JP2015143323A - 洗剤粒子群の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解性に優れ、且つ、良好な長期保存安定性を有する洗剤粒子群の製造方法を提供すること。
【解決手段】以下の工程I〜IVを含むことを特徴とする洗剤粒子群の製造方法：
工程I：(a)水溶性アルカリ無機物質を含有するスラリーを調製する工程；工程II：前記スラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程；工程III：(b)非イオン界面活性剤、(c)陰イオン界面活性剤及び(d)ポリオキシアルキレン型化合物を含有する(f)界面活性剤組成物であって、(c)成分の配合量は(b)成分100質量部に対して0〜300質量部であり、(d)成分の配合量は(b)成分100質量部に対して1〜100質量部である界面活性剤組成物を調製する工程；並びに工程IV：工程IIで得られたベース顆粒群100質量部に対して、工程IIIで得られた(f)成分12〜45質量部を配合し、次いで、(e)陰イオン界面活性剤の酸前駆体3〜30質量部を配合して乾式中和する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、洗剤粒子群の製造方法に関する。

経済性及び泡立ち等の観点から陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートが主体の洗剤粒子群を含む洗剤が多く製造されている。このような洗剤粒子群を製造する方法として、陰イオン界面活性剤の酸前駆体を炭酸ナトリウムのような水溶性固体アルカリ無機物質によって乾式中和する方法がある。

しかしながら、この方法によって洗剤粒子群を製造する場合、中和により生成した陰イオン界面活性剤の粘着性によって粒子が凝集／粗大化するのを抑制する為、混合用の攪拌機構と解砕／分散用の切断機構を高速度で作動させ、生成物を粒子状に維持する必要がある。この為、目的の洗剤粒子群を効率良く得ることは困難であった。また、得られた洗剤粒子群の粒度分布が幅広くなっていた。

これらの課題を解決する方法として、特許文献１には、水溶性固体アルカリ無機物質を含有し、噴霧乾燥によって得られるベース顆粒群を、非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体で乾式中和する工程を有する製造方法があり、この方法により得られる洗剤粒子群が、保存安定性と溶解性に優れ、かつ粒度分布のシャープな粒度分布を有することが記載されている。

更に、特許文献２には、ベース洗剤粒子を製造する工程（１）、得られたベース洗剤粒子の表面を陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和する工程（２）、及び得られた洗剤粒子に層状粘土鉱物を含有する表面改質剤を添加して被覆する工程（３）を有する方法により得られる洗剤粒子が、溶解性に優れ、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れることが記載されている。

特開２００４−１１５７９１号公報 特開２００９−１０８１６５号公報

ここで、特許文献１や特許文献２に記載の製造方法により得られる洗剤粒子は、従来の製造方法で得られるものに比べると、保存安定性と低温溶解性の点で優れている。しかしながら、特許文献１に記載の保存安定性は温度３０℃、湿度８０％、保存期間７日の短期間で評価されたものである。従って、消費者が実際に家庭で使用する過酷な環境下で長期間、例えば、高温、高湿度である夏場のような環境下であっても、洗浄力等の本来の機能を損なうことなく使用できる洗剤粒子群の提供が望まれる。

また、近年の洗濯機は、節水・節電の観点から低温・低浴比下での洗濯条件が設定されていることから、特許文献１や２に記載の低温溶解性よりも、更に一段と優れた低温溶解性を有することが望まれている。

本発明の課題は、溶解性に優れ、且つ、良好な長期保存安定性を有する洗剤粒子群の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
以下の工程I〜IVを含むことを特徴とする洗剤粒子群の製造方法：
工程I：（ａ）水溶性アルカリ無機物質を含有するスラリーを調製する工程、
工程II：工程Iで得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程、
工程III：（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）陰イオン界面活性剤及び（ｄ）ポリオキシアルキレン型化合物を含有する（ｆ）界面活性剤組成物であって、（ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分１００質量部に対して０質量部以上３００質量部以下であり、（ｄ）成分の配合量は（ｂ）成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である界面活性剤組成物を調製する工程、
工程IV：工程IIで得られたベース顆粒群１００質量部に対して、工程IIIで得られた（ｆ）界面活性剤組成物１２質量部以上４５質量部以下を配合し、次いで、（ｅ）陰イオン界面活性剤の酸前駆体３質量部以上３０質量部以下を配合して乾式中和する工程、に関する。

本発明の製造方法により得られた洗剤粒子群は、低温溶解性に優れ、且つ、長期保存安定性に優れるという効果が奏される。

本発明は、以下に示す工程I〜IVを含むことを特徴とする。
１．工程I：スラリー調製工程
工程Iは、（ａ）水溶性アルカリ無機物質を含有するスラリーを調製する工程である。

（１）（ａ）水溶性アルカリ無機物質
（ａ）成分である「水溶性アルカリ無機物質」としては、常温で固体状のアルカリ無機物質であり、２０℃の水１００ｇ中に１ｇ以上溶解し得るものが好ましい。例えば、水酸根、炭酸根、炭酸水素根を持つアルカリ金属塩、ケイ酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上のアルカリ無機物質である。中でも洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示す炭酸ナトリウムが好ましい。又、乾式中和時の反応速度の観点からは水酸化ナトリウムも有効である。

（ａ）成分の量について、洗浄性能の観点からの必要量に加え、工程IIIで混合される（ｅ）陰イオン界面活性剤の酸前駆体との乾式中和に必要な量を配合する必要がある。従って、（ａ）成分の量としては、（ｅ）成分の中和当量の４倍以上、好ましくは６倍以上である。

具体的には、（ａ）成分の量は、洗浄力の観点から、スラリー中１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、低温溶解性の観点から、スラリー中５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

本発明で用いられるスラリー中には、（ａ）成分の他に、洗浄性能、粒度分布及び粒子強度の観点から、洗剤粒子群に通常使用されている他の成分、例えば、キレート剤、水溶性無機塩、ポリマー、中でも水溶性ポリマー、界面活性剤、水不溶性賦形剤、その他の補助成分等を配合することが好ましい。これらの成分の具体例を以下に示す。

（２）キレート剤
カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの金属イオンによる洗浄作用の阻害を抑制できるキレート剤の例としては、水溶性キレート剤及び水不溶性キレート剤が挙げられるが、中でも水不溶性キレート剤が好ましい。

水溶性キレート剤としては、例えば、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。中でも、トリポリリン酸塩が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。水溶性キレート剤の量は、スラリー中、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして、２０質量％以下が好ましい。

水不溶性キレート剤としては、例えば、結晶性アルミノケイ酸塩が挙げられ、例えばＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等がある。金属イオン封鎖能及び経済性の点でＡ型ゼオライトが好ましい。また、水中での分散性の観点から、粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。水不溶性キレート剤、特にゼオライトの量は、スラリー中、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましい。

（３）水溶性無機塩
水溶性無機塩は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等の効果を向上させることができる。該水溶性無機塩としては、例えば、硫酸根、亜硫酸根を持つアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、イオン解離度の高い硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを使用することが好ましい。又、溶解速度向上の観点からは硫酸マグネシウムの併用も有効である。

水溶性無機塩の量は、イオン強度の観点から、スラリー中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

（４）ポリマー
結晶析出調整及び皮膜形成による粒子強度向上を目的に、水溶性ポリマーを添加しても良い。水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール等有機系のポリマーか、あるいは非晶質のケイ酸塩等の無機系のポリマーが挙げられるが、好ましくは有機系のポリマーである。中でも、カルボン酸系ポリマーが好ましく、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩やポリアクリル酸塩が特に優れている。

カルボン酸系ポリマーの分子量は１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上がより好ましく、そして、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。また、２，０００以上であって且つカルボキシル基を１０個以上有するものがさらに好ましい。有機系のポリマーの量は、スラリー中、２質量％以上が好ましく、そして、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

また、粒子強度向上の観点から、有機系のポリマーと非晶質のケイ酸塩等を併用することが好ましく、特に２号ケイ酸ナトリウムが好ましい。非晶質のケイ酸塩等の量は、溶解性の観点から、スラリー中、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、そして、２０質量％以下が好ましい。

（５）界面活性剤
界面活性剤を添加しても良い。例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、エーテルスルホン酸ナトリウム等が使用できる。特に、経済性の観点から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらの界面活性剤は中和塩としてではなく、酸前駆体として添加することもできる。

界面活性剤の量としては、粒子強度の観点から、スラリー中０．２質量％以下、が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

（６）水不溶性賦形剤
水不溶性賦形剤としては、本発明分野で公知のものを使用することができる。

（７）スラリーの媒体は水である。
スラリー水分としては、結晶析出の観点からは６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。一方、ハンドリングの観点からは４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。

スラリーの調製時の温度については、溶解度の観点から３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、熱安定性の観点からは８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。スラリーの粘度は特に限定されないが、例えば、５５℃で５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

工程Iにおいては、反応速度向上及び粒子強度向上の観点から、（ａ）水溶性固体アルカリ無機物質がスラリー中で、平均粒子径５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、そして、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上の大きさに微細化していることが好ましい。その微細化方法としては、以下の（イ）〜（ハ）などが挙げられる。
（イ）（ａ）成分をスラリー中に分散・溶解した状態で、工程IIの噴霧乾燥を行う。（ロ）（ａ）成分の溶解度をコントロールし、スラリー中で微細粒子として析出させる。この場合、他の水溶性成分の添加によって溶解度をコントロールすることが好ましい。または、結晶調整剤としてポリマーの添加も有効である。
（ハ）（ａ）成分を含むスラリーを、ラインミル、コロイドミル、メディアミル等の湿式粉砕機によって粉砕する。

微細粒子の平均粒子径は、例えばＦＢＲＭシステム（メトラー・トレド（株）製）を使って測定できる。

具体的には、１Ｌのポリカップ（プラスチック製カップ）中に測定対象のスラリーを１Ｌ入れ、プロープを液面に対して４０〜４５度の角度で投入し、測定面が液面上に出ないように設置する。次に、直径６ｃｍのプロペラを用いて２５０ｒ．ｐ．ｍ．（ｒ／ｍｉｎ）で攪拌を行い、プローブの測定面がスラリー中に有ることを確認し、測定する。

２．工程II
工程IIは工程Iで得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程である。工程Iで得られたスラリーを噴霧乾燥する条件については、スラリー中に配合されている物質に実質的に影響しなければ、特に限定されず、一般的に行われている噴霧乾燥条件が使用可能である。

噴霧乾燥温度としては、乾燥効率向上と、分解抑制の観点から１５０〜３００℃が好ましく、１６０〜３００℃がより好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。一方、噴霧乾燥を行う装置としては、通常公知の噴霧乾燥塔を用いることができ、該噴霧乾燥塔の排風温度としては８０〜１３０℃になるよう調整することが好ましい。

本発明における噴霧乾燥においては、比較的小さな粒径のベース顆粒を粒度分布がシャープな状態で得ることが重要である。その為にはノズル形式及びその噴霧圧の選定が重要である。例えば、１流体方式の高圧ノズルを用いることで上記目的を達成することができる。

３．工程III
工程IIIは、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）陰イオン界面活性剤及び（ｄ）ポリオキシアルキレン型化合物を含有する（ｆ）界面活性剤組成物であって、（ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分１００質量部に対して０質量部以上３００質量部以下であり、（ｄ）成分の配合量は（ｂ）成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である界面活性剤組成物を調製する工程である。

（ｂ）成分である「非イオン界面活性剤」としては、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーからなる群より選択される１種以上の非イオン界面活性剤を挙げることができる。

中でも、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は、１０〜１８が好ましく、１２〜１６がより好ましく、１２〜１４がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としてはポリオキシエチレン基が好ましい。その平均付加モル数は、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、８〜１０がより好ましい。

界面活性剤組成物中における（ｂ）成分の量は、洗浄力の観点から好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。

（ｃ）成分である「陰イオン界面活性剤」は、（ｂ）非イオン界面活性剤と併用することで、良好な泡立ち性や洗浄性能を得ることができる。ここで、界面活性剤組成物中に存在する（ｃ）陰イオン界面活性剤は、中和塩として配合するものであっても、または、陰イオン界面活性剤の酸前駆体として配合してアルカリ剤で中和されたものであっても良い。また、（ｃ）成分は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

（ｃ）陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキル基の炭素数１０〜１８、好ましくは炭素数１２〜１６の有機酸の塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群より選択される１種以上の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。また、塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン塩を挙げることができるが、洗剤組成物の粒子強度向上の点から、好ましくはアルカリ金属塩である。

（ｃ）成分の配合量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、そして、３００質量部以下、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下である。（ｃ）成分は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

（ｄ）成分である「ポリオキシアルキレン型化合物」は、特に限定されるものではないが、例えば、常温で液状又はペースト状の（ｂ）成分の非イオン界面活性剤の流動性を抑え、且つ該組成物が流動性を失った状態での進入硬度を著しく高めることができる化合物であることが好ましい。（ｄ）成分としては、（ｂ）成分に該当する化合物以外のもの、例えば、分子量が３，０００〜３０，０００のポリオキシアルキレン型非イオン性化合物などを挙げることができるが、好ましくは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。

中でも（ｂ）成分の融点より高く、界面活性剤組成物の流動点よりも低い温度範囲で、該組成物の進入硬度を高める効果、及び流動点以上の温度で該組成物を減粘させる効果の向上の点で、分子量３，０００〜３０，０００（好ましくは５，０００〜１５，０００）のポリエチレングリコール及び／又はポリポリプロピレングリコールがより好ましく、分子量３，０００〜３０，０００（好ましくは５，０００〜１５，０００）のポリエチレングリコールがさらに好ましい。（ｄ）成分の配合量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上であり、そして、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。

界面活性剤組成物には水が含まれていても構わない。界面活性剤組成物中の水の量としては、好ましくは１質量％以上、好ましくは３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。界面活性剤組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、原料となる各成分を混合して撹拌することによって調製することができる。

（ｆ）界面活性剤組成物は、製造上のハンドリング性の観点から、該組成物の流動点以上の温度で該組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以下となる温度域を有するものである。ベース顆粒への吸蔵を高める点で、該組成物の粘度は、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下である。このような温度域としては、界面活性剤組成物の安定性の観点から、好ましくは９０℃まで、より好ましくは８０℃まで、特に好ましくは７０℃までに存在するのが好ましい。

ここで、粘度は、Ｂ型粘度計（TOKYO KEIKI社製DVM-B形）、ローターＮｏ．３、６０ｒ／ｍｉｎの条件で測定して求める。また、該条件での測定値が２Ｐａ・ｓを越え、測定不能となる場合は、ローターＮｏ．３、１２ｒ／ｍｉｎの条件で測定して求める。

また、本発明における界面活性剤組成物は、該組成物の流動点より低く（ａ）成分の融点より高い温度範囲（非イオン界面活性剤のシミ出し抑制の適性範囲を広げる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上の範囲）において、該組成物の進入硬度が１００ｇ／ｃｍ²以上、好ましくは３００ｇ／ｃｍ²以上、特に好ましくは８００ｇ／ｃｍ²以上となる温度域を有する。流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９の方法により測定される。

界面活性剤組成物の進入硬度の測定は、レオメーター（NRM-3002D、不動工業（株）製）と直径８ｍｍ、底面積５０ｍｍ²の円形アダプター（Ｎｏ．３、８φ）を用いて行う。アダプターが界面活性剤組成の内部に進入速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ進入したときの荷重を円形アダプター底面積で除した値を進入硬度とする。

４．工程IV
工程IVは、工程IIで得られたベース顆粒群１００質量部に対して、工程IIIで得られた（ｆ）界面活性剤組成物１２質量部以上４５質量部以下を配合し、次いで、（ｅ）陰イオン界面活性剤の酸前駆体３質量部以上３０質量部以下を配合して乾式中和する工程である。ここで言う「配合」とは、対象の成分を添加して撹拌することを言う。

（ｆ）成分である「界面活性剤組成物」の配合量は、洗浄力の観点より、ベース顆粒１００質量部に対して、１２質量部以上、より好ましくは１６質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２４質量部以上である。また、前記界面活性剤組成物の配合量は、流動性と低温溶解性の観点から、ベース顆粒１００質量部に対して、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。

（ｅ）成分である「陰イオン界面活性剤の酸前駆体」としては、液状のものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキル硫酸、内部オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。このような（ｅ）成分は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。中でも、経済性、保存安定性及び泡立ちの観点からは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。なお、工程IIIで（ｃ）陰イオン界面活性剤を用いる場合は、（ｅ）成分は、（ｃ）成分の前駆体であることが好ましい。

本工程における（ｅ）成分の量としては、洗浄力及び保存安定性の観点からベース顆粒群１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、より好ましくは１８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２７質量部以下、より好ましくは２３質量部以下である。

また、（ｅ）陰イオン界面活性剤の酸前駆体１００質量部に対する（ｂ）非イオン界面活性剤の配合量は、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。また、前記配合量は、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。

工程IIで得られたベース顆粒群を用いて洗剤粒子群を製造する場合、前記ベース顆粒群と前記界面活性剤組成物や（ｅ）成分とを混合する際に、従来で行われていたような高切断力をかけることなく乾式中和を行うことができるので、ベース顆粒の破壊が少なく、得られる洗剤粒子はベース顆粒の粒子成長の変化が少ないものとなる。

特に、本発明においては、（ｅ）成分を混合する前に特定量の前記界面活性剤組成物を事前混合することになるので、洗剤粒子群のより表面部分で中和反応を行うことができる。その結果、工程IIで副生した微粉は、粒子表面部分に高濃度で存在する陰イオン界面活性剤を介して洗剤粒子中に取り込むことができる。従って、界面活性剤組成物を事前混合しない場合と比べて残存する微粉が少なくなるので、本発明においては、洗剤粒子群の粒度分布をよりシャープなものにすることができる。従って、本発明によれば、保存安定性、溶解性に一段と優れ、かつ粒度分布のシャープで微粉率の少ない洗剤粒子群を効率よく得ることができる。

前記界面活性剤組成物や（ｅ）成分の添加方法としては、ノズルにてベース顆粒群に噴霧しできるだけ均一に添加することが好ましい。前記界面活性剤組成物の添加温度は、ハンドリングの観点から４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。（ｅ）成分の添加温度としては、流動性や中和反応の観点から４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

乾式中和時の温度としては、反応を促進する観点からは温度が高い方が好ましく、６０〜８０℃が好ましいが、逆に反応を遅延させて（ｅ）成分との混合状態を長くし、粒子表面を均一被覆する観点からは温度が低い方が好ましく、２０〜４０℃が好ましい。また、中和温度の測定は、混合機内に熱電対（OMURON製、E-52-CA100A 3.2）を固定し、データロガー（KEYENCE製、GR-3500）にて、連続的にモニタリングし、温度変化がなくなった時点を中和温度とする。乾式中和の場合、（ｅ）陰イオン界面活性剤の酸前駆体を添加した後、３〜１０分程度で混合機内の温度が一定となる。

工程IVにおいては、乾式中和時におけるベース顆粒群の崩壊抑制の為、中和時の切断操作はできるだけ低減することが好ましい。例えば、混合機構のみを使用しチョッパー等の切断機構による切断を与えないことがより好ましい。このような混合機としてはリボンミキサー、ナウタミキサー等を挙げることができる。また、チョッパーの低速回転によって切断力を低減するか又は切断機構を使用しないことでベース顆粒群の崩壊を抑制できるならば、レディゲミキサーやハイスピードミキサーといった切断機構を備えた装置を使用することもできる。

５．工程V
工程IVで得られた洗剤粒子群の流動特性及び保存安定性を更に向上させる為に、（ｇ）表面改質剤を添加して該洗剤粒子群の表面改質を行う工程（表面改質工程）を実施することが好ましい。工程IVは一回の表面改質操作の実施であっても良く、２回又はそれ以上の回数に分けて実施しても良い。

（ｇ）成分である「表面改質剤」としては、例えばゼオライト、トリポリリン酸塩及び粘土鉱物からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。キレート能を有するゼオライトやトリポリリン酸塩は、洗浄初期からキレート作用による洗浄力の向上に発揮できる。中でも、ゼオライトは流動特性の観点から、トリポリリン酸ナトリウムはすすぎ性の観点からより好ましい。

また、粘土鉱物は、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の効果に発揮する。粘土鉱物としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、粘土鉱物としては、耐ケーキング性、仕上がり感の観点から、スメクタイト型層状粘土鉱物であることが好ましい。スメクタイト型層状粘土鉱物は膨潤性と粘結性を有し、層間に液状成分を吸収する能力に優れるため、液状の界面活性剤等のシミ出しを抑制することができる。ここで、「膨潤性」とは、粘土の層構造が液体媒体中で膨張する性質をいう。

使用可能な粘土鉱物の市販品としては、ラヴィオッサ社製の「ベントナイト」、「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」、黒崎白土工業株式会社製の「オドソルブＫ−４００」、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」、ＣＳＭ社製のピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト等が挙げられる。

なお、（ｇ）表面改質剤の平均粒子径は、被覆性の観点から洗剤粒子群の平均粒子径の１／１０以下が望ましい。より具体的には、表面改質剤の平均粒径は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましく２５μｍ以下である。また、前記平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径がこの範囲内であれば、溶解性の低下を回避した上で、十分な耐ケーキング性向上効果が期待できる。

ここで、（ｇ）表面改質剤の平均粒径は、例えば乾式測定ユニットを有したレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。具体的にはＭｉｅ散乱法を用いた、株式会社堀場製作所製「Partica LA-950」に、乾式測定ユニット「G0310630」を接続することにより測定することができる。

また、表面改質剤の量は、流動特性の観点から、洗剤粒子群１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。またその好ましい上限は、洗剤粒子群１００質量部に対して、２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

表面改質方法の条件については特に規定はなく、（ｇ）成分ができるだけ洗剤粒子表面に均一分布することが好ましい。表面改質装置の温度としては、界面活性剤を固化させる観点からは冷却しながら表面改質することが好ましい。表面改質装置としては、強い攪拌力と切断力を同時に与え、均一に表面改質することのできるレディゲミキサーやハイスピードミキサーが好適に用いられる。

以下に、本発明の製造方法で得られた洗剤粒子群の物性について述べる。
（１）嵩密度
洗剤粒子群の嵩密度は、好ましくは２００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６４０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６８０ｇ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１，２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１，０００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８００ｇ／Ｌ以下である。嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。

（２）平均粒子径
洗剤粒子群の平均粒子径は、ハンドリングと外観の観点から、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上であり、そして、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下である。平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出する。

（３）流動性
洗剤粒子群の流動性は流動時間として評価する。流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とする。前記流動時間は、最終製品のサラサラ性の観点から、好ましくは８秒以下、より好ましくは７秒以下、より好ましくは６秒以下、より好ましくは５．８秒以下である。

（４）粒子成長度
洗剤粒子群は、ベース顆粒群の大きさが保持されたものが好ましい。ベース顆粒の大きさが保持されていることは、以下の式から求められる粒子成長度で確認することができる。前記粒子成長度は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。
粒子成長度＝（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒群の平均粒径）
ここで、最終の洗剤粒子群とは、乾式中和後の洗剤粒子群、もしくは表面改質工程を含むならば表面改質工程によって得られた粒子群のことである。なお、ベース顆粒群の平均粒径は、洗剤粒子群の平均粒径と同様の方法で測定する。

（５）溶解性（I）（低温溶解性）
洗剤粒子群の低温溶解性の指標は、洗剤粒子群の５℃、６０秒間の溶解率を用いることができる。溶解率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。

洗剤粒子群の６０秒間溶解率は以下の方法で算出する。
５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ₃／リットルに相当する１リットルの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比：７／３）を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製、１リットルガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウォーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ADVANTEC社製、テフロン（登録商標）ＳＡ（丸型細型））にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒ．ｐ．ｍ．）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗剤粒子群分散液を、質量既知のＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗剤粒子群を篩と共に質量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤粒子群の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、篩上の残存する洗剤粒子群の溶残物と篩と回収容器の合計の質量を測定し、前記溶残物の乾燥質量を求める。次いで、下記式（１）によって洗剤粒子群の溶解率（％）を算出する。

溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×100・・・（１）
Ｓ：洗剤粒子群の投入質量（ｇ）
Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥質量（ｇ）

（６）溶解性（II）（溶け残り発生率）
洗剤粒子群が少量の水と長時間接触した後の溶解性の指標として、洗剤粒子群４０ｇと２０℃の水を６０分間接触させた後の溶け残り量を用いることができる。溶解性(II)の好適範囲としては、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下である。

溶け残り量は下記の手順によって算出される。まず、７０ｍｌの非帯電性トレー（例えば、アズワン社製：バランストテイＳＴＳ−４）に、２０℃の水道水を３ｇ投入した後、洗剤粒子群４０ｇを投入する。その後、一定時間放置した後、２０℃、水圧０．０６ＭＰａの水道水を、２０秒間、トレーに注水する。放置時間は６０分を目安とする。

その後、非帯電性トレー内に残った洗剤組成物を電気乾燥機（ADVAVTEC社製、DRM620TB）にて６０℃、３時間乾燥させ、この時の乾燥質量をＡｇとする。溶け残り発生率は次のように定義される。

溶け残り発生率（％）＝Ａｇ／４０ｇ＊１００

（７）長期保存安定性
洗剤粒子群の長期保存安定性の指標は、特定条件下での保存後の洗剤粒子群のケーキング状態を示す篩通過率を用いることができる。篩通過率は、以下のようにして求めることができる。

（篩通過率の求め方）
濾紙（ADVANTEC社製、No.2）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。試料として洗剤粒子群５０ｇを入れ、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ、ＣＯ₂濃度０．０３％の雰囲気下で２８日間放置する。その後、試料をＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍの篩上に静かにあけ、通過した粉末の質量を計る。次式に示すように、試料全体の質量に対する通過した試料の質量を篩通過率とする

篩通過率(％)＝[通過した粉末の質量(ｇ)／試料全体の質量(ｇ)]×１００
ここで、篩通過率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。

以下、本発明を実施例等によってより具体的に説明する。なお、特に表記が無い限り、「部」とは「質量部」のことを言う。

＜ベース顆粒群の調製＞
下記の手順にてベース顆粒群を作製した。
混合槽に水４２２部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製、無水中性芒硝）１６０部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、デンス灰、嵩密度：１０００ｇ／Ｌ、平均粒径：２６０μｍ）１６２部を添加し、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、質量平均分子量１万）１６３部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム（南海塩業株式会社製、ナクルＮ）４８部を添加し、１５分間攪拌した。このようにして調製されたスラリーの５５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度２３０℃で供給され、塔頂より１２０℃で排出する方法で調製した。得られたベース顆粒群の平均粒径は２３０μｍであった。

＜界面活性剤組成物の調製＞
調製例１
界面活性剤組成物（１）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、ノニオン界面活性剤、エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）８０１部とポリエチレングリコール（三井化学株式会社製、ＰＥＧ１３０００、質量平均分子量：１０，０００、固形分６０％）６７部を６０℃に加熱し、さらに所定量の水を添加して撹拌し、表１に示す界面活性剤組成物を調製した。本組成物（１）の６０℃における粘度は１７６ｍＰａ・ｓであった。

調製例２
界面活性剤組成物（２）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、ノニオン界面活性剤、エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）８０１部とポリエチレングリコール（三井化学株式会社製、ＰＥＧ１３０００、質量平均分子量：１０，０００、固形分６０％）６７部を６０℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが３５４部になるようにドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに所定量の水を添加して撹拌し、界面活性剤組成物を調製した。本組成物（２）の６０℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。

調製例３〜６
界面活性剤組成物（３）〜（６）
界面活性剤組成物（２）と同様の方法にて調製を行い、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表１に示す値とした。組成物（３）の６０℃における粘度は１９３ｍＰａ・ｓであり、組成物（４）の６０℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓであり、組成物（５）の６０℃における粘度は６３６ｍＰａ・ｓであり、組成物（６）の６０℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。なお、表１中の水分量は、ポリエチレングリコールや水酸化ナトリウム水溶液からの持ち込み水分量も考慮した値である。

＜洗剤粒子群の調製＞
実施例１
リボンミキサー（ホソカワミクロン製：８０Ｌスケール、ジャケット付；６５℃の温水流量１０Ｌ／分）に上記手順で得られたベース顆粒４５質量部を投入し、主軸（攪拌翼、回転数：３３ｒｐｍ、周速：０．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始し、そこに、界面活性剤組成物（１）１１部を１．５分間で投入した後、２分間攪拌を行った。次に、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１１部をノズルを用いて４分間で投入し、その後、４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の９．８倍）。

次いで、表面改質剤としてベントナイト４部とＡ型ゼオライト２９部を添加して洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。

実施例２〜５
実施例（１）と同様の手順で表２に示す実施例（２）−（５）の調製を行った。

実施例６
実施例（１）のＬＡＳ−酸型の一部（３０モル％）を事前に中和したLAS-酸型（部分中和）を使用して、洗剤粒子群を調製した。

比較例１
＜洗剤粒子群の調製＞
リボンミキサー（ホソカワミクロン製：８０Ｌスケール、ジャケット付；６５℃の温水流量１０Ｌ／分）に上記手順で得られたベース顆粒の５９部を投入し、主軸（攪拌翼、回転数：３３ｒｐｍ、周速：０．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始し、そこに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、ノニオン界面活性剤、エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）の５部を１．５分間で投入した後、２分間攪拌を行った。次に、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）の１９部をノズルを用いて４分間で投入し、その後、４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の５．７倍、酸による中和当量の５．７倍）。次いで、表面改質剤としてＡ型ゼオライトの１７部を添加して洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。

比較例２〜３
＜洗剤粒子群の調製＞
実施例（１）と略同様の手順で表２に示す比較例（２）〜（３）の調製を行った。

なお、表２中の＊は、（ｆ）成分の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用したことを示す。
実施例（１）−（６）では溶解性(I)（低温溶解性）、溶解性(II)に優れた洗剤粒子群を得ることができた。また、保存安定性も、過酷条件において、篩通過率が１００％であり、耐ケーキング性に優れる洗剤粒子群を得ることができた。比較例（１）では粒子成長度が大きく、溶解率が低いことが分かった。比較例（２）では低温溶解性、保存安定性は良好であるものの、溶解性(II)が実施例に比較して劣っていた。比較例（３）の洗剤粒子群は、実施例のそれと比べて溶解性(II)が劣悪であった。

本発明の製造方法によって得られた洗剤粒子群は、衣類等の洗濯に使用できる。

Claims (9)

1. 以下の工程I〜IVを含むことを特徴とする洗剤粒子群の製造方法：
   工程I：（ａ）水溶性アルカリ無機物質を含有するスラリーを調製する工程、
   工程II：工程Iで得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程、
   工程III：（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）陰イオン界面活性剤及び（ｄ）ポリオキシアルキレン型化合物を含有する（ｆ）界面活性剤組成物であって、（ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分１００質量部に対して０質量部以上３００質量部以下であり、（ｄ）成分の配合量は（ｂ）成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である界面活性剤組成物を調製する工程、
   工程IV：工程IIで得られたベース顆粒群１００質量部に対して、工程IIIで得られた（ｆ）界面活性剤組成物１２質量部以上４５質量部以下を配合し、次いで、（ｅ）陰イオン界面活性剤の酸前駆体３質量部以上３０質量部以下を配合して乾式中和する工程。
2. 更に、以下の工程Vを含む請求項１記載の洗剤粒子群の製造方法：
   工程V：工程IVで得られた洗剤粒子群に対して、（ｇ）表面改質剤を添加して表面改質する工程。
3. （ｇ）成分がゼオライト、トリポリリン酸塩及び粘土鉱物からなる群より選択される１種又は２種以上の表面改質剤である、請求項２項に記載の洗剤粒子群の製造方法。
4. （ａ）成分の量が、（ｅ）成分の中和当量の４倍以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の洗剤粒子群の製造方法。
5. （ａ）成分が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上のアルカリ無機物質である、請求項１〜４の何れか１項に記載の洗剤粒子群の製造方法。
6. （ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーからなる群より選択される１種以上の非イオン界面活性剤である、請求項１〜５の何れか１項に記載の洗剤粒子群の製造方法。
7. （ｃ）成分が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群より選択される１種以上の陰イオン界面活性剤である、請求項１〜６の何れか１項に記載の洗剤粒子群の製造方法。
8. （ｅ）成分が、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキル硫酸、内部オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸及びジアルキルスルホコハク酸からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜７の何れか１項に記載の洗剤粒子群の製造方法。
9. （ｄ）成分が、分子量が３，０００〜３０，０００のポリエチレングリコール及び分子量が３，０００〜３０，０００のポリプロピレングリコールからなる群より選択される１種以上のポリオキシアルキレン型化合物である、請求項１〜８の何れか１項に記載の洗剤粒子群の製造方法。