JP2015061036A - キャパシタ用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】素子作製時に起毛の発生が少なく、十分な機械的強度を持ち、作業性に優れたキャパシタ用セパレータを提供することにある。【解決手段】フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有した湿式不織布にポリビニルアルコール溶液を噴霧塗布してなるキャパシタ用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータに関する。

電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。キャパシタにはセパレータが使用されており、セパレータはキャパシタ内において正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように正極と負極を分離している。

キャパシタ用セパレータとしては、従来、セルロースからなる紙タイプのものが使用されてきた（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、有機電解液を用いるキャパシタの場合、セパレータに水分が含まれていると、特性が劣化するため、極力水分を除去しなければならない。ところが、紙タイプのセパレータは、吸湿性が高いため水分の除去が難しい問題、１５０℃以上の高温で長時間乾燥させるとセルロースが炭化するため高温乾燥ができず、乾燥時間が長くなり過ぎる問題があった。

これらの問題を解決するために、合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

しかし、キャパセパ用セパレータに対しては、近年の低抵抗化のため薄層化の要求があり、そのような中、合成繊維からなるセパレータは、厚みが薄くなると、正極と負極との間の絶縁性が不十分となって内部短絡不良率が高くなる問題や、機械的強度が弱くなり、素子作製中の電極とセパレータを一緒に巻回する際にセパレータが破断する問題があった。逆に機械的強度を増加させるためにセパレータの密度を上げるとセパレータ内部の細孔が潰れ、電解液保持量が低下し、内部抵抗や容積維持率の特性が悪くなる。また、合成繊維は、セルロース繊維のように分子間結合を持たないため、摩擦などにより繊維が解れて毛羽立つ現象、いわゆる起毛が発生したり、同じく摩擦などにより帯電が起き、強い静電気を有することにより埃が付着する問題が見られた。

このように合成繊維を配合したキャパシタ用セパレータは、素子作製中に起毛が生じたり、機械的強度に劣ることから破断に至る場合があり、作業性に欠点があった。セパレータが起毛状態であると、その形状変化により電極との積層ずれを生じ、素子厚みの増加やエネルギー密度の低下に繋がる恐れがある。

特開平１１−１６８０３３号公報 特開２０００−３８３４号公報 特開２００３−４５７５２号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、素子作製中に起毛が発生せず、十分な機械的強度を有し、作業性に優れたキャパセパ用セパレータを提供することにある。

本発明では、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有した湿式不織布にポリビニルアルコール溶液を噴霧塗布してなるキャパシタ用セパレータを見出した。

本発明のキャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有した湿式不織布からなり、該不織布にポリビニルアルコール溶液を噴霧塗布してなるものである。ポリビニルアルコール溶液を噴霧塗布することにより、バインダーとして繊維同士を接着させ、機械的強度を向上させるだけでなく、素子作製時の摩擦による毛羽立ちを防ぎ、起毛によるトラブルを防止できる。

＜キャパシタ用セパレータ＞
溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。

溶剤紡糸セルロース繊維は変法濾水度０〜４００ｍｌのものが用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌより多いと、キャパシタ用セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる。

変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節してフィブリル化すれば良い。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、２．０ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。

本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ
紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に
準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ
社製）を使用して測定した。

ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。

本発明のキャパシタ用セパレータは、変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を５０〜９５質量％含有することが好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が５０質量％未満では、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合があり、９５質量％より多いと、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪くなる場合がある。

本発明におけるフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維は合成繊維が用いられるのが良い。合成繊維として、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。

本発明における合成繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚みを薄く調節することが困難になる場合がある。

本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを
形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

本発明における合成繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明のセパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維、合成繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、フィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物やフィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌまたは、変法濾水度０〜４００ｍｌが好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、セパレータの耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。

本発明で用いるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する場合がある）とは、酢酸ビニルを重合開始剤の存在下で重合させて得られるポリ酢酸ビニルをケン化するなどの方法により製造される。また、水酸基・酢酸基以外に、変性基を導入した変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、未変性のポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、末端ＳＨ変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、ビニルバサテート変性ポリビニルアルコール、側鎖１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール、主鎖１，２−グリコール結合を１．５モル％以上含有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。

ポリビニルアルコールの重合度は、平均重合度が３００〜３０００が好ましく、５００２０００がより好ましい。平均重合度が３００未満では、セパレータにおける繊維間の接着が弱く、起毛防止能、および機械的強度が十分に得られない場合がある。また、平均重合度が３０００を超えると、噴霧液の粘度が高くなり過ぎ、不織布に均一に塗布できない場合がある。

ポリビニルアルコールの塗布量は、不織布に対して固形分質量として１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜８ｇ／ｍ^２がより好ましく、３〜５ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。１ｇ／ｍ^２未満であると繊維同士の結着が不足して、起毛が生じる場合があり、機械的強度の向上も見られない場合がある。１０ｇ／ｍ^２を超えると、ポリビニルアルコールが不織布の全面を覆い、フィルム化して細孔構造を埋めてしまう場合や、シワが発生しやすくなる。

ポリビニルアルコール溶液の調製法としては、通常、メーカー推奨の調製法を用いることができる。すなわち、常温のイオン交換水または蒸留水にポリビニルアルコールの粉末、またはペレットを撹拌しながら添加し、次第に昇温し、温度約９５℃で約６０分撹拌しながら溶解するものである。

ポリビニルアルコール溶液の塗液物性は、目的の塗布量にも左右されることから特に限定されないが、粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、液の霧状化が困難となり、不織布への塗布ムラが生じる。粘度はより低いほうが好ましく、塗布液の分散性や塗布の均一性が良い傾向にある。よって、ポリビニルアルコール溶液の粘度は、目的の塗布量を得られるように適宜調整して使用するのが良い。なお、粘度はＢ型粘度計にて回転数６０ｒｐｍ、液温度４０℃の条件で測定したものである。

ポリビニルアルコール溶液の塗布方法としては、不織布の表面のみを微塗布するという目的から非接触型の「噴霧塗布方式」が好適である。塗布液にウェブを浸した後に計量化する「含浸塗布方式」や塗布時にニップ圧の掛かる「ロール転写塗布方式」は、塗布液がウェブ内部まで浸透する傾向にあり、これはセパレータの細孔構造を埋めてしまい、結果的にセパレータ特性に悪影響を及ぼす。

噴霧塗布のタイミングとしては、湿式抄紙のワイヤーパートにて繊維ウェブが形成された後、ヤンキードライヤー等の乾燥工程に入る前に塗布しても良く、オフマシンで塗布しても良い。工程の簡便化の意味からオンマシンで塗布するのが好適である。噴霧塗布後の乾燥方法としては、ヤンキードライヤー等の熱金属ロールに押し当てて乾燥するのが良い。

本発明で使用する噴霧塗布方式は１流体噴霧、気−液の２流体噴霧のいずれでも良い。噴霧塗布に関しては、塗布量が均一になるように、噴霧ノズルの形状や配置、塗布液の濃度、塗布液の粘度、噴霧圧力、噴霧液量、ウェブ走行のラインスピード等を適切に設定する必要がある。

本発明のキャパシタ用セパレータの乾燥坪量は、噴霧塗布前で５．０〜２５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、７．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、７．０〜１８．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。５．０ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合があり、２５．０ｇ／ｍ^２より大きいと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のキャパシタ用セパレータの厚みは、噴霧塗布後で１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１２．０〜４５．０μｍがより好ましく、１５．０〜４０．０μｍがさらに好ましい。１０．０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。５０．０μｍより厚いと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

本発明のキャパシタ用セパレータの機械的強度は、噴霧塗布後で引張強さが３０〜１５０Ｎ／５０ｍｍが好ましく、３５〜１２５Ｎ／５０ｍｍがより好ましく、４０〜１００Ｎ／５０ｍｍがさらに好ましい。引張強度が３０Ｎ／５０ｍｍ未満では、素子作製時の巻回工程などにいて破断等が生じやすく、生産性が落ちる。引張強度が１５０Ｎ／５０ｍｍよりも強い場合、薄膜化することが難しい場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータのガーレー透気抵抗度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、２．０〜２０．０ｓ／１００ｍｌが好ましく、３．０〜１５．０ｓ／１００ｍｌがより好ましく、５．０〜１０．０ｓ／１００ｍｌがさらに好ましい。２．０ｓ／１００ｍｌ未満では、内部短絡不良率が高くなり、２０．０ｓ／１００ｍｌより大きいと内部抵抗が高くなる。

本発明におけるキャパシタ用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜型等の抄紙方式の中から１種を用いた抄紙機、同種または数種の抄紙方式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得たキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。

＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。

ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構または電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の金属酸化物、ｎ型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子等が挙げられる。

レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできるグラファイトやＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、グラファイトとこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。

実施例１
平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維をリファイナーを用いてフィブリル化した変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維７０部、平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（１％濃度）を調製した。この原料スラリーを傾斜型抄紙機にて坪量１５ｇ／ｍ^２に湿式抄造した後、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２になるようにポリビニルアルコール溶液（液濃度１０％、液粘度３５ｍＰａ・ｓ、株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０５）を噴霧塗布し、次いで、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥した。次に、スーパーカレンダー処理を施して、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例２
ポリビニルアルコール溶液の濃度を調製して乾燥後の塗布量を１ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

実施例３
ポリビニルアルコール溶液の濃度を調製して乾燥後の塗布量を１０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

実施例４
フィブリル化した変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を９５部、平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維の配合量を５部とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

実施例５
フィブリル化した変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を５０部、平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維の配合量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

比較例１
ポリビニルアルコール溶液の噴霧塗布を未処理とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

比較例２
フィブリル化した変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を４０部、平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維の配合量を６０部とし、ポリビニルアルコール溶液の噴霧塗布を未処理とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

比較例３
フィブリル化した変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を４０部、平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維の配合量を６０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

比較例４
ポリビニルアルコール溶液の塗布方式を、セパレータを塗布液浸漬後にニップされたロールによって塗布量を調整する含浸塗工方式に変更し、ポリビニルアルコール溶液の濃度を調製して塗布量を調節した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用セパレータを得た。

実施例および比較例で得られたキャパシタ用セパレータについて、以下の測定を行い、結果を表１に示した。

＜セパレータに対する品質評価＞
［起毛レベル］
キャパシタ用セパレータを２５ｍｍ幅、２４０ｍｍ長にサンプリングした後、学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ−３０１、テスター産業社製）にセットし、試験用布（綿１００％の黒布、ビリケンモス（登録商標））を摩耗治具にセット後、セパレータに摩耗治具を載置し、自重（１．９６Ｎ）をかけた状態で、距離１２０ｍｍを毎分３０往復する速度で５往復させて試験を行った。また、測定環境は２３℃、５０％ＲＨとした。試験終了後、試験用布とセパレータの試験箇所を目視にて観察し、下記基準で評価した。

◎：試験用布への繊維取られや、セパレータの試験箇所に起毛がほとんど見られないもの。
○：試験用布への繊維取られや、セパレータの試験箇所に起毛がやや見られるが、実用上問題のないもの。
△：試験用布への繊維取られや、セパレータの試験箇所に起毛がやや多く見られ、実用上問題のあるもの。
×：試験用布への繊維取られや、セパレータの試験箇所に起毛が多く見られ、実用上問題のあるもの。
本発明の効果は「○」以上とする。

［機械的強度］
キャパシタ用セパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。また、測定環境は２３℃５０％ＲＨとした。測定値を下記基準で評価した。

◎：３５Ｎ／５０ｍｍ以上。
○：３０Ｎ／５０ｍｍ以上〜３５Ｎ／５０ｍｍ未満。
△：２５Ｎ／５０ｍｍ以上〜３０Ｎ／５０ｍｍ未満。
×：２０Ｎ／５０ｍｍ以上〜２５Ｎ／５０ｍｍ未満。
本発明の効果は「○」以上とする。

［ガーレー透気抵抗度］
キャパシタ用セパレータについて、ガーレー式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いてガーレー透気抵抗度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）を測定した。また、測定環境は２３℃、５０％ＲＨとした。

表１の結果から明らかなように、本発明のキャパシタ用セパレータを用いた実施例１〜５は、摩擦による起毛が抑制され、機械的強度も十分であり、ガーレー透気抵抗度に示されるセパレータ内の空隙も適度に保たれていることが確認できた。

実施例１〜３は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０％含有し、ＰＶＡの塗布量を変化させたものであるが、塗布量の増加で起毛レベルも良化しており、機械的強度も増加した。また、ガーレー透気抵抗度の値も良好な範囲内であり、透気抵抗度が低すぎて内部短絡不良率が高くなる問題や、逆に高すぎて内部抵抗が高くなる問題が解決された。

実施例４は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を９５％、合成繊維を５％含有しており、溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が増えたこと、およびＰＶＡ溶液の噴霧塗布処理をしたため、起毛レベルや機械的強度が向上した。ガーレー透気抵抗度の値は上昇しているが、許容範囲内であった。

実施例５は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０％、合成繊維を５０％含有しており、起毛レベルや機械的強度は実施例１と比較すると低下しているが、必要レベルは十分確保していた。ガーレー透気抵抗度は低く、セパレータ内の細孔サイズが拡大していると考えられるが許容範囲内であった。

比較例１および比較例２は、ＰＶＡ溶液の噴霧塗布を行っていないため、起毛レベルに問題があった。特に、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を４０％含有した比較例２では繊維の取られや起毛の発生が多く認められ、また、ガーレー透気抵抗度の値から、セパレータ内の細孔サイズが拡大し、内部短絡不良の恐れがあった。

比較例３は、ＰＶＡ溶液の噴霧塗布を行っているが、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を４０％しか含有していないため、起毛レベルは芳しくなく、機械的強度も低いものであった。

比較例４は、ＰＶＡ溶液の塗布方式を含浸塗布に変更したものであるが、ＰＶＡ溶液がセパレータの表面だけでなく内部まで浸み込んでおり、乾燥後にフィルム化しており、これにより細孔が塞がれ、ガーレー透気抵抗度が極端に高い値となった。

本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。

Claims (1)

1. フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有した湿式不織布にポリビニルアルコール溶液を噴霧塗布してなるキャパシタ用セパレータ。