JP2015113510A

JP2015113510A - Metal separator material and metal separator

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Publication number: JP2015113510A
Application number: JP2013257697A
Authority: JP
Inventors: 恵太日下; Keita Kusaka; 植田　茂紀; Shigenori Ueda; 茂紀植田
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2015-06-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal separator material which shows high anticorrosion performance even under a usage environment of a solid polymer fuel cell, and a metal separator using the material.SOLUTION: A metal separator material is constituted by austenite stainless steel and is used for a metal separator of a solid polymer fuel cell. The austenite stainless steel includes C≤0.080 mass%, 2.0≤Si≤7.0 mass%, Mn≤2.0 mass%, P≤0.05 mass%, S≤0.03 mass%, 11.5≤Ni≤15.0 mass%, 15.0≤Cr≤20.0 mass%, and Cu<1.0 mass%, and the remaining is constituted by Fe and inevitable impurities. A metal separator is provided with a base material constituted by the metal separator material and a conductive coated film formed on the surface of the base material.

Description

本発明は、金属セパレータ材料及び金属セパレータに関し、さらに詳しくは、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、かつ、固体高分子形燃料電池の金属セパレータに適した金属セパレータ材料、及び、この材料を用いて製造される金属セパレータに関する。 The present invention relates to a metal separator material and a metal separator, and more specifically, a metal separator material made of austenitic stainless steel and suitable for a metal separator of a polymer electrolyte fuel cell, and manufactured using this material. The present invention relates to a metal separator.

近年、二酸化炭素排出量削減の観点から、発電時に二酸化炭素を排出せず、発電効率に優れる燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、水素と酸素（空気）を反応させることによって電気を発生させるもので、燃料ガス及び電解質の種類によって、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池、及び固体高分子形燃料電池等の様々なタイプのものがある。 In recent years, from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, development of fuel cells that do not emit carbon dioxide during power generation and have excellent power generation efficiency has been promoted. A fuel cell generates electricity by reacting hydrogen and oxygen (air). Depending on the type of fuel gas and electrolyte, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell, There are various types such as alkaline fuel cells and polymer electrolyte fuel cells.

これらの燃料電池の中でも、固体高分子形燃料電池は、
（１）運転温度が８０℃程度と低く、短時間で立ち上げ可能である、
（２）小型化が可能である、
などの理由から、燃料電池自動車や携帯用の小型分散電源への搭載が最も期待されている燃料電池である。 Among these fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell is
(1) The operating temperature is as low as about 80 ° C. and can be started up in a short time.
(2) Miniaturization is possible.
For this reason, it is the fuel cell that is most expected to be mounted on fuel cell vehicles and portable small distributed power sources.

固体高分子形燃料電池は、複数の燃料電池セルの集合体から形成されている。上記燃料電池セル（単セル）は、固体高分子電解質膜の両面を、白金触媒を担持したカーボンブラック等の電極層、カーボンクロス等のガス拡散層（ＧＤＬ）、及びセパレータで挟み込んだ構造を備えている。代表的な固体高分子電解質膜としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン伝導膜があり、スルホン酸基の働きによりプロトンを伝導する。 The polymer electrolyte fuel cell is formed from an assembly of a plurality of fuel cells. The fuel cell (single cell) has a structure in which both sides of a solid polymer electrolyte membrane are sandwiched between an electrode layer such as carbon black carrying a platinum catalyst, a gas diffusion layer (GDL) such as carbon cloth, and a separator. ing. As a typical solid polymer electrolyte membrane, there is a fluorine-based proton conductive membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group, which conducts protons by the action of a sulfonic acid group.

セパレータの表面には、電極層にガスを流すための流路（凹部）が形成される。そして、一方の電極層の表面に燃料ガス（水素）を流し、他方の電極層の表面に酸化剤ガス（空気）を流すことで電気化学反応が生じ、セパレータ間に起電力が発生する。
すなわち、固体高分子形燃料電池は、
（１）燃料電極での水素ガスをプロトンにイオン化するアノード反応と、
（２）酸化剤（空気）電極での空気中の酸素ガスと、電解質膜を透過したプロトンが反応して水を生成するカソード反応と
によって、約０．７〜０．８Ｖの起電力が発生するという電気化学反応を利用している。 On the surface of the separator, a flow path (concave portion) for flowing gas to the electrode layer is formed. A fuel gas (hydrogen) is allowed to flow on the surface of one electrode layer, and an oxidant gas (air) is allowed to flow on the surface of the other electrode layer, thereby causing an electrochemical reaction and generating an electromotive force between the separators.
That is, the polymer electrolyte fuel cell is
(1) an anode reaction in which hydrogen gas at the fuel electrode is ionized into protons;
(2) An electromotive force of about 0.7 to 0.8 V is generated by oxygen gas in the air at the oxidant (air) electrode and the cathode reaction in which protons that permeate the electrolyte membrane react to generate water. It uses an electrochemical reaction to do.

固体高分子形燃料電池に用いるセパレータは、
（１）単セル間を隔てる隔壁、
（２）電解質膜や電極を支える構造体、
（３）発生した電子を運ぶ導電体、
（４）酸素（空気）及び水素、並びに、生成した水の流路
などの多くの役割を持っており、通電状態では約８０℃の硫酸雰囲気という著しい腐食環境下に長時間曝される。従って、セパレータには、極めて高い耐食性が要求される。 The separator used in the polymer electrolyte fuel cell is
(1) A partition wall separating single cells,
(2) Structures that support electrolyte membranes and electrodes,
(3) A conductor that carries the generated electrons,
(4) It has many roles such as the flow path of oxygen (air) and hydrogen, and the generated water, and is exposed to a significant corrosive environment of about 80 ° C. sulfuric acid atmosphere for a long time when energized. Therefore, the separator is required to have extremely high corrosion resistance.

また、燃料電池自動車に用いる固体高分子形燃料電池は、長時間の耐久性に加えて、低コスト化、小型化が要求される。現在までに実用化されているものの多くは、セパレータとしてカーボン素材を用いたものである。しかし、このカーボン製セパレータは、衝撃による破損を回避するため肉厚となり小型化が困難であると同時に、流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。そのため、塑性加工により低コストで成形が可能な金属セパレータ材の検討が進められている。 In addition, solid polymer fuel cells used in fuel cell vehicles are required to be low in cost and small in addition to long-term durability. Many of the products that have been put to practical use up to now use carbon materials as separators. However, this carbon separator is disadvantageous in that it is thick to avoid breakage due to impact and is difficult to reduce in size, and at the same time, the processing cost for forming the flow path is high. For this reason, metal separator materials that can be molded at low cost by plastic working are being studied.

セパレータに使用される従来の金属材料（例えば、ステンレス鋼）は、表面が不働態被膜で覆われることによって耐食性を保っている。しかしながら、前述のようにセパレータには成形性や耐食性と共に、優れた導電性が要求される。不働態被膜は、表面接触抵抗が高く、導電性に劣るため、不働態被膜で覆われた金属材料では、こうした要求特性を両立するのが難しい。そのため、金属セパレータの表面に導電性の被膜を形成することにより、耐食性と導電性を両立させることが検討されている。 Conventional metal materials (for example, stainless steel) used for the separator maintain corrosion resistance by covering the surface with a passive film. However, as described above, the separator is required to have excellent conductivity as well as moldability and corrosion resistance. Since the passive film has high surface contact resistance and poor conductivity, it is difficult to achieve both of these required characteristics with a metal material covered with a passive film. Therefore, it has been studied to achieve both corrosion resistance and conductivity by forming a conductive film on the surface of the metal separator.

例えば、特許文献１には、ステンレス鋼板の表面に貴金属の膜を被覆した燃料電池用セパレータが開示されている。
また、特許文献２には、ステンレス鋼板の表面にダイヤモンドライクカーボンの膜を被覆した燃料電池用セパレータが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a fuel cell separator in which a surface of a stainless steel plate is coated with a noble metal film.
Patent Document 2 discloses a fuel cell separator in which a surface of a stainless steel plate is coated with a diamond-like carbon film.

実際には、燃料電池用セパレータを、製造工程から燃料電池としての長時間の使用を終えるまで、被覆材のみで完全に保護し続けることは困難と想定される。また、コストの観点から意図的に完全な被覆を行わない場合（例えば、特許文献１参照）もある。そのため、基材（下地材）の耐食性が必要となる。一般的に、基材には、特許文献１、２に記載されているように、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ）が用いられる場合が多い。 Actually, it is assumed that it is difficult to completely protect the fuel cell separator only with the covering material from the manufacturing process until the long time use as the fuel cell is finished. In some cases, complete coating is not intentionally performed from the viewpoint of cost (for example, see Patent Document 1). Therefore, the corrosion resistance of the base material (base material) is required. Generally, as described in Patent Documents 1 and 2, austenitic stainless steel (for example, SUS316L) is often used for the base material.

一方、燃料電池セパレータは、発電中、通常０．７〜０．８Ｖ前後の電圧下での硫酸腐食環境に曝される。しかし、燃料電池の起動時や停止時には、瞬間的に１Ｖ以上の電圧がかかり、通常のステンレス鋼は過不働態域となる。そのため、燃料電池自動車のような使用環境では、起動や停止を繰り返すことにより、過不働態によるセパレータの腐食が徐々に進行し、燃料電池性能の低下を招くと考えられる。 On the other hand, the fuel cell separator is exposed to a sulfuric acid corrosive environment under a voltage of usually about 0.7 to 0.8 V during power generation. However, when the fuel cell is started or stopped, a voltage of 1 V or more is instantaneously applied, and ordinary stainless steel is in a passive state region. For this reason, in a use environment such as a fuel cell vehicle, it is considered that by repeatedly starting and stopping, the corrosion of the separator due to the overpassive state gradually proceeds and the performance of the fuel cell is deteriorated.

特開２００４−２９６３１８号公報JP 2004-296318 A 特開２０１２−２１２５６４号公報JP 2012-212564 A

本発明が解決しようとする課題は、固体高分子形燃料電池の使用環境下においても高い耐食性を示す金属セパレータ材料、及び、これを用いた金属セパレータを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、幅広い電位範囲での耐食性に優れた金属セパレータ材料、及び、これを用いた金属セパレータを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高い耐食性に加えて、成形性に優れた金属セパレータ材料、及び、これを用いた金属セパレータを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a metal separator material exhibiting high corrosion resistance even in the use environment of the polymer electrolyte fuel cell, and a metal separator using the same.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a metal separator material excellent in corrosion resistance in a wide potential range, and a metal separator using the same.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a metal separator material excellent in moldability in addition to high corrosion resistance, and a metal separator using the same.

上記課題を解決するために本発明に係る金属セパレータ材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金属セパレータ材料は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、固体高分子形燃料電池の金属セパレータに用いられる。
（２）前記オーステナイト系ステンレス鋼は、
Ｃ≦０．０８０ｍａｓｓ％、
２．０≦Ｓｉ≦７．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％、
Ｓ≦０．０３ｍａｓｓ％、
１１．５≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、
１５．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％、及び、
Ｃｕ＜１．０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。 In order to solve the above problems, the gist of the metal separator material according to the present invention is as follows.
(1) The said metal separator material consists of austenitic stainless steel, and is used for the metal separator of a polymer electrolyte fuel cell.
(2) The austenitic stainless steel is
C ≦ 0.080 mass%,
2.0 ≦ Si ≦ 7.0 mass%,
Mn ≦ 2.0 mass%,
P ≦ 0.05 mass%,
S ≦ 0.03 mass%,
11.5 ≦ Ni ≦ 15.0 mass%,
15.0 ≦ Cr ≦ 20.0 mass%, and
Cu <1.0 mass%
The balance consists of Fe and inevitable impurities.

本発明に係る金属セパレータは、
本発明に係る金属セパレータ材料からなる基材と、
前記基材の表面に形成された導電性の被膜と
を備えている。 The metal separator according to the present invention is
A substrate made of a metal separator material according to the present invention;
And a conductive film formed on the surface of the substrate.

所定の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼に対して相対的に多量のＳｉを添加すると、固体高分子形燃料電池の使用環境下においても高い耐食性を示し、かつ、良好な成形性を示す。これは、
（１）Ｓｉにより表面にＳｉＯ₂からなる強固な酸化被膜が形成され、カソード反応電位のような強酸化性雰囲気中での耐食性が向上するため、
（２）Ｃｒ、Ｎｉの適量添加により、幅広い電位での耐食性が向上するため、及び、
（３）Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の適量添加により、成形性が向上するため、
と考えられる。 When a relatively large amount of Si is added to an austenitic stainless steel having a predetermined composition, high corrosion resistance is exhibited even in the use environment of the polymer electrolyte fuel cell, and good formability is exhibited. this is,
(1) Since a strong oxide film made of SiO ₂ is formed on the surface by Si, and the corrosion resistance in a strong oxidizing atmosphere such as the cathode reaction potential is improved,
(2) The addition of appropriate amounts of Cr and Ni improves the corrosion resistance over a wide range of potentials, and
(3) Formability is improved by adding appropriate amounts of Cr, Ni, Cu, etc.
it is conceivable that.

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．金属セパレータ材料］
本発明に係る金属セパレータ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記金属セパレータ材料は、オーステナイト系ステンレス鋼からなり、固体高分子形燃料電池の金属セパレータに用いられる。
（２）前記オーステナイト系ステンレス鋼は、
Ｃ≦０．０８０ｍａｓｓ％、
２．０≦Ｓｉ≦７．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％、
Ｓ≦０．０３ｍａｓｓ％、
１１．５≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、
１５．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％、及び、
Ｃｕ＜１．０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Metal separator material]
The metal separator material according to the present invention has the following configuration.
(1) The said metal separator material consists of austenitic stainless steel, and is used for the metal separator of a polymer electrolyte fuel cell.
(2) The austenitic stainless steel is
C ≦ 0.080 mass%,
2.0 ≦ Si ≦ 7.0 mass%,
Mn ≦ 2.0 mass%,
P ≦ 0.05 mass%,
S ≦ 0.03 mass%,
11.5 ≦ Ni ≦ 15.0 mass%,
15.0 ≦ Cr ≦ 20.0 mass%, and
Cu <1.0 mass%
The balance consists of Fe and inevitable impurities.

［１．１．オーステナイト系ステンレス鋼］
本発明において、オーステナイト系ステンレス鋼は、以下の元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。 [1.1. Austenitic stainless steel]
In the present invention, austenitic stainless steel contains the following elements, with the balance being Fe and unavoidable impurities. The kind of additive element, its component range, and the reason for limitation are as follows.

［１．１．１．主構成元素］
（１）Ｃ≦０．０８０ｍａｓｓ％：
Ｃは、製鋼プロセス上から不可避的に含まれる元素である。Ｃ量が過剰になると、耐食性を低下させる。従って、Ｃ量は、０．０８０ｍａｓｓ％以下である必要がある。 [1.1.1. Main constituent elements]
(1) C ≦ 0.080 mass%:
C is an element inevitably included from the steelmaking process. When the amount of C is excessive, the corrosion resistance is lowered. Therefore, the amount of C needs to be 0.080 mass% or less.

（２）２．０≦Ｓｉ≦７．０ｍａｓｓ％：
Ｓｉは、表層にＳｉＯ₂からなる強固な酸化被膜を形成し、酸化性雰囲気中での耐食性を向上させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｓｉ量は、２．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｓｉ量は、さらに好ましくは、３ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ量が過剰になると、加工性が低下する。従って、Ｓｉ量は、７．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｓｉ量は、さらに好ましくは、５．０ｍａｓｓ％以下である。 (2) 2.0 ≦ Si ≦ 7.0 mass%:
Si forms a strong oxide film made of SiO _{2 on} the surface layer, and has the effect of improving the corrosion resistance in an oxidizing atmosphere. In order to obtain such an effect, the Si amount needs to be 2.0 mass% or more. The Si amount is more preferably 3 mass% or more.
On the other hand, when the amount of Si becomes excessive, workability deteriorates. Therefore, the amount of Si needs to be 7.0 mass% or less. The Si amount is more preferably 5.0 mass% or less.

（３）Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％：
Ｍｎは、製鋼プロセス上から（例えば、スクラップから）不可避的に混入する元素である。Ｍｎ量が過剰になると、ＭｎＳが析出する。ＭｎＳは、耐食性を大きく劣化させ、かつ、冷間加工性を阻害する原因となる。従って、Ｍｎ量は、２．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｎ量は、さらに好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以下である。 (3) Mn ≦ 2.0 mass%:
Mn is an element inevitably mixed from the steelmaking process (for example, from scrap). When the amount of Mn becomes excessive, MnS precipitates. MnS significantly deteriorates the corrosion resistance and inhibits cold workability. Therefore, the amount of Mn needs to be 2.0 mass% or less. The amount of Mn is more preferably 1.5 mass% or less.

（４）Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％：
Ｐは、粒界に偏析し、靱性の低下を招く。従って、Ｐ量は、０．０５ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｐ量は、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以下である。 (4) P ≦ 0.05 mass%:
P segregates at the grain boundaries and causes a decrease in toughness. Therefore, the amount of P needs to be 0.05 mass% or less. The amount of P is more preferably 0.03 mass% or less.

（５）Ｓ≦０．０３ｍａｓｓ％：
Ｓは、ＭｎＳとなって耐食性を大きく劣化させる。また、Ｓの過剰な添加は、熱間加工性を阻害する。従って、Ｓ量は、０．０３ｍａｓｓ％以下である必要がある。 (5) S ≦ 0.03 mass%:
S becomes MnS and greatly deteriorates the corrosion resistance. Moreover, excessive addition of S inhibits hot workability. Therefore, the amount of S needs to be 0.03 mass% or less.

（６）１１．５≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％：
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定化させ、耐食性及び加工性を向上させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｎｉ量は、１１．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｉ量が過剰になると、効果が飽和し、かつ、コスト高となる。従って、Ｎｉ量は、１５．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。 (6) 11.5 ≦ Ni ≦ 15.0 mass%:
Ni has an effect of stabilizing the austenite structure and improving the corrosion resistance and workability. In order to obtain such an effect, the amount of Ni needs to be 11.5 mass% or more.
On the other hand, when the amount of Ni is excessive, the effect is saturated and the cost is increased. Therefore, the amount of Ni needs to be 15.0 mass% or less.

（７）１５．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、耐食性を付与するために必須の元素である。Ｃｒ量が少ないと、０．７Ｖ（ＳＨＥ）程度の電位（燃料電池の通常使用時の電位）下での耐食性が低下する。従って、Ｃｒ量は、１５．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｃｒ量が過剰になると、１Ｖ（ＳＨＥ）以上の高電位下での耐食性が低下する。従って、Ｃｒ量は、２０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。 (7) 15.0 ≦ Cr ≦ 20.0 mass%:
Cr is an essential element for imparting corrosion resistance. When the amount of Cr is small, the corrosion resistance under a potential of about 0.7 V (SHE) (potential during normal use of the fuel cell) decreases. Therefore, the Cr amount needs to be 15.0 mass% or more.
On the other hand, when the amount of Cr becomes excessive, the corrosion resistance under a high potential of 1 V (SHE) or more is lowered. Therefore, the Cr amount needs to be 20.0 mass% or less.

（８）Ｃｕ＜１．０ｍａｓｓ％：
Ｃｕは、製鋼プロセス上から混入する可能性がある元素である。Ｃｕは、加工性を向上させると共に、０．７Ｖ（ＳＨＥ）程度の電位下での耐食性を高める効果がある。
しかし、Ｃｕは、１Ｖ（ＳＨＥ）以上の高電位下での耐食性を低下させる。過不働態域での腐食を抑制するためには、Ｃｕ量は、１．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。 (8) Cu <1.0 mass%:
Cu is an element that may be mixed from the steel making process. Cu has the effect of improving workability and enhancing the corrosion resistance under a potential of about 0.7 V (SHE).
However, Cu reduces the corrosion resistance under a high potential of 1 V (SHE) or higher. In order to suppress corrosion in the overpassive state region, the amount of Cu needs to be less than 1.0 mass%.

［１．１．２．副構成元素］
本発明において、オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した主構成元素に加えて、以下の１種以上の副構成元素をさらに含んでいても良い。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。 [1.1.2. Sub-constituent elements]
In the present invention, the austenitic stainless steel may further contain one or more of the following sub-constituent elements in addition to the main constituent elements described above. The kind of additive element, its component range, and the reason for limitation are as follows.

（１）Ｍｏ≦３．０ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、硫酸に対する耐食性の向上、特に、０．７Ｖ（ＳＨＥ）程度の電位下での耐食性を高める効果が大きく、耐孔食性向上の効果も大きい。そのため、必要に応じて、Ｍｏを添加することができる。Ｍｏ量は、好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ量が過剰になると、１Ｖ（ＳＨＥ）以上の高電位下での耐食性が低下し、成形性も低下する。従って、Ｍｏ量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。 (1) Mo ≦ 3.0 mass%:
Mo has a large effect of improving the corrosion resistance against sulfuric acid, in particular, an effect of improving the corrosion resistance under a potential of about 0.7 V (SHE), and also has a large effect of improving the pitting corrosion resistance. Therefore, Mo can be added as necessary. The amount of Mo is preferably 2.0 mass% or more.
On the other hand, when the amount of Mo becomes excessive, the corrosion resistance under a high potential of 1 V (SHE) or more is lowered, and the formability is also lowered. Therefore, the Mo amount is preferably 3.0 mass% or less.

（２）Ｎ≦０．３ｍａｓｓ％：
Ｎは、オーステナイト安定化元素であり、耐食性及び耐孔食性を向上させる。そのため、必要に応じて、Ｎを添加することができる。
一方、Ｎ量が過剰になると、成形性が低下する。従って、Ｎ量は、０．３ｍａｓｓ％以下が好ましい。 (2) N ≦ 0.3 mass%:
N is an austenite stabilizing element and improves corrosion resistance and pitting corrosion resistance. Therefore, N can be added as needed.
On the other hand, if the amount of N is excessive, the moldability is lowered. Therefore, the N amount is preferably 0.3 mass% or less.

［１．２．用途］
本発明に係る金属セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池の金属セパレータに用いられる。固体高分子形燃料電池の金属セパレータには、通常運転時においては０．７〜０．８Ｖ程度の電圧がかかり、起動及び停止時には瞬間的に１．０Ｖ以上の電圧がかかる。
上述した添加元素の内、耐食性に影響を及ぼす元素は、
（１）０．７〜０．８Ｖ程度の電圧範囲における耐食性を高める効果（すなわち、不働態域における電流値を下げる効果）がある元素（例えば、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉなど）、
（２）１．０Ｖ以上の電圧範囲における耐食性を高める効果（すなわち、過不働態域の下限電位を上昇させる効果）がある元素（例えば、Ｓｉ、Ｎｉなど）
の２種類に大別される。
本発明に係る金属セパレータ材料は、効果の異なるこれらの元素の含有量が最適化されているので、固体高分子形燃料電池の通常運転時だけでなく、起動及び停止時においても高い耐食性を示す。 [1.2. Application]
The metal separator material according to the present invention is used for a metal separator of a polymer electrolyte fuel cell. A voltage of about 0.7 to 0.8 V is applied to the metal separator of the polymer electrolyte fuel cell during normal operation, and a voltage of 1.0 V or more is instantaneously applied when starting and stopping.
Among the additive elements mentioned above, the elements that affect the corrosion resistance are:
(1) An element (for example, Si, Cr, Cu, Mo, Ni, etc.) having an effect of increasing corrosion resistance in a voltage range of about 0.7 to 0.8 V (that is, an effect of reducing a current value in a passive state region),
(2) An element having an effect of increasing the corrosion resistance in a voltage range of 1.0 V or more (that is, an effect of increasing the lower limit potential of the passive state region) (for example, Si, Ni, etc.)
There are two main types.
Since the metal separator material according to the present invention is optimized for the content of these elements having different effects, it exhibits high corrosion resistance not only during the normal operation of the polymer electrolyte fuel cell but also during startup and shutdown. .

［２．金属セパレータ］
本発明に係る金属セパレータは、
本発明に係る金属セパレータ材料からなる基材と、
前記基材の表面に形成された導電性の被膜と
を備えている。 [2. Metal separator]
The metal separator according to the present invention is
A substrate made of a metal separator material according to the present invention;
And a conductive film formed on the surface of the substrate.

［２．１．基材］
基材は、本発明に係る金属セパレータ材料からなる。
基材の形状は、特に限定されるものではなく、固体高分子形燃料電池の構造に応じて、最適な形状を選択することができる。基材を構成する金属セパレータ材料の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。 [2.1. Base material]
The substrate is made of the metal separator material according to the present invention.
The shape of the substrate is not particularly limited, and an optimal shape can be selected according to the structure of the polymer electrolyte fuel cell. Since the details of the metal separator material constituting the base material are as described above, description thereof is omitted.

［２．２．被膜］
基材の表面には、導電性の被膜が形成される。
被膜は、固体高分子形燃料電池の使用環境下において、高い耐食性と、高い導電性とを示す材料からなる。このような条件を満たす被膜の材料としては、例えば、
（１）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属、
（２）１種又は２種以上の貴金属を含む合金、
（３）炭素系導電膜（例えば、ダイヤモンドライクカーボン）
などがある。 [2.2. Coating]
A conductive film is formed on the surface of the substrate.
The coating is made of a material that exhibits high corrosion resistance and high conductivity in the usage environment of the polymer electrolyte fuel cell. Examples of the coating material that satisfies such conditions include:
(1) noble metals such as Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir,
(2) an alloy containing one or more noble metals,
(3) Carbon-based conductive film (for example, diamond-like carbon)
and so on.

被膜は、基材の表面の全面に形成されていても良く、あるいは、耐食性及び導電性が要求される部分にのみ形成されていても良い。
被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。好適な厚さは、被膜の材料や要求特性にもよるが、通常、数ｎｍ〜数百ｎｍである。
被膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、被膜の材料に応じて最適な方法を選択することができる。被膜の形成方法としては、例えば、メッキ、蒸着などがある。 The coating may be formed on the entire surface of the substrate, or may be formed only on a portion where corrosion resistance and conductivity are required.
The thickness of the coating is not particularly limited, and an optimum thickness can be selected according to the purpose. A suitable thickness is usually several nanometers to several hundred nanometers although it depends on the material and required characteristics of the coating.
The method for forming the film is not particularly limited, and an optimum method can be selected according to the material of the film. Examples of the method for forming the coating include plating and vapor deposition.

［３．金属セパレータ材料及び金属セパレータの製造方法］
本発明に係る金属セパレータ（及び、金属セパレータ材料）は、
（１）目的とする組成となるように配合された原料を溶解及び鋳造し、
（２）得られた鋳塊を所定の温度（例えば、１０００〜１２００℃）で熱間圧延し、
（３）熱間圧延後の板材を所定の温度（例えば、１０００〜１２００℃）で固溶化熱処理し、
（４）固溶化熱処理後の板材に対して冷間圧延及び焼鈍しを繰り返して所定の厚さの帯状の素材とし、
（５）帯状の素材から所定の形状を有する基材を切り出し、
（６）基材の表面に導電性皮膜を形成する
ことにより製造することができる。 [3. Metal separator material and metal separator manufacturing method]
The metal separator (and metal separator material) according to the present invention is
(1) Melting and casting raw materials blended so as to have the desired composition;
(2) The obtained ingot is hot-rolled at a predetermined temperature (for example, 1000 to 1200 ° C.),
(3) The plate material after hot rolling is subjected to solution heat treatment at a predetermined temperature (for example, 1000 to 1200 ° C.),
(4) Repeated cold rolling and annealing on the plate material after the solution heat treatment to obtain a strip-shaped material of a predetermined thickness,
(5) A base material having a predetermined shape is cut out from the band-shaped material,
(6) It can be produced by forming a conductive film on the surface of the substrate.

［４．作用］
所定の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼に対して相対的に多量のＳｉを添加すると、固体高分子形燃料電池の使用環境下においても高い耐食性を示し、かつ、良好な成形性を示す。これは、
（１）Ｓｉにより表面にＳｉＯ₂からなる強固な酸化被膜が形成され、カソード反応電位のような強酸化性雰囲気中での耐食性が向上するため、
（２）Ｃｒ、Ｎｉの適量添加により、幅広い電位での耐食性が向上するため、及び、
（３）Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の適量添加により、成形性が向上するため、
と考えられる。 [4. Action]
When a relatively large amount of Si is added to an austenitic stainless steel having a predetermined composition, high corrosion resistance is exhibited even in the use environment of the polymer electrolyte fuel cell, and good formability is exhibited. this is,
(1) Since a strong oxide film made of SiO ₂ is formed on the surface by Si, and the corrosion resistance in a strong oxidizing atmosphere such as the cathode reaction potential is improved,
(2) The addition of appropriate amounts of Cr and Ni improves the corrosion resistance over a wide range of potentials, and
(3) Formability is improved by adding appropriate amounts of Cr, Ni, Cu, etc.
it is conceivable that.

（実施例１〜２１、比較例１〜１４）
［１．試料の作製］
表１に示す化学成分の合金を高周波誘導炉にて溶製し、５０ｋｇの鋼塊を得た。この鋼塊を１０００℃〜１２００℃に加熱し、熱間圧延にて厚み３〜５ｍｍの板材に加工した。この板材を１０００℃〜１２００℃で固溶化熱処理をした後、冷間圧延と焼鈍しを繰り返して、厚み０．２ｍｍの帯状の素材に加工した。 (Examples 1-21, Comparative Examples 1-14)
[1. Preparation of sample]
Alloys of chemical components shown in Table 1 were melted in a high frequency induction furnace to obtain a 50 kg steel ingot. This steel ingot was heated to 1000 ° C. to 1200 ° C. and processed into a plate material having a thickness of 3 to 5 mm by hot rolling. The plate material was subjected to a solution heat treatment at 1000 ° C. to 1200 ° C., and then cold rolling and annealing were repeated to form a strip-shaped material having a thickness of 0.2 mm.

［２．試験方法］
得られた素材からサンプルを採取し、成形性及び耐食性を評価した。それぞれの測定及び評価は、以下のようにして行った。 [2. Test method]
Samples were collected from the obtained materials and evaluated for moldability and corrosion resistance. Each measurement and evaluation was performed as follows.

［２．１．成形性評価］
素材から９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２ｍｍの試験片を取り出した。各試験片を１１００℃で１分間加熱する焼鈍を行った後、エリクセン試験（ＪＩＳＺ２２４７）を行った。すなわち、９．８ｋＮのしわ押し付け力を加えて、破断に至るまでのエリクセン値（最大成形深さ）を測定した。
成形性は、以下の基準で評価した。評価が◎〜△であれば、実用上問題はない。
◎：エリクセン値が１２ｍｍ以上（加工性良好）、
○：エリクセン値が１０ｍｍ以上１２ｍｍ未満、
△：エリクセン値が９ｍｍ以上１０ｍｍ未満、
×：エリクセン値が９ｍｍ未満（加工性不良）。 [2.1. Formability evaluation]
A 90 mm × 90 mm × 0.2 mm test piece was taken out of the material. Each sample was annealed by heating at 1100 ° C. for 1 minute, and then an Erichsen test (JIS Z2247) was performed. That is, an elixir value (maximum forming depth) until rupture was measured by applying a wrinkle pressing force of 9.8 kN.
Formability was evaluated according to the following criteria. If the evaluation is ◎ to △, there is no practical problem.
A: Erichsen value is 12 mm or more (good workability),
○: Erichsen value is 10 mm or more and less than 12 mm,
Δ: Erichsen value is 9 mm or more and less than 10 mm,
X: Eriksen value is less than 9 mm (workability defect).

［２．２．耐食性］
燃料電池の発電能力（出力、耐久性）は、セパレータからの溶出イオン量が少ないほど良好である。発電時にはカソード極にて０．７Ｖ（ＳＨＥ）の電位が印加される。そこで、各燃料電池用金属セパレータ材料の腐食電流密度を測定した。測定は、燃料電池の発電環境を模擬するよう、試験片に０．７Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加した状態で、８０℃、ｐＨ３の硫酸溶液に浸漬し、２０時間経過時に試験片に流れる電流を測定した。 [2.2. Corrosion resistance]
The power generation capacity (output, durability) of the fuel cell is better as the amount of ions eluted from the separator is smaller. During power generation, a potential of 0.7 V (SHE) is applied at the cathode electrode. Therefore, the corrosion current density of each metal separator material for fuel cells was measured. The measurement is performed by immersing the test piece in a sulfuric acid solution at 80 ° C. and pH 3 with a potential of 0.7 V (SHE) applied to the test piece so as to simulate the power generation environment of the fuel cell, and the current flowing through the test piece after 20 hours. Was measured.

０．７Ｖでの耐食性は、以下の基準で評価した。評価が◎〜○であれば、実用上問題はない。
◎：腐食電流密度が１×１０^-7（Ａ／ｃｍ²）未満、
○：腐食電流密度が１×１０^-7（Ａ／ｃｍ²）以上１×１０^-6（Ａ／ｃｍ²）未満、
△：腐食電流密度が１×１０^-6（Ａ／ｃｍ²）以上１×１０^-5（Ａ／ｃｍ²）未満、
×：腐食電流密度が１×１０^-5（Ａ／ｃｍ²）以上。 Corrosion resistance at 0.7 V was evaluated according to the following criteria. If the evaluation is A to B, there is no practical problem.
A: Corrosion current density is less than 1 × 10 ⁻⁷ (A / cm ² ),
○: Corrosion current density is 1 × 10 ⁻⁷ (A / cm ² ) or more and less than 1 × 10 ⁻⁶ (A / cm ² ),
Δ: Corrosion current density is 1 × 10 ⁻⁶ (A / cm ² ) or more and less than 1 × 10 ⁻⁵ (A / cm ² ),
X: Corrosion current density is 1 × 10 ⁻⁵ (A / cm ² ) or more.

また、燃料電池の起動時及び停止時には、瞬間的に１．０Ｖ（ＳＨＥ）以上の電位が印加される。そこで、起動及び停止時の高電位での耐食性を評価する目的で、試験片に１．１Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加した状態で、８０℃、ｐＨ３の硫酸溶液に浸漬し、２０時間経過時に試験片に流れる電流を測定した。 Further, when the fuel cell is started and stopped, a potential of 1.0 V (SHE) or higher is instantaneously applied. Therefore, in order to evaluate the corrosion resistance at a high potential at the time of starting and stopping, the test piece was immersed in a sulfuric acid solution at 80 ° C. and pH 3 with a potential of 1.1 V (SHE) applied, and after 20 hours had elapsed. The current flowing through the test piece was measured.

１．１Ｖでの耐食性は、以下の基準で評価した。実用上、１Ｖを超える高電位となる累積時間は、通常発電時（０．７Ｖ程度の電位がかかる）の累積時間に比べて短いことから、評価が◎〜△であれば、実用上問題はない。
◎：腐食電流密度が１×１０^-7（Ａ／ｃｍ²）未満、
○：腐食電流密度が１×１０^-7（Ａ／ｃｍ²）以上１×１０^-6（Ａ／ｃｍ²）未満、
△：腐食電流密度が１×１０^-6（Ａ／ｃｍ²）以上１×１０^-5（Ａ／ｃｍ²）未満、
×：腐食電流密度が１×１０^-5（Ａ／ｃｍ²）以上。 The corrosion resistance at 1.1 V was evaluated according to the following criteria. Practically, the accumulated time of high potential exceeding 1V is shorter than the accumulated time during normal power generation (applying a potential of about 0.7V). Absent.
A: Corrosion current density is less than 1 × 10 ⁻⁷ (A / cm ² ),
○: Corrosion current density is 1 × 10 ⁻⁷ (A / cm ² ) or more and less than 1 × 10 ⁻⁶ (A / cm ² ),
Δ: Corrosion current density is 1 × 10 ⁻⁶ (A / cm ² ) or more and less than 1 × 10 ⁻⁵ (A / cm ² ),
X: Corrosion current density is 1 × 10 ⁻⁵ (A / cm ² ) or more.

［２．３．耐孔食性］
海岸付近で使用されることを想定した場合、燃料電池の発電に必要な空気には塩素が比較的多く含まれる。これらの塩素が燃料電池の中に取り込まれると、金属セパレータの組成によっては、塩素に起因して特性が大幅に劣化する場合がある。よって、塩素を含む腐食液を用いた耐食試験が必要であり、重要な意味を持つ（燃料電池用セパレータには、塩素を含む水溶液中での耐食性が要求される）。
そこで、各燃料電池用金属セパレータ材料の耐孔食性を評価するため、８０℃、ｐＨ３の硫酸溶液に塩素イオンを５０ｐｐｍ添加した溶液を用い、ＪＩＳＧ０５７７の測定方法に従って孔食電位を測定した。 [2.3. Pitting corrosion resistance]
Assuming that it is used near the coast, the air necessary for power generation by the fuel cell contains a relatively large amount of chlorine. If these chlorines are taken into the fuel cell, depending on the composition of the metal separator, the characteristics may be significantly degraded due to the chlorine. Therefore, a corrosion resistance test using a corrosive solution containing chlorine is necessary and has an important meaning (a fuel cell separator is required to have corrosion resistance in an aqueous solution containing chlorine).
Therefore, in order to evaluate the pitting corrosion resistance of each metal separator material for fuel cells, the pitting corrosion potential was measured according to the measurement method of JIS G0577 using a solution obtained by adding 50 ppm of chlorine ions to a sulfuric acid solution at 80 ° C. and pH 3.

孔食電位は、以下の基準（腐食電流密度が１×１０^-5（Ａ／ｃｍ²）以上となったときの電位）で評価した。評価が◎〜△であれば、実用上問題はない。
◎：孔食電位が０．８Ｖ（ＳＨＥ）以上、
○：孔食電位が０．６Ｖ（ＳＨＥ）以上０．８Ｖ（ＳＨＥ）未満、
△：孔食電位が０．４Ｖ（ＳＨＥ）以上０．６Ｖ（ＳＨＥ）未満、
×：孔食電位が０．４Ｖ（ＳＨＥ）未満。 The pitting corrosion potential was evaluated according to the following standard (potential when the corrosion current density was 1 × 10 ⁻⁵ (A / cm ² ) or more). If the evaluation is ◎ to △, there is no practical problem.
A: Pitting potential is 0.8 V (SHE) or more,
○: Pitting corrosion potential is 0.6V (SHE) or more and less than 0.8V (SHE),
Δ: Pitting potential is 0.4 V (SHE) or more and less than 0.6 V (SHE),
X: Pitting potential is less than 0.4 V (SHE).

［３．結果］
表１に結果を示す。表１から、以下のことがわかる。

[3. result]
Table 1 shows the results. Table 1 shows the following.

比較例１〜６、８、１１、１２は、成形性は一定の水準にあったが、耐食性（特に、１．１Ｖ（ＳＨＥ）の電位印加時の耐食性）が劣っていた。また、比較例７、９、１０、１３、１４は、耐食性は一定の水準にあったが、成形性が劣っていた。
これに対し、実施例１〜２１は、電位印加時の耐食性及び成形性が一定の水準以上にあり、耐食性と成形性とを併有していた。
表１より、実施例１〜２１の材料から金属セパレータの基材を加工し、基材の表面に導電性の被膜を形成すれば、耐食性に加えて、優れた導電性を持つ金属セパレータとなることが分かる。 Comparative Examples 1-6, 8, 11, and 12 had moldability at a certain level, but were inferior in corrosion resistance (particularly, corrosion resistance when a potential of 1.1 V (SHE) was applied). In Comparative Examples 7, 9, 10, 13, and 14, the corrosion resistance was at a certain level, but the moldability was inferior.
On the other hand, Examples 1-21 had the corrosion resistance and moldability at the time of electric potential application to a certain level or more, and had both corrosion resistance and moldability.
From Table 1, if the base material of the metal separator is processed from the materials of Examples 1 to 21 and a conductive film is formed on the surface of the base material, it becomes a metal separator having excellent conductivity in addition to corrosion resistance. I understand that.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る金属セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池の金属セパレータの材料として用いることができる。 The metal separator material according to the present invention can be used as a material for a metal separator of a polymer electrolyte fuel cell.

Claims

A metal separator material having the following configuration.
(1) The said metal separator material consists of austenitic stainless steel, and is used for the metal separator of a polymer electrolyte fuel cell.
(2) The austenitic stainless steel is
C ≦ 0.080 mass%,
2.0 ≦ Si ≦ 7.0 mass%,
Mn ≦ 2.0 mass%,
P ≦ 0.05 mass%,
S ≦ 0.03 mass%,
11.5 ≦ Ni ≦ 15.0 mass%,
15.0 ≦ Cr ≦ 20.0 mass%, and
Cu <1.0 mass%
The balance consists of Fe and inevitable impurities.

The austenitic stainless steel is
Mo ≦ 3.0 mass%
The metal separator material according to claim 1, further comprising:

The austenitic stainless steel is
N ≦ 0.3mass%
The metal separator material according to claim 1, further comprising:

A substrate made of the metal separator material according to any one of claims 1 to 3,
A metal separator comprising a conductive film formed on the surface of the substrate.