JP2015192064A - 配線パターン形成方法、有機トランジスタの製造方法および有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】印刷性、導電性および密着性に優れた配線パターン形成方法、ならびに、上記方法により電極を形成する有機トランジスタの製造方法、および、上記製造方法により製造された有機トランジスタを提供する。【解決手段】平均１次粒子径が１００ｎｍ未満の銅ナノ粒子と界面活性剤と沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒と沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒とを少なくとも含有し、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒の含有量と銅ナノ粒子の含有量との質量比が１：１〜１：３０である配線パターン形成用組成物を仮支持体上に付与して仮支持体上に塗膜を形成する塗膜形成工程と、パターン状に凸部が形成された版を塗膜に押し当て塗膜の一部を除去する除去工程と、仮支持体上に残存する塗膜を基材上に転写して基材上に配線パターン前駆体を形成する転写工程と、配線パターン前駆体を光焼結して配線パターンを形成する光焼結工程とを備える、配線パターン形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、配線パターン形成方法、有機トランジスタの製造方法および有機トランジスタに関する。

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
ここで、有機トランジスタの性能を向上させる観点から、有機トランジスタの電極には、高い導電性や精度が要求される。また、ゲート絶縁膜層等に対する高い密着性（電極密着性）が要求される。
このようななか、特許文献１には、有機トランジスタの電極を凸版オフセット法により形成する方法が開示され、上記方法により精密な電極（配線パターン）を形成することができる旨が記載されている。

特開２００９−２２４６６５号公報

一方、本発明者が特許文献１を参考に凸版オフセット法を用いて配線パターンを形成したところ、形成された配線パターンに欠陥が見られる場合や、不要な箇所に残存パターンが見られる場合があることが明らかになった。すなわち、印刷性が不十分となる場合があることが明らかになった。また、印刷性に問題が無く高精度の配線パターンが形成されたとしても、形成された配線パターンの導電性や密着性が必ずしも昨今要求されているレベルを満たすものではないことが明らかになった。そして、有機トランジスタの電極の形成に用いた場合、有機トランジスタの移動度が不十分となる場合があることが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、印刷性、導電性および密着性に優れた配線パターン形成方法、ならびに、上記配線パターン形成方法により電極を形成する移動度に優れた有機トランジスタを製造する有機トランジスタの製造方法、および、上記製造方法により製造された有機トランジスタを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、凸版オフセット法による配線パターン形成において、特定の沸点を有する２種の溶媒を含有し、かつ、成分の量比を特定した配線パターン形成用組成物を用い、さらに、光焼結を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 平均１次粒子径が１００ｎｍ未満の銅ナノ粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）と、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）とを少なくとも含有し、上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量と上記銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｘ）が１：１〜１：３０である配線パターン形成用組成物を仮支持体上に付与して、仮支持体上に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
パターン状に凸部が形成された版を上記塗膜に押し当て、塗膜の一部を除去する除去工程と、
上記仮支持体上に残存する上記塗膜を基材上に転写して、基材上に配線パターン前駆体を形成する転写工程と、
上記配線パターン前駆体を光焼結して、配線パターンを形成する光焼結工程とを備える、配線パターン形成方法。
（２） 上記転写工程において、転写する上記塗膜中の、上記沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）および上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の合計の含有量と上記銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｙ）が１：１〜１：３３である、上記（１に記載の配線パターン形成方法。
（３） 上記仮支持体のＳＰ値と、上記沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差が、３．０〜１５．０［ＭＰａ］^１／２である、上記（１）または（２）に記載の配線パターン形成方法。
（４） 上記配線パターン形成用組成物が、さらに水を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の配線パターン形成方法。
（５） 上記沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）が、エタノールまたはイソプロピルアルコールである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の配線パターン形成方法。
（６） 上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）が、アルコール類である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の配線パターン形成方法。
（７） 上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）が、２価または３価のアルコール類である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の配線パターン形成方法。
（８） 上記仮支持体を形成する材料の主成分が、ポリジメチルシロキサンである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の配線パターン形成方法。
（９） ゲート電極と、ゲート絶縁膜層と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを少なくとも備える、有機トランジスタを製造する方法であって、
上記ゲート電極、上記ソース電極および上記ドレイン電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の配線パターン形成方法によって形成する、有機トランジスタの製造方法。
（１０） 上記ゲート絶縁膜層を、有機物を主成分とする絶縁材料を含有する溶液を用いて形成する、上記（９）に記載の有機トランジスタの製造方法。
（１１） 上記有機トランジスタが、上記ゲート絶縁膜層と上記ソース電極、および、上記ゲート絶縁膜層と上記ドレイン電極が、それぞれ互いに接した構造を有する、上記（９）または（１０）に記載の有機トランジスタの製造方法。
（１２） 上記ゲート絶縁膜層の膜厚が、２００〜１０００ｎｍである、上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の有機トランジスタの製造方法。
（１３） 上記ゲート電極、上記ソース電極および上記ドレイン電極の厚みが、５０〜５００ｎｍである、上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機トランジスタの製造方法。
（１４） 上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の有機トランジスタの製造方法によって製造された有機トランジスタ。

以下に示すように、本発明によれば、印刷性、導電性および密着性に優れた配線パターン形成方法、ならびに、上記配線パターン形成方法により電極を形成する移動度に優れた有機トランジスタを製造する有機トランジスタの製造方法、および、上記製造方法により製造された有機トランジスタを提供することができる。

図１は反転印刷法で配線パターン前駆体を形成する工程を示す概略図である。 図２はボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機トランジスタの一実施態様の断面図である。 図３はボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機トランジスタの他の実施態様の断面図である。 図４はトップゲート−トップコンタクト型の有機トランジスタの一実施態様の断面図である。 図５はトップゲート−トップコンタクト型の有機トランジスタの他の実施態様の断面図である。 図６は、実施例で使用したパターン状に凸部が形成されたガラス版の平面図である。

以下に、本発明の配線パターン形成方法、および、有機トランジスタの製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［配線パターン形成方法］
本発明の配線パターン形成方法（以下、単に本発明の方法とも言う）は、平均１次粒子径が１００ｎｍ未満の銅ナノ粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）と、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）とを少なくとも含有し、上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量と上記銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比が１：１〜１：３０である配線パターン形成用組成物を仮支持体上に付与して、仮支持体上に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
パターン状に凸部が形成された版を上記塗膜に押し当て、塗膜の一部を除去する除去工程と、
上記仮支持体上に残存する上記塗膜を基材上に転写して、基材上に配線パターン前駆体を形成する転写工程と、
上記配線パターン前駆体を光焼結して、配線パターンを形成する光焼結工程とを備える。

本発明の方法はこのような構成をとるため、印刷性、導電性および密着性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の方法では、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）と、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）とを併用し、かつ、上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量と銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比が特定の範囲である配線パターン形成用組成物を用いる。
上記配線パターン形成用組成物を用いて仮支持体上に塗膜を形成した場合、配線パターン形成用組成物に含有される沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）が仮支持体に適度に親和するため、その後の除去工程により塗膜が精密に除去される。すなわち、仮支持体上に残存する塗膜の形状の精度が高い。さらに、仮支持体上に残存する塗膜中には沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）が含有されるため、上記塗膜の柔軟性が高く、その後の転写工程において、高い精度で転写される。
そして、このように高い精度で基材上に転写された塗膜（配線パターン前駆体）を光焼結により焼結するため、基材へのダメージを抑えつつ、精密なパターンを形成することが可能となる。結果として、印刷性、導電性および密着性に優れた配線パターンが形成することができるものと考えられる。
以下ではまず塗膜形成工程で使用される配線パターン形成用組成物について説明してから、各工程について説明する。

〔配線パターン形成用組成物〕
配線パターン形成用組成物（以下、単に組成物とも言う）は、平均１次粒子径が１００ｎｍ未満の銅ナノ粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）と、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）とを少なくとも含有する。ここで、上記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量と上記銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比は１：１〜１：３０である。

＜銅ナノ粒子（Ａ）＞
銅ナノ粒子（Ａ）は、平均１次粒子径が１００ｎｍ未満の粒子状の銅であれば特に制限されない。粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいても良い。
本発明における「銅」とは、酸化銅を実質的に含まない化合物である。酸化銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、酸化銅の含有量が銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。銅粒子に対する酸化銅の含有量はＸＲＤにより測定したものである。
上述のとおり、銅ナノ粒子（Ａ）の平均１次粒子径は、１００ｎｍ未満である。なかでも、１〜９０ｎｍであることが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明における平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。

組成物中の銅ナノ粒子（Ａ）の含有量は、後述する質量比Ｘが所定の範囲であれば特に制限されないが、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

＜界面活性剤（Ｂ）＞
界面活性剤（Ｂ）の種類は特に制限されない。例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチアレニック・グリコールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
より具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。

また、これらのほかにもフッ素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤（例えば、ＢＹＫ３０６（ビックケミー・ジャパン社製））も用いることができる。上記の界面活性剤の中でも、形成される導電膜の導電性がより優れる点で、非イオン性界面活性剤およびシリコン系界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアセチアレニック・グリコールエーテルが好ましい。

界面活性剤（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
組成物中の界面活性剤（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、０．０１〜２．０質量％であるのが好ましい。

＜沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）＞
水溶性有機溶媒（Ｃ）（以下、単に溶媒（Ｃ）とも言う）は、沸点が１２０℃以下の水溶性有機溶媒であれば特に制限されない。なお、本明細書において、沸点は１気圧における値である。また、本明細書において、水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上であることを言う。
水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、字イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。なかでも、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。

後述する仮支持体のＳＰ値と、溶媒（Ｃ）のＳＰ値（溶解度パラメータ）との差（絶対値）（以下、ＳＰ値差とも言う）は特に制限されないが、仮支持体に溶媒（Ｃ）がよりなじむことで印刷性がさらに向上する理由から、３．０〜１５．０［ＭＰａ］^１／２であることが好ましく、４．０〜１５．０［ＭＰａ］^１／２であることがより好ましく、１０．０〜１５．０［ＭＰａ］^１／２であることがさらに好ましく、１０．０〜１４．０［ＭＰａ］^１／２であることが特に好ましい。
ここで、仮支持体のＳＰ値とは、仮支持体の材料のＳＰ値を表す。
また、ＳＰ値は、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ． Ｃｏｌｌｍａｎ， Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｇｒａｆ， Ｐａｕｌ Ｃ． Ｐａｉｎｔｅｒ （Ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ．）による、“ＳＰＥＣＩＦＩＣ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ” （１９９１）， Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｉｎｃ．に記載されている計算で求められる値である。但し、‐ＣＯＯＨ基と‐ＯＨ基については記載がないため、Ｒ． Ｆ． ＦｅｄｏｒｓによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １４（２）， １４７（１９７４）に記載の値を用いる。

組成物中の溶媒（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、３０〜８０質量％であることが好ましい。

＜沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）＞
水溶性有機溶媒（Ｄ）（以下、単に溶媒（Ｄ）とも言う）は、沸点が２００℃以上の水溶性有機溶媒であれば特に制限されない。
水溶性有機溶媒（Ｄ）は、沸点が２００℃以上のアルコール類であることが好ましく、なかでも２価以上のアルコール類（１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するアルコール類）であることがより好ましく、そのなかでも２価または３価のアルコール類であることがさらに好ましく、そのなかでも３価のアルコール類であることが特に好ましい。
水溶性有機溶媒（Ｄ）の具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（２５０℃超）、グリセリン（２５０℃超）、１、４−ブタンジオール（２３０℃）、１，５−ペンタンジオール（２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（２５０℃）、１，７−ヘプタンジオール（２５８℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２５０℃超）などが挙げられ、なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。なお、カッコ内は沸点を表す。

組成物中の沸点２００℃以上の溶媒（Ｄ）の含有量は、後述する質量比Ｘが所定の範囲であれば特に制限されないが、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。

＜質量比Ｘ＞
溶媒（Ｄ）の含有量と上述した銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｘ）は１：１〜１：３０である。
導電性および印刷性がより優れる理由から、質量比Ｘは、１：１〜１：２０であることが好ましく、１：２〜１：２０であることがより好ましい。

＜任意成分＞
組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有してもよい。そのような任意成分としては、上述した溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）以外の溶媒（例えば、水）や分散剤などが挙げられる。
組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、ポリアルキレングリコールであることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールは、オキシアルキレンの繰り返し単位（−Ｒ−Ｏ−：ここでＲはアルキレン基を表す）を有し、１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されない。アルキレン基は特に制限されない。例えば、エチレン基、プロピレン基のような炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、１，０００以上であるのが好ましく、３０００〜５０００００であるのがより好ましく、４０００〜３００００であるのがさらに好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）により得られたポリスチレン換算値である。

＜配線パターン形成用組成物の調製方法＞
配線パターン形成用組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させるによって、組成物を得ることができる。
配線パターン形成用組成物の調製において、銅ナノ粒子の分散液を調製してから、これを他の成分と混合するのが好ましい。上記銅ナノ粒子の分散液の溶媒は水であることが好ましい。

〔製造方法の各工程〕
次に、本発明の方法における各工程について、図面を参照して説明する。なお、以下で詳述する、基材上に配線パターン前駆体膜を製造する方法は、いわゆる反転印刷法に該当する。

＜塗膜形成工程＞
図１は反転印刷法で配線パターン前駆体を形成する工程を示す概略図である。
まず、塗膜形成工程において、上述した組成物を仮支持体上に付与して、仮支持体上に塗膜を形成する。より具体的には、図１（ａ）に示すように、組成物を仮支持体１に付与して、仮支持体１上に塗膜２を形成する。
反転印刷法において使用される仮支持体としては、撥液表面を有するブランケットが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には、シリコーンブランケットが挙げられる。
仮支持体の材料の主成分としては、例えば、ビニルシリコーンゴム、フッ素化シリコーンゴム等のシリコーン系エラストマー、各種フッ素樹脂系エラストマー、エチレンプロピレンゴム、オレフィン系エラストマーなどが用いられる。中でもシリコーン系エラストマーおよびフッ素系エラストマーは撥液性が優れ、離型性に優れることから好適に使用できる。特にシリコーン系エラストマーは適度の撥液性、耐溶剤性、溶剤膨潤性を有しておりブランケットの離型面用ゴムとして、より優れている。なかでもポリジメチルシロキサン（ポリジメチルシリコーン）（ＰＤＭＳ）ゴムは、高い撥液性と適度の溶剤吸収性を有しており、微細パターンの形成性及びパターンの転写性に優れていることから、凸版反転印刷用ブランケット材料として、特に優れた特性を有している。なお、主成分とは、８０質量％以上占めることを意図する。

本発明において、組成物を仮支持体に付与する方法は特に制限されない。例えば、スリットコート、バーコート、スピンコートで所定の膜厚の塗膜を形成することができる。
付与された塗膜の膜厚は０．１μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ〜１０μｍで調整するのが、その後の微細パターン形成性、乾燥性により得られる導電性の観点から好ましい。
なお、後述するように、塗膜形成工程と後述する除去工程との間に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備えてもよい。

＜除去工程＞
次に、除去工程において、パターン状に凸部が形成された版を仮支持体上に形成された塗膜上に押し当て、塗膜の一部を除去する。より具体的には、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、パターン状に形成された凸部６を有する版４を塗膜２に押し当て、凸部６と接触した塗膜の一部２ａを除去する。これにより、仮支持体１上にパターン状の塗膜２ｂが残存する。

版の材質は、塗膜の一部を仮支持体から除去できるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の各種金属、各種樹脂が使用できる。
また、版の表面の加工方法も特に制限されず、材質、パターン精度、凸版深さ等によって最適な方法を選択できる。例えば、ガラス、シリコンを材質とする場合はウェットエッチング、ドライエッチング等の加工方法が適用できる。金属の場合はウェットエッチング、電鋳加工、サンドブラスト等が適用できる。また樹脂を材質とする場合はフォトリソエッチング、レーザー、収束イオンビーム等の加工方法が好適に適用できる。

＜乾燥工程＞
上述のとおり、本発明の方法は、塗膜形成工程と除去工程の間に、塗膜形成工程後の仮支持体を乾燥させる乾燥工程を更に備えることができる。乾燥工程を備えることによって、転写性をより優れたものとすることができる。
乾燥工程における温度は１００℃未満であるのが好ましい。この温度範囲であることによって有機溶媒を組成物から除去することができる。

＜転写工程＞
転写工程は、上記除去工程で得られた仮支持体上に残存する塗膜（パターン状の塗膜）を基材上に転写して、基材に配線パターン前駆体を形成する工程である。より具体的には、まず図１（ｄ）に示すようにパターン状の塗膜２ｂが形成された仮支持体１と基材８とを対向させて、次いで図１（ｅ）に示すようにパターン状の塗膜２ｂが形成された仮支持体１と基材８とを接触させて、図１（ｆ）に示すようにパターン状の塗膜２ｂを基材８上に転写する。なお、転写されたパターン状の塗膜２ｂは配線パターン前駆体であり、後述する光焼結工程を経て配線パターンとなる。
転写工程の手順は特に制限されないが、通常、除去工程後の仮支持体上の塗膜と基材とを対向させて、両者を軽く押し当て、仮支持体上に残存する塗膜を基材へ全転写するのが好ましい。

反転印刷法に使用される基材の種類は特に制限されず、金属基材、樹脂基材などが挙げられ、取扱い性の点から、樹脂基材が好ましく挙げられる。樹脂基材としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレートなど）、ナイロン樹脂およびナイロン共重合体から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂；フッ素樹脂；セルロース誘導体等が好ましく使用される。
上記転写工程において、転写する塗膜中の、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）および沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の合計の含有量と銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｙ）は特に制限されないが、１：１〜１：３３であることが好ましく、導電性および印刷性がより優れる理由から、１：１〜１：２２であることがより好ましく、１：２〜１：２２であることがさらに好ましい。

＜光焼結工程＞
次に、光焼結工程において、配線パターン前駆体を光焼結して、配線パターンを形成する。より具体的には、配線パターン前駆体に光を照射し、配線パターン前駆体中の銅ナノ粒子（Ａ）を融着させることによって配線パターンを形成する。

光照射で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。

光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、パルス光照射（例：Ｘｅフラッシュランプによるパルス光照射）であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、０．５〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、０．５〜３０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、０．１〜１００ｍ秒が好ましく、０．１〜５０ｍ秒がより好ましく、０．１〜１０ｍ秒がさらに好ましい。

光照射は、フラッシュランプを用いて、露光時間０．５ｍ秒以上で２回以上行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

光照射を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。

〔配線パターン〕
上記工程により配線パターンが基材上に配線パターン（パターン状の銅配線）が形成される。
配線パターンの厚みは特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な厚みに調整されるが、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

〔有機トランジスタの製造方法〕
本発明の有機トランジスタの製造方法（以下、単に本発明の製造方法とも言う）は、ゲート電極と、ゲート絶縁膜層と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを少なくとも備える有機トランジスタを製造する方法であって、上記ゲート電極、上記ソース電極および上記ドレイン電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を、上述した本発明の方法によって形成するものである。
上記有機トランジスタは、ゲート絶縁膜層とソース電極、および、ゲート絶縁膜層とドレイン電極が、それぞれ互いに接した構造を有するのが好ましい。
以下、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機トランジスタの製造方法を第１の態様、トップゲート−トップコンタクト型の有機トランジスタの製造方法を第２の態様として、詳述する。

＜第１の態様＞
図２に、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機トランジスタの一実施態様の断面図を示す。
図２に示すように、有機トランジスタ１０は、支持体１２と、支持体１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４に接触するゲート絶縁膜層１６と、ゲート絶縁膜層１６のゲート電極１４側とは反対側の表面と接するように配置されたソース電極１８およびドレイン電極２０と、ソース電極１８、ドレイン電極２０、および、ソース電極１８とドレイン電極２０とで挟まれた領域のゲート絶縁膜層１６を覆うように配置された有機半導体層２２を有する。
本発明の製造方法は、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を、上述した本発明の方法によって形成すればよく、他の部材（ゲート電極１４、ゲート絶縁膜層１６、有機半導体層２２）の形成方法は特に制限されないが、通常、ゲート電極１４を形成する工程（ゲート形成工程）、ゲート絶縁膜層１６を形成する工程（絶縁膜層形成工程）、上記ソース電極１８およびドレイン電極２０を形成する工程（ソース・ドレイン形成工程）、および、有機半導体層２２を形成する工程（有機半導体形成工程）をこの順で実施することが好ましい。
以下では、図２に示す、有機トランジスタ１０の製造方法の好適態様の一つとして、上記工程を有する手順について詳述する。

（ゲート形成工程）
本工程は、支持体上にゲート電極を形成する工程である。以下では、まず、使用される支持体およびゲート電極について詳述する。
支持体の種類は特に制限されず、主に、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス支持体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

ゲート電極を構成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。

ゲート電極を形成する方法は特に制限されず、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写やインクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。
また、導電性高分子の溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性高分子や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
ゲート電極は上述した本発明の方法により形成してもよい。この場合、支持体（基材）上にゲート電極前駆体（配線パターン前駆体）が形成され、これを光焼結することによってゲート電極（配線パターン）が形成される。
ゲート電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

（絶縁膜層形成工程）
本工程は、支持体上のゲート電極と接触するゲート絶縁膜層を形成する工程である。ゲート絶縁膜層は、通常、ゲート電極を覆うように配置される。以下では、まず、ゲート絶縁膜層を構成する材料について詳述する。

ゲート絶縁膜層は特に制限されないが、有機物を主成分とする絶縁材料を含有する溶液を用いて形成されるものであることが好ましい。すなわち、ゲート絶縁膜層は有機絶縁材料を含むことが好ましい。ここで主成分とは７５質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。

有機絶縁材料としては、絶縁性を示す有機物（有機化合物）であれば特にその種類は制限されない。例えば、絶縁樹脂が好ましく、より具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系や光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、シアノエチルプルラン、シリコン系ポリマー、フッ素系ポリマー等を用いることができる。
有機絶縁材料としては、ソース電極および／またはドレイン電極とゲート絶縁膜層との密着性がより優れる、または、有機トランジスタの移動度がより優れる点で、シロキサン基またはパーフルオロ基を有する有機絶縁材料が好ましい。シロキサン基またはパーフルオロ基を有する有機絶縁材料としては、シロキサン基含有ポリマーまたはパーフルオロ基含有ポリマーを用いることが好ましい。シロキサン基含有ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン等が挙げられ、パーフルオロ基含有ポリマーとしては例えば、テフロン^（Ｒ）（三井・デュポン フロロケミカル社製）、サイトップ^（Ｒ）（旭硝子社製）、ネオフロン^ＴＭ（ダイキン社製）等のアモルファスフッ素樹脂が挙げられる。
なお、シロキサン基とはＳｉ−Ｏで表される基を意図し、パーフルオロ基とはすべての水素原子がフッ素原子で置換された基を意図する。

ゲート絶縁膜層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された支持体上に、上記有機絶縁材料を含むゲート絶縁膜層形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜層を形成する方法、上記有機絶縁材料を蒸着またはスパッタしてゲート絶縁膜層を形成する方法などが挙げられる。なお、ゲート絶縁膜層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒（水、または、有機溶媒）が含まれていてもよい。また、ゲート絶縁膜層形成用組成物には架橋成分が含まれてもよい。例えば、ヒドロキシ基を含有する有機絶縁材料に対し、メラミン等の架橋成分を添加することで、ゲート絶縁膜層に架橋構造を導入することもできる。
ゲート絶縁膜層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁膜層形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

ゲート絶縁膜層の膜厚は、特に限定されず、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。

（ソース・ドレイン形成工程）
ソース電極およびドレイン電極の形成方法は特に制限されないが、上述した本発明の方法であるのが好ましい。この場合、ゲート絶縁膜層（基材）上にソース電極前駆体およびドレイン電極前駆体（配線パターン前駆体）が形成され、これを光焼結することによってソース電極およびドレイン電極（配線パターン）が形成される。
形成されるソース電極およびドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。

（有機半導体形成工程）
本工程は、上述したソース電極およびドレイン電極が配置されたゲート絶縁膜層上にさらに有機半導体層を形成する工程である。より具体的には、本工程では、ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極とで挟まれた領域のゲート絶縁膜層を覆うように、有機半導体層が形成される。なお、本工程は図２の態様には限定されず、例えば、図３の有機トランジスタ１００に示すように、ソース電極１８とドレイン電極２０とで挟まれた領域のゲート絶縁膜層１６を覆うように有機半導体層２２が少なくとも形成されればよい。
以下では、有機半導体層を構成する材料について詳述する。

有機半導体材料として、π共役系材料が用いられる。π共役系材料としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）等のポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類；ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類；ポリチェニレンビニレン等のポリチェニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）等のポリアニリン類；ポリアセチレン等のポリアセチレン類；ポリジアセチレン等のポリジアセチレン類；ポリアズレン等のポリアズレン類；ポリピレン等のポリピレン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）等のポリカルバゾール類；ポリセレノフェン等のポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフラン等のポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）等のポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドール等のポリインドール類；ポリピリダジン等のポリピリダジン類；ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン等のポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子、カルボニル基等の官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）；ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマー；特開平１１−１９５７９０号に記載された多環縮合体等を用いることができる。

また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体等のオリゴマーも好適に用いることができる。

さらに、銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、およびアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素などが挙げられる。

これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

有機半導体材料としては、例えば、ＤＮＴＴ（ジナフト［２，３−ｂ：２´，３´−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、ＤＴ−ＢＴＴ（２，６−ジトリルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ´］ジチオフェン）、ＤＰｈ−ＢＴＴ（２，６−ジフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ´］ジチオフェン）、ＴＩＰＳペンタセン（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）、ＴＥＳペンタセン（６，１３−ビス（（トリエチルシリル）エチニル）ペンタセン）、ＡＤＴ（アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ´］ジチオフェン）、ＤＦＨ−４Ｔ（５，５´´´−ビス（トリデカフルオロヘキシル）−２，２´：５´，２´´：５´´，２´´´−テトラチオフェン）、ＴＥＳ−ＡＤＴ（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，１０−ビス（メシチルエチニル）アントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，１０−ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］アントラセン、ＤＨ−ＦＴＴＦ（５，５´−ビス（７−ヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２，２´−ビチオフェン）、ＮＳＦＡＡＰ（１３，６−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン）、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバミン酸、９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン等も挙げられる。

本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸等、アセトアミド等、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。

ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、上述の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。

本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣ１_３、ＢＢｒ_３、ＳＯ_３等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６、ＬｎＣｌ_３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等のランタノイドとＹ）などの遷移金属化合物、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ^４−、ＰＦ^６−、ＡｓＦ^５−、ＳｂＦ^６−、ＢＦ^４−、スルホン酸アニオン等の電解質アニオンなどを挙げることができる。

また、本発明に用いるドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等の希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ_４Ｐ^＋、Ｒ_４Ａｓ^＋、Ｒ_３Ｓ^＋（各Ｒはアルキル基、アリール基等を表す。）、アセチルコリンなどを挙げることができる。

これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体層を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体層作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを有機半導体層に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを有機半導体層に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば、真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で有機半導体層を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピングおよび例えば刊行物（工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年）に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングのいずれも使用可能である。

有機半導体層の作製法は特に制限されず、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。また、有機半導体の溶液あるいは分散液をインクジェットで吐出し、溶媒を乾燥、除去することにより有機半導体層を形成してもよい。

有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、１μｍ以下が好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。

＜第２の実施態様＞
図４に、トップゲート−トップコンタクト型の有機トランジスタの一実施態様の概略図を示す。
図４に示すように、有機トランジスタ２００は、支持体１２と、支持体１２上に配置された有機半導体層２２と、有機半導体層２２と接するように配置されたソース電極１８およびドレイン電極２０と、ソース電極１８およびドレイン電極２０を覆うように有機半導体層２２上に配置されたゲート絶縁膜層１６と、ゲート絶縁膜層１６のソース電極１８およびドレイン電極２０側とは反対側の表面と接するように配置されたゲート電極１４とを有する。
図４に示す有機トランジスタ２００を構成する各部材は、上述した図２に示す有機トランジスタ１０を構成する各部材と同じであり、同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示す有機トランジスタ２００と、上述した図２に示す有機トランジスタ１０とでは、各部材の積層順のみが異なる。
上述した第１の実施態様と同様に、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を、上述した本発明の方法によって形成すればよいが、通常、支持体１２上に有機半導体層２２を形成する工程（有機半導体形成工程）、ソース電極１８およびドレイン電極２０を形成する工程（ソース・ドレイン形成工程）、ゲート絶縁膜層１６を形成する工程（絶縁膜層形成工程）、および、ゲート電極１４を形成する工程（ゲート形成工程）をこの順で実施することが好ましい。なお、各工程の手順は、上述した第１の実施態様での各工程の手順と同じである。

なお、有機半導体層２２を形成する際には、図４の態様に限定されず、図５の有機トランジスタ３００に示すように、ソース電極１８とドレイン電極２０とで挟まれた領域に有機半導体層２２が少なくとも形成されればよい。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜銅ナノ粒子分散液（分散液１）の調製＞
ガラス容器内にて、酢酸銅（ＩＩ）水和物の１１５ｇを蒸留水の１７００ｇおよびギ酸の３０ｇで溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは２．７であった。該水溶液を撹搾しながら、該水溶液を４０℃に加熱し、５０質量％の次亜リン酸水溶液の２４０ｇを添加した。添加後５分で水溶液の色が青色から緑色、褐色へと変化した。そのまま４０℃で３０分間撹拌した後、さらに８０℃で６０分間加熱することで、銅ナノ粒子を合成した。その後、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を２０ｇ添加し、室温で２０分撹拌した。その後、加圧ろ過による粒子回収、ポリエチレングリコール２質量％溶液中での超音波分散を２回繰り返し、洗浄を行い、最後は、銅ナノ粒子濃度が２０質量％になるように水で希釈し、室温下で５分間超音波処理することで、銅ナノ粒子分散液を調製した。調製した銅ナノ粒子分散液を分散液１とする。分散液１中の銅ナノ粒子をＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均１次粒子径は８０ｎｍであった。

＜銅ナノ粒子分散液（分散液２）の調製＞
銅ナノ粒子濃度が２０質量％になるように水で希釈する代わりに、銅ナノ粒子濃度が２０質量％になるようにエタノールで希釈した以外は、分散液１と同様の手順に従って銅ナノ粒子分散液を調製した。調製した銅ナノ粒子分散液を分散液２とする。分散液２中の銅ナノ粒子をＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均１次粒子径は８０ｎｍであった。

＜配線パターン形成用組成物の調製＞
表１の「銅ナノ粒子分散液」に記載の分散液１０ｇと、界面活性剤としてＢＹＫ３０６（ビックケミー・ジャパン社製）０．５ｇと、表１の「沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）」に記載の溶媒３０ｇと、表１の「沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）」に記載の溶媒０．２ｇと、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）０．２ｇとを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間処理することで配線パターン形成用組成物（各実施例および比較例で使用される配線パターン形成用組成物）を調製した。
なお、比較例２および３については、「沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）」を混合しなかった。また、比較例１、３および７については、「沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）」を混合しなかった。また、実施例１３〜１６および比較例５〜６については、表１の「質量比Ｘ」になるように、「沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）」の配合量を調節した。
表１中の分散液１は上述した分散液１を表し、表１中の分散液２は上述した分散液２を表す。また、表１中の質量比Ｘは上述した質量比Ｘを表す。

（表１中の「沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）」に記載の溶媒の沸点）
表１中の「沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）」に記載の溶媒の沸点は以下のとおりである。なお、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールは２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上であり上述した溶媒（Ｃ）に該当するが、ヘキサンは２５℃の水に対する溶解度が１０質量％未満であり上述した溶媒（Ｃ）に該当しない。
・エタノール：７８℃
・イソプロピルアルコール：８２℃
・アセトン：５７℃
・メチルエチルケトン：８０℃
・メタノール：６５℃
・ヘキサン：６９℃

（表１中の「沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）」に記載の溶媒の沸点）
表１中の「沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）」に記載の溶媒の沸点は以下のとおりである。なお、トリメチロールプロパン、グリセリンおよび１，７−ヘプタンジオールは２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である。
・トリメチロールプロパン：２５０℃超
・グリセリン：２５０℃超
・１，７−ヘプタンジオール：２５８℃

＜有機トランジスタの作製＞
以下のとおり、各配線パターン形成用組成物を用いて、図２に示されるボトムゲート−ボトムコンタクト型有機トランジスタ（各実施例および比較例の有機トランジスタ）を作製した。

（ゲート電極の形成）
無アルカリ硝子基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、銀ナノインク（銀ナノコロイド Ｈ−１，三菱マテリアル社製）を、ＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、幅１００μｍ、膜厚１００ｎｍのゲート電極前駆体を形成し、その後、２００℃９０分間、ホットプレート上、大気下で加熱焼成することで、ゲート電極を形成した。

（ゲート絶縁膜層の形成（実施例４および５以外））
実施例４および５以外については以下のとおりゲート絶縁膜層を形成した。
ポリビニルフェノール（Ｍｗ２５０００、アルドリッチ社製）５質量部、メラミン５質量部、および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を攪拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を調製した。得られた溶液を、上述のとおりゲート電極を形成した無アルカリ硝子基板上に滴下し、スピンコートにより、コートし、１５０℃／３０分加熱することで、ゲート絶縁膜層を形成した。なお、表１に示される膜厚になるようにスピンコートの条件を調節した。

（ゲート絶縁膜層の形成（実施例４））
実施例４については、ゲート絶縁膜層を形成するための溶液として、ポリシルセスキオキサン（ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）（１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（１０質量部）およびジメチルグリコール１００質量部を混合した溶液を使用した以外は、上述した実施例４および５以外と同様にゲート絶縁膜層を形成した。

（ゲート絶縁膜層の形成（実施例５））
実施例５については、ゲート絶縁膜層を形成するための溶液として、エスレックＫＳ−３（積水化学工業社製）（５質量部）とトルエン／エタノール１：１混合溶媒（９５質量部）とを混合した溶液を使用した以外は、上述した実施例４および５以外と同様にゲート絶縁膜層を形成した。

（ソース電極およびドレイン電極の形成）
１．塗膜形成工程
ＰＤＭＳブランケット（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、得られた配線パターン形成用組成物をコーターにより塗布（６μｍ液膜厚）し、３０秒間室温乾燥した。このようにしてＰＤＭＳブランケット上に塗膜を形成した。
２．除去工程
次いで、図６に示されるパターン状に凸部が形成されたガラス版（深さ１０μｍ）を上記塗膜上に設置し、上部から１０秒間押し付けたのち、版をはがすことで、塗膜のうち凸部５２が接触した部分を除去した。結果、ＰＤＭＳブランケット上に図６の開口部５３および５４の形状の塗膜が残存した。
３．転写工程
２０秒後に上記ゲート絶縁膜層上にＰＤＭＳブランケット上に残存する塗膜を接触させ、上部から１０秒押し付けた後、ＰＤＭＳブランケットをはがすことで、塗膜を上記ゲート絶縁膜層上に転写した。表１に各実施例および比較例について上述した質量比Ｙを示す。なお、「＜１：１００」は、１：１００よりも「沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）および沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の合計の含有量」が少ないことを表す。
４．光焼結工程
転写された塗膜（配線パターン前駆体）を、パルス光照射処理（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を用い、照射エネルギー：５Ｊ／ｍ^２、パルス幅：２ｍ秒の条件で光焼結を行うことでソース電極およびドレイン電極（配線パターン）を形成した。なお、比較例３および７については、適当な配線パターン前駆体が形成されなかったため、光焼結を行わなかった。また、比較例４については、光焼結の代わりに熱焼結（窒素雰囲気）を行うことでソース電極およびドレイン電極を形成した。表１に形成されたソース電極およびドレイン電極の厚みを示す。

（有機半導体層の形成）
ＴＩＰＳペンタセン（シグマアルドリッチ社製）のベンゼン０．５ｗｔ％溶液を調製し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体溶液を作製した。得られた溶液をソース電極およびドレイン電極を形成した基板上に、滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍ，１２０秒）により、コートした。そのまま、大気下室温で２時間乾燥することで、有機半導体層を作製した。
このようにして各有機トランジスタを作製した。

＜導電性＞
得られた各有機トランジスタのソース電極およびドレイン電極について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。そして、以下の基準により導電性を評価した。結果を表１に示す。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。なお、焼結を行わなかった比較例３および７については導電性の評価を行わなかった。
「Ａ」：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ未満
「Ｂ」：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満
「Ｃ」：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
「Ｄ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
「Ｅ」：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上

＜印刷性（凸版オフセット印刷性）＞
有機トランジスタの作製において、有機半導体層を形成せずに、形成されたソース電極およびドレイン電極（配線パターン）を光学顕微鏡で観察し、以下の基準により印刷性を評価した。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。結果を表１に示す。なお、焼結を行わなかった比較例３および７については印刷性の評価を行わなかった。
「Ａ」：配線パターンに欠陥が見られず、不要箇所に残存パターンが見られず、配線パターンのエッジににじみやがたつきが見られない。
「Ｂ」：配線パターンに欠陥が見られず、不要箇所に残存パターンが見られないが、配線パターンのエッジ部にわずかににじみやがたつきが見られる。
「Ｃ」：配線パターンに欠陥が見られず、不要箇所に残存パターンが見られないが、パターンのエッジ部ににじみやがたつきが見られる。しかし、配線としては許容な範囲内。
「Ｄ」：配線パターンに欠陥が一部見られる、もしくは、不要箇所に残存パターンが一部見られる。または、パターンのエッジ部ににじみやがたつきが顕著に見られる。
「Ｅ」：配線パターンに顕著な欠陥が見られる、または、不要箇所に顕著な残存パターンが見られ、配線パターンをなしていない。

＜密着性（電極密着性）＞
有機トランジスタの作製において、有機半導体層を形成せずに、形成されたソース電極およびドレイン電極（配線パターン）について、テープ剥離試験を行った。そして、以下の基準により密着性を評価した。結果を表１に示す。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。なお、焼結を行わなかった比較例３および７、ならびに、印刷性の評価が「Ｅ」であった比較例１については密着性を評価しなかった。
「Ａ」：全く剥がれ無し
「Ｂ」：５％未満の面積の剥がれ有り
「Ｃ」：５％以上２０％未満の面積の剥がれ有り
「Ｄ」：２０％以上９０％未満の面積の剥がれ有り
「Ｅ」：９０％以上の面積の剥がれ有り

＜移動度＞
得られた各有機トランジスタについて、半導体デバイスアナライザＢ１５００Ａ（アジレント社製）を用いて移動度を測定した。結果を表１に示す。なお、焼結を行わなかった比較例３および７、ならびに、印刷性の評価が「Ｅ」であった比較例１については移動度を評価しなかった。

表１中、ＳＰ値差は、上述したＳＰ値差を表す。ここで、仮支持体であるＰＤＭＳブランケットのＳＰ値はポリジメチルシロキサンのＳＰ値であり、具体的には１５．３［ＭＰａ］^１／２である。

表１から分かるように、銅ナノ粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）と、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）とを少なくとも含有し、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量と銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｘ）が１：１〜１：３０である配線パターン形成用組成物を用いた本願実施例の配線パターン形成方法により形成された配線パターンはいずれも優れた導電性、印刷性および密着性を示した。また、ソース電極およびドレイン電極を上記本願実施例の配線パターン形成方法により形成した有機トランジスタはいずれも高い有機半導体移動度を示した。
実施例１および１３〜１６の対比から、質量比Ｘが１：１〜１：２０である実施例１および１３〜１５はより優れた導電性を示した。なかでも、質量比Ｘが１：２〜１：２０である実施例１、１３および１５はさらに優れた導電性およびより優れた印刷性を示した。
また、実施例１、６および７の対比から、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）が３価のアルコール類である実施例１および６はより優れた密着性を示した。なかでも、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）がトリメチロールプロパンである実施例１はより優れた印刷性を示した。
また、実施例１、８および１０〜１２の対比から、仮支持体のＳＰ値と沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差（ＳＰ値差）が４．０〜１５．０である実施例１、８、１０および１２はより優れた導電性を示した。なかでも、ＳＰ値差が１０．０〜１５．０である実施例１および１２はより優れた印刷性を示した。そのなかでも、ＳＰ値差が１０．０〜１４．０である実施例１はさらに優れた導電性を示した。
また、実施例１と９との対比から、銅ナノ粒子分散液の溶媒が水である実施例１はより優れた印刷性を示した。

一方、配線パターン形成用組成物が沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）または沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）を含有しない比較例１〜３および７は転写できずに適当な配線パターン前駆体が形成されないか、適当な配線パターン前駆体が形成されても印刷性が不十分であった。
また、焼結を熱焼結により行った比較例４は導電性および密着性が不十分であった。
また、質量比Ｘが１：１〜１：３０の範囲外である比較例５および６は、印刷性が不十分であり、また、導電性および密着性も不十分であった。

１ 仮支持体
２ 塗膜
２ａ 塗膜の一部（除去された塗膜）
２ｂ パターン状の塗膜
４ 版
６ 凸部
８ 基材
１０，１００，２００，３００ 有機トランジスタ
１２ 支持体
１４ ゲート電極
１６ ゲート絶縁膜層
１８ ソース電極
２０ ドレイン電極
２２ 有機半導体層
５１ ガラス版
５２ 凸部
５３，５４ 開口部

Claims (14)

1. 平均１次粒子径が１００ｎｍ未満の銅ナノ粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）と、沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）とを少なくとも含有し、前記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の含有量と前記銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｘ）が１：１〜１：３０である配線パターン形成用組成物を仮支持体上に付与して、仮支持体上に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   パターン状に凸部が形成された版を前記塗膜に押し当て、塗膜の一部を除去する除去工程と、
   前記仮支持体上に残存する前記塗膜を基材上に転写して、基材上に配線パターン前駆体を形成する転写工程と、
   前記配線パターン前駆体を光焼結して、配線パターンを形成する光焼結工程とを備える、配線パターン形成方法。
2. 前記転写工程において、転写する前記塗膜中の、前記沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）および前記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）の合計の含有量と前記銅ナノ粒子（Ａ）の含有量との質量比（質量比Ｙ）が１：１〜１：３３である、請求項１に記載の配線パターン形成方法。
3. 前記仮支持体のＳＰ値と、前記沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）のＳＰ値との差が、３．０〜１５．０［ＭＰａ］^１／２である、請求項１または２に記載の配線パターン形成方法。
4. 前記配線パターン形成用組成物が、さらに水を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線パターン形成方法。
5. 前記沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒（Ｃ）が、エタノールまたはイソプロピルアルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線パターン形成方法。
6. 前記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）が、アルコール類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線パターン形成方法。
7. 前記沸点２００℃以上の水溶性有機溶媒（Ｄ）が、２価または３価のアルコール類である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配線パターン形成方法。
8. 前記仮支持体を形成する材料の主成分が、ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線パターン形成方法。
9. ゲート電極と、ゲート絶縁膜層と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを少なくとも備える、有機トランジスタを製造する方法であって、
   前記ゲート電極、前記ソース電極および前記ドレイン電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の配線パターン形成方法によって形成する、有機トランジスタの製造方法。
10. 前記ゲート絶縁膜層を、有機物を主成分とする絶縁材料を含有する溶液を用いて形成する、請求項９に記載の有機トランジスタの製造方法。
11. 前記有機トランジスタが、前記ゲート絶縁膜層と前記ソース電極、および、前記ゲート絶縁膜層と前記ドレイン電極が、それぞれ互いに接した構造を有する、請求項９または１０に記載の有機トランジスタの製造方法。
12. 前記ゲート絶縁膜層の膜厚が、２００〜１０００ｎｍである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機トランジスタの製造方法。
13. 前記ゲート電極、前記ソース電極および前記ドレイン電極の厚みが、５０〜５００ｎｍである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機トランジスタの製造方法。
14. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機トランジスタの製造方法によって製造された有機トランジスタ。

Images