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JP2015113516A - 水の電気分解システム - Google Patents

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Abstract

【課題】水の電気分解に要する電圧を調整することができ、余剰電力を少なくできる水の電気分解システムを提供する。
【解決手段】水の電気分解システム１０は、光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解するものである。少なくとも１つの光電変換素子３０を有し、光を受光して電力を発生する複数の光電変換ユニット１２と、光電変換ユニットで得られた電力により、電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成される、複数の電解質セル１４とを有する。光電変換ユニット１２と電解質セル１４とは電気的に直列に接続されている。光電変換ユニット１２間に電解質セル１４が配置され、配置状態で各端に位置する光電変換ユニット１２または電解質セル１４が電気的に接続されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換素子を用い、光を受光して水を電気分解し、水素と酸素に分解する水の電気分解システムに関し、特に、水の電気分解に要する電圧を調整することができる水の電気分解システムに関する。
従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、光電変換で得られる電子と正孔とを水の分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素を製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に開示の水素製造装置は、太陽光が入射されると起電力を発生するｐｎ接合を２つ以上直列にした光電変換部または太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部または太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁または隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部または太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成している。
特許文献１では、起電力０．９ＶのＧａＡｓ太陽電池と起電力１．７ＶのＧａＡｓ太陽電池を用いており、発生する電流値が等価であって、起電力の和が水の電解開始電圧以上、すなわち、水の電気分解に要する電圧以上とされている。
また、特許文献１では、太陽電池のｐ型およびｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極および陰極として水を電解しているので、太陽エネルギーから水素への変換効率を高くすることができるとしている。
特開２００４−１９７１６７号公報
特許文献１のように太陽光の受光により光電変換部または太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成することがなされている。
例えば、水の電気分解に要する電圧が１．８Ｖの場合、特許文献１のように、起電力０．９ＶのＧｓＡｓ太陽電池と起電力１．７ＶのＧａＡｓ太陽電池を用いる場合、（０．９Ｖ＋１．７Ｖ）−１．８Ｖ＝０．８Ｖが余剰であり、０．８Ｖ分のエネルギーロスになる。
これ以外にも従来では、図７に示す従来の水の電気分解装置１００のように、光電変換素子が直列されてなる電源部１０２の電圧を調整していた。この電圧の調整は、電源部１０２を構成する光電変換素子の直列数を変えることによりなされる。電源部１０２は、水素発生用のカソード電極１０４と酸素発生用のアノード電極１０６に接続されている。カソード電極１０４とアノード電極１０６は、水１０８が満たされた容器１１０に設置される。
この場合、光電変換素子の１素子当りの起電力を０．８Ｖとすると、２直列では１．６Ｖであり、水を電気分解することができない。一方、３直列では２．４Ｖとなり、０．６Ｖが余剰であり、０．６Ｖ分のエネルギーロスになる。
このように、水の実用的な電解開始電圧（水の電気分解に要する電圧）に対して最適な起電力を確保することは難しく、水の実用的な電解開始電圧以上の電圧分に相当する余剰電力は無駄になってしまうという問題点がある。
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、水の電気分解に要する電圧を調整することができ、余剰電力を少なくできる水の電気分解システムを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する水の電気分解システムであって、少なくとも１つの光電変換素子を有し、光を受光して電力を発生する、複数の光電変換ユニットと、光電変換ユニットで得られた電力により、電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成されるガス発生電極を備える、複数の電解質セルとを有し、光電変換ユニットと電解質セルとは電気的に直列に接続されており、配置状態で各端に位置する光電変換ユニットまたは電解質セルが電気的に接続されていることを特徴とする水の電気分解システムを提供するものである。
また、光電変換ユニットは絶縁性基板の表面上に配置されており、電解質セルは光電変換ユニットが光を受光する側とは反対側の絶縁性基板の裏面上に配置され、ガス発生電極として水素ガスを生成するための水素発生電極と酸素ガスを生成するための酸素発生電極とを備え、水素発生電極と酸素発生電極とは対向していることが好ましい。
光電変換ユニットは、複数の光電変換素子が直列に接続されたものであることが好ましい。光電変換素子は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を備えることが好ましい。
無機半導体膜は、吸収波長端が８００ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、無機半導体膜はＣＩＧＳ化合物半導体またはＣＺＴＳ化合物半導体を含むものである。
また、ガス発生電極に、水素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、水素ガスの生成に利用される触媒電極は、Ｐｔ、Ｐｔを含むもの、またはＲｈで構成されることが好ましい。酸素ガス生成部に触媒電極が設けられ、ガス発生電極に、酸素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、酸素ガスの生成に利用される触媒電極は、ＣｏＯｘまたはＩｒＯ２で構成されることが好ましい。
さらには、複数の光電変換ユニットは、光を照射された際、各光電変換ユニットで生じる発生電流量が等しいことが好ましい。
本発明によれば、電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成される電解質セルにかかる電圧の調整が可能となり、水の電気分解に要する電圧の過電圧分の損失を少なくすることができる。
また、光電変換ユニットとガス発生電極を分けることで、電解質水溶液に光電変換部分を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
さらには、電解質セルで、水の電気分解を行い、水素ガスと酸素ガスを得るため、電解質セルの領域を小さくすることができる。
本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図である。 図１に示す本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムの等価回路図である。 本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図である。 図４に示す本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。 （ａ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの等価回路図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの他の例の等価回路図である。 従来の水の電気分解装置を示す模式図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水の電気分解システムを詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図であり、図２は図１に示す本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。
図１に示すように、水の電気分解システム１０（以下、単にシステム１０という。）は、例えば、複数の光電変換ユニット１２と、複数の電解質セル１４とを有する。
システム１０においては、光電変換ユニット１２間に電解質セル１４が方向Ｍに配置されており、光電変換ユニット１２と電解質セル１４とは電気的に直列に接続されている。配置状態で、方向Ｍの各端に位置する光電変換ユニット１２同士が、例えば、配線１３で接続されている。なお、各端に位置する光電変換ユニット１２同士は配線１３を介して接続されることに限定されるものではない。
光電変換ユニット１２は、光を受光して電力を発生させ、後述する水素ガス生成部３２で水素ガスを発生させるための電力、および後述する酸素ガス生成部３４で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。光電変換ユニット１２で発生する電力には、発生電圧および発生電流が含まれる。
光電変換ユニット１２は、少なくとも１つの光電変換素子３０を有するものである。後述するように図１、図２に示す例では、光電変換ユニット１２は２以上の複数の光電変換素子３０が電気的に直列に接続されたカスケード型集積化素子である。
電解質セル１４には、後述するように電解質水溶液ＡＱが供給される。電解質セル１４では、光電変換ユニット１２で発生した起電力を利用して、電解質水溶液ＡＱを分解し、電解質セル１４内で水素ガスと酸素ガスが生成される。電解質セル１４は、水素を発生させる水素用電解質セルと、酸素を発生させる酸素用電解質セルとを備え、これらは隔壁６２で隔離されている。電解質セル１４はガス生成領域を構成する。
ここで、電解質水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。
システム１０は、電解質セル１４に電解質水溶液ＡＱを供給するための供給部１６と、電解質セル１４から排出される電解質水溶液ＡＱを回収する回収部１８とを有する。
供給部１６および回収部１８は、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、タンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
供給部１６は供給管１７を介して電解質セル１４に接続されており、回収部１８は回収管１９を介して電解質セル１４に接続されている。回収部１８で回収された電解質水溶液ＡＱを供給部１６に循環させて、電解質水溶液ＡＱを再利用してもよい。
さらに、システム１０は、電解質セル１４で生成された水素ガスを回収する水素ガス回収部２０と、電解質セル１４で生成された酸素ガスを回収する酸素ガス回収部２２とを有する。
水素ガス回収部２０は水素用管２１を介して電解質セル１４に接続され、酸素ガス回収部２２は酸素用管２３を介して電解質セル１４に接続されている。
水素ガス回収部２０は、水素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法および隔膜法等を用いた装置を利用することができる。
酸素ガス回収部２２は、酸素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
なお、システム１０は、幅方向Ｗに対して、所定の角度傾けてもよい。これにより、電解質水溶液ＡＱが回収管１９側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスの生成の効率を高くすることができる。水素ガスおよび酸素ガスも、供給管１７側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスを効率良く回収することができる。
次に、システム１０を構成する光電変換ユニット１２および電解質セル１４について詳細に説明する。
図２に示すように、システム１０は、平面状の絶縁性基板４０の表面４０ａ上、すなわち、同一平面上に光電変換ユニット１２と電解質セル１４が設けられた集積構造体である。絶縁性基板４０の表面４０ａ側が光電変換ユニットの受光面側になる。
光電変換ユニット１２と電解質セル１４とは裏面電極４２を介して電気的に直列に接続されている。
光電変換ユニット１２は、上述のように、例えば、２つの光電変換素子３０が直列接続されたものであり、絶縁性基板４０の表面４０ａ上に配置されている。光電変換素子３０は、絶縁性基板４０側から順に、裏面電極４２、光電変換層４４、バッファ層４６、透明電極４８および保護膜５０が積層されて構成されている。
光電変換素子３０では、光電変換層４４とバッファ層４６の界面でｐｎ接合が形成されている。なお、光電変換層４４とバッファ層４６でｐｎ接合を有する無機半導体膜４７を構成する。
保護膜５０は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
保護膜５０は、透光性を有し、光電変換素子３０を保護するため、保護膜５０は、透明電極４８の全面および光電変換素子３０の側面４９を覆うものである。
保護膜５０は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３等により構成される。また、保護膜５０の厚さは、特に限定されるものではなく、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、保護膜５０の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
また、保護膜５０は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜５０の厚さは、特に限定されるものではなく、２〜１０００μｍが好ましい。
光電変換ユニット１２は、２つの光電変換素子３０が方向Ｍに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、１つでも、３以上であってもよい。複数の光電変換素子３０を直列に接続する方が、高い電圧を得ることができ、かつシステム１０全体で発生する電圧を調整することができるため、複数の光電変換素子３０を直列接続することが好ましい。
光電変換ユニット１２を挟んで水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とが方向Ｍに配置されており、光電変換ユニット１２、水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４は電気的に直列に接続されている。
電解質セル１４は、絶縁性基板４０上に設けられた容器６０で形成されている。容器６０内に設けられた隔壁６２により、水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６とが形成されている。容器６０は、電解質水溶液ＡＱを漏えいすることなく収容でき、かつ水素ガスおよび酸素ガスと反応しないものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
水素用電解質セル６４内に配置される水素ガス生成部３２と、酸素用電解質セル６６内に配置される酸素ガス生成部３４とは、それぞれ別の光電変換ユニット１２に接続されたものである。隣接する光電変換ユニット１２の水素ガス生成部３２と、酸素ガス生成部３４とが同じ電解質セル１４内に配置される。
隔壁６２は、水素用電解質セル６４で生成された水素ガスと、酸素用電解質セル６６で生成された酸素ガスとが混合されないように隔離するためのものである。このため、隔壁６２は、上述の隔離機能を有するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
なお、隔壁６２は、水素用電解質セル６４内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ＰＨも増加）と酸素用電解質セル６６内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ＰＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器６０内を、水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６と分離するためのものであってもよい。
この場合、隔壁６２は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を持つもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁６２の厚さは、特に限定されるものではなく、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
水素ガス生成部３２は、光電変換素子３０に接続された裏面電極４２が延長した領域７０と、この領域７０の表面７０ａに形成された機能層７２と、水素生成を促進するための触媒電極７４とを有する。機能層７２の表面７２ａに、水素ガスの生成に利用される触媒電極７４が形成されている。
機能層７２は、水素ガス生成部３２を構成するものであり、透明導電性保護膜が用いられる。また、機能層７２は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および導電性を兼ね備えるものである。
機能層７２は、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ− ―＞Ｈ２）ものであり、その表面７２ａは、水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層７２は、水素ガスの発生領域を構成する。
機能層７２は、例えば、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明電極４８と同様な透明導電膜を用いることができる。機能層７２も、透明電極４８と同様に、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層７２の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０〜１０００ｎｍであり、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、機能層７２の形成方法は、透明電極４８と同様に、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
触媒電極７４は、金属または導電性酸化物または過電圧が０．５Ｖ未満の物質が用いられる。より具体的には、触媒電極７４は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２が挙げられる。また、触媒電極７４のサイズは、特に限定されるものではなく、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、触媒電極７４の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。
機能層７２は、必ずしも設ける必要がなく、触媒電極７４を領域７０の表面７０ａに直接形成してもよい。この場合、裏面電極４２を延長した領域７０が水素発生電極として機能し、その表面７０ａが水素ガス生成面として機能する。
機能層７２の表面７２ａに触媒電極７４を設けることが好ましいが、十分な水素ガスの生成が可能である場合には、設けなくてもよい。
酸素ガス生成部３４は、光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６で構成され、この領域７６が、酸素ガスの発生領域を構成し、酸素発生電極として機能する。
具体的には、光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６は、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ−から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる（２ＯＨ− ―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ−）ものであり、その表面７６ａが酸素ガス生成面として機能する。
裏面電極４２の領域７６の表面７６ａには、酸素ガスの生成に利用される酸素生成用の触媒電極７８が形成されている。
酸素生成用の触媒電極７８は、金属または導電性酸化物または過電圧が０．５Ｖ未満の物質が用いられる。より具体的には、触媒電極７８は、例えば、ＩｒＯ２、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、ＣｏＯｘ等により構成される。また、酸素生成用の触媒電極７８のサイズは、特に限定されるものではなく、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、酸素生成用の触媒電極７８の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。
水素発生電極と酸素発生電極とをまとめてガス発生電極という。
以下、光電変換ユニット１２および電解質セル１４を構成する各部について説明する。
絶縁性基板４０は、絶縁性を有し、かつ光電変換ユニット１２と電解質セル１４とを支持することができる強度を有していれば、特に限定されるものではない。絶縁性基板４０としては、例えば、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁性基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、絶縁性基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁性基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁性基板４０として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
絶縁性基板４０の厚さは、光電変換ユニット１２と電解質セル１４を支持することができれば、特に制限的ではなく、どのような厚さでもよいが、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。
なお、光電変換素子３０の光電変換層４４に、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁性基板４０側に、アルカリイオン（（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換素子３０の光電変換効率が向上するので、絶縁性基板４０の上面にアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくのが好ましい。なお、例えば、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
裏面電極４２は、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この裏面電極４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、裏面電極４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極４２の膜厚は、一般的に、その厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極４２は厚さが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
上述のように、光電変換素子３０においては、光電変換層４４は、バッファ層４６との界面で、光電変換層４４側をｐ型、バッファ層４６側をｎ型とするｐｎ接合を形成し、保護膜５０、透明電極４８およびバッファ層４６を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層４４では、ｐｎ接合で生じた正孔を光電変換層４４から裏面電極４２側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をバッファ層４６から透明電極４８側に移動させる。光電変換層４４の膜厚は、好ましくは、１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
光電変換層４４は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体またはＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましい。すなわち、光電変換層４４はＣＩＧＳ系化合物半導体層で構成することが好ましい。ＣＩＧＳ系化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていてもよい。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
本発明においては、上述したように、光電変換層４４は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましいが、これに限定されず、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素ガスおよび酸素ガスを発生できれば、如何なる光電変換素子でもよい。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子や、ＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
なお、光電変換層４４を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は８００ｎｍ以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために直列接続する接続数が増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。
バッファ層４６は、上述のように光電変換層４４とともにｐｎ接合を有する無機半導体膜４７を構成する。バッファ層４６は、透明電極４８の形成時の光電変換層４４を保護し、透明電極４８に入射した光を光電変換層４４まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層４６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４６の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層４６の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、バッファ層４６と透明電極４８との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
透明電極４８は、透光性を有し、光を光電変換層４４に取り込むとともに、裏面電極４２と対になって、光電変換層４４で生成された正孔および電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能すると共に、２つの光電変換素子３０を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
透明電極４８は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極４８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に限定されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
なお、隣接する光電変換素子３０を直列接続するための透明導電膜としては、透明電極４８に限定されるわけではないが、製造上の容易さから透明電極４８と同じ透明導電膜で同時に形成することがよい。
すなわち、光電変換層４４上に、バッファ層４６を積層した後、裏面電極４２の表面に達する開口溝Ｐ２をレーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成し、バッファ層４６上に、かつ開口溝Ｐ２を埋めるように透明電極４８を構成する透明導電膜を形成し、その後、各開口溝Ｐ２内の透明導電膜をスクライブにより除去して裏面電極４２の表面に達する、少し幅の狭い開口溝Ｐ２を再度形成し、隣接する光電変換素子３０の裏面電極４２と透明電極４８とを直接接続する導電膜として残すことにより、隣接する光電変換素子３０を直列接続するための導電膜を形成することができる。
光電変換ユニット１２では、光電変換素子３０に保護膜５０側から光Ｌが入射されると、この光Ｌが、保護膜５０、各透明電極４８および各バッファ層４６を通過し、各光電変換層４４で起電力が発生し、例えば、透明電極４８から裏面電極４２に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、光電変換ユニット１２では、水素ガス生成部３２が負極（電気分解のカソード）となり、酸素ガス生成部３４が正極（電気分解のアノード）になる。なお、光電変換ユニット１２における生成ガスの種類（極性）は、光電変換素子３０の構成および光電変換ユニット１２構成等に応じて適宜変わるものである。
次に、光電変換ユニット１２の製造方法について説明する。
なお、光電変換ユニット１２の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁性基板４０となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁性基板４０の表面に裏面電極４２となる、例えば、Ｍｏ膜等を成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された裏面電極４２が形成される。
次に、裏面電極４２を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、光電変換層４４として、例えば、ＣＩＧＳ膜（ｐ型半導体層）を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により形成される。
次に、光電変換層４４上にバッファ層４６となる、例えば、ＣｄＳ層（ｎ型半導体層）をＣＢＤ法により形成する。
次に、方向Ｍにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸び、かつバッファ層４６から光電変換層４４を経て裏面電極４２の表面に達する２つの開口溝Ｐ２を、例えば、スクライブ法により形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
次に、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸び、かつバッファ層４６上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極４８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を残すようにして除去し、裏面電極４２の表面に達する２つの少し幅の狭い開口溝Ｐ２を、例えば、スクライブ法により再び形成する。この場合も、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
次に、光電変換ユニット１２を構成する光電変換素子３０の外面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の裏面電極４２の表面と、光電変換素子３０の側面４９に保護膜５０となる、例えば、ＳｉＯ２膜をＲＦスパッタ法で形成する。これにより、２つの光電変換素子３０を形成することができる。
次に、予め設定しておいた電解質セル１４となる位置にある、上述の工程により形成された堆積物を、例えば、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、水素ガス生成部３２を構成する裏面電極４２の領域７０、酸素ガス生成部３４を構成する裏面電極４２の領域７６を露出させる。領域７０と領域７６とは、それぞれ異なる光電変換ユニット１２の光電変換素子３０の裏面電極４２が延長されたものである。
その後、水素ガス生成部３２となる領域７０の表面７０ａに、機能層７２として、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法、または塗布法により形成する。
そして、機能層７２上に、例えば、光電着法にて水素生成用の触媒電極７４となる、例えば、Ｐｔ触媒電極を担持させる。
一方、酸素ガス生成部３４となる領域７６の表面７６ａに、例えば、浸漬法にて酸素生成用の触媒電極７８となる、例えば、ＣｏＯｘ触媒電極を担持させる。
次に、領域７０と領域７６との間の分離溝Ｐ１に隔壁６２を設置する。そして、電解質セル１４を構成する容器６０を用意しておき、この容器６０を水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４を囲んで配置する。これにより、隔壁６２で隔離された水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６を有する電解質セル１４が形成される。
次に、電解質セル１４に供給管１７、回収管１９、水素用管２１および酸素用管２３を接続し、これらを、それぞれ供給部１６、回収部１８、水素ガス回収部２０、および酸素ガス回収部２２とすることにより、システム１０を製造することができる。
システム１０では、光電変換ユニット１２に光Ｌを照射し、供給部１６から電解質水溶液ＡＱを各電解質セル１４に供給する。これにより、各電解質セル１４の水素用電解質セル６４で電解質水溶液ＡＱが分解されて水素ガスが生成され、酸素用電解質セル６６で電解質水溶液ＡＱが分解されて酸素ガスが生成される。水素ガスは水素用管２１を介して水素ガス回収部２０に回収される。酸素ガスは酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２に回収される。
また、システム１０では、光電変換ユニット１２とガス発生電極を分けることで、電解質水溶液ＡＱに光電変換部分を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
さらには、電解質セル１４内で、電解質水溶液ＡＱの電気分解を行い、水素ガスと酸素ガスを得るため、電解質セル１４の領域を小さくすることができる。
システム１０は、電気回路的に示せば、図３に示すような等価回路８０として表わすことができる。等価回路８０において、電源部８２が図１に示す光電変換ユニット１２に相当し、電解質セル部８４が図１に示す電解質セル１４に相当する。また、両端の電解質セル部８４に接続された起電力部８６は、図１に示す両端の光電変換ユニット１２の光電変換素子３０が配線１３で接続されたものに相当する。電源部８２および起電力部８６の１つの電池は、１つの光電変換素子３０に相当する。
なお、等価回路８０の領域Ａが、図２に示す水の電気分解システムの要部に対応する。
図３に示す等価回路８０では、１０個の光電変換素子３０が直列に接続されている。１つの光電変換素子３０の起電力が０．８Ｖであれば、システム１０全体で８Ｖである。４つある電解質セル部８４に、それぞれにかかる電圧は、８Ｖ／４個で、２Ｖ／個になる。ここで、水を電気分解するに要する電圧は、上述のように１．８Ｖであるから、１つの電解質セル１４につき、０．２Ｖが余剰であり、その分エネルギーロスになる。
これに比して、上述の図７に示す従来の例では、エネルギーロスは０．６Ｖであった。本実施形態のシステム１０では、従来に比してエネルギーロスを小さくすることができる。このように、効率よく水素ガスおよび酸素ガスを得ることができる。結果として、水素ガスを安価に製造することができる。
また、複数の光電変換ユニット１２は、光を照射された際、各光電変換ユニット１２で生じる発生電流量、発生電圧が等しいことが好ましい。しかし、システム１０全体の電圧の電解質セル１４の数で割った値の電圧が電解質セル１４にかかるため、複数の複数の光電変換ユニット１２のうち、電圧が所定の電圧以下のものがあっても、他の光電変換ユニット１２で電圧低下分を補うことができる。
さらに、理想的な構成として、本発明の第２の実施形態について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図である。図５は、図４に示す本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。図６（ａ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの等価回路図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの他の例の等価回路図である。
本実施形態においては、図１および図２に示す第１の実施形態の水の電気分解システム１０と同一構成物、ならびに図３に示す等価回路８０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図５に示すように、本実施形態の水の電気分解システム１０ａ（以下、単にシステム１０ａという。）は、第１の実施形態にシステム１０に比して、平面状の絶縁性基板４０の表面４０ａ上に光電変換ユニット１２と電解質セル１４が設けられた集積構造体ではなく、絶縁性基板４０の表面４０ａ上に光電変換ユニット１２しか配置されていない点が異なる。また、絶縁性基板４０の表面４０ａ上ではなく、光電変換ユニット１２が光を受光する側とは反対側の絶縁性基板４０の裏面４０ｂ上に電解質セル１４ａが設けられた点が異なる。また、方向Ｍの各端に位置する光電変換ユニット１２の光電変換素子３０同士ではなく、裏面電極４２ａ、４２ｂと電解質セル１４ａとが配線１３により接続されている点が異なる。さらには、図４に示すように、供給管１７、回収管１９、水素用管２１、および酸素用管２３の接続位置が異なる。これら以外の点は、システム１０ａは、図１、２に示すシステム１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
システム１０ａにおいて、図５に示すように、絶縁性基板４０の裏面４０ｂに対向して、この絶縁性基板４０の裏面４０ｂと平行に、平板状の絶縁性基材９０が配置されている。絶縁性基板４０の裏面４０ｂと絶縁性基材９０の表面９０ａとを間に複数の壁材９２、図５の例では３つの壁材９２が設けられている。これにより、２つの電解質セル１４ａが構成される。電解質セル１４ａはガス生成領域を構成する。
各電解質セル１４ａ内には、絶縁性基板４０と絶縁性基材９０と間にガス分離膜６３が、絶縁性基板４０の裏面４０ｂと絶縁性基材９０の表面９０ａとに平行に設けられている。これにより、水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６とが、電解質セル１４ａ内で光電変換ユニット１２の各層の積層方向で分離される。
水素用電解質セル６４は、水素用管２１を介して水素ガス回収部２０が接続されている。酸素用電解質セル６６は、酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２が接続されている。水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６には、供給管１７を介して供給部１６が接続されており、電解質水溶液ＡＱが供給される。
ここで、光電変換ユニット１２では、裏面電極４２ａが負極（電気分解のカソード）であり、裏面電極４２ｂが正極（電気分解のアノード）である。このため、裏面電極４２ａ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基板４０側が水素用電解質セル６４である。この水素用電解質セル６４内には絶縁性基板４０の裏面４０ｂに水素発生電極９４が設けられている。
水素発生電極９４は裏面電極４２ａと配線１３で電気的に接続されている。水素発生電極９４の表面９４ａに水素生成用の触媒電極７４が形成されている。これにより、水素ガス生成部３２が構成される。一方、裏面電極４２ａ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基材９０側が酸素用電解質セル６６である。
裏面電極４２ｂ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基板４０側が酸素用電解質セル６６である。この酸素用電解質セル６６内には絶縁性基板４０の裏面４０ｂに酸素発生電極９５が設けられている。酸素発生電極９５は裏面電極４２ｂと配線１３で電気的に接続されている。酸素発生電極９５の表面９５ａに酸素生成用の触媒電極７８が形成されている。これにより、酸素ガス生成部３４が構成される。一方、裏面電極４２ｂ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基材９０側が水素用電解質セル６４である。
絶縁性基材９０側の水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６には、共通導電部材９６が設けられている。この共通導電部材９６は、絶縁性基材９０の表面９０ａに配置されており、例えば、共通導電部材９６は接地されている。共通導電部材９６には、水素用電解質セル６４に対応する表面９６ｂに水素生成用の触媒電極７４が形成されている。酸素用電解質セル６６に対応する共通導電部材９６の表面９６ａに酸素生成用の触媒電極７８が形成されている。共通導電部材９６は、水素ガス発生電極と酸素ガス発生電極を兼ねる。このようにして、水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６に、それぞれ水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４が構成される。
このように、電解質セル１４ａは、ガス発生電極として水素ガスを生成するための水素発生電極９４と酸素ガスを生成するための酸素発生電極９５とを備えている。
水素発生電極９４と酸素発生電極９５とは、いずれも平板状の導電体で構成されている。水素発生電極９４と酸素発生電極９５とは、ガス分離膜６３を挟んで対向し、かつ絶縁性基板４０の裏面４０ｂと平行に設けられている。
電解質セル１４ａでは、水素用電解質セル６４の水素発生電極９４と共通導電部材９６との間の電位差により、水素ガスが生成される。また、酸素用電解質セル６６の酸素発生電極９５と共通導電部材９６との間の電位差により、酸素ガスが生成される。
各電解質セル１４ａに設けられるガス分離膜６３は、水素用電解質セル６４内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ＰＨも増加）と酸素用電解質セル６６内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ＰＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、各電解質セル１４ａ内を水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６と分離するためのものである。ガス分離膜６３は、隔壁６２と同様に、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を持つもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。ガス分離膜６３の厚さは、特に限定されるものではなく、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
各電解質セル１４ａを構成する絶縁性基材９０は、絶縁性基板４０と同様のもので構成することができるため、その詳細な説明は省略する。
壁材９２は、電解質水溶液ＡＱを漏えいすることなく収容でき、かつ水素ガスおよび酸素ガスと反応しないものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
水素発生電極９４、酸素発生電極９５および共通導電部材９６は、裏面電極４２と同様のもので構成することができるため、その詳細な説明は省略する。
システム１０ａは、電気回路的に示せば、図６（ａ）に示すような等価回路８１として表わすことができる。等価回路８１において、電解質セル部８４が図５に示す電解質セル１４ａに相当する。電解質セル部８４に接続された起電力部８６は、図４に示す光電変換ユニット１２に相当する。起電力部８６の１つの電池は、１つの光電変換素子３０に相当する。配線部８８は、図５に示す共通導電部材９６に相当する。システム１０ａでは、各電解質セル１４ａは直列に接続されている。
図６（ａ）に示す等価回路８１では、５個の光電変換素子３０が直列に接続されている。１つの光電変換素子３０の起電力が０．８Ｖであれば、システム１０ａ全体で４Ｖである。２つある電解質セル部８４に、それぞれにかかる電圧は、４Ｖ／２個で、２Ｖ／個になる。ここで、水を電気分解するに要する電圧は、上述のように１．８Ｖであるから１つの電解質セル１４ａにつき、０．２Ｖが余剰であり、その分エネルギーロスが生じる。
システム１０ａにおいては、図６（ｂ）に示すように、１０個の光電変換素子３０を直列に接続すれば、電解質セル１４ａを４つ設けた場合でも電解質セル１４にかかる電圧を２Ｖ／個にすることができる。
システム１０ａにおいて、光電変換ユニット１２に光Ｌを照射し、供給部１６から電解質水溶液ＡＱを各電解質セル１４に供給する。これにより、各電解質セル１４の水素用電解質セル６４で電解質水溶液ＡＱが分解されて水素ガスが生成され、酸素用電解質セル６６で電解質水溶液ＡＱが分解されて酸素ガスが生成される。水素ガスは水素用管２１を介して水素ガス回収部２０に回収される。酸素ガスは酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２に回収される。
システム１０ａでも、光電変換ユニット１２とガス発生電極を分けることで、電解質水溶液ＡＱに光電変換部分を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
さらには、受光面とは反対側である絶縁性基板４０の裏面４０ｂ側に電解質セル１４ａを設けることにより、水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６の面積を大きくすることができ、水素発生電極９４および酸素発生電極９５の面積を大きくすることができる。これにより、ガス生成量を多くすることができる。
なお、本実施形態のシステム１０ａにおいても、上記以外にシステム１０と同様の効果を得ることができる。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水の電気分解システムについて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
１０、１０ａ 水の電気分解システム（電気分解システム）
１２ 光電変換ユニット
１４ 電解質セル
１６ 供給部
１８ 回収部
３０ 光電変換素子
３２ 水素ガス生成部
３４ 酸素ガス生成部
４０ 絶縁性基板
４２ 裏面電極
４４ 光電変換層
４６ バッファ層
４８ 透明電極
５０ 保護膜
６２ 隔壁
６３ ガス分離膜
６４ 水素用電解質セル
６６ 酸素用電解質セル
７０、７６ 領域
７２ 機能層
８０ 等価回路
８２ 電源部
８４ 電解質セル部
８６ 起電力部
９０ 絶縁性基材
９２ 壁材
９４ 水素発生電極
９５ 酸素発生電極
９６ 共通導電部材
１００ 従来の水の電気分解装置

Claims (10)

  1. 光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する水の電気分解システムであって、
    少なくとも１つの光電変換素子を有し、光を受光して電力を発生する、複数の光電変換ユニットと、
    前記光電変換ユニットで得られた電力により、前記電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成されるガス発生電極を備える、複数の電解質セルとを有し、
    前記光電変換ユニットと前記電解質セルとは電気的に直列に接続されており、
    配置状態で各端に位置する光電変換ユニットまたは電解質セルが電気的に接続されていることを特徴とする水の電気分解システム。
  2. 前記光電変換ユニットは絶縁性基板の表面上に配置されており、
    前記電解質セルは前記光電変換ユニットが前記光を受光する側とは反対側の前記絶縁性基板の裏面上に配置され、
    前記ガス発生電極として前記水素ガスを生成するための水素発生電極と前記酸素ガスを生成するための酸素発生電極とを備え、前記水素発生電極と前記酸素発生電極とは対向している請求項１に記載の水の電気分解システム。
  3. 前記光電変換ユニットは、複数の光電変換素子が直列に接続されたものである請求項１または２に記載の水の電気分解システム。
  4. 前記光電変換素子は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
  5. 前記無機半導体膜は、吸収波長端が８００ｎｍ以上である請求項４に記載の水の電気分解システム。
  6. 前記無機半導体膜は、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項４または５に記載の水の電気分解システム。
  7. 前記無機半導体膜は、ＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項４または５に記載の水の電気分解システム。
  8. 前記ガス発生電極に、前記水素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、前記水素ガスの生成に利用される触媒電極は、Ｐｔ、Ｐｔを含むもの、またはＲｈで構成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
  9. 前記ガス発生電極に、前記酸素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、前記酸素ガスの生成に利用される触媒電極は、ＣｏＯｘまたはＩｒＯ２で構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
  10. 前記複数の光電変換ユニットは、光を照射された際、前記各光電変換ユニットで生じる発生電流量が等しい請求項１〜９のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
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