JP2015059136A

JP2015059136A - Method for manufacturing acrylic partial polymer

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Publication number: JP2015059136A
Application number: JP2013191698A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　康之; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; 朋美渡邉; Tomomi Watanabe
Original assignee: Kuramoto Sangyo Co
Current assignee: Kuramoto Sangyo Co
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-03-30

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for synthesizing an acrylic partial polymer having a molecular weight of 300,000 to 1,000,000 suitable for manufacturing a non-solvent-type adhesive with conventional devices without runaway.SOLUTION: A polymerizable composition contains: (a) 100 pts.wt. of a monomer consisting of (a1) 70 to 99.9 pts.wt., preferably 80 to 99.5 pts.wt. of acrylic acid alkyl ester and (a2) 0.1 to 30 pts.wt., preferably 0.5 to 20 pts.wt. of a polar group-containing monomer, where the total amount of (a1) and (a2) is 100 pts.wt.; (b) 0.0005 to 0.1 pt.wt., preferably 0.005 to 0.02 pt.wt. of a polymerization initiator having 10 hr half-life temperature of 50 to 90°C; (c) 0.01 to 0.1 pt.wt. of a chain transfer agent; and (d) 0.01 to 5.0 pt.wt. of a polymerization inhibitor. The polymerizable composition is heated at 50 to 90°C to radically polymerize a part of the monomer components.

Description

本発明は、アクリル系部分重合体の製造方法に関し、より詳細には、無溶剤型粘着剤の作製に適した分子量を有する重合体を含有するアクリル系部分重合体（アクリルシラップ）を、塊状重合により制御された反応条件で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic partial polymer. More specifically, the present invention relates to a bulk polymerization of an acrylic partial polymer (acrylic syrup) containing a polymer having a molecular weight suitable for production of a solventless pressure-sensitive adhesive. It relates to a process for producing under controlled reaction conditions.

粘着剤としては、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、ＵＶ硬化型などが広く知られている。溶剤型粘着剤は、ベースポリマー、粘着付与樹脂、可塑剤などを有機溶剤に溶解し、基材に塗布した後溶剤を乾燥させて用いられるものである。このため、有機溶剤に起因する、火災、公害、労働環境、健康などの面で問題を有するものである。一方、エマルジョン型粘着剤は、水を乾燥させるためにエネルギーを要し、耐水性や粘着剤製造の際の排水処理の問題を有する。このため、有機溶剤や水を使用することなく粘着剤成分となる樹脂を含む部分重合体（モノマーと重合体を含む）を製造し、これをそのまま粘着剤作製の際の成分、塗工液として用いることは、上記問題の解消が図られることから好ましく、無溶剤型粘着剤として既に広く知られているものである。無溶剤型粘着剤としては、例えば、アクリル系部分重合体を用いて形成されるＵＶ硬化型粘着剤が代表的なものとして挙げられる。 As the adhesive, a solvent type, an emulsion type, a hot melt type, a UV curable type, and the like are widely known. The solvent-type pressure-sensitive adhesive is used by dissolving a base polymer, a tackifier resin, a plasticizer and the like in an organic solvent, applying the solution to a base material, and then drying the solvent. For this reason, there are problems in terms of fire, pollution, work environment, health and the like caused by organic solvents. On the other hand, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive requires energy to dry water, and has problems of water resistance and wastewater treatment during pressure-sensitive adhesive production. For this reason, a partial polymer (including a monomer and a polymer) containing a resin as a pressure-sensitive adhesive component is produced without using an organic solvent or water, and this is used as it is as a component for preparing a pressure-sensitive adhesive as a coating liquid. The use is preferable because the above-mentioned problems can be solved, and it is already widely known as a solventless adhesive. A typical example of the solventless adhesive is a UV curable adhesive formed using an acrylic partial polymer.

前記アクリル系部分重合体は、アクリル系モノマーの塊状重合により行われる。しかし、アクリル系部分重合体をモノマーと重合開始剤のみで塊状重合すると、重合体の分子量は１００万以上になり、反応開始後、数分で粘度が急激に上昇し、容器内部への冷却効率が低下するため反応温度を制御できず、熱暴走して安定した重合体を合成することは難しい。アクリル系部分重合体の作製においては、メタクリル系部分重合体の作製を含め各種の方法が提案されている。例えば、（メタ）アクリル系単量体を熱分解型重合開始剤により塊状重合させる方法、１軸もしくは２軸のスクリュー型押出し機内で重合させる方法、バッチ式の反応容器内に紫外線を照射して重合させる方法などである。しかしながら、工業的なスケールで塊状重合を行なった場合、（メタ）アクリル系単量体の重合が進行するにつれ反応系内粘度が急上昇するため、重合熱の除熱が難しくなる。これを解消するために、低温活性の熱分解型重合開始剤の使用や、反応系内への（メタ）アクリル系単量体投入による冷却などが提案されているが、熱制御の面で満足できるものではない。一方、１軸もしくは２軸のスクリュー型押出し機内で重合させる方法や、バッチ式の反応容器内に紫外線を照射して重合させる方法については、それぞれ非常に特殊な装置を使用するため、得られる（メタ）アクリル系部分重合体のコストが高くなるとの不利がある。このようなことから、従来使用されている簡易な重合設備を用いてアクリル系モノマーを無溶剤下に熱によるラジカル重合を行うことにより、熱暴走させずに所定の分子量を有するポリマーを有するモノマーからなるアクリル系部分重合体を塊状重合により形成出来ることが好ましい。 The acrylic partial polymer is obtained by bulk polymerization of acrylic monomers. However, when bulk polymerization of an acrylic partial polymer with only a monomer and a polymerization initiator is performed, the molecular weight of the polymer becomes 1 million or more, the viscosity increases rapidly within a few minutes after the reaction starts, and the cooling efficiency to the inside of the container Therefore, it is difficult to control the reaction temperature and to synthesize a stable polymer due to thermal runaway. In the production of the acrylic partial polymer, various methods including the production of a methacrylic partial polymer have been proposed. For example, a method of bulk polymerization of a (meth) acrylic monomer using a thermal decomposition polymerization initiator, a method of polymerizing in a uniaxial or biaxial screw type extruder, and irradiating ultraviolet rays into a batch type reaction vessel For example, a polymerization method. However, when bulk polymerization is performed on an industrial scale, the viscosity in the reaction system rises rapidly as the polymerization of the (meth) acrylic monomer proceeds, making it difficult to remove the heat of polymerization. In order to solve this problem, the use of low-temperature active thermal decomposition type polymerization initiators and cooling by introducing (meth) acrylic monomers into the reaction system have been proposed. It is not possible. On the other hand, the method of polymerizing in a single-screw or twin-screw extruder and the method of polymerizing by irradiating ultraviolet rays in a batch-type reaction vessel are obtained because they use very special devices, respectively ( There is a disadvantage that the cost of the (meth) acrylic partial polymer is increased. From this, by performing radical polymerization with heat in the absence of solvent for acrylic monomers using a simple polymerization facility that has been conventionally used, from monomers having a polymer having a predetermined molecular weight without causing thermal runaway It is preferable that the acrylic partial polymer to be formed can be formed by bulk polymerization.

（メタ）アクリル系部分重合体を通常の装置により製造する具体的方法としては、例えば、メチルメタクリレートとメタクリル酸、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を反応容器内に仕込み、８０℃の窒素雰囲気下で塊状重合を行い、重合完了前に冷却して、重合を途中で終了させる方法（例えば、特許文献１参照）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を加熱し、１００℃まで昇温し、内容液の還流下に、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）をメタクリル酸メチルに溶解した溶液を滴下して塊状重合を行い、滴下終了後１時間加熱を継続し、次いで重合禁止剤を加え重合を停止し、その後室温まで冷却する方法（例えば、引用文献２参照）などが挙げられる。しかし、これら方法においては、（メタ）アクリル系単量体としてメタクリル酸メチルが主成分として用いられている。メタクリル酸メチルはアクリル酸エステルに比べて重合熱が低く、反応速度も遅いので発熱を抑え易い。したがって、メタクリル酸メチルではなくアクリル系単量体を主成分として用いる場合、上記と同様の結果が得られるというものではない。また、上記例では連鎖移動剤が多量に用いられている。連鎖移動剤の量が多いと反応速度を低下させ、発熱を抑制することができる。しかし、連鎖移動剤量を増やすと分子量が低下し、粘着剤に使用する場合では物性が低下するため、連鎖移動剤量を増やして重合を制御することはできない。また、連鎖移動剤が残留している場合、得られた部分重合体の保存安定性の問題、製品の耐候性（着色）の問題、機械的強度の低下の問題なども生じる。 Specific methods for producing a (meth) acrylic partial polymer using an ordinary apparatus include, for example, methyl methacrylate and methacrylic acid, a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile), a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan). In the reaction vessel, bulk polymerization is performed in a nitrogen atmosphere at 80 ° C., cooling is performed before the polymerization is completed, and the polymerization is terminated halfway (for example, see Patent Document 1), methyl methacrylate, methacrylic acid, A chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) is heated, heated to 100 ° C., and a solution of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) dissolved in methyl methacrylate is added dropwise under reflux of the content liquid. Perform bulk polymerization, continue heating for 1 hour after completion of dropping, then stop polymerization by adding a polymerization inhibitor, and then cool to room temperature (for example, Reference 2) Irradiation), and the like. However, in these methods, methyl methacrylate is used as a main component as a (meth) acrylic monomer. Methyl methacrylate has a lower heat of polymerization and a slower reaction rate than acrylic esters, so it is easy to suppress heat generation. Therefore, when an acrylic monomer is used as a main component instead of methyl methacrylate, the same result as described above is not obtained. In the above example, a large amount of chain transfer agent is used. When the amount of the chain transfer agent is large, the reaction rate can be reduced and heat generation can be suppressed. However, when the amount of the chain transfer agent is increased, the molecular weight is lowered, and when used as an adhesive, the physical properties are lowered. Therefore, the polymerization cannot be controlled by increasing the amount of the chain transfer agent. In addition, when the chain transfer agent remains, problems such as storage stability of the obtained partial polymer, weather resistance (coloring) problem of the product, problems of reduction in mechanical strength, and the like also occur.

上記方法の他にも、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を昇温し、還流を開始した時点で連鎖移動剤を添加し、還流を維持しながら、残りの単量体を該沸点での１０時間半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに添加し、添加終了後さらに加熱を継続し、加熱終了後にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加える、貯蔵安定性に優れた部分重合体の製造方法（引用文献３参照）も知られている。この方法では、重合中に所定の粘度に達した時点で重合禁止剤を加えて反応が停止されているが、反応中に重合禁止剤を加えても、投入後すぐには反応を停止させる効果は見られず、重合反応性の高いモノマーの場合には熱暴走を防ぐことはできない。 In addition to the above method, the monomer having methyl methacrylate as a main component is heated, and when the reflux is started, a chain transfer agent is added, and the remaining monomer is removed from the boiling point while maintaining the reflux. And a polymerization initiator having a 10-hour half-life of 10 to 300 seconds, and further heating after the addition is completed, and a hindered phenol polymerization inhibitor is added after the heating is completed. A method for producing a coalescence (see cited document 3) is also known. In this method, when a predetermined viscosity is reached during the polymerization, the reaction is stopped by adding a polymerization inhibitor, but even if a polymerization inhibitor is added during the reaction, the reaction is stopped immediately after charging. In the case of a monomer having high polymerization reactivity, thermal runaway cannot be prevented.

いずれにしても、（メタ）アクリル系単量体を主成分として用いて熱暴走させずに塊状重合を、特に工業的規模で製造する際には、熱暴走をおさえるため高性能の冷却装置を使用することが必要となる。また、反応が均一に進行し難い工業的規模の（メタ）アクリル系重合体の製造においては、相当高性能の冷却装置を使用したとしても、反応タンク全体を均一に冷却することは非常に難しく、反応装置内の一部で反応が暴走すれば、その暴走反応は、反応系全体に波及する虞があり、実験室レベルで安定に進行する反応においてもスケールアップにおける工業的な製造方法において、そのまま適応することは難しい。 In any case, a high-performance cooling device is used to suppress thermal runaway, especially when manufacturing bulk polymerization using (meth) acrylic monomer as the main component without thermal runaway, especially on an industrial scale. It is necessary to use it. In addition, in the production of (meth) acrylic polymers on an industrial scale where the reaction is difficult to proceed uniformly, it is very difficult to uniformly cool the entire reaction tank even if a considerably high-performance cooling device is used. If the reaction runs away in a part of the reaction apparatus, the runaway reaction may spread to the whole reaction system, and even in a reaction that proceeds stably at the laboratory level, It is difficult to adapt as it is.

また、前記具体的に例示した部分重合法においては、単量体としてメチルメタクリレートが主成分として使用されており、得られた樹脂は機械的強度に優れた製品を作製するには適しているが、ガラス転移温度が高いので粘着剤としては適応できない。さらに、粘着剤に使用する単量体、特に極性基含有モノマーは重合反応性が高く、濃度が高くなると熱暴走しやすくなり、安定に重合できなくなるという問題を有している。このため、従来の部分重合体の製造方法によっては、使用されるモノマーが限定され、粘着剤の組成も限られる。 Further, in the partial polymerization method specifically exemplified above, methyl methacrylate is used as a main component as a monomer, and the obtained resin is suitable for producing a product having excellent mechanical strength. Because of its high glass transition temperature, it cannot be used as an adhesive. Furthermore, the monomer used for the pressure-sensitive adhesive, particularly the polar group-containing monomer, has a high polymerization reactivity, and has a problem that thermal runaway tends to occur when the concentration is high, and stable polymerization cannot be performed. For this reason, depending on the conventional method for producing a partial polymer, the monomer used is limited, and the composition of the pressure-sensitive adhesive is also limited.

粘着剤の製造の際にアクリル系モノマーを部分重合する方法として、例えば、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるモノマー混合物に分子量調整剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を投入して、窒素気流下で６０℃になるまで昇温し加熱を停止した後、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を攪拌下に投入し、３０分間反応を行い、部分重合体を得る方法（特許文献４参照）なども知られている。この方法では、重合開始剤の量を多くすると共に、アゾビスイソブチロニトリルの１０時間半減期温度の６５℃以下の６０℃の温度で重合を行い、反応を制御している。しかし、重合開始剤の量が多い場合、粘着剤に用いるに適した粘度に達してから冷却して反応を停止させると温度が下がらず熱暴走するという問題がある。また、重合開始剤の量が多いと保存安定性の点でも問題がある。 As a method of partially polymerizing an acrylic monomer in the production of the pressure-sensitive adhesive, for example, from butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate A molecular weight modifier (n-dodecyl mercaptan) is added to the resulting monomer mixture, the temperature is raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, heating is stopped, and the polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) is then stirred. There is also known a method (see Patent Document 4) in which a partial polymer is obtained by adding to the reaction mixture for 30 minutes. In this method, the amount of the polymerization initiator is increased, and the polymerization is performed at a temperature of 60 ° C., which is 65 ° C. or less of the 10-hour half-life temperature of azobisisobutyronitrile, thereby controlling the reaction. However, when the amount of the polymerization initiator is large, there is a problem that if the reaction is stopped by cooling after reaching a viscosity suitable for use in the pressure-sensitive adhesive, the temperature does not decrease and thermal runaway occurs. Further, when the amount of the polymerization initiator is large, there is a problem also in terms of storage stability.

特開２００１−３２２１３８号公報JP 2001-322138 A 特開２００４−２７７５３８号公報JP 2004-277538 A 特開２００２−１２８８０３号公報JP 2002-128803 A 特開２００１−４９２００号公報JP 2001-49200 A

本発明は、上記問題点を有さない、すなわち、従来の合成装置を用いて、アクリル系モノマーの反応が暴走することなく、また、無溶剤型粘着剤に適した分子量を有する重合体を含有するモノマーからなるアクリル系部分重合体を、制御された状態下に製造することができる、アクリル系部分重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention does not have the above-mentioned problems, that is, using a conventional synthesizer, the acrylic monomer does not run out of control and contains a polymer having a molecular weight suitable for a solventless adhesive. It is an object of the present invention to provide a method for producing an acrylic partial polymer, which can produce an acrylic partial polymer comprising a monomer to be produced under controlled conditions.

本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、アクリル系部分重合体を製造する際に、所定量の重合開始剤と、所定量の重合禁止剤の存在下に無溶剤下に重合を行うことにより、熱暴走の虞が無く、所定の分子量を有する樹脂を含有するアクリル系部分重合体を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。 As a result of diligent investigations, the present inventors have conducted polymerization in the absence of a solvent in the presence of a predetermined amount of a polymerization initiator and a predetermined amount of a polymerization inhibitor when producing an acrylic partial polymer. Thus, it has been found that an acrylic partial polymer containing a resin having a predetermined molecular weight can be obtained without the risk of thermal runaway, and the present invention has been made based on this finding.

すなわち、本発明は、以下のアクリル系部分重合体を製造する方法に関する。
（１）（ａ）（ａ１）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量部と（ａ２）極性基含有モノマー０．１〜３０重量部、但し（ａ１）と（ａ２）の合計量は１００重量部、からなる単量体１００重量部、（ｂ）１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤０．０００５〜０．１重量部、（ｃ）連鎖移動剤０．０１〜０．１重量部、および（ｄ）重合禁止剤０．０１〜５．０重量部からなる重合性組成物を加熱することにより前記単量体成分の一部をラジカル重合させることを特徴とするアクリル系部分重合体の製造方法。 That is, this invention relates to the method of manufacturing the following acrylic partial polymers.
(1) (a) (a1) 70-99.9 parts by weight of acrylic acid alkyl ester and (a2) 0.1-30 parts by weight of polar group-containing monomer, provided that the total amount of (a1) and (a2) is 100 weights 100 parts by weight of a monomer, (b) 0.0005 to 0.1 parts by weight of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 90 ° C., and (c) a chain transfer agent of 0.01 to 0. 1 part by weight, and (d) a polymerization inhibitor 0.01 to 5.0 parts by weight of a polymerizable composition is heated to radically polymerize a part of the monomer component, which is an acrylic system A method for producing a partial polymer.

（２）重合中の反応温度が５０〜９０℃であることを特徴とする上記（１）に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。 (2) The method for producing an acrylic partial polymer as described in (1) above, wherein the reaction temperature during the polymerization is 50 to 90 ° C.

（３）前記単量体の重合率が１０〜５０重量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。 (3) The method for producing an acrylic partial polymer as described in (1) or (2) above, wherein the polymerization rate of the monomer is 10 to 50% by weight.

（４）単量体の重合により得られた重合体の重量平均分子量が３０万〜１００万であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系部分重合体の製造方法。 (4) The acrylic partial polymer as described in any one of (1) to (3) above, wherein the polymer obtained by polymerization of the monomer has a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000. Manufacturing method.

（５）前記単量体の重合率が２０〜４０重量％であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。 (5) The method for producing an acrylic partial polymer as described in (3) or (4) above, wherein the polymerization rate of the monomer is 20 to 40% by weight.

（６）前記アクリル酸アルキルエステルの量が８０〜９９．５重量部であり、前記極性基含有モノマーの量が０．５〜２０重量部であり、前記１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤の量が０．００５〜０．０２重量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系部分重合体の製造方法。 (6) The amount of the acrylic acid alkyl ester is 80 to 99.5 parts by weight, the amount of the polar group-containing monomer is 0.5 to 20 parts by weight, and the 10-hour half-life temperature is 50 to 90 ° C. The method for producing an acrylic partial polymer according to any one of (1) to (5) above, wherein the amount of the polymerization initiator is from 0.005 to 0.02 parts by weight.

（７）前記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸イソオクチルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル系部分重合体の製造方法。 (7) In any one of the above (1) to (6), the alkyl acrylate is at least one selected from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate. A method for producing an acrylic partial polymer.

本発明のアクリル系部分重合体の製造方法においては、使用する単量体としてアクリル系単量体が主成分として用いられていることから反応性が高く、従来の方法によっては反応時に熱暴走の問題があるが、重合禁止剤を所定量加えることにより、特別な装置を利用することなく熱暴走の発生なく反応を行うことができ、また重合禁止剤の添加により重合反応を制御することができることもあって、連鎖移動剤の量を従来のように多量に用いる必要がないことから、部分重合体に含まれる重合体の分子量を粘着剤の使用に適した重量平均分子量が３０万〜１００万の範囲のものとすることができる。本発明では、重合開始剤の量は少量であり、反応開始前に重合禁止剤が加えられていることから、得られたアクリル系部分重合体は保存安定性に優れ、反応停止後常温での保存により安定して保存することができる。本発明の方法で得られた部分重合体は、粘着剤成分として適した分子量を有する重合体を含有していることから、本発明の方法で得られた部分重合体により、物性の良好な無溶剤型粘着剤を提供することが可能である。 In the method for producing an acrylic partial polymer of the present invention, an acrylic monomer is used as a main component as a monomer, so that the reactivity is high, and depending on the conventional method, thermal runaway may occur during the reaction. Although there is a problem, by adding a predetermined amount of polymerization inhibitor, the reaction can be performed without the occurrence of thermal runaway without using a special device, and the polymerization reaction can be controlled by adding a polymerization inhibitor Therefore, since it is not necessary to use a large amount of chain transfer agent as in the prior art, the molecular weight of the polymer contained in the partial polymer has a weight average molecular weight suitable for the use of the pressure-sensitive adhesive of 300,000 to 1,000,000. The range can be as follows. In the present invention, the amount of the polymerization initiator is small, and since the polymerization inhibitor is added before the start of the reaction, the obtained acrylic partial polymer is excellent in storage stability, and at room temperature after the reaction is stopped. It can be stored stably by storage. Since the partial polymer obtained by the method of the present invention contains a polymer having a molecular weight suitable as a pressure-sensitive adhesive component, the partial polymer obtained by the method of the present invention has good physical properties. It is possible to provide a solvent-type pressure-sensitive adhesive.

以下、本発明の部分重合体の製造方法について、詳細に説明する。
前記の通り、本発明のアクリル系部分重合体の製造方法においては、単量体（ａ）としてアクリル酸アルキルエステル（ａ１）が７０〜９９．９重量部と極性基含有モノマー（ａ２）が０．１〜３０重量部用いられる。好ましくはアクリル酸アルキルエステル（ａ１）の量は８０〜９９．５重量部であり、極性基含有モノマー（ａ２）の量は０．５〜２０重量部である。また、単量体（ａ１）＋（ａ２）の合計量は１００重量部である。本発明においては、反応性の高いモノマーを穏やかに反応させるために、温度制御しやすい１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤を単量体成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０２重量部使用し、連鎖移動剤は単量体成分１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部、重合禁止剤は単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部添加される。部分重合体の分子量が大きくなると、粘度の上昇により反応の暴走を引き起こしやすくなり、低い場合では粘着剤の物性を低下させる。このため、分子量が３０〜１００万になるように合成が行われる。本発明では、この分子量の範囲となるよう反応を抑制するため、重合反応前に重合禁止剤を加えて、反応熱の制御が行われた。 Hereinafter, the manufacturing method of the partial polymer of this invention is demonstrated in detail.
As described above, in the method for producing an acrylic partial polymer of the present invention, 70 to 99.9 parts by weight of the acrylic acid alkyl ester (a1) and the polar group-containing monomer (a2) are 0 as the monomer (a). .1-30 parts by weight are used. Preferably, the amount of acrylic acid alkyl ester (a1) is 80 to 99.5 parts by weight, and the amount of polar group-containing monomer (a2) is 0.5 to 20 parts by weight. The total amount of monomers (a1) + (a2) is 100 parts by weight. In the present invention, in order to allow a highly reactive monomer to react gently, a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 90 ° C., which is easy to control the temperature, is added to 0.0005 parts by weight of the monomer component. -0.1 part by weight, preferably 0.005-0.02 part by weight, the chain transfer agent is 0.01-0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, and the polymerization inhibitor is a single amount. 0.01 to 5.0 parts by weight are added to 100 parts by weight of the body component. If the molecular weight of the partial polymer is increased, the reaction tends to run away due to an increase in viscosity, and if it is low, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive are decreased. Therefore, the synthesis is performed so that the molecular weight becomes 300 to 1,000,000. In the present invention, in order to suppress the reaction so as to be in this molecular weight range, a polymerization inhibitor was added before the polymerization reaction to control the reaction heat.

本発明に用いられるアクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、従来粘着剤分野において用いられているアクリル酸アルキルエステルのいずれをも用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル等、極性基の置換されていない直鎖または分岐アルキルエステルを挙げることができる。中でも、粘着剤としての利用を考慮すると、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルが好ましいものである。これらアクリル酸アルキルエステルは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the acrylic acid alkyl ester (a1) used in the present invention, any of the acrylic acid alkyl esters conventionally used in the field of pressure-sensitive adhesives can be used. Specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, acrylic Examples thereof include linear or branched alkyl esters in which polar groups are not substituted, such as acid nonyl, isononyl acrylate, and decyl acrylate. Among these, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate are preferable in consideration of use as an adhesive. These alkyl acrylates can be used alone or in combination of two or more.

一方、極性基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環基含有モノマー；イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキサノールアクリレート等の脂環式化合物含有モノマー；その他、フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、より好ましくはアクリル酸である。また、上記極性基含有モノマーは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 On the other hand, examples of the polar group-containing monomer (a2) include acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and carboxy-polycaprolactone acrylate. Carboxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-t-butylcyclohexanol acrylate, etc. Containing monomer: N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, diacetone acrylic Acrylamide monomers such as ruamide; heterocyclic group-containing monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide; isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate And alicyclic compound-containing monomers such as trimethylcyclohexanol acrylate; and other examples include phenoxyethyl acrylate and methylphenoxyethyl acrylate. Among these, a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer are preferable, and acrylic acid is more preferable. Moreover, the said polar group containing monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の製造方法は、無溶剤下で加熱することによりラジカル重合させるため、有機溶剤や水などの成分を実質的に含まない。本発明の製造方法で使用する重合開始剤としては、穏やかに反応させるために、１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤が使用される。１０時間半減期温度が低い場合低温で急速に反応が開始するため、温度制御が困難となる。１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（１０時間半減期温度：６５℃）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（１０時間半減期温度：６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６７℃）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（１０時間半減期温度：６９℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度：８８℃）等が挙げられる。 Since the production method of the present invention causes radical polymerization by heating in the absence of a solvent, it does not substantially contain components such as an organic solvent and water. As the polymerization initiator used in the production method of the present invention, a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 90 ° C. is used in order to cause a mild reaction. When the 10-hour half-life temperature is low, the reaction starts rapidly at a low temperature, making temperature control difficult. Examples of the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 90 ° C. include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), (10-hour half-life temperature: 65 ° C.), 2,2′- Azobis (2.4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature: 51 ° C.), dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate) (10-hour half-life temperature: 66 ° C.), 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile) (10-hour half-life temperature: 67 ° C), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) (10-hour half-life temperature: 69 ° C), 1,1'-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile) (10 hour half-life temperature: 88 ° C.) and the like.

また、前記したように、１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤は、単量体成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０２重量部使用される。重合開始剤の量が０．０００５重量部より少ないと、重合速度が遅くなりすぎ、一方、０．１重量部を超えると反応温度を制御できずに熱暴走する危険性が出てくる。なお、重合開始剤は一度に全量系内に添加しても、多段階に分けて添加しても良い。 Further, as described above, the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 90 ° C. is 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.005 to 0 parts per 100 parts by weight of the monomer component. 0.02 parts by weight are used. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.0005 parts by weight, the polymerization rate becomes too slow. On the other hand, if it exceeds 0.1 parts by weight, the reaction temperature cannot be controlled and there is a risk of thermal runaway. The polymerization initiator may be added in the whole amount in the system at once, or may be added in multiple stages.

連鎖移動剤（ｃ）は、重合が穏やかに進むようにするため、従来からアクリル系部分重合体を製造する際用いられている。本発明において用いられる連鎖移動剤は、従来アクリル系部分重合体を製造する際に用いられているものであればどのようなものであってもよく、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、重合後の重量平均分子量を３０万〜１００万程度にするため、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２〜０．０５重量部の範囲内の量で使用される。 The chain transfer agent (c) has been conventionally used for producing an acrylic partial polymer so that the polymerization proceeds gently. The chain transfer agent used in the present invention may be any one as long as it is conventionally used for producing an acrylic partial polymer, such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, glycidyl. Examples include mercaptan, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. However, in order to make the weight average molecular weight after polymerization about 300,000 to 1,000,000, the monomer component 100 It is used in an amount in the range of 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.02 to 0.05 parts by weight, based on parts by weight.

本発明の製造方法においては、さらに塊状重合の反応性を抑えるために、重合禁止剤が反応性組成物に添加される。重合禁止剤は反応性を抑えるために添加されることから、その量は、重合反応の熱暴走を防ぐことができ、かつ反応時間が重合禁止剤を加えない通常の反応における重合時間とそれほど大きくかけ離れない程度の、例えば２時間以内、好ましくは１時間以内となる量で添加される。従来、重合禁止剤は、ラジカル重合を行って所定の分子量を有する重合体が形成された後、重合を停止するために反応系に添加されていたが、本発明においては、重合を始める前の重合性組成物に添加する点で、従来の方法とは異なるものである。本発明の製造方法で用いられる重合禁止剤（ｄ）としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。 In the production method of the present invention, a polymerization inhibitor is added to the reactive composition in order to further suppress the bulk polymerization reactivity. Since the polymerization inhibitor is added to suppress the reactivity, the amount of the polymerization inhibitor can prevent thermal runaway of the polymerization reaction, and the reaction time is much longer than the polymerization time in the normal reaction without adding the polymerization inhibitor. It is added in such an amount that it is not far away, for example, within 2 hours, preferably within 1 hour. Conventionally, a polymerization inhibitor has been added to a reaction system in order to stop the polymerization after a polymer having a predetermined molecular weight is formed by performing radical polymerization. It is different from the conventional method in that it is added to the polymerizable composition. As the polymerization inhibitor (d) used in the production method of the present invention, hydroquinone (HQ), 4-methoxyphenol (MEHQ), t-butylcatechol (TBC), t-butylhydroquinone, p-benzoquinone, 2,6 -Di-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-thiobis -(6-t-butyl-3-methylphenol) and the like.

重合禁止剤の量は、使用する重合禁止剤の重合禁止効果の大小によっても異なるが、一般的には、その量が少なすぎる場合には、反応の暴走を抑えることができず、一方量が多くなると重合反応の進行が遅くなり、分子量の低下も見られ、硬化後の着色の原因となるし、さらに量が増えると重合反応が進行しなくなる。このため、本発明のアクリル系部分重合他の製造方法においては、一般的には、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部で使用されることが好ましい。個々の重合禁止剤で見てみると、例えば、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの場合には、重合禁止効果がそれほど大きくないことから、前者では０．０２〜３．０重量部程度であることがより好ましく、また後者では０．０２〜５．０重量部程度であることがより好ましい。一方、ヒドロキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等は重合禁止効果が上記のものに比べて大きいことから、重合禁止剤の量は単量体成分１００重量部に対して、一般的には、０．０１〜０．８重量部程度であることがより好ましい。また、重合禁止剤の量が多くなると、反応が抑制されて反応時間が長くなり、ヒドロキノン系の重合禁止剤では得られた部分重合体を用いたＵＶ硬化膜が黄変し易くなることもあり、このような観点からは、重合禁止剤の量は単量体成分１００重量部に対して、一般的には０．５重量部以下であることが好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor varies depending on the polymerization inhibitory effect of the polymerization inhibitor to be used, but in general, if the amount is too small, the runaway reaction cannot be suppressed, while the amount is too small. When the amount is increased, the progress of the polymerization reaction is delayed, and the molecular weight is also lowered, causing coloring after curing, and when the amount is further increased, the polymerization reaction does not proceed. For this reason, in the acrylic partial polymerization and other production methods of the present invention, in general, it is preferably used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Looking at the individual polymerization inhibitors, for example, in the case of 4-methoxyphenol and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, the polymerization inhibition effect is not so great. The amount is more preferably about 0.02 to 3.0 parts by weight, and the latter is more preferably about 0.02 to 5.0 parts by weight. On the other hand, hydroquinone, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl- 3-methylphenol) and the like have a larger polymerization inhibitory effect than the above, so the amount of the polymerization inhibitor is generally 0.01 to 0.8 with respect to 100 parts by weight of the monomer component. More preferably, it is about parts by weight. In addition, when the amount of the polymerization inhibitor is increased, the reaction is suppressed and the reaction time is prolonged, and in the case of the hydroquinone polymerization inhibitor, the UV cured film using the obtained partial polymer may be easily yellowed. From such a viewpoint, the amount of the polymerization inhibitor is generally preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer component.

本発明の製造方法における反応温度は、５０℃以上９０℃以下とされる。反応温度を５０℃以上とすることにより、重合反応時間を短縮できるため好ましく、９０℃以下とすることにより重合時の発熱量を抑制し、安全に制御できるため好ましい。１０時間半減期温度が５０℃以下の重合開始剤を使用すると、低温で急激に反応が開始するため温度制御が難しく、９０℃以上の重合開始剤では反応温度を高温にしなければ反応せず、冷却に時間がかかるため反応の制御が難しいので、反応温度は５０〜９０℃であることが好ましい。 The reaction temperature in the production method of the present invention is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Setting the reaction temperature to 50 ° C. or higher is preferable because the polymerization reaction time can be shortened. Setting the reaction temperature to 90 ° C. or lower is preferable because the amount of heat generated during polymerization can be suppressed and controlled safely. When a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or lower is used, temperature control is difficult because the reaction starts abruptly at a low temperature. With a polymerization initiator of 90 ° C. or higher, the reaction does not proceed unless the reaction temperature is increased, Since it takes time to cool down and it is difficult to control the reaction, the reaction temperature is preferably 50 to 90 ° C.

本発明の製造方法においては、重合率は、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。また、反応は、熱暴走することなく目標とする重合率、粘度まで重合反応を進行せしめ、かつ出来るだけ短時間で反応が終わるようにされればよく、このような要求が満たされるように重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の使用量が上記したように設定される。反応時間は、生産性向上の観点からできるだけ短時間であることが好ましいが、使用するモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の種類と量によって異なり、通常、１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下である。 In the production method of the present invention, the polymerization rate is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. In addition, the reaction should be allowed to proceed to the target polymerization rate and viscosity without thermal runaway and be completed in as short a time as possible. The usage amounts of the initiator, the chain transfer agent, and the polymerization inhibitor are set as described above. The reaction time is preferably as short as possible from the viewpoint of productivity improvement, but varies depending on the type and amount of the monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, and polymerization inhibitor used, and is usually preferably 1 hour or less, More preferably, it is 30 minutes or less.

また、アクリル系部分重合体の粘度は、塗工に適した１〜１０Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２３℃で測定）程度とされることが好ましく、２〜５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、塗工液として用いる際、重合後のアクリル系部分重合体に単量体を添加して粘度の調整がされてもよい。 The viscosity of the acrylic partial polymer is preferably about 1 to 10 Pa · s (measured at 23 ° C. with a B-type viscometer) suitable for coating, more preferably 2 to 5 Pa · s. preferable. In addition, when using as a coating liquid, a monomer may be added to the acrylic partial polymer after superposition | polymerization, and viscosity may be adjusted.

本発明の製造方法によって得られたアクリル系部分重合体は、例えば、従来公知の方法と同様の方法により粘着剤組成物とされ、使用することが出来る。このとき、粘着剤組成物には、光重合開始剤や更に必要に応じ無機物、有機物などの充填剤、発泡剤、染料、顔料、重合禁止剤、安定剤等、粘着剤に配合される通常の添加剤を粘着性能が損なわれない程度に配合しても良い。粘着剤組成物は、例えば、フィルム、テープ等の基材に塗工後、紫外線重合されて粘着剤とされ、粘着シート、粘着テープなどとされる。このため、熱によるラジカル重合系内に光重合開始剤をあらかじめ添加しておくことも出来るし、熱によるラジカル重合後のアクリル系部分重合体組成物を得た後、これに光重合開始剤を添加して使用しても良い。 The acrylic partial polymer obtained by the production method of the present invention can be used, for example, as an adhesive composition by a method similar to a conventionally known method. At this time, in the pressure-sensitive adhesive composition, a photopolymerization initiator and, if necessary, a filler such as an inorganic material or an organic material, a foaming agent, a dye, a pigment, a polymerization inhibitor, a stabilizer, etc. You may mix | blend an additive to such an extent that adhesive performance is not impaired. For example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate such as a film or a tape and then subjected to ultraviolet polymerization to form a pressure-sensitive adhesive, such as a pressure-sensitive adhesive sheet or a pressure-sensitive adhesive tape. Therefore, a photopolymerization initiator can be added in advance to the radical polymerization system by heat, or after obtaining an acrylic partial polymer composition after radical polymerization by heat, a photopolymerization initiator is added thereto. You may add and use.

粘着剤組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来から公知である光重合開始剤が用いられ、例えば、例えば、アセトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，メトキシアセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン，２−クロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン），４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル等の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤とともに、必要に応じて増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が添加されてもよい。 The photopolymerization initiator used in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators are used. For example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p Acetophenone photopolymerization initiators such as dimethylaminoacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone; benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone , P, p′-bisdiethylaminobenzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, etc. Benzophenone series Polymerization initiators; benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone and 2-chlorothioxanthone; benzylmethyl ketal and benzoyl Examples thereof include photopolymerization initiators such as benzoate and α-acyloxime ester. Along with the photopolymerization initiator, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine or the like may be added as a sensitizer if necessary.

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例、比較例により何ら限定されるものではない。以下の例において、部は重量部を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following examples, part means part by weight.

なお、以下の各例における部分重合体の反応率、分子量、黄変度の測定は以下の方法で行われた。 In addition, the measurement of the reaction rate, molecular weight, and yellowing degree of the partial polymer in each of the following examples was performed by the following method.

＜部分重合体の反応率の測定＞
アルミニウム皿に部分重合体を１ｇ程度秤取り、１２０℃のオーブンで１時間乾燥後、重量を再度測定し、〔（乾燥後の重量）／（乾燥前の重量）〕×１００を反応率とした。 <Measurement of reaction rate of partial polymer>
About 1 g of the partial polymer was weighed on an aluminum dish, dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour, and then weighed again. .

＜分子量の測定（ポリスチレン換算）＞
部分重合体の高分子量成分について、以下の測定装置、測定条件でゲル浸透クロマトグラフィーを利用して測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇel ＧＭＨ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ <Measurement of molecular weight (polystyrene conversion)>
The high molecular weight component of the partial polymer was measured using gel permeation chromatography with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel GMH
Flow rate: 1 mL / min
Solvent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 1 mg / mL

＜黄変度の測定＞
部分重合体１００部に光重合開始剤のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）１部、硬化剤の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３部加えて調製したものを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に２５μｍ厚になるように塗り、剥離フィルムを貼り合わせ、その上からＵＶ（紫外線）を５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射して光重合させ、サンプルを作製した。
分光測色計（スガ試験機株式会社製、分光測色計ＳＣ−Ｍ）を用いて、標準白色板からサンプルのＹＩ値を求めた。黄変度ΔＹＩは、（実施例２以下のＹＩ）−（実施例１のＹＩ）により算出した。 <Measurement of yellowing degree>
Prepared by adding 1 part of photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by BASF) and 3 parts of curing agent 1,6-hexanediol diacrylate to 100 parts of partial polymer on a PET (polyethylene terephthalate) film at 25 μm A sample was prepared by applying the film so as to have a thickness, bonding the release film, and irradiating UV (ultraviolet rays) on the film under the condition of 500 mJ / cm ² for photopolymerization.
The YI value of the sample was determined from a standard white plate using a spectrocolorimeter (Suga Test Instruments Co., Ltd., spectrocolorimeter SC-M). The yellowing degree ΔYI was calculated by (YI of Example 2 or less) − (YI of Example 1).

実施例１
攪拌機、冷却機、温度計および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）８５部、アクリル酸１０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを０．０２部、重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を０．０２部加えて均一に混合した。３０分間窒素ガスを導入して容器内を窒素ガスに置換した後、容器内温度を７２℃に保ち、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）の５部に溶かした重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１部の溶液を、反応容器に滴下して加えた。重合開始剤投入後、５分で温度上昇を開始し始めた。このため、反応温度を７０〜７５℃に抑えるために、冷却して温度調整した。反応時間は、重合開始剤投入後、２０分経過してから反応容器を冷却して反応を停止した。一度、室温まで下げることで、再重合せず保存中反応は起こらなかった。４０℃で６ヶ月保存しても、粘度、着色などの変化はなく、保存性は良好であった。このようにして得られた部分重合体は、反応率２５％、重量平均分子量６３万であった。 Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts of acrylic acid, 0.02 part of lauryl mercaptan as a chain transfer agent, polymerization inhibitor 0.02-part of 4-methoxyphenol (MEHQ) was added and mixed uniformly. After introducing nitrogen gas for 30 minutes and replacing the inside with nitrogen gas, the polymerization initiator azobisisobutyronitrile dissolved in 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was maintained at 72 ° C. (AIBN) 0.01 part of the solution was added dropwise to the reaction vessel. A temperature rise started to be started 5 minutes after the polymerization initiator was charged. For this reason, in order to suppress reaction temperature to 70-75 degreeC, it cooled and temperature-controlled. The reaction time was 20 minutes after the polymerization initiator was charged, and then the reaction vessel was cooled to stop the reaction. Once lowered to room temperature, no repolymerization occurred and no reaction occurred during storage. Even when stored at 40 ° C. for 6 months, there was no change in viscosity, coloring, etc., and the storage stability was good. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 25% and a weight average molecular weight of 630,000.

なお、得られた部分重合体を用いて、前記「黄変度の測定」にしたがってＵＶ重合を行い、得られた膜について、分光測色計を用いてＹＩの測定を行った。ＹＩは６．３であり、無色透明であった。 The obtained partial polymer was subjected to UV polymerization according to the above-mentioned “measurement of yellowing degree”, and the obtained film was subjected to YI measurement using a spectrocolorimeter. YI was 6.3 and it was colorless and transparent.

実施例２
実施例１と同じ装置を用い、重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を０．１部に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。得られた部分重合体は、反応率３５％、重量平均分子量５６万であった。黄変度ΔＹＩは０．７でり、着色は見られなかった。 Example 2
Using the same apparatus as in Example 1, the reaction and the reaction were stopped in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-methoxyphenol (MEHQ) as a polymerization inhibitor was changed to 0.1 part. The obtained partial polymer had a reaction rate of 35% and a weight average molecular weight of 560,000. The yellowing degree ΔYI was 0.7, and no coloring was observed.

実施例３
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を０．５部に変更し、反応時間を適度な粘度（１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜５Ｐａ・ｓ、以下同じ）に達するまでの時間とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、３０分反応させることにより反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。適度な粘度に達するまでの時間が２０分から３０分へと延びたので、重合禁止剤による反応性の低下が確認された。得られた部分重合体は、反応率３３％、重量平均分子量４８万であり、実施例１に比べて分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは２．７であり、薄黄に着色していた。 Example 3
The amount of 4-methoxyphenol (MEHQ) as a polymerization inhibitor is changed to 0.5 part, and the reaction time is reached until an appropriate viscosity (1 to 10 Pa · s, preferably 2 to 5 Pa · s, the same applies hereinafter) is reached. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was used. After the polymerization initiator was added, the reaction solution reached an appropriate viscosity by reacting for 30 minutes, so the reaction was stopped by cooling. Since the time required to reach an appropriate viscosity increased from 20 minutes to 30 minutes, a decrease in reactivity due to the polymerization inhibitor was confirmed. The obtained partial polymer had a reaction rate of 33% and a weight average molecular weight of 480,000, and a decrease in molecular weight was observed as compared with Example 1. Further, the obtained partial polymer had a yellowing degree ΔYI of 2.7 and was colored light yellow.

実施例４
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を１．０部に変更し、反応時間を適度な粘度に達するまでの時間とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、５０分反応させて反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２８％、重量平均分子量５４万であった。実施例１に比べ、重合反応性、分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは４．８であり、膜は着色していた。 Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-methoxyphenol (MEHQ) as a polymerization inhibitor was changed to 1.0 part and the reaction time was set to a time required to reach an appropriate viscosity. . After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 50 minutes, and the reaction solution reached an appropriate viscosity. Therefore, the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 28% and a weight average molecular weight of 540,000. Compared to Example 1, polymerization reactivity and molecular weight were reduced. Moreover, yellowing degree (DELTA) YI of the obtained partial polymer was 4.8, and the film | membrane was colored.

実施例５
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を２．０部に変更し、反応時間を適度な粘度に達するまでの時間とすること以外は、実施例１と同様に反応を行った。重合開始剤投入後、１．５時間反応させて反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２８％、重量平均分子量４５万であった。実施例１に比べて、重合反応性、分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは５．３であり、膜は着色していた。 Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-methoxyphenol (MEHQ) as a polymerization inhibitor was changed to 2.0 parts and the reaction time was set to a time required to reach an appropriate viscosity. After adding the polymerization initiator, the reaction solution was allowed to react for 1.5 hours, and the reaction solution reached an appropriate viscosity. Therefore, the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 28% and a weight average molecular weight of 450,000. Compared to Example 1, polymerization reactivity and molecular weight were decreased. Moreover, yellowing degree (DELTA) YI of the obtained partial polymer was 5.3, and the film | membrane was colored.

実施例６
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を３．０部に変更し、反応時間を適度な粘度に達するまでの時間とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２時間反応させて反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率３２％、重量平均分子量４４万であった。実施例１に比べて重合反応性、分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは５．６であり、膜は着色していた。 Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-methoxyphenol (MEHQ) as a polymerization inhibitor was changed to 3.0 parts and the reaction time was set to a time required to reach an appropriate viscosity. . After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and the reaction solution reached an appropriate viscosity. Therefore, the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 32% and a weight average molecular weight of 440,000. Compared with Example 1, polymerization reactivity and molecular weight were reduced. Further, the yellowing degree ΔYI of the obtained partial polymer was 5.6, and the film was colored.

比較例１
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えず、連鎖移動剤のラウリルメルカプタンを０．１部と増量して加えること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。滴下後、５分で反応温度が制御できなくなり、反応液の温度は１００℃以上に上昇し、反応は暴走した。 Comparative Example 1
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 4-methoxyphenol (MEHQ), which is a polymerization inhibitor, was not added and the chain transfer agent lauryl mercaptan was added in an amount of 0.1 part. The reaction temperature could not be controlled in 5 minutes after the dropping, the temperature of the reaction solution rose to 100 ° C. or more, and the reaction runaway.

比較例２
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えず、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５部に変更すること、反応温度を８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、１５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率７５％、重量平均分子量５万であり、実施例１に比べて低分子量の重合体が得られた。なお、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは−０．１であった。 Comparative Example 2
Except that 4-methoxyphenol (MEHQ), which is a polymerization inhibitor, is not added, azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a polymerization initiator, is changed to 0.5 part, and the reaction temperature is 80 ° C. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 15 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 75% and a weight average molecular weight of 50,000, and a polymer having a lower molecular weight than that of Example 1 was obtained. In addition, yellowing degree (DELTA) YI of the obtained partial polymer was -0.1.

比較例３
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えず、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０２部に変更すること、反応温度を６０℃とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２０分反応させて適度な粘度に達したので冷却したが、温度が下がらず反応は暴走した。 Comparative Example 3
Except that the polymerization inhibitor 4-methoxyphenol (MEHQ) is not added, the polymerization initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) is changed to 0.02 parts, and the reaction temperature is 60 ° C. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 20 minutes to reach an appropriate viscosity, so that it was cooled, but the temperature did not drop and the reaction was runaway.

比較例４
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えないこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。滴下後、１０分で反応温度が制御できなくなり、１００℃以上に上昇し、反応は暴走した。 Comparative Example 4
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 4-methoxyphenol (MEHQ), which is a polymerization inhibitor, was not added. The reaction temperature could not be controlled in 10 minutes after the dropping, the temperature rose to 100 ° C. or more, and the reaction was runaway.

比較例５
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を６．０部に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２時間経過しても反応の進行は見られなかった。４−メトキシフェノールが高濃度であるため、重合反応しなかった。 Comparative Example 5
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 4-methoxyphenol (MEHQ), which is a polymerization inhibitor, was changed to 6.0 parts. No progress of the reaction was observed even after 2 hours had passed since the polymerization initiator was charged. Due to the high concentration of 4-methoxyphenol, no polymerization reaction occurred.

実施例１〜６、比較例１〜５の製造条件および得られたアクリル系部分重合体の特性を纏めて表１に示す。 The production conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 and the characteristics of the obtained acrylic partial polymers are summarized in Table 1.

表１から、重合禁止剤を適量添加し、また重合開始剤、連鎖移動剤の量を特定範囲とすることにより、熱暴走なく、粘着剤に適した重量平均分子量を有する重合体を含むアクリル系部分重合体を製造できることが分かる。 From Table 1, an acrylic polymer containing a polymer having a weight average molecular weight suitable for a pressure-sensitive adhesive without thermal runaway by adding a suitable amount of a polymerization inhibitor and setting the amounts of polymerization initiator and chain transfer agent within a specific range. It can be seen that a partial polymer can be produced.

実施例７
主モノマーをアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）からアクリル酸ブチルに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。このようにして得られた部分重合体は、反応率１８％、重量平均分子量７５万であり、黄変度ΔＹＩは−０．１であった。 Example 7
The reaction and the reaction were stopped in the same manner as in Example 1 except that the main monomer was changed from 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) to butyl acrylate. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 18%, a weight average molecular weight of 750,000, and a yellowing degree ΔYI of −0.1.

実施例８
主モノマーをアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）からアクリル酸イソオクチルに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。このようにして得られた部分重合体は、反応率３１％、重量平均分子量６０万であり、黄変度ΔＹＩは０．３であった。 Example 8
The reaction and the reaction were stopped in the same manner as in Example 1 except that the main monomer was changed from 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) to isooctyl acrylate. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 31%, a weight average molecular weight of 600,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.3.

実施例９
重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＶＮ）に変更すること、反応温度、反応時間を下記の通りとすること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。ＡＢＶＮの１０時間半減期温度は５１℃であり、容器温度を５５℃に保ち、重合開始剤投入後、５分で反応が開始し、その後適宜冷却することにより反応温度を５５〜６０℃に抑えた。反応時間は、開始剤投入後、反応液が１５分で適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。実施例１と比べて、反応性は速い。このようにして得られた部分重合体は、反応率２３％、重量平均分子量６２万であり、黄変度ΔＹＩは０であった。 Example 9
Other than changing the polymerization initiator from azobisisobutyronitrile (AIBN) to 2,2′-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile) (ABVN), and setting the reaction temperature and reaction time as follows In the same manner as in Example 1, the reaction and the reaction were stopped. The 10-hour half-life temperature of ABVN is 51 ° C, the vessel temperature is kept at 55 ° C, the reaction starts 5 minutes after charging the polymerization initiator, and then the reaction temperature is suppressed to 55-60 ° C by cooling appropriately. It was. As for the reaction time, since the reaction solution reached an appropriate viscosity in 15 minutes after the introduction of the initiator, the reaction was stopped by cooling. Compared with Example 1, the reactivity is fast. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 23%, a weight average molecular weight of 620,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.

実施例１０
重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（ＡＭＢＮ）に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。ＡＭＢＮの１０時間半減期温度は６７℃であり、実施例１と同様に容器温度を７２℃に保ち、開始剤投入後５分で反応が開始し、適宜冷却することにより反応温度を７０〜７５℃に抑えた。反応時間は開始剤投入後、２０分で終了した。このようにして得られた部分重合体は、反応率２６％、重量平均分子量４８万であり、黄変度ΔＹＩは−０．２であった。 Example 10
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was changed from azobisisobutyronitrile (AIBN) to dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate) (AMBN). The 10-hour half-life temperature of AMBN is 67 ° C., the container temperature is kept at 72 ° C. as in Example 1, the reaction starts 5 minutes after charging the initiator, and the reaction temperature is adjusted to 70 to 75 by cooling appropriately. The temperature was kept at ℃. The reaction time was 20 minutes after the introduction of the initiator. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 26%, a weight average molecular weight of 480,000, and a yellowing degree ΔYI of −0.2.

実施例１１
実施例１と同じ装置を用い、重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＣＮ）に変更すること以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＡＣＣＮの１０時間半減期温度は８８℃であり、容器温度を８８℃に保ち、開始剤投入後５分で反応が開始し、反応温度を８５〜９０℃に抑えた。反応時間は開始剤投入後、２５分で終了した。実施例１と比べて反応時間は長いので、反応性が低くなる。このようにして得られた部分重合体は、反応率２５％、重量平均分子量４７万であり、黄変度ΔＹＩは０であった。 Example 11
Example 1 except that the same apparatus as in Example 1 was used and the polymerization initiator was changed from azobisisobutyronitrile (AIBN) to 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (ACCN). The reaction was carried out in the same manner as above. The 10-hour half-life temperature of ACCN was 88 ° C., the container temperature was kept at 88 ° C., the reaction started 5 minutes after the initiator was charged, and the reaction temperature was suppressed to 85 to 90 ° C. The reaction time was 25 minutes after the initiator was charged. Since the reaction time is longer than in Example 1, the reactivity is low. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 25%, a weight average molecular weight of 470,000 and a yellowing degree ΔYI of 0.

実施例７〜１１の製造条件および得られたアクリル系部分重合体の特性を纏めて表２に示す。 The production conditions of Examples 7 to 11 and the characteristics of the obtained acrylic partial polymers are summarized in Table 2.

表２から、主モノマーおよび重合開始剤を変更しても、実施例１と同様の結果が得られることが分かる。 From Table 2, it can be seen that the same results as in Example 1 can be obtained even when the main monomer and the polymerization initiator are changed.

実施例１２
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。得られた部分重合体は、反応率３３％、重量平均分子量５６万であり、黄変度ΔＹＩは−０．３であった。 Example 12
The reaction and the reaction were stopped in the same manner as in Example 1 except that the polymerization inhibitor was changed from 4-methoxyphenol (MEHQ) to 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. The obtained partial polymer had a reaction rate of 33%, a weight average molecular weight of 560,000, and a yellowing degree ΔYI of −0.3.

実施例１３
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０２部から１．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２０分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２９％、重量平均分子量４１万であり、黄変度ΔＹＩは０．４であった。 Example 13
The reaction was conducted in the same manner as in Example 12 except that the amount of the polymerization inhibitor 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was changed from 0.02 part to 1.0 part. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 20 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 29%, a weight average molecular weight of 410,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.4.

実施例１４
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０２部から３．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、４５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２０％、重量平均分子量５８万であり、黄変度ΔＹＩは０．９であった。ＵＶ硬化後の着色は見られないが、重合反応性が低下した。 Example 14
The reaction was conducted in the same manner as in Example 12 except that the amount of the polymerization inhibitor 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was changed from 0.02 parts to 3.0 parts. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 45 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 20%, a weight average molecular weight of 580,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.9. Although no coloration was observed after UV curing, the polymerization reactivity decreased.

実施例１５
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０２部から５．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、６０分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２８％、重量平均分子量４５万であり、黄変度ΔＹＩは０．７であった。ＵＶ硬化後の着色は見られないが、重合反応性が低下した。 Example 15
The reaction was performed in the same manner as in Example 12 except that the amount of the polymerization inhibitor 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was changed from 0.02 parts to 5.0 parts. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 60 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 28%, a weight average molecular weight of 450,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.7. Although no coloration was observed after UV curing, the polymerization reactivity decreased.

実施例１６
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。得られた部分重合体は、反応率３４％、重量平均分子量４８万であり、黄変度ΔＹＩは−０．１であった。 Example 16
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization inhibitor was changed from 4-methoxyphenol (MEHQ) to 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol. The obtained partial polymer had a reaction rate of 34%, a weight average molecular weight of 480,000, and a yellowing degree ΔYI of −0.1.

実施例１７
重合禁止剤の６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールの量を０．０２部から０．５部に変更すること以外は実施例１６と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２０分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率４３％、重量平均分子量４８万であり、黄変度ΔＹＩは０．５であった。 Example 17
The reaction was conducted in the same manner as in Example 16 except that the amount of the polymerization inhibitor 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol was changed from 0.02 part to 0.5 part. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 20 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 43%, a weight average molecular weight of 480,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.5.

実施例１８
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。得られた部分重合体は、反応率３７％、重量平均分子量５３万であり、黄変度ΔＹＩは０．２であった。 Example 18
The reaction and termination of the reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization inhibitor was changed from 4-methoxyphenol (MEHQ) to 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol). went. The obtained partial polymer had a reaction rate of 37%, a weight average molecular weight of 530,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.2.

実施例１９
重合禁止剤の２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の量を０．０２部から０．５部に変更すること以外は実施例１８と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、４５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。このようにして得られた部分重合体は、反応率２０％、重量平均分子量５９万であり、黄変度ΔＹＩは１．３であった。硬化後の着色は見られないが、重合反応性が低下した。 Example 19
The reaction was conducted in the same manner as in Example 18 except that the amount of the polymerization inhibitor 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) was changed from 0.02 part to 0.5 part. went. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 45 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 20%, a weight average molecular weight of 590,000 and a yellowing degree ΔYI of 1.3. Although no coloration was observed after curing, the polymerization reactivity decreased.

実施例２０
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）からヒドロキノン（ＨＱ）に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。このようにして得られた部分重合体は、反応率３５％、重量平均分子量６４万であり、黄変度ΔＹＩは０．２であった。 Example 20
The reaction and the reaction were stopped in the same manner as in Example 1 except that the polymerization inhibitor was changed from 4-methoxyphenol (MEHQ) to hydroquinone (HQ). The partial polymer thus obtained had a reaction rate of 35%, a weight average molecular weight of 640,000, and a yellowing degree ΔYI of 0.2.

実施例２１
重合禁止剤のヒドロキノン（ＨＱ）の量を０．０２部から０．５部に変更すること以外は実施例２０と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、４５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２２％、重量平均分子量４７万であり、黄変度ΔＹＩは２．７であった。重合反応性および分子量の低下、ＵＶ硬化後の着色が見られた。 Example 21
The reaction was conducted in the same manner as in Example 20 except that the amount of the polymerization inhibitor hydroquinone (HQ) was changed from 0.02 part to 0.5 part. After the polymerization initiator was charged, the reaction was allowed to proceed for 45 minutes to reach an appropriate viscosity, so the reaction was stopped by cooling. The obtained partial polymer had a reaction rate of 22%, a weight average molecular weight of 470,000, and a yellowing degree ΔYI of 2.7. Polymerization reactivity, molecular weight reduction, and coloration after UV curing were observed.

比較例６
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を８．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、１時間経過しても重合反応の進行は見られなかった。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ーメチルフェノールは濃度が高くなければ重合禁止効果が現れない。 Comparative Example 6
The reaction was conducted in the same manner as in Example 12 except that the amount of the polymerization inhibitor 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was changed to 8.0 parts. No progress of the polymerization reaction was observed even after 1 hour had passed since the polymerization initiator was charged. If 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is not high in concentration, the polymerization inhibiting effect does not appear.

実施例１２〜２１、比較例６の製造条件および得られたアクリル系部分重合体の特性を纏めて表３に示す。 Table 3 summarizes the production conditions of Examples 12 to 21 and Comparative Example 6 and the characteristics of the obtained acrylic partial polymer.

表３から、重合禁止剤の種類を変えても、実施例１と同様、反応が熱暴走することなく、かつ粘着剤に使用するに適した分子量を有する部分重合体を製造できることが分かる。 From Table 3, it can be seen that, even if the kind of the polymerization inhibitor is changed, a partial polymer having a molecular weight suitable for use in an adhesive can be produced without causing a thermal runaway reaction as in Example 1.

参考例１
実施例１で得られた部分重合体１００部に光重合開始剤のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）１部、硬化剤の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３部加えて粘着剤溶液を作製した。この溶液をＰＥＴフィルム上に２５μｍになるように塗り、剥離フィルムを貼り合わせてその上からＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射して粘着シートを作製した。粘着物性はＪＩＳＺ２０３７に準じて測定し、粘着力は１．５Ｎ／２５ｍｍ、保持力は０ｍｍ、ボールタックは２であった。 Reference example 1
To 100 parts of the partial polymer obtained in Example 1, 1 part of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator and 3 parts of 1,6-hexanediol diacrylate as a curing agent were added to prepare an adhesive solution. This solution was applied onto a PET film so as to have a thickness of 25 μm, a release film was bonded, and UV was irradiated from above on a condition of 500 mJ / cm ² to prepare an adhesive sheet. The physical properties of the adhesive were measured according to JISZ2037. The adhesive strength was 1.5 N / 25 mm, the holding force was 0 mm, and the ball tack was 2.

Claims

(A) (a1) 70-99.9 parts by weight of alkyl acrylate ester and (a2) 0.1-30 parts by weight of polar group-containing monomer, provided that the total amount of (a1) and (a2) is 100 parts by weight 100 parts by weight of the monomer, (b) 0.0005 to 0.1 parts by weight of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 90 ° C., (c) 0.01 to 0.1 parts by weight of a chain transfer agent And (d) a polymerization inhibitor. Acrylic partial polymer, wherein a part of the monomer component is radically polymerized by heating a polymerizable composition comprising 0.01 to 5.0 parts by weight. Manufacturing method.

The method for producing an acrylic partial polymer according to claim 1, wherein the reaction temperature during the polymerization is 50 to 90 ° C.

The method for producing an acrylic partial polymer according to claim 1 or 2, wherein the polymerization rate of the monomer is 10 to 50% by weight.

The method for producing an acrylic partial polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer obtained by polymerization of the monomer has a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000.

The method for producing an acrylic partial polymer according to claim 3 or 4, wherein the polymerization rate of the monomer is 20 to 40% by weight.

The amount of the acrylic acid alkyl ester is 80 to 99.5 parts by weight, the amount of the polar group-containing monomer is 0.5 to 20 parts by weight, and the 10 hour half-life temperature is 50 to 90 ° C. The method for producing an acrylic partial polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of the agent is 0.005 to 0.02 parts by weight.

The acrylic part according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkyl acrylate is at least one selected from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate. A method for producing a polymer.