JP2015171770A - Glass with anti-scattering performance - Google Patents
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Abstract
【課題】飛散防止効果に優れ、さらに透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性、耐熱性及びリワーク性に優れた飛散防止性能付きガラスを提供する。【解決手段】ガラス基板の表面に接着層を介して飛散防止フィルムが積層された飛散防止性能付きガラスであって、飛散防止フィルムは引張破断時の伸び率が１５%以下である透明脆性硬質フィルムであり、接着層は支持フィルムを有してその表裏両面に粘着層を備えていることを特徴とする飛散防止性能付きガラスである。【選択図】図１Disclosed is a glass with anti-scattering performance which is excellent in anti-scattering effect, and has excellent transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability, heat resistance and reworkability. A transparent brittle hard film having anti-scattering performance, in which an anti-scattering film is laminated on the surface of a glass substrate via an adhesive layer, the anti-scattering film having an elongation rate of 15% or less at the time of tensile fracture The adhesive layer is a glass with anti-scattering performance characterized in that it has a support film and has adhesive layers on both front and back surfaces. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、飛散防止性能付きガラスに関するものである。詳しくは、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れたものであり、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置をはじめ、保護ガラス、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス等の建築、各種工業用途に好適なリワーク性に優れる飛散防止性能付きガラスに関するものである。 The present invention relates to a glass with scattering prevention performance. Specifically, it has excellent transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and protects display devices such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays. The present invention relates to a glass with anti-scattering performance excellent in reworkability suitable for construction such as glass, window glass for building materials, window glass for vehicles, and various industrial applications.
ガラスは優れた光線透過率、ガスバリア性、寸法特性等から様々な用途に使用されている。特に、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に代表されるフラットディスプレイの分野では、より高性能なガラスが提供されている。しかしながら、これらの用途では、フラットディスプレイに対する薄肉化の要求から、表示用ガラス自体についても薄肉化する傾向にあり、それに伴い使用時における破損しやすいといった問題がある。 Glass is used for various applications because of its excellent light transmittance, gas barrier properties, dimensional characteristics, and the like. In particular, in the field of flat displays typified by CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, etc., higher performance glass is provided. However, in these applications, the display glass itself tends to be thinned due to the demand for thinning the flat display, and there is a problem that it is easily damaged during use.
このようなガラスの破損や、さらに破損によって生じるガラス飛散の問題に対し、ガラスにＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)に代表される熱可塑性からなるフィルムを貼り付けることにより防止する方法が種々提案されており、これまでガラスの飛散を防止している（特許文献１及び２参照）。また、特許文献３では、所定のガラス転移温度を有する透明プラスチックフィルムの表面に、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を塗布流延し、この光硬化性樹脂組成物を光硬化させて樹脂層を形成することにより得られたフィルム積層体を用いることで、飛散防止効果に優れると共に、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた飛散防止性能付きガラスが提案されている。 Various methods for preventing such glass breakage and glass scattering caused by breakage by attaching a film made of thermoplastic resin typified by PET (polyethylene terephthalate) to glass have been proposed, Until now, scattering of glass has been prevented (see Patent Documents 1 and 2). In Patent Document 3, a photocurable resin composition containing a cage-type silsesquioxane resin having photocurability is applied and cast on the surface of a transparent plastic film having a predetermined glass transition temperature. By using a film laminate obtained by photocuring a photocurable resin composition to form a resin layer, it has excellent anti-scattering effect, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance A glass with anti-scattering performance that is excellent in durability and heat resistance has been proposed.
近年、飛散防止フィルムの要求は多様化し、単にガラス破損時のガラス破片の飛散防止のみならず、表面硬度、耐擦傷性、表面滑り性、透明性などに優れた高機能飛散防止フィルムの採用が進められている。しかし、高表面硬度を有する高機能飛散防止フィルムは柔軟性に乏しく、さらに、引張破断時の伸び率が１５%以下である透明脆性硬質フィルムを用いた場合では、リワーク工程（ガラス基板との貼り合わせ時の気泡、異物の咬みこみ、貼り合わせ時のズレなどの不良品を新たな飛散防止フィルムに貼り替える工程）において、容易に剥離、貼り替えが可能である引張破断時の伸び率が１５%を超えるＰＥＴフィルムを用いた場合とは異なり、ガラス基板からの剥離、除去時に透明脆性硬質フィルムの破断、破損により、著しくリワーク性が劣り、問題となっていた。 In recent years, the demand for anti-scattering films has diversified, and not only the prevention of glass fragments when glass is broken, but also the adoption of highly functional anti-scattering films with excellent surface hardness, scratch resistance, surface slipperiness, transparency, etc. It is being advanced. However, the high-functional scattering prevention film having a high surface hardness is poor in flexibility, and further, when a transparent brittle hard film having an elongation rate of 15% or less at the time of tensile break is used, a rework process (bonding with a glass substrate) Elongation rate at the time of tensile rupture that can be easily peeled and replaced in the process of replacing defective products such as bubbles at the time of bonding, foreign object biting, and misalignment at the time of bonding with a new anti-scattering film) Unlike the case of using more than% PET film, there was a problem that reworkability was remarkably inferior due to breakage or breakage of the transparent brittle hard film during peeling or removal from the glass substrate.
本発明は、飛散防止効果及びリワーク性に優れるとともに、さらに透明性、表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた飛散防止性能付きガラスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a glass with anti-scattering performance which is excellent in anti-scattering effect and reworkability, and further excellent in transparency, surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance. .
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラス基板の表面に接着層を介して飛散防止フィルムを積層させる場合、飛散防止フィルムとして、引張破断時の伸び率が１５%以下の透明脆性硬質フィルムを用いた場合においては、当該透明脆性硬質フィルムとガラス基板との間の接着層中に支持フィルムを有してその表裏両面に粘着層を備えた、透明脆性硬質フィルム／粘着層／支持フィルム／粘着層／ガラス基板の多層構造とすることにより、リワーク性、飛散防止効果に優れると共に、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた飛散防止性能付きガラスが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when an anti-scattering film is laminated on the surface of the glass substrate via an adhesive layer, the elongation at break at tensile breakage is 15%. In the case of using the following transparent brittle hard film, a transparent brittle hard film having a support film in the adhesive layer between the transparent brittle hard film and the glass substrate and having adhesive layers on both front and back surfaces / Adhesive layer / support film / adhesive layer / glass substrate has a multi-layer structure, which is excellent in reworkability and scattering prevention effect, and also has transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance. The present invention has been completed by finding that an excellent glass with anti-scattering performance can be obtained.
すなわち、本発明は、ガラス基板の表面に接着層を介して飛散防止フィルムが積層された飛散防止性能付きガラスであって、飛散防止フィルムは引張破断時の伸び率が１５%以下である透明脆性硬質フィルムであり、接着層は支持フィルムを有してその表裏両面に粘着層を備えていることを特徴とする飛散防止性能付きガラスである。 That is, the present invention is a glass with anti-scattering performance in which an anti-scattering film is laminated on the surface of a glass substrate via an adhesive layer, and the anti-scattering film has a transparent brittleness with an elongation at break of 15% or less. It is a hard film, and the adhesive layer has a supporting film and is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on both front and back surfaces thereof, and is a glass with scattering prevention performance.
本発明において、引張破断時の伸び率が１５%以下の透明脆性硬質フィルムは、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共に、熱硬化、光硬化または電子線硬化プロセスにより製造されることが好ましい態様である。 In the present invention, a transparent brittle hard film having an elongation at break of 15% or less at the time of tensile fracture has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm and is produced by a heat curing, photocuring or electron beam curing process. Is a preferred embodiment.
また、本発明において、引張破断時の伸び率が１５%以下の透明脆性硬質フィルムは、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることが好ましい態様である。 Further, in the present invention, the transparent brittle hard film having an elongation at break of 15% or less is obtained by curing a photocurable resin composition containing a cage-type silsesquioxane resin having photocurability. It is a preferred embodiment that it is obtained.
また、本発明において、引張破断時の伸び率が１５%以下の透明脆性硬質フィルムは、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共にガラス転移温度が２５０℃以上を有する熱硬化、光硬化または電子線硬化性の硬化性樹脂層と、ガラス転移温度が７０℃以上２２０℃以下である透明プラスチックフィルムとが積層されてなり、尚且つ、硬化性樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（硬化性樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）が０．１以上及び５．０以下であることが好ましい態様である。 In the present invention, the transparent brittle hard film having an elongation at break of 15% or less at the time of tensile break has a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 90% or more, and has a glass transition temperature of 250 ° C. or more. A cured or electron beam curable resin layer and a transparent plastic film having a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and 220 ° C. or lower are laminated, and the thickness of the curable resin layer and the transparent plastic film is It is a preferred embodiment that the ratio (thickness of curable resin layer ÷ thickness of transparent plastic film) is 0.1 or more and 5.0 or less.
また、本発明においては、硬化性樹脂層が透明プラスチックフィルムの表裏両面に積層されることにより、透明脆性硬質フィルムが三層構造であることが好ましい態様である。 Moreover, in this invention, it is a preferable aspect that a transparent brittle hard film is a three-layer structure by laminating | stacking a curable resin layer on the front and back both surfaces of a transparent plastic film.
また、本発明において、硬化性樹脂層は光硬化性樹脂組成物により形成され、光硬化性樹脂組成物が、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を３重量％以上含有することが好ましい態様である。 In the present invention, the curable resin layer is formed of a photocurable resin composition, and the photocurable resin composition contains 3% by weight or more of a cage silsesquioxane resin having photocurability. Is a preferred embodiment.
また、本発明において、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である〕で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい態様である。
In the present invention, the cage silsesquioxane resin having photocurability is represented by the following general formula (2).
[RSiO 3/2 ] n (2)
[Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14] A preferred embodiment is a sun resin.
また、本発明において、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3 （１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
In the present invention, a cage silsesquioxane resin having photocurability is represented by the following general formula (1).
RSix 3 (1)
[However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
であり、Ｘは加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい態様である。
And X represents a hydrolyzable group] in the presence of an organic polar solvent and a basic catalyst and partially condensed, and the resulting hydrolysis product is further nonpolar. A preferred embodiment is a cage silsesquioxane resin obtained by recondensing in the presence of a solvent and a basic catalyst.
また、本発明において、支持フィルムは、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であることが好ましい態様である。 In the present invention, the support film preferably has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm.
また、本発明において、支持フィルムの引張破断時の伸び率が５０%以上であることが好ましい態様である。 Moreover, in this invention, it is a preferable aspect that the elongation rate at the time of the tensile fracture of a support film is 50% or more.
また、本発明において、引張破断時の伸び率が１５%以下の透明脆性硬質フィルムの最表面には、表面機能層を有することが好ましい態様である。 Moreover, in this invention, it is a preferable aspect to have a surface functional layer in the outermost surface of the transparent brittle hard film whose elongation rate at the time of a tensile fracture is 15% or less.
また、本発明において、前記透明脆性硬質フィルムの表面機能層が、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、防汚層、反射防止層、抗菌層、ガスバリア層、滑り向上層及び耐光性層からなる群から選ばれた１種又は２種以上からなることが好ましい態様である。 Further, in the present invention, the surface functional layer of the transparent brittle hard film is a hard coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antireflection layer, an antibacterial layer, a gas barrier layer, a slip improvement layer, and a light resistance layer. It is a preferable aspect that it consists of 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of.
また、本発明において、透明脆性硬質フィルムの粘着層側の下表面には、加飾印刷が施されていることが好ましい態様である。 Moreover, in this invention, it is a preferable aspect that the decorative printing is given to the lower surface of the adhesion layer side of a transparent brittle hard film.
更に、本発明においては、透明脆性硬質フィルムと接する粘着層の粘着力が、ガラス基板と接する粘着層の粘着力よりも大きいことが好ましい態様である。 Furthermore, in this invention, it is a preferable aspect that the adhesive force of the adhesion layer which contacts a transparent brittle hard film is larger than the adhesive force of the adhesion layer which contacts a glass substrate.
本発明の飛散防止性能付きガラスは、ガラス飛散防止効果及びリワーク性に優れるばかりではなく、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れる。そのため、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置をはじめ、保護ガラス、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス等の建築、各種工業用途に好適な飛散防止性能付きガラスである。 The glass with scattering prevention performance of the present invention is excellent not only in the glass scattering prevention effect and reworkability, but also in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance. Therefore, it is a glass with anti-scattering properties suitable for construction and various industrial uses such as display devices such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, protective glass, window glass for building materials, window glass for vehicles, etc. .
以下、本発明の飛散防止性能付きガラスについて、好適な実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the glass with anti-scattering performance of the present invention will be described in detail.
本発明による飛散防止性能付きガラスについては、ガラス基板の表面に接着層を介して飛散防止フィルムが積層されたものである。このうち、飛散防止フィルムとしては、表面硬度性能が著しく優れる引張破断時の伸び率が１５%以下である透明脆性硬質フィルムを使用し、これとガラス基板との間の接着層は、支持フィルムを有して、その表裏両面に粘着層を備えて、透明脆性硬質フィルム／粘着層／支持フィルム／粘着層／ガラス基板の多層構造となっているものである。 About the glass with a scattering prevention performance by this invention, the scattering prevention film is laminated | stacked through the contact bonding layer on the surface of the glass substrate. Among these, as the anti-scattering film, a transparent brittle hard film having a surface hardness performance that is remarkably excellent and having an elongation at break of 15% or less is used, and the adhesive layer between this and the glass substrate is a support film. It has a multilayer structure of transparent brittle hard film / adhesive layer / support film / adhesive layer / glass substrate with adhesive layers on both front and back surfaces.
本発明の透明脆性硬質フィルム／粘着層／支持フィルム／粘着層／ガラス基板の多層構造の貼り合わせの方法として、有効な手段は、ハンドリングし易いようにセパレーターフィルム／粘着層／支持フィルム／粘着層／セパレーターフィルムのセパレーター付き５層品としてあらかじめ作成、準備し、セパレーターフィルムを剥離除去して粘着層／支持フィルム／粘着層の３層構造（接着層）とした後に、それに透明脆性硬質フィルムとガラス基板とを貼り合わせる方法が好ましい。 As a method for laminating the multilayered structure of the transparent brittle hard film / adhesive layer / support film / adhesive layer / glass substrate of the present invention, an effective means is a separator film / adhesive layer / support film / adhesive layer so as to facilitate handling. / Prepared and prepared as a five-layer product with separator of separator film, peeled and removed the separator film to form a three-layer structure (adhesive layer) of adhesive layer / support film / adhesive layer, and then a transparent brittle hard film and glass A method of attaching the substrate is preferable.
上記のセパレーターフィルムとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、表面にシリコーン樹脂処理やフッ素樹脂処理されたポリエチレンテレフタレート及びポリオレフィンが挙げられる。また、粘着層の接着強度によっては、表面処理を施していないポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンでもよい。粘着層の両表面に積層するセパレーターフィルムの選定に当たっては、まず、先に剥離する側のセパレーターフィルムは他の側のものより薄くなるように選択するのが実用的であり、また、粘着層の各表面とそれに対応する被着面との接着強度が大きく異なる場合には、接着強度がより大きくなる粘着層表面には剥離強度がより小さくなる様なセパレーターフィルムを選択し、先に剥離して使用するのが実用的である。 Although it does not specifically limit as said separator film, For example, the polyethylene terephthalate and polyolefin by which the silicone resin process or the fluororesin process was mentioned on the surface are mentioned. Depending on the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, polyethylene terephthalate or polyolefin that has not been surface-treated may be used. In selecting the separator film to be laminated on both surfaces of the adhesive layer, it is practical to first select the separator film on the side to be peeled off so that it is thinner than the other side. If the adhesive strength between each surface and the corresponding adherent surface is significantly different, select a separator film with a lower peel strength on the adhesive layer surface where the adhesive strength is greater, It is practical to use.
支持フィルムの表裏両面に構成される粘着層は、基本的には、先ず、第一の粘着剤溶液を支持フィルムの片面に塗布し、乾燥して第一の部分粘着層を形成した後に、第一のセパレーターフィルムの離型性表面を対面して積層し、次に上記の支持フィルムの他の面に塗布し、乾燥して第二の部分粘着層を形成した後に第二のセパレーターフィルムの離型性表面を対面して積層して製造される。この際、両表面の接着特性が異なる両面セパレーターフィルムを所望する場合は、上記の第一の粘着剤溶液と第二の粘着剤溶液とで異なったものを使用することができる。この際、第二のセパレーターフィルムの厚さは、第一のセパレーターフィルムの厚さより薄くし、この薄い方のセパレーターフィルムを先に剥離するように選択するのが利用し易い。なお、上記の各部分粘着層がさらに複数の部分粘着層から成っていてもよく、さらに、各部分粘着層の間の界面に支持フィルムが介在していてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer constituted on both the front and back surfaces of the support film is basically formed by first applying the first pressure-sensitive adhesive solution to one side of the support film and drying to form the first partial pressure-sensitive adhesive layer. Laminate the release surface of one separator film facing each other, then apply it to the other side of the support film and dry it to form the second partial adhesive layer, then release the second separator film. Manufactured by laminating facing mold surfaces. At this time, when a double-sided separator film having different adhesive properties on both surfaces is desired, different ones can be used for the first pressure-sensitive adhesive solution and the second pressure-sensitive adhesive solution. At this time, the thickness of the second separator film is made thinner than the thickness of the first separator film, and it is easy to use it so that the thinner separator film is first peeled off. In addition, each said partial adhesion layer may consist of a some partial adhesion layer, and also the support film may intervene in the interface between each partial adhesion layer.
透明脆性硬質フィルムは、熱、光硬化または電子線硬化プロセスにより製造されるものであれば、材質は問わないが、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れているものが好ましい。特に、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることが好ましく、光硬化性樹脂組成物におけるかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量については、３重量％含有するようにするのが好ましい。また、透明性については、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上となることが好ましい。光透過率が９０％未満であると光透過性が不足となり、飛散防止性能付きガラスの視認性等に問題が生じ、ガラスの意匠性を損なうおそれがある。本材質の例として、アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポシキ系樹脂、アリルエステル系樹脂などが好ましく、これらの材質を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。なお、本硬化樹脂は表面硬度をより高めるため架橋構造を有するとなお良い。硬化開始剤としてはラジカル系、カチオン系など、熱硬化、光硬化または電子線硬化により硬化、形成されるものであれば良い。透明脆性硬質フィルムの硬度を高めれば高めるほど、フィルムが脆くなり、引張破断時の伸び率が低下する。本発明では、リワークが困難な指標である引張破断時の伸び率１５％以下のフィルムに限定し、通常リワーク不可能な透明脆性硬質フィルムを使用する。 The transparent brittle hard film may be made of any material as long as it is manufactured by a heat, photocuring or electron beam curing process, but it has transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance. What is excellent in is preferable. In particular, it is preferably obtained by curing a photocurable resin composition containing a cage-type silsesquioxane resin having photocurability, and the cage-type silsesquioxane in the photocurable resin composition is preferably obtained. The content of the oxane resin is preferably 3% by weight. As for transparency, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 90% or more. If the light transmittance is less than 90%, the light transmittance becomes insufficient, causing a problem in the visibility of the glass with anti-scattering performance and the like, which may impair the design of the glass. Examples of this material include acrylate resins, urethane acrylate resins, epoxy resins, and allyl ester resins, and these materials can be used alone or in combination of two or more. The cured resin preferably has a cross-linked structure in order to further increase the surface hardness. The curing initiator may be any radical or cationic one that is cured and formed by thermal curing, photocuring or electron beam curing. As the hardness of the transparent brittle hard film is increased, the film becomes brittle and the elongation at the time of tensile fracture is reduced. In the present invention, the film is limited to a film having an elongation rate of 15% or less at the time of tensile fracture, which is an index that is difficult to rework, and a transparent brittle hard film that cannot be normally reworked is used.
さらに、透明脆性硬質フィルムとしては、ガラス転移温度が７０℃以上２２０℃以下である透明プラスチックフィルムと、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共にガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上を有する熱硬化、光硬化または電子線硬化性の硬化性樹脂層とのフィルム積層体であることが好ましい。透明脆性硬質フィルムの表面サイドは硬化性樹脂層にて形成され、粘着層サイド（ガラス基板側）は透明プラスチックフィルムである。熱硬化、光硬化または電子線硬化性の硬化性樹脂層については、前述の材質と同様である。このように硬化性樹脂層と透明プラスチックフィルムとのフィルム積層体とする利点としては、硬化性樹脂単一層での透明脆性硬質フィルムでは、表面破損時に透明脆性硬質フィルムからの微細片が飛散する可能性が僅かであるが残るため、透明プラスチックフィルムを積層することにより、表面破損時に硬化性樹脂層のクラックが生じるのみで微細片の飛散が抑制されることにある。 Furthermore, as a transparent brittle hard film, the glass transition temperature is 70 ° C. or more and 220 ° C. or less, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 90% or more, and the glass transition temperature (heat resistance temperature) is 250 ° C. It is preferable that it is a film laminated body with the thermosetting, photocuring, or electron beam curable resin layer which has the above. The surface side of the transparent brittle hard film is formed of a curable resin layer, and the adhesive layer side (glass substrate side) is a transparent plastic film. The thermosetting, photocuring or electron beam curable resin layer is the same as the above-described material. As an advantage of making a film laminate of a curable resin layer and a transparent plastic film in this way, with a transparent brittle hard film with a single curable resin layer, fine pieces from the transparent brittle hard film can be scattered when the surface breaks Since the properties remain slight, the transparent plastic film is laminated, so that the cracking of the curable resin layer only occurs when the surface is broken, and the scattering of fine pieces is suppressed.
前記の通り、熱硬化、光硬化または電子線硬化性の硬化性樹脂層は、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であると共にガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２５０℃未満であると例えばフラットディスプレイの分野や車両用窓ガラスの分野での使用耐熱不足となる。積層される樹脂層の耐熱温度は高いほど好ましいものであり、積層される樹脂層の他の品質である透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、及び耐久性を阻害しなければ良い。 As described above, the thermosetting, photocuring or electron beam curable resin layer has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm and a glass transition temperature (heat resistant temperature) of 250 ° C. or more. preferable. When the glass transition temperature is less than 250 ° C., for example, the heat resistance is insufficient in the field of flat displays and the field of vehicle window glass. The higher the heat-resistant temperature of the laminated resin layer is, the more preferable it is, and other properties of the laminated resin layer, such as transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, and durability, must be inhibited. good.
本硬化性樹脂層については、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形させたものであることが好ましい。光硬化性樹脂組成物におけるかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量については、３重量％含有するようにするのが好ましい。光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が３重量％未満であると、フラットディスプレイの分野での使用耐熱不足となる。 About this curable resin layer, it is preferable that the photocurable resin composition containing the cage-type silsesquioxane resin which has photocurability was hardened and shape | molded. The content of the cage silsesquioxane resin in the photocurable resin composition is preferably 3% by weight. When the content of the cage silsesquioxane resin having photocurability is less than 3% by weight, the heat resistance in use in the field of flat displays is insufficient.
光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂としては、例えば、次のようなものが適用できる。 As the cage silsesquioxane resin having photocurability, for example, the following can be applied.
先ず、第１の例として、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3 （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
First, as a first example, the following general formula (1)
RSix 3 (1)
(Wherein R is an organic functional group having any one of a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, and a vinyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a base It is a cage-type silsesquioxane resin obtained by subjecting a hydrolysis reaction and a partial condensation in the presence of a basic catalyst to further condensation of the obtained hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.
また、第２の例として、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である〕で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
As a second example, the following general formula (2)
[RSiO 3/2 ] n (2)
[Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14] Sun resin.
更に第３の例として、上記一般式（１）において、Ｒが下記一般式（３）、（４）又は（５） As a third example, in the above general formula (1), R is the following general formula (3), (4) or (5)
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す）で表される有機官能基であるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
(Wherein m is an integer of 1 to 3 and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group), which is a cage silsesquioxane resin.
本発明においては、分子量分布及び分子構造が制御され、かつ、ケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましい。本発明における光硬化性樹脂組成物に含まれるかご型シルセスキオキサン樹脂は、分子量分布及び分子構造が制御されたかご型シルセスキオキサン樹脂のほか、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を主成分（好ましくは３重量％以上）として他の樹脂を含有した樹脂混合物であってもよく、また、上記式（２）で表されるｎ数の異なる成分を含んだ樹脂混合物であってもよい。更には、かご型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。ここで、かご型シルセスキオキサン樹脂を主成分として含有する樹脂混合物において、混合に適した樹脂としては、かご型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する樹脂であれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等が好ましいものである。さらに光硬化性を阻害しなければ、光硬化性樹脂組成物にフィラー系添加物を加えてもよい。 In the present invention, a cage silsesquioxane having a molecular weight distribution and a molecular structure controlled and having a reactive functional group composed of an organic functional group having a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group on all silicon atoms. A resin is preferred. The cage-type silsesquioxane resin contained in the photocurable resin composition in the present invention includes a cage-type silsesquioxane resin in which molecular weight distribution and molecular structure are controlled, and such a cage-type silsesquioxane resin. May be a resin mixture containing other resin as a main component (preferably 3% by weight or more), or a resin mixture containing n different components represented by the above formula (2). Also good. Furthermore, the cage silsesquioxane resin may be an oligomer. Here, in the resin mixture containing the cage silsesquioxane resin as a main component, the resin suitable for mixing is not particularly limited as long as it is compatible and reactive with the cage silsesquioxane resin. However, (meth) acrylates and epoxy resins are preferred. Further, a filler additive may be added to the photocurable resin composition as long as the photocurability is not inhibited.
また、光硬化性樹脂組成物には、通常、光重合開始剤が配合される。また、本発明では、適当な溶媒を希釈剤として用い光硬化性樹脂組成物の粘度調整等して用いることもできるが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下すること、硬化後に得られる樹脂層内部に残留溶媒等が存在して成形フィルムの特性低下につながることなどから、塗布される光硬化性樹脂組成物中、溶媒の含有量は５％以下にとどめておくことがよく、実質的には溶媒が含有されていないものを使用することが好ましい。 Moreover, a photoinitiator is normally mix | blended with a photocurable resin composition. Further, in the present invention, an appropriate solvent can be used as a diluent to adjust the viscosity of the photocurable resin composition. However, considering the solvent volatilization removal process, it takes time and the production efficiency decreases. In the photocurable resin composition to be applied, the content of the solvent is kept at 5% or less because a residual solvent or the like is present inside the resin layer obtained after curing, leading to deterioration of the properties of the molded film. Of these, it is preferable to use a material that does not substantially contain a solvent.
「硬化性樹脂層−透明プラスチックフィルムのフィルム積層体」からなる透明脆性硬質フィルムにおいては、硬化性樹脂層の厚みは１０〜２００μｍの範囲内であるのがよく、好ましくは２０〜１５０μｍであるのがよい。硬化性樹脂層の厚みが１０μｍより薄いと耐熱性、表面硬度性が十分に性能が発揮されず、反対に２００μｍより厚くなると樹脂層部分の硬化収縮により、変形等の発生が懸念される。そして、本発明においては、硬化性樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率（硬化性樹脂層の厚み÷透明プラスチックフィルムの厚み）が０．１以上及び５．０以下となるようにする。この厚みの比率が０．１に満たないと硬化性樹脂層が薄くなり過ぎて、高耐熱性の効果が十分に発揮されず、ベースに用いる透明プラスチックフィルムの耐熱特性の向上が見込めなくなる。一方、厚みの比率が５．０を超えると硬化性樹脂層が厚くなり過ぎて、得られるフィルム積層体が破損しやすくなるおそれがある。また、本発明においては、ベースの透明プラスチックフィルムの両面に硬化性樹脂組成物を塗工し硬化させて、「硬化性樹脂層−透明プラスチックフィルム−硬化性樹脂層」の三層構造からなるフィルム積層体にすることが好ましい。硬化性樹脂層を片面のみに設けた「硬化性樹脂層−透明プラスチックフィルム」に比べてフィルム積層体の反りや変形等を更に低減させることができる。尚、透明プラスチックフィルムの両面に硬化性樹脂層を形成する場合には、それぞれの硬化性樹脂層が本発明で規定する各条件を満たすようにするのが好ましい。すなわち、例えば硬化性樹脂層と透明プラスチックフィルムとの厚みの比率は各硬化性樹脂層単独で透明プラスチックフィルムとの厚み比率が上述した範囲となるようにするのがよい。また、両硬化性樹脂層を同一成分のから形成してもよく、各面に塗布する硬化性樹脂組成物を異なるようにしてもよい。 In the transparent brittle hard film composed of “curable resin layer-transparent plastic film laminate”, the thickness of the curable resin layer should be in the range of 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm. Is good. When the thickness of the curable resin layer is less than 10 μm, the heat resistance and the surface hardness are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the thickness is greater than 200 μm, there is a concern that deformation or the like occurs due to curing shrinkage of the resin layer portion. In the present invention, the ratio of the thickness of the curable resin layer to the transparent plastic film (the thickness of the curable resin layer / the thickness of the transparent plastic film) is set to 0.1 or more and 5.0 or less. If the thickness ratio is less than 0.1, the curable resin layer becomes too thin and the effect of high heat resistance is not sufficiently exhibited, so that the heat resistance characteristics of the transparent plastic film used for the base cannot be expected. On the other hand, when the thickness ratio exceeds 5.0, the curable resin layer becomes too thick, and the resulting film laminate may be easily damaged. In the present invention, a film having a three-layer structure of “curable resin layer-transparent plastic film-curable resin layer” is formed by applying and curing a curable resin composition on both surfaces of a base transparent plastic film. It is preferable to form a laminate. Compared with the “curable resin layer-transparent plastic film” in which the curable resin layer is provided only on one side, the warp or deformation of the film laminate can be further reduced. In addition, when forming a curable resin layer on both surfaces of a transparent plastic film, it is preferable that each curable resin layer satisfy | fills each condition prescribed | regulated by this invention. That is, for example, the ratio of the thickness of the curable resin layer to the transparent plastic film is preferably such that the thickness ratio of the curable resin layer alone to the transparent plastic film is in the above-described range. Moreover, both curable resin layers may be formed from the same component, and the curable resin composition applied to each surface may be different.
また、上記、透明プラスチックフィルムについては、波長５５０ｎｍでの光透過率は９０％以上であることが好ましい。光透過率が９０％未満であると得られるフィルム積層体として光透過性が不足となり、飛散防止性能付きガラスの視認性に問題が生じ、ガラスの意匠性を損なうおそれがある。また、この透明プラスチックフィルムについてはガラス転移温度（耐熱温度）が７０℃以上２２０℃以下であるものを用いることが好ましい。ガラス転移温度が７０℃未満であると車載用等の高温となる使用環境下において熱によるうねり、そりが発生するおそれがある。一方、透明プラスチックフィルムの耐熱温度が２２０℃を越える場合、これらのフィルムは十分に耐熱性を有しており、樹脂層と共にフィルム積層体構造を形成する意図が小さくなる。 Moreover, about the said transparent plastic film, it is preferable that the light transmittance in wavelength 550nm is 90% or more. If the light transmittance is less than 90%, the resulting film laminate is insufficient in light transmittance, which may cause problems in the visibility of the glass with scattering prevention performance, and may impair the design of the glass. Moreover, about this transparent plastic film, it is preferable to use what has a glass transition temperature (heat-resistant temperature) 70 degreeC or more and 220 degrees C or less. When the glass transition temperature is less than 70 ° C., there is a risk that undulation or warpage due to heat occurs in a use environment where the temperature is high, such as in-vehicle use. On the other hand, when the heat-resistant temperature of the transparent plastic film exceeds 220 ° C., these films have sufficient heat resistance, and the intention of forming a film laminate structure with the resin layer is reduced.
このような透明プラスチックフィルムの材質としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系等のフィルムを例示することができ、これらのフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。特に耐熱性と透明性に優れ、諸特性のバランスのとれたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、及びＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）が好ましい。また、硬化性樹脂層との密着性に優れた透明プラスチックフィルムの表面に易接着処理されたものを使用するのが望ましいが、硬化性樹脂層との密着性をより向上させるために、例えば透明プラスチックフィルムの表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理を行ってもよい。 Examples of the material of such a transparent plastic film include PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene phthalate), COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin copolymer), and PC (polycarbonate). Acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, norbornene resin-based films can be exemplified, and these films can be used alone or in combination of two or more. In particular, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer), which are excellent in heat resistance and transparency and have various properties balanced, are preferable. In addition, it is desirable to use a surface of a transparent plastic film excellent in adhesiveness with the curable resin layer, but it is desirable to use a material that is easily adhered, but in order to improve the adhesiveness with the curable resin layer, for example, transparent The surface of the plastic film may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment or plasma treatment.
透明プラスチックフィルムの厚みについては、上述した硬化性樹脂層との厚みの比率を満たすことが必要であるが、単独の厚みとしては好ましくは１５μｍ以上であるのがよい。透明プラスチックフィルムの厚さが１５μｍに満たない場合、硬化性樹脂層の硬化時の収縮による変形の発生のおそれや塗工時の張力に耐えられないおそれがある。尚、透明プラスチックフィルムの表面形状については、平坦性を有するものであっても、表面に凹凸加工が施されているものであってもよい。ただし、透明性を阻害しない表面形状が好ましい。 As for the thickness of the transparent plastic film, it is necessary to satisfy the ratio of the thickness to the curable resin layer described above, but the single thickness is preferably 15 μm or more. When the thickness of the transparent plastic film is less than 15 μm, there is a risk of deformation due to shrinkage when the curable resin layer is cured, and it may not be able to withstand the tension during coating. In addition, about the surface shape of a transparent plastic film, even if it has flatness, the uneven | corrugated process may be given to the surface. However, a surface shape that does not hinder transparency is preferable.
硬化性樹脂組成物は、液状であることから公知の塗布装置で塗布できるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。 Since the curable resin composition is in a liquid state, it can be applied with a known coating apparatus. However, if a curing reaction is caused by using a coating head, the gel-like deposits cause streaks and foreign matter, so that the coating head is desirable. It is better not to be exposed to UV rays. As a coating method, known methods such as gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, wire bar coating, curtain coating, extrusion coating, spinner coating, etc. Can be used.
硬化性樹脂組成物は、透明プラスチックフィルムに塗工し流延させた後、熱硬化、光硬化または電子線硬化を実施する。光硬化としては、紫外線照射法が一般的である。通常、紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜１００００ｍJ／ｃｍ2程度であればよく、好ましくは１００〜１００００ｍJ／ｃｍ2である。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けるのが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するようにしてもよい。熱硬化としては、透明プラスチックフィルムが変形しない温度範囲に加熱オーブン等により加熱することで硬化することが好ましく、また、硬化性樹脂組成物は６０℃以上の温度で硬化するよう調整することが好ましい。硬化開始温度を６０℃未満とすると、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下し量産に適さない。また、電子線硬化の例としては、イオンビーム照射装置、電子ビーム照射装置等を用いて活性化された電子線を照射することで硬化性樹脂組成物を硬化することができる。 The curable resin composition is applied to a transparent plastic film and cast, followed by heat curing, photocuring or electron beam curing. As photocuring, an ultraviolet irradiation method is generally used. Usually, ultraviolet rays can be generated and irradiated using an ultraviolet lamp. Examples of ultraviolet lamps include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, pulse-type xenon lamps, xenon / mercury mixed lamps, low-pressure sterilization lamps, and electrodeless lamps, all of which can be used. Among these ultraviolet lamps, a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is preferable. The irradiation conditions vary depending on individual lamps condition may be a radiation exposure amount 20~10000mJ / cm 2 or so, preferably 100~10000mJ / cm 2. In addition, from the viewpoint of effective use of light energy, it is preferable to attach an elliptical, parabolic, diffusive or other reflector to the ultraviolet lamp, and furthermore, a heat cut filter or the like may be attached as a cooling measure. Good. As thermosetting, it is preferable to cure by heating with a heating oven or the like in a temperature range where the transparent plastic film is not deformed, and it is preferable to adjust the curable resin composition so that it is cured at a temperature of 60 ° C. or higher. . When the curing start temperature is less than 60 ° C., the storage stability of the curable resin composition is lowered and is not suitable for mass production. As an example of electron beam curing, the curable resin composition can be cured by irradiating an activated electron beam using an ion beam irradiation apparatus, an electron beam irradiation apparatus, or the like.
また、紫外線ランプの照射箇所には、冷却装置を有していることが好ましい。この冷却装置により、紫外線ランプからの発生する熱に誘発される透明プラスチックフィルム等の熱変形を抑制することができる。冷却方式としては、空冷方式、水冷方式等の公知の方法がある。 Moreover, it is preferable to have a cooling device in the irradiation location of an ultraviolet lamp. This cooling device can suppress thermal deformation of the transparent plastic film or the like induced by heat generated from the ultraviolet lamp. As the cooling method, there are known methods such as an air cooling method and a water cooling method.
紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、光硬化性樹脂組成物は、透明プラスチックフィルムへ塗工、流延後、光硬化を実施するが、塗工、流延後、酸素阻害を防止するため、光硬化性樹脂組成物上へ透明カバーフィルムを施し、流延された原料の液状光硬化性樹脂の表面では酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。酸素濃度を小さくするには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用する必要がある。透明カバーフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系等のフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、光硬化性樹脂組成物との剥離が可能でなければならない。この為、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコーン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。 Since the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, the reaction is inhibited by oxygen. Therefore, the photocurable resin composition is applied to a transparent plastic film and then photocured after casting. However, after coating and casting, the photocurable resin composition is applied onto the photocurable resin composition in order to prevent oxygen inhibition. The oxygen concentration is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, on the surface of the liquid photocurable resin that is a raw material cast by applying a transparent cover film. In order to reduce the oxygen concentration, it is necessary to employ a transparent cover film having no pores on the surface and low oxygen permeability. As a transparent cover film, PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), polypropylene, polyethylene, acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, norbornene resin-based film alone, Alternatively, two or more types can be used in combination. However, it must be possible to peel from the photocurable resin composition. For this reason, it is preferable that the surface of these transparent cover films is subjected to an easy peeling treatment such as silicone coating or fluorine coating.
本発明において、粘着層を形成する粘着材料については、光硬化樹脂タイプ、熱硬化樹脂タイプ、２液混合反応液タイプ、両面粘着シールタイプ等が挙げられる。このうち、光硬化樹脂タイプには、ラジカル系硬化系とカチオン系硬化系がある。ラジカル系硬化系では、アクリル系、エン／チオール系、ビニルエーテル系などがあり、カチオン系硬化系では、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系などがある。また、熱硬化樹脂タイプでは、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系などがある。以上の様々な粘着層材料があり、特に限定するものではないが、熱硬化樹脂タイプ及び２液混合反応液タイプでは、硬化接着時間がかかるとともに、両面粘着シールタイプでは密着性に難が生じる可能性がある。このことより光硬化性樹脂を使用した層はフィルム積層体との密着性及び生産性が良好で好ましいものである。粘着層の厚さについては特に制限はないが、例えば光硬化性樹脂からなる粘着層の場合、通常２〜１００μｍであれば透明脆性硬質フィルム及びガラス表面に対して十分に粘着させることができる。 In the present invention, examples of the adhesive material forming the adhesive layer include a photo-curing resin type, a thermosetting resin type, a two-component mixed reaction liquid type, and a double-sided adhesive seal type. Among these, the photo-curing resin type includes a radical curing system and a cationic curing system. Examples of radical curing systems include acrylic, ene / thiol, and vinyl ether systems, and examples of cationic curing systems include epoxy, oxetane, and vinyl ether systems. Further, in the thermosetting resin type, there are epoxy type, phenol type, polyester type and the like. There are various adhesive layer materials as described above, and there is no particular limitation. However, the thermosetting resin type and the two-component mixed reaction solution type take a long time for curing and adhesion, and the double-sided adhesive seal type may cause difficulty in adhesion. There is sex. Accordingly, the layer using the photocurable resin is preferable because of good adhesion and productivity with the film laminate. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of an adhesion layer, For example, in the case of the adhesion layer which consists of photocurable resins, if it is 2-100 micrometers normally, it can fully adhere with respect to a transparent brittle hard film and the glass surface.
支持フィルムについては、波長５５０ｎｍでの光透過率は９０％以上であることが好ましい。光透過率が９０％未満であると光透過性が不足となり、飛散防止性能付きガラスの視認性に問題が生じ、ガラスの意匠性を損なうおそれがある。 About a support film, it is preferable that the light transmittance in wavelength 550nm is 90% or more. If the light transmittance is less than 90%, the light transmittance becomes insufficient, causing a problem in the visibility of the glass with scattering prevention performance, which may impair the design of the glass.
支持フィルムの厚みについては、単独の厚みとしては５μｍ以上であるのが好ましい。近年、ディスプレイ部材の薄物化傾向が強まっており、飛散防止フィルム及び粘着層についても薄物化が要望されている。ただし、５μｍより薄くなるとリワーク時に支持フィルムが破断し、支持フィルムの意味を為さないこととなる。厚みの上限については特に制限はなく、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であることを満たす範囲であればよい。 About the thickness of a support film, it is preferable that it is 5 micrometers or more as independent thickness. In recent years, the tendency of thinning display members has increased, and there is a demand for thinning of anti-scattering films and adhesive layers. However, if the thickness is less than 5 μm, the support film is broken at the time of rework, and the meaning of the support film is not made. There is no restriction | limiting in particular about the upper limit of thickness, What is necessary is just the range satisfy | filling that the light transmittance in wavelength 550nm is 90% or more.
支持フィルムの引張破断時の伸び率については５０%以上であることが好ましい。伸び率が５０％未満となることにより、リワーク時において、支持フィルムの破断発生によるリワーク不良の頻度が高くなる恐れがある。 The elongation at the time of tensile break of the support film is preferably 50% or more. If the elongation is less than 50%, the frequency of rework failure due to the occurrence of breakage of the support film may increase during rework.
このような支持フィルムの材質としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系等のフィルムを例示することができ、これらのフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。特に透明性に優れ、諸特性のバランスのとれたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、及びＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）が好ましい。また、粘着層との密着性に優れた支持フィルムを使用するのが望ましいが、樹脂層との密着性をより向上させるために、例えば支持フィルムの表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理を行ってもよい。 Examples of the material of such a support film include PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene phthalate), COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin copolymer), PC (polycarbonate), High density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, norbornene resin-based film can be exemplified, and these films can be used alone or Two or more types can be used in combination. Particularly preferred are PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer), which are excellent in transparency and well-balanced in various properties. In addition, it is desirable to use a support film having excellent adhesion to the adhesive layer, but in order to further improve the adhesion to the resin layer, for example, the surface of the support film is subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment. A surface activation treatment such as the above may be performed.
また、本発明においては、透明脆性硬質フィルムの最表面に表面機能層を有するようにしてもよい。表面機能層としては、特に限定するものではないが、例えばハードコート層、帯電防止層、反射防止層、防汚層、反射防止層、抗菌層、ガスバリア層または耐光性層を単独、あるいは２種類以上の性能を組み合わせたものは有用な機能層であり、飛散防止性能付きガラスに機能を付加する上で好ましい。表面機能層の形成方法については、フィルム積層体の作成後にウェット塗工により表面機能層を形成してもよく、機能膜転写フィルムを使用して、フィルム積層体の作成時に形成するようにしてもよい。本発明のリワーク性に優れる飛散防止性能付きガラスの断面模式図を図１に示す。 Moreover, in this invention, you may make it have a surface functional layer in the outermost surface of a transparent brittle hard film. Although it does not specifically limit as a surface functional layer, For example, a hard-coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antireflection layer, an antibacterial layer, a gas barrier layer, or a light-resistant layer is independent, or two types A combination of the above performances is a useful functional layer, which is preferable for adding functions to the glass with anti-scattering performance. Regarding the method for forming the surface functional layer, the surface functional layer may be formed by wet coating after the film laminate is formed, or the functional layer transfer film is used to form the film laminate when the film laminate is formed. Good. The cross-sectional schematic diagram of the glass with scattering prevention performance which is excellent in the rework property of this invention is shown in FIG.
本発明において、透明脆性硬質フィルムの粘着層側の下表面に加飾印刷が施されてもよい。近年、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置には意匠（加飾印刷）が施される場合は多い。加飾印刷はガラス基板に可能ではあるが、印刷不良による歩留低下は高価なガラス基板において、生産コストの上昇となる。このため、安価な透明脆性硬質フィルムに加飾印刷することが好ましく経済的である。 In the present invention, decorative printing may be performed on the lower surface of the transparent brittle hard film on the adhesive layer side. In recent years, designs (decorative printing) are often applied to display devices such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays. Although decorative printing is possible on a glass substrate, a decrease in yield due to defective printing increases the production cost of an expensive glass substrate. For this reason, it is preferable and economical to carry out decorative printing on an inexpensive transparent brittle hard film.
また、本発明においては、粘着層中に支持フィルムを備えることにより、透明脆性硬質フィルムと接する粘着層の粘着力と、ガラス基板と接する粘着層の粘着力とを適宜調整することが可能となる。好ましくは、透明脆性硬質フィルムと接する粘着層の粘着力の方が、ガラス基板と接する粘着層の粘着力よりも大きくすることがリワーク性の点で良い。 Moreover, in this invention, it becomes possible to adjust suitably the adhesive force of the adhesion layer which touches a transparent brittle hard film, and the adhesive force of the adhesion layer which contact | connects a glass substrate by providing a support film in an adhesion layer. . Preferably, the adhesive force of the adhesive layer in contact with the transparent brittle hard film may be larger than the adhesive force of the adhesive layer in contact with the glass substrate from the viewpoint of reworkability.
本発明において用いられるガラスについては特に制限はなく、得られる飛散防止性能付きガラスの用途等に応じて適宜選択するのがよく、飛散防止性能付きガラスを通じた視認性が要求される場合には透明であることが必要であるが、機能に応じて模様等が付されたものであってもよい。例えば化学強化された強化ガラスを使用してもよい。また、平板状のガラスのみならず、所定の曲面を有したようなものであってもよい。 The glass used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the obtained glass with scattering prevention performance, and is transparent when visibility through the glass with scattering prevention performance is required. However, it may be provided with a pattern or the like according to the function. For example, chemically strengthened tempered glass may be used. In addition to flat glass, it may have a predetermined curved surface.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例もしくは比較例中の「部」は重量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example. In the examples or comparative examples, “parts” represents parts by weight.
［実施例１］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明プラスチックフィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍJ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた硬化性樹脂層の片側の厚みはそれぞれ５０μｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「硬化性樹脂層（厚さ：５０μｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：５０μｍ）−硬化性樹脂層（厚さ：５０μｍ）」の三層構造からなる飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）合計厚さ：１５０μｍを得た。尚、各硬化性樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。
また、得られた飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム）に関し、硬化性樹脂層単独にて光硬化させ、得られた硬化性樹脂層の波長５５０ｎｍでの光透過率を測定したところ９１％であった。また、硬化性樹脂層のガラス転移温度については示差走査熱量測定方法にて求めたところ、いずれも３００℃以上であった。更に、透明プラスチックフィルムのガラス転移温度は示差走査熱量測定方法にて求めたところ７２℃であった。これらの結果を表１にまとめて示す。なお、伸び率は下記のとおりJIS K 7127に準じて伸度を測定し、これを伸び率とした。
（伸度）
フィルム積層体を作成し、８×１１０ｍｍに切り出し両面のカバー層を剥離し、JIS K 7127にあるプラスチックの引っ張り測定法に従い張試験装置（ＴＯＹＯ精機製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶＥＳ０５Ｄ）を用いて、室温で２ｍｍ／min、５００Nで試験を行い、フィルムが破断する伸度を確認した。
[Example 1]
80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (Structure 1 below), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.5 After uniformly stirring and mixing the parts, defoaming to obtain a liquid photocurable resin composition, the liquid photocurable resin composition was put into a coating apparatus, and this was wound at 1 m / min. The resulting transparent plastic film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 50 μm, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mJ / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the curable resin layer obtained by curing was set to 50 μm. Thereafter, the transparent cover film is peeled and removed, and the three-layer structure of “curable resin layer (thickness: 50 μm) −transparent plastic film (thickness: 50 μm) —curable resin layer (thickness: 50 μm)” is formed. Prevention film (transparent brittle hard film, film laminate) Total thickness: 150 μm was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each curable resin layer was 85% or more.
Further, regarding the obtained anti-scattering film (transparent brittle hard film), it was 91% when the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the obtained curable resin layer was measured by photocuring with the curable resin layer alone. It was. Moreover, when the glass transition temperature of the curable resin layer was determined by a differential scanning calorimetry method, all were 300 ° C. or higher. Furthermore, the glass transition temperature of the transparent plastic film was 72 ° C. as determined by a differential scanning calorimetry method. These results are summarized in Table 1. The elongation was measured according to JIS K 7127 as described below, and this was used as the elongation.
(Elongation)
A film laminate was prepared, cut into 8 × 110 mm, the cover layers on both sides were peeled off, and 2 mm / min at room temperature using a tensile test device (STROGRAPES05D manufactured by TOYO SEIKI) according to the plastic tensile measurement method in JIS K 7127, The test was performed at 500 N, and the elongation at which the film broke was confirmed.
さらに、強化ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に接着層（粘着層／支持フィルム／粘着層）にて上記で得られた飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）合計厚さ：１５０μｍを貼り合わせ、得られた飛散防止フィルム付きガラス（飛散防止性能付きガラス）について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。支持フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２３μｍである。粘着層はカチオン系光硬化性粘着剤で厚さ１０μｍである。接着層のトータル厚みは４３μｍである。 Furthermore, the scattering prevention film (transparent brittle hard film, film laminated body) total thickness obtained above with the adhesive layer (adhesive layer / support film / adhesive layer) on tempered glass (200 mm × 200 mm × thickness 0.5 mm) The following evaluation was performed about the glass with scattering prevention film (glass with anti-scattering performance) obtained by bonding 150 μm. The results are shown in Table 2. The support film is a polyethylene terephthalate film and has a thickness of 23 μm. The adhesive layer is a cationic photocurable adhesive and has a thickness of 10 μm. The total thickness of the adhesive layer is 43 μm.
[ガラス飛散性評価試験（落球衝撃試験）]
落球衝撃試験機（安田精機製作所製、１８３−ＦＣ）を用いてφ３０．１６ｍｍの鋼球（１１１．８ｇ）を高さ９００ｍｍから飛散防止フィルム付きガラスの表面（フィルム積層体の表面であり、この面のことを以下では「飛散防止フィルムの表面」という）にめがけて落下させてガラスを破損させ、そのガラス飛散性評価試験を行い、飛散性を次の基準で評価した。
○：ガラス飛散無し
×：ガラス飛散あり
[Glass scattering evaluation test (drop ball impact test)]
Using a falling ball impact tester (Yasuda Seiki Seisakusho, 183-FC), a steel ball (111.8 g) of φ30.16 mm from a height of 900 mm to the surface of a glass with an anti-scattering film (the surface of the film laminate) The surface was hereinafter referred to as “the surface of the anti-scattering film” and dropped to break the glass, the glass scattering property evaluation test was performed, and the scattering property was evaluated according to the following criteria.
○: No glass scattering ×: Glass scattering
[表面硬度測定試験]
鉛筆硬度法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）に準じて、各種硬度の鉛筆を90度の角度で飛散防止フィルムの表面に当て、荷重１ｋｇで引っ掻き、傷が発生したときの鉛筆のかたさを表示した。
[Surface hardness measurement test]
According to the pencil hardness method (JIS-K5400), pencils of various hardnesses were applied to the surface of the anti-scattering film at an angle of 90 degrees, scratched with a load of 1 kg, and the hardness of the pencil when a scratch occurred was displayed.
[耐熱性評価試験]
熱風オーブンを使用し、得られた飛散防止フィルム付きガラスを加熱温度２００℃で１時間加熱した後の外観変形を目視にて次の基準で評価した。
○：飛散防止フィルムの表面にクラック等の外観異常無し
×：飛散防止フィルムの表面にクラック等の外観異常有り
[Heat resistance evaluation test]
Using a hot air oven, the appearance deformation after heating the obtained glass with a scattering prevention film at a heating temperature of 200 ° C. for 1 hour was visually evaluated according to the following criteria.
○: No abnormal appearance such as cracks on the surface of the scattering prevention film ×: Abnormal appearance such as cracks on the surface of the scattering prevention film
[防汚性（耐指紋性）評価試験]
飛散防止フィルムの表面上に指紋を付着させたのち、荷重５００ｇで綿生地にて表面を３往復拭くことにより、指紋の除去性を以下の基準で評価した。
○：飛散防止フィルムの表面に指紋痕無し
×：飛散防止フィルムの表面に指紋痕有り
[Anti-fouling (fingerprint resistance) evaluation test]
After depositing fingerprints on the surface of the anti-scattering film, the surface was wiped back and forth three times with a cotton fabric with a load of 500 g, and the fingerprint removability was evaluated according to the following criteria.
○: No fingerprint mark on the surface of the anti-scattering film ×: Fingerprint mark on the surface of the anti-scattering film
[耐荷重試験]
飛散防止フィルムの表面にｄ（直径）１０ｍｍの平面金属棒にて面荷重を掛け、ガラスの破損又は割れが発生した荷重を測定した。
[Load test]
A surface load was applied to the surface of the anti-scattering film with a flat metal rod having a d (diameter) of 10 mm, and the load at which breakage or cracking of the glass occurred was measured.
[評価方法：耐薬品試験]
飛散防止フィルム表面にトルエンを滴下し、表面の耐薬品性を以下の基準で評価した。
○：飛散防止フィルムの表面に溶解、荒れ等の外観異常無し
×：飛散防止フィルムの表面に溶解、荒れ等の外観異常有り
[Evaluation method: Chemical resistance test]
Toluene was dropped on the surface of the anti-scattering film, and the chemical resistance of the surface was evaluated according to the following criteria.
○: No abnormal appearance such as dissolution or roughening on the surface of the scattering prevention film ×: There is abnormal appearance such as dissolution or roughening on the surface of the scattering prevention film
[リワーク性評価試験]
飛散防止フィルムをガラス基板に粘着層にて貼り合わせ後、温度５０℃、圧力０．５ＭＰa条件で２０分間保持して、より接着させ、試験サンプルを作成した。２３℃、５０％ＲＨにて１時間放置した後、飛散防止フィルムを手で剥がし、飛散防止フィルムの破断、ガラス表面の粘着層残りを評価した。
○：飛散防止フィルムが破断することなく、しかもガラス表面に粘着剤残り無し
×：飛散防止フィルムが破断またはガラス表面に粘着剤残り
[Reworkability evaluation test]
After the scattering prevention film was bonded to the glass substrate with an adhesive layer, it was held for 20 minutes under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.5 MPa, and further bonded to prepare a test sample. After being allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, the anti-scattering film was peeled off by hand, and the breakage of the anti-scattering film and the remaining adhesive layer on the glass surface were evaluated.
○: The scattering prevention film does not break and there is no adhesive remaining on the glass surface. ×: The scattering prevention film breaks or the adhesive remains on the glass surface.
［実施例２］
実施例１と同様の飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）を作成した後、強化ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に接着層（粘着層／支持フィルム／粘着層）にて上記で得られたフィルム積層体（合計厚さ：１５０μｍ）を貼り合わせ、得られた飛散防止フィルム付きガラスについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。支持フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２３μｍである。粘着層はラジカル系光硬化性粘着剤で厚さ１０μｍである。接着層のトータル厚みは４３μｍである。
[Example 2]
After producing the same scattering prevention film (transparent brittle hard film, film laminate) as in Example 1, the adhesive layer (adhesive layer / support film / adhesive layer) was applied to tempered glass (200 mm × 200 mm × thickness 0.5 mm). The film laminate (total thickness: 150 μm) obtained above was bonded together, and the following evaluation was performed on the obtained glass with a scattering prevention film. The results are shown in Table 2. The support film is a polyethylene terephthalate film and has a thickness of 23 μm. The adhesive layer is a radical photocurable adhesive and has a thickness of 10 μm. The total thickness of the adhesive layer is 43 μm.
［実施例３］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明プラスチックフィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍJ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた硬化性樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「硬化性樹脂層（厚さ：５０μｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：５０μｍ）−硬化性樹脂層（厚さ：５０μｍ）」の三層構造からなる飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）合計厚さ：１５０μｍを得た。尚、各硬化性樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。また、実施例１と同様にして、硬化性樹脂層の光透過率とガラス転移温度、及び透明プラスチックフィルムのガラス転移温度を求めたところ、表１に示したとおりであった。
[Example 3]
80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (Structural Formula 2 below), hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.5 After uniformly stirring and mixing the parts, defoaming to obtain a liquid photocurable resin composition, the liquid photocurable resin composition was put into a coating apparatus, and this was wound at 1 m / min. The resulting transparent plastic film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm) was simultaneously coated on both sides by a slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mJ / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the curable resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled and removed, and the three-layer structure of “curable resin layer (thickness: 50 μm) −transparent plastic film (thickness: 50 μm) —curable resin layer (thickness: 50 μm)” is formed. Prevention film (transparent brittle hard film, film laminate) Total thickness: 150 μm was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each curable resin layer was 85% or more. Further, in the same manner as in Example 1, when the light transmittance and glass transition temperature of the curable resin layer and the glass transition temperature of the transparent plastic film were determined, they were as shown in Table 1.
そして、実施例１と同じように強化ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に接着層（粘着層／支持フィルム／粘着層）にて上記で得られた飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）合計厚さ：１５０μｍを貼り合わせ、得られた飛散防止フィルム付きガラスについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。支持フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２３μｍである。粘着層はカチオン系光硬化性粘着剤で厚さ１０μｍである。接着層のトータル厚みは４３μｍである。 And the scattering prevention film (transparent brittle hard film) obtained by the above by the adhesion layer (adhesion layer / support film / adhesion layer) to tempered glass (200 mm x 200 mm x thickness 0.5 mm) like Example 1 , Film laminate) Total thickness: 150 μm were bonded together, and the obtained glass with scattering prevention film was evaluated as follows. The results are shown in Table 2. The support film is a polyethylene terephthalate film and has a thickness of 23 μm. The adhesive layer is a cationic photocurable adhesive and has a thickness of 10 μm. The total thickness of the adhesive layer is 43 μm.
［実施例４］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（構造式３）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明プラスチックフィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍJ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた硬化性樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「硬化性樹脂層（厚さ：５０μｍ）−透明プラスチックフィルム（厚さ：５０μｍ）−硬化性樹脂層（厚さ：５０μｍ）」の三層構造からなる飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）合計厚さ：１５０μｍを得た。尚、各硬化性樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。また、実施例１と同様にして、硬化性樹脂層の光透過率とガラス転移温度、及び透明プラスチックフィルムのガラス転移温度を求めたところ、表１に示したとおりであった。
[Example 4]
80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (Structural Formula 3), 2.5 parts of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) After uniformly stirring and mixing, after defoaming to obtain a liquid photocurable resin composition, the liquid photocurable resin composition is put into a coating apparatus and unwound at 1 m / min. The film was simultaneously coated on both surfaces by a slot die coater method on a transparent plastic film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more at a wavelength of 550 nm). Then, after pressure-bonding from both sides to a photo-curing resin coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), UV light is applied at 500 mJ / cm with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of 2 . The thickness of one side of the curable resin layer obtained by curing was set to 0.05 mm. Thereafter, the transparent cover film is peeled and removed, and the three-layer structure of “curable resin layer (thickness: 50 μm) −transparent plastic film (thickness: 50 μm) —curable resin layer (thickness: 50 μm)” is formed. Prevention film (transparent brittle hard film, film laminate) Total thickness: 150 μm was obtained. In addition, the result of having measured the reaction rate of each curable resin layer was 85% or more. Further, in the same manner as in Example 1, when the light transmittance and glass transition temperature of the curable resin layer and the glass transition temperature of the transparent plastic film were determined, they were as shown in Table 1.
そして、実施例１と同じように強化ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に接着層（粘着層／支持フィルム／粘着層）にて上記で得られた飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム、フィルム積層体）合計厚さ：１５０μｍを貼り合わせ、得られた飛散防止フィルム付きガラスについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。支持フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２３μｍである。粘着層はカチオン系光硬化性粘着剤で厚さ１０μｍである。接着層のトータル厚みは４３μｍである。 And the scattering prevention film (transparent brittle hard film) obtained by the above by the adhesion layer (adhesion layer / support film / adhesion layer) to tempered glass (200 mm x 200 mm x thickness 0.5 mm) like Example 1 , Film laminate) Total thickness: 150 μm were bonded together, and the obtained glass with scattering prevention film was evaluated as follows. The results are shown in Table 2. The support film is a polyethylene terephthalate film and has a thickness of 23 μm. The adhesive layer is a cationic photocurable adhesive and has a thickness of 10 μm. The total thickness of the adhesive layer is 43 μm.
［比較例１］
飛散防止フィルムとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光線透過率９０％以上）を使用し、強化ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に接着層（粘着層／支持フィルム／粘着層）にて貼り合わせ、得られた飛散防止フィルム付きガラスについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。支持フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２３μｍである。粘着層はカチオン系光硬化性粘着剤で厚さ１０μｍである。接着層のトータル厚みは４３μｍである。
[Comparative Example 1]
PET (polyethylene terephthalate film, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more at a wavelength of 550 nm) is used as an anti-scattering film, and an adhesive layer (adhesive layer) on tempered glass (200 mm × 200 mm × thickness 0.5 mm) The following evaluation was performed about the glass with a scattering prevention film bonded together by / support film / adhesion layer). The results are shown in Table 2. The support film is a polyethylene terephthalate film and has a thickness of 23 μm. The adhesive layer is a cationic photocurable adhesive and has a thickness of 10 μm. The total thickness of the adhesive layer is 43 μm.
[比較例２]
飛散防止フィルムとしてアクリルフィルム（三菱レーヨン製、MR２００、厚さ０．５ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光線透過率９０%以上）を使用し、強化ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に接着層（粘着層／支持フィルム／粘着層）にて貼り合わせ、得られた飛散防止フィルム付きガラスについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。支持フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２３μｍである。粘着層はカチオン系光硬化性粘着剤で厚さ１０μｍである。接着層のトータル厚みは４３μｍである。
[Comparative Example 2]
An acrylic film (Mitsubishi Rayon, MR200, thickness 0.5 mm, light transmittance 90% or more at a wavelength of 550 nm) is used as an anti-scattering film, and an adhesive layer is applied to tempered glass (200 mm x 200 mm x thickness 0.5 mm) The following evaluation was performed about the glass with a scattering prevention film obtained by bonding together (adhesion layer / support film / adhesion layer). The results are shown in Table 2. The support film is a polyethylene terephthalate film and has a thickness of 23 μm. The adhesive layer is a cationic photocurable adhesive and has a thickness of 10 μm. The total thickness of the adhesive layer is 43 μm.
[比較例３]
実施例１と同様のフィルム積層体を作成した後、強化ガラス（厚さ：０．５ｍｍ）の片面側にカチオン系光硬化性接着剤（協立化学産業社製）を２５μｍの厚みになるように塗布流延した後、上記で得られたフィルム積層体（合計厚さ：０．１５ｍｍ）を強化ガラスの片面側全面に貼り合せ、圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍJ／ｃｍ2の割合で両面から照射し、飛散防止性能付きガラス（飛散防止フィルム付きガラス）を得た。得られた飛散防止フィルム付きガラスについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
After the same film laminate as in Example 1 was prepared, a cationic photocurable adhesive (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was formed on one side of the tempered glass (thickness: 0.5 mm). After coating and casting, the film laminate obtained above (total thickness: 0.15 mm) was bonded to the entire surface of one side of the tempered glass and pressure-bonded, and then ultraviolet rays were applied at 500 mJ / cm 2 with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a ratio, glass with scattering prevention performance (glass with scattering prevention film) was obtained. The following evaluation was performed about the obtained glass with a scattering prevention film. The results are shown in Table 2.
本発明は、飛散防止効果に優れると共に、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性、耐熱性及びリワーク性に優れる飛散防止性能付きガラスを提供するものである。得られた飛散防止性能付きガラスは、例えばＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられるガラスをはじめ、保護ガラス、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス等に代表されるように各種材料に用いられ、特に薄型化が要求されるような材料に好適であり、このような飛散防止性能付きガラスを得ることが可能となる本発明は、その産業上の利用価値が極めて高いものである。 The present invention provides a glass with anti-scattering performance which is excellent in anti-scattering effect and excellent in transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability, heat resistance and reworkability. The obtained glass with anti-scattering performance is represented by, for example, glass used for display devices such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, protective glass, window glass for building materials, window glass for vehicles, and the like. As described above, the present invention, which is suitable for a material that is required to be thin, is capable of obtaining such a glass with anti-scattering performance, has an industrial utility value. It is extremely expensive.
１：飛散防止フィルム（透明脆性硬質フィルム）
２：粘着層
３：ガラス基板
４：支持フィルム
５：表面機能層
1: Anti-scattering film (transparent brittle hard film)
2: Adhesive layer 3: Glass substrate 4: Support film 5: Surface functional layer
Claims (14)
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である〕で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の飛散防止性能付きガラス。 A cage-type silsesquioxane resin having photocurability is represented by the following general formula (2).
[RSiO 3/2 ] n (2)
[Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14] It is a sun resin, The glass with scattering prevention performance in any one of Claims 3-6 characterized by the above-mentioned.
ＲＳｉＸ3 （１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
であり、Ｘは加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の飛散防止性能付きガラス。 A cage-type silsesquioxane resin having photocurability is represented by the following general formula (1).
RSix 3 (1)
[However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
And X represents a hydrolyzable group] in the presence of an organic polar solvent and a basic catalyst and partially condensed, and the resulting hydrolysis product is further nonpolar. The glass with anti-scattering performance according to any one of claims 3 to 7, which is a cage-type silsesquioxane resin recondensed in the presence of a solvent and a basic catalyst.
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