JP2015196644A - fluorine-containing silane compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な含フッ素シラン化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel fluorine-containing silane compound.
従来から、有機材料と無機材料の界面においてその接着性を改善するため、種々のシラン化合物がシランカップリング剤として使用されている。また、シランカップリング剤は、有機材料あるいは無機材料の表面処理剤としても利用されており、材料表面に種々の機能を付与することができることが知られている。 Conventionally, various silane compounds have been used as silane coupling agents in order to improve the adhesion at the interface between an organic material and an inorganic material. Silane coupling agents are also used as surface treatment agents for organic materials or inorganic materials, and it is known that various functions can be imparted to the material surface.
その中でも、フッ素系シランカップリング剤は、滑り性・剥離性・撥水性・撥油性などの付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が8以上のペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた(例えば、特許文献1,2を参照)。 Among them, fluorine-based silane coupling agents are used in various fields as imparting agents such as slipperiness, releasability, water repellency, and oil repellency, especially those containing a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
ところが、近年、炭素数が8以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、毒性および環境・生体蓄積性が高いペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)またはペルフルオロクタン酸(PFOA)を生成し得ることが明らかとなったため、その使用が制限されつつあるという課題があった。そのため、市場では、構造上、環境および生体への蓄積性が高いPFOSまたはPFOAを生成し得ない、炭素数6以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基の構造の材料が望まれていた。 However, in recent years, compounds having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms can be decomposed to produce perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) or perfluoroctanic acid (PFOA) having high toxicity and environmental / bioaccumulation potential. Therefore, there has been a problem that its use is being restricted. Therefore, in the market, there has been a demand for a material having a structure of a perfluoroalkyl group having a carbon number of 6 or less and a short chain length as much as possible, which cannot generate PFOS or PFOA with high environmental and biological accumulation. .
そこで、単純にペルフルオロアルキル基の炭素数を短くした、短鎖長の構造のシラン化合物が提案されている(例えば、非特許文献1,2を参照)。このような短鎖長構造のシラン化合物によれば、分解した際にもPFOS又はPFOAを生成しないため、環境への影響の懸念がない。 Therefore, a silane compound having a short chain structure in which the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is simply shortened has been proposed (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). According to the silane compound having such a short chain length structure, PFOS or PFOA is not generated even when it is decomposed, so that there is no concern about the influence on the environment.
しかしながら、単純な短鎖長構造のシラン化合物を用いたフッ素系シランカップリング剤では、滑り性・剥離性・撥水性などの特性面において、炭素数が8以上のペルフルオロアルキル基を含有する、従来のフッ素系シランカップリング剤に匹敵するものが得られていないという課題があった。 However, the fluorine-based silane coupling agent using a simple silane compound having a short chain length structure contains a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms in terms of characteristics such as slipperiness, peelability and water repellency. There was a problem that a product comparable to the fluorine-based silane coupling agent was not obtained.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭素数8以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるPFOSまたはPFOAを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用な、新規な含フッ素シラン化合物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, and there is a concern of generating PFOS or PFOA, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. A new fluorine-containing silane compound that is capable of imparting excellent water and oil repellency while having no chemical structure and is useful as a fluorine-based silane coupling agent that can be applied to a wide variety of applications. The issue is to provide.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[1] 下記一般式(1)で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] A fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the following general formula (1).
上記式(1)中、m及びnは、それぞれ同一又は互いに異なる1〜6の整数である。また、Rf1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
また、上記式(1)中、Xは2価の有機基であり、炭素数2〜10の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式(1)中、R1は低級アルキル基またはフェニル基、Zは加水分解性基である(ただし、aは0〜3の整数)。
In the above formula (1), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf 1 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.
Moreover, in said formula (1), X is a bivalent organic group, is a C2-C10 hydrocarbon group, Comprising: One or more types selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond May be included.
Furthermore, in the above formula (1), R 1 is a lower alkyl group or a phenyl group, Z is a hydrolyzable group (wherein, a is an integer of 0 to 3).
[2] 前記加水分解性基Zが、アルコキシ基であることを特徴とする前項1に記載の含フッ素シラン化合物。 [2] The fluorine-containing silane compound according to item 1 above, wherein the hydrolyzable group Z is an alkoxy group.
本発明の含フッ素シラン化合物は、炭素数8以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるPFOSまたはPFOAを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用である。 While the fluorine-containing silane compound of the present invention does not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms and has a chemical structure that does not have a concern of generating PFOS or PFOA, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability, It is possible to impart excellent water and oil repellency, and is useful as a fluorine-based silane coupling agent having applicability to a wide variety of uses.
以下、本発明を適用した一実施形態である含フッ素シラン化合物について、その製造方法及びフッ素系シランカップリング剤としての利用方法とともに詳細に説明する。 Hereinafter, the fluorine-containing silane compound which is one embodiment to which the present invention is applied will be described in detail together with the production method and a method of using the fluorine-based silane coupling agent.
<含フッ素シラン化合物>
先ず、本実施形態の含フッ素シラン化合物の構成について説明する。
本実施形態の含フッ素シラン化合物は、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ1以上有する構造であれば、特に限定されるものではない。
本実施形態の含フッ素シラン化合物の構成としては、具体的には、下記一般式(1)で表すことができる。
<Fluorine-containing silane compound>
First, the structure of the fluorine-containing silane compound of this embodiment is demonstrated.
The fluorine-containing silane compound of this embodiment is not particularly limited as long as it has a structure having one or more nitrogen-containing perfluoroalkyl groups and alkoxysilyl groups in the molecule.
As a structure of the fluorine-containing silane compound of this embodiment, specifically, it can represent with following General formula (1).
ここで、上記式(1)中、m及びnは、それぞれ同一又は互いに異なる1〜6の整数である。また、Rf1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。 Here, in said formula (1), m and n are the same or mutually different integers of 1-6 respectively. Rf 1 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.
また、上記式(1)中、Xは2価の有機基であり、炭素数2〜10の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい。 Moreover, in said formula (1), X is a bivalent organic group, is a C2-C10 hydrocarbon group, Comprising: One or more types selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond May be included.
さらに、上記式(1)中、R1は低級アルキル基またはフェニル基、Zは加水分解性基である(ただし、aは0〜3の整数)。 Furthermore, in the above formula (1), R 1 is a lower alkyl group or a phenyl group, Z is a hydrolyzable group (wherein, a is an integer of 0 to 3).
ここで、上記式(1)中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式(2)〜(13)で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。 Here, more specifically, examples of the nitrogen-containing perfluoroalkyl group in the above formula (1) include perfluoroamine structures represented by the following formulas (2) to (13).
また、上記式(1)中のXとしては、下記式(14)〜(17)で示される構造を挙げることができる。なお、下記式(14)はエーテル結合、下記式(15)はエステル結合、下記式(16)はアミド結合、下記式(17)はウレタン結合を含む例を示している。 Moreover, as X in said Formula (1), the structure shown by following formula (14)-(17) can be mentioned. The following formula (14) is an ether bond, the following formula (15) is an ester bond, the following formula (16) is an amide bond, and the following formula (17) is an example including a urethane bond.
ここで、上記式(14)〜(17)中、R2およびR3は炭素数が0から10の炭化水素基、R4は水素原子または炭素数1から6の炭化水素基である。 Here, in the above formulas (14) to (17), R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 0 to 10 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
また、上記式(1)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基またはフェニル基であるが、これらの中でもメチル基とすることがより好ましい。 In the above formula (1), R 1 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group or a phenyl group, and among these, a methyl group is more preferable.
また、上記式(1)中、Zは、加水分解されてSi−O−Si結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基を適用することが好ましい。 Moreover, in said formula (1), Z will not be specifically limited if it is a hydrolysable group which can be hydrolyzed and can form a Si-O-Si bond. Specific examples of such hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen groups such as chloro group, bromo group and iodo group, phenoxy group and naphthoxy group. And aryloxy groups such as benzyloxy group, aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group, acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, valeryloxy group, pivaloyloxy group and benzoyloxy group. Among these, it is preferable to apply a methoxy group, an ethoxy group, and a chloro group.
ここで、上記式(1)で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の具体例としては、例えば、下記式(18)〜(65)で表される構造が挙げられる。
なお、下記式(18)〜(65)中、Rはメチル基またはエチル基である。
Here, specific examples of the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the above formula (1) include structures represented by the following formulas (18) to (65).
In the following formulas (18) to (65), R is a methyl group or an ethyl group.
上述したように、本実施形態の含フッ素シラン化合物によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ1以上有する構造となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が6以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、優れた撥水・撥油性を付与することができる。一方で、分子内に炭素数8以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、分解された場合であっても生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるPFOSまたはPFOAを生成する懸念がない化学構造となっている。このように、本実施形態の含フッ素シラン化合物は優れた特性を備えた新規な化合物であり、フッ素系シランカップリング剤として有用である。すなわち、本実施形態の含フッ素シラン化合物は、優れた撥水撥油性と環境適応性とを両立するように設計したものであり、従来のフッ素系シランカップリング剤を構成する化合物からは容易に想到できるものではない。 As described above, the fluorine-containing silane compound of this embodiment has a structure having at least one nitrogen-containing perfluoroalkyl group and one alkoxysilyl group in the molecule. More specifically, it has a nitrogen-containing perfluoroalkyl group in which a plurality of short-chain perfluoroalkyl groups having 6 or less carbon atoms are bonded to a nitrogen atom, and has a high fluorine content in the molecule, so that it has excellent repellency. Water and oil repellency can be imparted. On the other hand, since no perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is contained in the molecule, there is a concern that even if it is decomposed, PFOS or PFOA which causes problems in terms of bioaccumulation and environmental adaptability is generated. Has no chemical structure. Thus, the fluorine-containing silane compound of the present embodiment is a novel compound having excellent characteristics and is useful as a fluorine-based silane coupling agent. That is, the fluorine-containing silane compound of the present embodiment is designed so as to achieve both excellent water and oil repellency and environmental adaptability, and can be easily obtained from a compound constituting a conventional fluorine-based silane coupling agent. It's not something you can imagine.
また、本実施形態の含フッ素シラン化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する。このペルフルオロアミン構造はかさ高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べ、高い撥水撥油性、防汚性、耐指紋性、離型性、耐湿性、耐水性、耐熱性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。 In addition, the fluorine-containing silane compound of the present embodiment has a plurality of short-chain-length perfluoroalkyl groups branched on nitrogen atoms, that is, a perfluoroamine structure, as a nitrogen-containing perfluoroalkyl group. Since this perfluoroamine structure is bulky, it has a high water and oil repellency compared to a fluorine-containing silane compound having a linear perfluoroalkyl structure with a short carbon number, even though it has only a perfluoroalkyl group with a short chain length structure, It is possible to impart high characteristics resulting from the fluorine group such as antifouling property, fingerprint resistance, mold release property, moisture resistance, water resistance, and heat resistance.
<含フッ素シラン化合物の製造方法>
次に、本実施形態の含フッ素シラン化合物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の含フッ素シラン化合物の製造方法は、下記一般式(66)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物をアルコールに還元した後、金属触媒の存在下でイソシアネートと反応させることによって得られる。
<Method for producing fluorine-containing silane compound>
Next, an example of the manufacturing method of the fluorine-containing silane compound of this embodiment is demonstrated.
In the method for producing a fluorine-containing silane compound of the present embodiment, a carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the following general formula (66) is reduced to an alcohol and then reacted with an isocyanate in the presence of a metal catalyst. Can be obtained.
なお、上記式(66)中、m及びnは、それぞれ同一又は互いに異なる1〜6の整数である。また、Rf1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。さらに、Yは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。 In the above formula (66), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf 1 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched. Further, Y is any one halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
上記式(66)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物は、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Yがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当なハロゲン化剤(例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等)を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。 The carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the above formula (66) can be obtained, for example, by electrolytic fluorination of the corresponding carboxylic acid ester or halide in hydrogen fluoride. Moreover, when using what said Y is halogen atoms other than a fluorine atom, for example, the carboxylic acid fluoride which has the perfluoroalkyl group obtained by the said electrolytic fluorination is hydrolyzed, and corresponding carboxylic acid is used. After formation, a suitable halogenating agent (eg thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, hydrogen bromide, hydrogen iodide Etc.) can be reacted to derive the corresponding carboxylic acid halide.
以下、上記一般式(1)において、Xがエーテル結合、アミド結合およびウレタン結合を有する化合物の場合について、それぞれ説明する。 Hereinafter, in the general formula (1), the case where X is a compound having an ether bond, an amide bond and a urethane bond will be described.
「Xがウレタン結合を有する化合物の場合」
この場合には、例えば、以下の2段階の反応によって合成することが可能である。
"When X is a compound having a urethane bond"
In this case, for example, it can be synthesized by the following two-step reaction.
(カルボン酸ハロゲン化物の還元反応)
上記式(66)に示すカルボン酸ハロゲン化物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)や水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下して、還元反応させる。この還元反応によって、下記式(67)に示すアルコールを得る。
(Reduction reaction of carboxylic acid halide)
The carboxylic acid halide represented by the above formula (66) is dropped into an organic solvent in which a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) or sodium borohydride (NaBH 4 ) is dissolved or dispersed. Then, the reduction reaction is performed. By this reduction reaction, an alcohol represented by the following formula (67) is obtained.
なお、上記式(67)中、m及びnは、それぞれ同一又は互いに異なる1〜6の整数である。また、Rf1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。 In the above formula (67), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf 1 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.
(イソシアネートとの反応)
上述の還元反応により得られた上記式(67)に示すアルコールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であるトリアルコキシシランとを有機溶媒中で反応させることにより、上記式(1)に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
(Reaction with isocyanate)
By reacting the alcohol represented by the above formula (67) obtained by the above reduction reaction with a trialkoxysilane, which is a silane coupling agent having an isocyanate group, in an organic solvent, the content represented by the above formula (1) is obtained. A fluorine silane compound is obtained.
なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include triethoxysilylpropyl isocyanate and trimethoxysilylpropyl isocyanate.
また、上記反応では、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどの金属触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒、トリアルキルホスフィン触媒等が挙げられる。 In the above reaction, a catalyst may be added to promote the reaction. Specifically, metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, bismuth octylate, bismuth decanoate, lead naphthenate, and potassium acetate, triethylamine, tripropylamine, triethylenediamine, diazabicyclone Examples thereof include amine catalysts such as decene, and trialkylphosphine catalysts.
「Xがエーテル結合を有する化合物の場合」
(アリルエーテル体の生成)
この場合には、先ず、上記ウレタン結合を有する化合物の場合と同様に、フルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を還元して得られる上記式(67)に示すアルコールと、ハロゲン化アリル(例えば、臭化アリル、塩化アリル等)とを反応させることにより、下記一般式(68)に示すアリルエーテル体を得る。
“When X is a compound having an ether bond”
(Formation of allyl ether)
In this case, first, as in the case of the compound having a urethane bond, an alcohol represented by the above formula (67) obtained by reducing a carboxylic acid halide having a fluoroalkyl group and an allyl halide (for example, By reacting with allyl bromide, allyl chloride, etc., an allyl ether compound represented by the following general formula (68) is obtained.
(ヒドロシリル化反応)
次に、得られたアリルエーテル体とシラン化合物(例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等)とを反応(白金触媒を用いるヒドロシリル化反応)させることにより、上記式(1)に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
(Hydrosilylation reaction)
Next, by reacting the obtained allyl ether and a silane compound (for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, etc.) (hydrosilylation reaction using a platinum catalyst), the above formula (1) is obtained. A fluorine-containing silane compound is obtained.
「Xがアミド結合を有する化合物の場合」
(アリルアミド体の生成)
この場合には、先ず、上記式(66)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物とアリルアミン(例えば、アリルアミン、N−メチルアリルアミン等)とを反応させることにより、下記一般式(69)に示すアリルアミド体を得る。なお、下記一般式(69)中に示されるRは、(Rは水素原子または炭素数1から6の炭化水素基等)である。
"When X is a compound having an amide bond"
(Formation of allylamide)
In this case, first, by reacting a carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the above formula (66) with allylamine (for example, allylamine, N-methylallylamine, etc.), the following general formula ( 69) is obtained. In addition, R shown in the following general formula (69) is (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or the like).
(ヒドロシリル化反応)
次に、得られたアリルアミド体とシラン化合物(例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等)とを反応(白金触媒を用いるヒドロシリル化反応)させることにより、上記式(1)に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
(Hydrosilylation reaction)
Next, by reacting the obtained allylamide body with a silane compound (for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, etc.) (hydrosilylation reaction using a platinum catalyst), the inclusion shown in the above formula (1) is achieved. A fluorine silane compound is obtained.
<フッ素系シランカップリング剤としての利用方法>
次に、含フッ素シラン化合物のフッ素系シランカップリング剤としての利用方法について説明する。
本実施形態の含フッ素シラン化合物はフッ素系シランカップリング剤として、そのまま、または他の成分として媒体などで希釈して用いることが可能である。
<Utilization method as fluorine-based silane coupling agent>
Next, a method of using the fluorine-containing silane compound as a fluorine-based silane coupling agent will be described.
The fluorine-containing silane compound of this embodiment can be used as a fluorine-based silane coupling agent as it is or diluted with a medium as another component.
他の成分として用いられる希釈媒体としては有機溶媒および水などの液状媒体が挙げられる。希釈媒体中の含フッ素シラン化合物の濃度としては、具体的には、例えば、0、01〜100質量%であってもよく、0、01〜50質量%の範囲であることが好ましい。 Dilution media used as other components include liquid media such as organic solvents and water. Specifically, the concentration of the fluorine-containing silane compound in the dilution medium may be, for example, 0, 01 to 100% by mass, or preferably in the range of 0, 01 to 50% by mass.
本実施形態のフッ素系シランカップリング剤に適用可能な有機溶媒は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、α,α,α−トリフルオロトルエン、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、1,4−ビストリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、HCFC−225、HFC−365、メチルペルフルオロプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素系溶媒等を用いることができる。 The organic solvent applicable to the fluorine-based silane coupling agent of the present embodiment is not particularly limited, and specifically, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, α, α, α-trifluorotoluene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 1,4-bistrifluoromethylbenzene, perfluorooctane, perfluorohexane, Fluorine solvents such as HCFC-225, HFC-365, methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, hexafluoroisopropanol, and the like can be used.
さらに、フッ素系シランカップリング剤には、上述した含フッ素シラン化合物以外に、他の成分として、酸やアルカリ(例えば、酸としては塩酸、硫酸、硝酸、アルカリとしてはアンモニア等)が含まれていてもよい。 Furthermore, in addition to the fluorine-containing silane compound described above, the fluorine-based silane coupling agent contains an acid and an alkali (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid as an acid, ammonia as an alkali, etc.) as other components. May be.
本実施形態のフッ素系シランカップリング剤は、発泡性、防汚性、耐指紋性、撥水撥油性、離型性、耐湿性、耐水性、潤滑性、耐熱性等の各種特性を付与するコーティング剤や、耐熱性付与する塗料の添加剤等の表面処理剤、銀ペーストや金属ナノワイヤなどの電子部品・回路のマイグレーション防止剤、プラスチック等の合成原料程などの用途に好適に使用することができる。 The fluorine-based silane coupling agent of the present embodiment imparts various properties such as foaming property, antifouling property, fingerprint resistance, water and oil repellency, releasability, moisture resistance, water resistance, lubricity and heat resistance. It is suitable for use in applications such as coating agents, surface treatment agents such as paint additives that impart heat resistance, migration inhibitors for electronic components and circuits such as silver paste and metal nanowires, and synthetic raw materials such as plastics. it can.
特に、本実施形態のフッ素系シランカップリング剤としては、含フッ素シラン化合物が、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する。このペルフルオロアミン構造はかさ高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、シランカップリング剤として用いた場合には、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べ、高い撥水撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。 In particular, as the fluorine-based silane coupling agent of the present embodiment, the fluorine-containing silane compound is a perfluoroalkyl group having a plurality of short chain length structures branched on a nitrogen atom as a nitrogen-containing perfluoroalkyl group, that is, a perfluoroamine structure. Have Since this perfluoroamine structure is bulky, it has only a short chain length perfluoroalkyl group, but when used as a silane coupling agent, it has a fluorine-containing fluorinated structure having a short perfluoroalkyl structure. Compared with a silane compound, it is possible to impart high characteristics resulting from the above-described fluorine group, such as high water and oil repellency.
なお、上記用途に用いる際、本実施形態のフッ素系シランカップリング剤は、1種で使用してもよいし、2種以上で併用してもよい。さらには、フッ素系シランカップリング剤以外の成分との混合物として用いてもよい。 In addition, when using for the said use, the fluorine-type silane coupling agent of this embodiment may be used by 1 type, and may be used together by 2 or more types. Furthermore, you may use as a mixture with components other than a fluorine-type silane coupling agent.
以上説明したように、本実施形態の含フッ素シラン化合物は、炭素数8以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるPFOSまたはPFOAを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用である。 As described above, the fluorine-containing silane compound of the present embodiment does not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, and there is a concern that PFOS or PFOA that causes problems in terms of bioaccumulation and environmental adaptability may be generated. Although it has no chemical structure, it can impart excellent water and oil repellency, and is useful as a fluorine-based silane coupling agent that can be applied to a wide variety of uses.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
(実施例1)
滴下ロートを備えた三口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム(14.1g)(東京化成株式会社製)とテトラヒドロフラン(310ml)とを投入した。滴下ロートに、(CH3CH2CH2CH2)2NCH2CH2CO2CH3の電解フッ素化によって得られる、(CF3CF2CF2CF2)2NCF2CF2COF(371.0g、純度70%)を入れ、室温で徐々に滴下した。
(Example 1)
Sodium borohydride (14.1 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and tetrahydrofuran (310 ml) were charged into a three-necked flask equipped with a dropping funnel. In the dropping funnel, (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 NCF 2 CF 2 COF (371.3) obtained by electrolytic fluorination of (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CO 2 CH 3 . 0 g, purity 70%) was added and gradually added dropwise at room temperature.
滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、水、塩酸水溶液で反応液をクエンチし、クロロホルムを加えて分液した。得られたクロロホルム層を塩酸水溶液および水による洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアルコール体(171.0g、収率68%)を得た。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was quenched with water and an aqueous hydrochloric acid solution, and chloroform was added to separate the layers. The obtained chloroform layer was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and water and dried over magnesium sulfate, and then the obtained solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the obtained solution was distilled under reduced pressure to obtain an alcohol form (171.0 g, yield 68%).
次に、得られたアルコール体(200、0g)と、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(70、7g)(東京化成株式会社製)、アセトニトリル(300ml)、ジブチル錫ジラウレート(3滴)(和光純薬株式会社製)を混合し、70度で4時間攪拌した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧下(2Torr)、140度で乾燥させることにより、下記一般式(70)で示される含フッ素シラン化合物(233、5g、収率98%)を得た。 Next, the obtained alcohol (200, 0 g), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (70, 7 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), acetonitrile (300 ml), dibutyltin dilaurate (3 drops) (Pure Wako) Yakuhin Co., Ltd.) was mixed and stirred at 70 degrees for 4 hours. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dried at 140 ° C. under reduced pressure (2 Torr) to obtain a fluorinated silane compound (233, 5 g, yield 98%) represented by the following general formula (70). .
(実施例2)
滴下ロートを備えた三口フラスコに、実施例1と同様にして得られるアルコール体(129、1g)と、t−ブタノール(129、0g)(東京化成株式会社製)、カリウムt−ブトキシド(32、3g)(和光純薬株式会社製)を投入した。滴下ロートに臭化アリル(53、6g)(和光純薬株式会社製)を入れ、0度で徐々に滴下した。
(Example 2)
In a three-necked flask equipped with a dropping funnel, an alcohol (129, 1 g) obtained in the same manner as in Example 1, t-butanol (129, 0 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), potassium t-butoxide (32, 3 g) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Allyl bromide (53, 6 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the dropping funnel and gradually dropped at 0 degrees.
滴下終了後、室温で1時間攪拌した。反応液を濾過後、得られた濾液にクロロホルムを投入し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルエーテル(56、5g、収率41%)体を得た。 After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After filtering the reaction solution, chloroform was added to the obtained filtrate, washed with water and dried over magnesium sulfate, and then the obtained solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the allyl ether (56, 5 g, yield 41%) body was obtained by distilling the obtained solution under reduced pressure.
次に得られたアリルエーテル体(23、9g)とトルエン(50ml)、1、3−ジビニル−1、1、3、3−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液(0、3ml)(シグマアルドリッチ社製)、トリメトキシシラン(5、6g)(東京化成株式会社製)を混合し、60度で4時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式(71)で示される含フッ素シラン化合物(15、0g、収率53%)を得た。 Next, the obtained allyl ether (23, 9 g) and toluene (50 ml), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex xylene solution (0, 3 ml) (Sigma Aldrich) Product) and trimethoxysilane (5, 6 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and reacted at 60 degrees for 4 hours. The obtained solution was concentrated with an evaporator and distilled under reduced pressure to obtain a fluorine-containing silane compound (15, 0 g, yield 53%) represented by the following general formula (71).
(実施例3)
滴下ロートを備えた三口フラスコに、アリルアミン(19.4g)(和光純薬株式会社製)とジイソプロピルエーテル(200ml)とを投入した。滴下ロートに、(CH3)2NCH2CH(CH3)CO2CH3の電解フッ素化によって得られる、(CF3)2NCF2CF(CF3)COF(63.3g、純度50%)を入れ、0度で徐々に滴下した。
(Example 3)
Allylamine (19.4 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and diisopropyl ether (200 ml) were charged into a three-necked flask equipped with a dropping funnel. In a dropping funnel, (CF 3 ) 2 NCF 2 CF (CF 3 ) COF (63.3 g, purity 50%) obtained by electrolytic fluorination of (CH 3 ) 2 NCH 2 CH (CH 3 ) CO 2 CH 3 And gradually added dropwise at 0 degree.
滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液、水で反応液を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルアミド体(21.0g、収率60%)を得た。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water, and dried by adding magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the resulting solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the allylamide body (21.0 g, yield 60%) was obtained by distilling the obtained solution under reduced pressure.
次に得られたアリルアミド体(14、7g)とトルエン(50ml)、1、3−ジビニル−1、1、3、3−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液(0、3ml)(シグマアルドリッチ社製)、トリメトキシシラン(5、6g)(東京化成株式会社製)を混合し、60度で4時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式(72)で示される含フッ素シラン化合物(15、1g、収率78%)を得た。 Next, the obtained allylamide (14, 7 g) and toluene (50 ml), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex xylene solution (0, 3 ml) (manufactured by Sigma-Aldrich) ) And trimethoxysilane (5, 6 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and reacted at 60 degrees for 4 hours. The resulting solution was concentrated with an evaporator and distilled under reduced pressure to obtain a fluorinated silane compound (15, 1 g, yield 78%) represented by the following general formula (72).
(比較例1)
下記一般式(73)で示される含フッ素シラン化合物(東京化成社製、「トリメトキシ(1H、1H、2H、2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン」)を比較例1とした。
(Comparative Example 1)
A fluorine-containing silane compound represented by the following general formula (73) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., “trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) silane”) was used as Comparative Example 1.
(比較例2)
下記一般式(74)で示される含フッ素シラン化合物(東京化成社製、「トリエトキシ(1H、1H、2H、2H−ノナフルオロヘキシル)シラン」)を比較例2とした。
(Comparative Example 2)
A fluorine-containing silane compound represented by the following general formula (74) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., “triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane”) was used as Comparative Example 2.
<検証試験>
「シランカップリング剤としての撥水性評価」
上記実施例1〜3にて合成した含フッ素シラン化合物のシランカップリング剤としての撥水性評価を行うため、上記比較例1〜2とともに水を付着させた際の接触角測定を行った。なお、被処理物にはスライドガラスを用い、上記含フッ素シラン化合物をAK−225(旭硝子株式会社製)に2質量%溶解させたものに浸漬塗布し、80度で1時間乾燥させることにより、評価部材を得た。また、接触角測定は、協和界面科学社製、CA−A型接触角計を用い、水の液滴量は20μlとし、表面処理部材上の任意の5点で接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を下記表1に示す。
<Verification test>
"Evaluation of water repellency as a silane coupling agent"
In order to perform water repellency evaluation as a silane coupling agent of the fluorine-containing silane compound synthesized in Examples 1 to 3, contact angle measurement was performed when water was adhered together with Comparative Examples 1 and 2 above. In addition, by using a slide glass as the object to be processed, dip-coating the fluorinated silane compound dissolved in 2% by mass in AK-225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and drying at 80 degrees for 1 hour, An evaluation member was obtained. The contact angle was measured using a CA-A type contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the amount of water droplets was 20 μl, and the contact angle was measured at any five points on the surface treatment member. The value was calculated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
「油性ペンのはじき性評価」
上記実施例1〜3にて合成した含フッ素シラン化合物のシランカップリング剤としての油性ペン(内田洋行社製、「マジックインキ」)のはじき性評価を行うため、上記比較例1〜2とともに油性ペンを付着させた際のはじき性を評価した。なお、評価部材は上記撥水性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ1cmの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表1に示す。
○:はじきが見られる
△:部分的にはじく
×:全くはじかない
"Evaluation of repellency of oil pen"
In order to evaluate the repellency of an oil-based pen (manufactured by Hiroyuki Uchida, “Magic Ink”) as a silane coupling agent for the fluorine-containing silane compound synthesized in Examples 1 to 3 above, the oily properties together with Comparative Examples 1 and 2 above were used. The repellency when the pen was attached was evaluated. The evaluation member was prepared in the same manner as the above-described water repellency evaluation member, and a straight line having a length of 1 cm was written on the surface of the member using an oil-based pen. The evaluation results are shown in Table 1 below.
○: Repelled △: Partially repelled ×: Not repelled at all
表1に示すように、本発明の含フッ素シラン化合物(実施例1〜3)は、炭素数8以上のペルフルオロアルキル基を含有しないにもかかわらず、それと同等以上の水の接触角および油性ペンのはじき性を示していることから、優れた特性(撥水撥油性)を有していることがわかった。また、炭素数が短い比較例2よりも特性が優れていることが確認できた。 As shown in Table 1, although the fluorine-containing silane compounds of the present invention (Examples 1 to 3) do not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, the contact angle of water and oil pens equivalent to or higher than that Since it showed the repellency, it was found to have excellent properties (water and oil repellency). Moreover, it has confirmed that a characteristic was superior to the comparative example 2 with a short carbon number.
本発明の含フッ素シラン化合物は、撥水撥油性に優れ、かつ、生体蓄積性が低く、環境適応性にも優れているため、フッ素系シランカップリング剤として、表面処理剤、コーティング剤、塗料等の広範な用途において有用である。 Since the fluorine-containing silane compound of the present invention has excellent water and oil repellency, low bioaccumulation, and excellent environmental adaptability, surface treatment agents, coating agents, and paints are used as fluorine-based silane coupling agents. It is useful in a wide range of applications.
上記式(1)中、m及びnは、それぞれ同一又は互いに異なる1〜6の整数である。また、Rf1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
また、上記式(1)中、Xは炭素数2〜10の炭化水素基であって、エーテル結合、CO−NH結合およびO−CO−NH結合から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式(1)中、R1 及びZはアルコキシ基またはハロゲン基である(ただし、aは0〜3の整数)。
In the above formula (1), m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively. Rf 1 is a C 1-6 perfluoroalkylene group, and may be linear or branched.
Further, in the above formula (1), X is a hydrocarbon group having a carbon number of 2-10, an ether bond, CO-NH bonds and O-CO-NH is selected from a bond include one or more binding May be.
Furthermore, in said formula (1), R < 1 > and Z are an alkoxy group or a halogen group (however, a is an integer of 0-3).
Claims (2)
また、上記式(1)中、Xは2価の有機基であり、炭素数2〜10の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式(1)中、R1は低級アルキル基またはフェニル基、Zは加水分解性基である(ただし、aは0〜3の整数)。 A fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the following general formula (1).
Moreover, in said formula (1), X is a bivalent organic group, is a C2-C10 hydrocarbon group, Comprising: One or more types selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond May be included.
Furthermore, in the above formula (1), R 1 is a lower alkyl group or a phenyl group, Z is a hydrolyzable group (wherein, a is an integer of 0 to 3).
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017159867A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Coating |
WO2017159854A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Coating-forming composition, method for producing same, and coating |
JP2018087304A (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Liquid composition for film formation |
WO2018123126A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Liquid composition for film formation and method for producing same |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1151226C (en) * | 2000-03-29 | 2004-05-26 | 中国科学院化学研究所 | Super-amphiphobic (hydrophobic and oleophobic) surface treatment agent and application |
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JP2010540644A (en) * | 2007-10-01 | 2010-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Cationic fluorinated ether type silane compositions and related methods |
US8058463B2 (en) * | 2007-12-04 | 2011-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Compnay | Fluorosilanes |
JP5286289B2 (en) * | 2008-02-12 | 2013-09-11 | 富士フイルム株式会社 | Fluorine-containing polyfunctional silicon compound and method for producing fluorine-containing polyfunctional silicon compound |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014073517A patent/JP5731037B1/en active Active
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017159867A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Coating |
WO2017159854A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Coating-forming composition, method for producing same, and coating |
JP2017171701A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Composition for film formation and method for producing the same, and film |
JP2018087304A (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Liquid composition for film formation |
WO2018123126A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Liquid composition for film formation and method for producing same |
JPWO2018123126A1 (en) * | 2016-12-28 | 2019-11-07 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Film forming liquid composition and method for producing the same |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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