) methyl] ether, bis [(oxetane-3-yl) methyl] ether, 1,4-bis [[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] benzene, 1, 4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyloxetane- 3-yl) methoxy] benzene, 4,4′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2′-bis [(3-ethyloxeta N-yl) methoxy] biphenyl, 1,1,1-tris [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] propane, 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy ] Ethane, 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] propane, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] butane and 1,6-bis [( 3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] hexane and the like.

（Ａ）成分としては、硬化性が良好であり、かつ硬化膜が耐溶剤性に優れる点で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛[３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン等が挙げられる。 As the component (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexane-carboxylate, bisphenol A type epoxy is preferable in that the curability is good and the cured film has excellent solvent resistance. Resin, bisphenol F-type epoxy resin, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 {[3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, and the like.

（Ａ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に１０〜９０重量％とする必要があり、好ましくは２０〜７０重量％である。
（Ａ）成分の割合が１０重量％に満たないと、硬化膜の耐溶剤性が低下してしまい、９０重量％を超えると、暗反応が不良となり、硬化性が不十分となってしまう。 (A) The ratio of a component needs to be 10-90 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 20-70 weight%.
When the proportion of the component (A) is less than 10% by weight, the solvent resistance of the cured film is lowered, and when it exceeds 90% by weight, the dark reaction becomes poor and the curability becomes insufficient.

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、環状エーテル基を１個有する化合物である。
環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。
本発明では、（Ｂ）成分を含むことにより、基材への密着性向上させることができる。このほかにも、（Ｃ）成分を用いる場合には、カチオン重合性成分の重合率を高めることもできる。すなわち、活性エネルギー線照射による硬化速度は（Ｃ）成分のほうが速く、照射直後にほぼラジカル重合が完結しており、組成物は粘調液体もしくはゴム状の硬化物となるため、残存カチオン重合性成分の活性エネルギー線照射後における反応（暗反応）には非常に不利な状態となっている。暗反応をスムーズに進めるためには、より運動性が高い（Ｂ）成分を用いることにより、高重合率の硬化膜を得ることができる。 2. Component (B) The component (B) is a compound having one cyclic ether group.
Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
In this invention, the adhesiveness to a base material can be improved by containing (B) component. In addition, when the component (C) is used, the polymerization rate of the cationic polymerizable component can be increased. That is, the curing rate by active energy ray irradiation is faster for component (C), radical polymerization is almost complete immediately after irradiation, and the composition becomes a viscous liquid or rubber-like cured product. It is in a very disadvantageous state for the reaction (dark reaction) after irradiation of the active energy rays of the components. In order to proceed the dark reaction smoothly, a cured film having a high polymerization rate can be obtained by using the component (B) having higher mobility.

（Ｂ）成分としては、１個のエポキシ基を有する化合物（以下、「単官能エポキシ化合物」という）及び１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、「単官能オキセタン化合物」という）が好ましい。
（Ｂ）成分としては、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル及びクレゾールグリシジルエーテル等のフェノール類の単官能エポキシ化合物；
モノエポキシアルコール、ブチレンオキシド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びドデシルグリシジルエーテル等の脂肪族の単官能エポキシ化合物；
シクロヘキセンオキシド等の脂環式の単官能エポキシ化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２-エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、４−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝安息香酸等の単官能オキセタン化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、これら以外にも、テトラヒドロフルフリルアルコール及びテトラヒドロフラン等の単官能オキソラン化合物等を挙げることができる。 As the component (B), a compound having one epoxy group (hereinafter referred to as “monofunctional epoxy compound”) and a compound having one oxetanyl group (hereinafter referred to as “monofunctional oxetane compound”) are preferable.
(B) As a component, monofunctional epoxy compounds of phenols such as phenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether and cresol glycidyl ether;
Aliphatic monofunctional epoxy compounds such as monoepoxy alcohol, butylene oxide, 2-ethylhexyl glycidyl ether and dodecyl glycidyl ether;
Cycloaliphatic monofunctional epoxy compounds such as cyclohexene oxide; 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 4-{(3-ethyloxetane-3 -Il) methoxy} benzoic acid and other monofunctional oxetane compounds.
In addition to these, (B) component can include monofunctional oxolane compounds such as tetrahydrofurfuryl alcohol and tetrahydrofuran.

（Ｂ）成分としては、暗反応が進みやすいことから単官能オキセタン化合物が好ましい。単官能オキセタン化合物としては、硬化膜が基材への密着性や耐溶剤性に優れる点で、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンが好ましい。 As the component (B), a monofunctional oxetane compound is preferable because a dark reaction easily proceeds. As the monofunctional oxetane compound, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane are preferable in that the cured film is excellent in adhesion to a substrate and solvent resistance.

（Ｂ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に１０〜９０重量％とする必要があり、好ましくは１５〜４０重量％である。
（Ａ）成分の割合が１０重量％に満たないと、暗反応性が不十分なため硬化不良となってしまったり、９０重量％を超えると、硬化膜の耐溶剤性が低下してしまう。 The ratio of (B) component needs to be 10-90 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 15-40 weight%.
When the proportion of the component (A) is less than 10% by weight, the dark reactivity is insufficient, resulting in poor curing, and when it exceeds 90% by weight, the solvent resistance of the cured film is lowered.

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
本発明の組成物は、（Ｃ）成分を含むことで、硬化膜の溶剤浸漬後の密着性をさらに良好なものとすることができる。 3. Component (C) The component (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group.
The composition of this invention can make the adhesiveness after the solvent immersion of a cured film still more favorable by containing (C) component.

（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated group in component (C) include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an allyl group and the like, and among these, the copolymerization with other components is excellent ( A (meth) acryloyl group is preferred.

（Ｃ）成分としては、１個のエチレン性飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）及び２個以上のエチレン性飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）が挙げられる。 As the component (C), a compound having one ethylenic saturated group (hereinafter referred to as “monofunctional unsaturated compound”) and a compound having two or more ethylenic saturated groups (hereinafter referred to as “polyfunctional unsaturated compound”). ").

単官能不飽和化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリロイル化合物」という）が好ましい。 As the monofunctional unsaturated compound, a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acryloyl compound”) is preferable.

単官能（メタ）アクリロイル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のカルビトール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；並びに
マレイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、前記したポリアルキレンオキシ単位としては、ポリエチレンオキシ単位及びポリプロピレンオキシ単位等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリロイル化合物としては、前記以外にも、酸性基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acryloyl compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate;
Carbitol (meth) acrylates such as methyl carbitol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butyl carbitol (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
Alicyclic groups such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates having
Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, an adduct of phenylglycidyl ether and (meth) acrylic acid, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, m-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, m-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, p-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) acrylate, m-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) (Meth)) acrylate, p-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) acrylate, o-phenylphenyl (meth) acrylate, m-phenylphenyl (meth) acrylate, p-phenylphenyl (meth) acrylate, p-c Fragrances such as milphenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth) acrylate), p-cumylphenyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate (Meth) acrylates having a group;
And (meth) acrylate having a cyclic ether group such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; and (meth) acrylate having a maleimide group.
Examples of the polyalkyleneoxy unit described above include a polyethyleneoxy unit and a polypropyleneoxy unit.
As monofunctional (meth) acryloyl compounds, in addition to those mentioned above, (meth) acrylic acid, esterified product of phosphoric acid and (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meta) ) Acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, and the like.

単官能（メタ）アクリロイル化合物としては、（メタ）アクリレート以外にも（メタ）アクリロイルモルフォリン及び（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acryloyl compound include (meth) acryloylmorpholine and (meth) acrylamide other than (meth) acrylate.
Specific examples of (meth) acrylamide include N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-sec- Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) Acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylic Bromide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) (meth) acrylamide derivatives of acrylamide.

単官能不飽和化合物としては、前記以外にも、ビニル化合物が挙げられ、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、Ｎ-ビニルカルバゾール及びビニルナフタレン等が挙げられる。 Examples of monofunctional unsaturated compounds include vinyl compounds other than the above, and monofunctional compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether, and the like. Examples include vinyl ether compounds, N-vinyl caprolactam, N-vinyl pyrrolidone, styrene, N-vinyl carbazole, and vinyl naphthalene.

多官能不飽和化合物としては、（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも用いることができる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 As the polyfunctional unsaturated compound, (meth) acrylate is preferable. Specific examples include (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylates”).
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include tricyclodecane dimethylol (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, nonanediol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) alkylene oxide of bisphenol A Examples include di (meth) acrylate as an adduct, di (meth) acrylate as a (poly) alkylene oxide adduct of bisphenol F, and the like.
Besides these, a (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups can also be used. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tris ( 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and the like.

多官能（メタ）アクリレートとしては、これら以外にウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステルアクリレート等も用いることができる。 In addition to these, urethane (meth) acrylate, polyester acrylate, and the like can also be used as the polyfunctional (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレートは市販されており、例えば、東亞合成（株）製、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。 Polyfunctional (meth) acrylates are commercially available. For example, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M, manufactured by Toagosei Co., Ltd. -402, M-404, M-408, M-450 and the like.

（メタ）アクリレート以外の多官能不飽和化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル化合物、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物等を挙げることができる。 Polyfunctional unsaturated compounds other than (meth) acrylates include polyfunctional vinyl ether compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and styrene such as divinylbenzene. Examples thereof include polyfunctional allyl compounds such as derivatives, diallyl phthalate and triallyl isocyanurate.

（Ｃ）成分としては、芳香族基、水酸基、酸性基を有する不飽和化合物が溶剤浸漬後の基材への密着性を得るために好ましい。
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいはこれらよりもアルキレンオキサイドユニットが長いｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート等、芳香族基としてｐ−クミルフェニル基を含有する、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいはこれらよりもアルキレンオキサイドユニットが長いｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等、芳香族基としてナフチル基を含有するナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the component (C), an unsaturated compound having an aromatic group, a hydroxyl group, or an acidic group is preferable in order to obtain adhesion to the substrate after immersion in a solvent.
Examples of the (meth) acrylate having an aromatic group include bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A (poly) alkylene oxide adduct di (meth) acrylate, and bisphenol F type. Di (meth) acrylate, (poly) alkylene oxide adduct, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, adduct of phenylglycidyl ether and (meth) acrylic acid, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, m -Phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, m-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate p-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, or o-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) acrylate having a longer alkylene oxide unit, m-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) acrylate, p-phenyl Contains p-cumylphenyl group as an aromatic group, such as phenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) acrylate, o-phenylphenyl (meth) acrylate, m-phenylphenyl (meth) acrylate, p-phenylphenyl (meth) acrylate, etc. , P-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxypropyl (meth) acrylate, or p-cumylphenoxy (polyacrylate) having a longer alkylene oxide unit than these Kiren'okishi (meth)) acrylate, p- cumylphenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate containing a naphthyl group as an aromatic group.
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. It is done.
Examples of the unsaturated compound having an acidic group include (meth) acrylic acid, esterified product of phosphoric acid and (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate Etc.

（Ｃ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に０〜７０重量％である。
（Ｃ）成分は任意成分であるが、（Ｃ）成分を用いることで組成物の硬化膜を溶剤に浸漬したのちの基材への密着性をさらに良好なものとする効果がある。（Ｃ）成分の好ましい割合は、硬化性成分合計量中に０．０００１〜7０重量％であり、より好ましくは０．００１〜６０重量％である。７０重量％以下とすることで、基材への初期密着性が良好なものとなり、０．０００１重量％以上配合することで、耐溶剤性が良好なものとすることができる。 The proportion of the component (C) is 0 to 70% by weight in the total amount of the curable component.
Although the component (C) is an optional component, the use of the component (C) has an effect of further improving the adhesion to the substrate after immersing the cured film of the composition in a solvent. A desirable ratio of the component (C) is 0.0001 to 70% by weight, more preferably 0.001 to 60% by weight, based on the total amount of the curable components. When the content is 70% by weight or less, the initial adhesion to the substrate is good, and when it is 0.0001% by weight or more, the solvent resistance can be good.

４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光酸発生剤であり、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物である。活性エネルギーとしては紫外線又は可視光が好ましい。 4). Component (D) The component (D) is a photoacid generator, and is a compound that generates an acid that can be cationically polymerized by irradiation with active energy rays. The active energy is preferably ultraviolet light or visible light.

（Ｄ）成分としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。
具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが挙げられるが、特に好ましくはＰＦ₆ ^-、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-である。 As the component (D), a compound known as a photocationic polymerization initiator can be used.
Specific examples include onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, and thiopyrinium salts, and more preferably aromatic sulfonium salts and aromatic compounds. Group iodonium salt. Examples of the anion component include BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , and B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ . Particularly preferable are PF ₆ ⁻ and B (C ₆ F ₅₎ ₄ ^- it is.

光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル（株）製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。 The photo acid generator is commercially available, and examples thereof include the following compounds.
Examples of the aromatic sulfonium salt include Dow Chemical Co., Ltd., Cyracure UVI-6922 and UVI-6974, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekaoptomer SP-150, SP-152, SP-170, and SP-172, San Apro Co., Ltd. CPI-100P, CPI-101A, etc. are mentioned.

市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達(株)製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。 Commercially available aromatic iodonium salts include GE Toshiba Silicone UV-9380C, Rhodia PHOTOINITITOR 2074, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-116 and WPI-113, Nippon Soda Co., Ltd. CI-5102, and the like. Can be mentioned.

（Ｄ）成分の割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部のであり、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
（Ｄ）成分の割合を、０．０１〜１５重量部とすることにより、組成物を硬化性に優れるものとし、加えて基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。 (D) The ratio of a component is 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 0.5-10 weight%, Most preferably, it is 1-5 weight%. .
By setting the ratio of the component (D) to 0.01 to 15 parts by weight, the composition is excellent in curability, and in addition to preventing corrosion of the base material, the adhesion can be improved. .

５．その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、（Ｅ）成分（光ラジカル重合開始剤）が挙げられ、これ以外にも、ポリイソシアネート化合物、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、色素、顔料、分散剤及び／又は帯電防止剤等が挙げられる。 5. Other components The composition of the present invention comprises the above components (A) to (D) as essential components, but various components usually used as a coating agent are blended depending on the purpose and application. Can do.
Preferable components include (E) component (photo radical polymerization initiator). Besides these, polyisocyanate compounds, photo acid generators, silane coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers. , Tackifiers, thiol compounds, plasticizers, fillers, dyes, pigments, dispersants and / or antistatic agents.

例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は／及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、光酸発生剤又は／及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラーを使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を使用することが好ましい。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。 For example, for the purpose of maintaining sufficient durability against outdoor heat and light for a long period of time, such as solar cell applications, in order to increase the durability of the cured film, such as heat resistance and weather resistance, antioxidants, ultraviolet rays It is preferred to use an absorber or / and a light stabilizer. For the purpose of improving the interfacial bond strength between the cured film and the substrate, it is preferable to use a photoacid generator and / or a silane coupling agent. For the purpose of improving adhesion, it is preferable to use a thiol compound that is effective by reducing the stress with the substrate interface. It is preferable to use a filler such as a conductive material that facilitates the detection of the location of defective insulation. For the purpose of facilitating process management in which a coating film of the composition or a cured film after irradiation with active energy rays can be easily confirmed, it is preferable to use a fluorescent agent or a dye.
Hereinafter, these components will be specifically described.
In addition, the specific compound mentioned by description of the other component may use the said compound independently, and may be used in combination of 2 or more types.

１）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。 1) Component (E) The component (E) is a radical photopolymerization initiator.
The component (E) is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group.

（Ｅ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。 Specific examples of the component (E) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1] -(Methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl- 1- [4- (Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl- Aromatic ketone compounds such as phenyl) butan-1-one, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, methyl phenylglyoxylate, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Benzophenones such as (diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone Compound;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6- Acylphosphine oxide compounds such as dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl-oxy]- And thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone.

これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールのような、吸収波長が短くとも表面硬化性が良好となる光開始剤が好ましい。 Among these, photoinitiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzyldimethyl ketal, which have good surface curability even when the absorption wavelength is short, are preferable.

（Ｅ）成分の割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。（Ｅ）成分の割合が０．１重量％未満だと、組成物の光硬化性が十分でないため接着性が悪く、２０重量％を越えると、接着層の内部硬化性が悪くなるため、基材との密着性が悪化する。 (E) The ratio of a component is 0.1-20 weight% with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, Preferably it is 1-10 weight%. When the proportion of the component (E) is less than 0.1% by weight, the photocurability of the composition is not sufficient, and thus the adhesiveness is poor. When the proportion exceeds 20% by weight, the internal curability of the adhesive layer is deteriorated. Adhesion with the material deteriorates.

２）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。 2) Silane coupling agent A silane coupling agent is mix | blended in order to improve the interface adhesive strength of a cured film and a base material.
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.

シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyltriethoxysilane, 3-aminopropylto Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.

シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。 The blending ratio of the silane coupling agent may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. .
When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the adhesive strength of the composition can be improved. On the other hand, when the blending ratio is 10 parts by weight or less, it is possible to prevent the adhesive force from changing over time.

３）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
耐光性を向上させるための添加剤としては、
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。 3) Antioxidant Antioxidant is mix | blended in order to improve durability, such as the heat resistance of a cured film, and a weather resistance.
As an additive for improving light resistance,
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene. As what is marketed, Ade-20 Co., Ltd. AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 etc. are mentioned. Examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, and trialkyl phosphites and triaryl phosphites. Examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010. Etc.
Examples of the sulfur-based antioxidant include thioether compounds, and examples of commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation.

酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
配合割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。 What is necessary is just to set suitably as a mixture ratio of antioxidant according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 0.1-1 weight part. It is.
When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the durability of the composition can be improved. On the other hand, when it is 5 parts by weight or less, curability and adhesion can be improved.

４）光安定剤
本発明に用いられる光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。 4) Light Stabilizer Examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine light stabilizers. Examples of commercially available products include BASF Corporation TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, and TINUVIN 5100. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the light stabilizer may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. is there. By setting it as 0.01 weight part or more, durability of the coating film obtained from a composition can be improved, and favorable sclerosis | hardenability is acquired by setting it as 5 weight part or less.

５）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、(株)ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮン９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合割合を０．０１重量部以上とするとこで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。 5) Ultraviolet absorber An ultraviolet absorber is mix | blended in order to improve the light resistance of a cured film.
Examples of the ultraviolet absorber include triazine ultraviolet absorbers such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, and TINUVIN479 manufactured by BASF Corporation, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as TINUVIN900, TINUVIN928, and TINUVIN1130.
What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a ultraviolet absorber according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 0.1-1 weight part. It is. When the blending ratio is 0.01 parts by weight or more, the light resistance of the cured film can be improved, while by setting it to 5 parts by weight or less, the curability of the composition is excellent. be able to.

６）粘着性付与剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β―ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 6) Tackifier The tackifier (tackfire) can also be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
These types are not particularly limited, and examples thereof include rosin resins, rosin phenol resins, terpene resins, petroleum resins, phenol resins, ketone resins, amide resins, and epoxy resins. Specifically, examples of the rosin-based resin include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and rosin derivatives corresponding thereto. As the rosin phenolic resin, for example, rosin phenolic resin obtained by copolymerizing rosin and phenol such as gum rosin, wood rosin, tall oil, etc., and corresponding rosin phenolic resin are esterified, hydrogenated, disproportionated, Examples include dimerized rosin phenol resin. Examples of the terpene resin include terpene resins obtained by polymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene. Examples of the petroleum resin include aliphatic hydrocarbon petroleum resins, such as aromatic hydrocarbon petroleum resins, and alicyclic hydrocarbon petroleum resins such as norbornene resin. Examples of phenolic resins include phenol resins obtained by polycondensation of phenols such as phenol and cresol and aldehydes. Examples of the ketone resins include ketone resins obtained by polycondensation of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone with formaldehyde. Examples of amide resins include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (amino A diamine such as methyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, and a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Polycondensed polyamides, for example, polyamides polycondensed with aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanecarboxylic acid, such as polyamides polycondensed with lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, etc. It is done. Examples of the epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.

粘着付与剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。粘着付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。 What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a tackifier according to the objective, and 5-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount. The tackifier may be present uniformly in the composition or may be unevenly distributed. Further, the haze of the composition is not particularly limited as long as it does not hinder active energy ray curing.

７）チオール化合物
本発明の組成物は、硬化膜が基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性をさらに向上させることができる。 7) Thiol compound The composition of the present invention has a cured film with excellent adhesion to the substrate, but a thiol compound may be added as necessary according to the purpose of further adhesion improvement and the type of substrate. it can. In the curing process, the thiol compound can relieve stress between the cured film and the substrate interface and further improve the adhesion.

チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等を挙げることができる。
これらの中でも、組成物の保存安定性が要求される場合には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の２級チオールを使用することが好ましい。 As the thiol compound, both a monofunctional thiol compound having one thiol group in the molecule and a polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the molecule can be used. Specific examples include thioglycolic acid, monoethanolamine thioglycolate, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol Bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, ethylene glycol bis Thiopropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentae Sri tall tetrakis thiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate), trimethylolpropane tris (3-mercapto butyrate) and trimethylolethane tris (3-mercapto butyrate), and the like.
Among these, when the storage stability of the composition is required, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) It is preferable to use secondary thiols such as (rate).

チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。 The mixing ratio of the thiol compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. The adhesiveness with respect to a base material can be improved by making the number of added parts 0.1 parts by weight or more, and good solvent resistance can be obtained by making the added parts 30 parts by weight or less.

８）可塑剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤として、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。 8) Plasticizer A plasticizer may be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
As the plasticizer, those compatible with the essential components in the composition of the present invention are preferable, and examples thereof include polymers, oligomers, phthalates, and castor oils.
Examples of the oligomer or polymer include polyisoprene-based, polybutadiene-based, and xylene-based oligomers or polymers. These oligomers or polymers are commercially available, and examples thereof include Kuraray LIR series, Degussa polyoil series, and the like.
The blending ratio of the plasticizer may be appropriately set depending on the purpose, and is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

９）フィラー
本発明の組成物は、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
さらに、得られる硬化膜に絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で部分的に抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。 9) Filler The composition of this invention can use the filler normally used with a coating agent.
In addition, when the obtained cured film requires insulation, carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes, etc. are added as fillers for the purpose of partially reducing the resistance value for the purpose of detecting defective parts. May be.
The blending ratio of the filler may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学(株)製＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、ＰｒｉｎｔｅｘＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、ＰｒｉｎｔｅｘＬ６、ＰｒｉｎｔｅｘＬ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、ＰｒｉｎｔｅｘＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下が好ましい。 Various compounds can be used as carbon black. Specifically, Mitsubishi Chemical Corporation # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, MA600, # 750B , # 650B, # 52, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 85, # 260, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, MA220, MA14, # 4000B, # 3030B, # 3050B, # 3250B, # 3230B, # 3400B, Color Black manufactured by Orion Engineered Carbons FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black k FW1, Color Black FW18, Special Black 6, Color Black S170, Color Black S160, Special Black5, Special Black4, Special Black4A, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3 ES, Printr 3 ES rintex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, can be exemplified Printex XE2 like.
In the case of using carbon black, the blending ratio is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable components.

カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ７０Ｐ、Ｃ１５０Ｐ等、ＮＡＮＯＣＳ社製ＣＮＴＭ５、ＣＮＴＭ１５、ＣＮＴＭ３０、ＣＮＴＭ４０、ＣＮＴＭ６０等、昭和電工(株)製ＶＧＣＦ−Ｈ等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、ＫＨＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製カーボンナノチューブである、ＫＨＳＷＣＮＴＨＰ、シグマ−アルドリッチ社製ＳＷｅＮＴＣＧ１００、ＳＧ６５、ＳＧ７６、ＣＧ２００等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。 Various compounds can be used as the carbon nanotube, and both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be used.
Specific examples of the multi-walled carbon nanotube include Baytubes C70P and C150P manufactured by Bayer MaterialScience, CNTM5 and CNTM15, CNTM30, CNTM40, and CNTM60 manufactured by NANOCS, and VGCF-H manufactured by Showa Denko K.K. it can.
Examples of the single-walled carbon nanotube include KH SWCNT HP, Sigma-Aldrich SWENT CG100, SG65, SG76, and CG200, which are carbon nanotubes manufactured by KH Chemicals.
A preferable blending ratio when using carbon nanotubes is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. By setting it as the said mixture ratio, it can prevent that a carbon nanotube aggregates and becomes a lump and the handling property of a coating agent composition is impaired.

又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを１重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。 Moreover, when using 1 weight part or more of carbon black or a carbon nanotube, since it becomes difficult to transmit an ultraviolet-ray or visible light to a composition, it is preferable to irradiate and harden an electron beam.

１０）蛍光剤・色素・顔料
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素又は／及び顔料を添加してもよい。 10) Fluorescent agent / dye / pigment The composition of the present invention can be used as a so-called clear coat agent in which the cured film is transparent, but on the substrate, the composition is coated on the substrate. For the purpose of confirming the presence or absence or visually confirming the presence or absence of a cured film after irradiation with active energy rays, a fluorescent agent, a dye or / and a pigment may be added.

蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＵＶＩＴＥＸＯＢ、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷＬｉｑｕｉｄ等が挙げられる。 Specific examples of the fluorescent agent include benzoxazolylthiophene derivatives and distyryl / biphenyl derivatives.
The fluorescent agent is commercially available, and examples thereof include BASF Corporation UVITEX OB, UVITEX NFW Liquid, and the like.

色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等を挙げることができる。 Specific examples of the dye include an oil-soluble tar dye, a carotene dye, and an anato dye.

顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。 Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments.
Specific examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, benzidine yellow and pyrazolone red; soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet and Permanent Red 2B; Alizarin, Indantron And derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange; pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments; condensed azo organic pigments; benzimidazolone organic pigments; quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow; isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow; and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide Examples include yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet.
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, and synthetic iron black. The carbon black exemplified as the filler can also be used as an inorganic pigment.

蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやＵＶ−ＬＥＤを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すれば良い。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光増白剤は、たとえば０．０００１重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、さらに組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。 When a fluorescent agent is used, the presence or absence of a cured film can be easily determined by irradiating the substrate surface having a coating film or a cured film of the composition with black light or UV-LED. The presence or absence of a cured film can be easily determined visually.
Which of the fluorescent agent and the dye is used may be appropriately set according to the purpose. From the viewpoint of ease of determination, a dye is preferable, but the curing rate and internal curability of the composition may be lowered. On the other hand, the optical brightener is more preferable because it can be determined with high sensitivity even with an extremely small number of added parts such as 0.0001 parts by weight, and has little influence on the curing speed and internal curability of the composition.

蛍光剤及び色素の含有割合としては、多くなりすぎると、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合に組成物の硬化性を悪化させる恐れがあるため、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の含有割合としては、いずれの場合も硬化性成分合計量１００重量部に対して１重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下である。 As the content ratio of the fluorescent agent and the dye, if the amount is too large, the curability of the composition may be deteriorated when ultraviolet rays or visible rays are used as active energy rays. .
In any case, the content ratio of the fluorescent agent and the dye is 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

１１）分散剤
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３／１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８等、エボニックデグサ社製、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６７０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ７００、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ７１０等、共栄社化学(株)製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００、ＡＦ−２０５、ＡＦ−４０５、ＡＦ−５０５、ＡＦ−１０００、ＡＦ−１００５、ＮＡＦ−２５０等、を挙げることができるが、これらに限定されない。 11) Dispersant When a filler such as carbon black, a pigment, or the like is blended in the composition of the present invention, a dispersant may be added in order to prevent these sedimentation and aggregation.
The amount of the dispersant used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of filler and pigment.
Examples of the dispersant include a low molecular weight copolymer. Those having carboxylic acid in the molecule, those having amine or ammonium salt, or those having both, polyether, phosphoric acid ester of polyether polymer, modified polyester, fatty acid derivative, modified soybean lecithin, etc. These can be used and may contain a silicone-based additive.
Specific examples include DISPERBYK-170 / 171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183 / 185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-P104 / P104-P104Y , BYK- 077, BYK-220S, ANTI-TERRA-U / U100, ANTI-TERRA-204 / 205, DISPERBYK-204 / 205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBY 109, DISPERBYK-110 / 111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162 / 163, DISPERBYK-164, 163 DISPERBYK-167, DISP RBYK-168, etc., manufactured by Evonik Degussa, TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S, TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655 TEGO Dispers 710 etc., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. florene DOPA-15B, DOPA-15BHFS, DOPA-17HF, DOPA-22, DOPA-33, G-600, G-700, G-820, G-900, NC- 500, KDG-2400, AF-205, AF-405, AF-505, AF-1000, AF-1005, NAF-250 etc. can be mentioned, but it is not limited to these.

フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。 When using fillers, pigments, etc., when these dispersants are not used, a uniform composition can be obtained by stirring before coating. The stirring method is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include a disper, a planetary stirring and defoaming device, and an ultrasonic stirring device.

１２）帯電防止剤
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。 12) Antistatic agent Although the composition of this invention is excellent in insulation, it becomes possible to further reduce resistance value by adding an antistatic agent as needed. Moreover, a defective part can be detected by reducing the resistance value of a cured film by mix | blending an antistatic agent.
As the antistatic agent, a conductive antistatic agent is preferable. Examples of the conductive antistatic agent include cationic compounds such as alkali metal salts, quaternary ammonium salts, imidazolium salts and pyridinium salts, organic boron complexes, and ionic liquids. These antistatic agents are also preferable in that they dissolve in the composition and do not settle.

電導性帯電防止剤としては、カチオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、さらにリチウム金属塩が好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。 As the conductive antistatic agent, a cationic compound is preferable, and an alkali metal salt is preferable. As the alkali metal salt, a lithium metal salt is more preferable.
Specific examples of the lithium metal salt include imidolithium, lithium triflate such as lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, and lithium trifluoromethanesulfonate.

カチオン性化合物としては、各種の市販品を利用することができる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学（株）製のエリークＬＳ−３０、エリークＰＳ−９０９及びエリークＳＥＩ−５２等のアルキルアミン４級アンモニウム塩型帯電防止剤；
ライオンアクゾ（株）製のアーカードＣ−５０、アーカードＴ−５０、第一工業製薬（株）製のカチオーゲンＬ、コルコート（株）製のコルコートＮＲ−１２１Ｘ、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９ＩＰＡ及びサンノプコ（株）製のノプコスタット０９２等の４級アンモニウム塩型帯電防止剤；
サンノプコ（株）製のノプコスタットＳＮＡ−２等のイミダゾリン型帯電防止剤；並びに
三光化学工業（株）製のサンコノールＭＥＫ−５０Ｒ（化学名：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−５０Ｒ及びサンコノールＡ４００−５０Ｒ等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。 As the cationic compound, various commercially available products can be used.
Specific examples thereof include, for example, alkylamine quaternary ammonium salt type antistatic agents such as Elique LS-30, Elique PS-909, and Elique SEI-52 manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd .;
Lion Akzo Co., Ltd. Arcard C-50, Arcado T-50, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Kashiogen L, Colcoat Co., Ltd. Colcoat NR-121X, Colcoat NR-121X-9, Colcoat NR- Quaternary ammonium salt type antistatic agents such as 121X-9IPA and Nopcostat 092 manufactured by San Nopco Co., Ltd .;
An imidazoline type antistatic agent such as Nopcostat SN A-2 manufactured by San Nopco, Inc .; and Sanconol MEK-50R (chemical name: lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., Sanconol PETA-20R And alkali metal salt type antistatic agents such as Sanconol A600-30R, Sanconol PEO-20R, Sanconol A600-50R and Sanconol A400-50R.

帯電防止剤の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。 As a content rate of an antistatic agent, 0.5-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 1-10 weight part.

帯電防止剤は、さらに色素を組み合わせることにより、視認性も向上させることができる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素の併用割合としては、０．０００５〜２重量部が好ましい。 The antistatic agent can also improve visibility by further combining a pigment.
Examples of the dye used in combination with the antistatic agent include the same compounds as described above.
The combined proportion of the antistatic agent and the dye is preferably 0.0005 to 2 parts by weight.

６．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０〜８０℃が好ましい。 6). As a manufacturing method of an active energy ray hardening-type coating agent composition composition, it can manufacture by stirring and mixing the said (A)-(D) component and other components as needed according to a conventional method. it can. In this case, heating can be performed as necessary. The heating temperature may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80 ° C.

本発明の組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量：環状カーボネート含有重量が、９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。 The composition of the present invention is such that a cured film coated and cured on a metal substrate does not peel from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. preferable.
The mixing ratio of the dialkyl carbonate and the cyclic carbonate is preferably 95: 5 to 55:45, more preferably 80:20 to 60:40, in terms of dialkyl carbonate content: cyclic carbonate content.

７．使用方法
本発明の組成物は、コーティング剤として種々の用途に使用することができる。特に、本発明の組成物は、基材変形に対する追従性、耐溶剤性を要求される用途に使用することができる。 7). Method of Use The composition of the present invention can be used in various applications as a coating agent. In particular, the composition of the present invention can be used for applications that require followability to substrate deformation and solvent resistance.

基材としては、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔が好ましい。アルミ箔（アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフイルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。）、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル／スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、フイルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、前記フイルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、さらに又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。 Examples of the substrate include metals and plastic films.
The composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for metal substrates.
As the metal, a conductive metal is preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable. The substrate shape is preferably a film shape or a foil. Aluminum foil (also referred to as film-like aluminum stretched like thin paper obtained by rolling aluminum, aluminum foil), copper foil, and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, Examples include polymethyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene.
The composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a film-like substrate.
Furthermore, it can be preferably used as a coating agent in which the film-like substrate is a metal substrate, and can also be preferably used as a coating agent in which the metal substrate is aluminum.

基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。 Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.

本発明の組成物の基材への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。 The coating thickness of the composition of the present invention on the base material may be selected according to the use of the base material and the coated material, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 40 μm. It is.

又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。 In addition, before applying to the substrate, an activation treatment can be performed on the surface of the substrate in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.

塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、即ちコーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。 The composition after coating is irradiated with active energy rays to form a cured film, that is, a coating layer.
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as the EB irradiation device that can be used, and examples thereof include a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device.

８．金属基材のコーティング剤及び硬化膜を有する金属基材の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、フィルム状金属基材のコーティング剤としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。 8). As described above, the composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a metal substrate, and the coating agent for a film-like metal substrate. More preferably.
The method for producing a metal substrate having a cured film using the composition of the present invention (hereinafter also referred to as a film-coated metal substrate production method) is applied to a part or all of the metal substrate on the composition of the present invention. And a step of irradiating the applied composition with an active energy ray and curing it.

本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフイルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、金属基材製造方法について説明する。 The cured film obtained by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has excellent followability to deformation of a metal substrate, particularly a film-like metal substrate, and solvent resistance. It can be suitably used for electrode protective coating agents used for materials, board circuit protection materials for electric bicycles, lithium ion batteries and the like.
Hereinafter, the metal substrate manufacturing method will be described.

１）金属基材
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフイルム状金属基材としては、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化層は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。 1) Metal substrate The metal substrate used in the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is preferably aluminum, copper or the like. The substrate shape is preferably a film shape or a foil shape. Aluminum foil, copper foil and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
As the film-like metal substrate used, an electrode protective material for PDP, a substrate circuit protective material for an electric bicycle, and a positive electrode metal of a lithium ion battery are preferable. In particular, in a lithium ion battery application, an aluminum foil is suitably used as a metal substrate. It is done.
The cured layer on the metal substrate formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is not only excellent in followability and solvent resistance to the deformation of the metal substrate, but also as an insulating coating agent. Has excellent performance.

２）塗工工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
この場合の本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フイルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。 2) Coating process The method for producing a metal substrate with a film of the present invention includes a process (coating process) of applying the composition of the present invention to a part or all of the metal substrate.
As a coating method for the metal substrate, a conventionally known method may be used, and the same method as described above may be mentioned.
In this case, the coating thickness of the composition of the present invention on the substrate may be selected according to the use of the substrate to be used and the coated coating agent, but is preferably 1 to 100 μm, more Preferably it is 5-40 micrometers.
The coating of the composition of the present invention on the substrate is preferably performed on a part or all of the film-like metal substrate as necessary.

３）硬化工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
この場合に用いられる活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。 3) Curing Step The method for producing a metal substrate with a film of the present invention preferably includes a step (curing step) of irradiating the coated composition with an active energy ray to cure.
As the active energy rays used in this case, the same active energy rays as described above can be used.

本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。 The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to an organic solvent. The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to various organic solvents, and particularly used as an electrolyte in an electrode material of a lithium ion battery. Good resistance to organic solvents. For example, it has good resistance to organic solvents such as dialkyl carbonates such as diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, and mixed organic solvents thereof.
The cured film formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention has excellent performance of not peeling from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. .

本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフイルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。 The insulation coating layer hardened | cured on the desired film-like metal base material can be manufactured with the metal base material manufacturing method with a film | membrane of this invention using the composition of this invention. The insulating coating layer produced using the present invention has excellent substrate adhesion, solvent resistance, and insulation.

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means parts by weight.

１．実施例１〜同９、比較例１〜同４（活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造）
下記表１〜表３に示す各成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。 1. Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 (production of active energy ray-curable coating agent composition)
Each component shown in the following Tables 1 to 3 was dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition.

表１〜表３における数字は部数を意味する。又、表１〜表３における略号は、下記の通りである。 The numbers in Tables 1 to 3 mean the number of copies. The abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows.

１）（Ａ）成分
・２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１Ｐ
・ＤＯＸ：ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８
・ｊＥＲ８０６：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０６ 1) Component (A) 2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxychlorohexanecarboxylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P
DOX: bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, Aron Oxetane OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
JER828: bisphenol A diglycidyl ether, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER828
JER806: bisphenol F diglycidyl ether, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER806

２）（Ｂ）成分
・ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１０１
・ＰＯＸ：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１ 2) Component (B) · OXA: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, Aron Oxetane OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
POX: 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, Aron Oxetane OXT-211 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

３）（Ｃ）成分
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製ライトエステルＰ−２Ｍ）
・ＯＴ−２５０１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＯＴ−２５０１
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性（平均４モル）ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性物のジアクリレートとトリアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３
・ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、共栄社化学（株）製ライトエステルＨＯＰ
・Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１０６
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ＨＰＡ 3) (C) component P-2M: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester P-2M)
OT-2501: Bisphenol A type epoxy acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix OT-2501
M-305: Pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate mixture, Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M-5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate ARONIX M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M-211B: Bisphenol A ethylene oxide-modified (average 4 mol) diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-211B
M-313: Mixture of isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate and triacrylate, Aronix M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP
M-106: o-phenylphenoxyethyl acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-106
-HPA: 2-hydroxypropyl acrylate, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd. HPA

４）（Ｄ）成分
・ＣＰＩ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートとチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビス（ヘキサフルオロホスファート）のプロピレンカーボネート溶液サンアプロ(株)製ＣＰＩ−１００Ｐ
・Ｉｒｇ２５０：ヨードニウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカーボネート溶液ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０ 4) Component (D) -CPI: propylene carbonate solution of diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium = hexafluorophosphate and thiodi-p-phenylenebis (diphenylsulfonium) = bis (hexafluorophosphate) CPI-100P made by
Irg250: propylene carbonate solution of iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) IRGACURE250 manufactured by BASF

５）（Ｅ）成分
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ 5) Component (E) Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE184 manufactured by BASF
Dar 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, DAROCUR 1173 manufactured by BASF
Irg819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide IRSFACURE 819 manufactured by BASF)
DETX: 2,4-diethylthioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYACURE DETX-S

６）その他の成分
・ＯＢ：蛍光増白剤、２，５−チオフェニレンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、ＢＡＳＦ社製ＵＶＩＴＥＸＯＢ
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５０３ 6) Other components OB: fluorescent brightener, 2,5-thiophenylenediylbis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole, UVITEX OB manufactured by BASF Corporation
KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-503

２．硬化膜を有する金属基材の製造
フィルム状金属基材としてアルミ箔〔日本製箔（株）製、商品名：ニッパクホイル（厚さ１２μm）〕を用いて、以下の試験を行った。
前記で得られた組成物をバーコーター（＃１６〜１８）により前記アルミ箔上に２５μｍの厚みで塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製〕を用いて、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を有する金属基材を製造した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ²、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ²であった（いずれも３６５ｎｍでの値）。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表４に示す。 2. Production of Metal Substrate Having Cured Film The following tests were conducted using an aluminum foil [manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., trade name: Nippaku foil (thickness: 12 μm)] as a film-like metal substrate.
The composition obtained above was applied to the aluminum foil with a thickness of 25 μm by a bar coater (# 16-18), and a 120 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was used. Then, it was cured at a conveyor speed of 10 m / min to produce a metal substrate having a cured film as a test body.
The ultraviolet intensity was 1,250 mW / cm ² and the integrated light amount was 1,800 mJ / cm ² (both values at 365 nm).
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 4.

１）評価方法
（１）初期密着性
試験体の硬化膜表面に、カッターで×印の切り込みを付け、その上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、手で剥がして評価した。密着性を以下の３水準で評価した。
○：硬化膜がアルミ箔表面に残存した。
△：切り込み部にわずかに剥離が見られた。
×：硬化膜がテープ側に付着した。 1) Evaluation method
(1) The cured film surface of the initial adhesion test specimen was cut with an X mark with a cutter, and a cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was pasted thereon and peeled off by hand for evaluation. The adhesion was evaluated according to the following three levels.
○: A cured film remained on the surface of the aluminum foil.
Δ: Slight peeling was observed at the cut portion.
X: The cured film adhered to the tape side.

（２）耐変形密着性
試験体を、直径１０ｍｍの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時のコート材の追従性を、以下の２水準で評価した。
○：基材の変形に追従し剥がれなかった。
×：基材の変形に追従できずに剥がれた。 (2) The deformation resistance adhesion test specimen was wound around a metal rod having a diameter of 10 mm, and the followability of the coating material when the aluminum foil was deformed was evaluated according to the following two levels.
○: Following the deformation of the base material, it did not peel off.
X: It peeled without being able to follow a deformation | transformation of a base material.

（３）耐溶剤性：外観
試験体を、炭酸ジエチル／エチレンカーボネート＝７０／３０（重量比）混合液に一晩（２５℃で２４時間）浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の３水準で評価した。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：風圧により硬化膜表面が波打った。
×：硬化膜が剥がれていたり、風圧で塗膜が剥がれた。 (3) Solvent resistance: The appearance test specimen was immersed in a mixed solution of diethyl carbonate / ethylene carbonate = 70/30 (weight ratio) overnight (at 25 ° C. for 24 hours), taken out, and then air blown with an air gun to surface The solvent was volatilized, the appearance of the cured film was visually evaluated, and the following three levels were evaluated.
○: The appearance of the cured film was unchanged from that before immersion.
Δ: The surface of the cured film was wavy due to wind pressure.
X: The cured film was peeled off or the coating film was peeled off by wind pressure.

（４）耐溶剤性：絶縁性
前記外観を評価した試験体の硬化表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の２水準で評価した。
○：導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×：導通が認められた。 (4) Solvent resistance: Insulating property A tester was applied to the cured surface of the specimen evaluated for its external appearance and the non-coated portion of the aluminum foil to examine the electrical conductivity, and the following two levels were evaluated.
◯: There was no conduction and good insulation was maintained.
X: Conductivity was recognized.

２）評価結果
本発明の組成物である実施例１〜同９の組成物は、その硬化膜が基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。
さらに、蛍光増白剤を含む実施例６の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを備えた懐中電灯ＮＳ３６５ＨＢＳ〔ナイトライド・セミコンダクター（株）製〕による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
これに対して、（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合が本願発明と異なる比較例１の組成物、（Ｂ）成分含まない比較例２の組成物、（Ａ）成分含まない比較例３の組成物、（Ａ）及び（Ｂ）成分含まない比較例４の組成物は、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。 2) Evaluation results The compositions of Examples 1 to 9, which are the compositions of the present invention, have a cured film excellent in adhesion to the substrate and followability to deformation, and adhesion to the substrate after immersion in an organic solvent. It was also excellent in insulation.
Furthermore, irradiation with a flashlight NS365HBS (manufactured by Nitride Semiconductor Co., Ltd.) equipped with a 365 nm UV-LED was applied to the substrate with a cured film formed using the composition of Example 6 containing a fluorescent brightening agent. As a result, the cured film portion emitted light, but the substrate portion without the cured film did not emit light, and the presence or absence of the cured film could be easily determined.
In contrast, the composition of Comparative Example 1 in which the proportions of the components (A) and (B) are different from those of the present invention, the composition of Comparative Example 2 that does not include the component (B), and the composition of Comparative Example 3 that does not include the component (A). The composition, the composition of Comparative Example 4 that does not contain the components (A) and (B), could not satisfy the adhesion, the followability to deformation, the substrate adhesion after immersion in an organic solvent, and the insulation.

３）実施例１０及び同１１（カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物）
下記表５に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
尚、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ〔粒子径：５０ｎｍ※カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径。比表面積：５０ｍ²／ｇ※窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）。以下、「＃３０５０」という〕を使用した。
尚、実施例１１では、さらに分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビック・ケミー（株）製、以下「ＤＩＳＰ」という）を使用した。
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、（株）アドバンテスト製ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲＲ８３４０（以下、「Ｒ８３４０」という）を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表６に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。 3) Examples 10 and 11 (active energy ray-curable coating composition containing carbon black)
The components shown in Table 5 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition.
In addition, as carbon black, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. # 3050B [particle diameter: 50 nm * The arithmetic average diameter obtained by observing carbon black particles with an electron microscope. Specific surface area: 50 m ² / g * Specific surface area (JISK6217) determined by the S-BET formula from the nitrogen adsorption amount. Hereinafter, “# 3050” is used.
In Example 11, DISPERBYK-2001 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd., hereinafter referred to as “DISP”) was further used as a dispersant.
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Furthermore, in these examples, the (insulation) resistance value of the cured film was measured using ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340 (hereinafter referred to as “R8340”) manufactured by Advantest Corporation.
The results are shown in Table 6.
The composition of the present invention is excellent in insulation, but by adding carbon black as necessary, the resistance value can be reduced and the visibility in the coating process can be improved.

４）実施例１２及び同１３（電導性帯電防止剤を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物）
下記表７に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業（株）製サンコノールＡ６００−５０Ｒ（イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量５０％、「Ａ６００」という）を使用した。
尚、実施例１３では、さらに色素として下記色素を使用した。
・Ｋａｙａ−Ｂ：青色色素（日本化薬（株）製ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＡ−２Ｒ）
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、Ｒ８３４０を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表８に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。 4) Examples 12 and 13 (active energy ray-curable coating composition containing a conductive antistatic agent)
The components shown in Table 7 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition. Sanconol A600-50R (imidolithium-based conductive antistatic agent, imide lithium content 50%, “A600”) manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd. was used as the conductive antistatic agent.
In Example 13, the following dyes were further used as the dyes.
・ Kaya-B: Blue dye (Kayaset Blue A-2R manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Further, in these examples, R8340 was used to measure the (insulation) resistance value of the cured film.
The results are shown in Table 8.
Although the composition of the present invention is excellent in insulation, it is possible to reduce the resistance value and improve the visibility in the coating process by adding a conductive antistatic agent as necessary.

本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。
The composition of the present invention is suitable as a coating agent for various substrate surfaces, particularly as a coating agent for metal substrates, as an electrode protective material for PDP, a substrate circuit protective material for electric bicycles, and a positive electrode protective material for lithium ion batteries. Can be used.

Claims

A composition containing the following components (A) to (C) as a curable component,
In the total amount of the curable component, the component (A) includes 10 to 90 wt%, the component (B) includes 10 to 90 wt%, and the component (C) includes 0 to 70 wt%,
The active energy ray hardening-type coating agent composition which contains (D) component in the ratio of 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount.
Component (A): Compound having two or more cyclic ether groups (B) Component: Compound having one cyclic ether group (C) Component: Compound having an ethylenically unsaturated group (D) Component: Photoacid generator

Furthermore, the active energy ray hardening-type coating agent composition of Claim 1 which contains 0.1-20 weight part of (E) radical photopolymerization initiator with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount.

(C) A component is (meth) acrylate, The active energy ray hardening-type coating agent composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The active energy ray-curable coating agent composition according to claim 3, comprising (meth) acrylate having a hydroxyl group as component (C).

The active energy ray-curable coating composition according to claim 3 or 4, wherein the component (C) includes a compound having two or more (meth) acryloyl groups.

The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 3 to 5, wherein the component (C) includes (meth) acrylate having an aromatic group.

Furthermore, the active energy ray hardening-type coating agent composition of any one of Claims 1-6 containing a fluorescent agent, a pigment | dye, and / or a pigment.

A cured film coated and cured on a metal substrate is immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C for 24 hours, and then the cured film does not peel from the metal substrate. The active energy ray hardening-type coating agent composition of any one of Claims 1-7.

The active energy ray-curable coating agent composition according to claim 8, which is a metal substrate coating agent.

The active energy ray-curable coating agent composition according to claim 9, wherein the substrate is a film-like metal substrate.

The active energy ray-curable coating agent composition according to any one of claims 8 to 10, wherein the metal substrate is aluminum.

The metal base material which has a cured film in which the cured film of the active energy ray hardening-type coating agent composition of any one of Claims 8-11 was formed in the surface of a metal base material.

A step of applying the active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 11 to a part or all of the metal substrate, and
The manufacturing method of the metal base material which has a hardening film including the process of irradiating an active energy ray to the coated composition and making it harden | cure.

The method for producing a metal substrate having a cured film according to claim 13, wherein the metal substrate is a film-like metal substrate.

The method for producing a metal substrate having a cured film according to claim 13 or 14, wherein the metal substrate is aluminum.

The method for producing a metal substrate having a cured film according to claim 14 or 15, wherein the metal substrate is a film-like metal substrate and a positive electrode metal of a lithium ion battery.

The cured film cured by irradiating active energy rays does not peel from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C for 24 hours. The manufacturing method of the metal base material which has a cured film as described in a term.

The active energy ray-curable coating agent composition contains a fluorescent agent,
Before or after curing with an active energy ray, further comprising the step of confirming the presence or absence of a coating film or a cured film of the active energy ray-curable coating agent composition on the substrate using fluorescence,
The manufacturing method of the metal base material which has a cured film of any one of Claims 14-17.