JP2015189676A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスから、反応で副生するアルデヒド類を工業的に有利な方法により効率的に除去して共役ジエンを高収率で回収する。【解決手段】該共役ジエンを含む生成ガスを、有機溶剤Ａに吸収させて、該共役ジエンを含む溶液Ｂを得、該共役ジエンを含む溶液Ｂを蒸留することにより、アルデヒド類を含有する有機溶剤Ａと、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤとに分離する。蒸留分離されたアルデヒド類を含有する有機溶剤Ａからアルデヒド類を蒸留分離する。一方、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤは、２５℃におけるアセトアルデヒドの無限希釈活量係数γ∞が６．０以下の溶剤Ｃと０．１９ＭＰａＧ以上の圧力条件下で接触させて、溶剤吸収により該共役ジエンＤ中のアセトアルデヒドを除去する。【選択図】図１

Description

本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。

ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ_４Ｈ_８＋１／２Ｏ_２→Ｃ_４Ｈ_６＋Ｈ_２Ｏ

ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。

上記反応式のように、原料のブテンから酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する際、副生物としてアルデヒド類が生成することも知られている。これらの副生物は容易に重合してポリマーとなるため、反応器後段の後処理工程（反応器出口から得られるブタジエンを含む生成ガスを吸収溶剤と接触させて共役ジエンを含む溶液を得る工程、その共役ジエンを含む溶液を蒸留によって精製されたブタジエンを分離する工程）において、ポリマー閉塞による運転トラブルを引き起こす可能性があることから、これらのアルデヒド類を除去する方法が従来から検討されてきた。具体的には、反応器出口から得られるブタジエンを含む生成ガスを、ハロゲン化合物を含む吸収溶剤で処理する方法（特許文献１）や、アルカリ性吸収溶剤で処理する方法（特許文献２）、更には酸性溶剤を用いて処理する方法（特許文献３）などがある。また、特許文献４にはアセトアルデヒドを除去する際にブタジエンを含む生成ガスを液化させた後に水で洗浄する方法が示されている。

米国特許第３３２７００１号明細書 特公昭４５−１７６４６号公報 特開昭６０−１８４０２９号公報 国際公開ＷＯ２０１３／１３６４３４号パンフレット

上記特許文献１〜３の方法は、反応器出口から得られるブタジエンを含む生成ガスからブタジエンを分離する前に予めアルデヒド類を除去する方法であるが、この生成ガス中にはＮ_２やＯ_２等の非凝縮性ガスも多く含まれていることから、これらの非凝縮性ガスの分だけアルデヒド類が希釈され、除去の対象となるアルデヒド類が極めて低濃度となっているため、アルデヒド類の分離効率および処理設備サイズの観点から、工業的規模でブタジエンを製造するプロセスにおいては十分に有利な方法とは言えなかった。
また、ハロゲン化合物を含む吸収溶剤を用いると、装置材料に対する腐食を起こしやすく、長期の使用に耐えるには、装置の構成材料として高価な特殊金属を必要とする問題がある。また、吸収溶剤としてアルカリ溶剤を用いるとアルデヒド類の縮合反応が進み、一方で、酸性溶剤を用いるとアルデヒド類が重合し、いずれの場合も固形浮遊物が生じて安定な操業に支障をきたすなどの問題があることが判明した。
また、生成ガス中には、アルデヒド類として、炭素数２のアセトアルデヒド、炭素数３のアクロレイン、炭素数４のメタクロレイン等の多種類のアルデヒドが含まれているので、それぞれのアルデヒドに応じた分離方法が必要なことも判明した。
上記特許文献４の方法は、ブタジエンを含む生成ガスからアセトアルデヒドを除去する際に液化させる必要があり、工程数の増加、建設費の増大の問題がある上に、大過剰の水を使用しなければアセトアルデヒドを除去できないという欠点があった。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスから、反応で副生するアルデヒド類を工業的に有利な処理方法により効率的に除去して共役ジエンを高収率で回収する共役ジエンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスから、目的生成物である共役ジエンのロスを抑制しながらアルデヒド類を効率的に除去し得る経済的に有利な精製方法について鋭意検討を進めた結果、従来法のように、反応器出口で得られる共役ジエンを含む生成ガスからブタジエンを分離する前にアルデヒドを除去する方法ではなく、生成ガスを有機溶剤に吸収させて得た共役ジエンを含む溶液を蒸留して精製共役ジエンを得た後、この精製共役ジエンに含まれるアセトアルデヒドを特定の条件を満足する溶剤で特定の圧力以上で処理して除去すること、一方で、有機溶剤中に溶解したアルデヒド類を蒸留等により分離することにより、共役ジエン中のアルデヒド類を効率的に除去することができ、また、アルデヒド類の系内蓄積を防止した上で、生成ガスからの共役ジエンの回収に用いた吸収溶剤を循環再利用することも可能となることを知見した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。

［１］ 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスを、有機溶剤Ａに吸収させて、該共役ジエンを含む溶液Ｂを得る生成ガス吸収工程と、該共役ジエンを含む溶液Ｂを蒸留することにより、アルデヒド類を含有する有機溶剤Ａと、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤとに分離する共役ジエン分離工程と、該共役ジエン分離工程で分離されたアルデヒド類を含有する有機溶剤Ａからアルデヒド類を分離するアルデヒド類分離工程と、前記アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと、２５℃におけるアセトアルデヒドの無限希釈活量係数γ^∞が６．０以下の溶剤Ｃとを０．１９ＭＰａＧ以上の圧力条件下で接触させて、溶剤吸収により該共役ジエンＤ中のアセトアルデヒドを除去するアセトアルデヒド分離工程とを含むことを特徴とする共役ジエンの製造方法。

［２］ 更に、前記アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと接触させた溶剤Ｃ中に溶解した共役ジエンを回収する共役ジエン回収工程を有することを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。

［３］ 前記共役ジエン回収工程が、抽出又は蒸留により行われることを特徴とする［２］に記載の共役ジエンの製造方法。

［４］ 前記アルデヒド類分離工程が蒸留により行われることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。

［５］ 更に、前記アルデヒド類分離工程でアルデヒド類を分離した後の有機溶剤Ａを前記生成ガス吸収工程に循環再使用する溶剤循環工程を有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。

［６］ 前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンとイソブテンを抽出した残りのブテン留分、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。

本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスから、反応で副生するアルデヒド類を、目的生成物である共役ジエンのロスを抑制しつつ、効率的に除去して、共役ジエンを高収率で回収し得る、工業的かつ経済的に有利な共役ジエンの製造方法が提供される。

即ち、本発明では、アルデヒド類を有機溶剤に共役ジエンと共に吸収させることにより非凝縮性ガスと分離し、この有機溶剤に溶解したアルデヒド類を蒸留等で分離する一方で、共役ジエンと共沸し共役ジエン中に含まれるアセトアルデヒドを特定の溶剤を用いて分離する。このようにアセトアルデヒド以外のアルデヒド類を蒸留等で分離し、アセトアルデヒドを特定の圧力条件下での溶剤吸収により分離することにより、各々のアルデヒド類の分離除去効率を高めることができる。このため、アルデヒド類の混入の問題のない高純度の共役ジエンを高収率で得ることができると共に、アルデヒド類の系内蓄積を防止して、生成ガスからの共役ジエンの回収に用いた吸収溶剤を効率的に循環再利用することができる。

本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態の一例を示す系統図である。 本発明における抽出による共役ジエン回収工程の実施の形態の一例を示す系統図である。 本発明における蒸留による共役ジエン回収工程の実施の形態の一例を示す系統図である。 本発明における蒸留によるアルデヒド類分離工程の実施の形態の一例を示す系統図である。

以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。

なお、後掲の実施例においては、本発明の処理対象となる共役ジエンの製造方法の中でも、代表的なｎ−ブテンからブタジエンを製造する場合を例として、本発明を具体的に説明するが、本発明はｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）からのブタジエンの製造に限らず、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用される。これらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えば、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）から１，３−ブタジエンを製造しようとする場合には、高純度の１−ブテン又は２−ブテンを原料とすることもできるが、ナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びイソブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）や、ｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Fluid Catalytic Crackinｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとすることもでき、また、このＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。
なお、ここでいう「主成分」とは、原料ガスに対して、通常４０ｖｏｌ％以上、好ましくは５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは７０ｖｏｌ％以上を占める成分を指す。

また、原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。原料ガス中のこれらの不純物の量は、通常４０ｖｏｌ％以下、好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは１ｖｏｌ％以下である。原料ガス中の不純物量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物の収率が低下する傾向にある。

反応器内で酸化脱水素反応によって生成した共役ジエンは、反応器出口から流出する生成ガス中に含まれるが、その生成ガス中に含まれる共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは２〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは３〜１１ｖｏｌ％である。生成ガス中の共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど反応器以降の後段の工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。

本発明において、生成ガス中に含まれる副生物としては、特に限定されないが、主として、本発明の除去対象であるアルデヒド類などが挙げられる。これらの量は、通常、生成ガス中に０．２０〜１．００ｗｔ％、好ましくは０．２１〜０．３０ｗｔ％である。アルデヒド類の代表的なものとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレインならびにメタクロレイン等が挙げられる。

尚、本発明ではアセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン等の炭素数２〜４の飽和または不飽和のアルデヒド類の総称として「アルデヒド類」と称し、中でも共役ジエンと共沸するアセトアルデヒドについてはアルデヒド類とは分けて「アセトアルデヒド」と表記する。また、共役ジエン類を吸収する有機溶剤より高い沸点を持つアルデヒド類、例えばベンズアルデヒドは、「アルデヒド類」に含めず、「高沸点物質（高沸成分又は高沸点成分）」とする。

本発明の共役ジエンの製造方法は、反応器で炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスを、有機溶剤Ａに吸収させて、該共役ジエンを含む溶液Ｂを得る生成ガス吸収工程と、該共役ジエンを含む溶液Ｂを蒸留することにより、アルデヒド類を含有する有機溶剤Ａと、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤとに分離する共役ジエン分離工程と、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤを分離した後のアルデヒド類と有機溶剤Ａを含有する蒸留塔の塔底液からアルデヒド類を分離するアルデヒド類分離工程と、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと、２５℃におけるアセトアルデヒドの無限希釈活量係数γ^∞が６．０以下の溶剤Ｃとを０．１９ＭＰａＧ以上の圧力条件下で接触させて、溶剤吸収により該共役ジエンＤ中のアセトアルデヒドを除去するアセトアルデヒド分離工程とを経て、アルデヒド類、アセトアルデヒドを除去して共役ジエンを回収する。
本発明では更に、生成ガス吸収工程の前段に、反応器からの生成ガスを冷却する冷却工程を有していてもよく、また、アセトアルデヒド分離工程の後段に、アセトアルデヒド分離工程でアセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと接触させた溶剤Ｃ中に溶解した共役ジエンを回収する共役ジエン回収工程を有していてもよい。また、アルデヒド類分離工程でアルデヒド類と分離した有機溶剤Ａを生成ガス吸収工程に循環再利用する溶剤循環工程を有していてもよい。

図１は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態の一例を示す系統図であり、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスは、反応器１に導入され、触媒の存在下に酸化脱水素反応して、共役ジエンを含む生成ガスが得られる。この生成ガスを、冷却塔２で冷却した後（冷却工程）、吸収塔３で有機溶剤Ａに吸収させて、共役ジエンを含む溶液Ｂを得る（生成ガス吸収工程）。吸収塔３からの共役ジエンを含む溶液Ｂを、脱気塔４で脱気処理した後、蒸留塔５で蒸留することにより、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと、アルデヒド類を含有する有機溶剤Ａとを蒸留分離する（共役ジエン分離工程）。ここで分離されたアルデヒド類を含有する有機溶剤Ａは、蒸留塔等の精製手段６でアルデヒド類を分離して精製する（アルデヒド類分離工程）。精製された有機溶剤Ａは吸収塔３に循環再使用することができる（溶剤循環工程）。一方、蒸留塔５で得られた共役ジエンのガスＤは、共役ジエンと共沸するアセトアルデヒドを含むものであり、吸収塔７で、２５℃におけるアセトアルデヒドの無限希釈活量係数γ^∞が６．０以下の溶剤Ｃと０．１９ＭＰａＧ以上の圧力条件下で接触して、溶剤吸収により共役ジエンガスＤ中のアセトアルデヒドが除去される（アセトアルデヒド分離工程）。アセトアルデヒドが除去された共役ジエンは、必要に応じて更なる精製処理が施された後、製品として回収される。また、吸収塔７でアセトアルデヒド含有共役ジエンガスＤと接触した後の溶剤Ｃは、アセトアルデヒドと共に共役ジエンを含むものであるため、共役ジエン回収塔８に送給され、抽出又は蒸留等により共役ジエンが回収され（共役ジエン回収工程）、回収された共役ジエンは、その回収形態に応じて適宜吸収塔７からの共役ジエンと共に製品とされるか、前段の工程へ循環される。また、この場合において、このようにして溶剤Ｃから共役ジエンが除去された後のアセトアルデヒドを含む溶剤Ｃを再生する工程（溶剤再生工程）を有していてもよい。
以下、各工程について説明する。

＜冷却工程＞
冷却工程は、反応器１の出口から得られる通常２００〜４００℃程度の生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、通常の冷却操作にはスプレー塔や充填塔、段塔などが用いられる。
好適には、冷却媒体と生成ガスとを冷却塔２の中で直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却媒体としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。これらの冷却媒体には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を加えても良い。
また、このような冷却塔２で冷却する前後に、熱交換器等の冷却器で冷却してもよい。なお、この冷却の前後で、吸収塔３への生成ガス供給のために圧縮機で生成ガスを昇圧してもよく、冷却→圧縮→冷却の工程を経てもよい。

冷却後のガス温度としては、反応器１からの生成ガスを次工程の操作を効率的に行える温度に設定される。具体的には、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却媒体の種類などによって異なるが、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５０℃に設定される。

この冷却温度が高いほど、冷却塔の建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低いほど、次の圧縮工程の負荷を下げられる傾向にある。
生成ガスを冷却塔で冷却する場合、冷却塔内の圧力は、特に限定されないが、通常０．０１〜０．０５ＭＰａＧ、例えば０．０３ＭＰａＧである。

生成ガス中に高沸点副生物が多く含まれていると、高沸点副生物同士の重合や、工程内での高沸点副生物に起因する固形析出物の堆積が起きやすくなる。また、冷却塔で使用される冷却媒体は、循環使用されることが多いため、共役ジエンの製造を連続的に継続すると、固形析出物での閉塞が起きることがある。そのため、可能な限り、生成ガス中の高沸点副生物を冷却工程に持ち込ませないようにすることが好ましい。このためには、反応器１において原料転化率を高くし過ぎない事や、反応器内温度を適切に設定することが好ましい。

＜生成ガス吸収工程＞
必要に応じて上記の冷却工程を経た生成ガスは、生成ガス吸収工程に送給される。
生成ガス吸収工程では、通常、吸収塔３にて、生成ガスを有機溶剤Ａと接触させることにより、生成ガス中の共役ジエンおよび未反応原料等を有機溶剤Ａに吸収させて、共役ジエンを含む溶液Ｂを得る。即ち、生成ガスに含まれる共役ジエン、未反応原料、アルデヒド類および他の微量不純物を有機溶剤Ａに吸収させる一方、窒素や酸素等の無機ガスを吸収塔３の塔頂より排出する。これらの無機ガスは適切な処理の後に反応器１に循環使用される。

共役ジエンおよび未反応原料等を吸収するために用いられる有機溶剤Ａは、溶剤ロスの削減および共役ジエン類の吸収効率の観点から、共役ジエンに対する溶解性が高く、且つ高沸点のものが好ましい。有機溶剤Ａとしては、炭素数６〜１０の飽和炭化水素や炭素数６〜８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことから炭素数６〜８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。

生成ガスの吸収に用いる有機溶剤Ａの使用量は特に制限はないが、吸収塔３を大型化することなく吸収効率の向上を図るために、吸収液量と生成ガス量の比率である液ガス比を０．５〜１０Ｌ−液/Ｎｍ^３−ガスとすることが一般的である。

＜共役ジエン分離工程＞
有機溶剤Ａによる吸収で得られる共役ジエンを含む溶液Ｂは、同伴する微量の非凝縮性ガス（主に窒素、酸素等）を脱気塔４にて除去した後、蒸留塔（共役ジエン分離塔）５にて、共役ジエン及び未反応原料と有機溶剤Ａに分離される。この分離離操作は共役ジエンを高純度で回収できることから、蒸留により行われるのが好ましい。

共役ジエン分離のための蒸留塔５の塔頂からは、共役ジエンを主成分とし更にアセトアルデヒドを含有する共役ジエンのガスＤが得られる。なお、このガスＤはブテンやフランを含んでいてもよい。ガスＤ中には、一般に共役ジエン３０〜９０ｗｔ％が存在し、共役ジエンと原料オレフィン類の総量として５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９９ｗｔ％含まれる。また不純物であるアセトアルデヒドを主体とするアルデヒド類は０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％以下含まれている。

この蒸留塔５には重合禁止剤を供給するのが望ましく、一般的にはハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等が好適に使用される。中でもｔ−ブチルカテコールはブタジエンの重合禁止剤として一般的であり、共役ジエン分離工程でも好適に使用する事ができる。重合禁止剤は、蒸留塔５の塔頂ガス凝縮器に重合禁止剤を溶解させた液を吹き付け、凝縮液の少なくとも一部を蒸留塔に還流させることにより供給することが望ましく、凝縮液中の重合禁止剤濃度は１０〜１０００重量ｐｐｍとするのが望ましい。

＜アルデヒド類分離工程・溶剤循環工程＞
蒸留塔５の塔底から得られる塔底液は、有機溶剤Ａとアルデヒド類と高沸成分を含むものであり、蒸留塔等の精製手段６で有機溶剤Ａ以外の低沸点成分（主にアルデヒド類）および高沸点成分（例えばアルデヒド類由来高沸成分）を除去、精製して、生成ガス吸収塔３に循環される。

以下、このアルデヒド類分離工程について、図４を参照して説明する。図４はアルデヒド類分離工程を示す工程図である。

蒸留塔５の塔底から得られたアルデヒド類等を含む有機溶剤Ａよりなる塔底液を、アルデヒド類分離塔１３に供給し、有機溶剤Ａよりも低沸点のアルデヒド類等の低沸点成分を塔頂から留出させて分離する。アルデヒド類分離塔１３の塔底から抜き出された有機溶剤Ａを含む塔底液は少なくともその一部、例えば０．１〜１００％を高沸分離塔１４に供給し、有機溶剤Ａを主成分とする塔頂液を回収し、高沸点成分を塔底液として分離する。高沸分離塔１４へ供給した残りのアルデヒド類分離塔１３からの塔底液と高沸分離塔１４の塔頂液は吸収塔３へ循環され、生成ガス吸収のための有機溶剤Ａとして使用される。

アルデヒド類分離塔１３としては、通常、塔底部にリボイラー、塔頂部にコンデンサーを有する蒸留塔を使用して蒸留分離が行われる。この蒸留操作を行う際の運転条件（理論段数、運転圧力、運転温度、還流比、塔内ガス液比率）に制約はないが、アルデヒド類が有機溶剤Ａ中に過度に蓄積しない様に運転条件を選定する必要がある。
通常、アルデヒド類分離塔１３における塔頂成分としてのアルデヒド類の分離除去率は、供給したアルデヒド類の１０〜１００％であり、望ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。
アルデヒド類分離塔１３におけるアルデヒド類の分離除去率が少なく、有機溶剤Ａ中への蓄積が多い場合には、有機溶剤Ａの循環使用で蒸留塔５内やリボイラー等で重合したり、共役ジエンと反応して共役ジエンの収率を低下させる問題がある。一方でアルデヒド類の分離除去率が高く、有機溶剤Ａ中へのアルデヒド類の蓄積が少ない場合には重合や共役ジエンのロスは少なくなるが、アルデヒド類を分離する為にアルデヒド類分離塔１３の蒸留塔の段数を増やしたり、還流比を高くする等の工夫が必要になり、共役ジエンの製造の為のコストがアップする傾向がある。

アルデヒド類分離塔１３の蒸留塔の運転圧力は、塔頂における冷却操作および塔底における加熱操作に要する用役費用や使用される材質の耐圧等を考慮して決定され、好ましくは塔頂温度が３０〜８０℃、塔底温度が５０〜２００℃となるよう操作圧力を選定する。

高沸分離塔１４は有機溶剤Ａと高沸点物質とが効率よく分離されるものであればよく特に限定されるものではないが、通常は単一缶、多重効用缶、薄膜式蒸発缶、あるいは蒸留塔等が用いられる。中でも複数の段を持つ蒸留塔が好適に使用され、塔頂から有機溶剤Ａを、塔底から高沸点物質を分離する。

高沸分離塔１４における蒸留操作を行う際の運転条件（理論段数、運転圧力、運転温度、還流比、塔内ガス液比率）に制約はないが、塔底液中に有機溶剤Ａが過度に存在すると、有機溶剤Ａのロスになるため工業的には望ましくない。一方で塔底液中の有機溶剤Ａの濃度が低くなりすぎると、塔頂側へ高沸点物質が流出して高沸点物質の分離効率が低下したり、塔底温度が高くなって望ましくない分解反応や重合反応が起きる可能性がある。通常、塔底液中の有機溶剤Ａの濃度は０．１〜９５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは１．０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは２．０〜８５ｗｔ％である。
また、塔底の温度としては１００〜２００℃の範囲とするのが望ましい。

＜アセトアルデヒド分離工程＞
蒸留塔５で分離されたアセトアルデヒドを含有する共役ジエンのガスＤは、アセトアルデヒド吸収塔７に供給して、含有されるアセトアルデヒドを除去し、精製共役ジエンを得る。

本発明において、このアセトアルデヒド含有共役ジエンガスＤからのアセトアルデヒドの除去は、溶剤吸収により行う。即ち、分離対象となるアセトアルデヒドとブタジエン等の分離に際しては、これらが共沸点を持つために蒸留は適していない。そのため、本発明では溶剤吸収を採用する。

吸収操作を行う場合の吸収液として好ましい溶剤は、アセトアルデヒド（溶質）の吸収溶剤（溶剤）に対する無限希釈活量係数γ∞≦６．０を満たす溶剤（溶剤Ｃ）であり、更に好ましくはγ∞≦６．０を満たし、且つ共役ジエンの該溶剤に対する無限希釈活量係数γ∞（以下「γ∞_Ｂ」と記す。）と、アセトアルデヒドの該溶剤に対する無限希釈活量係数γ∞（以下「γ∞_Ａ」と記す。）の比である分離係数Ｓ（＝γ∞_Ｂ／γ∞_Ａ）が１．５以上である溶剤である。

なお、本発明において、無限希釈活量係数γ∞とは、２５℃において溶質成分の溶剤成分中における濃度が限りなく低濃度の場合の溶質成分の活量係数を意味する。一般に、活量係数は溶剤成分と溶質成分の親和性を表す指標として理解することができ、この値が大きいほど溶剤成分と溶質成分の間の化学的性質が異なる為親和性が低く、活量係数の値が小さいほど親和性が大きいことが知られている。
例えばアセトアルデヒドと溶剤を例にとると、γ∞_Ａが小さい程、アセトアルデヒドを吸収する能力が高い溶剤であり、且つ先に述べた分離係数Ｓが大きいほど、共役ジエンに比べてアセトアルデヒドをより選択的に吸収することを意味する。無限希釈活量係数γ∞を計算するにはＮＲＴＬモデルやＵＮＩＦＡＣモデルなどの活量係数モデルが一般的に用いられ、代表的なものとして、具体的には、ＵＮＩＦＡＣ−Ｄｏｒｔｍｕｎｄ（ＤＤＢＳＴ社ＤＤＢＳＰ ｖｅｒ１０）などが挙げられる。

吸収溶剤Ｃとしては、特にγ∞_Ａ≦６．０、Ｓ≧１．５のものが好ましい。このような溶剤Ｃとしては、上記条件を満足するものであればよく、Ｈ_２Ｏ、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、特にＨ_２Ｏが好適である。なお、溶剤Ｃは、２種以上の溶剤の混合溶剤であってもよい。

吸収塔７の運転条件（操作温度、操作圧力、ガス液比率）は所望のアセトアルデヒド除去率や共役ジエン類のロス率を考慮した上で、一般の吸収塔の設計方法に従って設計される。例えば、吸収塔の操作圧力を高くする事によりアセトアルデヒドの吸収溶剤に対する溶解性が高められるため、より少ない吸収溶剤量で所望のアセトアルデヒド除去率を達成する事が可能となる。一方で、共役ジエン類の溶解度も高くなるため、共役ジエン類のロスも大きくなる。本発明における吸収塔７の運転条件（操作温度、操作圧力、ガス液比率）は、操作圧力を０．１９ＭＰａＧ以上とした上で、特に前工程の蒸留塔（共役ジエン分離塔）５の操作圧力や吸収溶剤Ｃの温度（通常２０〜５０℃程度）、所望のアセトアルデヒド除去率に必要な吸収溶剤量を総合的に考慮して決定される。吸収塔７の操作圧力は好ましくは０．１９〜１ＭＰａＧ、より好ましくは０．１９〜０．９５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１９〜０．９ＭＰａＧである。
吸収塔７における操作圧力が上記下限より低いと、吸収溶剤へのアセトアルデヒドの吸収効率が悪く、吸収塔７から得られる共役ジエンのアセトアルデヒド残留量が多くなる。吸収塔７の操作圧力が過度に高いとガス状態を保つために高温が必要となり、不飽和化合物の重合が促進される傾向がある。
なお、吸収塔７の操作圧力とは、塔頂圧力をさす。

なお、アセトアルデヒドの吸収に用いる溶剤Ｃの供給量は、吸収塔７の運転条件によっても異なるが、一般的に吸収塔７を大型化することなく、吸収効率を十分に高くするために、吸収塔７に導入されるアセトアルデヒド含有共役ジエンガスＤの１Ｎｍ^３／ｈｒに対して、０．５〜２０Ｌ／ｈｒ程度とすることが好ましい。

＜共役ジエン回収工程＞
アセトアルデヒド分離工程において、吸収塔７で、アセトアルデヒド含有共役ジエンガスＤと接触してガスＤ中のアセトアルデヒドを吸収除去した溶剤Ｃが共役ジエンを含む場合、この溶剤Ｃ中の共役ジエンはロスとなって共役ジエンの回収率を低下させる。アセトアルデヒド分離工程における共役ジエン類のロスが無視できない場合には、アセトアルデヒド分離工程からの溶剤Ｃは、共役ジエン回収工程に供される。

溶剤Ｃからの共役ジエンの回収方法としては特に制限はないが、抽出操作や蒸留操作が挙げられる。本発明における最も好ましい実施形態において、アセトアルデヒド吸収溶剤ＣとしてはＨ_２Ｏであり、その場合において、共役ジエン類の回収に有機溶剤を用いた抽出操作が好適である。

以下、この共役ジエン回収工程について、図２〜３を参照して説明する。図２は、抽出操作による共役ジエン回収工程を示す系統図であり、図３は蒸留操作による共役ジエン回収工程を示す系統図である。

抽出操作で溶剤Ｃに溶解した共役ジエン類を回収する場合においては、図２に示す如く、吸収塔７から流出する溶剤Ｃを抽出槽１０に送給して、溶剤Ｃ（Ｈ_２Ｏ）と相互溶解性の低い（即ち、２液相を形成する）溶剤（以下「抽出溶剤Ｅ」と称す場合がある。）と接触させ、溶剤Ｃ中の共役ジエン類を高回収率で抽出溶剤Ｅに溶解させる。この際の共役ジエン類の回収率は５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。抽出操作は完全混合槽で実施しても抽出塔で実施しても良く、接触方式は向流方式もしくは並流方式のいずれでも良い。これらの接触方式ならびに装置サイズは液液分離に要する時間や処理液量に応じて選択することが出来る。

抽出を行う際の温度に特に制約はなく通常０〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、圧力は特に限定は無いが、大気圧付近で操作するのが好ましい。

抽出操作で用いる溶剤は、アセトアルデヒド吸収で用いた溶剤Ｃと２液相を形成する溶剤であれば特に制約はないが、生成ガス吸収工程において、酸化脱水素反応の生成ガスの吸収に使用する溶剤、即ち、有機溶剤Ａと同じ溶剤を抽出溶剤Ｅとして用いるのがプロセスコスト削減の観点から好ましい。その場合、抽出槽１０から得られた共役ジエン類を含む抽出溶剤Ｅを、生成ガス吸収工程の吸収塔３にリサイクルすることが出来るため、共役ジエン類のロスを抑制することができる。
抽出溶剤Ｅとして有機溶剤Ａ以外のものを用いる場合には、共役ジエン類と抽出溶剤Ｅとの分離操作（再生処理）を行った後で、抽出溶剤Ｅとして再利用するのが好ましい。

一方、抽出により共役ジエンが除去され、アセトアルデヒドを含んだ溶剤Ｃについては再生処理をした後再利用するか、もしくは廃液処理に供することができる。溶剤Ｃを再生処理を行わずに再利用する場合においては、溶剤Ｃ中のアセトアルデヒド濃度が高くなると吸収操作におけるアセトアルデヒド回収率が低下する為、一部系外に排出するなどの処理を行うのが好ましい。

抽出溶剤Ｅの使用量は、吸収塔７からの溶剤Ｃ中の共役ジエンを効率良く抽出して回収することができる程度の量であればよく、特に制限はないが、抽出槽１０を大型化することなく、高い抽出効率を得るために、抽出槽１０に導入される溶剤Ｃに対して０．５〜２．０重量倍程度とすることが好ましい。

蒸留操作で上記吸収溶剤Ｃに溶解した共役ジエンを回収する場合においては、図３に示す如く、吸収塔７から流出する吸収溶剤Ｃを蒸留塔１１に供給し、共役ジエンと溶剤Ｃを各々塔頂および塔底より回収する。この蒸留操作を行う際の運転条件（理論段数、運転圧力、運転温度、還流比、塔内ガス液比率）に制約はないが、前工程のアセトアルデヒド分離工程にて溶剤Ｃ中に吸収したアセトアルデヒドが回収共役ジエンに混入しないように運転条件を選定する必要がある。蒸留塔の運転圧力は、塔頂における冷却操作および塔底における加熱操作に要する用役費用や使用される材質の耐圧等を考慮して決定され、好ましくは塔頂温度が３０〜５０℃となるよう操作圧力を選定する。

蒸留操作後に塔底から得られる、共役ジエンが回収除去されアセトアルデヒドを含んだ溶剤Ｃは、再生処理をした後再利用するか、もしくは廃液処理に供することができる。溶剤Ｃを再生処理を行わずに再利用する場合においては、溶剤Ｃ中のアセトアルデヒド濃度が高くなると吸収操作におけるアセトアルデヒド回収率が低下する為、一部系外に排出するなどの処理を行うのが好ましい。

＜溶剤再生工程＞
上記の共役ジエン回収工程で溶剤Ｃから共役ジエンを回収して得られるアセトアルデヒドを含む溶剤Ｃからアセトアルデヒドを除去して再生する方法としては、図３に示す如く、放散塔１２でアセトアルデヒドを放散させて除去する方法が挙げられる。このアセトアルデヒドの放散手段としては蒸留操作が挙げられる。蒸留塔におけるアセトアルデヒド放散の運転条件に制約はないが、通常８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％のアセトアルデヒドを除去できるように設定するのが良い。放散によりアセトアルデヒドを除去した溶剤Ｃは、必要に応じて一部が系外に排出されて廃液処理に供され、残部は、アセトアルデヒド分離工程である吸収塔７に循環使用される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

以下において、略号はそれぞれ以下のものを示すものとする。
１ＢＴＥ：１−ブテン
ｔ２ＢＴＥ：トランス−２−ブテン
ｃ２ＢＴＥ：シス−２−ブテン
ｉｓｏＢＴＥ：イソブテン
１，３−ＢＤ：１，３−ブタジエン

［製造例１］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを
純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。

次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４ｗｔ％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。

次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４

［製造例２］
パラモリブデン酸アンモニウム２８２ｇを純水２８００ｍｌに８０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄３８．７４ｇ、硝酸コバルト１６８ｇ及び硝酸ニッケル１３４ｇを純水３３０ｍｌに８０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。

次に、シリカ１６６ｇを純水７４８ｍｌに加え、充分に混合した溶液を、上記の溶液に加えて充分に攪拌した。このスラリーを８０℃に加温し、６時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４ｗｔ％）１０６ｇを粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム１７．８ｇを純水７８．０ｍｌにアンモニア水８．３０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂１．２９ｇ及び硝酸ルビジウム２．１０ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。

次に、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス１３．４ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５３０℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｒｂ：Ｓｉ
＝１２：１．４：３．５：２．８：０．５８：０．２８：０．３８：０．４：１７

［実施例１］
図１に示す製造プロセスに従って、ブタジエンの製造を行った。
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器１の入口から反応器１の生成ガス出口の方向に向かって、８０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％、２５ｖｏｌ％であった。

原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された、表１に示される成分組成の原料ガス（ＢＢＳＳ）、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．９Ｎｍ^３／ｈ、８７．５Ｎｍ^３／ｈ、５５．９Ｎｍ^３／ｈ及び１７．７Ｎｍ^３／ｈの流量で供給し、予熱器で２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器１に供給した。反応器１の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２〜４１５℃に調整した。

上記の反応器１から、表２に示すブタジエンを含む生成ガスを得、これを塔頂圧力２０ｋＰａＧの冷却塔（スプレー塔）２の塔底部へ導入した。

冷却塔２では、中段（塔底部から１６段目）に設置したチムニートレイから抜き出した水溶液を１０００ｋｇ／ｈｒで塔頂トレイに循環させた。また、塔底部からの抜き出し液を１０００ｋｇ／ｈｒで塔底部に設置したスプレーノズルに循環させ、更に１０００ｋｇ／ｈｒで２０段目のトレイに循環させた。中段への循環水の冷却器の出口温度を調節して、冷却塔２の塔底部からの液抜出量を２５ｋｇ／ｈｒに調整した。塔底液のｐＨは１．９、温度は７２℃であった。冷却塔３の塔頂ガス組成を表３に示す。アクロレイン、メタクロレインはほぼ全量が冷却塔３の塔頂ガス中に含まれており、冷却塔３での除去は出来なかった。

冷却塔２の塔頂からの塔頂ガス１０２Ｎｍ^３／ｈｒを、０．３ＭＰａＧに圧縮し、３０段のシーブトレイからなる吸収塔３の塔底部に供給し、塔頂から３℃、４７０ｋｇ／ｈｒ（５２５Ｌ／ｈｒ）のトルエンを主成分とする吸収溶剤Ａを供給し（液ガス比５．１Ｌ−液／Ｎｍ³−ガス）、向流接触でブタジエン、アルデヒド類を含む炭化水素類を吸収させ、塔頂から窒素、二酸化炭素等の無機ガスを主体とする塔頂ガスを抜き出した。
ブタジエン等を吸収した塔底液（溶液Ｂ）を、１０段のシーブトレイの脱気塔４に供給し、塔底温度１０７．５℃、塔頂圧力１００ｋＰａＧで塔底液中に溶解している微量の窒素や二酸化炭素等の無機ガスを分離した。

脱気塔４の塔底液を３０段のシーブトレイからなる蒸留塔５に供給し、塔頂圧力３５０ｋＰａＧ、塔底温度１７７℃でブタジエン等を塔頂ガスとして分離した。この蒸留塔５の塔頂へは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを４２ｇ／ｈｒで供給した。

蒸留塔５の塔底からトルエン溶液を抜き出し、精製手段６であるアルデヒド類分離塔１３へ供給した。アルデヒド類分離塔１３は３０段のシーブトレイからなる蒸留塔であり、塔頂からアクロレイン３６ｗｔ％、メタクロレイン４５ｗｔ％の低沸点成分１．４ｋｇ／ｈｒを、塔底からのトルエンを主成分とする塔底液４７８ｋｇ／ｈｒを分離した。アルデヒド類分離塔１３は塔頂圧力５０ｋＰａＧ、塔頂温度７８℃、塔底温度１３６℃で操作し、塔頂へ３０ｇ／ｈｒの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを供給した。アルデヒド類分離塔１３の塔底液中のアクロレインは０．００１ｗｔ％、メタクロレインは０．０４４ｗｔ％であり、アクロレインの９９％、メタクロレインの７４％が低沸点成分として分離された。

アルデヒド類分離塔１３から抜き出した塔底液のうち０．９ｋｇ／ｈｒを高沸分離塔１４に供給し、１０ｋＰａＧの圧力下、塔底温度１１８℃に加熱してトルエン等を留出させ、高沸点成分を缶出液として分離した。缶出液のトルエン濃度は５８ｗｔ％であった。
高沸分離塔１４に供給した以外のアルデヒド類分離塔１３の塔底液と、高沸分離塔１４で塔頂液として回収されたトルエンは、吸収塔３に供給して有機溶剤Ａとして再使用した。

一方、蒸留塔５の塔頂ガス（アセトアルデヒド含有共役ジエンＤ）は吸収塔７に送り、アセトアルデヒド吸収溶剤（溶剤Ｃ）として水を用いて以下の条件でアセトアルデヒドの分離を行った。
アセトアルデヒドのＨ_２Ｏに対する無限希釈活量係数γ∞_Ａ（２５℃、ＵＮＩＦ−ＤＭＤを用いて計算）は５．０である。また、ブタジエンの水に対する無限希釈活量係数γ∞_Ｂは３．０６で、分離係数Ｓは８．６である。
吸収塔７の最下段に、２．２ｗｔ％のアセトアルデヒド、６９ｗｔ％のブタンジエンを含有した蒸留塔５の塔頂ガスを７．１Ｎｍ^３／ｈｒで供給し、吸収塔７の塔頂から５０℃の水を７１ｋｇ／ｈｒ（７１Ｌ／ｈｒ）で供給した。吸収塔７は、塔頂圧力３５０ｋＰａＧ（０．３５ＭＰａＧ）で運転を行った。吸収塔７の塔頂ガス（精製ブタンジエン）中のアセトアルデヒド濃度は２０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドの９９．９％を分離する事が出来た。

上記の運転を２，１００時間連続して行ったところ、吸収塔３、脱気塔４、蒸留塔５、アルデヒド類分離塔１３や高沸分離塔１４に汚れや固形物の付着は無く、安定して運転を継続する事が出来た。冷却塔２も塔差圧１０ｋＰａで安定して推移した。
蒸留塔５の塔底液中のトルエン濃度は７７ｗｔ％、アクロレイン濃度は０．０６ｗｔ％、メタクロレイン濃度は０．３２ｗｔ％で一定となった。

［実施例２］
反応器１内の９５本の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒４６１ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）４５９ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器１の入口から反応器１の生成ガス出口の方向に向かって、７０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％であった。

原料ガスとして、重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素数が４の炭化水素を多く含むガスとして、表４に示される成分組成の原料ガス（ＦＣＣ−Ｃ４）、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１３．８Ｎｍ^３／ｈｒ、７５．０Ｎｍ^３／ｈｒ、５３．０Ｎｍ^３／ｈｒ及び１５．８Ｎｍ^３／ｈｒの流量で供給し、予熱器で２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器１に供給した。反応器１の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１０℃に調整した。

上記の反応器１から、表５に示すブタジエンを含む生成ガスを得、これを塔頂圧力２０ｋＰａＧの冷却塔（スプレー塔）２の塔底部へ導入し、実施例１と同様の条件で処理した。

冷却塔２の塔頂からの塔頂ガス９１Ｎｍ^３／ｈｒを、０．２７ＭＰａＧに圧縮し、３０段のシーブトレイからなる吸収塔３の塔底部に供給し、塔頂から６℃、４１８ｋｇ／ｈｒ（４６７Ｌ／ｈｒ）のトルエンを主成分とする吸収溶剤Ａを供給し（液ガス比５．１Ｌ−液／Ｎｍ³−ガス）、向流接触でブタジエン、アルデヒド類を含む炭化水素類を吸収させ、塔頂から窒素、二酸化炭素等の無機ガスを主体とする塔頂ガスを抜き出した。
ブタジエン等を吸収した塔底液（溶液Ｂ）を、１０段のシーブトレイの脱気塔４に供給し、塔底温度１０３．５℃、塔頂圧力１００ｋＰａＧで塔底液中に溶解している微量の窒素や二酸化炭素等の無機ガスを分離した。

脱気塔４の塔底液を３０段のシーブトレイからなる蒸留塔５に供給し、塔頂圧力４００ｋＰａＧ、塔底温度１７９℃でブタジエン等を塔頂ガスとして分離した。この蒸留塔５の塔頂へは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを４０ｇ／ｈｒで供給した。

蒸留塔５の塔底からトルエン溶液を抜き出し、精製手段６であるアルデヒド類分離塔１３へ供給した。アルデヒド類分離塔１３は３０段のシーブトレイからなる蒸留塔であり、塔頂からアクロレイン３２ｗｔ％、メタクロレイン４．２ｗｔ％の低沸点成分１．８ｋｇ／ｈｒを、塔底からのトルエンを主成分とする塔底液３９６ｋｇ／ｈｒを分離した。アルデヒド類分離塔１３は塔頂圧力５０ｋＰａＧ、塔頂温度９３℃、塔底温度１３８℃で操作し、塔頂へ３４ｇ／ｈｒの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを供給した。アルデヒド類分離塔１３の塔底液中のアクロレインは０．０００ｗｔ％、メタクロレインは０．００１ｗｔ％であり、アクロレインの１００％、メタクロレインの８８％が低沸点成分として分離された。

アルデヒド類分離塔１３から抜き出した塔底液のうち８．０ｋｇ／ｈｒを高沸分離塔１４に供給し、１０ｋＰａＧの圧力下、塔底温度１０８〜１１８℃に加熱してトルエン等を留出させ、高沸点成分を缶出液として分離した。缶出液のトルエン濃度は８１ｗｔ％であった。
高沸分離塔１４に供給した以外のアルデヒド類分離塔１３の塔底液と、高沸分離塔１４で塔頂液として回収されたトルエンは、吸収塔３に供給して有機溶剤Ａとして再使用した。

一方、蒸留塔５の塔頂ガス（アセトアルデヒド含有共役ジエンＤ）は吸収塔７に送り、アセトアルデヒド吸収溶剤（溶剤Ｃ）として水を用いて以下の条件でアセトアルデヒドの分離を行った。

吸収塔７の最下段に、２．１ｗｔ％のアセトアルデヒド、６１ｗｔ％のブタンジエンを含有した蒸留塔５の塔頂ガスを８．６Ｎｍ^３／ｈｒで供給し、吸収塔７の塔頂から５０℃の水を８０ｋｇ／ｈｒ（８０Ｌ／ｈｒ）で供給した。吸収塔７は、塔頂圧力３７０ｋＰａＧで運転を行った。吸収塔７の塔頂ガス（精製ブタンジエン）中のアセトアルデヒド濃度は３ｐｐｍであり、アセトアルデヒドの９９．９％を分離する事が出来た。

上記の運転を１，４００時間連続して行ったところ、吸収塔３、脱気塔４、蒸留塔５、アルデヒド類分離塔１３や高沸分離塔１４に汚れや固形物の付着は無く、安定して運転を継続する事が出来た。冷却塔２も塔差圧１０ｋＰａで安定して推移した。
蒸留塔５の塔底液中のトルエン濃度は８０〜９５ｗｔ％で推移した。

［実施例３］
反応器１内の１０１本の反応管に、反応管１本当たり、製造例２で製造された複合酸化物触媒７３１ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）３０４ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器１の入口から反応器１の生成ガス出口の方向に向かって、６０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、０ｖｏｌ％であった。

原料ガスとして表６に記載される組成の１−ブテンを主体とする原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１３．４Ｎｍ^３／ｈｒ、７５．０Ｎｍ^３／ｈｒ、６１．６Ｎｍ^３／ｈｒ及び１６．７Ｎｍ^３／ｈｒの流量で供給し、予熱器で２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器１に供給した。反応器１の胴側には温度３６０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を３８９℃に調整した。

上記の反応器１から、表７に示すブタジエンを含む生成ガスを得、これを塔頂圧力２０ｋＰａＧの冷却塔（スプレー塔）２の塔底部へ導入し、実施例１と同様に処理した。

冷却塔２の塔頂からの塔頂ガス９１Ｎｍ^３／ｈｒを、０．２７ＭＰａＧに圧縮し、３０段のシーブトレイからなる吸収塔３の塔底部に供給し、塔頂から３℃、３９０ｋｇ／ｈｒ（４３６Ｌ／ｈｒ）のトルエンを主成分とする吸収溶剤Ａを供給し（液ガス比４．８Ｌ−液／Ｎｍ³−ガス）、向流接触でブタジエン、アルデヒド類を含む炭化水素類を吸収させ、塔頂から窒素、二酸化炭素等の無機ガスを主体とする塔頂ガスを抜き出した。
ブタジエン等を吸収した塔底液（溶液Ｂ）を、１０段のシーブトレイの脱気塔４に供給し、塔底温度１０５．５℃、塔頂圧力１００ｋＰａＧで塔底液中に溶解している微量の窒素や二酸化炭素等の無機ガスを分離した。

脱気塔４の塔底液を３０段のシーブトレイからなる蒸留塔５に供給し、塔頂圧力４００ｋＰａＧ、塔底温度１８１℃でブタジエン等を塔頂ガスとして分離した。この蒸留塔５の塔頂へは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを４０ｇ／ｈｒで供給した。

蒸留塔５の塔底からトルエン溶液を抜き出し、精製手段６であるアルデヒド類分離塔１３へ供給した。アルデヒド類分離塔１３は３０段のシーブトレイからなる蒸留塔であり、塔頂からアクロレイン２５ｗｔ％、メタクロレイン４．７ｗｔ％の低沸点成分１．１ｋｇ／ｈｒを、塔底からのトルエンを主成分とする塔底液３８３ｋｇ／ｈｒを分離した。アルデヒド類分離塔１３は塔頂圧力５０ｋＰａＧ、塔頂温度９３℃、塔底温度１３５℃で操作し、塔頂へ３４ｇ／ｈｒの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを供給した。アルデヒド類分離塔１３の塔底液中のアクロレインは０．０００ｗｔ％、メタクロレインは０．００２ｗｔ％であり、アクロレインの１００％、メタクロレインの９６％が低沸点成分として分離された。アルデヒド類分離塔１３の塔底液として回収されたトルエンは、吸収塔３に供給して有機溶剤Ａとして再使用した。

一方、蒸留塔５の塔頂ガス（アセトアルデヒド含有共役ジエンＤ）は吸収塔７に送り、アセトアルデヒド吸収溶剤（溶剤Ｃ）として水を用いて以下の条件でアセトアルデヒドの分離を行った。

吸収塔７の最下段に、０．８９ｗｔ％のアセトアルデヒド、９７ｗｔ％のブタンジエンを含有した蒸留塔５の塔頂ガスを６．７Ｎｍ^３／ｈｒで供給し、吸収塔７の塔頂から５０℃の水を８２ｋｇ／ｈｒ（８２Ｌ／ｈｒ）で供給した。吸収塔７は、塔頂圧力３７０ｋＰａＧ（０．３７ＭＰａＧ）で運転を行った。吸収塔７の塔頂ガス（精製ブタンジエン）中のアセトアルデヒド濃度は２ｐｐｍであり、アセトアルデヒドの９９．９％を分離する事が出来た。

上記の運転を１，７００時間連続して行ったところ、吸収塔３、脱気塔４、蒸留塔５、アルデヒド類分離塔１３や高沸分離塔１４に汚れや固形物の付着は無く、安定して運転を継続する事が出来た。冷却塔２も塔差圧１０ｋＰａで安定して推移した。蒸留塔５の塔底液中のトルエン濃度は８０〜９０ｗｔ％で推移した。

［比較例１］
反応器１にて実施例１と同様に反応を行い、冷却塔２、吸収塔３、脱気塔４、蒸留塔５は実施例１と同様に操作した。蒸留塔５の塔底液はそのまま吸収塔３へ循環使用した。３４０時間の運転中に、蒸留塔５の塔底液中のアクロレイン濃度は０．１ｗｔ％、メタクロレイン濃度は０．９ｗｔ％まで上昇し、高濃度の蓄積が認められた。また、蒸留塔５の塔頂ガスは吸収塔７を通さずそのまま共役ジエンとして抜き出した。得られた共役ジエン中のアセトアルデヒド濃度は０．９ｗｔ％であり、製品としてのブタジエン品質上、許容できない濃度であった。

［実施例４］
ＡＳＰＥＮＴＥＣＨ社のプロセスシミュレーションソフトウェア“ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ（Ｖ７．２）”を用いて吸収塔７の圧力を変更した場合のアセトアルデヒドの分離を推定する。物性モデルはＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤを使用する。

アセトアルデヒド含有ブタジエンを、吸収塔の最下段に供給する。吸収塔は、理論段５段とし、塔頂圧力を３５０ｋＰａＧ（０．３５ＭＰａＧ）、各段毎の差圧を１．４ｋＰａに設定した。吸収塔に供給するアセトアルデヒド含有ブタジエンの温度は４２℃、吸収溶剤Ｃの温度は５０℃に設定した。アセトアルデヒド含有ブタジエンの流量は１７．２ｋｇ／ｈｒ、組成（質量分率）はブタジエン：６９．４％、ブテン類：１１．５％、アセトアルデヒド類：２．２％、ブタン類：１６．９％である。塔頂からアセトアルデヒド吸収溶剤Ｃとして水を用いてアセトアルデヒド吸収シミュレーションを行った。各組成の流量は表８Ａに記載した。

その結果、アルデヒド吸収塔における塔頂ガスのアセトアルデヒド濃度は３５ｐｐｍであり、アセトアルデヒド除去率は９９．８％となることから、このシミュレーション結果は実施例１の結果とよく対応していることがわかる。

［実施例５］
操作圧力を２００ｋＰａＧ（０．２ＭＰａＧ）とした以外は実施例４と同様にして実行したところ、アルデヒド吸収塔における塔頂ガスのアセトアルデヒド濃度は２０２ｐｐｍであり、アセトアルデヒド除去率は９９．１％となる。

［比較例２］
操作圧力を１７０ｋＰａＧ（０．１７ＭＰａＧ）とした以外は実施例４と同様にして実行したところ、アルデヒド吸収塔における塔頂ガスのアセトアルデヒド濃度は３１２ｐｐｍであり、アセトアルデヒド除去率は９８．６％となる。このアセトアルデヒド残留濃度は製品としてのブタジエン品質上許容できない濃度であった。

［比較例３］
操作圧力を１２０ｋＰａＧ（０．１２ＭＰａＧ）とした以外は実施例４と同様にして実行したところ、アルデヒド吸収塔における塔頂ガスのアセトアルデヒド濃度は６９５ｐｐｍであり、アセトアルデヒド除去率は９６．９％となる。このアセトアルデヒド残留濃度は製品としてのブタジエン品質上許容できない濃度であった。

実施例４、５および比較例２，３の結果を表８Ｂにまとめた。

［比較例４］
ＡＳＰＥＮＴＥＣＨ社のプロセスシミュレーションソフトウェア“ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ（Ｖ７．２）”を用いてアセトアルデヒドの吸収溶剤Ｃを変更した場合のアセトアルデヒドの分離を推定する。物性モデルはＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤを使用する。

アセトアルデヒド含有ブタジエンを、吸収塔の最下段に供給する。吸収塔は、理論段１５段とし、塔頂圧力を３７０ｋＰａＧ、各段毎の差圧を１．４ｋＰａに設定した。吸収塔に供給するアセトアルデヒド含有ブタジエンの温度は５３．９℃、吸収溶剤Ｃの温度は２５℃に設定した。アセトアルデヒド含有ブタジエンの流量は９２４６ｋｇ／ｈｒ、組成（質量分率）はブタジエン：７３．８％、ブテン類：２２．５％、アセトアルデヒド類：３．０％、その他成分０．７％である。塔頂からアセトアルデヒド吸収溶剤Ｃとしてシクロヘキサンを用いてアセトアルデヒド吸収シミュレーションを行った。

アセトアルデヒドのシクロヘキサンに対する無限希釈活量係数γ∞_Ａ（２５℃、ＵＮＩＦ−ＤＭＤを用いて計算）は６．６で、ブタジエンのシクロヘキサンに対する無限希釈活量係数γ∞_Ｂは１．２で、分離係数Ｓは０．１８である。

その結果、アルデヒド吸収塔におけるアセトアルデヒド除去率は４２．５％、ブタジエンロス率は５２．３％となる。比較例４の結果を表９にまとめて示す。

以上の結果から、本発明によれば、ｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られるブタジエン等の共役ジエンを含む生成ガスから、反応で副生するアルデヒド類を、目的生成物である共役ジエンのロスを抑制して、効率的に除去して、共役ジエンを高収率で回収することができ、また、アルデヒド類の系内蓄積を防止して、生成ガスからの共役ジエンの回収に用いた有機溶剤を循環再利用することができることが分かる。

１ 反応器
２ 冷却塔
３ 吸収塔
４ 脱気塔
５ 蒸留塔
６ 精製手段
７ 吸収塔
８ 共役ジエン回収塔
１０ 抽出槽
１１ 蒸留塔
１２ 放散塔
１３ アルデヒド類分離塔
１４ 高沸分離塔

Claims (6)

1. 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下に酸化脱水素反応させて得られる共役ジエンを含む生成ガスを、有機溶剤Ａに吸収させて、該共役ジエンを含む溶液Ｂを得る生成ガス吸収工程と、
   該共役ジエンを含む溶液Ｂを蒸留することにより、アルデヒド類を含有する有機溶剤Ａと、アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤとに分離する共役ジエン分離工程と、
   該共役ジエン分離工程で分離されたアルデヒド類を含有する有機溶剤Ａからアルデヒド類を分離するアルデヒド類分離工程と、
   前記アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと、２５℃におけるアセトアルデヒドの無限希釈活量係数γ^∞が６．０以下の溶剤Ｃとを０．１９ＭＰａＧ以上の圧力条件下で接触させて、溶剤吸収により該共役ジエンＤ中のアセトアルデヒドを除去するアセトアルデヒド分離工程とを含むことを特徴とする共役ジエンの製造方法。
2. 更に、前記アセトアルデヒドを含有する共役ジエンＤと接触させた溶剤Ｃ中に溶解した共役ジエンを回収する共役ジエン回収工程を有することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
3. 前記共役ジエン回収工程が、抽出又は蒸留により行われることを特徴とする請求項２に記載の共役ジエンの製造方法。
4. 前記アルデヒド類分離工程が蒸留により行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
5. 更に、前記アルデヒド類分離工程でアルデヒド類を分離した後の有機溶剤Ａを前記生成ガス吸収工程に循環再使用する溶剤循環工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
6. 前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンとイソブテンを抽出した残りのブテン留分、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。

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