JP2015011169A

JP2015011169A - リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2015011169A
Application number: JP2013136275A
Authority: JP
Inventors: 竜慈大西; Ryuji Onishi; 坂本　力丸; Rikimaru Sakamoto; 力丸坂本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-01-19
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: JP6119983B2

Abstract

【課題】レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置の製造工程におけるリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。

従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、底面反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。またＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている（特許文献３）。
又、液浸リソグラフィーに最適な疎水性を有し且つアルカリ水溶液に溶解可能であるレジスト上層保護膜として、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を含むアクリルポリマーを含むレジスト保護膜材料（特許文献４）や、溶媒としてフルオロアルキル基を有するエステル化合物を用いるレジスト保護膜材料（特許文献５）、エーテル構造を有する溶媒を含むフォトレジスト上層膜形成組成物（特許文献６）、フォトレジスト上面に塗布するための液浸プロセス用トップコートまたは上面反射防止膜（ＴｏｐＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ）として使用できるヘキサフルオロアルコールユニットと、アルコール系溶媒を含むトップコート材料が開示されている（特許文献７）。
特許文献８には、アルカリ水溶液を用いる現像液に溶解する、フッ素原子を側鎖に含む樹脂と、炭素数６以下の１価アルコールを含む溶媒からなることを特徴とする液浸露光用上層膜形成組成物が開示されている。
特許文献９には、重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、
溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物が開示されている。
特許文献１０には、（Ａ）現像液に可溶な樹脂と、（Ｂ）特定の沸点及び蒸気圧を有する（Ｂ１）溶剤を１〜１５質量％含有する溶剤成分とを含む、フォトレジスト上層膜形成組成物が開示されている。
しかしながら、特にＥＵＶリソグラフィーに用いるレジスト上層膜として、ＥＵＶ光を透過し且つ上記ＯＯＢを遮断でき、かつレジストからの脱ガスの遮断性に優れる材料としては十分な特性を有するかは不明である。

特開２００４−３４８１３３特開２００８−１９８７８８国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット特開２００６−７０２４４特開２００７−２４１０５３特開２０１２−１０３７３８特表２００８−５３２０６７特開２０１０−２１１２２６特開２０１２−２１５７２１国際公開ＷＯ２０１１／０３４０９９号パンフレット

Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，"ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＡｍｐｌｉｆｉｅｄＥＵＶｒｅｓｉｓｔｆｏｒ２２ｎｍｈａｌｆｐｉｔｃｈａｎｄｂｅｙｏｎｄ" ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ，２０１１）Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．７９６９７９６９１６−１

本願発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、レジストからの脱ガスの遮断性に優れ、露光後に現像液で現像可能であり、ポジ型レジスト又はネガ型レジスト何れにも適用可能である半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。

本願発明は第１観点として、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、上記ノボラックポリマーが、下記（式１−１）乃至（式１−４）：

（（式１−１）乃至（式１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１及びＡｒ^２が含む上記芳香族環の水素原子は、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基又はそれらの組み合わせで置換されており、その置換基数は１乃至１０の整数である。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の上記芳香族環の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は０乃至１０の整数である）の何れかで表される単位構造を含む、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第３観点として、上記Ａｒ_１が、下記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又はこれらの組み合わせで表され、上記Ａｒ_２がメチレン基又は下記（式３）で表される、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、

（（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）中、Ｒ_３乃至Ｒ_１５は各々独立して炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基又はこれらの基の組み合わせを表す。Ｔ_３乃至Ｔ_１６は各々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの組み合わせを表す。Ｑ_１及びＱ_２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数１乃至４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１乃至ｍ３、ｒ４、ｒ５、ｒ８乃至ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８乃至ｔ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｔ３、ｔ６又はｔ７は各々独立して０乃至８の整数を表す。ｒ１５とｔ１５は各々独立して０乃至９の整数を表す。ｒ３乃至ｒ１５の合計は１乃至１０の整数である）、
第４観点として、上記ノボラックポリマーは、全単位構造中に、上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）のｒ３乃至ｒ１４の各々が０であるＡｒ_１と、上記（式３）のｒ１５が１乃至９の整数であるＡｒ_２とで表される単位構造を３５モル％以上含んでいるものである、第３観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第５観点として、上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）のＴ_３乃至Ｔ_１６が１個以上のヒドロキシ基を含む、第３観点又は第４観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記ノボラックポリマーのＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が８００乃至５００００である、第１観点乃至第５観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点に記載のエーテル化合物が、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、第１観点乃至第６観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点に記載の溶剤中のエーテル化合物の占める割合が８７質量％以上１００質量％である、第１観点乃至第７観点何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、更に塩基性化合物を含む、第１観点乃至第８観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第９観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、上記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１３観点として、上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、第１観点乃至第１２観点何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点の何れか１観点に記載のレジス上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第１３観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１５観点に記載の半導体装置の製造方法、である。

本願発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本願組成物中に含まれる芳香族炭化水素環で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。

また、ＥＵＶレジストの上層に被覆する際に、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せず、レジスト上層膜形成組成物は炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤を用いた方がよい。

エーテル系溶剤は、レジストを構成する樹脂に対し、その樹脂種（メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等）によらず溶解性が低い。このため本願のレジスト上層膜形成組成物を用いた場合、レジスト種（ポジ型、ネガ型）によらず様々な種類のレジストに適用が可能である。
本願のレジスト上層膜形成組成物は、当該エーテル結合を有する溶剤への溶解性を高めるために、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基（以下、「アルキル基又はアルコキシ基」と言う）を含むノボラックポリマーが用いられる。
アルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーを含む本願レジスト上層膜形成組成物は、ネガ現像プロセスにおいて用いられる現像用溶剤（酢酸ブチル、２−ヘプタノン等）に溶解可能であるため、該現像液による溶解除去が可能である。このようなネガ型レジストの現像プロセスはＮＴＤ（ＮｅｇａｔｉｖｅｔｏｎｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
さらに本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられるノボラックポリマーが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基などを含有する場合、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共にアルカリ性現像液に溶解可能となる場合があり、この場合当該ノボラックポリマーを用いた組成物はアルカリ性現像液による溶解除去が可能である。このようなポジ型レジストの現像プロセスはＰＴＤ（ＰｏｓｉｔｉｖｅｔｏｎｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
さらに特にＥＵＶ露光時における、レジストからの脱ガスの遮断性に優れるため露光機への脱ガス成分による汚染を防止できる。

本願発明は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤とを含とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物である。
溶剤としては、レジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物が好適である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いる、ＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。
上記アルキル基又はアルコキシ基を含む単位構造が全単位構造中に３４．９モル％以下含まれる場合、該ノボラックポリマーのエーテル系溶剤への溶解性が低下し、レジスト上層膜形成組成物の調製が困難になる。
上記アルキル基又はアルコキシ基を含む単位構造の全単位構造中に対する割合の最大値は１００モル％である。又、さらに好ましいアルキル基又はアルコキシ基を含む単位構造が全単位構造中に占める割合は４０モル％乃至１００モル％である。この範囲内で上記アルキル基又はアルコキシ基を含む単位構造を有するノボラックポリマーは、上記エーテル結合を有する溶媒に可溶となり、本願発明のレジスト上層膜形成組成物が作製できる。

以下本願発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。
本願で使用されるアルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーの一般式は、以下の式にて表される。

（式１−１）乃至（式１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至１８の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６乃至１８の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１及びＡｒ^２中の芳香族環中の水素原子は、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基又はそれらの組み合わせで置換されており、その置換基数は１乃至１０の整数である。
上記芳香族環とは、芳香族炭化水素環又は複素芳香族環を表す。
本願発明の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン等が挙げられるが、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はピレンである。
本願発明の複素芳香族環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン又はカルバゾールが挙げられるが、好ましくはカルバゾールである。
炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、ｎ−オクタデカニル基、ｎ−ノナデカニル基及びｎ−イコサニル基等が挙げられる。
炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基としては、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デカニルオキシ基、ｎ−ウンデカニルオキシ基、ｎ−ドデカニルオキシ基、ｎ−トリデカニルオキシ基、ｎ−テトラデカニルオキシ基、ｎ−ペンタデカニルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基及びｎ−イコサンオキシ基等が挙げられる。
上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の芳香族環の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は０乃至１０の整数である。
上記炭素原子数１乃至６の飽和直鎖又は分岐アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
本願発明では、上記炭素原子数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基の一部又は全部の水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
さらに本願発明では、上記炭素原子数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基の全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を用いてもよい。
さらに好ましくは、上記Ａｒ_１が、下記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又はこれらの組み合わせで表され、上記Ａｒ_２がメチレン基又は下記（式３）で表される、レジスト上層膜形成組成物である。

（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）中、Ｒ_３乃至Ｒ_１５は各々独立して炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基又はこれらの基の組み合わせを表す。Ｔ_３乃至Ｔ_１６は各々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの組み合わせを表す。Ｑ_１及びＱ_２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数１乃至４０のアリーレン基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１乃至ｍ３、ｒ４、ｒ５、ｒ８乃至ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８乃至ｔ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｔ３、ｔ６又はｔ７は各々独立して０乃至８の整数を表す。ｒ１５とｔ１５は各々独立して０乃至９の整数を表す。ｒ３乃至ｒ１５の合計は１乃至１０の整数である。
上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ｏ−メチルフェニレン基、ｍ−メチルフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ｏ−クロルフェニレン基、ｍ−クロルフェニレン基、ｐ−クロルフェニレン基、ｏ−フルオロフェニレン基、ｐ−フルオロフェニレン基、ｏ−メトキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｐ−ニトロフェニレン基、ｐ−シアノフェニレン基、α−ナフチレン基、β−ナフチレン基、ｏ−ビフェニリレン基、ｍ−ビフェニリレン基、ｐ−ビフェニリレン基、１−アントリレン基、２−アントリレン基、９−アントリレン基、１−フェナントリレン基、２−フェナントリレン基、３−フェナントリレン基、４−フェナントリレン基及び９−フェナントリレン基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１−エチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基又はｎ−デカニレン基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基は環を形成していてもよく、例えば１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基でもよいし、炭素原子数１乃至１０の脂環式炭化水素でもよい。
（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）の具体的な構造式としては、例えば以下の（式４―１）乃至（式４―４０）が挙げられる。

（式３）の具体的な構造式としては、例えば以下の（式５―１）乃至（式５―１４）又は（式５―２１）乃至（式５―５７）が挙げられる。

合成されるノボラックポリマーの単位構造としては例えば以下の（式６―１）乃至（式６―２５）が挙げられる。

さらに好ましくは、上記ノボラックポリマーは、全単位構造中に上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）のｒ３乃至ｒ１４の各々が０であるＡｒ１と、上記（式３）のｒ１５が１乃至９の整数であるＡｒ２とで表される単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物である。
さらに、本願のレジスト上層膜形成組成物がアルカリ性現像液に可溶となり、ポジ型レジストに適用可能とするためには、上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）のＴ_３乃至Ｔ_１６が１個以上のヒドロキシ基を含むことが望ましい。
上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）から選ばれるノボラックポリマーの単位構造に含まれるヒドロキシ基の数は、好ましくは１乃至２０個であり、さらに好ましくは１乃至１５個であり、さらに好ましくは１乃至１０個であり、さらに好ましくは１乃至９個であり、さらに好ましくは１乃至８個であり、さらに好ましくは１乃至７個である。
例えば、本願レジスト上層膜形成組成物をポジ型レジストに適用可能にする場合は以下である。
上記ノボラックポリマーがその全単位構造中に、例えば上記Ａｒ^１が１，５−ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）、フロログリシノール（式４−７の化合物）又は２，２‘−ビフェノール（式４−１０の化合物）から選ばれる化合物と、例えば上記Ａｒ^２が３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）とから合成された単位構造を含む場合、上記ノボラックポリマーの全単位構造に対して１５モル％以上含む場合（ａ）、本願レジスト上層膜形成組成物はポジ型レジストに適用可能となる。さらに好ましくはこの場合の単位構造を、上記ノボラックポリマーの全単位構造に対して２０モル％以上含むことが望ましい。この場合（ａ）の単位構造の上記ノボラックポリマーの全単位構造に対する最大の割合は６５モル％以下であるが、より好ましくは６０モル％以下である。
又、上記Ａｒ^１が例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（式４−２１の化合物）又は４，４‘，４“−トリヒドロキシトリフェニルメタン（式４−２５の化合物）を含む場合（ｂ）、上記Ａｒ^２にヒドロキシ基を含む化合物が無くてもアルカリ現像液に可溶であり、ポジ型レジストへ適用可能である。
Ａｒ_２がメチレン基の場合、Ａｒ_１へ反応させる化合物としては、ホルムアルデヒドが用いられる。

本願で使用されるアルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーの合成方法としては上記Ａｒ_１を構成するモノマー群である「モノマーＡ群」と、上記Ａｒ_２を構成するモノマー群である「モノマーＢ群」とを酸触媒下にて縮合重合するのが一般的である。
モノマーＡ群又はモノマーＢ群は各々１種又は２種以上であるが、好ましくは各々３種以内、より好ましくは各々２種以内である。またモノマーＡ群の、モノマーＢ群に対するノボラックポリマー合成時の仕込みモル比は、モノマーＡ群／モノマーＢ群が２０／１００以上８０／２０以下、より好ましくは２０／８０以上７０／３０以下にすることが出来る。
モノマーＡ群又はモノマーＢ群が２種以上のモノマーから成る場合、当該群中に含まれるアルキル基又はアルコキシ基を含む各モノマーの各々の仕込みモル比は、３．５／１０以上５以下であり、より好ましくは４／１０以上４以下である。
さらにモノマーＡ群又はモノマーＢ群全体に対して各モノマーの各々の仕込みモル比は、少なくとも１／２０以上であり、より好ましくは１／１０以上にすることが出来る。
本願発明のアルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーの製造において、モノマーＡ群とモノマーＢ群との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃乃至２００℃、好ましくは８０℃乃至１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１乃至４８時間で高分子量のアルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーを得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いアルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーを得るには８０℃乃至１５０℃で反応時間１乃至２４時間がより好ましい。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。
この中でメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が好ましく用いられる。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、モノマーＡ群とモノマーＢ群合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．０５乃至１００質量部である。
重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。

本発明に用いられるノボラックポリマーのＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば８００乃至５００００、好ましくは９００乃至２００００である。重量平均分子量が８００以下の場合には、本願のアルキル基又はアルコキシ基を有するノボラックポリマーを使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が５００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
このようにして得られたアルキル基又はアルコキシ基を有するノボラックポリマーを含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、アルキル基又はアルコキシ基を有するノボラックポリマーをメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
アルキル基又はアルコキシ基を有するノボラックポリマーを単離した後は、そのまま本願組成物に使用する溶剤に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで４０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。該アルキル基又はアルコキシ基を有するノボラックポリマーを回収後、任意の溶媒、好ましくは下記に記載の炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記アルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーに、通常レジストに使用される溶媒に代えて、レジスト上に当該組成物を塗布、膜形成した際のインターミキシング（層混合）を防ぐため、下記のような置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤を好ましく用いる。
置換されていてもよいとは、後述のアルキル基の水素原子が任意の一価の有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、の意味である。置換されている場合でより好ましいのはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されている場合である。
炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤としては、一般式では以下の（式１−８）で表される。

（（式１−８）中、Ａ_１とＡ_２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられ、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。
これらの中でも好ましい溶剤としては、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶媒としてはジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテルである。
これらのエーテル溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
上記エーテル溶剤の本願組成物中の溶剤中に対する割合は、１００質量％が好ましいが、９０質量％以上１００質量％、さらには８７質量％以上１００質量％とすることも出来る。
又上記炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に加えて必要に応じて以下のアルコール系溶剤又は水を混合させてもよい。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール系溶剤又は水は単独で、または２種以上の組合せで使用される。炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
また、例えば本願発明アルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーの合成等の都合上、上記炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
上記アルキル基又はアルコキシ基を有するノボラックポリマーのレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、より好ましくは６０乃至８０質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。

上記レジスト上層膜形成組成物は、上記アルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマー及び上記エーテル系溶剤を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２、４、４、６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。

本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。さらにアルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーに当該塩基性化合物を添加することで、アルキル基又はアルコキシ基を含むノボラックポリマーと塩基性化合物の間で塩が生じ、水へ可溶となる。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。
アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、
ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−フルオロピリジン、４−ブロモピリジン、４−フルオロピリジン、４−ヨードピリジン、４−アミノピリジン、４−（ブロモメチル）ピリジン、４−シアノピリジン、４−メトキシピリジン、Ｎ−（４−ピリジル）ジメチルアミン、３，４−ジメチルピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、２−クロロ−４−ヨードピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ナフチリジン、
ジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、エチルアミン、
２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、
２，２，２−トリフルオロエチルアミン、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ビストリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロアセチル）メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、
４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、４−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−シアノメチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（３−クロロプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９） −ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル） −シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ３−（３−アミノペンチル） −１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル） −２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびＮ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）タロウアルキルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、ココアルキルアミン、Ｃ１６〜Ｃ２２−アルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、タロウアルキルアミン、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン
Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、タロウアルキルジプロピレントリアミン、オレイルトリプロピレンテトラミン、タロウアルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられるが、より好ましくはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、ピリジン、４−メチルモルホリンが挙げられる。
さらに例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。

式（１３−１）中、U_１乃至U_５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素原子数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。

また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー（旧ローム・アンド・ハース電子材料（株））製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３３０−３３４（２０００）、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
本発明ではＥＢ（電子線）レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。

本明細書の下記合成例１乃至合成例３３に示すノボラックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ（Ｐ０００９）
〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ（Ｐ００１０）〔商品名〕（東
ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜合成例１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（４．０ｇ、０．０２５ｍｏｌ），４−ブトキシベンズアルデヒド（式５−３の化合物）（４．４５ｇ、０．０２５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４９７ｇ，０．００２５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２６５５であった。
＜合成例２＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（７．５ｇ、０．０４６８ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．５８７ｇ、０．０１８７ｍｏｌ），４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド（式５−８の化合物）（６．５８ｇ、０．０２８１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９３３ｇ，０．００４７ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．０７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−６）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２４９８であった。
＜合成例３＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（７．５ｇ、０．０４６８ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．５８７ｇ、０．０１８７ｍｏｌ），４−ヘプチルオキシベンズアルデヒド（式５−７の化合物）（６．１９ｇ、０．０２８１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９２９ｇ，０．０４７ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．１５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−４）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２５６６であった。
＜合成例４＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（７．５ｇ、０．０４６８ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．５８７ｇ、０．０１８７ｇ），４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド（式５−６の化合物）（５．７９ｇ、０．０２８１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９３３ｇ，０．０４７ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．２３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−３）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２４７７であった。
＜合成例５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（８．０ｇ、０．０４９９ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．７５９ｇ、０．０２０ｍｏｌ），４−ブチルベンズアルデヒド（式５−４の化合物）（４．８６ｇ、０．０３０ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９９５ｇ，０．００５０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．７７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−５）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２９２１であった。
＜合成例６＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（４．５ｇ、０．０２８１ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（０．７７ｇ、０．００５６ｍｏｌ），４−ブトキシベンズアルデヒド（式５−３の化合物）（４．００ｇ、０．０２２５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５５９ｇ，０．００２８ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．７０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１）と（式６−２）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２４６３であった。
＜合成例７＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（３．４ｇ，０．０２１２ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．１７ｇ、０．０８５ｍｏｌ），４−オクタデシルオキシベンズアルデヒド（式５−１４の化合物）（４．７７ｇ、０．０１２７ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４２２ｇ，０．００４９ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．７８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−１０）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３５７７であった。
＜合成例８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（７．５ｇ、０．０４６８ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．７１ｇ、０．０１９７ｍｏｌ），４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド（式５−８の化合物）（６．９１ｇ、０．０２９５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９７９ｇ，０．００４９ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．２５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−６）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２５６０であった。
＜合成例９＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（７．５ｇ、０．０４６８ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．７１ｇ、０．０１９７ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（７．７４ｇ、０．０２９５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９７９ｇ，０．００４９ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．１８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２８０９であった。
＜合成例１０＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（３．０ｇ、０．０１８７ｍｏｌ），４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド（式５−８の化合物）（４．６１ｇ、０．０１９７ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３９１ｇ，０．００２０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−６）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３６４１であった。
＜合成例１１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（３．０ｇ、０．０１８７ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（５．１６ｇ、０．０１９７ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３９１ｇ，０．００２０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．９５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−７）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量４１６４であった。
＜合成例１２＞
フロログルシノール（式４−７の化合物）（４．０ｇ、０．０３１７ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．７５ｇ、０．０１２７ｍｏｌ），４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド（式５−８の化合物）（４．４６ｇ、０．０１９０ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６３２ｇ，０．００３２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．３０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１１）と（式６−１１−１）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２１６４であった。
＜合成例１３＞
フロログルシノール（式４−７の化合物）（４．０ｇ、０．０３１７ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．７５ｇ、０．０１２７ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（４．９９ｇ、０．０１９０ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６３２ｇ，０．００３２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．５４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１１）と（式６−１２）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２６１９であった。
＜合成例１４＞
２，２‘−ビフェノール（式４−１０の化合物）（５．０ｇ、０．０２６９ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．５５ｇ、０．０１１３ｍｏｌ），４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド（式５−８の化合物）（３．９６ｇ、０．０１６９ｍｏｌ），メタンスルホン酸（０．８１２ｇ，０．００８５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１４）と（式６−１５）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２１１６であった。
＜合成例１５＞
２，２‘−ビフェノール（式４−１０の化合物）（５．０ｇ、０．０２６９ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．５５ｇ、０．０１１３ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（４．４３ｇ、０．０１６９ｍｏｌ），メタンスルホン酸（０．８１２ｇ，０．００８５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．７１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１４）と（式６−１６）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２２９５であった。
＜合成例１６＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（４．５ｇ、０．０２８１ｍｏｌ），カルバゾール（式４−１３の化合物）（０．５２２ｇ、０．００３１ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．８１ｇ、０．０１３１ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（５．１６ｇ、０．０１９７ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６５３ｇ，０．００３３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．５０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）、（式６−７）、（式６−１７）及び（式６−１８）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１１８３であった。
＜合成例１７＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（６．０ｇ、０．０３７５ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．５８ｇ、０．０１８７ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（４．９１ｇ、０．０１８７ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７８３ｇ，０．００３７ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．２０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２７２７であった。
＜合成例１８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（６．０ｇ、０．０３７５ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（３．１０ｇ、０．０２２５ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（３．９３ｇ、０．０１５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７４６ｇ，０．００３７ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．０６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２７０４であった。
＜合成例１９＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２５の化合物）（７．６８ｇ、０．０３２８ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６５３ｇ，０．００３３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．１１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１９）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２３６９であった。
＜合成例２０＞
フロログルシノール（式４−７の化合物）（５．０ｇ、０．０３９６ｍｏｌ），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２５の化合物）（９．７５ｇ、０．０４１６ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．８２９ｇ，０．００４２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．３６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２０）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１７７１であった。
＜合成例２１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（０．９１ｇ、０．００６６ｍｏｌ），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２５の化合物）（６．１４ｇ、０．０２６２ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６５３ｇ，０．００３３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．８１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−１９）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３６２３であった。
＜合成例２２＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．８１ｇ、０．０１３１ｍｏｌ），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２５の化合物）（４．６０ｇ、０．０１９７ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６５３ｇ，０．００３３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４８．２９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−１９）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１８５６であった。
＜合成例２３＞
フロログルシノール（式４−７の化合物）（５．０ｇ、０．０３９６ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．１５ｇ、０．００８３ｍｏｌ），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２５の化合物）（７．８０ｇ、０．０３３３ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８２９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．４９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１１）と（式６−２０）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３４０８であった。
＜合成例２４＞
フロログルシノール（式４−７の化合物）（５．０ｇ、０．０３９６ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．３０ｇ、０．０１６７ｍｏｌ），３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２５の化合物）（５．８５ｇ、０．０２５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．８２９ｇ，０．００４２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．６２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−１１）と（式６−２０）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１３１６であった。
＜合成例２５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（２．１６ｇ、０．０１５６ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（３．２７ｇ、０．０１２５ｍｏｌ），３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）（０．７５ｇ、０．００３１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６２ｇ，０．００３１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．５５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）、（式６−７）及び（式６−２１）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２９０２であった。
＜合成例２６＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（０．４３ｇ、０．００３１ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（７．３７ｇ、０．０２８１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６２１ｇ，０．００３１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３４８６であった。
＜合成例２７＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（０．８６ｇ、０．００６２ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（６．５５ｇ、０．０２５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６２１ｇ，０．０３１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．４２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３３０２であった。
＜合成例２８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（５．０ｇ、０．０３１２ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（１．２９ｇ、０．００９４ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（５．７９ｇ、０．０２１９ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６２１ｇ，０．００３１ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．５１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３３５５であった。
＜合成例２９＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式４−１の化合物）（６．０ｇ、０．０３７５ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（３．６２ｇ、０．０２６２ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（２．９５ｇ、０．０１１２ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７４６ｇ，０．００３７ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．９２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２）と（式６−７）で表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２５１２であった。
＜合成例３０＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（式４−２１の化合物）（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（６．０ｇ、０．０１５１ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（７．９０ｇ、０．０３０１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．２ｇ，０．００６０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２２）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２３５８であった。
＜合成例３１＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（式４−２１の化合物）（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（３．５ｇ、０．００８８ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（９．２２ｇ、０．０３５１ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．４ｇ，０．００７０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２３）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３９１４であった。
＜合成例３２＞
４，４‘，４“−トリヒドロキシトリフェニルメタン（式４−２５の化合物）（３．５ｇ、０．０１２０ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（９．４２ｇ、０．０３５９ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．４３ｇ，０．００７２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．５３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの単位構造は（式６−２４）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２１７７であった。
＜合成例３３＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（式４−２１の化合物）（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（４．０ｇ、０．０１ｍｏｌ），４−デシルオキシベンズアルデヒド（式５−１０の化合物）（９．４８ｇ、０．０３６１ｍｏｌ），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−２の化合物）（０．５５ｇ、０．００４０ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．４４ｇ，０．００７２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。上記ノボラックポリマーの主な単位構造は（式６−２３）と（式６−２５）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３７０１であった。

（実施例１）
上記合成例１で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例２で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例３で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例４で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例５で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例６で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例７で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例９で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例１０で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例１１で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例１２で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１３で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１４で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１５）
上記合成例１５で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１６）
上記合成例１６で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１７）
上記合成例１７で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１８）
上記合成例１８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１９）
上記合成例１９で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２０）
上記合成例２０で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２１）
上記合成例２１で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２２）
上記合成例２２で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２３）
上記合成例２３で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２４）
上記合成例２４で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２５）
上記合成例２５で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２６）
上記合成例２６で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２７）
上記合成例２７で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２８）
上記合成例２８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２９）
上記合成例２８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジブチルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３０）
上記合成例２８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソブチルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３１）
上記合成例２８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノール０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３２）
上記合成例２８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノール１．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３３）
上記合成例２８で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１６．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノール２．９１ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３４）
上記合成例３０で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３５）
上記合成例３１で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３６）
上記合成例３２で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３７）
上記合成例３３で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例１）
上記合成例２９で得られたノボラックポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例２）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品。重量平均分子量は８，０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、レジスト上層膜形成組成物溶液を得た。

〔レジストのエーテル系溶媒への不溶性確認試験〕
ＥＵＶレジスト溶液（ヒドロキシスチレン（ＨＳ）含有レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった。
レジスト上層膜形成組成物用溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル）並びに実施例３０、実施例３１、実施例３２及び実施例３３のレジスト上層膜形成組成物をスピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱後、レジスト上（レジスト上層膜形成組成物用溶剤の場合）又はレジスト上層膜上（実施例３０、実施例３１、実施例３２及び実施例３３の場合）に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった。
レジストの膜べりの程度を表１のように判定した。膜べりが殆ど無い場合は◎、実施上問題無い膜べり量は○と表す。
〔表１〕
表１レジスト不溶性確認試験
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ジブチルエーテル ◎
ジイソアミルエーテル ◎
ジイソブチルエーテル ◎
実施例３０ ◎
実施例３１ ◎
実施例３２ ◎
実施例３３ ○
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〔ポリマーの上層膜溶媒への溶解性試験〕
本発明の実施例９、実施例１７、実施例１８及び比較例１のレジスト上層膜形成組成物をウエハ上にスピナーを用いて１５００ｒｐｍで１分間塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱後、レジスト上層膜の膜厚を測定した。レジスト上層膜の膜厚の程度を表２のように判定した。膜厚が３０ｎｍ以上の場合は○、膜厚が３０ｎｍ以下の場合は×と表す。膜厚が３０ｎｍ以下の場合、レジスト上層膜として使用することは出来ない。
〔表２〕
表２膜厚測定
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膜厚（ｎｍ）
実施例９ ○
実施例１７ ○
実施例１８ ○
比較例１ ×
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〔レジストとのインターミキシング試験（ＰＴＤ（ＰｏｓｉｔｉｖｅｔｏｎｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）〕
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例３７、比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販の現像液（東京応化社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら、３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合レジストとインターミキシングがなく、且つＰＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す。
〔表３〕
表３膜厚測定
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膜厚A（ｎｍ）膜厚 B（ｎｍ）膜厚C（ｎｍ）
実施例１５６８６８６
実施例２５６８６５６
実施例３５６８６５６
実施例４５６８６５６
実施例５５６８６５６
実施例６５６８６５６
実施例７５６８６５６
実施例８５６８６５６
実施例９５６８６５６
実施例１０５６８６８６
実施例１１５６８６８６
実施例１２５６８６５６
実施例１３５６８６５６
実施例１４５６８６５６
実施例１５５６８６５６
実施例１６５６８６５６
実施例１７５６８６５６
実施例１８５６８６５６
実施例１９５６８６８６
実施例２０５６８６８６
実施例２１５６８６５６
実施例２２５６８６５６
実施例２３５６８６５６
実施例２４５６８６５６
実施例２５５６８６５６
実施例２６５６８６８６
実施例２７５６８６５６
実施例２８５６８６５６
実施例２９５６８６５６
実施例３０５６８６５６
実施例３１５６８６５６
実施例３２５６８６５６
実施例３３５６８６５６
実施例３４５６８６５６
実施例３５５６８６５６
実施例３６５６８６５６
実施例３７５６８６５６
比較例２５６８６５６
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〔ＮＴＤ（ＮｅｇａｔｉｖｅｔｏｎｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）プロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１乃至実施例３７、比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。
そのレジスト上層膜上にＮＴＤプロセスにて良く用いられる酢酸ブチル（溶媒現像液）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させた。その後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ）。
膜厚Ｂが０ｎｍの場合、現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本願組成物が、ＮＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す。
〔表４〕
表４膜厚測定
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膜厚Ａ（ｎｍ）膜厚Ｂ（ｎｍ）
実施例１３００
実施例２３００
実施例３３００
実施例４３００
実施例５３００
実施例６３００
実施例７３００
実施例８３００
実施例９３００
実施例１０３００
実施例１１３００
実施例１２３００
実施例１３３００
実施例１４３００
実施例１５３００
実施例１６３００
実施例１７３００
実施例１８３００
実施例１９３００
実施例２０３００
実施例２１３００
実施例２２３００
実施例２３３００
実施例２４３００
実施例２５３００
実施例２６３００
実施例２７３００
実施例２８３００
実施例２９３００
実施例３０３００
実施例３１３００
実施例３２３００
実施例３３３００
実施例３４３００
実施例３５３００
実施例３６３００
実施例３７３００
比較例２３０３０
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〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例３７、比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をそれぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら３８種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。
１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例２のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。
〔表４〕
表４ＥＵＶ透過性とＤＵＶ遮断性
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膜厚（ｎｍ）ＥＵＶ光の透過性ＤＵＶ光の遮光性
実施例１３０良好良好
実施例２３０良好良好
実施例３３０良好良好
実施例４３０良好良好
実施例５３０良好良好
実施例６３０良好良好
実施例７３０良好良好
実施例８３０良好良好
実施例９３０良好良好
実施例１０３０良好良好
実施例１１３０良好良好
実施例１２３０良好良好
実施例１３３０良好良好
実施例１４３０良好良好
実施例１５３０良好良好
実施例１６３０良好良好
実施例１７３０良好良好
実施例１８３０良好良好
実施例１９３０良好良好
実施例２０３０良好良好
実施例２１３０良好良好
実施例２２３０良好良好
実施例２３３０良好良好
実施例２４３０良好良好
実施例２５３０良好良好
実施例２６３０良好良好
実施例２７３０良好良好
実施例２８３０良好良好
実施例２９３０良好良好
実施例３０３０良好良好
実施例３１３０良好良好
実施例３２３０良好良好
実施例３３３０良好良好
実施例３４３０良好良好
実施例３５３０良好良好
実施例３６３０良好良好
実施例３７３０良好良好
比較例２３０良好不良
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レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。

Claims

炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物。
上記ノボラックポリマーが、下記（式１−１）乃至（式１−４）：

（（式１−１）乃至（式１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１及びＡｒ^２が含む上記芳香族環の水素原子は、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基又はそれらの組み合わせで置換されており、その置換基数は１乃至１０の整数である。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の上記芳香族環の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は０乃至１０の整数である）の何れかで表される単位構造を含む、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
上記Ａｒ_１が、下記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又はこれらの組み合わせで表され、上記Ａｒ_２がメチレン基又は下記（式３）で表される、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。

（（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）中、Ｒ_３乃至Ｒ_１５は各々独立して炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基又はこれらの基の組み合わせを表す。Ｔ_３乃至Ｔ_１６は各々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの組み合わせを表す。Ｑ_１及びＱ_２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数１乃至４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１乃至ｍ３、ｒ４、ｒ５、ｒ８乃至ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８乃至ｔ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｔ３、ｔ６又はｔ７は各々独立して０乃至８の整数を表す。ｒ１５とｔ１５は各々独立して０乃至９の整数を表す。ｒ３乃至ｒ１５の合計は１乃至１０の整数である）
上記ノボラックポリマーは、全単位構造中に、上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）のｒ３乃至ｒ１４の各々が０であるＡｒ_１と、上記（式３）のｒ１５が１乃至９の整数であるＡｒ_２とで表される単位構造を３５モル％以上含んでいるものである、請求項３に記載のレジスト上層膜形成組成物。
上記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）又は（式３）のＴ_３乃至Ｔ_１６が１個以上のヒドロキシ基を含む、請求項３又は請求項４に記載のレジスト上層膜形成組成物。
上記ノボラックポリマーのＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が８００乃至５００００である、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
請求項１に記載のエーテル化合物が、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
請求項１に記載の溶剤中のエーテル化合物の占める割合が８７質量％以上１００質量％である、請求項１乃至請求項７何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
更に塩基性化合物を含む、請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。
上記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。
上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至請求項１２何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のレジス上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。