JP2015160801A - 連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法の提供。
【解決手段】回転可能な撹拌棒３０；反応物投入口１３及び反応結果物排出口１４を有し、前記撹拌棒３０が内部に備えられ、撹拌棒３０の外周面と一定間隔離隔して反応空間を形成する外部シリンダー１０；及び前記撹拌棒３０を回転させる動力手段２０を備えることを特徴とする連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法。
【効果】アンモニアまたは水酸化ナトリウムを使用することで環境にやさしく、反応チャンバが回転して均一に撹拌できるため、最終反応結果物の反応効率に優れる。特に、反応チャンバの回転速度などを調整してテイラー・クエット渦流を利用する場合は反応効率に優れるだけでなく、最終反応結果物の粒子の均一度を向上させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法に関し、より詳しくは、回転可能な撹拌棒；反応物投入口及び反応結果物排出口を有し、前記撹拌棒が内部に備えられ、撹拌棒の外周面と一定間隔離隔して反応空間を形成する外部シリンダー；及び前記撹拌棒を回転させる動力手段を備えることを特徴とする連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法に関する。

近年、環境汚染に関する関心が高まり、金属資源のリサイクルに対する要求が増大している。欧州を基点にした環境への関心が全世界的に亘って高まっているうち、ドイツでは１９９１年から包装材に対するリサイクリング規制が善導的に実施された。その後、１９９６年１０月から廃棄物全般に対して「廃棄物リサイクル促進法（循環経済法）」が施行され、自動車、電気、電子機器など個別廃棄物に対する規制を実施した。

このような状況で日本は２００１年４月から「家電リサイクル法」を施行し、主な家電製品のリサイクルをメーカーに義務化した。家庭から排出される廃棄物の殆どは焼却されるかまたは埋め立てられるが、焼却施設及び最終処理場の新規建設は用地不足の問題と環境汚染の恐れがあるだけでなく、限定された資源の枯渇を防止することが不可避になったことが、このような廃棄物に関する法規制の整備の背景である。

都市鉱山（Ｕｒｂａｎ ｍｉｎｅｓ）とは、１９８８年日本東北大学選鉱製錬研究所の南條道夫教授らによってが初めて提唱された用語であって、制限された資源の再生産革新を成すために産業原料として使用され得る金属が製品や廃棄物の形態で私たちの生活周辺に蓄積されている状態を意味する。金属資源の需要は増加する一方、その確保は困難であるため、それを廃家電などから取出して再利用しようというアイディアから始まった。日本初の都市鉱山専門企業は横浜金属であって、１９６０年代から廃棄物を処理し始め、１９９０年代の中盤からは廃棄されるパソコンから貴金属を取り出す事業を始めた。その後、日本で初めて携帯電話から金を取り出す事業が本格化され、約４％に過ぎなかった金属取出比率を手作業と湿式製錬方式を通じて約９８％以上に引き上げた。

また、東和ホールディングスは、都市鉱山を産業次元に昇格させ、捨てられた電気・電子機器から銅だけでなく、金、銀、希少金属などを取出する事業を活発に展開している。東和ホールディングスの外にも、住友金属鉱山、日光金属などが世界的な金属取出技術を保有していると知られている。

一例として、携帯電話には、銀、チタン、バリウム、鉛、ニッケル、銅、珪素、金など価値の高い希少金属が多く含まれている。すなわち、携帯電話の主要素材部品であるプラスチックからは難燃剤用アンチモンを、ボタンからは鉄、ニッケル、クロム、金などを、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）からは金、銀、銅、珪素などを取出してリサイクルすることができる。外にも、赤外線ＬＥＤ、モータ、チップ、ガラスエポキシ、合金などほぼ全ての部品から金属を取出して再利用することができる。

また、金属塩から金属を回収する方法としては、金属塩を酸で処理して酸化金属として回収する方法を用いることができる。韓国特許公開第１９９０−０００６２４０号では、塩化鉄をリン酸で処理して酸化鉄を製造する方法を開示しているが、塩化鉄を酸化鉄として製造する過程で生じるリン化合物の処理が容易ではないという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環境にやさしく効率的な酸化金属の回収方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明は、（Ｓ１）連続式反応器と連結される第１ないし第３リザーバータンクを備え、前記第１リザーバータンクには金属硫酸塩または金属塩化物塩を含む金属塩溶液を充填し、第２リザーバータンクにはアンモニアまたは水酸化ナトリウムを含むアルカリ系化合物を充填し、第３リザーバータンクには酸化剤を充填する反応物充填段階；（Ｓ２）前記第１ないし第３リザーバータンクの内容物を前記連続式反応器の反応チャンバの内部に投入する反応物投入段階；（Ｓ３）前記反応チャンバの内部に投入された金属塩溶液、アルカリ系化合物、及び酸化剤を回転する反応チャンバ内で撹拌させ、投入した反応物の間で化学反応を起こす化学反応段階；及び（Ｓ４）前記化学反応が完了すれば、前記反応チャンバから酸化金属を含む反応結果物を排出させる排出段階；を含む連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法を提供する。

また、本発明の望ましい一実施例によれば、前記連続式反応器としては、回転可能な撹拌棒；反応物投入口及び反応結果物排出口を有し、前記撹拌棒が内部に備えられ、撹拌棒の外周面と一定間隔離隔して反応チャンバを形成する外部シリンダー；及び前記撹拌棒を回転させる動力手段；を備える連続式反応器を使用することができる。

また、前記金属硫酸塩としては、特にその種類が限定されないが、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）などを含むことができる。前記金属塩化物塩としては塩化鉄（ＦｅＣｌ）などを含むことができるが、これに限定されない。

また、本発明の望ましい一実施例によれば、前記酸化剤としては、酸素（Ｏ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）などを使用することができる。

本発明による連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法は、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを使用することで環境にやさしく、反応チャンバが回転して均一に撹拌できるため、最終反応結果物の反応効率に優れる。特に、反応チャンバの回転速度などを調整してテイラー・クエット渦流（Ｔａｙｌｏｒ−Ｃｏｕｅｔｔｅ Ｆｌｏｗ）を利用する場合は反応効率に優れるだけでなく、最終反応結果物の粒子の均一度を向上させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の望ましい一実施例による反応段階を示したフロー図である。 本発明の望ましい一実施例による連続反応器を示した斜視図である。 本発明の望ましい一実施例による連続反応器を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による反応後の酸化マンガンに対するＸＲＤ分析の結果である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

図１ないし図３には、本発明による反応段階のフロー及び反応装置の一実施例が概略的に示されている。しかし、以下、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１を参照すれば、本発明の連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法は、（Ｓ１）連続式反応器と連結される第１ないし第３リザーバータンクを備え、前記第１リザーバータンクには金属硫酸塩または金属塩化物塩を含む金属塩溶液を充填し、第２リザーバータンクにはアンモニアまたは水酸化ナトリウムを含むアルカリ系化合物を充填し、第３リザーバータンクには酸化剤を充填する反応物充填段階；（Ｓ２）前記第１ないし第３リザーバータンクの内容物を前記連続式反応器の反応チャンバの内部に投入する反応物投入段階；（Ｓ３）前記反応チャンバの内部に投入された金属塩溶液、アルカリ系化合物、及び酸化剤を回転する反応チャンバ内で撹拌させ、投入した反応物の間で化学反応を起こす化学反応段階；及び（Ｓ４）前記化学反応が完了すれば、前記反応チャンバから酸化金属を含む反応結果物を排出させる排出段階；を含む。

本発明の望ましい一実施例によれば、図２及び図３に示されたように、前記連続式反応器は、回転可能な撹拌棒３０；反応物投入口１３及び反応結果物排出口１４を有し、前記撹拌棒３０が内部に備えられ、撹拌棒の外周面と一定間隔離隔して反応チャンバ１１を形成する外部シリンダー１０；及び前記撹拌棒を回転させる回転モータである動力手段２０；を備える連続式反応器を使用することができる。

また、本発明の望ましい一実施例によれば、前記反応器は、前記シリンダー１０の一側にフランジ部１２を形成し、前記フランジ部１２上に前記反応チャンバ１１と連通して反応物が注入される反応物投入口１３を設け、前記シリンダー１０の他側に反応チャンバ１１と連通して反応物結果物が排出される反応結果物排出口１４を設けることができる。ここで、前記反応物投入口１３は、必要に応じてフランジ部１２に放射状に複数設けられ得る。また、１１ａは、反応器を掃除するとき、反応器内にある反応物を排出させるための反応物ドレインポート（ｄｒａｉｎ ｐｏｒｔ）として使用され得る。

本発明の望ましい一実施例によれば、本発明の反応器は、図３のように、必要に応じて前記シリンダー１０の外部に一定間隔で複数のフランジ部１２を形成することもでき、それぞれのフランジ部１２は反応物投入口１３を備えることができる。このような構造によれば、それぞれのフランジ部１２の反応物投入口１３を通じて各区間別に異なる種類の反応物を投入することができる。

本発明の連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法は、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを使用することで環境にやさしく、反応チャンバが回転するため均一に撹拌でき、最終反応結果物の反応効率に優れる。

特に、反応チャンバの回転速度などを調整してテイラー・クエット渦流を利用することができる。本発明の連続式反応器は、反応チャンバの回転速度などを調整することでテイラー・クエット渦流を利用した技術を適用でき、これにより従来の回分式反応器とは全く異なる方式で物質を製造することができる。回分式反応器ではマクロ混合（ｍａｃｒｏ−ｍｉｘｉｎｇ）が行われるが、本発明の反応器ではミクロ混合（ｍｉｃｒｏ−ｍｉｘｉｎｇ）が行われ、高純度（９９．９％以上）の均一な物性（純度、結晶化度、粒径、粒子の模様、回収率）を有する物質を連続的に生産することができる。

テイラー・クエット渦流は、同心の２つのシリンダーの間で流体が流れるとき、内部シリンダーの回転とともに軸方向に沿って渦流セルが形成される。内部シリンダーに近い流体は、遠心力によって固定された外部シリンダーの方向に向かう傾向がある。不安定になった流体は軸方向に沿って相互逆方向に回転する双輪状の渦流を形成する。これをテイラー渦流とし、テイラー・クエット渦流は内部シリンダーの回転速度を変化させることで容易に乱流を発生できるため、流体の安定性の研究に広く用いられている。レイリー（Ｌｏｒｄ Ｒａｙｌｅｉｇｈ）は１９１６年最初に非粘性流体に対する安定性解釈を行い、テイラー（Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｉ．）は１９２３年、粘性流体に対して線形論に基づいて臨界テイラー数より大きい領域でテイラー渦流が発生すると報告した。このようなテイラー・クエット渦流を適用した反応器の場合は、ミクロ混合が可能であるため、反応効率に優れるだけでなく、最終反応結果物の粒子均一度が高められる効果がある。

まず、連続式反応器と連結される第１ないし第３リザーバータンクを備え、前記第１リザーバータンクには金属硫酸塩または金属塩化物塩を含む金属塩溶液を充填し、第２リザーバータンクにはアンモニアまたは水酸化ナトリウムを含むアルカリ系化合物を充填し、第３リザーバータンクには酸化剤を充填する反応物充填段階を行う（Ｓ１段階）。

前記金属硫酸塩としては、特にその種類を限定しないが、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）などを含むことができる。前記金属塩化物塩としては塩化鉄（ＦｅＣｌ）などを含むことができるが、これに限定されない。

前記アンモニアは、選択的にアンモニア水またはアンモニア気体を使用することができる。特に、アンモニア気体を使用する場合は、アンモニア水を使用したときに比べて廃液量を減少できるという長所がある。

次いで、前記第１ないし第３リザーバータンクの内容物を前記連続式反応器の反応チャンバの内部に投入する反応物投入段階を行う（Ｓ２段階）。

本発明の望ましい一実施例によれば、前記第１ないし第３リザーバータンクの出口側に送出ポンプ、電子弁または手動弁を設け、移送管を通じて反応チャンバの内部に投入することができる。特に、アンモニア気体を使用する場合は、第２リザーバータンクの気相内容物は弁（電子弁または手動弁）を開放することで移送管を通じて反応チャンバの内部に投入され得る。

また、反応物が投入される反応チャンバの入口には、ｐＨセンサーを設け、投入される反応物の水素イオン濃度を感知することができる。前記ｐＨセンサーによって測定された水素イオン濃度値（ｐＨ）に応じて、前記反応物の投入量を調節することができる。

その後、前記反応チャンバの内部に投入された金属塩溶液、アルカリ系化合物、及び酸化剤を回転する反応チャンバ内で撹拌させ、投入した反応物の間で化学反応を起こす化学反応段階を行う（Ｓ３段階）。

前記金属塩は、金属硫酸塩または金属塩化物塩であり得る。前記金属硫酸塩としては、特にその種類が限定されないが、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）などを含むことができる。前記金属塩化物塩としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ）などを含むことができるが、これに限定されない。また、前記酸化剤としては、特にその種類が限定されないが、酸素（Ｏ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）などの化合物、またはこれらの混合物を使用することができる。

本発明の望ましい一実施例において、前記金属塩が硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）の場合は、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用することができる。また、前記金属塩が硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）の場合は、酸化剤として酸素（Ｏ_２）を使用することができる。また、前記金属塩が塩化鉄（ＦｅＣｌ）の場合は、酸化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）を使用することができる。

硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）をアンモニア及び酸素と反応させて酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を得る化学反応過程は、具体的に以下のようである。

ステップ１：ＭｎＳＯ_４＋２ＮＨ_４ＯＨ→Ｍｎ（ＯＨ）_２＋（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４

ステップ２：６Ｍｎ（ＯＨ）_２＋Ｏ_２→２Ｍｎ_３Ｏ_４＋３Ｈ_２Ｏ

従来は、上記の反応式のように、２つのステップで行われる反応によって酸化マンガンを得ることが一般的であった。したがって、各ステップ毎に反応器を複数設けるか、または、１つの反応器で２つのステップの反応を行うため、各ステップ毎に２回に亘って反応を繰り返さなければならず、「ステップ１」の反応と「ステップ２」の反応とが断絶され、反応効率が低下するという問題点があった。すなわち、前記酸化マンガンを得る化学反応は、固相−液相−気相工程からなるため、従来の反応器を使用すれば、複数の反応システムが必要となる。そのために、酸化マンガン取得反応の効率が低下し、特に全ての反応が終わるまでに長時間がかかる。

そこで、本発明の望ましい一実施例によれば、本発明はテイラー・クエット渦流を適用した反応器を採択してミクロ混合が可能な連続式反応器を用いるため、上記のように２つのステップで行われる酸化マンガンの取得過程を１つの反応器で単一工程で行うことができる。すなわち、本発明の反応システムは、固相−液相−気相工程を同時に行うことができるため、１つの反応システムで酸化マンガンを取得する反応を全て行うことができる。このように、１つの反応システムを通じて、２つのステップからなる酸化マンガンの取得過程を１つのステップ工程で行えることで、反応の効率に優れ、特に、反応時間を画期的に減少できるという長所がある。

最後に、前記化学反応が完了すれば、前記反応チャンバから酸化金属を含む反応結果物を排出させる排出段階を行う（Ｓ４段階）。

前記反応物間の化学反応が完了すれば、反応チャンバの排出口を通じて反応結果物を排出させる。排出された反応結果物は、乾燥などの追加的な後処理工程を通じて処理され得る。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．ＭｎＳＯ _４ からＭｎ _３ Ｏ _４ を回収
回転可能な撹拌棒；反応物投入口及び反応結果物排出口を有し、前記撹拌棒が内部に備えられ、撹拌棒の外周面と一定間隔離隔して反応チャンバを形成する外部シリンダー；及び前記撹拌棒を回転させる動力手段；を備える連続式反応器を用意した。前記連続式反応器と連結される第１リザーバータンクにはＭｎＳＯ_４金属塩溶液を充填し、第２リザーバータンクにはアンモニア水を充填し、第３リザーバータンクには酸素を充填した。

その後、第１リザーバータンクのＭｎＳＯ_４金属塩溶液の流量は１０．０４ｍｌ／ｍｉｎに、第２リザーバータンクのアンモニア水の流量は６．４７ｍｌ／ｍｉｎに、酸素の流量は５０ｍｌ／ｍｉｎに設定し、前記連続式反応器の反応チャンバの内部に投入した。

撹拌棒の回転速度を調節し、テイラー・クエット渦流が前記連続式反応器の内部で発生する条件の下、前記反応チャンバの内部に投入されたＭｎＳＯ_４金属塩溶液、アンモニア水、及び酸素を回転する反応チャンバ内で撹拌しながら化学反応を起こした。このとき、前記反応器の温度は７０℃に維持した。

最後に、前記化学反応によって得られた酸化マンガンを前記連続式反応器の排出ポートを通じて排出した。

排出された酸化マンガンをＸＲＤ分析して図４に示した。図４を見れば、主要ピークを観察した結果、酸化マンガンと主要ピークが一致することが分かる。

実施例２．ＦｅＳＯ _４ からＦｅ _３ Ｏ _４ を回収
回転可能な撹拌棒；反応物投入口及び反応結果物排出口を有し、前記撹拌棒が内部に備えられ、撹拌棒の外周面と一定間隔離隔して反応チャンバを形成する外部シリンダー；及び前記撹拌棒を回転させる動力手段；を備える連続式反応器を用意した。前記連続式反応器と連結される第１リザーバータンクにはＦｅＳＯ_４金属塩溶液を充填し、第２リザーバータンクには水酸化ナトリウムを充填し、第３リザーバータンクには過酸化水素を充填した。

その後、第１リザーバータンクのＦｅＳＯ_４金属塩溶液の流量は８．５８２ｍｌ／ｍｉｎに、第２リザーバータンクの水酸化ナトリウムの流量は７．２２６ｍｌ／ｍｉｎに、第３リザーバータンクの過酸化水素の流量は０．８５８ｍｌ／ｍｉｎに設定し、前記連続式反応器の反応チャンバの内部に投入した。

撹拌棒の回転速度を調節し、テイラー・クエット渦流が前記連続式反応器の内部で発生する条件の下、前記反応チャンバの内部に投入されたＦｅＳＯ_４金属塩溶液、水酸化ナトリウム、及び過酸化水素を回転する反応チャンバ内で撹拌しながら化学反応を起こした。このとき、前記反応器の温度は８０℃に維持した。

最後に、前記化学反応によって得られた酸化鉄を前記連続式反応器の排出ポートを通じて排出した。

１０ 外部シリンダー
１１ 反応チャンバ
１２ フランジ部
１３ 反応物投入口
１４ 反応結果物排出口
１５ 余分ポート
２０ 回転モータ
３０ 撹拌棒
４０ 温度調節部
４１ 冷媒チャンバ
４２ 冷媒
５０ 粒子粉砕部
６０ 流量感知センサー
７０ 流量制御部
８０ 第１サポータ
８０ａ 第２サポータ
８１ サポートパネル
８２ ローラー

Claims (5)

1. （Ｓ１）連続式反応器と連結される第１ないし第３リザーバータンクを備え、前記第１リザーバータンクには金属硫酸塩または金属塩化物塩を含む金属塩溶液を充填し、第２リザーバータンクにはアンモニアまたは水酸化ナトリウムを含むアルカリ系化合物を充填し、第３リザーバータンクには酸化剤を充填する反応物充填段階；
   （Ｓ２）前記第１ないし第３リザーバータンクの内容物を前記連続式反応器の反応チャンバの内部に投入する反応物投入段階；
   （Ｓ３）前記反応チャンバの内部に投入された金属塩溶液、アルカリ系化合物、及び酸化剤を回転する反応チャンバ内で撹拌させ、投入した反応物の間で化学反応を起こす化学反応段階；及び
   （Ｓ４）前記化学反応が完了すれば、前記反応チャンバから酸化金属を含む反応結果物を排出させる排出段階；を含む連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法。
2. 前記連続式反応器が、回転可能な撹拌棒；反応物投入口及び反応結果物排出口を有し、前記撹拌棒が内部に備えられ、撹拌棒の外周面と一定間隔離隔して反応チャンバを形成する外部シリンダー；及び前記撹拌棒を回転させる動力手段；を備えることを特徴とする請求項１に記載の連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法。
3. 前記金属硫酸塩が、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）であることを特徴とする請求項１に記載の連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法。
4. 前記金属塩化物塩が、塩化鉄（ＦｅＣｌ）であることを特徴とする請求項１に記載の連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法。
5. 前記酸化剤が、酸素（Ｏ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）から選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法。

Images