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JP2015147906A - Fiber-reinforced composite material, prepreg and method for producing them - Google Patents

Fiber-reinforced composite material, prepreg and method for producing them Download PDF

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JP2015147906A
JP2015147906A JP2014022800A JP2014022800A JP2015147906A JP 2015147906 A JP2015147906 A JP 2015147906A JP 2014022800 A JP2014022800 A JP 2014022800A JP 2014022800 A JP2014022800 A JP 2014022800A JP 2015147906 A JP2015147906 A JP 2015147906A
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岳志 島田
坂元 肇
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber-reinforced composite material having excellent interlaminar toughness.SOLUTION: The fiber-reinforced composite material according to the present invention is a fiber-reinforced composite material composed of at least thermoplastic resin particles, a curable resin and a reinforcing fiber base material, the thermoplastic resin particles being thermoplastic resin particles which have been subjected to a heat treatment. The thermoplastic resin particles are preferably a curable resin insoluble thermoplastic resin. A method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present invention includes: a step of subjecting thermoplastic resin particles to a heat treatment; a step of integrating the thermoplastic resin particles which have been subjected to the heat treatment, a curable resin, and a fiber base material; and a step of curing the curable resin. The step of subjecting the thermoplastic resin particles to the heat treatment is preferably a step of subjecting the thermoplastic resin particles to the heat treatment in a fluid.

Description

本発明は、硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料、及び繊維強化の製造に用いられるプリプレグ、および、それらの製造方法に関する。   The present invention relates to a fiber-reinforced composite material composed of a curable resin and reinforcing fibers, a prepreg used for manufacturing fiber reinforcement, and a method for manufacturing them.

炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率から、航空機や自動車の構造材料や、スポーツ・一般産業用途などに利用されてきた。これら繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にマトリクス樹脂が含浸されたシート状の中間基材であるプリプレグを用いる方法がよく用いられている。この繊維強化複合材料に用いられるマトリクス樹脂としては、プロセスや取り扱い性の面から硬化性樹脂が用いられることが多い。   Fiber reinforced composite materials using reinforcing fibers such as carbon fibers and aramid fibers have been used for structural materials for aircraft and automobiles, sports and general industrial applications because of their high specific strength and specific elastic modulus. In the production of these fiber-reinforced composite materials, a method using a prepreg which is a sheet-like intermediate base material in which reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin is often used. As the matrix resin used for the fiber-reinforced composite material, a curable resin is often used from the viewpoint of process and handleability.

繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリクス樹脂からなる不均一材料であり、強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、複合材料の耐衝撃性は、積層された繊維層間の剥離のしにくさの指標である層間靭性に支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、硬化性樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂の靭性が低いため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向の引張強度や圧縮強度向上に加えて、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。   The fiber reinforced composite material is a heterogeneous material composed of reinforced fibers and a matrix resin, and there is a great difference between the physical properties in the arrangement direction of the reinforced fibers and the physical properties in other directions. For example, the impact resistance of a composite material is governed by the interlaminar toughness, which is an index of the difficulty of delamination between laminated fiber layers. Therefore, simply improving the strength of the reinforcing fiber does not lead to a drastic improvement. It is known. In particular, a fiber-reinforced composite material using a curable resin as a matrix resin has a property that the matrix resin has a low toughness, and thus is easily broken by stress from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged. For this reason, various techniques have been proposed for the purpose of improving the physical properties of composite materials that can cope with stresses from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged, in addition to improving tensile strength and compressive strength in the fiber direction.

従来、硬化性樹脂複合材料の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れる熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂を硬化性樹脂に溶解することにより、硬化性樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この方法では、熱可塑性樹脂を多量に配合する必要がある。熱可塑性樹脂を多量に配合することにより、硬化性樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、硬化性樹脂組成物が強化繊維基材に含浸しにくくなり、得られる繊維強化複合材料にボイドが生じやすくなる問題が生じることがある。そのため、このような方法で得られる繊維強化複合材料では、強度や耐衝撃性は満足できるものではなかった。   Conventionally, as a method for improving the toughness of the curable resin composite material, a method of blending a thermoplastic resin having excellent toughness has been tried. As a method of blending a thermoplastic resin with a curable resin, there is no loss of mechanical properties of the curable resin by dissolving a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide in the curable resin. It is known to improve toughness (see, for example, Patent Document 1). However, in this method, it is necessary to blend a large amount of thermoplastic resin. By blending a large amount of thermoplastic resin, the viscosity of the curable resin composition is significantly increased, making it difficult for the curable resin composition to impregnate the reinforcing fiber base material, resulting in voids in the resulting fiber reinforced composite material. Problems that are likely to arise. For this reason, the fiber-reinforced composite material obtained by such a method has not been satisfactory in strength and impact resistance.

また、強化繊維と硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグの表面に、微粒子を分散させたプリプレグを用いた複合材料が提案されている。具体的には、ポリアミドやポリウレタンのようなマトリクス樹脂に溶解しない熱可塑性樹脂やゴムなどの微粒子をプリプレグの表面に分散させて、炭素繊維強化複合材料中に層間樹脂層と呼ばれる樹脂層を形成させ複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与える技術である。(例えば、特許文献2参照)
しかしながら、今後一段と高まる、さらなる軽量化と高い靱性への要求を考慮した場合、上記の方法では、必ずしも十分であるとは言えない。
A composite material using a prepreg in which fine particles are dispersed on the surface of a prepreg composed of reinforcing fibers and a curable resin composition has been proposed. Specifically, fine particles such as thermoplastic resin and rubber that do not dissolve in the matrix resin such as polyamide and polyurethane are dispersed on the surface of the prepreg to form a resin layer called an interlayer resin layer in the carbon fiber reinforced composite material. It is a technology that gives high toughness and good heat resistance to composite materials. (For example, see Patent Document 2)
However, when considering the demand for further weight reduction and high toughness, which will increase further in the future, the above method is not necessarily sufficient.

特公平6−43508号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-43508 特開2012−193322号公報JP 2012-193322 A

本発明の目的は、優れた層間靭性をもち、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness and excellent impact resistance.

本発明の発明者らは、優れた層間靭性をもつ繊維強化複合材料について、鋭意検討した結果、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を構成要素として含む繊維強化複合材料の層間靭性が著しく向上することを見出した。   The inventors of the present invention have intensively studied a fiber reinforced composite material having excellent interlayer toughness, and as a result, the interlayer toughness of a fiber reinforced composite material containing heat-treated thermoplastic resin particles as a constituent element is remarkably improved. I found it.

すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなる繊維強化複合材料であって、熱可塑性樹脂粒子が、熱処理された熱可塑性樹脂粒子である繊維強化複合材料である。本発明においては、熱可塑性樹脂粒子が、硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましく、また、硬化性樹脂の硬化後の破断伸度より高い破断伸度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましい。   That is, the fiber reinforced composite material of the present invention is a fiber reinforced composite material comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforced fiber base material, wherein the thermoplastic resin particles are heat-treated. It is a fiber reinforced composite material which is a plastic resin particle. In the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin particles are resin particles made of a curable resin-insoluble thermoplastic resin, and the thermoplastic resin has a higher elongation at break than the cured elongation of the curable resin. The resin particles are preferably made of

本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなる繊維強化複合材料の製造方法であって、熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程と、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる工程と、硬化性樹脂を硬化させる工程と、を含む繊維強化複合材料の製造方法である。本発明においては、熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程が、熱可塑性樹脂粒子を流体中で熱処理する工程であることが好ましい。   The method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite material comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforced fiber base material, and heat-treats the thermoplastic resin particles. And a step of integrating the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber substrate, and the step of curing the curable resin. . In the present invention, the step of heat-treating the thermoplastic resin particles is preferably a step of heat-treating the thermoplastic resin particles in a fluid.

本発明のもう一つの態様であるプリプレグは、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなるプリプレグであって、熱可塑性樹脂粒子が、熱処理された熱可塑性樹脂粒子であるプリプレグである。
本発明のプリプレグの製造方法は、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなるプリプレグの製造方法であって、熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程と、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる工程と、を含むプリプレグの製造方法である。
The prepreg which is another embodiment of the present invention is a prepreg comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber base material, and the thermoplastic resin particles are heat-treated thermoplastic resin. It is a prepreg that is a particle.
The method for producing a prepreg of the present invention is a method for producing a prepreg comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber base, and a step of heat-treating the thermoplastic resin particles, and a heat treatment. And a step of integrating a thermoplastic resin particle, a curable resin, and a reinforcing fiber substrate.

本発明の繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料となる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、層間靭性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のプリプレグを用いると、層間靭性に優れた繊維強化複合材料を製造することができる。
本発明のプリプレグの製造方法によれば、層間靭性に優れた繊維強化複合材料を与えるプリプレグを製造することができる。
Since the fiber reinforced composite material of the present invention is excellent in interlayer toughness, it becomes a fiber reinforced composite material excellent in impact resistance.
According to the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention, a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness can be obtained.
When the prepreg of the present invention is used, a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness can be produced.
According to the method for producing a prepreg of the present invention, a prepreg that provides a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness can be produced.

本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなる繊維強化複合材料であって、熱可塑性樹脂粒子が、熱処理された熱可塑性樹脂粒子である繊維強化複合材料である。
熱処理された熱可塑性樹脂粒子を構成要素として供えることで、複合材料の層間靭性が向上し、優れた耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料となる。
The fiber-reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforced fiber base material, and the thermoplastic resin particles are heat-treated thermoplastic resin. It is a fiber-reinforced composite material that is a particle.
By providing the heat-treated thermoplastic resin particles as a constituent element, the interlayer toughness of the composite material is improved, and a fiber-reinforced composite material exhibiting excellent impact resistance is obtained.

本発明においては、熱可塑性樹脂粒子が、硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましい。また、硬化性樹脂の硬化後の破断伸度より高い破断伸度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましく、さらには、硬化性樹脂の硬化後の引張弾性率より低い引張弾性率を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子であることがより好ましい。なお、本発明でいう破断伸度、引張弾性率は、熱可塑性樹脂または硬化性樹脂をダンベル形の試験片に成形し、ISO527に準じて引張試験を行うことで求められる樹脂の引張破断伸度および引張弾性率である。   In the present invention, the thermoplastic resin particles are preferably resin particles made of a curable resin-insoluble thermoplastic resin. Further, the resin particles are preferably made of a thermoplastic resin having a higher elongation at break than the cured elongation of the curable resin, and further, a tensile modulus lower than the tensile modulus after the curing of the curable resin. More preferably, the resin particles are made of a thermoplastic resin. The elongation at break and the tensile modulus of elasticity referred to in the present invention are the tensile elongation at break of a resin obtained by molding a thermoplastic resin or a curable resin into a dumbbell-shaped test piece and performing a tensile test according to ISO 527. And tensile modulus.

本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなる繊維強化複合材料の製造方法であって、熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程と、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる工程と、硬化性樹脂を硬化させる工程と、を含む繊維強化複合材料の製造方法である。
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程が、熱可塑性樹脂粒子を流体中で熱処理する工程であることが好ましい。
The method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite material comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforced fiber base material, and heat-treats the thermoplastic resin particles. And a step of integrating the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber substrate, and the step of curing the curable resin. .
In the present invention, the step of heat-treating the thermoplastic resin particles is preferably a step of heat-treating the thermoplastic resin particles in a fluid.

本発明において、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる方法は、特に制限が無く、例えば、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を硬化性樹脂に添加し硬化性樹脂組成物とし、かかる硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法、強化繊維基材に熱処理された熱可塑性樹脂粒子を付着させた後、硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させる方法、硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させた後、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を硬化性樹脂が含浸した強化繊維基材に付着させる方法などがあげられる。熱処理された熱可塑性樹脂を、繊維強化複合材料の樹脂層に均一に分散させやすいことから、熱処理された熱可塑性樹脂粒子が添加された硬化性樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させる方法が、より好ましい。硬化性樹脂組成物を繊維強化基材に含浸させる方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ハンドレイアップ法、樹脂移送法、プリプレグ法、などが挙げられる。これらの方法の中でも、強度の高い繊維強化複合材料を得やすいプリプレグ法が好ましい。   In the present invention, the method for integrating the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber base is not particularly limited. For example, the heat-treated thermoplastic resin particles are added to the curable resin. A curable resin composition, a method of impregnating the reinforced fiber base material with the curable resin composition, and after attaching the heat-treated thermoplastic resin particles to the reinforced fiber base material, the curable resin is used as the reinforced fiber base material. For example, a method of impregnating a reinforcing fiber base material with a curable resin, and a method of adhering the heat-treated thermoplastic resin particles to the reinforcing fiber base material impregnated with the curable resin. A method of impregnating a reinforcing fiber base material with a curable resin composition to which heat-treated thermoplastic resin particles are added, because the heat-treated thermoplastic resin is easily dispersed uniformly in the resin layer of the fiber-reinforced composite material. Is more preferable. As a method for impregnating the fiber reinforced substrate with the curable resin composition, conventionally known methods can be used, and examples thereof include a hand lay-up method, a resin transfer method, and a prepreg method. Among these methods, the prepreg method is preferred because it is easy to obtain a fiber-reinforced composite material having high strength.

本発明のもう一つの態様であるプリプレグは、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなるプリプレグであって、熱可塑性樹脂粒子が、熱処理された熱可塑性樹脂粒子であるプリプレグである。
本発明のプリプレグの製造方法は、少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなるプリプレグの製造方法であって、熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程と、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる工程と、を含むプリプレグの製造方法である。
The prepreg which is another embodiment of the present invention is a prepreg comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber base material, and the thermoplastic resin particles are heat-treated thermoplastic resin. It is a prepreg that is a particle.
The method for producing a prepreg of the present invention is a method for producing a prepreg comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber base, and a step of heat-treating the thermoplastic resin particles, and a heat treatment. And a step of integrating a thermoplastic resin particle, a curable resin, and a reinforcing fiber substrate.

以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
(強化繊維基材)
本発明に用いられる強化繊維基材は、強化繊維を各種形状に加工した基材である。強化繊維基材は、シート状の形態であることが好ましい。強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維が使用できる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度及び比弾性率が高く、軽量かつ高強度の複合材料が得られるため、炭素繊維が特に好ましく、引張強度が高いPAN系炭素繊維が最も好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
(Reinforced fiber substrate)
The reinforcing fiber substrate used in the present invention is a substrate obtained by processing reinforcing fibers into various shapes. The reinforcing fiber substrate is preferably in the form of a sheet. As the reinforcing fiber, for example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, ceramic fiber, alumina fiber, boron fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber can be used. Among these reinforcing fibers, carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers are preferable. Carbon fiber is particularly preferable, and PAN-based carbon fiber having high tensile strength is most preferable because a composite material having high specific strength and high specific modulus, light weight and high strength can be obtained.

炭素繊維としては、引張弾性率が170〜600GPaであることが好ましく、220〜450GPaであることが特に好ましい。また、炭素繊維の引張強度は3920MPa(400kgf/mm)以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、複合材料の機械的性質を特に向上できる。
シート状の強化繊維基材としては、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などが挙げられる。シート状物の厚さは、0.01〜3mmが好ましく、0.1〜1.5mmがより好ましい。
The carbon fiber preferably has a tensile modulus of 170 to 600 GPa, particularly preferably 220 to 450 GPa. The tensile strength of the carbon fiber is preferably 3920 MPa (400 kgf / mm 2 ) or more. By using such a carbon fiber, the mechanical properties of the composite material can be particularly improved.
As a sheet-like reinforcing fiber base material, a sheet made by arranging a large number of reinforcing fibers in one direction, bi-directional woven fabrics such as plain weave and twill, multi-axial woven fabrics, non-woven fabrics, mats, knits, braids, and reinforcing fibers Paper. The thickness of the sheet material is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm.

(熱可塑性樹脂粒子)
本発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子は、熱処理された熱可塑性樹脂粒子である。本発明において、熱可塑性樹脂粒子は、強化繊維基材及び硬化性樹脂と一体化されるに先んじて熱処理される。かかる熱処理については、後述する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂からなる粒子であり、かかる粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は、硬化性樹脂可溶性熱可塑性樹脂と硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂とに大別される。本発明において、熱処理される熱可塑性樹脂粒子が、硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂であると、得られる複合材料の靭性がより向上しやすいため好ましい。
(Thermoplastic resin particles)
The thermoplastic resin particles used in the present invention are heat-treated thermoplastic resin particles. In the present invention, the thermoplastic resin particles are heat-treated before being integrated with the reinforcing fiber base and the curable resin. Such heat treatment will be described later.
The thermoplastic resin particles used in the present invention are particles made of a thermoplastic resin, and conventionally known thermoplastic resins can be used as the thermoplastic resin constituting the particles. Thermoplastic resins are roughly classified into curable resin-soluble thermoplastic resins and curable resin-insoluble thermoplastic resins. In the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin particles to be heat-treated are a curable resin-insoluble thermoplastic resin because the toughness of the composite material to be obtained is easily improved.

本発明において、硬化性樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度で、硬化性樹脂に一部又は全部が溶解し得る熱可塑性樹脂をいう。一部が溶解するとは、後述する「実質的に溶解しない熱可塑性樹脂」を除く意味である。一方、本発明において、硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、硬化性樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、複合材料を成形する温度において、熱可塑性樹脂を硬化性樹脂中に投入して攪拌した際に、粒子の大きさ又は形状が変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、複合材料を成形する際の温度は、用いる硬化性樹脂により異なるが、一般的に100〜190℃である。   In the present invention, the curable resin-soluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that can be partially or wholly dissolved in the curable resin at a temperature at which the composite material is molded or at a temperature lower than that. “Partially dissolved” means to exclude “a thermoplastic resin that does not substantially dissolve”, which will be described later. On the other hand, in the present invention, the curable resin-insoluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that does not substantially dissolve in the curable resin at a temperature at which the composite material is molded or at a temperature lower than that. That is, it refers to a thermoplastic resin in which the size or shape of the particles does not change when the thermoplastic resin is put into the curable resin and stirred at the temperature at which the composite material is molded. In addition, although the temperature at the time of shape | molding a composite material changes with curable resin to be used, it is 100-190 degreeC generally.

硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂や硬化性樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部(硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存した硬化性樹脂可溶性熱可塑性樹脂)は、その粒子が複合材料のマトリクス樹脂中に分散する状態となる(以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう)。この層間粒子は、複合材料が受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、複合材料の耐衝撃性が向上する。層間粒子は、複合材料に含まれる硬化性樹脂量100質量部に対して、5〜60質量部存在することが好ましい。   Part of the curable resin-insoluble thermoplastic resin or curable resin-soluble thermoplastic resin (the curable resin-soluble thermoplastic resin remaining undissolved in the matrix resin after curing) is contained in the matrix resin of the composite material. (Hereinafter, the dispersed particles are also referred to as “interlayer particles”). The interlayer particles suppress the propagation of the impact received by the composite material. As a result, the impact resistance of the composite material is improved. The interlayer particles are preferably present in an amount of 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin contained in the composite material.

硬化性樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体例としては、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用して用いても良い。
硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、複合材料に対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
Specific examples of the curable resin-soluble thermoplastic resin include polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, and polycarbonate when an epoxy resin is used as the curable resin. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the curable resin insoluble thermoplastic resin include polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polyaramid, polyethernitrile, and polybenzimidazole. Illustrated. Among these, polyamide, polyamideimide, and polyimide are preferable because of high toughness and heat resistance. Polyamide and polyimide are particularly excellent in improving the toughness of the composite material. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymers can also be used.

非晶性ポリイミドや、ナイロン6(商標)(カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド)、ポリアミド12(ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド)、非晶性のナイロン(透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらない、又はポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロンをいう)のようなポリアミドは、複合材料の耐熱性を向上させる効果が特に高い。   Amorphous polyimide, nylon 6 (trademark) (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of caprolactam), polyamide 12 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of lauryl lactam), amorphous nylon (transparent nylon) Polyamide, which is also referred to as nylon which does not cause crystallization of the polymer or has a very low crystallization rate of the polymer, has a particularly high effect of improving the heat resistance of the composite material.

本発明において、熱可塑性樹脂粒子として用いる熱可塑性樹脂が硬化性樹脂の硬化後の破断伸度より高い破断伸度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましい。熱可塑性樹脂の破断伸度は、10〜2000%であることがより好ましく、50〜1000%であることがさらに好ましく、200〜400%であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の破断伸度がこの範囲にあると、複合材料の層間靭性をより向上させることができる。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、硬化性樹脂の硬化後の引張弾性率より低い引張弾性率を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の引張弾性率は、3000MPa以下であることがより好ましく、1000〜2000MPaであることが更に好ましい。   In this invention, it is preferable that the thermoplastic resin used as a thermoplastic resin particle is a resin particle which consists of a thermoplastic resin which has a higher breaking elongation than the breaking elongation after hardening of curable resin. The breaking elongation of the thermoplastic resin is more preferably 10 to 2000%, further preferably 50 to 1000%, and particularly preferably 200 to 400%. When the breaking elongation of the thermoplastic resin is within this range, the interlayer toughness of the composite material can be further improved. Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin used by this invention is a thermoplastic resin which has a tensile elasticity modulus lower than the tensile elasticity modulus after hardening of curable resin. The tensile elastic modulus of the thermoplastic resin is more preferably 3000 MPa or less, and still more preferably 1000 to 2000 MPa.

これらの熱可塑性樹脂の中でもポリアミドであることがより好ましく、ポリアミド12であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、1〜50μmであることが好ましく、3〜30μmであることが特に好ましい。1μm未満である場合、この硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりやすい傾向があるため、硬化性樹脂組成物に十分な量の硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合がある。50μmを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。
Among these thermoplastic resins, polyamide is more preferable, and polyamide 12 is particularly preferable.
The average particle diameter of the thermoplastic resin particles is preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 3 to 30 μm. If the thickness is less than 1 μm, the viscosity of the curable resin composition tends to be high, and it may be difficult to add a sufficient amount of the curable resin-insoluble thermoplastic resin to the curable resin composition. is there. When exceeding 50 micrometers, when processing an epoxy resin composition into a sheet form, it may become difficult to obtain a sheet of uniform thickness.

(硬化性樹脂)
本発明で用いる硬化性樹脂には特に制限はなく、例えば熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化樹脂を用いることができる。中でも、熱硬化性樹脂は、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造できるので、好ましい。熱硬化性樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する熱硬化性樹脂が好ましい。
(Curable resin)
There is no restriction | limiting in particular in curable resin used by this invention, For example, a thermosetting resin and energy-beam curable resin can be used. Among these, a thermosetting resin is preferable because a fiber-reinforced composite material having high heat resistance can be produced. As the thermosetting resin, from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, a thermosetting resin in which a crosslinking reaction proceeds by heat and at least partially forms a three-dimensional crosslinked structure is preferable.

かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および2種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。   Examples of such thermosetting resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, bismaleimide resins, benzoxazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins. Furthermore, these modified bodies and two or more kinds of blend resins can also be used. These thermosetting resins may be those that are self-cured by heating, or resins that are cured by blending a curing agent or a curing accelerator.

これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの2官能エポキシ樹脂、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
Among these thermosetting resins, an epoxy resin having an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesion to carbon fibers is preferable.
The epoxy resin is not particularly limited, but bifunctional epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin, alcohol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydrophthalic acid type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin, Glycidyl ether type epoxy resins such as tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, tris (glycidyloxyphenyl) methane, glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, naphthalene type epoxy resins, and phenols that are novolak type epoxy resins Examples thereof include novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins.

更には、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
中でも、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造の何れかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
Furthermore, polyfunctional epoxy resins, such as a phenol type epoxy resin, etc. are mentioned. Furthermore, various modified epoxy resins such as urethane-modified epoxy resins and rubber-modified epoxy resins can also be used.
Especially, it is preferable to use the epoxy resin which has an aromatic group in a molecule | numerator, and the epoxy resin which has either a glycidylamine structure or a glycidyl ether structure is more preferable. Moreover, an alicyclic epoxy resin can also be used suitably.

グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−3−メチル−4−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基などが例示される。
Examples of the epoxy resin having a glycidylamine structure include N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-m-. Examples include aminophenol, N, N, O-triglycidyl-3-methyl-4-aminophenol, and various isomers of triglycidylaminocresol.
Examples of the epoxy resin having a glycidyl ether structure include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins.
These epoxy resins may have a non-reactive substituent in the aromatic ring structure or the like as necessary. Examples of non-reactive substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aromatic groups such as phenyl, alkoxyl groups, aralkyl groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールAD型樹脂、ビスフェノールS型樹脂等が挙げられる。具体的にはジャパンエポキシレジン社製jER815(商品名)、jER828(商品名)、jER834(商品名)、jER1001(商品名)、jER807(商品名)、三井石油化学製エポミックR−710(商品名)、大日本インキ化学工業製EXA1514(商品名)等が例示される。
脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製アラルダイトCY−179(商品名)、CY−178(商品名)、CY−182(商品名)、CY−183(商品名)等が例示される。
Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type resin, bisphenol F type resin, bisphenol AD type resin, bisphenol S type resin and the like. Specifically, jER815 (product name), jER828 (product name), jER834 (product name), jER1001 (product name), jER807 (product name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and EPOMIC R-710 (product name) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. ), EXA1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and the like.
Examples of the alicyclic epoxy resin include Araldite CY-179 (trade name), CY-178 (trade name), CY-182 (trade name), and CY-183 (trade name) manufactured by Huntsman. .

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製jER152(商品名)、jER154(商品名)、ダウケミカル社製DEN431(商品名)、DEN485(商品名)、DEN438(商品名)、DIC社製エピクロンN740(商品名)等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ハンツマン社製社製アラルダイトECN1235(商品名)、ECN1273(商品名)、ECN1280(商品名)、日本化薬製EOCN102(商品名)、EOCN103(商品名)、EOCN104(商品名)等が例示される。
各種変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性ビスフェノールAエポキシ樹脂として旭電化製アデカレジンEPU−6(商品名)、EPU−4(商品名)等が例示される。
As a phenol novolac type epoxy resin, Japan Epoxy Resin's jER152 (trade name), jER154 (trade name), Dow Chemical's DEN431 (trade name), DEN485 (trade name), DEN438 (trade name), DIC Corporation As cresol novolak type epoxy resin such as Epicron N740 (trade name), Araldite ECN1235 (trade name), ECN1273 (trade name), ECN1280 (trade name), EOCN102 (trade name), EOCN103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Product name), EOCN104 (Product name), etc. are exemplified.
Examples of the various modified epoxy resins include Adeka Resin EPU-6 (trade name) and EPU-4 (trade name) manufactured by Asahi Denka as urethane-modified bisphenol A epoxy resins.

これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される2官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードの樹脂がある。従って、これらの樹脂はプリプレグ用マトリクス樹脂の粘度調整を行う目的で配合すると好都合である。   These epoxy resins can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more. Among these, bifunctional epoxy resins represented by bisphenol type include various grades of resins from liquid to solid depending on the difference in molecular weight. Therefore, these resins are conveniently blended for the purpose of adjusting the viscosity of the prepreg matrix resin.

(硬化剤)
本発明において硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化性樹脂を硬化させる硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、公知の硬化剤が用いられる。
例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。
(Curing agent)
In the present invention, the curable resin composition may contain a curing agent for curing the curable resin, if necessary. As the curing agent, a known curing agent is used.
For example, examples of the curing agent used when an epoxy resin is used as the curable resin include dicyandiamide, various isomers of aromatic amine curing agents, and aminobenzoic acid esters. Dicyandiamide is preferable because of excellent storage stability of the prepreg. In addition, aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenylmethane and derivatives having non-reactive substituents have good heat resistance. From the viewpoint of providing a cured product. Here, the non-reactive substituent is the same as the non-reactive substituent described in the description of the epoxy resin.

アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−p−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。   As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Composite materials cured using these are inferior in heat resistance to various isomers of diaminodiphenylsulfone, but are excellent in tensile elongation. Therefore, the type of curing agent to be used is appropriately selected according to the use of the composite material.

硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも樹脂組成物に配合されている硬化性樹脂を硬化させるのに適する量を、用いる硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂100質量部に対して、硬化剤を30〜100質量部配合することが好ましく、30〜70質量部がより好ましい。   The amount of the curing agent contained in the curable resin composition is appropriately adjusted according to the type of the curable resin and the curing agent to be used, and at least an amount suitable for curing the curable resin blended in the resin composition. That's fine. The blending amount can be appropriately used in a desired blending amount in consideration of the presence / absence and addition amount of a curing agent / curing accelerator, the chemical reaction stoichiometry with the curable resin, the curing rate of the composition, and the like. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to add 30 to 100 parts by mass of the curing agent, and more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin contained in the resin composition.

硬化剤として、コート剤によりマイクロカプセル化された硬化剤(例えば、DDSコート10(松本油脂社製))を用いることも可能である。マイクロカプセル化された硬化剤は室温状態において未硬化の硬化性樹脂と反応することを防止するため、物理的、化学的な結合により硬化剤の表層を硬化性樹脂と反応性の少ない物質、具体的には、ポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン(変性品も含む)等のコート剤によりコートしたものである。 これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、また、前記以外の種々のコート剤によりマイクロカプセル化された硬化剤を用いることもできる。   As the curing agent, it is also possible to use a curing agent microencapsulated with a coating agent (for example, DDS coat 10 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.)). In order to prevent the microencapsulated curing agent from reacting with an uncured curable resin at room temperature, the surface layer of the curing agent is made less reactive with the curable resin by physical and chemical bonding. Specifically, it is coated with a coating agent such as polyamide, modified urea resin, modified melamine resin, polyolefin, polyparaffin (including modified products). These coating agents may be used alone or in combination, and curing agents microencapsulated with various coating agents other than those described above can also be used.

(その他添加剤等)
硬化性樹脂として、低粘度の硬化性樹脂を用いる場合、樹脂組成物に適切な粘度を与えるために、熱処理された熱可塑性樹脂粒子以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。この樹脂組成物に粘度調節のために配合する熱可塑性樹脂には、最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる効果もある。
(Other additives)
When a curable resin having a low viscosity is used as the curable resin, a thermoplastic resin other than the heat-treated thermoplastic resin particles may be blended in order to give an appropriate viscosity to the resin composition. The thermoplastic resin blended in the resin composition for viscosity adjustment has an effect of improving the impact resistance of the finally obtained fiber-reinforced composite material.

樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物に用いる硬化性樹脂の種類に応じて異なり、樹脂組成物の粘度が後述する適切な値になるように適宜調節すればよい。通常、樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂100質量部に対して、熱可塑性樹脂は5〜100質量部となるように配合することが好ましい。樹脂組成物の好ましい粘度は、80℃におけるその最低粘度が10〜450Poiseであり、より好ましくは最低粘度が50〜400Poiseである。
本発明で用いる硬化性樹脂には、上記成分以外に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、適宜、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド(DICY)やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩などの各種添加剤を含むことができる。
The amount of the thermoplastic resin to be blended in the resin composition varies depending on the type of curable resin used in the resin composition, and may be appropriately adjusted so that the viscosity of the resin composition becomes an appropriate value described later. Usually, it is preferable to mix | blend a thermoplastic resin so that it may become 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of curable resin contained in a resin composition. The resin composition preferably has a minimum viscosity of 10 to 450 poise at 80 ° C., more preferably a minimum viscosity of 50 to 400 poise.
In addition to the above components, the curable resin used in the present invention may be a base such as an acid anhydride, Lewis acid, dicyandiamide (DICY), or imidazoles, as appropriate, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired. Various additives such as a functional curing agent, a urea compound, and an organic metal salt can be included.

具体的には、酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、BF3モノエチルアミン、BF3ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールが例示される。また、尿素化合物である3−[3,4−ジクロロフェニル]−1,1−ジメチル尿素(DCMU)等や、有機金属塩であるCo[III]アセチルアセトネート等を例示することができる。反応性希釈剤としては、例えば、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が例示される。   Specifically, examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Examples of the Lewis acid include boron trifluoride salts, and more specifically, BF3 monoethylamine, BF3 benzylamine, and the like. Examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2-phenylimidazole. Moreover, 3- [3,4-dichlorophenyl] -1,1-dimethylurea (DCMU) that is a urea compound, Co [III] acetylacetonate that is an organometallic salt, and the like can be exemplified. Examples of the reactive diluent include reactive diluents such as polypropylene diglycol / diglycidyl ether and phenyl glycidyl ether.

(熱処理工程)
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子に対して熱処理を行う。かかる熱処理を行った熱可塑性樹脂粒子を用いることで、層間靭性にすぐれた繊維強化複合材料を得ることができる。かかる熱処理は、液体や気体などの流体中で行われることが好ましく、気体中で行われることがより好ましい。流体中で熱処理を行うことで、熱可塑性樹脂粒子の表面全体を均等に熱処理することができる。
(Heat treatment process)
In the present invention, heat treatment is performed on the thermoplastic resin particles. By using the thermoplastic resin particles subjected to such heat treatment, a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness can be obtained. Such heat treatment is preferably performed in a fluid such as a liquid or a gas, and more preferably performed in a gas. By performing the heat treatment in the fluid, the entire surface of the thermoplastic resin particles can be uniformly heat-treated.

気体中で熱処理を行う場合は、用いる気体は特に制限はなく、例えば、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素などの酸化性気体、一酸化炭素、一酸化窒素などの還元性気体、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体を用いることができる。熱処理温度は、用いる熱可塑性樹脂粒子に応じて、適宜調節することができ、用いる熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度であることが好ましく、より好ましくは100〜800℃、更に好ましくは250〜600℃である。   When heat treatment is performed in a gas, the gas to be used is not particularly limited. For example, an oxidizing gas such as air, oxygen, ozone, or nitrogen dioxide, a reducing gas such as carbon monoxide or nitrogen monoxide, nitrogen, helium, An inert gas such as argon can be used. The heat treatment temperature can be appropriately adjusted according to the thermoplastic resin particles to be used, and is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin particles to be used, more preferably 100 to 800 ° C., still more preferably 250 to 600. ° C.

加熱処理の方法としては、熱可塑性樹脂粒子を、処理温度まで加熱された流体中に分散噴霧することが好ましい。熱可塑性樹脂粒子を流体中に分散噴霧することにより、樹脂粒子全体を均一に熱処理することができる。流体中に樹脂を分散噴霧する場合、流体の流量(気体である場合は風量)は、0.1〜10m/minであることが好ましく、0.5〜5m/minであることがより好ましい。また、分散噴霧する樹脂の供給量は、加熱流体1mに対して1〜100g/minとすることが好ましい。 As a heat treatment method, it is preferable that the thermoplastic resin particles are dispersed and sprayed in a fluid heated to a treatment temperature. By dispersing and spraying the thermoplastic resin particles in the fluid, the entire resin particles can be uniformly heat-treated. If dispersing spraying resin in a fluid, the fluid flow rate (if a gas flow rate) is preferably 0.1 to 10 m 3 / min, more to be 0.5 to 5 m 3 / min preferable. Moreover, it is preferable that the supply amount of resin sprayed by dispersion is 1 to 100 g / min with respect to 1 m 3 of the heating fluid.

(一体化工程)
本発明において、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる方法は、特に制限が無く、例えば、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を硬化性樹脂に添加し硬化性樹脂組成物とし、かかる硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法、強化繊維基材に熱処理された熱可塑性樹脂粒子を付着させた後、硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させる方法、硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させた後、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を硬化性樹脂が含浸した強化繊維基材に付着させる方法などがあげられる。
(Integration process)
In the present invention, the method for integrating the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber base is not particularly limited. For example, the heat-treated thermoplastic resin particles are added to the curable resin. A curable resin composition, a method of impregnating the reinforced fiber base material with the curable resin composition, and after attaching the heat-treated thermoplastic resin particles to the reinforced fiber base material, the curable resin is used as the reinforced fiber base material. For example, a method of impregnating a reinforcing fiber base material with a curable resin, and a method of adhering the heat-treated thermoplastic resin particles to the reinforcing fiber base material impregnated with the curable resin.

中でも、熱処理された熱可塑性樹脂を得られる繊維強化複合材料の樹脂層に均一に分散させやすい熱処理された熱可塑性樹脂粒子が添加された硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法が好ましい。
熱処理された熱可塑性樹脂粒子を硬化性樹脂に添加し硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂、必要に応じて硬化剤、その他添加剤とを混合し、熱可塑性樹脂粒子を硬化性樹脂に、好ましくは均一に、分散させることにより硬化性樹脂組成物を製造することができる。
Among them, there is a method of impregnating a reinforced fiber base material with a curable resin composition to which heat-treated thermoplastic resin particles that are easily dispersed uniformly in a resin layer of a fiber-reinforced composite material that can obtain a heat-treated thermoplastic resin is added. preferable.
The method for producing the curable resin composition by adding the heat-treated thermoplastic resin particles to the curable resin is not particularly limited, and any conventionally known method may be used. For example, a curable resin composition is prepared by mixing thermoplastic resin particles, a curable resin, and optionally a curing agent and other additives, and dispersing the thermoplastic resin particles in the curable resin, preferably uniformly. Can be manufactured.

硬化性樹脂組成物の混練方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、混練温度としては、10〜160℃の範囲が例示できる。10〜160℃の範囲であれば、樹脂の熱劣化や、部分的な硬化反応を抑制でき、好適に樹脂組成物を混練することができる。好ましくは20〜130℃であり、更に好ましくは30〜110℃の範囲である。   The kneading method of the curable resin composition is not particularly limited, and any conventionally known method may be used. For example, when an epoxy resin is used as the curable resin, examples of the kneading temperature include a range of 10 to 160 ° C. If it is the range of 10-160 degreeC, the thermal deterioration of a resin and a partial hardening reaction can be suppressed, and a resin composition can be knead | mixed suitably. Preferably it is 20-130 degreeC, More preferably, it is the range of 30-110 degreeC.

混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、30℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度50%RH以下の低湿度雰囲気で混練することが好ましい。   A conventionally well-known thing can be used as a kneading machine apparatus. Specific examples include a roll mill, a planetary mixer, a kneader, an extruder, a Banbury mixer, a mixing vessel provided with a stirring blade, a horizontal mixing vessel, and the like. Each component can be kneaded in the air or in an inert gas atmosphere. When kneading is performed in the air, an atmosphere in which temperature and humidity are controlled is preferable. Although not particularly limited, for example, it is preferable to knead in a temperature controlled at a constant temperature of 30 ° C. or lower or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or lower.

(樹脂含浸工程)
硬化性樹脂組成物を繊維強化基材に含浸させる方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ハンドレイアップ法、樹脂移送法、プリプレグ法、などが挙げられる。これらの方法の中でも、強度の高い繊維強化複合材料を得やすいプリプレグ法が好ましい。
プリプレグ法により樹脂を含浸させる場合、樹脂の含浸方法には特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用できる。
ホットメルト法は、離型紙の上に、上記樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後強化繊維基材に樹脂組成物フィルムを積層して加圧下に加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法である。
(Resin impregnation process)
As a method for impregnating the fiber reinforced substrate with the curable resin composition, conventionally known methods can be used, and examples thereof include a hand lay-up method, a resin transfer method, and a prepreg method. Among these methods, the prepreg method is preferred because it is easy to obtain a fiber-reinforced composite material having high strength.
When the resin is impregnated by the prepreg method, the resin impregnation method is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. Specifically, a hot melt method or a solvent method can be suitably employed.
In the hot melt method, the resin composition is coated on a release paper in a thin film to form a resin composition film, and then the formed film is peeled from the release paper to obtain a resin composition film. In this method, a resin composition film is laminated on a reinforcing fiber substrate and heated under pressure to impregnate the reinforcing fiber substrate with the resin composition.

樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、フィルムを製造する樹脂の組成、粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述の硬化性樹脂組成物製造方法における混練温度と同じ温度条件が好適に用いられる。含浸は1回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。   The method for forming the resin composition into a resin composition film is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Specifically, it can be obtained by casting and casting a resin composition on a support such as a release paper or a film using a die extrusion, an applicator, a reverse roll coater, a comma coater or the like. The resin temperature for producing the film is appropriately determined according to the composition and viscosity of the resin for producing the film. Specifically, the same temperature conditions as the kneading temperature in the above-described method for producing a curable resin composition are preferably used. The impregnation can be performed in multiple stages at an arbitrary pressure and temperature in a plurality of times instead of once.

溶剤法は、硬化性樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、特に本発明のプリプレグは、従来公知の製造方法であるホットメルト法により、好適に製造することができる。
樹脂組成物フィルムを用いて強化繊維基材へ樹脂組成物を含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材に含浸させる場合の含浸温度は、50〜150℃の範囲が好ましい。50〜150℃の範囲であれば、硬化性樹脂の硬化反応を抑制しながら、強化繊維基材に均質に樹脂を含浸しやすい。含浸温度は60〜145℃がより好ましく、70〜140℃が特に好ましい。
上記のような方法により、層間靭性に優れた本発明の繊維強化複合材料を与える本発明のプリプレグを製造することができる。
The solvent method is a method in which a curable resin composition is made into a varnish using an appropriate solvent, and this reinforcing varnish is impregnated with the varnish. Among these conventional methods, the prepreg of the present invention can be preferably produced by a hot melt method which is a conventionally known production method.
The impregnation pressure for impregnating the reinforcing fiber base material with the resin composition using the resin composition film is appropriately determined in consideration of the viscosity, resin flow, and the like of the resin composition.
The impregnation temperature when an epoxy resin is used as the curable resin and the reinforcing fiber base material is impregnated with the epoxy resin composition film by a hot melt method is preferably in the range of 50 to 150 ° C. If it is the range of 50-150 degreeC, it will be easy to impregnate resin to a reinforcement fiber base material uniformly, suppressing the curing reaction of curable resin. The impregnation temperature is more preferably 60 to 145 ° C, and particularly preferably 70 to 140 ° C.
By the method as described above, the prepreg of the present invention that gives the fiber-reinforced composite material of the present invention having excellent interlayer toughness can be produced.

本発明のプリプレグの形態は、強化繊維基材に、樹脂組成物が含浸されている形状であれば特に制限が無い。しかし、強化繊維と、前記強化繊維間に含浸された硬化性樹脂組成物とからなる強化繊維層と、前記強化繊維層の表面に被覆された樹脂被覆層とからなるプリプレグが好ましい。樹脂被覆層の厚みは2〜50μmが好ましい。樹脂被覆層の厚みが2μm未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が著しく低下する場合がある。樹脂被覆層の厚みが50μmを超える場合、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が著しく低下する場合がある。樹脂被覆層の厚みは、5〜45μmがより好ましく、10〜40μmが特に好ましい。   The form of the prepreg of the present invention is not particularly limited as long as the reinforcing fiber base is impregnated with the resin composition. However, a prepreg comprising a reinforcing fiber layer comprising a reinforcing fiber, a curable resin composition impregnated between the reinforcing fibers, and a resin coating layer coated on the surface of the reinforcing fiber layer is preferred. The thickness of the resin coating layer is preferably 2 to 50 μm. When the thickness of the resin coating layer is less than 2 μm, the tackiness becomes insufficient, and the molding processability of the prepreg may be significantly lowered. When the thickness of the resin coating layer exceeds 50 μm, it is difficult to wind the prepreg into a roll with a uniform thickness, and the molding accuracy may be significantly reduced. The thickness of the resin coating layer is more preferably 5 to 45 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm.

樹脂組成物の含有率(RC)は、プリプレグの全質量を基準として、15〜60質量%であることが好ましい。含有率が15質量%よりも少ない場合は、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。含有率が60質量%を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械特性が低いものになる場合がある。好ましくは、含有率は、20〜50量%であり、より好ましくは25〜50質量%である。
本発明のプリプレグは、目的に応じて積層され、成形並びに硬化されて繊維強化複合材料が製造される。この製造方法自体は公知である。本発明のプリプレグにより製造される繊維強化複合材料は、優れた層間靭性を有しており、優れた耐衝撃性を有する繊維強化複合材料である。
The content (RC) of the resin composition is preferably 15 to 60% by mass based on the total mass of the prepreg. When the content is less than 15% by mass, voids or the like are generated in the obtained composite material, and the mechanical properties may be deteriorated. When the content exceeds 60% by mass, the reinforcing effect by the reinforcing fibers becomes insufficient, and the mechanical properties relative to mass may be substantially low. Preferably, the content is 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 50% by mass.
The prepreg of the present invention is laminated according to the purpose, molded and cured to produce a fiber reinforced composite material. This manufacturing method itself is known. The fiber-reinforced composite material produced by the prepreg of the present invention is a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness and excellent impact resistance.

(樹脂硬化工程)
本発明において、熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させた後、引き続いて、硬化性樹脂を硬化させることにより本発明の繊維強化複合材料を製造することができる。プリプレグ法により一体化を行った場合、プリプレグの成形並びに硬化方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ(ATL)、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
(Resin curing process)
In the present invention, the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber base material are integrated, and subsequently the curable resin is cured to produce the fiber-reinforced composite material of the present invention. can do. When integration is performed by the prepreg method, the prepreg molding and curing method is a conventionally known method such as manual layup, automatic tape layup (ATL), automatic fiber placement, vacuum bagging, autoclave curing, and other than autoclave. , Fluid assisted processing, pressure assisted processes, match mold processes, simple press curing, press clave curing, or methods using continuous band presses.

例えば、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂とするプリプレグを用いて繊維強化複合材料をオートクレーブ硬化法により成形する場合、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で0.2〜1.0MPaに加圧し、150〜204℃で1〜8時間加熱することによって、成形された繊維強化複合材料を作製することができる。
上記のような方法により、層間靭性に優れた本発明の繊維強化複合材料を製造することができる。このようにして得られる本発明の繊維強化複合材料は、優れた層間靭性を有しており、優れた耐衝撃性を有する繊維強化複合材料である。
For example, when a fiber-reinforced composite material is molded by an autoclave curing method using a prepreg having a thermosetting resin as a matrix resin, the prepreg is laminated and pressurized to 0.2 to 1.0 MPa in the autoclave, By heating at 204 ° C. for 1 to 8 hours, a molded fiber-reinforced composite material can be produced.
By the method as described above, the fiber-reinforced composite material of the present invention having excellent interlayer toughness can be produced. The fiber-reinforced composite material of the present invention thus obtained is a fiber-reinforced composite material having excellent interlayer toughness and excellent impact resistance.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example. The components and test methods used in the examples and comparative examples are described below.

〔成分〕
[強化繊維基材]
・使用した東邦テナックス社製の炭素繊維ストランド(テナックス IMS60(商品名))の引張強度と弾性率は下記の通りである。
・引張強度5800MPa(590kgf/mm
・弾性率290GPa(30tf/mm
〔component〕
[Reinforced fiber substrate]
-The tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber strand (Tenax IMS60 (brand name)) by Toho Tenax used were as follows.
・ Tensile strength: 5800 MPa (590 kgf / mm 2 )
-Elastic modulus 290 GPa (30 tf / mm 2 )

[硬化性樹脂組成物]
(エポキシ樹脂)
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂(4官能基)[三菱化学株式会社社製jER604](硬化後の引張弾性率:3500MPa 硬化後の破断伸度:5%)
(エポキシ樹脂硬化剤)
・3,3’−ジアミノジフェニルスルホン [小西化学工業株式会社製3,3’−DAS]
[Curable resin composition]
(Epoxy resin)
Glycidylamine type epoxy resin (4 functional groups) [jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] (tensile modulus after curing: 3500 MPa, elongation at break after curing: 5%)
(Epoxy resin curing agent)
・ 3,3′-Diaminodiphenylsulfone [3,3′-DAS manufactured by Konishi Chemical Industries, Ltd.]

[熱可塑性樹脂粒子]
平均粒子径20μmのポリアミド12(粉砕物)[ダイセル・エボニック株式会社製 VESTOSINT 2158(商品名)(引張弾性率:1400MPa 破断伸度:300% 融点:184℃ 密度:1.016g/cm)](エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子)
[Thermoplastic resin particles]
Polyamide 12 (pulverized product) having an average particle size of 20 μm [VESTOSINT 2158 (trade name) manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd. (tensile elastic modulus: 1400 MPa, elongation at break: 300%, melting point: 184 ° C., density: 1.016 g / cm 3 )] (Thermoplastic resin particles insoluble in epoxy resin)

[その他添加剤]
平均粒子径20μmのポリエーテルスルホン[住友化学株式会社製PES−5003P(商品名)](エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂)
[Other additives]
Polyethersulfone having an average particle size of 20 μm [PES-5003P (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] (a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin)

〔測定方法〕
(1)平均粒子径
平均粒子径は、日機装株式会社製レーザー回折・散乱式の粒度分析計(マイクロトラック法)MT3300を用いて、粒度分布の測定を実施し、その50%粒子径(D50)を平均粒子径とした。
〔Measuring method〕
(1) Average particle diameter The average particle diameter was measured by using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (Microtrack method) MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and its 50% particle diameter (D50). Was defined as the average particle size.

(2)層間靭性(GIc)
得られたプリプレグを所定の寸法にカットした後、積層し、0°方向に10層積層した積層体を2つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型フィルムを2つの積層体の間にはさみ、両者を組み合わせて、積層構成[0]20のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、0.59MPaの圧力下、180℃の条件で2時間成形した。得られた成形物(複合材料)を幅12.7mm×長さ304.8mmの寸法に切断し、層間破壊靭性モードI(GIc)の試験片を得た。試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法(DCB法)を用い、き裂進展長さ、荷重、及びき裂開口変位を計測することにより、GIc算出した。
(2) Interlaminar toughness (GIc)
The obtained prepreg was cut to a predetermined size and then laminated to produce two laminates in which 10 layers were laminated in the 0 ° direction. In order to generate an initial crack, a release film was sandwiched between two laminates, and both were combined to obtain a prepreg laminate having a laminate configuration [0] 20 . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours at 180 ° C. under a pressure of 0.59 MPa. The obtained molded product (composite material) was cut into a size of 12.7 mm width × 304.8 mm length to obtain a test piece of interlaminar fracture toughness mode I (GIc). As a test method, a twin cantilever beam interlaminar fracture toughness test method (DCB method) was used, and the GIc was calculated by measuring the crack propagation length, load, and crack opening displacement.

(3)層間破壊靭性モードII(GIIc)
得られたプリプレグを所定の寸法にカットした後、積層し、0°方向に10層積層した積層体を2つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型フィルムを2つの積層体の間にはさみ、両者を組み合わせ、積層構成[0]20のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、0.59MPaの圧力下、180℃の条件で2時間成形した。得られた成形物(複合材料)を幅12.7mm×長さ304.8mmの寸法に切断し、層間破壊靭性モードII(GIIc)の試験片を得た。この試験片を用いて、GIIc試験を行った。
GIIc試験方法として、3点曲げ荷重を負荷するENF(end notched flexure test)試験を行った。支点間距離101.6mm、厚さ25μmのPTFEフィルムにより作製したクラックの先端が、支点から38.1mmとなる位置に試験片を配置し、2.54mm/minの速度で曲げの負荷を与えて初期クラックを形成させた。その後、初期クラックにより生じたクラックの先端が、支点から25.4mmの位置になるように試験片を配置し、2.54mm/minの速度で曲げの負荷を与えて試験を行った。同様に、クラック先端が、支点から25.4mmの位置になるように試験片を配置し、2.54mm/minの速度で曲げの負荷を与えて、3回の曲げ試験を実施し、それぞれの曲げ試験の荷重―ストロークからGIIcを算出した。
(3) Interlaminar fracture toughness mode II (GIIc)
The obtained prepreg was cut to a predetermined size and then laminated to produce two laminates in which 10 layers were laminated in the 0 ° direction. In order to generate an initial crack, a release film was sandwiched between two laminates, and both were combined to obtain a prepreg laminate having a laminate configuration [0] 20 . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours at 180 ° C. under a pressure of 0.59 MPa. The obtained molded product (composite material) was cut into a size of 12.7 mm width × 304.8 mm length to obtain a test piece of interlaminar fracture toughness mode II (GIIc). A GIIc test was performed using this test piece.
As a GIIc test method, an ENF (end notched flexure test) test that applies a three-point bending load was performed. Place the test piece at a position where the tip of the crack made of PTFE film with a fulcrum distance of 101.6 mm and a thickness of 25 μm is 38.1 mm from the fulcrum, and give a bending load at a speed of 2.54 mm / min. Initial cracks were formed. Thereafter, the test piece was placed so that the tip of the crack caused by the initial crack was located at a position 25.4 mm from the fulcrum, and the test was performed by applying a bending load at a speed of 2.54 mm / min. Similarly, the test piece is arranged so that the tip of the crack is at a position 25.4 mm from the fulcrum, a bending load is applied at a speed of 2.54 mm / min, and the bending test is performed three times. GIIc was calculated from the load-stroke of the bending test.

(実施例1)
日本ニューマチック工業株式会社製の表面改質機 メテオレインボー MR−10を用いて、ポリアミド12粒子(熱可塑性樹脂粒子)を550℃に加熱した空気中(熱風風量:1.2m/min)に1.0kg/hrの供給速度で噴射し、熱処理を行い、熱処理された熱可塑性樹脂粒子を得た。
混練装置で、エポキシ樹脂であるjER604(100質量部)に、硬化性樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるPES−5003P(30質量部)を添加し、120℃で60分間攪拌機を用いて撹拌しPES−5003Pをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を80℃以下に冷ました。その後、熱処理されたポリアミド12粒子(30質量部)をエポキシ樹脂に添加混練し、さらに硬化剤(40質量部)を混練して、硬化性樹脂組成物を調製した。
調製した硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して51g/mの樹脂フィルムを、2枚作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルム2枚をシート両面に重ねた。加熱、加圧することにより、樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、炭素繊維の目付が190g/mで、マトリクス樹脂の質量分率が35.0%の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、GIc:4.0in−lb/in、GIIc:13in−lb/inと優れた靭性を示した。
Example 1
In the air (hot air flow rate: 1.2 m 3 / min) in which polyamide 12 particles (thermoplastic resin particles) were heated to 550 ° C. using a surface reformer, Meteorenbo MR-10, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd. Spraying was performed at a supply rate of 1.0 kg / hr, and heat treatment was performed to obtain heat-treated thermoplastic resin particles.
In a kneading apparatus, PES-5003P (30 parts by mass), which is a curable resin-soluble thermoplastic resin, is added to jER604 (100 parts by mass), which is an epoxy resin, and stirred with a stirrer at 120 ° C. for 60 minutes. After completely dissolving 5003P in epoxy resin, the resin temperature was cooled to 80 ° C or lower. Thereafter, the heat-treated polyamide 12 particles (30 parts by mass) were added and kneaded with the epoxy resin, and the curing agent (40 parts by mass) was further kneaded to prepare a curable resin composition.
The prepared curable resin composition was applied onto release paper using a film coater to prepare two 51 g / m 2 resin films. Next, the two produced resin films were stacked on both sides of a carbon fiber sheet in which carbon fiber bundles were arranged in one direction. By heating and pressurizing, a carbon fiber sheet was impregnated with the resin, and a unidirectional prepreg having a basis weight of carbon fiber of 190 g / m 2 and a mass fraction of matrix resin of 35.0% was produced.
A composite material was produced using the produced unidirectional prepreg, and its toughness was evaluated. The obtained composite material showed excellent toughness such as GIc: 4.0 in-lb / in 2 and GIIc: 13 in-lb / in 2 .

(比較例1)
熱可塑性樹脂粒子を熱処理しなかった以外は実施例1と同様にして一方向プリプレグを作成した。作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、GIc:3.5in−lb/in、GIIc:10in−lb/inと実施例1と比較して靭性に劣った複合材料であった。
(Comparative Example 1)
A unidirectional prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin particles were not heat-treated. A composite material was produced using the produced unidirectional prepreg, and its toughness was evaluated. The obtained composite material was GIc: 3.5 in-lb / in 2 and GIIc: 10 in-lb / in 2 and was a composite material inferior in toughness as compared with Example 1.

Claims (7)

少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなる繊維強化複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂粒子が、熱処理された熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする繊維強化複合材料。
At least a fiber-reinforced composite material comprising thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber base,
The fiber-reinforced composite material, wherein the thermoplastic resin particles are heat-treated thermoplastic resin particles.
前記熱可塑性樹脂粒子が、硬化性樹脂不溶性熱可塑性樹脂である請求項1に記載の繊維強化複合材料。   The fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the thermoplastic resin particles are a curable resin-insoluble thermoplastic resin. 前記熱可塑性樹脂粒子が、硬化性樹脂の硬化後の破断伸度より高い破断伸度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂粒子である請求項1または2に記載の繊維強化複合材料。   The fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin particles are resin particles made of a thermoplastic resin having a higher breaking elongation than the breaking elongation after curing of the curable resin. 少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなる繊維強化複合材料の製造方法であって、
熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程と、
熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる工程と、
硬化性樹脂を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
A method for producing a fiber-reinforced composite material comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber substrate,
A step of heat-treating the thermoplastic resin particles;
A step of integrating the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber base;
Curing the curable resin;
The manufacturing method of the fiber reinforced composite material characterized by including this.
前記熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程が、熱可塑性樹脂粒子を流体中で熱処理する工程である請求項4に記載の繊維強化複合材料の製造方法。   The method for producing a fiber-reinforced composite material according to claim 4, wherein the step of heat-treating the thermoplastic resin particles is a step of heat-treating the thermoplastic resin particles in a fluid. 少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなるプリプレグであって、
前記熱可塑性樹脂粒子が、熱処理された熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とするプリプレグ。
A prepreg comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber base,
The prepreg characterized in that the thermoplastic resin particles are heat-treated thermoplastic resin particles.
少なくとも、熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材と、からなるプリプレグの製造方法であって、
熱可塑性樹脂粒子を熱処理する工程と、
熱処理された熱可塑性樹脂粒子と、硬化性樹脂と、強化繊維基材とを一体化させる工程と、
を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
A method for producing a prepreg comprising at least thermoplastic resin particles, a curable resin, and a reinforcing fiber substrate,
A step of heat-treating the thermoplastic resin particles;
A step of integrating the heat-treated thermoplastic resin particles, the curable resin, and the reinforcing fiber base;
The manufacturing method of the prepreg characterized by including.
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