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JP2015008266A - Method for producing phosphor-containing silicone sheet - Google Patents

Method for producing phosphor-containing silicone sheet Download PDF

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JP2015008266A
JP2015008266A JP2013261371A JP2013261371A JP2015008266A JP 2015008266 A JP2015008266 A JP 2015008266A JP 2013261371 A JP2013261371 A JP 2013261371A JP 2013261371 A JP2013261371 A JP 2013261371A JP 2015008266 A JP2015008266 A JP 2015008266A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a phosphor-containing silicone sheet having high quality and excellent productivity, by solving conventional problems due to thermal crosslinking in producing a phosphor-containing silicone sheet that can be suitably used for a light emitting device converting the wavelength of a part or the whole of emission light of an LED to emit a white color or other colors.SOLUTION: In a method for producing a phosphor-containing silicone sheet, a sheet before crosslinking containing polyorganosiloxane and a phosphor is irradiated with radiation rays to crosslink polyorganosiloxane. Preferably, the sheet before crosslinking is formed in a state where the sheet is sandwiched between two sheets of cover sheets, and the obtained sheet laminated in three layers is irradiated with radiation rays.

Description

本発明は、発光ダイオード(LED)の発光の一部又は全部を波長変換することにより、白色又はその他の色を発する発光装置に好適に使用することができる蛍光体を含有するシリコーンシートの製造方法に関し、特に放射線架橋を利用することで、従来の熱架橋における問題を解決した、生産性に優れた蛍光体含有シリコーンシートの製造方法に関する。
本発明はまた、この方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、この蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置に関する。
The present invention relates to a method for producing a silicone sheet containing a phosphor that can be suitably used for a light-emitting device that emits white or other colors by wavelength-converting part or all of light emitted from a light-emitting diode (LED). In particular, the present invention relates to a method for producing a phosphor-containing silicone sheet excellent in productivity, which solves the problems in conventional thermal crosslinking by utilizing radiation crosslinking.
The present invention also relates to a phosphor-containing silicone sheet produced by this method and a light emitting device including the phosphor-containing silicone sheet.

LEDは、その高輝度、高発光効率、低消費電力、高寿命の特徴を生かして、携帯電話のテンキー照明やバックライト、液晶ディスプレイのバックライト、車のヘッドライト、車載照明、或いは一般照明用途に幅広く使用されている。   Utilizing the features of high brightness, high luminous efficiency, low power consumption, and long life, LED is used for mobile phone numeric keypad and backlight, liquid crystal display backlight, car headlight, in-vehicle lighting, or general lighting applications. Widely used in

LEDを用いて液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用の白色光を得るためには、LEDチップと、その発光波長に適した、LEDの発光を波長変換する蛍光体とを組み合わせて用いる必要がある。例えば、青色LEDでは、黄色蛍光体を組み合わせ、更に光の演色性を高めるために、赤及び緑の蛍光体を組み合わせることが行われている。また、更に演色性を高めるために、近紫外LEDに、赤、緑、及び青の蛍光体を組み合わせることが行われている。   In order to obtain white light for liquid crystal display backlights and general illumination using LEDs, it is necessary to use a combination of an LED chip and a phosphor suitable for the emission wavelength and converting the wavelength of the LED emission. . For example, in a blue LED, a combination of a yellow phosphor and a combination of red and green phosphors is performed to further improve the color rendering properties of light. Further, in order to further improve the color rendering, a near-ultraviolet LED is combined with red, green, and blue phosphors.

従来、LEDに対して蛍光体を配置する方法としては、リードフレームパッケージ(Pkg)やチップオンボード(COB)基板において、LEDを封止する封止樹脂(エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等)に予め所定量の蛍光体を添加、混練し、ディスペンサーで封止する方法が採用されてきた。しかし、この方法では、封止部内で蛍光体の含有量のバラつきが生じやすく、白色LED発光装置とした場合に、装置間での発光色のバラつきが問題であった。   Conventionally, as a method of arranging a phosphor with respect to an LED, in a lead frame package (Pkg) or a chip-on-board (COB) substrate, a sealing resin (epoxy resin, silicone resin, etc.) for sealing the LED is previously provided. A method of adding a fixed amount of phosphor, kneading, and sealing with a dispenser has been employed. However, in this method, the phosphor content tends to vary within the sealing portion, and when the white LED light-emitting device is used, the variation in emission color between the devices has been a problem.

そこで、近年、予め波長変換部材として蛍光体を含有した成形体を作成し、本部材をLED素子へと載置する方法が用いられるようになってきた。具体的には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に予め所定量の蛍光体を添加、混練した樹脂組成物を、シートやキャップ状に成形し、PkgやCOBに直接又は空間を介して配置する方法である。この方法であれば、蛍光体の含有量のバラつきが少なく、色度のバラつきの少ない白色光を得ることが可能である。また、蛍光体配置部をLEDから離すこともでき、LEDの発熱による蛍光体の特性低下も防止される。   Therefore, in recent years, a method in which a molded body containing a phosphor as a wavelength conversion member is prepared in advance and this member is placed on an LED element has been used. Specifically, a resin composition obtained by adding and kneading a predetermined amount of phosphor in advance to a thermoplastic resin or a thermosetting resin is formed into a sheet or cap shape, and placed directly on Pkg or COB or via a space. Is the method. With this method, it is possible to obtain white light with less variation in the phosphor content and less variation in chromaticity. In addition, the phosphor arrangement part can be separated from the LED, and the deterioration of the characteristics of the phosphor due to the heat generated by the LED is also prevented.

この方法で用いられる蛍光体含有シートにおいて、LEDの高輝度化に伴い、シート基材となる樹脂としては、耐熱性、耐光性が高いシリコーン樹脂が用いられるようになってきている。
一般的に、シリコーン樹脂を硬化させる際には、加熱による架橋方法が用いられている。例えば、特許文献1には、シリコーンエラストマーに蛍光体を分散させ、熱により架橋してなるシートが提案されている。
また、特許文献2には、硫化物蛍光体を含むシリコーン樹脂組成物の硬化不良抑制のため、蛍光体表面をコートする提案がなされている
In the phosphor-containing sheet used in this method, a silicone resin having high heat resistance and high light resistance has been used as a resin to be a sheet base material with the increase in brightness of the LED.
In general, when the silicone resin is cured, a crosslinking method by heating is used. For example, Patent Document 1 proposes a sheet in which a phosphor is dispersed in a silicone elastomer and crosslinked by heat.
Patent Document 2 proposes to coat the phosphor surface in order to suppress curing failure of the silicone resin composition containing the sulfide phosphor.

特許第4937966号公報Japanese Patent No. 4937966 国際公開第2013/021990号公報International Publication No. 2013/021990

上記特許文献1が提案しているシリコーンエラストマーと蛍光体を含有してなるシート作成方法を、本発明者らが鋭意検討した結果、シリコーン樹脂の粘度が高いと薄膜かつ均等膜厚のシートを得ることが困難であり、一方、粘度が低いと蛍光体の分散が悪く均質なシートが得がたく、薄膜シート状で均等膜厚と蛍光体の良分散を両立することができなかった。
さらに、一般的には、従来のLED発光素子の封止樹脂のように、低粘度のシリコーン樹脂と、蛍光体と、蛍光体の分散安定性を向上させる添加材(チキソ材)およびシリコーン樹脂の熱硬化を促進する硬化触媒が含まれるシリコーン組成物を用いて、シート形状とした後に熱硬化させ、シートを得る方法が考えられるが、本方法を用いた場合には、残存する硬化触媒が、蛍光体などに作用し、材料の長期安定性が低下する問題があり、また、蛍光体によっては、熱による硬化の際に、シリコーン樹脂内の官能基、または微量な水分などを伴って、硬化反応を阻害させ、十分に硬化したシートが得られなくなる問題もあった。
As a result of intensive studies by the present inventors on a sheet preparation method comprising a silicone elastomer and a phosphor proposed in Patent Document 1, a sheet having a thin film and a uniform film thickness is obtained when the viscosity of the silicone resin is high. On the other hand, when the viscosity is low, the dispersion of the phosphor is poor and it is difficult to obtain a homogeneous sheet, and it is difficult to achieve both a uniform film thickness and good dispersion of the phosphor in the form of a thin film sheet.
Furthermore, in general, like a sealing resin of a conventional LED light emitting element, a low-viscosity silicone resin, a phosphor, an additive (thixo material) that improves the dispersion stability of the phosphor, and a silicone resin A method of obtaining a sheet by using a silicone composition containing a curing catalyst that promotes thermal curing and then thermally curing after forming a sheet shape is considered, but when this method is used, the remaining curing catalyst is: There is a problem that the long-term stability of the material is lowered by acting on the phosphor, etc., and some phosphors are cured with functional groups in the silicone resin or a small amount of moisture when cured by heat. There was also a problem that the reaction was inhibited and a sufficiently cured sheet could not be obtained.

特許文献2には、蛍光体として硫化物を用いた場合、熱硬化性のシリコーン樹脂の硬化阻害を、蛍光体表面をコーティングすることで改良する方法が開示されている。しかしながら、本文献の蛍光体表面コーティングは、表面が密にコーティングされている必要があり、製造上困難で、生産性に優れているとは言えない。   Patent Document 2 discloses a method of improving the inhibition of curing of a thermosetting silicone resin by coating the phosphor surface when a sulfide is used as the phosphor. However, the phosphor surface coating of this document needs to be coated densely, is difficult to manufacture, and cannot be said to be excellent in productivity.

このように、従来の熱架橋による方法では、以下のような問題があった。
(1) 膜厚、蛍光体の分散等が均等な、高品質の薄膜シート状の蛍光体含有シートを得ることが困難である。
(2) 残存する硬化触媒による長期安定性低下の問題がある。
(3) 熱硬化の際にシリコーン樹脂の硬化阻害が起こる場合がある。
(4) 蛍光体による硬化阻害が起こる場合がある。
As described above, the conventional thermal crosslinking method has the following problems.
(1) It is difficult to obtain a high-quality thin film sheet-like phosphor-containing sheet with uniform film thickness, phosphor dispersion, and the like.
(2) There is a problem of long-term stability deterioration due to the remaining curing catalyst.
(3) In the case of thermal curing, the silicone resin may be inhibited from curing.
(4) Inhibition of curing by the phosphor may occur.

また、熱架橋の場合には、含有させる蛍光体によっては、架橋時の熱や湿度により蛍光体が劣化する場合がある。蛍光体の劣化は、得られた蛍光体含有シートを用いた発光装置の明るさや発光効率の低下につながる。   In the case of thermal crosslinking, depending on the phosphor to be contained, the phosphor may be deteriorated by heat and humidity during crosslinking. The deterioration of the phosphor leads to a decrease in brightness and luminous efficiency of a light-emitting device using the obtained phosphor-containing sheet.

そこで、本発明の課題は、LEDの発光の一部又は全部を波長変換して白色又はその他の色を発する発光装置に好適に使用される蛍光体を含有するシリコーンシートを製造するに当たり、上記のような熱架橋を行う場合の問題を解決することができ、かつ生産性に優れた蛍光体含有シリコーンシート及びその製造方法と、この蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to produce a silicone sheet containing a phosphor suitably used for a light emitting device that emits white or other colors by converting part or all of the light emission of an LED. An object of the present invention is to provide a phosphor-containing silicone sheet that can solve the problems in the case of performing such thermal crosslinking and has excellent productivity, a method for producing the same, and a light-emitting device including the phosphor-containing silicone sheet.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに蛍光体を混合して成形したシートに、放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることにより、加熱架橋を行う場合の従来の問題を解決することができること、特に、2枚のカバーシート間に挟んだ状態でシート成形してそのまま放射線照射を行うことにより、シート製造時の生産性、取り扱い性、得られるシートの機能性を高めることができ、膜厚や蛍光体の分散性の均等、均質性により一層優れた蛍光体含有シリコーンシートを製造することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made heat-crosslinking by irradiating the polyorganosiloxane with a radiation on a sheet formed by mixing a phosphor with polyorganosiloxane to form a sheet. Can be solved, especially by forming the sheet sandwiched between two cover sheets and irradiating with radiation as it is, productivity, handleability, It has been found that the functionality of the obtained sheet can be enhanced, and that a phosphor-containing silicone sheet can be produced that is more excellent in uniformity and uniformity in film thickness and phosphor dispersibility.
The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

[1] ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する架橋前シートに、放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることを特徴とする蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。 [1] A method for producing a phosphor-containing silicone sheet, which comprises irradiating a pre-crosslinking sheet containing a polyorganosiloxane and a phosphor to cause the polyorganosiloxane to be crosslinked.

[2] 前記架橋前シートを、2枚のカバーシート間に挟んだ状態で成形し、得られた3層積層シートに放射線を照射することを特徴とする[1]に記載の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。 [2] The phosphor-containing silicone according to [1], wherein the pre-crosslinking sheet is molded in a state of being sandwiched between two cover sheets, and the obtained three-layer laminated sheet is irradiated with radiation. Sheet manufacturing method.

[3] 前記放射線がγ線であり、その照射量が10〜300kGyであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。 [3] The method for producing a phosphor-containing silicone sheet according to [1] or [2], wherein the radiation is γ-ray and the irradiation amount is 10 to 300 kGy.

[4] [1]から[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシート。 [4] A phosphor-containing silicone sheet produced by the production method according to any one of [1] to [3].

[5] [1]から[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有する保護シート付蛍光体含有シリコーンシート。 [5] Fluorescence with protective sheet having a phosphor-containing silicone sheet produced by the production method according to any one of [1] to [3] and a cover sheet laminated on both sides of the phosphor-containing silicone sheet Body-containing silicone sheet.

[6] [1]から[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有し、該カバーシートのうち少なくとも一方のカバーシートは、接着シート又は粘着シートを介して該蛍光体含有シリコーンシートに積層されている保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシート。 [6] A phosphor-containing silicone sheet produced by the production method according to any one of [1] to [3], and a cover sheet laminated on both sides of the phosphor-containing silicone sheet, At least one of the sheets is a protective sheet / phosphor-containing silicone sheet with an adhesive or pressure-sensitive adhesive sheet laminated on the phosphor-containing silicone sheet via an adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive sheet.

[7] [4]に記載の蛍光体含有シリコーンシート又は[5]に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置。 [7] A light emitting device comprising the phosphor-containing silicone sheet according to [4] or the phosphor-containing silicone sheet with protective sheet according to [5].

[8] [5]に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート又は[6]に記載の保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いて製造された発光装置。 [8] A light-emitting device manufactured using the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet according to [5] or the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet / adhesive or pressure-sensitive adhesive sheet according to [6].

本発明の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法は、放射線により架橋を行うため、次のような作用効果が得られる。
(1) ポリオルガノシロキサンとして、ミラブル型ポリオルガノシロキサンのようなある程度分子量が大きく、粘度の大きいポリオルガノシロキサンを用いることができるため、液状原料を用いる場合のような、蛍光体の沈降によるシート内での蛍光体の分散のバラつきが防止される。
(2) 熱の影響が少ないため、架橋硬化に到るまでのシート内での粘度の変化が少ない。この結果、膜厚や蛍光体分散が均等かつ均質なシートを確実に製造することができる。
(3) 熱の影響が少ないため、カバーシートに挟んだ状態で放射線を照射して架橋させることができる。即ち、熱架橋では、加熱によりカバーシートにシワが発生し、このカバーシートのシワが蛍光体含有シリコーンシートに転写されることでシートの外観が損なわれるおそれがあるが、放射線架橋であれば、このような問題を引き起こすことなく、カバーシートを利用することができる。
(4) カバーシートを用いて、シート成形、その後の放射線架橋を行って、カバーシートをそのまま製品の保護フィルムとして用いることもできるため、生産性、シートの取り扱い性、得られるシートの機能性の面でも非常に有利である。また、雰囲気中の湿気による蛍光体やシートの劣化も防止することができる。
(5) 熱による蛍光体の劣化の問題がなく、また、硬化触媒を用いることなく架橋させることも可能であるため、硬化触媒の残存による問題も回避することができる。
(6) 熱架橋では、架橋度の調整が難しいが、放射線架橋では、その照射量を調整することにより、目的に応じた架橋度を調整することができる。また、熱硬化の場合のようなシリコーン樹脂や蛍光体に由来する硬化阻害も回避される。
Since the method for producing the phosphor-containing silicone sheet of the present invention performs crosslinking by radiation, the following effects can be obtained.
(1) As the polyorganosiloxane, a polyorganosiloxane having a certain degree of molecular weight and a large viscosity such as a millable polyorganosiloxane can be used. The dispersion of the phosphor dispersion at this point is prevented.
(2) Since there is little influence of heat, there is little change in the viscosity in the sheet until it reaches cross-linking and curing. As a result, a sheet with uniform and uniform film thickness and phosphor dispersion can be reliably produced.
(3) Since there is little influence of heat, it can be crosslinked by irradiating with radiation in a state of being sandwiched between cover sheets. That is, in the thermal crosslinking, wrinkles are generated in the cover sheet by heating, and the appearance of the sheet may be impaired by transferring the wrinkles of the cover sheet to the phosphor-containing silicone sheet. The cover sheet can be used without causing such problems.
(4) Since the cover sheet can be used as a protective film for a product by performing sheet forming and subsequent radiation crosslinking using the cover sheet, the productivity, the handling of the sheet, and the functionality of the obtained sheet This is also very advantageous. Further, it is possible to prevent deterioration of the phosphor and the sheet due to moisture in the atmosphere.
(5) Since there is no problem of deterioration of the phosphor due to heat and it is possible to crosslink without using a curing catalyst, the problem due to the remaining of the curing catalyst can also be avoided.
(6) Although it is difficult to adjust the degree of crosslinking in thermal crosslinking, in the case of radiation crosslinking, the degree of crosslinking according to the purpose can be adjusted by adjusting the irradiation amount. In addition, curing inhibition derived from silicone resin and phosphor as in the case of thermosetting is also avoided.

このようなことから、本発明によれば、シート製造時の蛍光体の劣化を防止して、膜厚、蛍光体の分散性の均等、均質性に優れた高品質の蛍光体含有シリコーンシートを高い生産性で効率的に製造することができる。   Therefore, according to the present invention, a high-quality phosphor-containing silicone sheet excellent in film thickness, uniformity of phosphor dispersibility, and homogeneity is prevented by preventing phosphor degradation during sheet production. It can be manufactured efficiently with high productivity.

本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート及び保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートの実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the fluorescent substance containing silicone sheet with a protective sheet and fluorescent substance containing silicone sheet with a protective sheet and adhesion | attachment or an adhesive sheet of this invention. Pkg型発光装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of a Pkg type light-emitting device. COB型発光装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of a COB type light-emitting device. 実施例における面内バラつき評価のサンプル取得部を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the sample acquisition part of the in-plane variation evaluation in an Example. 本発明の発光装置の製造方法の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the light-emitting device of this invention. 本発明の発光装置の製造方法の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the manufacturing method of the light-emitting device of this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, although embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to the following embodiment, unless the summary is exceeded.

本発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現した場合、特に断わらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含する。また、本発明において、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特に断わらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特に断わらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。   In the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise noted, “preferably greater than X” and “preferably greater than Y” together with the meaning of “X to Y”. It means “small”. Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), the meaning of “preferably greater than X” is included unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). The expression “preferably smaller than Y” is included unless otherwise specified.

本発明の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法は、ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する架橋前シート(以下、単に「架橋前シート」と称す。)に放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることを特徴とするものであり、より具体的には、まず、ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する蛍光体含有ポリオルガノシロキサン組成物(以下「シート用組成物」と称す場合がある。)を調製し、このシート用組成物をシート成形して架橋前シートとし、得られた架橋前シートに放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋硬化させる。以下、放射線架橋により得られる本発明の蛍光体含有シリコーンシートを「架橋シート」と称す場合がある。   In the method for producing a phosphor-containing silicone sheet of the present invention, a polyorganosiloxane and a phosphor-containing pre-crosslinking sheet (hereinafter simply referred to as “pre-crosslinking sheet”) are irradiated with radiation to crosslink the polyorganosiloxane. More specifically, first, a phosphor-containing polyorganosiloxane composition containing a polyorganosiloxane and a phosphor (hereinafter sometimes referred to as “sheet composition”). The sheet composition is prepared and formed into a pre-crosslinking sheet, and the resulting pre-crosslinking sheet is irradiated with radiation to crosslink and cure the polyorganosiloxane. Hereinafter, the phosphor-containing silicone sheet of the present invention obtained by radiation crosslinking may be referred to as “crosslinked sheet”.

[用語の説明]
一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。例えば厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
[Explanation of terms]
“Sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and has a thickness that is small and flat for the length and width. In general, “film” is thicker than the length and width. A thin flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900). For example, in terms of thickness, in the narrow sense, a film having a thickness of 100 μm or more is sometimes referred to as a sheet, and a film having a thickness of less than 100 μm is sometimes referred to as a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.

[ポリオルガノシロキサン]
本発明で用いるポリオルガノシロキサンは、下記式(1)で表されるシロキサン骨格を有し、放射線で架橋反応を起こさせることができるものである。
[Polyorganosiloxane]
The polyorganosiloxane used in the present invention has a siloxane skeleton represented by the following formula (1) and can cause a crosslinking reaction with radiation.

Figure 2015008266
Figure 2015008266

式(1)中、nは2以上の整数であり、Rは水素原子、オキセタニル基、メチル基やエチル基等のアルキル基、ビニル基、フェニル基などの炭化水素基、又はフルオロアルキル基などのハロゲン置換炭化水素基である。なお、複数のRは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。具体的には、式(1)中のRが全てメチル基等のアルキル基であるポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が上記炭化水素基やハロゲン置換炭化水素基等の1種又は2種以上によって置換された各種のポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中でも、分子内に炭素−炭素不飽和結合(特にビニル基)、ケイ素−水素結合、オキセタニル基などの架橋性基を有するポリオルガノシロキサンが多く市販されているが、架橋性基を有さないポリオルガノシロキサンであってもよい。本発明においては、これらのポリオルガノシロキサンの1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。   In the formula (1), n is an integer of 2 or more, and R is a hydrogen atom, an oxetanyl group, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a hydrocarbon group such as a vinyl group or a phenyl group, or a fluoroalkyl group. A halogen-substituted hydrocarbon group; The plurality of R may be the same as or different from each other. Specifically, a polydialkylsiloxane such as polydimethylsiloxane in which R in formula (1) is an alkyl group such as a methyl group, or a part of the methyl group of polydimethylsiloxane is a hydrocarbon group or a halogen-substituted carbon. Examples include various polyorganosiloxanes substituted with one or more of hydrogen groups and the like. Among these, many polyorganosiloxanes having crosslinkable groups such as carbon-carbon unsaturated bonds (particularly vinyl groups), silicon-hydrogen bonds, oxetanyl groups in the molecule are commercially available, but have crosslinkable groups. There may be no polyorganosiloxane. In the present invention, one of these polyorganosiloxanes may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

本発明で用いるポリオルガノシロキサンの分子量は、通常10000〜700000であり、分類からすればシリコーンオイルと呼ばれる低分子量のものも使用することができる。ただし、ポリオルガノシロキサンの分子量が小さい場合(例えば液状シリコーン)は、ポリオルガノシロキサンに蛍光体を混練した際に、蛍光体が沈降し、シート化する際にシート内で含有量のバラつきが生じる可能性があるため、未架橋時の粘度がある程度高い、分子量として400000〜700000程度のミラブル型ポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。   The molecular weight of the polyorganosiloxane used in the present invention is usually 10,000 to 700,000, and a low molecular weight called silicone oil can be used from the classification. However, when the molecular weight of the polyorganosiloxane is small (for example, liquid silicone), when the phosphor is kneaded with the polyorganosiloxane, the phosphor is settled, and the content may vary when the sheet is formed. Therefore, it is preferable to use a millable polyorganosiloxane having a molecular weight of about 400,000 to 700,000, which has a certain degree of viscosity when uncrosslinked.

[蛍光体]
本発明で用いられる蛍光体の種類は適宜選択されるが、無機蛍光体であることが好ましく、赤色(橙色)、緑色、青色、黄色蛍光体については、代表的な蛍光体として下記のものが挙げられる。
蛍光体は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。2種類以上の蛍光体を用いることにより、色温度を低下させたり、演色性を向上させたりすることができる。
[Phosphor]
The type of the phosphor used in the present invention is appropriately selected, but is preferably an inorganic phosphor, and the red (orange), green, blue, and yellow phosphors include the following as typical phosphors. Can be mentioned.
One type of phosphor may be used alone, or two or more types may be combined. By using two or more kinds of phosphors, the color temperature can be lowered or the color rendering properties can be improved.

特に、放射線架橋を行って後述のカバーシートの適用を可能とすることによる、雰囲気中の湿気による蛍光体の劣化を防止する効果を有効に得る点において、本発明で用いる蛍光体としては、湿気により劣化し易い蛍光体が挙げられ、このような蛍光体としては、以下に例示する蛍光体のうち、アルカリ土類金属を含有し、湿気によりアルカリ土類金属炭酸塩を生じやすい蛍光体(具体的には、特開2007−314626号公報に記載の蛍光体)又は硫黄を含有し、湿気により硫化水素ガスが発生しやすい蛍光体(具体的には、国際公開第2013/021990号公報に記載の蛍光体)等が挙げられる。   In particular, the phosphor used in the present invention is moisture in that the effect of preventing degradation of the phosphor due to moisture in the atmosphere by performing radiation cross-linking and enabling application of a cover sheet described later is effective. Among such phosphors exemplified below, phosphors containing alkaline earth metals and easily producing alkaline earth metal carbonates due to moisture (specific examples) Specifically, the phosphor described in JP2007-314626A) or a phosphor containing sulfur and easily generating hydrogen sulfide gas due to moisture (specifically, described in International Publication No. 2013/021990). For example).

<赤色蛍光体>
赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常565nm以上、好ましくは575nm以上、より好ましくは580nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
<Red phosphor>
The emission peak wavelength of the red phosphor is usually in the wavelength range of 565 nm or more, preferably 575 nm or more, more preferably 580 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm or less. .

赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常1nm〜120nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。   The full width at half maximum of the emission peak of the red phosphor is usually in the range of 1 nm to 120 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

このような赤色蛍光体として、例えば、特開2006−008721号公報に記載されているCaAlSiN:Eu(以下、「CASN」と略称することがある。)、特開2008−7751号公報に記載されている(Sr,Ca)AlSiN:Eu、特開2007−231245号公報に記載されているCa1−xAl1−xSi1+x3−x:Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開2008―38081号公報(Sr,Ba,Ca)SiO:Eu(以下、「SBS蛍光体」と略称することがある。)を用いることも可能である。 As such a red phosphor, for example, CaAlSiN 3 : Eu (hereinafter sometimes abbreviated as “CASN”) described in JP-A-2006-008721 and JP-A-2008-7751 are described. (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu, and Eu-activated oxides such as Ca 1−x Al 1−x Si 1 + x N 3−x O x : Eu described in JP-A-2007-231245 Nitride or oxynitride phosphors, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-38081 (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu (hereinafter sometimes abbreviated as “SBS phosphor”) may be used. Is also possible.

そのほか、赤色蛍光体としては、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si:Eu等のEu付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、(La,Y)S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、(Y,La,Gd,Lu)S:Eu等のEu付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Y(V,P)O:Eu、Y:Eu等のEu付活酸化物蛍光体、(Ba,Mg)SiO:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)SiO:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、LiW:Eu、LiW:Eu,Sm、Eu、Eu:Nb、Eu:Sm等のEu付活タングステン酸塩蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、YAlO:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、Ca(SiO:Eu、LiY(SiO:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、(Y,Gd)Al12:Ce、(Tb,Gd)Al12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O):Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O):Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O):Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、BaMgSi:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)(Zn,Mg)Si:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、3.5MgO・0.5MgF・GeO:Mn等のMn付活ゲルマン酸塩蛍光体、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La):Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)VO:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体、SrY:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体、CaLa:Ce等のCe付活硫化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgP:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn):Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体、(Y,Lu)WO:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)Si:Eu,Ce(但し、x、y、zは、1以上の整数を表す。)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−x−yScCe(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGe12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。 In addition, as red phosphors, Eu-activated alkaline earth silicon nitride phosphors such as (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (La, Y) 2 O 2 S: Eu Eu-activated oxysulfide phosphor such as (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu, etc. Eu-activated rare earth oxychalcogenide-based phosphor, Y (V, P) O 4 : Eu, Y Eu-activated oxide phosphor such as 2 O 3 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, etc. Activated silicate phosphor, LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Em with Eu, etc. Activated tungstate phosphor, Eu-activated sulfide such as (Ca, Sr) S: Eu Light body, YAlO 3: Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Eu, LiY 9 (SiO 4) 6 O 2: Eu -activated silicate such as Eu Phosphor, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce, (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu such as Eu Activated oxide, nitride or oxynitride phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn activated halophosphate phosphor such as Eu, Mn, Ba 3 MgSi 2 O 8: Eu, Mn , (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) S 2 O 8: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated silicate phosphor, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn activated germanate salt phosphors such as Mn, Eu-activated α sialon and the like Eu-activated oxynitride phosphor, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 3 : Eu, Bi-activated oxide phosphor such as Eu, Bi, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 2 S : Eu, Bi-activated oxysulfide phosphor such as Eu, Bi, (Gd, Y, Lu, La) VO 4 : Eu, Bi-activated vanadate phosphor such as Eu, Bi, SrY 2 S 4 : Eu, Ce activated sulfide phosphors such as Eu and Ce, Ca activated sulfide phosphors such as CaLa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O 7 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 P 2 O 7: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated phosphate phosphor, Y, Lu) 2 WO 6: Eu, Eu such as Mo, Mo-activated tungstate phosphor, (Ba, Sr, Ca) x Si y N z: Eu, Ce ( provided that, x, y, z are, Represents an integer of 1 or more. Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn Salt phosphors, ((Y, Lu, Gd, Tb) 1-xy Sc x Ce y ) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si z-q Ge q O 12 + δ and other Ce An activated silicate phosphor or the like can also be used.

そのほか、LED発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるために、赤色蛍光体として、赤色発光スペクトルの半値幅が20nm以下の赤色蛍光体を単独で、又は他の赤色蛍光体、特に赤色発光スペクトルの半値幅が50nm以上の赤色蛍光体と混合して用いることができる。そのような赤色蛍光体としては、A2+xMn(AはNa及び/又はK;MはSi及びAl;−1≦x≦1かつ0.9≦y+z≦1.1かつ0.001≦z≦0.4かつ5≦n≦7)で表されるKSF、KSNAF、及びKSFとKSNAFの固溶体、(k−x)MgO・xAF・GeO:yMn4+(ただし、式中、kは2.8〜5の実数であり、xは0.1〜0.7の実数であり、yは0.005〜0.015の実数であり、AはCa、Sr、Ba、Zn、又はこれらの混合物である。)の化学式で示される、3.5MgO・0.5MgF・GeO:Mn等のマンガン活性の深赤色(600nm〜670nm)ジャーマネート蛍光体、(La1−x−y,Eu,LnS(x及びyは、それぞれ0.02≦x≦0.50及び0≦y≦0.50を満たす数を表し、LnはY、Gd、Lu、Sc、Sm及びErの少なくとも1種の3価希土類元素を表す。)の化学式で示されるLOS蛍光体等が挙げられる。 In addition, in order to enhance the color rendering property of the emitted light from the LED light emitting device, or to increase the light emission efficiency of the light emitting device, as the red phosphor, a red phosphor having a half-value width of the red emission spectrum of 20 nm or less alone, Or it can be used by mixing with other red phosphors, in particular, red phosphors having a red emission spectrum having a half-value width of 50 nm or more. As such a red phosphor, A 2 + x M y Mn z F n (A is Na and / or K; M is Si and Al; −1 ≦ x ≦ 1 and 0.9 ≦ y + z ≦ 1.1 and 0) KSF, KSNAF, and solid solution of KSF and KSNAF represented by .001 ≦ z ≦ 0.4 and 5 ≦ n ≦ 7), (kx) MgO.xAF 2 .GeO 2 : yMn 4+ , K is a real number of 2.8 to 5, x is a real number of 0.1 to 0.7, y is a real number of 0.005 to 0.015, and A is Ca, Sr, Ba, Zn , Or a mixture thereof) 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Manganese active deep red (600 nm to 670 nm) germanate phosphor such as Mn, (La 1- x-y, Eu x, Ln y) 2 O 2 S (x and y, Each represents a number satisfying 0.02 ≦ x ≦ 0.50 and 0 ≦ y ≦ 0.50, and Ln represents at least one trivalent rare earth element of Y, Gd, Lu, Sc, Sm and Er. LOS phosphor represented by the chemical formula of.

また、国際公開WO2008−096300号公報に記載されているSrAlSiや、米国特許7524437号公報に記載されているSrAlSi14:Euを用いることもできる。 Further, SrAlSi 4 N 7 described in International Publication WO 2008-096300 and Sr 2 Al 2 Si 9 O 2 N 14 : Eu described in US Pat. No. 7,524,437 may be used.

以上の中でも、赤色蛍光体としては、高温においても波長変換効率の高い蛍光体が好ましく、CASN蛍光体、SCASN蛍光体、CASON蛍光体、SBS蛍光体が好ましい。
以上に例示した赤色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, as the red phosphor, a phosphor having a high wavelength conversion efficiency is preferable even at a high temperature, and a CASN phosphor, a SCASN phosphor, a CASON phosphor, and an SBS phosphor are preferable.
Any one of the red phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.

<緑色蛍光体>
緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、さらには515nm以上であることが好ましく、また、通常550nm以下、中でも540nm以下、さらには535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
<Green phosphor>
The emission peak wavelength of the green phosphor is usually larger than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, particularly 540 nm or less, and further preferably 535 nm or less. If this emission peak wavelength is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and there is a possibility that the characteristics as green light will deteriorate.

緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常1nm〜80nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。   The full width at half maximum of the emission peak of the green phosphor is usually in the range of 1 nm to 80 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開WO2007−091687号公報に記載されている(Ba,Ca,Sr,Mg)SiO:Eu(以下、「BSS蛍光体」と略称することがある。)で表されるEu付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。 As such a green phosphor, for example, (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu (hereinafter referred to as “BSS phosphor”) may be described in International Publication WO2007-091687. And Eu-activated alkaline earth silicate phosphors.

また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第3921545号公報に記載されているSi6−zAl8−z:Eu(但し、0<z≦4.2である。以下、「β−SiAlON蛍光体」と略称することがある。)等のEu付活酸窒化物蛍光体や、国際公開WO2007−088966号公報に記載されているMSi12:Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表す。以下、「BSON蛍光体」と略称することがある。)等のEu付活酸窒化物蛍光体や、特開2008−274254号公報に記載されているBaMgAl1017:Eu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体(以下、「GBAM蛍光体」と略称することがある。)を用いることも可能である。 In addition, as the green phosphor, for example, Si 6-z Al z N 8 -z O z : Eu (provided that 0 <z ≦ 4.2, which is described in Japanese Patent No. 3911545). Eu-activated oxynitride phosphor such as “β-SiAlON phosphor”), or M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu described in International Publication WO 2007-088966. (However, M represents an alkaline earth metal element. Hereinafter, it may be abbreviated as “BSON phosphor”.) Eu-activated oxynitride phosphor, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274254. It is also possible to use a BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor (hereinafter sometimes abbreviated as “GBAM phosphor”).

その他の緑色蛍光体としては、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si:Eu等のEu付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、SrAl1425:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ba)AlSi:Eu、(Ba,Mg)SiO:Eu、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn)Si:Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)(Sc,Y,Lu,Gd)(Si,Ge)24:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、YSiO:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体、Sr−Sr:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体、SrSi−2SrCl:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体、ZnSiO:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体、CeMgAl1119:Tb、YAl12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体、Ca(SiO:Tb、LaGaSiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Ba,Ca)Ga:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体、Y(Al,Ga)12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)(Al,Ga)12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、CaScSi12:Ce、Ca(Sc,Mg,Na,Li)Si12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaSc:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、Eu付活βサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、SrAl:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(La,Gd,Y)S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体、LaPO:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体、(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO:Ce,Tb、NaGd:Ce,Tb、(Ba,Sr)(Ca,Mg,Zn)B:K,Ce,Tb等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体、CaMg(SiOCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In):Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ca,Sr)(Mg,Zn)(SiOCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、MSi:Eu等のEu付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。 Other green phosphors include Eu-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphors such as (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Eu-activated aluminate phosphors such as (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, ( Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu, etc. Eu-activated silicate phosphors, Y 2 SiO 5: Ce, Ce and Tb such, Tb-activated silicate phosphor, Sr 2 P 2 O 7 -Sr 2 B 2 O 5: Eu -activated borate such as Eu Phosphate phosphor, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu, etc. Eu-activated halosilicate phosphors, Mn-activated silicate phosphors such as Zn 2 SiO 4 : Mn, CeMgAl 11 O 19 : Tb, Y 3 Al 5 O 12 : Tb-activated aluminate fluorescence such as Tb Bodies, Tb activated silicate phosphors such as Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Tb, La 3 Ga 5 SiO 14 : Tb, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Eu, Tb, Sm activated thiogallate phosphors such as Sm, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce-activated silicate such as Ce phosphor, CaSc 2 O 4: Ce Tsukekatsusan such as Ce Object phosphor, Eu Tsukekatsusan nitride phosphor such as Eu-activated β-sialon, SrAl 2 O 4: Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, (La, Gd, Y ) 2 O 2 S: Tb Tb-activated oxysulfide phosphors such as LaPO 4 : Ce, Tb, etc., Ce, Tb-activated phosphate phosphors, ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al etc. sulfide phosphors, (Y, Ga, Lu, Sc , La) BO 3: Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7: Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6: K Ce, Tb activated borate phosphor such as Ca, Ce, Tb, Eu, Mn activated halosilicate phosphor such as Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, in) 2 S 4: Eu activated thioaluminate phosphors such as Eu or Chiogare Phosphor, (Ca, Sr) 8 ( Mg, Zn) (SiO 4) 4 Cl 2: Eu, such as Mn Eu, Mn-activated halo silicate phosphor, M 3 Si 6 O 9 N 4: Eu-like Eu-activated oxynitride phosphors or the like can also be used.

また、国際公開WO2009−072043号公報に記載されているSrAlSi2135:Euや、国際公開WO2007−105631号公報に記載されているSrSi13Al21:Euを用いることもできる。 Also, Sr 5 Al 5 Si 21 O 2 N 35 : Eu described in International Publication WO2009-072043 and Sr 3 Si 13 Al 3 N 21 O 2 described in International Publication WO2007-105631 are disclosed. : Eu can also be used.

以上の中でも、緑色蛍光体としては、BSS蛍光体、β−SiAlON蛍光体、BSON蛍光体が好ましい。また、高温においても波長変換効率の高い蛍光体が好ましく、そのような蛍光体として、LuAl12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、β−SiAlON蛍光体が好ましい。
以上に例示した緑色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, as the green phosphor, BSS phosphor, β-SiAlON phosphor, and BSON phosphor are preferable. Further, a phosphor having a high wavelength conversion efficiency is preferable even at a high temperature, and as such a phosphor, a Ce-activated aluminate phosphor such as Lu 3 Al 5 O 12 : Ce, and a β-SiAlON phosphor are preferable.
Any one of the green phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.

そのほか、LED発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、緑色蛍光体として、緑色発光スペクトルの半値幅が20nm以下の緑色蛍光体を単独で用いることができる。   In addition, in order to enhance the color rendering property of the emitted light from the LED light emitting device or to increase the light emission efficiency of the light emitting device, a green phosphor having a half width of the green emission spectrum of 20 nm or less is used alone as the green phosphor. Can do.

<青色蛍光体>
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上で、通常500nm未満、好ましくは490nm以下、より好ましくは480nm以下、更に好ましくは470nm以下、特に好ましくは460nm以下の波長範囲である。
<Blue phosphor>
The emission peak wavelength of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, usually less than 500 nm, preferably 490 nm or less, more preferably 480 nm or less, still more preferably 470 nm or less, particularly preferably 460 nm. The wavelength range is as follows.

青色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常10nm〜100nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。   The full width at half maximum of the emission peak of the blue phosphor is usually in the range of 10 nm to 100 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

このような青色蛍光体として、例えば、(Ca,Sr,Ba)(POCl:Euで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、(Ca,Sr,Ba)Cl:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、(Sr,Ca,Ba)Al:Eu又は(Sr,Ca,Ba)Al1425:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。 As such a blue phosphor, for example, a europium activated calcium halophosphate phosphor represented by (Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O Europium activated alkaline earth chloroborate phosphor represented by 9 Cl: Eu, (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : represented by Eu And europium activated alkaline earth aluminate phosphors.

また、そのほか、青色蛍光体としては、Sr:Sn等のSn付活リン酸塩蛍光体、SrAl1425:Eu、BaMgAl1017:Eu、BaAl13:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa:Ce、CaGa:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu、BaMgAl1017:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活アルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu、(Ba,Sr,Ca)(PO(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等のEu,Tb,Sm付活ハロリン酸塩蛍光体、BaAlSi:Eu、(Sr,Ba)MgSi:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Sr:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体、YSiO:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaWO等のタングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)BPO:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO・nB:Eu、2SrO・0.84P・0.16B:Eu等のEu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、SrSi・2SrCl:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
このうち、(Sr,Ca,Ba)10(POCl:Eu2+、BaMgAl1017:Euを好ましく用いることができる。また、(Sr,Ca,Ba)10(POCl:Eu2+で示される蛍光体のうち、SrBaEu(POCl(c、d及びxは、2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2を満足する数であり、xは好ましくは0.3≦x≦1.0である。さらに、a及びbは、a+b=5−xかつ0.05≦b/(a+b)≦0.6の条件を満足するものであり、b/(a+b)は好ましくは0.1≦b/(a+b)≦0.6である。)で示される蛍光体を好ましく用いることができる。
In addition, as the blue phosphor, Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaAl 8 O 13 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Tb, Sm activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu, Mn, Sb, etc. Eu, b, Sm-activated halophosphate phosphor, BaAl 2 Si 2 O 8: Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8: Eu -activated silicate phosphors such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu Eu-activated phosphate phosphors such as ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al and other sulfide phosphors, Ce-activated silicate phosphors such as Y 2 SiO 5 : Ce, and tungstates such as CaWO 4 Phosphor, (Ba, Sr, Ca) BPO 5 : Eu, Mn, (Sr, Ca) 10 (PO 4 ) 6 · nB 2 O 3 : Eu, 2SrO · 0.84P 2 O 5 · 0.16B 2 O 3 : Eu, Mn-activated borate phosphor phosphor such as Eu, Eu-activated halosilicate phosphor such as Sr 2 Si 3 O 8 · 2SrCl 2 : Eu, etc. can also be used.
Among these, (Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ and BaMgAl 10 O 17 : Eu can be preferably used. Further, (Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4) 6 Cl 2: Among the phosphors represented by Eu 2+, Sr a Ba b Eu x (PO 4) c Cl d (c, d and x are 2 0.7 ≦ c ≦ 3.3, 0.9 ≦ d ≦ 1.1, 0.3 ≦ x ≦ 1.2, and x is preferably 0.3 ≦ x ≦ 1.0 Furthermore, a and b satisfy the condition of a + b = 5-x and 0.05 ≦ b / (a + b) ≦ 0.6, and b / (a + b) is preferably 0.1 ≦ b / The phosphor represented by (a + b) ≦ 0.6 can be preferably used.

以上に例示した青色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Any one of the blue phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.

そのほか、LED発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、青色蛍光体として、青色発光スペクトルの半値幅が20nm以下の青色蛍光体を単独で用いることができる。   In addition, in order to enhance the color rendering properties of the emitted light from the LED light emitting device or to increase the light emission efficiency of the light emitting device, a blue phosphor having a blue emission spectrum half-value width of 20 nm or less is used alone as the blue phosphor. Can do.

<黄色蛍光体>
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上で、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲である。
<Yellow phosphor>
The emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less.

黄色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常80nm〜130nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。   The full width at half maximum of the emission peak of the yellow phosphor is usually in the range of 80 nm to 130 nm. The external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more, usually 40 μm. Hereinafter, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

このような黄色蛍光体として、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、RE12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)やMaMbMc12:Ce(ここで、Maは2価の金属元素、Mbは3価の金属元素、Mcは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AEMdO:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mdは、Si、及び/又はGeを表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN構造を有する窒化物系蛍光体をCeで付活した蛍光体、LaSi11:Ce、Ca1.5xLa3−xSi11:Ce(但し、xは0≦x≦1である)等のランタンケイ素窒化物結晶を母体とする蛍光体が挙げられる。 Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors. In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, and Sc. And Ma 3 Mb 2 Mc 3 O 12 : Ce (where Ma is a divalent metal element, Mb is a trivalent metal element, and Mc is tetravalent). A garnet phosphor having a garnet structure represented by AE 2 MdO 4 : Eu (where AE is selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, and Zn). Represents at least one element, and Md represents Si and / or Ge.) Orthosilicate phosphors represented by the above, etc., and part of oxygen of the constituent elements of these phosphors is replaced with nitrogen Oxynitride phosphor, AE lSiN 3: Ce (., where, AE is, Ba, Sr, Ca, represents at least one element selected from the group consisting of Mg and Zn) nitride phosphor having a CaAlSiN 3 structure, such as with Ce Activated phosphor, La 3 Si 6 N 11 : Ce, Ca 1.5x La 3-x Si 6 N 11 : Ce (where x is 0 ≦ x ≦ 1) Examples thereof include phosphors used as a base material.

また、その他、黄色蛍光体としては、CaGa:Eu、(Ca,Sr)Ga:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al):Eu等の硫化物系蛍光体、Ca(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで付活した蛍光体、(M1−A−BEuMn(BO1−P(POX(但し、Mは、Ca、Sr、及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、Xは、F、Cl、及びBrからなる群より選ばれる1種以上の元素を表す。A、B、及びPは、各々、0.001≦A≦0.3、0≦B≦0.3、0≦P≦0.2を満たす数を表す。)等のEu付活又はEu,Mn共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していてもよい。なお、前述のCe付活窒化物系蛍光体は、その一部がCaやOで一部置換されていてもよい。 In addition, as yellow phosphors, sulfide-based fluorescence such as CaGa 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu, etc. body, Ca x (Si, Al) 12 (O, N) 16: fluorescent material activated with Eu of oxynitride-based fluorescent material or the like having a SiAlON structure such as Eu, (M 1-a- B Eu a Mn B) 2 (BO 3) 1 -P (PO 4) P X ( where, M represents Ca, Sr, and at least one element selected from the group consisting of Ba, X is F, Cl, and Represents one or more elements selected from the group consisting of Br. A, B, and P are 0.001 ≦ A ≦ 0.3, 0 ≦ B ≦ 0.3, and 0 ≦ P ≦ 0.2, respectively. Eu-activated or Eu / Mn co-activated halogenated borate phosphor, alkaline earth metal element May be contained. Note that a part of the Ce-activated nitride phosphor described above may be partially substituted with Ca or O.

これらの中で、ガーネット系蛍光体は好ましく用いられるが、その中でも特にYAl12:Ce(以下、「YAG」と略称することがある。)が好ましく用いられる。
また、高温においても波長変換効率の高い蛍光体が好ましく、そのような蛍光体として、LaSi11:Ce、Ca1.5xLa3−xSi11:Ce(但し、xは0≦x≦1である)等のランタンケイ素窒化物結晶を母体とする蛍光体(以下、「LSN」と略称することがある。)が好ましい。
Among these, garnet phosphors are preferably used, and among them, Y 3 Al 5 O 12 : Ce (hereinafter sometimes abbreviated as “YAG”) is particularly preferably used.
Further, a phosphor having a high wavelength conversion efficiency is preferable even at a high temperature. As such a phosphor, La 3 Si 6 N 11 : Ce, Ca 1.5x La 3-x Si 6 N 11 : Ce (where x is A phosphor based on a lanthanum silicon nitride crystal such as 0 ≦ x ≦ 1 (hereinafter sometimes abbreviated as “LSN”) is preferable.

以上に例示した黄色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Any one of the yellow phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.

<平均粒径>
本発明で用いる蛍光体の平均粒径は5μm以上であることが好ましく、8μm以上であることがより好ましい。蛍光体の平均粒径を上記下限以上とすることで、波長変換部材としたときの波長変換効率の低下を抑制し得る。また、蛍光体の平均粒径は30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることが好ましい。蛍光体の平均粒径が上記上限以下であれば、蛍光体粒子が凝集すること無く、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じにくいため好ましい。
ここで、上記平均粒径とは、一次粒子の平均粒径であり、レーザ粒度計により測定された値である。
<Average particle size>
The average particle size of the phosphor used in the present invention is preferably 5 μm or more, and more preferably 8 μm or more. By setting the average particle size of the phosphor to the above lower limit or more, a decrease in wavelength conversion efficiency when used as a wavelength conversion member can be suppressed. The average particle size of the phosphor is preferably 30 μm or less, and preferably 20 μm or less. If the average particle diameter of the phosphor is not more than the above upper limit, the phosphor particles are not aggregated, and it is preferable that coating unevenness and blockage of a dispenser or the like hardly occur.
Here, the said average particle diameter is an average particle diameter of a primary particle, and is the value measured with the laser granulometer.

<表面処理>
本発明で用いる蛍光体は表面処理が施されていても良い。
表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシロキサン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン等のシラン化合物、チタネートカップリング剤等を好ましく使用することができる。これらの中で、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシランが特に好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンが最も好ましい。これらは、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができ、得られる蛍光体含有シリコーンシートの透明性を高めたり、着色を防いだりすることができる。
<Surface treatment>
The phosphor used in the present invention may be subjected to a surface treatment.
Surface treatment agents include siloxane compounds such as polydimethylsiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, alkyltrimethoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane, silane compounds such as dialkyldimethoxysilane and glycidyltrimethoxysilane, and titanates. A coupling agent or the like can be preferably used. Among these, alkyltrimethoxysilanes such as methylhydrogenpolysiloxane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane are particularly preferable, and methylhydrogenpolysiloxane is most preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The transparency of the phosphor containing silicone sheet obtained can be improved, or coloring can be prevented.

<含有量>
蛍光体の含有量は、シート用組成物、即ち架橋前シート中の含有量として、ポリオルガノシロキサン100重量部としたときの蛍光体含有量は、通常0.01重量部以上であるが、0.2重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましく、1重量部以上が最も好ましい。一方、蛍光体含有量の上限はポリオルガノシロキサン100重量部に対して通常80重量部以下であるが、75重量部以下であることが好ましく、67重量部以下であることがより好ましい。この範囲とすることで、シート用組成物をシートとしたときの厚みが適切な範囲になり易く、本シートを用いた白色LED発光装置の色度のバラつきを抑制し得る。
<Content>
The phosphor content is usually 0.01 parts by weight or more when the polyorganosiloxane is 100 parts by weight as the content in the sheet composition, that is, the pre-crosslinking sheet. .2 parts by weight or more is preferable, 0.5 parts by weight or more is more preferable, and 1 part by weight or more is most preferable. On the other hand, the upper limit of the phosphor content is usually 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane, but is preferably 75 parts by weight or less, and more preferably 67 parts by weight or less. By setting it as this range, the thickness when the composition for a sheet is used as a sheet is likely to be in an appropriate range, and variation in chromaticity of a white LED light emitting device using the sheet can be suppressed.

[シリカ]
本発明に係るシート用組成物は、ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、シリカを5〜100質量部、好ましくは10〜50質量部、更に好ましくは20〜30質量部含有するものであってもよい。このような範囲でシリカを含有することによって、得られる架橋シートの機械的物性のみならず、LEDの光拡散性、ガスバリア性をより向上させることができるようになる。
[silica]
The composition for a sheet according to the present invention contains 5 to 100 parts by mass of silica, preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. Also good. By containing silica in such a range, not only the mechanical properties of the resulting crosslinked sheet, but also the light diffusibility and gas barrier properties of the LED can be further improved.

[無機充填材]
本発明に係るシート用組成物は、光拡散性、熱伝導率、ガスバリア性、機械的物性の向上のために無機充填材を含有しても良い。無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、雲母、ガラスフレーク、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、チタン酸塩(チタン酸カリウム等)、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは1種類を単独で添加してもよく、2種類以上を組み合わせて添加してもよい。
[Inorganic filler]
The sheet composition according to the present invention may contain an inorganic filler in order to improve light diffusibility, thermal conductivity, gas barrier properties, and mechanical properties. Examples of the inorganic filler include talc, mica, mica, glass flake, boron nitride (BN), calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, titanate (potassium titanate, etc.), barium sulfate, alumina, kaolin, clay, Examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, lead titanate, zircon oxide, antimony oxide, and magnesium oxide. These may be added singly or in combination of two or more.

無機充填材は、ポリオルガノシロキサンへの分散性を向上させるために、表面を、シリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理されたものを使用してもよい。その中でもシリコーン系化合物(シロキサンやシランカップリング剤など)で処理されたものを好適に使用することができる。   In order to improve the dispersibility in polyorganosiloxane, the inorganic filler uses a surface-treated surface with a silicone compound, polyhydric alcohol compound, amine compound, fatty acid, fatty acid ester, etc. Also good. Among them, those treated with a silicone compound (such as siloxane or a silane coupling agent) can be preferably used.

無機充填材の粒径は、0.05μm以上、100μm以下であることが好ましく、より好ましくは粒径0.1μm以上、50μm以下、更に好ましくは0.05μm以上、15μm以下の微粉状である。無機充填材の粒径が0.05μm以上、15μm以下であれば、ポリオルガノシロキサンへの分散性を維持することができ、均質なシートが得られる。   The particle size of the inorganic filler is preferably 0.05 μm or more and 100 μm or less, more preferably a particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less, and still more preferably 0.05 μm or more and 15 μm or less. If the particle size of the inorganic filler is 0.05 μm or more and 15 μm or less, the dispersibility in the polyorganosiloxane can be maintained, and a homogeneous sheet can be obtained.

シート用組成物中の無機充填材の含有量は、ポリオルガノシロキサン100質量部に対し、0.1〜100質量部であることが好ましく、0.5〜50質量部であることがより好ましく、さらには1〜20質量部であるのが好ましい。無機充填材の含有量を上記範囲内とすることで、ポリオルガノシロキサンへの分散性を維持することができ、また得られる架橋シートの厚みが薄くなっても均質なシートが得られる。   The content of the inorganic filler in the sheet composition is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. Furthermore, it is preferable that it is 1-20 mass parts. By setting the content of the inorganic filler within the above range, dispersibility in the polyorganosiloxane can be maintained, and a homogeneous sheet can be obtained even if the thickness of the resulting crosslinked sheet is reduced.

[その他の添加剤]
本発明に係るシート用組成物には、その性質を損なわない程度に、ポリオルガノシロキサン、蛍光体、シリカ、無機充填材以外の他の樹脂や各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもよい。
なお、本発明では、ポリオルガノシロキサンを放射線により架橋させるため、架橋剤を必要としないが、必要に応じて、シート用組成物中の含有量として5質量%以下の範囲で架橋剤を含有していても良い。架橋剤としては、過酸化物(例えば過酸化ベンゾイル等)やハイドロジェンオルガノシロキサン(白金化合物を触媒)等が挙げられる。
[Other additives]
In the composition for sheet according to the present invention, polyorganosiloxane, phosphor, silica, other resins other than inorganic fillers and various additives such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like are not impaired. , Light stabilizers, nucleating agents, colorants, lubricants, flame retardants, and the like may be appropriately blended.
In the present invention, since the polyorganosiloxane is crosslinked by radiation, a crosslinking agent is not required, but if necessary, the content in the sheet composition contains a crosslinking agent in the range of 5% by mass or less. May be. Examples of the crosslinking agent include peroxides (for example, benzoyl peroxide) and hydrogenorganosiloxane (platinum compound as catalyst).

[シート用組成物の調製方法]
ポリオルガノシロキサンと蛍光体を含むシート用組成物の調製方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン、蛍光体、及び必要に応じて配合されるシリカ、無機充填材やその他の添加剤を混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法や、蛍光体、その他の配合材を高濃度で含有するポリオルガノシロキサンのマスターバッチを別途作製しておき、これをポリオルガノシロキサンの残部やその他の配合材と、濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法が挙げられる。
[Method for Preparing Sheet Composition]
A method for preparing a composition for a sheet containing polyorganosiloxane and a phosphor is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of mixing polyorganosiloxane, phosphor, and silica blended as necessary, inorganic filler and other additives, and mechanically blending using a kneader or an extruder, phosphor, A master batch of polyorganosiloxane containing other compounding materials in high concentration is prepared separately and mixed with the rest of the polyorganosiloxane and other compounding materials at adjusted concentrations, and kneaders, extruders, etc. And a mechanical blending method using

[カバーシート]
本発明の蛍光体含有シリコーンシートを製造する際には、架橋前シートを2枚のカバーシート間に挟んだ状態で成形して3層積層シートとし、この3層積層シートに放射線を照射して架橋硬化させることが、架橋前シートの形状を固定、保持し、また、架橋時の雰囲気中の湿気によるシート内の蛍光体の劣化を防止する上で好ましい。また、架橋前シートを2枚のカバーシート間に成形し、それをそのまま放射線照射に供することにより、生産性を高めることもできる。
[Cover sheet]
When manufacturing the phosphor-containing silicone sheet of the present invention, a three-layer laminated sheet is formed by sandwiching the pre-crosslinking sheet between two cover sheets, and this three-layer laminated sheet is irradiated with radiation. It is preferable to cure by crosslinking in order to fix and maintain the shape of the sheet before crosslinking and to prevent deterioration of the phosphor in the sheet due to moisture in the atmosphere during crosslinking. Moreover, productivity can also be improved by shape | molding the sheet | seat before bridge | crosslinking between two cover sheets, and using it as it is for radiation irradiation.

カバーシートとしては、架橋前シートの形状を固定し、そのままの状態で放射線架橋を行い、架橋後のシートを外力や汚染から保護し、搬送、巻き取り、貯蔵、更にはシート使用時のハンドリング性を改良するものであって、それ自体が非粘着性(シート同士が粘着しない)で強度が高く、架橋条件下で実用上必要な物性を損なわない性質を持ったものが好ましく用いられる。   As a cover sheet, the shape of the sheet before cross-linking is fixed, radiation cross-linking is performed as it is, the cross-linked sheet is protected from external force and contamination, transport, winding, storage, and handling properties when using the sheet It is preferable to use a material that itself is non-adhesive (sheets do not adhere to each other), has high strength, and does not impair the properties that are practically necessary under crosslinking conditions.

また、このカバーシートは放射線を吸収しないことが必要である。ただし、放射線としてγ線を用いる場合、透過性が高いので実用上は問題にならない。   In addition, this cover sheet must not absorb radiation. However, when γ-rays are used as radiation, there is no practical problem because of high transparency.

カバーシートの表面特性、特に架橋前シートと接する面の特性は、目的に応じて設定することが可能である。例えば、架橋後、カバーシートを架橋シートから剥離して使用する場合には、架橋前のポリオルガノシロキサンと非接着性で剥離しやすい材料が選ばれる。具体的にはポリエチレンテレフタレート(PET)などのプラスチックフィルムあるいはアルミ箔、銅箔等の金属箔が好適であって、一般的には表面平滑性に優れたものが用いられる。剥離性を向上させる目的で、これらのフィルムや金属箔の表面にフッ素等の離型層を設けることも可能である。   The surface characteristics of the cover sheet, particularly the characteristics of the surface in contact with the pre-crosslinking sheet, can be set according to the purpose. For example, when the cover sheet is peeled off from the crosslinked sheet and used after crosslinking, a material that is non-adhesive and easily peeled off from the polyorganosiloxane before crosslinking is selected. Specifically, a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil is suitable, and generally a material having excellent surface smoothness is used. For the purpose of improving the peelability, it is also possible to provide a release layer such as fluorine on the surface of these films or metal foils.

またこれとは逆に、架橋後もカバーシートを積層したまま使用する場合には、カバーシートに接着性向上のための処理を施してもよい。その方法としては、カバーシート自体を接着性の材料で構成しても良いし、通常のフィルム又はシートに接着性の材料(プライマー)を積層、塗布することも可能である。
接着性の材料としてはシリコーンをグラフト、ブロック共重合したもの、シランカップリング剤を配合したもの、あるいは放射線重合性の官能基(例えばビニル基、アクリロイル基等)を持つものなどが挙げられる。これらは放射線架橋で生じる化学結合によりそれらの界面での接着力が向上する。
この場合、カバーシートとしてガスバリア性のフィルムを用いた場合には、製造後の蛍光体含有シリコーンシートの雰囲気中の湿気による蛍光体の劣化を抑制したり、チップを実装している導体の銀メッキの変色を抑制することができる。
On the other hand, when the cover sheet is used after being crosslinked, the cover sheet may be subjected to a treatment for improving adhesiveness. As the method, the cover sheet itself may be composed of an adhesive material, or an adhesive material (primer) may be laminated and applied to a normal film or sheet.
Examples of the adhesive material include those obtained by grafting or block copolymerizing silicone, those containing a silane coupling agent, or those having a radiation polymerizable functional group (for example, vinyl group, acryloyl group). These have improved adhesive strength at their interface due to chemical bonds produced by radiation crosslinking.
In this case, when a gas barrier film is used as the cover sheet, deterioration of the phosphor due to moisture in the atmosphere of the phosphor-containing silicone sheet after manufacture is suppressed, or silver plating of the conductor mounting the chip is performed. The discoloration can be suppressed.

シランカップリング剤としては、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を官能基に持つものが挙げられる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、ポリオルガノシロキサンに合わせて適宜選定し、1種類以上のシランカップリング剤を使用することができる。
Examples of the silane coupling agent include those having a functional group having a vinyl group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a ureido group, a chloropyr group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, and the like. Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
These are appropriately selected according to the polyorganosiloxane, and one or more silane coupling agents can be used.

また、カバーシートとして、表面粗化フィルムを用いた場合には、放射線架橋後、カバーシートを剥離して使用する際に、得られる蛍光体含有シリコーンシートの表面に表面粗化フィルムの表面性を転写して凹凸を形成することができる。この場合の蛍光体含有シリコーンシートの表面凹凸の程度は、Raで0.1〜10μm程度であることが好ましく、0.3〜5μm程度であることが更に好ましく、0.5〜1μmであることが特に好ましい。
このように蛍光体含有シリコーンシートに表面凹凸を形成することにより、シート表面のべとつきを抑えることができ、またエア吸着により吸着しやすい等、発光装置製造工程面でのハンドリング性が向上したり、LEDの光の拡散性が向上したり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の接着剤を用いてPkgやCOBの表面へ貼り付ける際に、接着剤のエア抜きがしやすいといった利点が得られる。
なお、後述のように、本発明の蛍光体含有シリコーンシートを実装する発光装置の封止樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、表面粗化フィルムは、表面層として、離型剤、アミノシラン等のシランカップリング剤を含有する層が設けられていることが、封止樹脂との密着が簡便にできることから好ましい。
In addition, when a surface roughened film is used as the cover sheet, the surface roughness of the surface roughened film is added to the surface of the obtained phosphor-containing silicone sheet when the cover sheet is peeled off after radiation crosslinking and used. Unevenness can be formed by transferring. In this case, the surface roughness of the phosphor-containing silicone sheet is preferably about 0.1 to 10 μm in Ra, more preferably about 0.3 to 5 μm, and 0.5 to 1 μm. Is particularly preferred.
By forming surface irregularities on the phosphor-containing silicone sheet in this way, it is possible to suppress the stickiness of the sheet surface, and it is easy to adsorb by air adsorption, etc. Advantages such as improving the light diffusibility of the LED and facilitating air bleeding of the adhesive when affixing to the surface of Pkg or COB using an adhesive such as epoxy resin or silicone resin are obtained.
As will be described later, when the sealing resin of the light-emitting device on which the phosphor-containing silicone sheet of the present invention is mounted contains an epoxy resin, the surface roughening film is used as a surface layer such as a release agent, aminosilane, etc. It is preferable that a layer containing a silane coupling agent is provided because adhesion with the sealing resin can be easily performed.

これらのようにカバーシートを種々選択することによって、得られる蛍光体含有シリコーンシートの光学特性やハンドリング性等を向上させることが可能である。   By selecting various cover sheets as described above, it is possible to improve the optical characteristics and handling properties of the obtained phosphor-containing silicone sheet.

なお、カバーシートの厚さは、その材質、使用目的等に応じて適宜決定され、例えば、PETフィルム等のプラスチックフィルムであれば5〜500μm程度、アルミ箔、銅箔等の金属箔であれば5〜100μm程度であることが好ましい。   Note that the thickness of the cover sheet is appropriately determined according to the material, purpose of use, and the like. For example, if it is a plastic film such as a PET film, it is about 5 to 500 μm, and if it is a metal foil such as an aluminum foil and a copper foil. It is preferable that it is about 5-100 micrometers.

[架橋前シートの成形方法]
架橋前シートの成形方法としては、押出法、カレンダー法、プレス法、溶液コーティング法、又はこれらを組み合わせた方法を好適に用いることができる。
両面を2枚のカバーシートで挟んだ状態でシート成形する場合にも、同様の成形方法を用いることが可能である。
[Method of forming sheet before cross-linking]
As a method for forming the pre-crosslinking sheet, an extrusion method, a calendering method, a pressing method, a solution coating method, or a combination of these methods can be suitably used.
A similar molding method can also be used when the sheet is molded with both sides sandwiched between two cover sheets.

例えば、押出法の場合、一方又は双方の面にカバーシートを架橋前シートの押出と同時に押出成形したり、予め製造されたカバーシートを用意し、押出成形によりシート用組成物を口金よりカバーシート間にシート状に吐出させると同時にカバーシートをラミネートさせる方法等、種々の方法を用いることが可能である。カレンダー法の場合、2本のカレンダーロールに2枚のカバーシートを通し、その間にシート用組成物を供給し、カレンダーロールにおいてバンクを形成すると同時に2枚のカバーシート間で架橋前シートをラミネートさせる方法を用いることが可能である。   For example, in the case of the extrusion method, a cover sheet is extruded on one or both sides simultaneously with the extrusion of the pre-crosslinking sheet, or a pre-manufactured cover sheet is prepared and the sheet composition is formed from the die by extrusion. Various methods such as a method of laminating a cover sheet at the same time as discharging in the form of a sheet can be used. In the case of the calendering method, two cover sheets are passed through two calender rolls, a sheet composition is supplied between them, and a bank is formed on the calender roll, and at the same time, a sheet before cross-linking is laminated between the two cover sheets It is possible to use a method.

プレス法の場合、2枚のカバーシートの間にシート用組成物を供給してプレス機により加圧したり、2本のエンドレスベルト間で連続プレスさせる方法を用いることが可能である。
溶液コーティング法の場合、カバーシート上にシート用組成物の溶液をコーティングして乾燥した後、もう1枚のカバーシートをシート用組成物側からラミネートする方法を用いることが可能である。
In the case of the pressing method, it is possible to use a method in which a sheet composition is supplied between two cover sheets and pressed by a press, or continuously pressed between two endless belts.
In the case of the solution coating method, it is possible to use a method in which a cover sheet is coated with a solution of the sheet composition and dried, and then another cover sheet is laminated from the sheet composition side.

[放射線照射による架橋方法]
本発明においては、上述のようにして得られた架橋前シートに放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることにより硬化させる。
[Crosslinking method by irradiation]
In the present invention, the pre-crosslinking sheet obtained as described above is cured by irradiating radiation to crosslink the polyorganosiloxane.

放射線架橋に用いる放射線としては、電子線、X線、γ線などを利用することができる。これらの放射線は工業的にも広く利用されているものであり、容易に利用可能であり、エネルギー効率の良い方法である。中でも、γ線は、透過性が高く、吸収損失がほとんどない点で特に好ましい。また、2枚のカバーシートに挟んだ状態でロール状に巻き取った後においても、透過性に優れているため、長尺の巻物を巻き姿のまま架橋することもできる。そのため製造したシートをそのまま走行させながら、或いは一旦巻き取ったシートを巻き戻しながら照射するのに比べ、搬送装置などが簡便化でき、わずらわしさがないという実用上大きな利点がある。巻き取るロールの大きさには制限はなく、各種巻き長さの最終製品(巻きロール)を自在に得ることができる。   As the radiation used for radiation crosslinking, electron beams, X-rays, γ-rays and the like can be used. These radiations are widely used industrially, can be easily used, and are energy efficient. Among these, γ rays are particularly preferable because they have high permeability and almost no absorption loss. Moreover, since it is excellent in permeability even after being wound into a roll while being sandwiched between two cover sheets, it is possible to crosslink a long scroll as it is wound. For this reason, there is a great practical advantage in that the conveying device and the like can be simplified and there is no troublesomeness as compared with the case where the manufactured sheet is run as it is or irradiated while the wound sheet is rewound. There is no restriction | limiting in the magnitude | size of the roll to wind up, The end product (winding roll) of various winding length can be obtained freely.

γ線の積算照射線量としては、線源の種類にもよるが、10kGyから300kGyであることが好ましく、更に好ましくは、20kGyから200kGyであり、特に好ましくは50kGyから150kGyである。
この積算照射線量の選定には、ポリオルガノシロキサンの架橋密度の他、カバーシートとして使用するプラスチックフィルム等の耐放射線性、蛍光体の劣化も考慮に入れることが好ましい。
The cumulative irradiation dose of γ rays is preferably 10 kGy to 300 kGy, more preferably 20 kGy to 200 kGy, and particularly preferably 50 kGy to 150 kGy, depending on the type of radiation source.
In selecting the integrated irradiation dose, it is preferable to take into account the radiation resistance of a plastic film or the like used as a cover sheet and the deterioration of the phosphor in addition to the crosslinking density of the polyorganosiloxane.

[蛍光体含有シリコーンシート・保護シート付蛍光体含有シリコーンシート]
本発明により製造される本発明の蛍光体含有シリコーンシートの厚みは、3μm〜1000μmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜500μmであり、さらに好ましくは30μm〜300μmである。蛍光体含有シリコーンシートの厚みがかかる範囲内であれば、LEDの発光の一部又は全部を波長変換して白色又はその他の色を発する発光装置に用いた場合、バラつきの少ない白色その他の色の光を実現することができ、PkgやCOB基板で薄型化の要求にも対応することができる。
[Phosphor-containing silicone sheet / phosphor-containing silicone sheet with protective sheet]
The thickness of the phosphor-containing silicone sheet of the present invention produced according to the present invention is preferably 3 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 500 μm, and even more preferably 30 μm to 300 μm. If the thickness of the phosphor-containing silicone sheet is within such a range, when the light emitting device emits white or other colors by converting part or all of the light emission of the LED, white or other colors with less variation are used. Light can be realized, and it is possible to meet the demand for thinning with Pkg and COB substrates.

図1(a)は、前述のように、カバーシート内でシート成形した後放射線架橋を行って得られたカバーシート/蛍光体含有シリコーンシート/カバーシートの3層積層シートである本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート1を示す断面図であって、2は蛍光体含有シリコーンシートを示し、3はカバーシート、即ち保護シートを示す。
放射線架橋で得られる本発明の蛍光体含有シリコーンシート及び保護シート付蛍光体含有シリコーンシートは、蛍光体含有シリコーンシートの膜厚が均一で、蛍光体の均一分散性に優れるため、これを発光装置に適用してシート全面にわたって均等な発光を得ることができる。
FIG. 1A shows the protection of the present invention, which is a three-layer laminated sheet of cover sheet / phosphor-containing silicone sheet / cover sheet obtained by forming a sheet in a cover sheet and then carrying out radiation crosslinking as described above. It is sectional drawing which shows the fluorescent substance containing silicone sheet 1 with a sheet | seat, 2 shows a fluorescent substance containing silicone sheet, 3 shows a cover sheet, ie, a protection sheet.
The phosphor-containing silicone sheet and the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet of the present invention obtained by radiation crosslinking are uniform in thickness of the phosphor-containing silicone sheet and excellent in the uniform dispersibility of the phosphor. Can be used to obtain uniform light emission over the entire surface of the sheet.

[保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシート]
本発明の蛍光体含有シリコーンシートは、後述する発光装置を製造するために、蛍光体含有シリコーンシートとカバーシートとの間に接着又は粘着シート(以下「接着(粘着)シート」と称す場合がある。)を備えていても良い。
[Protective sheet / phosphor-containing silicone sheet with adhesive or adhesive sheet]
The phosphor-containing silicone sheet of the present invention may be referred to as an adhesive or pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter referred to as “adhesive (adhesive) sheet”) between the phosphor-containing silicone sheet and the cover sheet in order to produce a light emitting device to be described later. .) May be provided.

図1(b),(c)は、このような接着(粘着)シート4を有する保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1A,1Bを示す断面図であって、図1(b)の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Aは、カバーシート3/蛍光体含有シリコーンシート2/接着(粘着)シート4/カバーシート3の4層積層シートであり、図1(c)の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Bは、カバーシート3/接着(粘着)シート4/蛍光体含有シリコーンシート2/接着(粘着)シート4/カバーシート3の5層積層シートである。   FIGS. 1B and 1C are sectional views showing phosphor-containing silicone sheets 1A and 1B with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet having such an adhesive (adhesive) sheet 4, and FIG. The phosphor-containing silicone sheet 1A with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet of b) is a four-layer laminated sheet of cover sheet 3 / phosphor-containing silicone sheet 2 / adhesive (adhesive) sheet 4 / cover sheet 3; 1 (c) Protective sheet / phosphor-containing silicone sheet 1B with adhesive (adhesive) sheet: cover sheet 3 / adhesive (adhesive) sheet 4 / phosphor-containing silicone sheet 2 / adhesive (adhesive) sheet 4 / cover sheet 3 It is a five-layer laminated sheet.

接着(粘着)シート4に用いられる樹脂としては特に制限はないが、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの樹脂の中でも光透過性、耐熱性及び耐光性を有する点で、シリコーン系樹脂が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as resin used for the adhesion | attachment (adhesion) sheet | seat 4, A polyester-type resin, an acrylic resin, a fluorine resin, an epoxy resin, a silicone resin etc. are mentioned. Any one of these may be used, or two or more may be used in any combination and ratio. Among these resins, silicone resins are preferable because they have light transmittance, heat resistance, and light resistance.

シリコーン系樹脂にはジメチル系とメチルフェニル系があるが、接着性を考慮した場合、蛍光体含有シリコーンシート2と接着(粘着)シート4に用いられるシリコーン系樹脂は同じ系であることが好ましい。また、本発明の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシートを実装する発光装置の封止樹脂としてシリコーン系樹脂が用いられる場合、封止樹脂とも同じ系の樹脂であることがより好ましい。また、実装後の蛍光体含有シリコーンシートと接着(粘着)シート、接着(粘着)シートと封止樹脂の界面での全反射による光取出効率の低下を抑制するためには、蛍光体含有シリコーンシート2、接着(粘着)シート樹脂4、封止樹脂に用いるシリコーン系樹脂は同等の屈折率であることが好ましい。   Silicone resins include dimethyl and methylphenyl. In consideration of adhesiveness, it is preferable that the silicone resin used for the phosphor-containing silicone sheet 2 and the adhesive (adhesive) sheet 4 is the same system. In addition, when a silicone resin is used as a sealing resin for a light emitting device for mounting the protective sheet / phosphor-containing silicone sheet with an adhesive (adhesive) sheet of the present invention, the sealing resin is preferably the same resin as the sealing resin. preferable. In addition, in order to suppress a decrease in light extraction efficiency due to total reflection at the interface between the phosphor-containing silicone sheet and the adhesive (adhesive) sheet and the adhesive (adhesive) sheet and the sealing resin after mounting, the phosphor-containing silicone sheet 2. The adhesive (adhesive) sheet resin 4 and the silicone resin used for the sealing resin preferably have the same refractive index.

接着(粘着)シート4の厚みは、0.1μm〜200μmが好ましく、1μm〜100μmが更に好ましく、10μm〜50μmが特に好ましい。かかる範囲内であれば、蛍光体含有シリコーンシートを発光装置に実装する際に、その取り付け面に凹凸があってもこれを十分に吸収して、隙間なく発光装置に設置することが可能であり、光漏れによる発光装置の性能低下を防ぐことが可能である。   The thickness of the adhesive (adhesive) sheet 4 is preferably 0.1 μm to 200 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, and particularly preferably 10 μm to 50 μm. Within such a range, when the phosphor-containing silicone sheet is mounted on the light emitting device, even if there is unevenness on the mounting surface, it can be sufficiently absorbed and installed in the light emitting device without any gaps. It is possible to prevent the performance of the light emitting device from being deteriorated due to light leakage.

このような接着(粘着)シートを有する保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上述の方法により保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造し、別に、常法に従って、カバーシート/接着(粘着)シート/カバーシートの3層積層シートを製造し、これらの積層シートを、それぞれ片方のカバーシートを剥離しつつ、蛍光体含有シリコーンシート面と接着(粘着)シート面とを貼り合わせることにより、図1(b)に示す4層積層構造の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Aとすることができる。または、保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造し、
片方のカバーシートを剥離し、接着(粘着)樹脂をインラインでコーティング加工した後、カバーシートを貼り合わせることにより、図1(b)に示す4層積層構造の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Aとすることができる。
また、図1(c)の5層積層構造の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Bであれば、上記の4層積層シートと、カバーシート/接着(粘着)シート/カバーシートの3層積層シートを用い、同様にそれぞれ片方のカバーシートを剥離しつつ、蛍光体含有シリコーンシート面と接着(粘着)シート面とを貼り合わせることにより、製造することができる。または、保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造し、両面のカバーシートを剥離し、接着(粘着)樹脂をインラインでコーティング加工した後、カバーシートを貼り合わせることにより、図1(c)に示す5層積層構造の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Bとすることができる。
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the fluorescent substance containing silicone sheet with a protection sheet and an adhesion | attachment (adhesion) sheet | seat which has such an adhesion | attachment (adhesion) sheet, A well-known method is employable. For example, a phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet is produced by the above-described method, and separately, a three-layer laminated sheet of a cover sheet / adhesive (adhesive) sheet / cover sheet is produced according to a conventional method. A protective sheet / adhesive (adhesive) sheet having a four-layer structure shown in FIG. 1B is obtained by bonding the phosphor-containing silicone sheet surface and the adhesive (adhesive) sheet surface while peeling one cover sheet. The attached phosphor-containing silicone sheet 1A can be obtained. Or, manufacture a phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet,
One cover sheet is peeled off and the adhesive (adhesive) resin is coated in-line, and then the cover sheet is attached to attach the protective sheet / adhesive (adhesive) sheet with a four-layer structure as shown in FIG. It can be set as fluorescent substance containing silicone sheet 1A.
Further, in the case of the phosphor-containing silicone sheet 1B with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet having a five-layer laminated structure in FIG. 1 (c), the above four-layer laminated sheet and the cover sheet / adhesive (adhesive) sheet / cover It can be manufactured by using a three-layer sheet of sheets and bonding the phosphor-containing silicone sheet surface and the adhesive (adhesive) sheet surface while similarly peeling one of the cover sheets. Alternatively, a phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet is manufactured, the cover sheets on both sides are peeled off, an adhesive (adhesive) resin is coated in-line, and then the cover sheets are bonded together, as shown in FIG. A phosphor-containing silicone sheet 1B with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet having a five-layer structure can be obtained.

[発光装置]
本発明の発光装置は、本発明の製造方法により製造された単層の本発明の蛍光体含有シリコーンシート或いは2枚のカバーシート間に挟まれた3層積層シートである本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いたものであり、図2に示すようなPkg型発光装置、図3に示すようなCOB型発光装置などに適用することができる。
[Light emitting device]
The light emitting device of the present invention is provided with the protective sheet of the present invention which is a single layer phosphor-containing silicone sheet of the present invention produced by the production method of the present invention or a three-layer laminated sheet sandwiched between two cover sheets. The phosphor-containing silicone sheet is used, and can be applied to a Pkg type light emitting device as shown in FIG. 2, a COB type light emitting device as shown in FIG.

図2に示すPkg型発光装置10は、パッケージ11と、該パッケージ11に実装された発光素子(LED)12とを有する。パッケージ11は、第1のリード電極13、第2のリード電極14、該リード電極13,14と一体化するように成形された樹脂成形体15を有する。樹脂成形体15は凹穴状のカップ部15aを有した環形状であり、その外周形状は略正方形状となっている。発光素子12を実装した後、カップ部15a内には熱硬化性の封止樹脂(16)が充填される。この封止樹脂は、未硬化のものをカップ部15aに充填した後、硬化させることにより形成される。   A Pkg type light emitting device 10 shown in FIG. 2 includes a package 11 and a light emitting element (LED) 12 mounted on the package 11. The package 11 includes a first lead electrode 13, a second lead electrode 14, and a resin molded body 15 that is molded so as to be integrated with the lead electrodes 13 and 14. The resin molded body 15 has an annular shape having a concave hole-shaped cup portion 15a, and the outer peripheral shape thereof is substantially square. After mounting the light emitting element 12, the cup portion 15a is filled with a thermosetting sealing resin (16). This sealing resin is formed by filling the cup portion 15a with an uncured one and then curing it.

カップ部15a内において、リード電極14上にLED等の発光素子12が固着されている。発光素子12は、ワイヤボンディングによる金属細線17,18によって各リード電極13,14と接続されている。リード電極13,14の対峙縁同士の間に樹脂よりなるブリッジ部15bが充填されている。このブリッジ部15bは樹脂成形体15と一体となっている。
樹脂成形体15及び封止樹脂16の上面を覆うように蛍光体含有シート19が設けられている。
A light emitting element 12 such as an LED is fixed on the lead electrode 14 in the cup portion 15a. The light emitting element 12 is connected to the lead electrodes 13 and 14 by thin metal wires 17 and 18 by wire bonding. Between the facing edges of the lead electrodes 13 and 14, a bridge portion 15b made of resin is filled. The bridge portion 15 b is integrated with the resin molded body 15.
A phosphor-containing sheet 19 is provided so as to cover the upper surfaces of the resin molded body 15 and the sealing resin 16.

図3に示すCOB型発光装置20は、アルミ基板21と、該アルミ基板21上に形成された絶縁膜22と、該絶縁膜22上に形成された配線23,24と、該配線23,24間の絶縁膜22上に設置された発光素子(LED)25と、該発光素子25と各配線23,24とを接続するワイヤボンディングによる金属細線26,27と、配線23,24及び発光素子25を囲む環状のスペーサ28と、該スペーサ28の内側領域に充填された封止樹脂29と、スペーサ28及び封止樹脂29の上面を覆う蛍光体含有シート30とで構成されている。   The COB type light emitting device 20 shown in FIG. 3 includes an aluminum substrate 21, an insulating film 22 formed on the aluminum substrate 21, wirings 23 and 24 formed on the insulating film 22, and the wirings 23 and 24. A light emitting element (LED) 25 installed on the insulating film 22 between them, metal thin wires 26 and 27 by wire bonding for connecting the light emitting element 25 and the wirings 23 and 24, and the wirings 23 and 24 and the light emitting element 25. Is formed of an annular spacer 28, a sealing resin 29 filled in an inner region of the spacer 28, and a phosphor-containing sheet 30 that covers the upper surfaces of the spacer 28 and the sealing resin 29.

本発明の発光装置は、図2、図3の蛍光体含有シート19,30として、本発明の蛍光体含有シリコーンシート、本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート、又は本発明の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いたものである。   The phosphor-containing sheets 19 and 30 of FIGS. 2 and 3 are phosphor-containing silicone sheets of the present invention, phosphor-containing silicone sheets with a protective sheet of the present invention, or protective sheets of the present invention. A phosphor-containing silicone sheet with an adhesive (adhesive) sheet is used.

[発光装置の製造方法]
本発明の発光装置は、蛍光体含有シートとして、本発明の蛍光体含有シリコーンシート、本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート、又は本発明の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート(以下、これらを「本発明の蛍光体シート」と称す場合がある。)を用いたものであれば特に限定なく製造することができる。
具体的には、本発明の蛍光体シートを、カッター、ダイシング、金型等で小片にカットする切断工程、及び該小片を表面実装装置等により、パッケージ又はブリッジ部内に充填された封止樹脂の上面に設置して接着又は粘着により固定する実装工程を含む。
以下に各工程について説明する。
[Method for Manufacturing Light Emitting Device]
The light-emitting device of the present invention contains, as a phosphor-containing sheet, the phosphor-containing silicone sheet of the present invention, the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet of the present invention, or the phosphor with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet of the present invention. Any silicone sheet can be used as long as it uses a silicone sheet (hereinafter sometimes referred to as “the phosphor sheet of the present invention”).
Specifically, the cutting step of cutting the phosphor sheet of the present invention into small pieces with a cutter, dicing, mold, or the like, and the sealing resin filled in the package or bridge portion with a surface mounting device or the like It includes a mounting process that is installed on the upper surface and fixed by adhesion or adhesion.
Each step will be described below.

<切断工程>
本発明の蛍光体シートをカットする手段には特段の制限はなく、カッター、ダイシング、金型等が挙げられる。好ましくはカッターであり、市販品(例えば、スーパーカッター((株)荻野精機製作所製))を好適に用いることができる。
<Cutting process>
The means for cutting the phosphor sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cutter, dicing, and a mold. A cutter is preferable, and a commercially available product (for example, a super cutter (manufactured by Sugano Seiki Seisakusho Co., Ltd.)) can be suitably used.

本発明の蛍光体シートを小片にカットする方法としては、特段の制限はないが、例えば、本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート又は保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシートであれば、カバーシート上に海島状に小片が存在するようにカットする方法が、切断時のシートにかかる応力の逃げ場が担保され、切断時のカバーシートと蛍光含有シリコーンシートとの剥離を抑制する点で好ましい。この場合、切断方法としては、前述の通り、カッターを用いることが好ましく、カッターを用いた場合には、金型を用いた場合よりも切断時のシートにかかる応力の逃げ場を担保しやすく、小片同士の間隔をより詰めることが可能である。また、特に、接着(粘着)シートを有する保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシートの場合は、カバーシート上に海島状に小片が存在するようにカットすることで、カット後の接着(粘着)シート同士の貼りつきを防止でき、実装工程で小片をピックアップする際の不具合を抑制することが可能である。   The method of cutting the phosphor sheet of the present invention into small pieces is not particularly limited. For example, the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet of the present invention or the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet. If so, the method of cutting so that small pieces exist on the cover sheet in the shape of sea islands ensures the escape of stress applied to the sheet at the time of cutting, and suppresses peeling between the cover sheet and the fluorescent-containing silicone sheet at the time of cutting. This is preferable. In this case, as described above, it is preferable to use a cutter as a cutting method. When a cutter is used, it is easier to secure a escape place for stress applied to the sheet at the time of cutting than when a mold is used. It is possible to narrow the distance between each other. In particular, in the case of a phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet / adhesive (adhesive) sheet having an adhesive (adhesive) sheet, the cover sheet is cut so that small pieces are present in a sea-island shape. Adhesion (adhesion) sheets can be prevented from sticking to each other, and problems associated with picking up small pieces in the mounting process can be suppressed.

小片の大きさについては、発光装置の大きさに応じて、適宜調整することができる。   About the magnitude | size of a small piece, it can adjust suitably according to the magnitude | size of a light-emitting device.

また、切断時に、切断装置に対して奥側(反対側)のカバーシートを完全に切断しないことが、小片の取り扱い性を向上する点で好ましい。切断装置に対して上側(手前側)のカバーシートは切断前に剥離してもよく、切断後に小片ごとに剥離してもよい。後述する工程が簡便になる点で、切断後に、接着シートを小片の上部に接着させ、小片のカバーシート全てを接着シートに接着させて一度に剥離することが好ましい。その際に、接着シートと上側のカバーシートの接着強度は、下側のカバーシートと蛍光体含有シリコーンシートの接着強度よりも弱いことが好ましい。   Moreover, it is preferable at the time of a cutting | disconnection at the point which improves the handleability of a small piece not to cut | disconnect the cover sheet of a back | inner side (opposite side) with respect to a cutting device. The cover sheet on the upper side (near side) with respect to the cutting device may be peeled before cutting, or may be peeled for each small piece after cutting. It is preferable that after the cutting, the adhesive sheet is bonded to the upper part of the small piece, and the entire cover sheet of the small piece is bonded to the adhesive sheet and peeled at a time because the process described later is simplified. At that time, the adhesive strength between the adhesive sheet and the upper cover sheet is preferably weaker than the adhesive strength between the lower cover sheet and the phosphor-containing silicone sheet.

<実装工程>
実装工程においては、上記切断工程で得られた小片を、公知の方法(例えば、表面実装装置、マウンタ等)で運搬し、発光装置の一部である封止樹脂の上面に設置する。表面実装装置としては、例えば、パナソニックファクトリーソリューションズ、ヤマハ発動機、エーアイテック、富士機械製造、アイパルス、ソニーイーエムシーエス、マイクロニックマイデータ、JUKI製等より市販されているものを用いることができる。
<Mounting process>
In the mounting step, the small pieces obtained in the cutting step are transported by a known method (for example, a surface mounting device, a mounter, etc.) and placed on the upper surface of the sealing resin that is a part of the light emitting device. As the surface mounting device, for example, those commercially available from Panasonic Factory Solutions, Yamaha Motor, AITech, Fuji Machine Manufacturing, iPulse, Sony EMCS, Micronic Mydata, JUKI, etc. can be used.

このような表面実装装置により、リール形状やトレイに並べられた海島状にカットされた小片を、それぞれエア吸着ノズルによってピックアップし、PkgやCOB型発光装置の封止樹脂の上面に設置することにより、図2,3に示す発光装置とすることができる。   By using such a surface mounting device, small pieces cut into a reel shape or a sea-island shape arranged in a tray are picked up by an air suction nozzle and placed on the top surface of a sealing resin of a Pkg or COB type light emitting device. 2 and 3 can be obtained.

該小片と封止樹脂とを接着するためには、封止樹脂が未硬化(Bステージ)の状態で小片を設置した後、封止樹脂を硬化させる方法や、封止樹脂が硬化(Cステージ)の状態の場合は、予め蛍光体含有シリコーンシートの小片に接着シートを積層しておく(例えば本発明の保護シート・接着シート付蛍光体含有シリコーンシートの小片を用いる)か、もしくは、小片を設置する前に、封止樹脂の上面に接着樹脂を塗布しておき、小片を載置した後接着樹脂を硬化させる方法が挙げられる。封止樹脂が硬化(Cステージ)の状態の場合は、予め蛍光体含有シートに粘着シートを積層しておく(例えば、本発明の保護シート・粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートの小片を用いる。)か、もしくは、小片を設置する前に、封止樹脂の上面に粘着樹脂を塗布しておく方法も可能である。   In order to bond the small piece and the sealing resin, a method in which the sealing resin is cured after the small piece is placed in a state where the sealing resin is uncured (B stage) or the sealing resin is cured (C stage) ), The adhesive sheet is laminated on the phosphor-containing silicone sheet in advance (for example, the protective sheet / phosphor-containing silicone sheet with adhesive sheet of the present invention is used), or There is a method in which an adhesive resin is applied to the upper surface of the sealing resin before installation, and the adhesive resin is cured after placing a small piece. When the sealing resin is cured (C stage), a pressure-sensitive adhesive sheet is previously laminated on the phosphor-containing sheet (for example, a small piece of the protective sheet / phosphor-containing silicone sheet with pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used). Alternatively, a method of applying an adhesive resin to the upper surface of the sealing resin before installing the small piece is also possible.

接着樹脂としては、特に制限は無いが、エポキシ系、シリコーン系樹脂が好適に用いられ、光透過性、耐熱性、耐光性の点から、シリコーン系樹脂を用いることが好ましい。シリコーン系樹脂にはジメチル系とメチルフェニル系があるが、接着性を考慮した場合、本発明の蛍光体含有シリコーンシートと接着剤となるシリコーン系樹脂は同じ系であることが好ましい。また、封止樹脂としてシリコーン系樹脂が用いられる場合、封止樹脂も同じ系の樹脂であることがより好ましい。また界面での全反射による光取出効率の低下を抑制するためには、蛍光体含有シリコーンシート、接着樹脂、封止樹脂に用いるシリコーン系樹脂は同等の屈折率であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as adhesive resin, An epoxy-type and a silicone-type resin are used suitably, It is preferable to use a silicone-type resin from the point of light transmittance, heat resistance, and light resistance. Silicone resins include dimethyl and methylphenyl. However, in consideration of adhesiveness, the phosphor-containing silicone sheet of the present invention and the silicone resin used as an adhesive are preferably the same system. Further, when a silicone resin is used as the sealing resin, it is more preferable that the sealing resin is the same resin. Further, in order to suppress a decrease in light extraction efficiency due to total reflection at the interface, it is preferable that the silicone-based resin used for the phosphor-containing silicone sheet, the adhesive resin, and the sealing resin has an equivalent refractive index.

粘着樹脂としてもシリコーン系樹脂が好ましく、上記のようにその屈折率は蛍光体含有シリコーンシート及び封止樹脂と同等であることが好ましい。   As the adhesive resin, a silicone resin is preferable, and as described above, the refractive index is preferably equal to that of the phosphor-containing silicone sheet and the sealing resin.

本発明の蛍光体含有シリコーンシートは、放射線架橋により得られるものであるため、架橋剤を含有していなくても架橋することが可能であり、架橋剤を含有していないことによる、シリコーン系樹脂を用いた接着(粘着)シートや封止樹脂の硬化阻害を起こすことがなく、良好な接着性を確保することが可能である。また接着シートや封止樹脂の硬化時や発光装置使用時等、熱がかかる際に、架橋剤のブリードにより接着(粘着)シートや封止樹脂との接着性を阻害しない点においても、良好な接着性を確保することが可能である。   Since the phosphor-containing silicone sheet of the present invention is obtained by radiation cross-linking, it can be cross-linked without containing a cross-linking agent. It is possible to ensure good adhesiveness without causing curing inhibition of the adhesive (adhesive) sheet or the sealing resin. In addition, when heat is applied, such as when the adhesive sheet or sealing resin is cured or when a light emitting device is used, it is also good in that it does not hinder the adhesion with the adhesive (adhesive) sheet or sealing resin due to the bleeding of the crosslinking agent. Adhesiveness can be ensured.

該小片と封止樹脂との接着強度、粘着強度を強化させるために、該小片もしくは封止樹脂面に、コロナ処理、紫外線照射処理、表面プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。該小片への表面処理としては、特段の制限はないが、前述の表面粗化フィルムの表面性を転写する方法が、操作性の観点から好ましい。前述の通り、封止樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、表面粗化フィルムの表面層として、離型剤、アミノシラン等のシランカップリング剤を含有する層が設けられていることが、封止樹脂との密着が簡便にできることから好ましい。   In order to reinforce the adhesive strength and adhesive strength between the small piece and the sealing resin, the small piece or the sealing resin surface may be subjected to a surface treatment such as corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, or surface plasma treatment. The surface treatment on the small piece is not particularly limited, but the above-described method for transferring the surface property of the roughened film is preferable from the viewpoint of operability. As described above, when the sealing resin contains an epoxy resin, a layer containing a release agent, a silane coupling agent such as aminosilane is provided as a surface layer of the surface roughening film. It is preferable because it can be easily adhered to the resin.

以下に図5,6を参照して、本発明の発光装置の製造方法をより具体的に説明する。図5,6において、図1〜3に示す部材と同一部材には同一符号を付してある。   Hereinafter, the method for manufacturing the light emitting device of the present invention will be described more specifically with reference to FIGS. 5 and 6, the same members as those shown in FIGS.

<本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いた発光装置の製造方法>
図5を参照して、図1(a)に示す本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート1を小片に切断して実装することにより、本発明の発光装置を製造する方法を説明する。
<The manufacturing method of the light-emitting device using the fluorescent substance containing silicone sheet with a protective sheet of this invention>
With reference to FIG. 5, a method for producing the light emitting device of the present invention by cutting and mounting the phosphor-containing silicone sheet 1 with protective sheet of the present invention shown in FIG. 1 (a) into small pieces will be described.

まず、保護シート付蛍光体含有シリコーンシート1をカッター等で一方向に所定の間隔をあけて切断し、短冊状に分割する。このとき、上側のカバーシート3と蛍光体含有シリコーンシート2のみを切断し、下側のカバーシート3は切断しない(図5(a))。
次いで、切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート3上に短冊状片1aを残す(図5(b))。
次いで、上記切断方向と直交する方向に所定の間隔をあけて、同様に切断して格子状に分割する(図5(c))。
同様に切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート3上に小片1bを残す(図5(d))。
小片1bの上のカバーシート3を剥離除去して、蛍光体含有シリコーンシート2のみの小片(チップ)1cをカバーシート3上に分割形成する(図5(e))。
その後、表面実装装置によりチップ1cを表面実装装置のエア吸着ノズル9で吸引してピックアップし(図5(f))、Pkg型発光装置のパッケージ11の封止樹脂16上に載置する(図5(g))。その後、加熱することで封止樹脂16を硬化させると共に、チップ1cと封止樹脂16を接着させる。
このとき、チップ1cの下面及び/又は封止樹脂16の上面には前述の小片と封止樹脂とを接着するための前処理を施しておいてもよい。
なお、図5ではPkg型発光装置の製造方法を示したが、チップ1cをCOB型発光装置の封止樹脂上に同様に載置して接着することにより、COB型発光装置を製造することができる。
First, the phosphor-containing silicone sheet 1 with a protective sheet is cut at a predetermined interval in one direction with a cutter or the like and divided into strips. At this time, only the upper cover sheet 3 and the phosphor-containing silicone sheet 2 are cut, and the lower cover sheet 3 is not cut (FIG. 5A).
Next, the cut portion is partially peeled and removed to leave the strip-shaped piece 1a on the lower cover sheet 3 (FIG. 5B).
Next, a predetermined interval is formed in a direction orthogonal to the cutting direction, and the same cutting is performed and divided into a lattice shape (FIG. 5C).
Similarly, the cut portion is partially peeled and removed to leave the small piece 1b on the lower cover sheet 3 (FIG. 5D).
The cover sheet 3 on the small piece 1b is peeled and removed, and small pieces (chips) 1c of only the phosphor-containing silicone sheet 2 are formed on the cover sheet 3 in a divided manner (FIG. 5 (e)).
Thereafter, the chip 1c is sucked and picked up by the surface mounting device with the air suction nozzle 9 of the surface mounting device (FIG. 5F) and placed on the sealing resin 16 of the package 11 of the Pkg type light emitting device (FIG. 5). 5 (g)). Thereafter, the sealing resin 16 is cured by heating, and the chip 1c and the sealing resin 16 are bonded.
At this time, the lower surface of the chip 1c and / or the upper surface of the sealing resin 16 may be subjected to a pretreatment for adhering the above-described small piece and the sealing resin.
Although FIG. 5 shows a manufacturing method of the Pkg type light emitting device, the COB type light emitting device can be manufactured by similarly mounting and bonding the chip 1c on the sealing resin of the COB type light emitting device. it can.

<本発明の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いた発光装置の製造方法>
図6を参照して、図1(b)に示す本発明の保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Aを小片に切断して実装することにより、本発明の発光装置を製造する方法を説明する。
<Method for Manufacturing Light-Emitting Device Using Fluorescent-Containing Silicone Sheet with Protective Sheet / Adhesive (Adhesive) Sheet of the Present Invention>
With reference to FIG. 6, the phosphor-containing silicone sheet 1A with the protective sheet / adhesive (adhesive) sheet of the present invention shown in FIG. 1 (b) is cut into small pieces and mounted to produce the light emitting device of the present invention. How to do it.

まず、保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート1Aをカッター等で一方向に所定の間隔をあけて切断し、短冊状に分割する。このとき、上側のカバーシート3と蛍光体含有シリコーンシート2と接着(粘着)シート4のみを切断し、下側のカバーシート3は切断しない(図6(a))。
次いで、切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート3上に短冊状片1a’を残す(図6(b))。
次いで、上記切断方向と直交する方向に所定の間隔をあけて、同様に切断して格子状に分割する(図6(c))。
同様に切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート3上に小片1b’を残す(図6(d))。
小片1b’の上のカバーシート3を剥離除去して、蛍光体含有シリコーンシート2と接着(粘着)シート4のみの小片(チップ)1c’をカバーシート3上に分割形成する。(図6(e))。
その後、表面実装装置によりチップ1c’を表面実装装置のエア吸着ノズル9で吸引してピックアップし(図6(f))、Pkg型発光装置のパッケージ11の封止樹脂16上に載置する(図6(g))。その後、接着シートの場合は、加熱することで、チップ1cと封止樹脂16を接着させる。
このとき、チップ1c’の下面側は接着(粘着)シート4となっているため、封止樹脂16上に載置するのみでチップ1c’を封止樹脂16に固定することができる。封止樹脂16の上面には前述の前処理を施しておいてもよい。
なお、図6ではPkg型発光装置の製造方法を示したが、チップ1cをCOB型発光装置の封止樹脂上に同様に載置して接着することにより、COB型発光装置を製造することができる。
First, the phosphor-containing silicone sheet 1A with a protective sheet / adhesion (adhesive) sheet is cut at a predetermined interval in one direction with a cutter or the like and divided into strips. At this time, only the upper cover sheet 3, the phosphor-containing silicone sheet 2, and the adhesive (adhesive) sheet 4 are cut, and the lower cover sheet 3 is not cut (FIG. 6 (a)).
Next, the cut portion is partially peeled and removed to leave a strip-shaped piece 1a ′ on the lower cover sheet 3 (FIG. 6B).
Next, a predetermined interval is provided in a direction orthogonal to the cutting direction, and the same cutting is performed and divided into a lattice shape (FIG. 6C).
Similarly, the cut portion is partially peeled and removed to leave a small piece 1b ′ on the lower cover sheet 3 (FIG. 6D).
The cover sheet 3 on the small piece 1 b ′ is peeled and removed, and a small piece (chip) 1 c ′ including only the phosphor-containing silicone sheet 2 and the adhesive (adhesive) sheet 4 is formed on the cover sheet 3. (FIG. 6 (e)).
Thereafter, the chip 1c ′ is sucked and picked up by the surface mounting device with the air suction nozzle 9 of the surface mounting device (FIG. 6F) and placed on the sealing resin 16 of the package 11 of the Pkg type light emitting device ( FIG. 6 (g)). Thereafter, in the case of an adhesive sheet, the chip 1c and the sealing resin 16 are bonded by heating.
At this time, since the lower surface side of the chip 1 c ′ is the adhesive (adhesive) sheet 4, the chip 1 c ′ can be fixed to the sealing resin 16 only by being placed on the sealing resin 16. The top surface of the sealing resin 16 may be subjected to the pretreatment described above.
Although FIG. 6 shows a method for manufacturing a Pkg type light emitting device, a COB type light emitting device can be manufactured by similarly mounting and bonding the chip 1c on the sealing resin of the COB type light emitting device. it can.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、得られた蛍光体含有シリコーンシートについての種々の測定値及び評価は以下のようにして求めた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following Examples and Comparative Examples, various measured values and evaluations for the obtained phosphor-containing silicone sheets were obtained as follows.

<実施例1>
ビニル基含有ポリシロキサン樹脂(モメンティブ製「TSE2571−5U」)100質量部と、黄色蛍光体(YAG、三菱化学社製BY−102D、平均粒径17μm)36.4質量部とをプラネタリミキサーで混合してシート用樹脂組成物を得た。
得られたシート用樹脂組成物を、径100mmの2本カレンダに沿って供給された厚さ75μmの2枚の2軸延伸PETフィルムの間に投入し、室温25℃にて、ロール温度80℃でロールにバンクを形成させ、厚さ300μmのシートとすると同時に積層し、3層積層シートとした。この積層シートにγ線を積算照射線量が50kGyとなるように照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることにより、保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
<Example 1>
100 parts by mass of a vinyl group-containing polysiloxane resin (Momentive “TSE2571-5U”) and 36.4 parts by mass of a yellow phosphor (YAG, Mitsubishi Chemical Corporation BY-102D, average particle size 17 μm) are mixed with a planetary mixer. Thus, a sheet resin composition was obtained.
The obtained resin composition for sheet was put between two biaxially stretched PET films with a thickness of 75 μm supplied along two calenders having a diameter of 100 mm, and the roll temperature was 80 ° C. at a room temperature of 25 ° C. Then, a bank was formed on the roll, and a sheet having a thickness of 300 μm was laminated at the same time to obtain a three-layer laminated sheet. The laminated sheet was irradiated with γ rays so that the accumulated irradiation dose was 50 kGy to crosslink the polyorganosiloxane, thereby obtaining a phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet.

<実施例2>
実施例1において、γ線積算照射線量を150kGyとした以外は同様にして保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
<Example 2>
A phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the γ-ray integrated irradiation dose was 150 kGy.

<実施例3>
実施例1において、黄色蛍光体(YAG)の代わりに、黄色蛍光体(LSN、三菱化学社製BY−201A、平均粒径15μm))を用いた以外は同様にして保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
<Example 3>
In Example 1, a phosphor-containing silicone with a protective sheet was used in the same manner except that a yellow phosphor (LSN, Mitsubishi Chemical Corporation BY-201A, average particle size 15 μm) was used instead of the yellow phosphor (YAG). A sheet was obtained.

<実施例4>
実施例3において、γ線積算照射線量を150kGyとした以外は同様にして保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
<Example 4>
A phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the cumulative γ-ray irradiation dose was 150 kGy.

<比較例1>
実施例1においてγ線照射を行わなかった以外は同様にして3層の積層シートを得た。
<Comparative Example 1>
A three-layer laminate sheet was obtained in the same manner except that the γ-ray irradiation was not performed in Example 1.

<PET剥離性の評価>
実施例1〜4の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートについて、両面のPETフィルムを剥がしたところ、容易に単層の蛍光体含有シリコーンシートが得られた。これらについては剥離性良好(○)と評価した。
また、比較例1の3層積層シートについてPETフィルムを剥がして評価を試みたが、中間層の蛍光体含有シリコーンシート部分のフィルムへの接着力が強く、シート強度がないため、PETフィルムを剥がす際にシートが破壊され、評価するに至らなかった。この積層シートについては剥離性不良(×)と評価した。
<Evaluation of PET peelability>
About the fluorescent substance containing silicone sheet with a protective sheet of Examples 1-4, when double-sided PET film was peeled off, the single layer fluorescent substance containing silicone sheet was obtained easily. These were evaluated as having good peelability (◯).
Moreover, although the PET film was peeled off and the evaluation was attempted for the three-layer laminated sheet of Comparative Example 1, the adhesive strength to the film of the phosphor-containing silicone sheet portion of the intermediate layer was strong and there was no sheet strength, so the PET film was peeled off At that time, the sheet was destroyed and could not be evaluated. This laminated sheet was evaluated as poor peelability (x).

<発光特性の評価>
実施例1〜4でPETフィルムを剥がして得られた単層の蛍光体含有シリコーンシートに対して、LEDチップ(ピーク波長450nm)から発光させた青色光を照射することで白色光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から発光スペクトルをSphereOptics社製20inch積分球およびOceanOptics社製分光器USB2000を用いて観測し、色度(CIE−x,CIE−y)、輝度(lumen)、及び平均演色係数(Ra,平均演色評価数ともいう。)を計測した測定結果を、PET剥離性の評価結果と共に表1に示す。
<Evaluation of luminous characteristics>
It is possible to obtain white light by irradiating blue light emitted from the LED chip (peak wavelength 450 nm) to the single layer phosphor-containing silicone sheet obtained by peeling off the PET film in Examples 1 to 4. A light emitting device capable of being manufactured was produced. The emission spectrum was observed from the apparatus using a Sphere Optics 20 inch integrating sphere and an Ocean Optics spectroscope USB2000, and the chromaticity (CIE-x, CIE-y), luminance (lumen), and average color rendering coefficient (Ra, average color rendering coefficient). The measurement results obtained by measuring the color rendering evaluation number) are shown in Table 1 together with the PET peelability evaluation results.

Figure 2015008266
Figure 2015008266

表1から明らかなように、実施例1〜4では、PETフィルムに挟んだ状態でγ線によりポリオルガノシロキサンを架橋させたため、湿熱による蛍光体の劣化もなく、かつ、輝度と色度の値からすれば、γ線照射量を増やしても蛍光体の劣化は殆ど認められなかった。また、実施例間でRaのバラつきが少ないことから、発光装置としての色のバラつきがないことが分かる。
一方、比較例1では、γ線によりポリオルガノシロキサンを架橋させていないため、実用に耐えうるシートを得ることができなかった。
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4, since the polyorganosiloxane was crosslinked with γ rays while sandwiched between PET films, there was no deterioration of the phosphor due to wet heat, and the values of luminance and chromaticity. Therefore, even when the amount of γ-ray irradiation was increased, the phosphor was hardly deteriorated. Moreover, since there is little variation in Ra between Examples, it turns out that there is no variation in the color as a light-emitting device.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the polyorganosiloxane was not crosslinked by γ rays, a sheet that could withstand practical use could not be obtained.

<面内バラつき>
図4に示すように、実施例1で得られた蛍光体含有シリコーンシート40から、直径15mmの円形のサンプル41〜50を打ち抜き機を用いて切り出し、それぞれのサンプルの膜厚と発光特性を評価した。発光特性は上記の方法により評価した。結果を表2に示す。
<In-plane variation>
As shown in FIG. 4, circular samples 41 to 50 having a diameter of 15 mm are cut out from the phosphor-containing silicone sheet 40 obtained in Example 1 using a punching machine, and the film thickness and light emission characteristics of each sample are evaluated. did. The light emission characteristics were evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.

Figure 2015008266
Figure 2015008266

表2から、本発明により得られた蛍光体含有シリコーンシートは膜厚が均等で、蛍光体の均一分散性に優れ、発光ムラが存在しないことがわかる。   From Table 2, it can be seen that the phosphor-containing silicone sheet obtained by the present invention has a uniform film thickness, is excellent in the uniform dispersibility of the phosphor, and does not have uneven light emission.

1 保護シート付蛍光体含有シリコーンシート
1A,1B 保護シート・接着(粘着)シート付蛍光体含有シリコーンシート
2 蛍光体含有シリコーンシート
3 カバーシート
4 接着(粘着)シート
9 エア吸着ノズル
10 Pkg型発光装置
11 パッケージ
12,25 発光素子(LED)
15 樹脂成形体
16,29 封止樹脂
19,30 蛍光体含有シート
20 COB型発光装置
21 アルミ基板
22 絶縁膜
28 スペーサ
40 蛍光体含有シリコーンシート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluorescent substance containing silicone sheet with protective sheet 1A, 1B Fluorescent substance containing silicone sheet with protective sheet / adhesive (adhesive) sheet 2 Phosphor containing silicone sheet 3 Cover sheet 4 Adhesive (adhesive) sheet 9 Air adsorption nozzle 10 Pkg type light emitting device 11 Package 12, 25 Light Emitting Element (LED)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Resin molded object 16,29 Sealing resin 19,30 Phosphor containing sheet 20 COB type light-emitting device 21 Aluminum substrate 22 Insulating film 28 Spacer 40 Phosphor containing silicone sheet

Claims (8)

ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する架橋前シートに、放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることを特徴とする蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。   A method for producing a phosphor-containing silicone sheet, which comprises irradiating a pre-crosslinking sheet containing a polyorganosiloxane and a phosphor to irradiate the polyorganosiloxane. 前記架橋前シートを、2枚のカバーシート間に挟んだ状態で成形し、得られた3層積層シートに放射線を照射することを特徴とする請求項1に記載の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。   2. The phosphor-containing silicone sheet according to claim 1, wherein the pre-crosslinking sheet is molded in a state of being sandwiched between two cover sheets, and the obtained three-layer laminated sheet is irradiated with radiation. Method. 前記放射線がγ線であり、その照射量が10〜300kGyであることを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。   The method for producing a phosphor-containing silicone sheet according to claim 1 or 2, wherein the radiation is γ rays and the irradiation amount is 10 to 300 kGy. 請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシート。   The phosphor containing silicone sheet manufactured by the manufacturing method of any one of Claim 1 to 3. 請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有する保護シート付蛍光体含有シリコーンシート。   A phosphor-containing silicone with a protective sheet, comprising: a phosphor-containing silicone sheet produced by the production method according to any one of claims 1 to 3; and a cover sheet laminated on both sides of the phosphor-containing silicone sheet. Sheet. 請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有し、該カバーシートのうち少なくとも一方のカバーシートは、接着シート又は粘着シートを介して該蛍光体含有シリコーンシートに積層されている保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシート。   It has the fluorescent substance containing silicone sheet manufactured by the manufacturing method of any one of Claim 1 to 3, and the cover sheet laminated | stacked on both surfaces of this fluorescent substance containing silicone sheet, Among these cover sheets At least one of the cover sheets is a phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet / adhesive or pressure-sensitive adhesive sheet laminated on the phosphor-containing silicone sheet via an adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive sheet. 請求項4に記載の蛍光体含有シリコーンシート又は請求項5に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置。   A light emitting device comprising the phosphor-containing silicone sheet according to claim 4 or the phosphor-containing silicone sheet with protective sheet according to claim 5. 請求項5に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート又は請求項6に記載の保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いて製造された発光装置。   A light-emitting device manufactured using the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet according to claim 5 or the phosphor-containing silicone sheet with a protective sheet / adhesive or adhesive sheet according to claim 6.
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