JP2015065029A - All-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体電池に関する。 The present invention relates to an all solid state battery.
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。 A metal ion secondary battery having a solid electrolyte layer using a flame retardant solid electrolyte (for example, a lithium ion secondary battery, etc., hereinafter sometimes referred to as “all solid battery”) is used for ensuring safety. It has advantages such as easy to simplify the system.
リチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第１の金属層と、該第１の金属層に積層された第２の金属層と、を含む非水溶媒二次電池用集電体であって、第１及び第２の金属層を構成するそれぞれの金属のビッカース硬さ（ＨＶ１、ＨＶ２）、並びに第１及び第２の金属層のそれぞれの厚さ（Ｔ１、Ｔ２）が、ＨＶ１＞ＨＶ２、且つ、Ｔ１＜Ｔ２を満足し、第１の金属及び第２の金属の組合せが、（第１の金属、第２の金属）＝（鉄、アルミニウム）、（チタン、アルミニウム）、（ステンレス鋼、アルミニウム）、（ニッケル、銅）、（鉄、銅）、（チタン、銅）、（ステンレス鋼、銅）のいずれかである、非水溶媒二次電池用集電体が開示されている。また、特許文献２には、集電体と、該集電体上に形成された薄膜型の活物質層と、を有し、集電体のビッカース硬度が、活物質層のビッカース硬度よりも低く、且つ、４００〜６００の範囲内である全固体二次電池用電極体が開示されている。また、特許文献３には、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を含み、負極活物質層が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質と、応力緩和材と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極が開示されている。また、特許文献４には、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に亜鉛層、銅層、インジウム防錆層がこの順で設けられているリチウムイオン二次電池負極用集電体が開示されている。 As a technique related to a lithium ion secondary battery, for example, Patent Document 1 discloses a collection for a non-aqueous solvent secondary battery including a first metal layer and a second metal layer laminated on the first metal layer. Vickers hardness (HV1, HV2) of each metal constituting the first and second metal layers, and respective thicknesses (T1, T2) of the first and second metal layers. , HV1> HV2 and T1 <T2, and the combination of the first metal and the second metal is (first metal, second metal) = (iron, aluminum), (titanium, aluminum) , (Stainless steel, aluminum), (nickel, copper), (iron, copper), (titanium, copper), (stainless steel, copper), a collector for a non-aqueous solvent secondary battery is disclosed Has been. Patent Document 2 includes a current collector and a thin film type active material layer formed on the current collector, and the current collector has a Vickers hardness higher than that of the active material layer. An electrode body for an all-solid-state secondary battery that is low and in the range of 400 to 600 is disclosed. Patent Document 3 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the negative electrode active material layer can absorb and release lithium ions. A negative electrode for a lithium ion secondary battery including a substance and a stress relaxation material is disclosed. Patent Document 4 discloses a current collector for a negative electrode of a lithium ion secondary battery in which a zinc layer, a copper layer, and an indium rust prevention layer are provided in this order on at least one surface of an aluminum foil.
特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術によれば、集電体と活物質層との密着性を高めることが可能になると考えられる。しかしながら、このような効果を奏するために用いる金属層や応力緩和材は、その材質によっては、例えば、負極活物質に金属イオンが吸蔵されたり負極活物質から金属イオンが放出されたりする電位範囲（以下において、当該電位範囲を「負極電位」ということがある。）において、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを吸蔵したり放出したりする場合がある。このような事態が生じると、金属層や応力緩和材が膨張収縮することにより体積変化するため、集電体と活物質層との密着性が低下し、その結果、サイクル特性が低下しやすかった。 According to the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 4, it is considered that the adhesion between the current collector and the active material layer can be improved. However, depending on the material of the metal layer or the stress relaxation material used for producing such an effect, for example, a potential range in which metal ions are occluded in the negative electrode active material or metal ions are released from the negative electrode active material ( Hereinafter, the potential range may be referred to as “negative electrode potential.”), Metal ions that move between the positive electrode active material and the negative electrode active material may be occluded or released. When such a situation occurs, the volume of the metal layer and the stress relaxation material changes due to expansion and contraction, so that the adhesion between the current collector and the active material layer is lowered, and as a result, the cycle characteristics are likely to be lowered. .
そこで本発明は、サイクル特性を向上させることが可能な全固体電池を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the all-solid-state battery which can improve cycling characteristics.
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極集電体と負極活物質層（以下において、「負極という。）との間に柔らかい金属層を配置する場合には、この金属層を、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを負極電位において吸蔵放出しない金属材料によって構成することにより、サイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。また、正極集電体と正極活物質層（以下において、「正極」という。）との間に柔らかい金属層を配置する場合には、正極活物質と負極活物質との間を移動する金属イオンを、正極活物質に金属イオンが吸蔵されたり正極活物質から金属イオンが放出されたりする電位範囲（以下において、当該電位範囲を「正極電位」ということがある。）において吸蔵放出しない金属材料によって、上記金属層を構成することにより、サイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that when a soft metal layer is disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer (hereinafter referred to as “negative electrode”), It has been found that the cycle characteristics can be improved by constituting the metal ions that move between the substance and the negative electrode active material with a metal material that does not occlude and release at the negative electrode potential. In the case where a soft metal layer is disposed between the positive electrode active material layer (hereinafter referred to as “positive electrode”), metal ions that move between the positive electrode active material and the negative electrode active material are converted into metal in the positive electrode active material. The metal material does not occlude and release in a potential range in which ions are occluded or metal ions are released from the positive electrode active material (hereinafter, the potential range may be referred to as “positive electrode potential”). By constituting the layer it was found that it is possible to improve the cycle characteristics. The present invention has been completed based on such findings.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、負極活物質を有する負極、及び、正極活物質を有する正極と、これらの間に配置された固体電解質層と、負極に接続された負極集電体、及び、正極に接続された正極集電体と、を有し、負極と負極集電体との間、及び／又は、正極と正極集電体との間に金属層が配置され、該金属層が、負極と負極集電体との間に配置された金属層（負極側金属層）である場合には、負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、負極側金属層に用いられ、金属層が、正極と正極集電体との間に配置された金属層（正極側金属層）である場合には、正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、正極側金属層に用いられている、全固体電池である。
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The present invention relates to a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material, a solid electrolyte layer disposed therebetween, a negative electrode current collector connected to the negative electrode, and a positive electrode A positive electrode current collector, and a metal layer is disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and / or between the positive electrode and the positive electrode current collector, and the metal layer includes the negative electrode and the negative electrode current collector. In the case of a metal layer (negative electrode side metal layer) disposed between the body and the body, the negative electrode active material does not electrochemically react with the metal ions in a potential environment where the metal ions are occluded and released, and the elongation is When a metal that is 22% or more is used for the negative electrode side metal layer and the metal layer is a metal layer (positive electrode side metal layer) disposed between the positive electrode and the positive electrode current collector, the positive electrode active material In the potential environment where metal ions are occluded and released, the metal ions do not electrochemically react and the elongation is 2 Metal is at least% have been used positive side metal layer, an all-solid-state battery.
本発明において、金属層が、負極と負極集電体との間に配置されている場合、この金属層を「負極側金属層」と呼び、金属層が、正極と正極集電体との間に配置されている場合、この金属層を「正極側金属層」と呼ぶ。また、「金属イオン」とは、全固体電池の作動時に負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンである。また、「負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境」とは、より具体的には、負極活物質に金属イオンが吸蔵され始めてから負極活物質に金属イオンがそれ以上吸蔵されなくなるまでの電位範囲、又は、負極活物質から金属イオンが放出され始めてから、負極活物質から金属イオンがそれ以上放出されなくなるまでの電位範囲、をいう。ここで、負極活物質に金属イオンが吸蔵される電位範囲と、負極活物質から金属イオンが放出される電位範囲とを、「又は」で繋いでいるのは、負極活物質は、前者の電位範囲と後者の電位範囲とが完全に一致しない場合（所定のヒステリシスを持つ場合）があるためである。また、「正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境」とは、より具体的には、正極活物質に金属イオンが吸蔵され始めてから正極活物質に金属イオンがそれ以上吸蔵されなくなるまでの電位範囲、又は、正極活物質から金属イオンが放出され始めてから、正極活物質から金属イオンがそれ以上放出されなくなるまでの電位範囲、をいう。ここで、正極活物質に金属イオンが吸蔵される電位範囲と、正極活物質から金属イオンが放出される電位範囲とを、「又は」で繋いでいるのは、正極活物質は、前者の電位範囲と後者の電位範囲とが完全に一致しない場合（所定のヒステリシスを持つ場合）があるためである。なお、金属の「伸び率」は、「改訂３版 金属データブック、日本金属学会編、丸善株式会社」を参照すれば良い。 In the present invention, when the metal layer is disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector, this metal layer is referred to as a “negative electrode side metal layer”, and the metal layer is between the positive electrode and the positive electrode current collector. In this case, this metal layer is referred to as a “positive electrode side metal layer”. The “metal ion” is a metal ion that moves between the negative electrode active material and the positive electrode active material when the all solid state battery operates. In addition, the “potential environment in which metal ions are occluded and released into the negative electrode active material” is more specifically, from when metal ions begin to be occluded in the negative electrode active material until no more metal ions are occluded in the negative electrode active material. Or a potential range from when metal ions start to be released from the negative electrode active material to when no more metal ions are released from the negative electrode active material. Here, the potential range in which metal ions are occluded in the negative electrode active material and the potential range in which metal ions are released from the negative electrode active material are connected by “or” because the negative electrode active material has the former potential. This is because there is a case where the range and the latter potential range do not completely coincide (having a predetermined hysteresis). The “potential environment in which metal ions are occluded and released in the positive electrode active material” is more specifically, from the time when metal ions begin to be occluded in the positive electrode active material until no more metal ions are occluded in the positive electrode active material. Or the potential range from when the metal ions start to be released from the positive electrode active material to when no more metal ions are released from the positive electrode active material. Here, the potential range in which metal ions are occluded in the positive electrode active material and the potential range in which metal ions are released from the positive electrode active material are connected by “or” because the positive electrode active material has the former potential. This is because there is a case where the range and the latter potential range do not completely coincide (having a predetermined hysteresis). For the “growth rate” of metals, “Revised 3rd edition Metal Data Book, edited by the Japan Institute of Metals, Maruzen Co., Ltd.” may be referred to.
負極側金属層に用いられている金属は、負極電位において、負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンと電気化学反応をしない。そのため、負極と負極集電体との間に配置される負極側金属層は、充放電反応に寄与しないので、充放電反応に起因する体積変化が生じない。このような形態にすることにより、負極と負極集電体との密着性を高めた状態を維持することが可能になるので、サイクル特性を向上させることが可能になる。また、正極側金属層に用いられている金属は、正極電位において、負極活物質と正極活物質との間を移動する金属イオンと電気化学反応をしない。そのため、正極と正極集電体との間に配置される正極側金属層は、充放電反応に寄与しないので、充放電反応に起因する体積変化が生じない。このような状態にすることにより、正極と正極集電体との密着性を高めた状態を維持することが可能になるので、サイクル特性を向上させることが可能になる。このような効果は、負極と負極集電体との間にのみ金属層を介在させた形態や、正極と正極集電体との間にのみ金属層を介在させた形態であっても奏することが可能である。そして、負極と負極集電体との間に金属層を介在させ、且つ、正極と正極集電体との間に金属層を介在させた形態とすることにより、より高い効果を奏することが可能になる。 The metal used for the negative electrode side metal layer does not electrochemically react with the metal ions moving between the negative electrode active material and the positive electrode active material at the negative electrode potential. Therefore, since the negative electrode side metal layer disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector does not contribute to the charge / discharge reaction, no volume change due to the charge / discharge reaction occurs. By adopting such a configuration, it becomes possible to maintain a state in which the adhesion between the negative electrode and the negative electrode current collector is increased, and thus it is possible to improve cycle characteristics. Further, the metal used for the positive electrode side metal layer does not electrochemically react with metal ions moving between the negative electrode active material and the positive electrode active material at the positive electrode potential. Therefore, since the positive electrode side metal layer disposed between the positive electrode and the positive electrode current collector does not contribute to the charge / discharge reaction, no volume change due to the charge / discharge reaction occurs. By setting it as such a state, it becomes possible to maintain the state which improved the adhesiveness of a positive electrode and a positive electrode electrical power collector, and it becomes possible to improve cycling characteristics. Such an effect can be achieved even in a form in which the metal layer is interposed only between the negative electrode and the negative electrode current collector, or in a form in which the metal layer is interposed only between the positive electrode and the positive electrode current collector. Is possible. Further, a higher effect can be achieved by providing a metal layer between the negative electrode and the negative electrode current collector and a metal layer interposed between the positive electrode and the positive electrode current collector. become.
本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、全固体電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the all-solid-state battery which can improve cycling characteristics can be provided.
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below.
図１は、本発明の全固体電池の一形態を説明する図である。図１に示した全固体電池１０は、負極１１及び正極１２と、これらの間に配置された固体電解質層１３と、負極１１に接続された負極集電体１４と、正極１２に接続された正極集電体１５と、を有し、さらに、負極１１と負極集電体１４との間に配置された負極側金属層１６と、正極１２と正極集電体１５との間に配置された正極側金属層１７と、を備えている。負極１１は、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを有している。また、正極１２は、正極活物質１２ａと、硫化物固体電解質１３ａと、導電助剤１２ｂと、を有している。また、固体電解質層１３は、硫化物固体電解質１３ａを有している。全固体電池１０において、負極活物質１１ａはグラファイトであり、正極活物質１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１６はＬｉ箔であり、正極側金属層１７はＩｎ箔である。 FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of an all-solid battery according to the present invention. The all-solid battery 10 shown in FIG. 1 is connected to a negative electrode 11 and a positive electrode 12, a solid electrolyte layer 13 disposed therebetween, a negative electrode current collector 14 connected to the negative electrode 11, and a positive electrode 12. A negative electrode side metal layer 16 disposed between the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14, and disposed between the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15. A positive electrode side metal layer 17. The negative electrode 11 has a negative electrode active material 11a and a sulfide solid electrolyte 13a. The positive electrode 12 includes a positive electrode active material 12a, a sulfide solid electrolyte 13a, and a conductive additive 12b. The solid electrolyte layer 13 includes a sulfide solid electrolyte 13a. In the all solid state battery 10, the negative electrode active material 11a is graphite, the positive electrode active material 12a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , the negative electrode side metal layer 16 is Li foil, and the positive electrode side The metal layer 17 is In foil.
ここで、グラファイトである負極活物質１１ａは、Ｌｉ基準（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ。以下において同じ。）で０．６Ｖよりも高い２．５Ｖ位からリチウムイオンが吸蔵放出され始め、Ｌｉ基準で０．１Ｖと０Ｖとの間の電位においてリチウムイオンがそれ以上吸蔵放出されなくなる。グラファイトにリチウムイオンが吸蔵される電位やグラファイトからリチウムイオンが放出される電位を平均すると、Ｌｉ基準で約０．１Ｖである。
また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である正極活物質１２ａは、Ｌｉ基準で４〜５Ｖ程度の電位でリチウムイオンが吸蔵放出され始め、Ｌｉ基準で１〜２Ｖ程度の電位でリチウムイオンがそれ以上吸蔵放出されなくなる。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２にリチウムイオンが吸蔵される電位やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からリチウムイオンが放出される電位を平均すると、Ｌｉ基準で約３．８Ｖである。
また、金属Ｌｉがリチウムイオンになったりリチウムイオンが金属Ｌｉになったりする電位は、Ｌｉ基準で０Ｖであり、金属Ｉｎがリチウムイオンを吸蔵放出する平均の電位は、Ｌｉ基準で約０．６Ｖである。
Here, the negative electrode active material 11a, which is graphite, begins to occlude and release lithium ions from about 2.5 V higher than 0.6 V on the basis of Li (vs Li + / Li; the same applies hereinafter), and 0 on the basis of Li. No more lithium ions are occluded and released at potentials between 1V and 0V. An average of the potential at which lithium ions are occluded in graphite and the potential at which lithium ions are released from graphite is about 0.1 V on the basis of Li.
Moreover, the positive electrode active material 12a which is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 starts to occlude and release lithium ions at a potential of about 4 to 5 V on the basis of Li, and about 1 to 2 V on the basis of Li. No more lithium ions are occluded and released at the potential. When the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 potential or LiNi lithium ions O 2 are inserted 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is a lithium ion averaging the potentials being released, Li The standard is about 3.8V.
The potential at which the metal Li becomes lithium ion or the lithium ion becomes metal Li is 0 V on the basis of Li, and the average potential at which the metal In absorbs and releases lithium ions is about 0.6 V on the basis of Li. It is.
全固体電池１０における負極側金属層１６を構成しているＬｉは、負極活物質１１ａと正極活物質１２ａとの間を移動するリチウムイオンが負極活物質１１ａに吸蔵放出される電位環境（負極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池１０を作動させても、負極側金属層１６はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、負極側金属層１６自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｌｉ箔は、伸び率が２２％よりも大きい。したがって、全固体電池１０は、負極側金属層１６を介して、長時間に亘って、負極１１と負極集電体１４とを密着させることが可能である。 Li constituting the negative electrode side metal layer 16 in the all solid state battery 10 is a potential environment (negative electrode potential) in which lithium ions moving between the negative electrode active material 11a and the positive electrode active material 12a are occluded and released by the negative electrode active material 11a. ) Does not electrochemically react with lithium ions. Therefore, even when the all solid state battery 10 is operated, the negative electrode side metal layer 16 does not occlude and release lithium ions, and therefore the negative electrode side metal layer 16 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the Li foil has an elongation rate larger than 22%. Therefore, the all-solid-state battery 10 can adhere the negative electrode 11 and the negative electrode collector 14 through the negative electrode side metal layer 16 for a long time.
さらに、全固体電池１０における正極側金属層１７を構成しているＩｎは、リチウムイオンが正極活物質１２ａに吸蔵放出される電位環境（正極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池１０を作動させても、正極側金属層１７はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、正極側金属層１７自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｉｎ箔は、伸び率が２２％である。したがって、全固体電池１０は、正極側金属層１７を介して、長時間に亘って、正極１２と正極集電体１５とを密着させることが可能である。 Furthermore, In constituting the positive electrode side metal layer 17 in the all-solid-state battery 10 does not electrochemically react with lithium ions in a potential environment (positive electrode potential) in which lithium ions are occluded and released by the positive electrode active material 12a. Therefore, even if the all solid state battery 10 is operated, the positive electrode side metal layer 17 does not occlude and release lithium ions, so that the positive electrode side metal layer 17 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the In foil has an elongation rate of 22%. Therefore, the all-solid-state battery 10 can adhere the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15 through the positive electrode side metal layer 17 for a long time.
このように、全固体電池１０によれば、長時間に亘って、負極１１と負極集電体１４とを負極側金属層１６を介して密着させることが可能であり、且つ、正極１２と正極集電体１５とを正極側金属層１７を介して密着させることが可能である。負極１１と負極集電体１４とを長時間に亘って密着させ、且つ、正極１２と正極集電体１５とを長時間に亘って密着させることにより、サイクル特性を向上させることが可能になるので、本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、全固体電池１０を提供することができる。 Thus, according to the all-solid-state battery 10, it is possible to adhere the negative electrode 11 and the negative electrode collector 14 through the negative electrode side metal layer 16 over a long period of time, and the positive electrode 12 and the positive electrode The current collector 15 can be brought into close contact with the positive electrode side metal layer 17. The cycle characteristics can be improved by bringing the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14 into close contact with each other for a long time and bringing the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15 into close contact with each other for a long time. Therefore, according to this invention, the all-solid-state battery 10 which can improve cycling characteristics can be provided.
負極１１は、例えば、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを所定の割合（重量比）で混合することにより得られる負極合材をプレスする等の過程を経て作製することができる。また、正極１２は、例えば、正極活物質１２ａ、導電助剤１２ｂ、及び、硫化物固体電解質１３ａを所定の割合（重量比）で混合することにより得られる正極合材をプレスする等の過程を経て作製することができる。また、固体電解質層１３は、例えば、硫化物固体電解質１３ａをプレスする等の過程を経て作製することができる。このようにして、負極１１、正極１２、及び、固体電解質層１３を作製したら、図１に示したように、一方から他方へ向かって、負極集電体１４、負極側金属層１６、負極１１、固体電解質層１３、正極１２、正極側金属層１７、及び、正極集電体１５がこの順で配置されるように、不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等。）でこれらを積層することにより積層体を形成し、その後、当該積層体をプレスする等の過程を経ることにより、全固体電池１０を作製することができる。全固体電池１０を作製する際、負極１１、正極１２、及び、固体電解質層１３の形態は、特に限定されない。例えば、抵抗が小さい全固体電池１０を作製する場合には、固体電解質層１３を薄くすることができ、エネルギー密度の高い全固体電池１０を作製する場合には、負極１１や正極１２を厚くすることができ、パワー密度の高い全固体電池１０を作製する場合には、負極１１や正極１２を薄くすることができる。 The negative electrode 11 can be produced, for example, through a process of pressing a negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material 11a and the sulfide solid electrolyte 13a at a predetermined ratio (weight ratio). The positive electrode 12 is a process of pressing a positive electrode mixture obtained by mixing, for example, the positive electrode active material 12a, the conductive additive 12b, and the sulfide solid electrolyte 13a at a predetermined ratio (weight ratio). It can be manufactured after that. Moreover, the solid electrolyte layer 13 can be produced through processes such as pressing the sulfide solid electrolyte 13a, for example. When the negative electrode 11, the positive electrode 12, and the solid electrolyte layer 13 are produced in this manner, as shown in FIG. 1, the negative electrode current collector 14, the negative electrode side metal layer 16, and the negative electrode 11 are directed from one to the other. In an inert atmosphere (for example, an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, a helium atmosphere, etc.) so that the solid electrolyte layer 13, the positive electrode 12, the positive electrode side metal layer 17, and the positive electrode current collector 15 are arranged in this order. The all-solid-state battery 10 can be produced by forming a laminated body by laminating these and then performing a process such as pressing the laminated body. When producing the all-solid-state battery 10, the form of the negative electrode 11, the positive electrode 12, and the solid electrolyte layer 13 is not specifically limited. For example, when the all-solid battery 10 having a low resistance is manufactured, the solid electrolyte layer 13 can be thinned. When the all-solid battery 10 having a high energy density is manufactured, the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are thickened. In the case of producing an all solid state battery 10 having a high power density, the negative electrode 11 and the positive electrode 12 can be made thin.
本発明の全固体電池に関する上記説明では、負極側金属層１６及び正極側金属層１７を有する形態を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。本発明の全固体電池は、負極側金属層を有し且つ正極側金属層を有しない形態にすることも可能であるほか、正極側金属層を有し且つ負極側金属層を有しない形態にすることも可能である。そこで、これらの形態の全固体電池を、図２及び図３に示す。 In the said description regarding the all-solid-state battery of this invention, although the form which has the negative electrode side metal layer 16 and the positive electrode side metal layer 17 was illustrated, the all-solid-state battery of this invention is not limited to the said form. The all-solid-state battery of the present invention can have a form having a negative electrode side metal layer and no positive electrode side metal layer, or a form having a positive electrode side metal layer and no negative electrode side metal layer. It is also possible to do. Therefore, an all solid state battery of these forms is shown in FIGS.
図２は、本発明の全固体電池の他の一形態を説明する図である。図２に示した全固体電池２０は、正極側金属層１７を有しないことを除いて、全固体電池１０と同様に構成されている。すなわち、全固体電池２０は、負極１１及び正極１２と、これらの間に配置された固体電解質層１３と、負極１１に接続された負極集電体１４と、正極１２に接続された正極集電体１５と、を有し、さらに、負極１１と負極集電体１４との間に配置された負極側金属層１６を備えている。負極１１は、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを有し、正極１２は、正極活物質１２ａと、硫化物固体電解質１３ａと、導電助剤１２ｂと、を有し、固体電解質層１３は、硫化物固体電解質１３ａを有している。全固体電池２０において、負極活物質１１ａはグラファイトであり、正極活物質１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極側金属層１６はＬｉ箔である。 FIG. 2 is a diagram illustrating another embodiment of the all solid state battery of the present invention. The all solid state battery 20 shown in FIG. 2 is configured in the same manner as the all solid state battery 10 except that the positive electrode side metal layer 17 is not provided. That is, the all-solid battery 20 includes a negative electrode 11 and a positive electrode 12, a solid electrolyte layer 13 disposed therebetween, a negative electrode current collector 14 connected to the negative electrode 11, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode 12. And a negative electrode-side metal layer 16 disposed between the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14. The negative electrode 11 has a negative electrode active material 11a and a sulfide solid electrolyte 13a, the positive electrode 12 has a positive electrode active material 12a, a sulfide solid electrolyte 13a, and a conductive additive 12b, and the solid electrolyte layer 13 has And a sulfide solid electrolyte 13a. In the all solid state battery 20, the negative electrode active material 11a is graphite, the positive electrode active material 12a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and the negative electrode side metal layer 16 is Li foil.
全固体電池２０において、負極側金属層１６を構成しているＬｉは、負極活物質１１ａと正極活物質１２ａとの間を移動するリチウムイオンが負極活物質１１ａに吸蔵放出される電位環境（負極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池２０を作動させても、負極側金属層１６はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、負極側金属層１６自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｌｉ箔は、伸び率が２２％よりも大きい。したがって、全固体電池２０は、負極側金属層１６を介して、長時間に亘って、負極１１と負極集電体１４とを密着させることが可能なので、サイクル特性を向上させることが可能である。 In the all-solid-state battery 20, Li constituting the negative electrode side metal layer 16 is a potential environment (negative electrode) in which lithium ions moving between the negative electrode active material 11a and the positive electrode active material 12a are occluded and released by the negative electrode active material 11a. Does not electrochemically react with lithium ions. Accordingly, even when the all solid state battery 20 is operated, the negative electrode side metal layer 16 does not occlude and release lithium ions, and therefore the negative electrode side metal layer 16 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the Li foil has an elongation rate larger than 22%. Therefore, the all-solid-state battery 20 can be brought into close contact with the negative electrode 11 and the negative electrode current collector 14 over a long period of time via the negative electrode side metal layer 16, so that the cycle characteristics can be improved. .
図３は、本発明の全固体電池の他の一形態を説明する図である。図３に示した全固体電池３０は、負極側金属層１６を有しないことを除いて、全固体電池１０と同様に構成されている。すなわち、全固体電池３０は、負極１１及び正極１２と、これらの間に配置された固体電解質層１３と、負極１１に接続された負極集電体１４と、正極１２に接続された正極集電体１５と、を有し、さらに、正極１２と正極集電体１５との間に配置された正極側金属層１７を備えている。負極１１は、負極活物質１１ａ及び硫化物固体電解質１３ａを有し、正極１２は、正極活物質１２ａと、硫化物固体電解質１３ａと、導電助剤１２ｂと、を有し、固体電解質層１３は、硫化物固体電解質１３ａを有している。全固体電池１０において、負極活物質１１ａはグラファイトであり、正極活物質１２ａはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、正極側金属層１７はＩｎ箔である。 FIG. 3 is a diagram illustrating another embodiment of the all solid state battery of the present invention. The all solid state battery 30 shown in FIG. 3 is configured in the same manner as the all solid state battery 10 except that it does not have the negative electrode side metal layer 16. That is, the all-solid battery 30 includes a negative electrode 11 and a positive electrode 12, a solid electrolyte layer 13 disposed therebetween, a negative electrode current collector 14 connected to the negative electrode 11, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode 12. And a positive electrode side metal layer 17 disposed between the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15. The negative electrode 11 has a negative electrode active material 11a and a sulfide solid electrolyte 13a, the positive electrode 12 has a positive electrode active material 12a, a sulfide solid electrolyte 13a, and a conductive additive 12b, and the solid electrolyte layer 13 has And a sulfide solid electrolyte 13a. In the all solid state battery 10, the negative electrode active material 11a is graphite, the positive electrode active material 12a is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and the positive electrode side metal layer 17 is In foil.
全固体電池３０において、正極側金属層１７を構成しているＩｎは、リチウムイオンが正極活物質１２ａに吸蔵放出される電位環境（正極電位）において、リチウムイオンと電気化学反応をしない。したがって、全固体電池３０を作動させても、正極側金属層１７はリチウムイオンを吸蔵放出しないので、正極側金属層１７自体は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化がない。また、Ｉｎ箔は、伸び率が２２％である。したがって、全固体電池３０は、正極側金属層１７を介して、長時間に亘って、正極１２と正極集電体１５とを密着させることが可能なので、サイクル特性を向上させることが可能である。 In the all-solid-state battery 30, In constituting the positive electrode side metal layer 17 does not electrochemically react with lithium ions in a potential environment (positive electrode potential) in which lithium ions are occluded and released by the positive electrode active material 12a. Therefore, even if the all solid state battery 30 is operated, the positive electrode side metal layer 17 does not occlude and release lithium ions, so that the positive electrode side metal layer 17 itself does not change in volume due to insertion and extraction of lithium ions. Further, the In foil has an elongation rate of 22%. Therefore, the all solid state battery 30 can make the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 15 adhere to each other through the positive electrode side metal layer 17 for a long time, so that the cycle characteristics can be improved. .
このように、負極側金属層及び正極側金属層から選択された一方を有する形態であっても、サイクル特性を向上させることが可能である。ただし、サイクル特性を向上させやすい形態にする観点からは、負極と負極集電体との密着性、及び、正極と正極集電体との密着性を、長時間に亘って維持することが有効と考えられるので、本発明の全固体電池は、負極側金属層及び正極側金属層を有する形態にすることが好ましい。 Thus, even if it is a form which has one selected from the negative electrode side metal layer and the positive electrode side metal layer, it is possible to improve cycling characteristics. However, from the viewpoint of improving the cycle characteristics, it is effective to maintain the adhesion between the negative electrode and the negative electrode current collector and the adhesion between the positive electrode and the positive electrode current collector for a long time. Therefore, the all solid state battery of the present invention preferably has a form having a negative electrode side metal layer and a positive electrode side metal layer.
本発明において、負極に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 In the present invention, as the negative electrode active material contained in the negative electrode, a known negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions can be appropriately used. Examples of such a negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material. The carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Examples of the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. Further, a lithium-containing metal active material may be used as the negative electrode active material. The lithium-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn. The shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate or thin film. The average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 μm, and more preferably from 10 nm to 30 μm. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
また、本発明では、固体電解質層のみならず、負極や正極にも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。負極に固体電解質を含有させる場合、負極には、負極電位で分解しない固体電解質を含有させることが可能であり、正極に固体電解質を含有させる場合、正極には、正極電位で分解しない固体電解質を含有させることが可能である。負極や正極に含有させることが可能な固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を挙げることができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。本発明の全固体電池に用いる固体電解質の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法で製造した固体電解質を適宜用いることができる。例えば、固体電解質を合成する際の出発原料は特に限定されず、その合成方法も、乾式のボールミル処理や、ヘプタン等の溶剤を用いる湿式のボールミル処理のほか、機械的エネルギーを付与することにより化学反応を進行させる他のメカノケミカル処理等を適宜用いることができる。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶であっても良い。 In the present invention, not only the solid electrolyte layer but also the negative electrode and the positive electrode can contain a known solid electrolyte that can be used for an all-solid battery, if necessary. When the negative electrode contains a solid electrolyte, the negative electrode can contain a solid electrolyte that does not decompose at the negative electrode potential. When the positive electrode contains a solid electrolyte, the positive electrode contains a solid electrolyte that does not decompose at the positive electrode potential. It can be contained. Examples of the solid electrolyte that can be contained in the negative electrode or the positive electrode include Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 S—SiS 2 , and LiI—Li 2 S. -SiS 2, LiI-Li 2 S -P 2 S 5, LiI-Li 2 O-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5, Li 3 PS 4, LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Examples include Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w <1), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4, and the like. However, it is preferable to use a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte from the viewpoint of easily improving the performance of the all-solid battery. The manufacturing method of the solid electrolyte used for the all-solid-state battery of this invention is not specifically limited, The solid electrolyte manufactured with the well-known manufacturing method can be used suitably. For example, the starting material for synthesizing the solid electrolyte is not particularly limited, and the synthesis method is not limited to a dry ball mill treatment or a wet ball mill treatment using a solvent such as heptane, or a chemical by applying mechanical energy. Other mechanochemical treatments for causing the reaction to proceed can be used as appropriate. Further, the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
さらに、負極には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極には、リチウムイオン二次電池の負極に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができ、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、負極には、リチウムイオン二次電池の負極に含有させることが可能な公知の導電助剤を適宜用いることができる。負極に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。そして、例えば、上記負極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。 Furthermore, the negative electrode may contain a binder that binds the negative electrode active material and the solid electrolyte, and a conductive additive that improves conductivity. As the negative electrode, a known binder that can be contained in the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be appropriately used. Specifically, acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride ( PVdF), styrene butadiene rubber (SBR) or the like can be used. Moreover, the well-known conductive support agent which can be contained in the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be used suitably for a negative electrode. In addition to carbon materials such as vapor grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), etc. Examples of the metal material that can withstand the environment during use of the all-solid-state battery can be given. For example, when a negative electrode is produced using a slurry-like negative electrode composition prepared by dispersing the negative electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, binder and the like in a liquid, heptane is used as a usable liquid. Etc., and a nonpolar solvent can be preferably used. Further, the thickness of the negative electrode is, for example, preferably from 0.1 μm to 1 mm, and more preferably from 1 μm to 100 μm. Moreover, in order to make it easy to improve the performance of the all-solid-state battery, the negative electrode is preferably manufactured through a pressing process. In the present invention, the pressure when pressing the negative electrode is preferably 200 MPa or more, more preferably about 400 MPa.
また、本発明において、正極に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 In the present invention, as the positive electrode active material to be contained in the positive electrode, a positive electrode active material that can be used in an all-solid battery can be appropriately used. Examples of such a positive electrode active material include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 and the like. The shape of the positive electrode active material can be, for example, particulate or thin film. The average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 μm, and more preferably from 10 nm to 30 μm. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
また、必要に応じて、正極にも、固体電解質を含有させることができる。正極に含有させることが可能な固体電解質としては、負極に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。 If necessary, the positive electrode can also contain a solid electrolyte. Examples of the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode include the solid electrolyte that can be contained in the negative electrode.
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法で、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆することができる。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。 When a sulfide solid electrolyte is used as the solid electrolyte, the positive electrode active material is formed from the viewpoint of making it easy to prevent an increase in battery resistance by making it difficult to form a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte. It is preferable that it is coated with an ion conductive oxide. Examples of the lithium ion conductive oxide that coats the positive electrode active material include a general formula Li x AO y (A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W). And x and y are positive numbers). Specifically, Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 Examples include O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like. The lithium ion conductive oxide may be a complex oxide. As the composite oxide covering the positive electrode active material, any combination of the above lithium ion conductive oxides can be employed. For example, Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 etc. can be mentioned. Further, when the surface of the positive electrode active material is coated with an ion conductive oxide, the ion conductive oxide only needs to cover at least a part of the positive electrode active material, and covers the entire surface of the positive electrode active material. Also good. The method for coating the surface of the positive electrode active material with the ion conductive oxide is not particularly limited, and the surface of the positive electrode active material can be coated with the ion conductive oxide by a known method. In addition, the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably from 0.1 nm to 100 nm, and more preferably from 1 nm to 20 nm. The thickness of the ion conductive oxide can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
また、正極には、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、負極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。さらに、正極には、導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。正極に含有させることが可能な導電助剤としては、負極に含有させることが可能な上記導電助剤等を例示することができる。そして、例えば、上記正極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。 Moreover, the well-known binder which can be contained in the positive electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used for a positive electrode. As such a binder, the said binder etc. which can be contained in a negative electrode can be illustrated. Furthermore, the positive electrode may contain a conductive additive that improves conductivity. Examples of the conductive aid that can be contained in the positive electrode include the conductive aid that can be contained in the negative electrode. For example, when a positive electrode is prepared using a slurry-like positive electrode composition prepared by dispersing the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, binder, and the like in a liquid, heptane is used as a usable liquid. Etc., and a nonpolar solvent can be preferably used. Further, the thickness of the positive electrode is, for example, preferably from 0.1 μm to 1 mm, and more preferably from 1 μm to 100 μm. Moreover, in order to make it easy to improve the performance of the all-solid-state battery, the positive electrode is preferably manufactured through a pressing process. In the present invention, the pressure when pressing the positive electrode can be about 100 MPa.
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極や負極に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、負極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 Moreover, as a solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, a known solid electrolyte that can be used in an all-solid battery can be appropriately used. Examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode and the negative electrode. In addition, the solid electrolyte layer can contain a binder that binds the solid electrolytes from the viewpoint of developing plasticity. As such a binder, the said binder etc. which can be contained in a negative electrode can be illustrated. However, in order to facilitate high output, it is included in the solid electrolyte layer from the viewpoint of preventing excessive aggregation of the solid electrolyte and enabling the formation of a solid electrolyte layer having a uniformly dispersed solid electrolyte. The binder is preferably 5% by mass or less. In addition, when preparing a solid electrolyte layer through a process of applying a slurry-like solid electrolyte composition prepared by dispersing the solid electrolyte or the like in a liquid to a substrate, heptane or the like is used as a liquid for dispersing the solid electrolyte or the like. And a nonpolar solvent can be preferably used. The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is mass%, for example, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the battery. For example, the thickness is preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
また、負極集電体や正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。 Moreover, the negative electrode current collector or the positive electrode current collector may be a known metal that can be used as a current collector for an all-solid battery. As such a metal, a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Materials can be exemplified.
また、負極側金属層には、負極電位において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属を用いることができる。そのような金属は、負極活物質に応じて選択することができる。例えば、負極活物質がグラファイトである場合、負極側金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ等を例示することができる。このほか、例えば、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、負極側金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ等を例示することができる。 In addition, a metal that does not electrochemically react with metal ions at the negative electrode potential and that has an elongation of 22% or more can be used for the negative electrode side metal layer. Such a metal can be selected according to a negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material is graphite, examples of metals that can be used for the negative electrode side metal layer include Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, and Ni. In addition, for example, when the negative electrode active material is Li 4 Ti 5 O 12 , the metals that can be used for the negative electrode side metal layer include Li, Cu, Au, Ti, Fe, Nb, Ni, In, and Zn. Al, Ca, Ag, Zr, Sn, Pt and the like can be exemplified.
また、正極側金属層は、正極電位において金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属を用いることができる。そのような金属は、正極活物質に応じて選択することができる。例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である場合、正極側金属層に用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ等を例示することができる。 For the positive electrode side metal layer, a metal that does not electrochemically react with metal ions at the positive electrode potential and has an elongation of 22% or more can be used. Such a metal can be selected according to the positive electrode active material. For example, when the positive electrode active material is LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , the metals that can be used for the positive electrode side metal layer include Li, In, Zn, Al, and Ca. Zr, Sn, W, Ti, Fe, Nb, Ni, V, Pd, Mn, Mo and the like can be exemplified.
また、図示は省略したが、本発明の全固体電池は、全固体電池に使用可能な公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、公知のラミネートフィルムや金属製の筐体等を例示することができる。 Moreover, although illustration was abbreviate | omitted, the all-solid-state battery of this invention can be used in the state accommodated in the well-known exterior body which can be used for an all-solid-state battery. As such an exterior body, a well-known laminated film, a metal housing | casing, etc. can be illustrated.
本発明に関する上記説明では、全固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の全固体電池は、負極と正極との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、負極活物質、正極活物質、及び、固体電解質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。また、選択された負極活物質に応じて、負極側金属層に用いる金属を選択すれば良く、選択された正極活物質に応じて、正極側金属層に用いる金属を選択すれば良い。
また、本発明において、伸び率とは、例えば、ＪＩＳ Ｚ２２４１に規定されている「伸び（％）」とすることができる。また、「伸び率が２２％以上である金属」とは、例えば、Ｉｎ、及び、Ｉｎよりも柔らかい金属からなる群より選択した金属とすることができる。
In the said description regarding this invention, although the all-solid-state battery illustrated the form which is a lithium ion secondary battery, this invention is not limited to the said form. The all solid state battery of the present invention may be in a form in which ions other than lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode. Examples of such ions include sodium ions and potassium ions. In the case where ions other than lithium ions move, the negative electrode active material, the positive electrode active material, and the solid electrolyte may be appropriately selected according to the moving ions. Moreover, what is necessary is just to select the metal used for a negative electrode side metal layer according to the selected negative electrode active material, and what is necessary is just to select the metal used for a positive electrode side metal layer according to the selected positive electrode active material.
In the present invention, the elongation can be, for example, “elongation (%)” defined in JIS Z2241. The “metal having an elongation of 22% or more” can be, for example, a metal selected from the group consisting of In and metals softer than In.
［試料の作製］
＜実施例１＞
・正極合材
正極活物質には、三元系層状正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製、平均粒径（Ｄ５０）＝４〜６μｍ）を用いた。この表面に、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３層（被覆層）を形成した。
被覆層を形成した正極活物質と、硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５ガラス））と、導電助剤（気相成長炭素繊維）とを、重量比で、被覆層を形成した正極活物質：硫化物固体電解質：導電助剤＝７３：２４：３の割合で混合することにより、正極合材を得た。
[Preparation of sample]
<Example 1>
-Positive electrode mixture For the positive electrode active material, the ternary layered positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Nichia Corporation, average particle size (D 50 ) = 4 to 6 μm) was used. On this surface, a LiNbO 3 layer (coating layer) having a thickness of 10 nm was formed using a tumbling fluidized coating apparatus (MP-01, manufactured by POWREC).
A positive electrode active material having a coating layer formed thereon, a sulfide solid electrolyte (30LiI · 70 (0.07Li 2 O · 0.68Li 2 S · 0.25P 2 S 5 glass)), and a conductive additive (vapor-grown carbon The positive electrode mixture was obtained by mixing the positive electrode active material in which the coating layer was formed: sulfide solid electrolyte: conductive auxiliary agent = 73: 24: 3 by weight ratio.
・負極合材
負極活物質には、天然黒鉛（三菱化学株式会社製、平均粒径（Ｄ５０）＝１０μｍ）を用いた。この天然黒鉛と、硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５ガラス））とを、重量比で、天然黒鉛：硫化物固体電解質＝５０：５０の割合で混合することにより、負極合材を得た。
· The negative electrode mixture negative electrode active material, natural graphite was used (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size (D 50) = 10μm). This natural graphite and a sulfide solid electrolyte (30LiI · 70 (0.07Li 2 O · 0.68Li 2 S · 0.25P 2 S 5 glass)) in a weight ratio, natural graphite: sulfide solid electrolyte = A negative electrode mixture was obtained by mixing at a ratio of 50:50.
・固体電解質
ＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９％）、Ｌｉ２Ｏ（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製、純度９９．９％）、及び、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料として、これらを、３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成比（ｍｏｌ比）となるように、それぞれ秤量した。そして、秤量したＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５を混合することにより、混合物を得た。次いで、この混合物を遊星型ボールミルの容器（ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（関東化学株式会社製）を投入し、さらにＺｒＯ２ボールを投入した後、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。その後、遊星型ボールミルの上記容器へ、秤量した上記Ｌｉ２Ｏを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数毎分５００回転で、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。その後、得られた試料を、ヘプタンを除去するように乾燥することにより、ガラス状の硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった。なお、ここでは、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５についてボールミル処理を行った後に、Ｌｉ２Ｏを加えてさらにボールミル処理を行ったが、例えば、秤量した全ての出発原料を混合することにより作製した混合物について、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを４０回行うことにより、ガラス状の硫化物固体電解質を作製することも可能である。
Solid electrolyte LiI (manufactured by Aldrich, purity 99.9%), Li 2 O (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99%), Li 2 S (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.9%) ) And P 2 S 5 (manufactured by Aldrich, purity 99%) as a starting material, these are the compositions of 30LiI · 70 (0.07Li 2 O · 0.68Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) Each was weighed so as to have a ratio (mol ratio). Then, a mixture was obtained by mixing the weighed LiI, Li 2 S, and P 2 S 5 . Next, this mixture was put into a planetary ball mill container (made by ZrO 2 ), dehydrated heptane (made by Kanto Chemical Co., Inc.) was put into it, and further ZrO 2 balls were put in, and then the container was completely sealed (Ar atmosphere) ). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling for 1 hour treatment and 15-minute pause was performed 20 times at a base plate rotation speed of 500 revolutions per minute. Thereafter, the weighed Li 2 O was put into the container of the planetary ball mill, and the container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling for 1 hour treatment and 15-minute pause was performed 20 times at a base plate rotation speed of 500 revolutions per minute. Thereafter, the obtained sample was dried so as to remove heptane, thereby obtaining a glassy sulfide solid electrolyte. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte was 30LiI · 70 (0.07Li 2 O · 0.68Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ). Here, after performing ball milling on LiI, Li 2 S, and P 2 S 5 , Li 2 O was added and further ball milling was performed. For example, all the starting materials weighed were mixed. It is also possible to produce a vitreous sulfide solid electrolyte by performing mechanical milling with a 1 hour treatment and a 15 minute rest for the mixture produced by the above.
・集電体
負極集電体及び正極集電体には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた。
-Current collector Stainless steel (SUS) was used for the negative electrode current collector and the positive electrode current collector.
・金属層
Ｉｎ箔（株式会社ニラコ製、厚さ１００μｍ）及びＬｉ箔（本荘ケミカル株式会社製、厚さ２５０μｍ）を用いた。
Metal layer In foil (manufactured by Nilaco Corporation, thickness 100 μm) and Li foil (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., thickness 250 μm) were used.
・容器
ガラス製の密閉容器を用いた。容器内は、乾燥Ａｒ雰囲気とした。
-Container A glass sealed container was used. The inside of the container was a dry Ar atmosphere.
・全固体電池の作製
マコール製のシリンダの中に、８０ｍｇの硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を入れ、その後、９８ＭＰａでプレスした。次に、シリンダ内の硫化物固体電解質の上に、１７．８ｍｇの正極合材を入れ、その後、９８ＭＰａでプレスすることにより、正極を作製した。次に、シリンダ内の硫化物固体電解質（正極が配置されていない側）の上に、１５．０ｍｇの負極合材を入れ、その後、３９２ＭＰａでプレスすることにより、負極を作製した。次に、シリンダ内の正極の表面にＩｎ箔を入れ、さらにその表面にＳＵＳ製の正極集電体を入れ、シリンダ内の負極の表面にＬｉ箔を入れ、さらにその表面にＳＵＳ製の負極集電体を入れた後、９８ＭＰａでプレスすることにより、図１に示した全固体電池１０と同様の形態の積層体を作製した。この積層体を、乾燥Ａｒ雰囲気にしたガラス製の密閉容器内へと収容することにより、実施例１の全固体電池を作製した。なお、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
-Production of all-solid-state battery 80 mg of sulfide solid electrolyte (30LiI · 70 (0.07Li 2 O · 0.68Li 2 S · 0.25P 2 S 5 )) was put into a cylinder made by Macor, and then Pressed at 98 MPa. Next, 17.8 mg of the positive electrode mixture was put on the sulfide solid electrolyte in the cylinder, and then pressed at 98 MPa to produce a positive electrode. Next, 15.0 mg of the negative electrode mixture was put on the sulfide solid electrolyte (the side on which the positive electrode is not disposed) in the cylinder, and then pressed at 392 MPa to produce a negative electrode. Next, an In foil is put on the surface of the positive electrode in the cylinder, a SUS positive electrode current collector is put on the surface, a Li foil is put on the negative electrode surface in the cylinder, and a SUS negative electrode collector is put on the surface. After putting the electric body, the laminated body of the same form as the all-solid-state battery 10 shown in FIG. 1 was produced by pressing at 98 MPa. The laminate was housed in a glass sealed container in a dry Ar atmosphere, whereby an all-solid battery of Example 1 was produced. Thereafter, no pressure was applied by bolt fastening or the like.
＜実施例２＞
負極と負極集電体との間、及び、正極と正極集電体との間に、Ｌｉ箔を配置したほかは、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を作製した。実施例２の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
<Example 2>
An all-solid battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Li foil was disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and between the positive electrode and the positive electrode current collector. After that, the all solid state battery of Example 2 was not pressed at all by bolt fastening or the like.
＜実施例３＞
・負極合材
負極活物質には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．０７Ｌｉ２Ｏ・０．６８Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５ガラス））と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製）とを、重量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：硫化物固体電解質：導電助剤＝２７：６４：９の割合で混合することにより、負極合材を得た。
次に、１２ｍｇの正極合材を使用したほかは実施例１と同様にして、シリンダ内の硫化物固体電解質の上に正極を形成した。また、得られた負極合材２５ｍｇをシリンダ内の硫化物固体電解質（正極が配置されていない側）の上に入れ、その後、３９２ＭＰａでプレスすることにより負極を作製した。さらに、負極と負極集電体との間、及び、正極と正極集電体との間に、Ｉｎ箔を配置したほかは、実施例１と同様にして（より具体的には、負極合材及びその使用量、正極合材の使用量、並びに、負極側及び正極側にＩｎ箔を配置した構成のほかは、実施例１と同様にして）、実施例３の全固体電池を作製した。実施例３の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
<Example 3>
· The negative electrode mixture anode active material, using Li 4 Ti 5 O 12. This Li 4 Ti 5 O 12 , a sulfide solid electrolyte (30LiI · 70 (0.07Li 2 O · 0.68Li 2 S · 0.25P 2 S 5 glass)), and a conductive additive (acetylene black, electrochemistry) Kogyo Co., Ltd.) was mixed at a weight ratio of Li 4 Ti 5 O 12 : sulfide solid electrolyte: conductive aid = 27: 64: 9 to obtain a negative electrode mixture.
Next, a positive electrode was formed on the sulfide solid electrolyte in the cylinder in the same manner as in Example 1 except that 12 mg of the positive electrode mixture was used. Further, 25 mg of the obtained negative electrode mixture was put on the sulfide solid electrolyte (the side where the positive electrode is not disposed) in the cylinder, and then pressed at 392 MPa to produce a negative electrode. Further, in the same manner as in Example 1 except that an In foil was disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and between the positive electrode and the positive electrode current collector (more specifically, the negative electrode mixture) In addition, the all-solid-state battery of Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the amount used, the amount used of the positive electrode mixture, and the configuration in which the In foil was disposed on the negative electrode side and the positive electrode side. After that, the all solid state battery of Example 3 was not pressed at all by bolt fastening or the like.
＜参考例＞
負極と負極集電体との間、及び、正極と正極集電体との間に、Ｉｎ箔を配置したほかは、実施例１と同様にして、参考例の全固体電池を作製した。参考例の全固体電池も、この後、ボルト締結等による加圧は一切行わなかった。
<Reference example>
An all-solid battery of Reference Example was produced in the same manner as in Example 1 except that In foil was disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and between the positive electrode and the positive electrode current collector. The all solid state battery of the reference example was not subjected to any pressurization by bolt fastening or the like thereafter.
［充放電測定］
得られた全固体電池について、２５℃でＣＣ充放電測定を行った。充放電測定の条件を表１に示す。
[Charge / discharge measurement]
About the obtained all-solid-state battery, CC charge / discharge measurement was performed at 25 degreeC. Table 1 shows the conditions for the charge / discharge measurement.
［結果］
図４に、１サイクル目の充放電曲線を示す。図４に示したように、実施例１の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖで、充電プラトーが確認された。また、実施例２の全固体電池では、充電時に２Ｖ付近で不明な充電容量が観測されたものの、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖで、充電プラトーが確認された。２Ｖ付近で観測された反応は、正極活物質とＬｉとの反応に起因すると推測される。また、実施例３の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電位（負極電位）との電位差である約２．２Ｖで、充電プラトーが確認された。これに対し、参考例の全固体電池では、三元系層状正極活物質の電位（正極電位）と天然黒鉛の電位（負極電位）との電位差である約３．７Ｖではなく、約３．２Ｖで、充電プラトーが確認された。Ｉｎの反応電位は天然黒鉛の反応電位よりも約０．５Ｖ高いため、参考例の全固体電池では、負極と負極集電体との間に配置したＩｎ箔が充電反応に寄与したと考えられる。
[result]
FIG. 4 shows a charge / discharge curve in the first cycle. As shown in FIG. 4, in the all-solid-state battery of Example 1, the potential difference between the potential of the ternary layered cathode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential) is about 3.7V. A charging plateau was confirmed. In the all-solid-state battery of Example 2, an unknown charge capacity was observed at around 2 V during charging, but the potential of the ternary layered positive electrode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential). A charging plateau was confirmed at a potential difference of about 3.7V. The reaction observed around 2 V is presumed to be due to the reaction between the positive electrode active material and Li. Further, in the all-solid-state battery of Example 3, the charging plateau is about 2.2 V which is the potential difference between the potential of the ternary layered positive electrode active material (positive electrode potential) and the potential of Li 4 Ti 5 O 12 (negative electrode potential). Was confirmed. In contrast, in the all-solid battery of the reference example, the potential difference between the potential of the ternary layered cathode active material (positive electrode potential) and the potential of natural graphite (negative electrode potential) is not about 3.7 V, but about 3.2 V. The charging plateau was confirmed. Since the reaction potential of In is about 0.5 V higher than the reaction potential of natural graphite, it is considered that the In foil placed between the negative electrode and the negative electrode current collector contributed to the charging reaction in the all-solid battery of the reference example. .
図５に、放電比容量のサイクル特性を示す。負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をしない負極側金属層を用いた実施例１〜３の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、大きな容量減少は見られなかった。これに対し、負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をする負極側金属層を用いた参考例の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、大きな容量減少が観測された。 FIG. 5 shows the cycle characteristics of the discharge specific capacity. In the all solid state batteries of Examples 1 to 3 using the negative electrode side metal layer that did not electrochemically react with lithium ions at the negative electrode potential, no significant capacity reduction was observed between the first cycle and the fifth cycle. On the other hand, in the all-solid battery of the reference example using the negative electrode side metal layer that electrochemically reacts with lithium ions at the negative electrode potential, a large capacity reduction was observed between the first cycle and the fifth cycle.
図６に、充放電サイクル時の放電容量維持率を示す。ここで、１サイクル目の放電比容量をＤ１、Ｘサイクル目（Ｘ≧１）の放電比容量をＤＸとするとき、放電容量維持率Ｄ［％］は、Ｄ＝１００×ＤＸ／Ｄ１で求めることができる。図４に示したように、負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をしない負極側金属層を用いた実施例１〜３の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、放電容量維持率に大きな変化は見られなかった。これに対し、負極電位においてリチウムイオンと電気化学反応をする負極側金属層を用いた参考例の全固体電池では、１サイクル目から５サイクル目までの間で、放電容量維持率が大きく減少した。なお、５サイクル目における各全固体電池の放電容量維持率は、実施例１の全固体電池が９８％、実施例２の全固体電池が８４％、及び、実施例３の全固体電池が１１０％であったのに対し、参考例の全固体電池は３６％であった。 FIG. 6 shows the discharge capacity retention rate during the charge / discharge cycle. Here, when the discharge specific capacity at the first cycle is D1, and the discharge specific capacity at the X cycle (X ≧ 1) is DX, the discharge capacity retention ratio D [%] is obtained by D = 100 × DX / D1. be able to. As shown in FIG. 4, in the all solid state batteries of Examples 1 to 3 using the negative electrode side metal layer that does not electrochemically react with lithium ions at the negative electrode potential, the discharge was performed between the first cycle and the fifth cycle. There was no significant change in capacity maintenance rate. On the other hand, in the all-solid battery of the reference example using the negative electrode side metal layer that electrochemically reacts with lithium ions at the negative electrode potential, the discharge capacity maintenance rate was greatly reduced from the first cycle to the fifth cycle. . In addition, the discharge capacity maintenance rate of each all-solid-state battery in the fifth cycle is 98% for the all-solid-state battery of Example 1, 84% for the all-solid-state battery of Example 2, and 110 for the all-solid-state battery of Example 3. %, Whereas the all-solid-state battery of the reference example was 36%.
以上より、本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、全固体電池を提供できることが確認された。また、ボルト締結による加圧等を一切行わなかったにもかかわらず、実施例１〜３の全固体電池は、良好なサイクル特性を示した。この結果から、本発明の全固体電池は、使用時に全固体電池を拘束しなくても良好な充放電サイクル特性を発現できることが確認された。 From the above, according to the present invention, it was confirmed that an all-solid battery capable of improving cycle characteristics can be provided. Moreover, although all the pressurization etc. by bolt fastening were not performed, the all-solid-state battery of Examples 1-3 showed favorable cycling characteristics. From this result, it was confirmed that the all solid state battery of the present invention can exhibit good charge / discharge cycle characteristics without restraining the all solid state battery at the time of use.
１０、２０、３０…全固体電池
１１…負極
１１ａ…負極活物質
１２…正極
１２ａ…正極活物質
１２ｂ…導電助剤
１３…固体電解質層
１３ａ…硫化物固体電解質
１４…負極集電体
１５…正極集電体
１６…負極側金属層（金属層）
１７…正極側金属層（金属層）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20, 30 ... All-solid-state battery 11 ... Negative electrode 11a ... Negative electrode active material 12 ... Positive electrode 12a ... Positive electrode active material 12b ... Conductive aid 13 ... Solid electrolyte layer 13a ... Sulfide solid electrolyte 14 ... Negative electrode collector 15 ... Positive electrode Current collector 16 ... Negative electrode side metal layer (metal layer)
17 ... Positive side metal layer (metal layer)
Claims (1)
前記負極と前記負極集電体との間、及び／又は、前記正極と前記正極集電体との間に、金属層が配置され、
前記金属層が、前記負極と前記負極集電体との間に配置された負極側金属層である場合には、前記負極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において前記金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、前記負極側金属層に用いられ、
前記金属層が、前記正極と前記正極集電体との間に配置された正極側金属層である場合には、前記正極活物質に金属イオンが吸蔵放出される電位環境において前記金属イオンと電気化学反応せず、且つ、伸び率が２２％以上である金属が、前記正極側金属層に用いられている、全固体電池。 A negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material, a solid electrolyte layer disposed therebetween, a negative electrode current collector connected to the negative electrode, and a positive electrode current collector connected to the positive electrode Electric body, and
A metal layer is disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector and / or between the positive electrode and the positive electrode current collector,
When the metal layer is a negative electrode-side metal layer disposed between the negative electrode and the negative electrode current collector, the metal ions and the electricity in a potential environment in which metal ions are occluded and released from the negative electrode active material. A metal that does not chemically react and has an elongation of 22% or more is used for the negative electrode side metal layer,
In the case where the metal layer is a positive electrode side metal layer disposed between the positive electrode and the positive electrode current collector, the metal ion and the electric current in a potential environment where metal ions are occluded and released from the positive electrode active material. An all solid state battery in which a metal that does not chemically react and has an elongation of 22% or more is used for the positive electrode side metal layer.
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